sintesi di nanocristalli colloidali per optoelettronica infrarossa · 2016. 1. 22. · sintesi di...

Università degli studi di cagliariDipartimento di FisicaCorso di Laurea in Scienza Dei MaterialiPhotonics and Optoelectronics Lab

Sintesi di nanocristalli colloidali per

optoelettronica infrarossa

Laureando: Andrea Cadeddu

Relatore: Prof Andrea Mura

Correlatore: Prof Michele Saba

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Indice

Parte 1. Parte teorica 4

Capitolo 1. Introduzione 51.1. breve storia del fotovoltaico 51.2. - Breve storia dei Qds 61.3. - L'approccio della chimica inorganica... 61.4. .. quello dell'organica ... 71.5. - ... E quello della scienza dei materiali: capped qds 71.6. Quantum dots: le dimensioni contano 81.7. - Dispositivi 101.8. - Celle fotovoltaiche un approfondimento. 141.9. - Un po' di economia. 18

Capitolo 2. Scopo 192.1. - sintesi PbS 192.2. - controllo dimensione 192.3. - scambio capping agent 192.4. - setup laboratorio sintesi e knowhow 19

Capitolo 3. Quantum-Dot solar cells 203.1. fotoelettrodi composti di matrici di QD 213.2. QD-sensitized nanocrystalline TiO2 solar cells. 213.3. QDs dispersed in organic semiconductor polymer matrices. 21

Capitolo 4. Cammino sintetico 224.1. diverse tecniche 224.2. la sintesi in fase colloidale 244.3. termodinamica della nucleazione 254.4. controllo della crescita e della dimensione 284.5. Crescita, termodinamica e cinetica 294.6. Scambio capping agent 32

Capitolo 5. Risultati e discussione 335.1. Sintesi a caldo: OLA Capped PbS Quantum dots, senza solvente e

con controllo via di�usione. 335.2. Sintesi a freddo: 35

Capitolo 6. Conclusioni 41

Parte 2. Parte sperimentale 42

Appendice A. sintesi Oleylamine capped PbS Qds 44A.1. Sintesi Dqdr1w 44A.2. Sintesi Dqdr2-10s Dqdr2-5m Dqdr2-10m 45

Appendice B. Sintesi diretta PbS : MPTMS [MPTMS] 46

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INDICE 3

Capitolo C. Sintesi diretta PbS : 1-Mercapto-6-esanolo [MH05, MH01] 48C.1. mh05 48C.2. MH01 49

Capitolo D. Sintesi diretta PbS : 1-Ammino-6-esanolo [AH] 51

Capitolo E. Sintesi diretta PbS : Butilammina [BUT] 53

Capitolo F. Sintesi diretta PbS : Octilammina [OCT] 55

Capitolo G. Sintesi per scambio di PbS : Butilammina [BUT scambio] 57

Capitolo H. Sintesi per scambio di PbS : Octilammina [OCT scambio] 58

Bibliogra�a 59

Parte 1

Parte teorica

CAPITOLO 1

Introduzione

1.1. breve storia del fotovoltaico

L'e�etto fotovoltaico (PV, photovoltaic e�ect) scoperto nel 1839 da Becquerel ri-manne per lungo tempo un fenomeno scienti�co con poche applicazioni tecnologiche:i primi dispositivi fotovoltaici a diodo divennero disponibili solamente a partire dallaseconda metà degli anni '50, in seguito allo sviluppo dell'industria del silicio, qualemateriale semiconduttore. Essi divennero presto indispensabili per fornire energiaelettrica agli impianti per le telecomunicazioni situati in località remote ed ai satelli-ti. Successivamente, la grave crisi petrolifera che colpì l'economia mondiale nel 1973consapevolizzò l'opinione pubblica per quanto riguarda il progressivo esaurimentodella disponibilità di carburanti fossili. La di�denza nei confronti dell'energia nu-cleare in seguito agli incidenti presso le centrali di Three Mile Island (USA, 1979)e Chernobyl (URSS, 1986) e l'emergente problema del surriscaldamento globale ri-orientò le scelte di molti governi ad investire in ambiziosi programmi per la ricercadi fonti rinnovabili alternative, tra cui l'energia solare.

Negli ultimi vent'anni si è potuto osservare un sostanziale e costante progresso nelcampo dei moduli fotovoltaici: i prezzi dei dispositivi commerciali hanno subito unariduzione media del 7,5% annua, mentre la produzione annuale mondiale dei moduliè incrementata del 18% annuo. Nonostante sia ragionevole aspettarsi che progressinello sviluppo e nella realizzazione di celle solari continuino nell'immediato futuro,saranno necessari ancora decenni a�nché moduli fotovoltaici possano contribuiresostanzialmente alla generazione elettrica necessaria alle attività umane.

L'utilizzo di silicio monocristallino ad alta purezza pone delle forti limitazione eco-nomiche e meccaniche alla realizzazione di dispositivi commerciali e le applicazionifuture richiederanno l'uso di materiali meno costosi, ovvero meno ra�nati. Ad oggiil costo dell'energia elettrica generata da un impianto fotovoltaico è generalmente unordine di grandezza maggiore rispetto ai prezzi commerciali dell'elettricità generatada analoghi impianti termoelettrici, nucleari e idroelettrici.

Inoltre, le proprietà dei materiali �nora utilizzati sono tali che di�cilmente saràpossibile aumentare l'e�cienza di conversione dell'energia solare di moduli foto-voltaici a basso costo oltre il 15% [2] ; da ciò consegue che per la generazione dienergia fotoelettrica sarà necessario ricoprire vaste super�ci, fattore che contribuiràpesantemente in termini economici in quanto al costo di fabbricazione del materialefunzionale si aggiungeranno i costi dei substrati, dei rivestimenti, dei collegamentielettrici e delle strutture di supporto. Un altro fattore importante è l'integrazionedelle installazioni fotovoltaiche nell'ambiente esistente. A tutt'oggi il mercato èdominato dalla tecnologia del silicio, ma materiali semiconduttori organici, o ibridi,rappresentano una promettente alternativa.

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micheleSticky Noteche io sappia è il 28% annuo negli ultimi 10 anni. Se hai dei numeri diversi non importa, ma cita la fonte da cui li hai presi.

micheleSticky NoteI costi di produzione dell'energia elettrica da nucleare è circa 0.08 euro/kWh, per i termoelettrici circa 0.05. Il prezzo commerciale è circa 0.08 per le industrie, all'ingrosso, ma 0.25 al dettaglio nella nostra bolletta, quando includi tutte le tasse. Il costo del solare fotovoltaico in Sardegna è circa 0.03 euro/kWh.

micheleSticky Notele referenze devono apparire in ordine numerico crescente, prima la 1, poi la 2 e cosi' via. Altrimenti usa una notazione diversa, tipo il nome del primo autore e l'anno, oppure le iniziali dei primi tre autori e l'anno.

1.3. - L'APPROCCIO DELLA CHIMICA INORGANICA... 6

1.2. - Breve storia dei Qds

Introducendo il concetto di una struttura elettronica a bande, nel 1928 Bloch[13],scatena una piccola rivoluzione nella �sica, dominata dalla ricerca sull'atomo. Negliatomi le energie degli elettroni sono discrete, e precisamente de�nite, ma in unsolido sono una complessa funzione del momento, e danno luogo a bande di energia,densita' degli stati continue, e gaps. La teoria di Bloch, si basa su un estensionein�nita del reticolo cristallino, in tutte le dimensioni dello spazio. Nei materiali reali,la teoria pero' incontra poche discrepanze, inin�uenti dal punto di vista pratico,se non vicino alle super�ci. Infatti anche in cristalli micrometrici le dimensionisono molto grandi se confrontate con le distanze interatomiche, e non erano attesediscrepanze dalle predizioni per cristalli in�niti, neanche per aggregati molto piccoli.

dai solidi alle eterostrutture bidimensionali:

Se il moto dei portatori di carica in un solido, e' limitato in uno strato di dimensioniconfrontabili a quelle della lunghezza d'onda di de Broglie, si osservano gli e�ettidella quantizzazione della dimensione. L'idea di impiegare strutture ultrasottili permisurare gli e�etti della quantizzazione risalgono al 1960 circa; In questo periodosi ricercava su �lm sottili di semimetalli, Bi per esempio, o di InSb, e si riusci'a dimostrare una correlazione tra l'aumento del gap e la riduzione dello spessoredel �lm. Anche se dal punto di vista teorico questi studi erano validi, purtroppomancava la tecnologia necessaria ad un adeguata struttura sperimentale. Alla �nedegli anni sessanta pero' venne sviluppata la tecnica CVD �chemical vapor deposi-tion�, e �nalmente fu possibile soddisfare la teoria. La dimostrazione degli e�ettiquantistici avvenne nei primi anni '70, quando vennero cresciute le prime struttureGaAs/AlGaAs con interfaccie planari e reticoli cristallini coincidenti, e vennero os-servati e�etti di tunneling, provando l'e�cacia della meccanica quantistica nelladescrizione dei �lm ultra sottili[16].

Nel '74 fu osservata la struttura a scalini dello spettro di assorbimento[7], causatadal carattere bidimensionale della densita' degli stati.

Alla �ne degli anni '80 le proprieta' delle quantum wells e dei superreticoli era-no ormai ben comprese, e l'interesse dei ricercatori si sposta verso strutture condimensionalita' ancora minore. Si va verso i quantum wires e i quantum dots.

I quantum dots, erano gia' stati sintetizzati quasi duemila anni fa, nella romaimperiale, attraverso reazioni tra gli ossidi di piombo, idrossido di calcio e zolfo[12].Venivano usati come pigmenti e come tinture per capelli. In tempi moderni, neglianni 30, si introducevano PbS e CdSe nel vetro come inclusioni, per dare colorerosso o giallo[10], e vennero commercializzati come �ltri per decenni. Gli e�etti delcon�namento quantistico in questi sistemi furono confermati pero' solo nel 1984[8].

1.3. - L'approccio della chimica inorganica...

Tutti i dispositivi appena visti, sono stati prodotti le prime volte grazie al silicio,e al germanio. Questi sono semiconduttori naturali, e vi e' stato un grande fervoreper produrne di�erenti con di�erenti gap. Il gap di un semiconduttore dipende dadiversi fattori, puo' essere diretto o indiretto, ma non puo' essere modi�cato facil-mente. Per esempio il silicio, ha un gap di 1.7(?)eV il Ge ... e tra i semiconduttorimisti, vi sono GaAs ... etc. Purtroppo l'uso nel fotovoltaico del silicio e' limitatonon dalla sua scarsa di�usione in natura, ma dal costo della sua puri�cazione. In-fatti il largo uso all'interno dell'industria microelettronica e informatica ne alza ilprezzo oltre quello della competitivita'. D'altra parte e' basso anche il rendimentoteorico. Una cella in silicio di�cilmente riesce a rendere piu' del 20%. La situazione

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micheleReplacement Text1.14 eV

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micheleInserted Textmi pare 0.7 eV, cerca su wikipedia!

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micheleInserted Textmi pare 1.5 eV a temp ambinete, cerca anceh questo

micheleInserted TextServe uno strato spesso di Si nelle celle perchè il gap del Si è indiretto a 1.14 eV, quindi l'assorbimento è piccolo.

micheleInserted TextIl limite teorico di rendimento è 31% per la migliore cella al silicio. Dimostrazioni di laboratorio sono arrivate a 25%.

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1.5. - ... E QUELLO DELLA SCIENZA DEI MATERIALI: CAPPED QDS 7

migliora un po' con il germanio, anche se e' molto raro in natura, e con gli altrisemiconduttori misti.

1.4. .. quello dell'organica ...

due o tre cazzate su polimeri conduttori, tailoring e i principali problemi degliorganici.

nel 2000 Mac Diarmid, Shirakawa e Heeger, vincono il premio nobel[1] per una scop-erta eccezionale, materie plastiche che conducono la corrente. Casualmente, qual-cuno sbaglio' la quantita' di catalizzatore da usare in una data polimerizzazione, evenne ottenuto un prodotto con lucentezza metallica. Il passo fu breve, visto chesplendeva come un metallo, perche' non avrebbe dovuto condurre? Si trattava di po-liacetilene, e in realta' non presentava conducibilita' metallica, ma semiconduzione.Si scopri' pero' che e' possibile dopare con Iodio la struttura per farla diventare unconduttore di buche. Questo ha creato un intero nuovo ramo di ricerca all'internodella chimica organica, per via delle proprieta' fantascienti�che e allettanti di dis-positivi basati su plastiche conduttrici. Dai display �essibili alle vernici luminose,si va oltre la fantasia di Asimov.

Ma quali sono i pro e i contro dei sistemi organici? Un materiale organico e'innanzitutto facilmente modi�cabile, e permette di poter donare proprieta' di�er-enti, aggiungendo funzioni alla struttura di base. Per esempio e' possibile ren-dere solubile in acqua o in solventi apolari aggiungendo pendici idro�le/lipo�le, oaggiustare la lunghezza d'onda di emissione aggiungendo piu' o meno gruppi cro-moforici. Questa facilita' di ingegnerizzazione, viene chiamata �Tailoring�, ovvero�Sartoria� molecolare.

Un altro vantaggio notevole e' l'economicita' del prodotto.

D'altra parte pero' un materiale organico e' molto piu' sensibile all'ambiente rispet-to a molti materiali inorganici. Puo' infatti essere ossidato dall'aria, o fotodegradatodai raggi ultravioletti. Oltre al basso rendimento, e' questo l'ostacolo maggiore alladi�usione di dispositivi fotovoltaici organici.

1.5. - ... E quello della scienza dei materiali: capped qds

I quantum dots sono un approccio innovativo e interdisciplinare, che uniscono ivantaggi dei materiali inorganici e organici. Si tratta infatti di cristalli di dimensioninanometriche, generalmente sotto i 50 nm, ma che contengono �no a migliaia diatomi, ricoperti da uno strato di molecole organiche.

All'interno dei quantum dots e' ancora valida l'approssimazione di Bloch, ma pervia delle ridotte dimensioni, gli elettroni si trovano in con�nati all'interno di unabuca di potenziale, simile a quella della �particella in una scatola�, uno dei primisistemi che si studiano in meccanica quantistica. La loro energia e' quantizzata, edipende dalle dimensioni del cristallo.

Trattandosi di aggregati di solo migliaia di atomi, inoltre, i nanocristalli hanno unaelevatissima purezza e perfezione. La concentrazione di difetti e' statistica, dipendedal numero di atomi all'interno del cristallo, e generalmente ha un andamento ditipo Arrhenius con la temperatura 1.5.1. Ad esempio, nel caso di difetti puntuali,come le vacanze

(1.5.1) n = Ne−HfkT

micheleSticky Noteil limite teorico del germaio è inferiore a quello del Si. Una singola guinzione deve raggiungere un compromesso tra assorbire molta luce (quindi gap piccolo) ed estrarre molta energia da ogni singolo fotone (quindi gap alto). Il miglior compromesso possibile è per un gap di 1.13 eV, praticamente quello del Si.

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micheleSticky Notemi immagino che questa parte la devi ancora scrivere per bene, no?

1.6. QUANTUM DOTS: LE DIMENSIONI CONTANO 8

Figura 1.6.1. Un semiconduttore ha band di conduzione e divalenza continue, separate da un Energy gap Eg0�sso, mentre unquantum dot (QD) e' caratterizzato da livelli discreti, che sonodeterminati dalla dimensione.

si ha che in un cristallo normale, la concentrazione di difetti e' circa 10−5in con-dizioni di equilibirio a circa~ 700 °C e ~ 10−3 a temperatura di fusione nel casotipico dell'oro. D'altronde le vacanze reticolari in tali materiali sono l'unico difettopuntiforme presente in pratica all'equilibrio termico [9]. Nel caso di un nanocristal-lo in cui il numero di atomi e' circa 104, l'energia necessaria per creare un difettoe' troppo elevata per averne in concentrazione apprezzabile.

La presenza del cappante garantisce la passivazione elettronica e chimica dei lega-mi pendenti in super�cie, previene crescita e agglomerazione incontrollate, e inoltrepermette di manipolare i QD come fossero grandi molecole. La solubilita' e reat-tivita' sono conseguenze del legante, e inoltre si possono funzionalizzare usandole tecniche della sintesi organica, permettendo tutti i vantaggi di progettazioneconseguenti. Un ultimo grande vantaggio risiede nella possibilita' di e�ettuare lasintesi in soluzione, in maniera rapida e poco costosa, con processi di semplicementescalabili al livello industriale.

1.6. Quantum dots: le dimensioni contano

-

Un parametro fondamentale in un materiale semiconduttore, e' il suo bandgap,ovvero l'intervallo di energie proibite tra la banda di conduzione e quella di valenza.Nei semiconduttori di dimensioni macroscopiche, questo valore, e' una costantedeterminata dal materiale in esame, ma riducendo le dimensioni a pochi nanometrila situazione cambia notevolmente. Quando si scende verso i 10 nm, ci si trova inun regime di con�namento quantistico, ovvero gli elettroni all'interno del cristallosentono la presenza della super�cie, e rispondono a variazioni delle dimensioni dellaparticella, modi�cando lo spettro di energie. Questo fenomeno viene chiamato�quantum size e�ect�, e le particelle che lo mostrano quantum dots.

Quando la dimensione del QD diminuisce, l'intervallo di energie proibite aumenta,portando a uno shift verso il blu della lunghezza d'onda di emissione. In primaapprossimazione questo e�etto puo' essere descritto usando un modello semplicecome quello della particella nella scatola: per un QD sferico di raggio R, il modelloprevede che il contributo della taglia sia semplicemente proporzionale a 1/R2. In-oltre il con�namento comporta la discretizzazione delle bande di energia in livellienergetici discreti, paragonabili a quelli atomici. Questi livelli ben spaziati possonoessere indicati con la stessa notazione usata per gli atomi. La separazione tra i liv-elli piu' bassi di elettrone [1S(e)] e lacuna [1S(h)] usando il modello della quantum

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micheleSticky Notedevi dire il contributo a che cosa, presumibilmente all'energia

1.6. QUANTUM DOTS: LE DIMENSIONI CONTANO 9

box, risulta essere:

(1.6.1) Eg(QD) ' Eg,0 +~2π2

2mehR2

in cuimeh = memh(me+mh) edmeedmhsono le masse e�caci dell'elettrone e della lacuna.

I quantum dots di semiconduttori, sono il ponte che lega le molecole ai materialimassivi, e i con�ni tra il regime molecolare, di QD, e di bulk, non sono ben de�nitie sono fortemente dipendenti dal materiale. Una stima grossolana del numero diatomi coinvolti, e' tra i 100 e i 10000 atomi per particella. -dimensione:

il limite inferiore alla dimensione di un QD e' determinato dalla stabilita' dellastruttura cristallina rispetto all'isomerizzazione verso strutture molecolari, inoltre e'necessario che sia presente almeno un livello energetico per un elettrone o una buca.Il diametro critico,Dmin dipende fortemente dall'o�set della banda corrispondentenel materiale usato. Un livello esiste, se il potenziale di con�namento, ∆Ecsuperail valore:

(1.6.2) Dmin =π~√

(2m∗e∆Ec)

dove m∗ee' la massa e�cace del portatore di carica.

Esiste anche un vincolo alla dimensione massima di un QD: Il limite superiore e' ladimensione in cui la spaziatura tra i livelli energetici si avvicina all'energia termicakT. Se serve un dispositivo con due livelli, come ad esempio un laser, vogliamoinoltre che la popolazione termica dello stato a maggiore energia sia minima[15].La condizione che la popolazione del livello superiore sia sotto il 5% si puo' scrivere:

kT ≤ 13

(EQD2 − EQD1 )

Qua' EQDi e' l'energia del livello nel QD. Risolvendo poi l'equazione di Schroedinger,e applicando le condizioni della quantizzazione, si ricava che l'energia del livello e'inversamente proporzionale alla dimensione della buca di potenziale. La diret-ta conseguenza e' che la dimensione massima impiegabile e' una funzione dellatemperatura.

Quantum dots: controllo della crescita. Requisiti necessari per l'uso in dispos-itivi a temperatura ambiente.

-uniformita'

Se un dispositivo richiede l'impiego di piu' di un QD, bisogna tener conto del prob-lema dell'uniformita' delle dimensioni. In teoria, tutti i parametri strutturali, cometaglia, forma, e composizione chimica, sono soggetti a �uttuazioni casuali, mentremolto spesso si richiede un reticolo dalle proprieta' identiche. L'e�etto principaledella variazione delle dimensioni, e' una variazione gaussiana della posizione deilivelli energetici. Dunque per l'impiego in un dispositivo, si e' interessati a ridurreal massimo la dispersione dal valore medio, per garantire proprieta' omogenee. Perparlare di monodispersita' si richiede generalmente che la deviazione standard siaσ ≤ 5%, il che corrisponde a ± una costante di cella.

-qualita' del materiale.

Per un valido dispositivo in�ne, e' importante garantire una concentrazione minimadi difetti all'interno del QD e della matrice in cui e' disperso.

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micheleReplacement Textlivelli ben separati tra loro (il laser di livelli ne deve usare almeno tre)

1.7. - DISPOSITIVI 10

1.7. - Dispositivi

1.7.1. La necessita' di un optoelettronica processabile in soluzione. Ilcuore dell'era dell'informazione, sono i semiconduttori, monocristallini e di altissi-ma purezza, e una frazione impressionante, e tuttora in aumento, dei dispositivielettronici si basa sul silicio. Le comunicazioni su �bre ottiche da terabit al sec-ondo, dipendono da laser a semiconduttori, modulatori, e rivelatori, che generano,rilevano e modi�cano la luce con velocita' ed e�cienza. Anche molte emergenti fontidi energia pulita, dipendono dal semiconduttori perfettamente cristallini ad elevatapurezza. Le celle solari basate su silicio cristallino possono arrivare a convertire il25% dell'energia solare in corrente elettrica. Celle solari multigiunzione, formatedall'impaccamento di dispositivi assorbenti nel visibile e nell'infrarosso, permettonodi raggiungere e�cienze di conversione �no al 32%.

Produrre pero' silicio della purezza necessaria, richiede la crescita del cristallo atemperature superiori ai 1000°C; inoltre, visto che diversi cristalli possiedono diversireticoli, per combinare diversi materiali su un singolo substrato bisogna trovarecoppie con strutture pressoche' uguali, oppure trovare un sistema per tollerare odisperdere le irregolarita'.

Riuscire a integrare sopra un singolo substrato, di�erenti semiconduttori, e' dicruciale importanza, per un largo numero di applicazioni. Nella conversione dienergia, le celle a multigiunzione, sono il solo sistema per raggiungere il limiteteorico di e�cienza; nell'informatica e nelle telecomunicazioni il silicio la fa dapadrone per quanto riguarda le operazioni puramente elettroniche, mentre InP,GaAs, e leghe sono piu' adatti alle operazioni optoelettroniche. Riuscire a integrarein un unico chip entrambe le proprieta' e' un obbiettivo della ricerca da moltotempo.

Conseguentemente vi e' un urgente bisogno di materiali dalle elevate performanceoptoelettroniche, che siano compatibili con substrati qualsiasi. Per avere la massimaversatilita', un materiale perfetto, dovrebbe:

• Permettere la produzione di dispositivi ad alte performance, che pos-sano competere o superare con le controparti epitassiali e dell'industrialitogra�ca.• Essere ampiamente adattabile, permettendo una conveniente modi�ca delleproprieta' spettrali quali il gap e lo spettro di assorbimento/emissione,all'interno di uno stesso sistema.• Essere convenientemente integrabile con sistemi semplici per coprire gran-di super�ci, come i vari processi in soluzione (spin-casting, spray-coating,dip-coating, etc).• Essere �sicamente �essibile, permettendo la lavorabilita' in nastri, e per-mettendo l'integrazione con i tessuti ed eventualmente l'abbigliamento.• Essere fabbricabile a basso costo per super�cie.

Nonostante tutte queste caratteristiche siano desiderabili, l'importanza relativavaria enormemente a seconda dell'applicazione: Nell'integrazione di dispositivi op-toelettronici sul silicio, sono di fondamentale importanza l'integrabilita', le perfor-mance e l'adattabilita', mentre

1.7.2. Principali dispositivi. Quando si uniscono due semiconduttori dro-gati p ed n, si viene a creare all'interfaccia, una zona in cui migrano i portatoridi carica. Il livello di fermi e' costante all'interno del dispositivo. giunzione pn .Questa funziona come un raddrizzatore di corrente o diodo.

micheleSticky Notemi sembra che questa sia una seconda introduzione: dovresti scegliere, o porti questa parte all'inizio, oppure sposti il primo paragrafo qui, che forse e' la cosa migliore da fare, riunendo le celle solari con i vari altri dispositivi.

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micheleInserted TextF


Figura 1.7.1. giunzione pn

Figura 1.7.2. transistor

Se invece saldiamo assieme piu' giunzioni, formando dei sistemi npn o pnp, otteni-amo il transistor . La ragione per cui la sua scoperta ha generato una rivoluzionetecnologica nella societa' moderna, e' che il transistor funziona come una portalogica: ovvero se passa corrente sul collettore E sulla base, riusciamo a misurarnein output. Il transistor e' la base di tutta l'informatica, e qualsiasi miglioramentodel dispositivo, possiede rilevanza economica sbalorditiva.

I dispositivi optoelettronici, invece, combinando l'elettronica alla radiazione, sonoormai necessari allo sviluppo dell'informatica e del sostentamento della societa'.Possono essere migliorati utilizzando i quantum dots come materiali attivi:

1.7.3. qd leds. E' stata riportata la fabbricazione [4] di semplici dispositiviallo stato solido, che possono caricare reversibilmente diversi strati di CdSe NCs.Il dispositivo consiste in uno strato di polimero isolante e un sottile strato di QDs,spinnato e inserito tra due elettrodi, �gura 1.7.3. Una tecnica di deposizione stra-to per strato e' stata impiegata per ricoprire di polielettrolita un elettrodo ITO,prima con poli(allilammina idrocloruro) e successivamente con poli(acido acrilico). Questa semplice tecnica ha prodotto un �lm sottile molto uniforme, di spessore ecomposizione controllati. In questo modo e' stato osservato direttamente il quench-ing reversibile della �uorescenza, e il bleaching dell'assorbimento dei nanocristalli,

micheleSticky Noteanche qui immagino devi scrivere ancora il tutto in maniera ordinata.

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micheleReplacement Textincludono


Figura 1.7.3. a) diagramma schematico del dispositivo a base diNC. Lo strato isolante e' formato da 15.5 bistrati di PAH/PAA conlo strato superiore di PAH. L'ITO serve da elettrodo trasparenteper misure di PL con un microscopio ottico. La sorgente di ecci-tazione e' un laser ad Ar (514nm, 50W/cm2), e la PL e' misuratacon una camera CCD. b) tempi di carica per nanocristalli di CdSe,con 3x105V/cm in alto, e 4x105V/cm. c) la stabilita' del dispositi-vo e' evidenziata dalle curve di recupero della PL dopo un ciclo dicarica/scarica dell'alimentazione. d) tempi di carica e scarica deldispositivo operante a voltaggio critico.

dopo l'applicazione di un voltaggio. Le grandi variazioni nelle proprieta' ottichehanno portato all'idea di usare QD in modulatori ottici, e in display fotocromici.

1.7.4. qd laser. Introdurre (Pompaggio) energia in un semiconduttore puo'eccitare un elettrone nella banda di conduzione. L'elettrone si lascia dietro unalacuna, nella banda di valenza, normalmente piena, conseguentemente si formauna coppia e-h elettrone lacuna. L'elettrone e la lacuna possono rilassare nellerispettive bande, con processi non radiativi. Durante la transizione un fotone e'emesso quando l'elettrone e la buca si ricombinano. L'emissione stimolata avvienequando un fotone induce l'elettrone eccitato a ricadere. Il fotone emesso ha la stessafrequenza, fase e polarizzazione di quello iniziale. Per un sistema di base con dueelettroni, eccitarne solo uno, puo' portare a due risultati equiprobabili: il fotone inarrivo stimola l'elettrone eccitato a decadere, producendo un altro fotone, oppureeccita il restante elettrone e viene assorbito. Non c'e' guadagno netto o perditadi fotoni. In questo caso il mezzo e' detto in regime di trasparenza. Il guadagnoottico puo' avvenire se ci sono piu' elettroni nello stato eccitato che nel livello dibase (inversione di popolazione), perche' l'assorbimento e' limitato. Se si stabiliscel'inversione di popolazione in un sistema e se il guadagno dell'emissione stimolatae' maggiore delle perdite da assorbimento o scattering, il sistema presentera' un


Figura 1.7.4. assorbimento all'interno di un semiconduttore, emodello a due strati e due elettroni.

Figura 1.7.5. laser2

emissone spontanea ampli�cata (ASE ampli�ed spontaneous emission) �gura 1.7.4.

Nel caso dei nanocristalli, in �gura 1.7.5 si puo' osservare l'aumento della ASE inun �lm di CdSe. L'emissione spontanea ampli�cata e' stata osservata sul bordo del�lm che ha agito da guida d'onda. All'aumentare del pompaggio ottico, un picco diASE si sviluppa nello spettro di emissione. L'intensita' del picco cresce quando siraggiunge un intensita' di 8mW, e dimostra l'inizio della emissione stimolata e delguadagno ottico. I qd utilizzati sono del diametro di 2.1nm e la temperatura e' di80K.

Nei nanocristalli, le transizioni ottiche possono essere approssimate con un sistemaa due livelli, con due elettroni nello stato di base. Quando entrambi gli elettronisono eccitati si ha l'inversione di popolazione e i QD mostrano il guadagno ottico.Due elettroni dallo stato eccitato possono essere diseccitati anche attraverso unmeccanismo chiamato ricombinazione Auger non radiativa, dove l'energia prodottadalla ricombinazione tra elettrone e lacuna viene trasferita a un altro elettroneo lacuna. Figura 1.7.6 . Gli esperimenti dimostrano in�ne che piu' piccolo e' il

1.8. - CELLE FOTOVOLTAICHE UN APPROFONDIMENTO. 14

Figura 1.7.6. Emissione stimolata, ricombinazione Auger etempo di ricombinazione Auger.

dot, piu' corto e' il tempo di ricombinazione Auger, che e' minore del tempo didecadimento radiativo.

1.7.5. qd photovoltaic.

1.7.6. qd sensors.

1.8. - Celle fotovoltaiche un approfondimento.

1.8.1. La radiazione solare. Allo scopo di studiare i limiti della conversionedell'energia solare da parte dei dispositivi fotovoltaici, si assume che la radiazionesolare sia analoga a quella emessa da un corpo nero avente una temperatura super�-ciale di 5800 K posto a 1, 5Ö 1011 m dalla Terra. Tale radiazione è caratterizzata da

micheleInserted Text^


una dipendenza universale della densità di energia (jE,bb) per intervallo di energiadei fotoni (d(ω)), relazione espressa dalla legge di Plank:

(1.8.1)djE,bbd(~ω)

=2Ωh3c2

(~ω)3

exp( ~ωkT )− 1

Tale formula permette di calcolare la densità di corrente di energia emessa per-pendicolarmente ad un'apertura in una cavità sull'angolo solido Ω; essendo la tem-peratura della cavità T l'unica variabile presente, la radiazione emessa dal corponero è detta radiazione termica. Qualunque altro corpo con assorbanza unitaria(a(~ω) = 1) per fotoni aventi energia~ω avrà uno spettro di radiazioni in accordocon l'equazione 1.8.1 .

Sebbene la temperatura del sole non sia omogenea, i fotoni che caratterizzano lospettro solare sono originati in uno strato super�ciale a temperatura costante conspessore pari a poche centinaia di chilometri, all'interno del quale tutti i fotoniincidenti sono assorbiti (a(~ω) = 1); la nostra stella è quindi analoga ad un corponero, come giusti�cato dall'accordo tra lo spettro sperimentale osservato al di fuoridell'atmosfera terrestre e lo spettro calcolato per un corpo nero avente temperaturaTS = 5800K posto a 1, 5×1011 m dalla Terra, che sottende quindi un angolo solidopari a ΩS = 6, 8× 10=5 .

Lo spettro della radiazione solare osservato sulla super�cie della terra è modi�catodallo scattering e dall'assorbimento nell'atmosfera, in particolare è attenuato nellaregione dell'ultravioletto e dell'infrarosso a causa della composizione dell'atmosfera.Inoltre, la lunghezza del cammino percorso dai fotoni nell'atmosfera è importantenel determinare l'attenuazione della densità di corrente di energia: essa sarà in-fatti maggiore nel caso di fotoni con incidenza non normale, i quali percorronouna distanza superiore allo spessore radiale. Lo spettro standard utilizzato perdeterminare l'e�cienza delle celle solari considera una distanza pari a 1,5 volte lospessore dell'atmosfera ed è quindi designato AM 1.5 (air mass 1,5); lo spettro aldi fuori dell'atmosfera è designato AM 0. La densità di corrente di energia solareintegrata su tutto lo spettro delle energie è pari a 1,35 kW/m2 per lo spettro AM0 e 1,0 kW/m2 per lo spettro AM 1.5.

Ancor più importante della densità di corrente di energia nel determinare il rendi-mento massimo ottenibile da dispositivi fotovoltaici è la densità di corrente di fotoni;in quanto l'eccitazione di un elettrone richiede l'assorbimento di almeno un fotone,la densità di corrente di fotoni determina la velocità alla quale i fotoni sono as-sorbiti. Tale quantità è derivabile dall'equazione 1.8.1 dividendo per l'energia deifotoni ~ω:

(1.8.2)djE,bbd(~ω)

=2Ωh3c2

(~ω)2

exp( ~ωkT )− 1

In �gura1.8.1 è riportato lo spettro delle correnti fotoniche in condizioni AM 1.5.Nel caso più generale di un corpo che trasmette e ri�ette parte della radiazioneincidente (a(~ω) < 1) , Kircho� ha per primo evidenziato la proporzionalità tra ladensità di corrente di energia e l'assorbanza del corpo:

(1.8.3)djE,bbd(~ω)

= a(~ω)2Ωh3c2

(~ω)3

exp( ~ωkT )− 1

micheleInserted Textdi atmosfera attraversata dalla luce solare

micheleCross-Out

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micheleSticky Notesecondo me te la caveresti benissimo uguale anche solo dicendo che lo spettro solare è quello AM1.5 tabulato, lo sanno tutti, non è che ci si discuta molto; si certo, assomiglia allo spettro di un corpo nero, ma alla fine conta solo quale è la densità spettrale dell'energia.

micheleCross-Out

micheleCross-Out

micheleInserted Textflusso

micheleInserted Textdi flusso


Figura 1.8.1. Densità di corrente di fotoni in funzione dell'en-ergia dei fotoni per la radiazione solare in condizioni AM 1.5.

1.8.2. Contro il limite di Shockley e Queissar. La massima e�cienza ter-modinamica per la conversione fotovoltaica della radiazione solare non concentrata,in energia elettrica, assumendo un assorbitore ideale a una sola soglia, e' stato cal-colato da Shockley e Queissar nel 1961, ed e' risultato essere circa il 31%. Visto chel'e�cienza di conversione e' uno dei piu' importanti parametri per ottimizzare lecelle fotovoltaiche e fotoelettrochimiche su larga scala, sono stati sviluppati diversisistemi per scavalcare questo limite teorico. Si va dalle celle �tandem�, alle hotcarrier, a celle solari che producono piu' coppie elettrone lacuna attraverso �impactionization�, celle solari multibanda e a impurezza, e celle termofotovoltaiche e termo-fotoniche. Gli e�etti del con�namento quantistico sono la chiave della probabilita'del processo che avviene nelle celle hot carrier e in quelle impact ionization.

Uno dei maggiori fattori limitanti nella conversione in una cella a strato singolo, e'che tutta l'energia del fotone assorbito che eccede il gap, viene persa come caloretramite, scattering tra elettroni e fononi: come il portatore eccitato rilassa al livelloprestabilito, emette un fonone. L'approccio piu' utilizzato per ridurre questa perdi-ta di energia, e' l'impiego in cascata di piu' celle, con semiconduttori di�erenti, coni gap il piu' possibile mirati a una precisa zona dello spettro solare. In questo modoi fotoni di piu' alta energia vengono assorbiti dai materiali col gap piu' alto, e cosivia, riducendo la dissipazione di calore. Al limite di una pila in�nita di strati congap perfettamente coincidenti l'irradianza solare si arriva a e�cenze di conversionedel 66%.

Un altro approccio all'aumento dell'e�cienza di conversione, e' l'utilizzo dei porta-tori eccitati (caldi) prima della loro ricombinazione. Ci sono fondamentalmente duemaniere: In un caso si puo' migliorare il foto-voltaggio, nell'altro la fotocorrente.

micheleCross-Out

micheleReplacement Texte


Nel primo caso, si richiede che il portatore venga estratto dall'assorbitore primache si ricombini, e nel secondo che vengano prodotte altre coppie elettrone-lacunaattraverso �impact ionization� un processo noto anche come Auger inverso. Perottenere un miglioramento del foto-voltaggio la velocita' di separazione, trasporto etrasferimento del portatore attraverso l'interfaccia dei contatti deve essere maggioredi quella di decadimento e ricombinazione; Nel caso della fotocorrente, si richedeche lo sia la velocita' di e�etto Auger inverso.

Generalmente lacune ed elettroni �caldi� si ra�reddano a di�erente velocita' per ledi�erenti masse e�caci. Per la maggior parte dei semiconduttori inorganici gli elet-troni hanno masse minori e conseguentemente tempi di rilassamento maggiori. Unaltro fattore importante, e' che la velocita' di ra�reddamento e' dipendente dalladensita' dei portatori caldi fotogenerati. Nei QD, funzionalizzando la super�cie contrappole veloci per le lacune, si puo' portare a un lento ra�reddamento degli elet-troni. In questa maniera infatti si rimuove il meccanismo di decadimento principaledell'eccitone, ovvero il trasferimento auger tra elettrone e lacuna. I tempi di vitapassano cosi' da 0.3 ps, a 3-4 ps .

1.8.3. Convertitori quantici solari. I materiali utilizzati per realizzare con-vertitori quantici solari (o celle solari) sono semiconduttori, materiali nei quali i liv-elli elettronici sono separati da un intervallo di energie non permesse, generalmentecompreso tra 0,4 e 3,5 eV;

nel caso di semiconduttori inorganici le interazioni tra gli atoni provocano un al-largamento dei livelli elettronici atomici che formano due bande: quella di valenzaad energia inferiore, quasi completamente occupati a temperatura ambiente, e quel-la di conduzione, a temperatura superiore, costitutita larga- mente da livelli nonoccupati. I semiconduttori organici sono invece costituiti da molecole legate tra loroda interazioni deboli che comportano un allargamento minore dei livelli elettronici;si distinguono quindi stati elettronici occupati chiamati HOMO (Highest OccupiedMolecular Orbital) e stati non occupati detti LUMO (Lowest Unoccupied Molecu-lar Orbital) separati da un intervallo in energie EG (Energy Gap). In�ne nel casodei Quantum Dots, a causa del con�namento quantistico dei portatori di carica,si ha una situazione intermedia: i livelli di energia, sono paragonabili all'HOMO eal LUMO delle molecole organiche, ma la loro energia e' funzione della taglia delnanocristallo, sono spesso di�erenti per elettroni e lacune, e si situano all'internodella banda di valenza e di conduzione del semiconduttore di cui sono composti.

I fotoni assorbiti inducono transizioni elettroniche dai livelli inferiori occupati ailivelli superiori non occupati; per ciascun elettrone (carica =e) eccitato al livellosuperiore, si ha la formazione di una buca (carica +e) nel livello inferiore, ovverol'assorbimento di un fotone induce la generazione di un elettrone negli stati LUMOe di una buca negli stati HOMO: la struttura del dispositivo fotovoltaico provocala migrazione in direzioni opposte di elettroni e buche fotogenerate che costituiscela corrente elettrica generata dalle celle solari.

1.8.4. Sistemi a due livelli. Tra le diverse strutture geometriche delle cellesolari, i sistemi a due livelli rappresentano il modello elettronico più generale per talidispositivi in quanto permettono di trattare in modo semplice le transizioni elettron-iche all'interno dei materiali organici e di introdurre la trattazione nei quantum dots.A di�erenza di quanto avviene nei semiconduttori inorganici, l'approssimazione dielettroni indipendenti fallisce nel descriverne le proprietà elettroniche a causa deglie�etti predominanti di eccitoni e polaroni, e delle interazioni con la super�cie delnanocristallo. Nel modello considerato, il materiale è caratterizzato da un livello dienergia inferiore �1 ed un livello superiore con energia �2 ; l'occupazione elettronica

micheleSticky Notenon sono molto convinto di questa spiegazione!!

micheleInserted Textproibite

1.9. - UN PO' DI ECONOMIA. 18

degli stati in condizioni di equilibrio con la radiazione di un corpo nero alla tem-peratura T risponde alla statistica di Fermi-Dirac. La probabilità che un elettroneoccupi uno stato di energia�2 è:

(1.8.4) f(�2) =1

exp( �2−�FkT ) + 1

Analogamente, la probabilità che un livello con energia sia non occupato è:

(1.8.5) 1− f(�1) =1

exp(− �1−�FkT ) + 1Moltiplicando queste probabilità per le densità di stati D alle rispettive energie, siottengono le concentrazione totali di elettroni ne e di buche nh :

(1.8.6) ne(�e) = D2 · f(�e), nh(�h) = D1 · [1=f(�h)]Nei sistemi considerati, il numero di elettroni e buche è molto inferiore rispetto allecorrispondenti densità di stati ed è quindi possibile approssimare la distribuzionedi Fermi-Dirac con quella di Maxwell-Boltzmann, trascurando quindi il termine +1al denominatore. Come conseguenza, il prodotto delle concentrazione di elettronie buche è una costante del sistema, espressa attraverso la concetrazione intrinsecani:

(1.8.7) nenh = D1D2exp(−�2 − �1kT

) = n2i

Qualsiasi eccitazione addizionale (termica, radiativa, ...) a quelle presenti all'equi-librio con la radiazione del corpo nero alla temperatura T modi�ca il numero dielettroni e lacune nel sistema a due livelli; ciò comporta una corrispondente modi�cadel livello di Fermi.

1.8.5. Proprietà ottiche. Analizzeremo ora l'assorbimento e l'emissione difotoni per transizioni radiative tra due stati di energia 1 e 2 ; la velocità dellatransizione relativa all'eccitazione elettronica dallo stato ad energia inferiore 1 allostato ad energia superiore 2 , in seguito all'assorbimento di un fotone, è data dallarelazione ...

p13-14 patro

1.8.6. caratteristica corrente tensione. p14-15

1.8.7. separazione di carica. p16-17

1.8.8. requisiti per il miglioramento. -p 18-19 patro

1.9. - Un po' di economia.

costi di produzione, energetico vs economico, le fantomatiche foto di 1/10 del sahararicoperto dai pannelli che sfama tutto il fabbisogno mondiale, etc. le storielle davenditore di auto usate :) .

CAPITOLO 2

Scopo

2.1. - sintesi PbS

2.2. - controllo dimensione

2.3. - scambio capping agent

2.4. - setup laboratorio sintesi e knowhow

Scopo di questa tesi e' la sintesi di nanocristalli colloidali di Solfuro di Piombo,controllandone dimensione e il piu' possibile monodispersi per l'impiego in optoelet-tronica infrarossa, principalmente all'interno di celle solari. I sistemi impiegati perconseguire questo obbiettivo sono l'iniezione a caldo e il controllo della temperatura,o la sintesi con di�erenti leganti da scambiare successivamente.

19

CAPITOLO 3

Quantum-Dot solar cells

I due sistemi per aumentare l'e�cenza di conversione, ovvero aumentare la foto-corrente o il fotovoltaggio, possono essere prodotti teoricamente con tre diversecon�gurazioni �g 3.0.1 .

Figura 3.0.1. Possibili con�gurazioni di celle solari a QD.

20

3.3. QDS DISPERSED IN ORGANIC SEMICONDUCTOR POLYMER MATRICES. 21

3.1. fotoelettrodi composti di matrici di QD

In this con�guration, the QDs are formed into an ordered three � dimensional (3D)array with inter - QD spacing su�ciently small such that strong electronic couplingoccurs and minibands are formed to enable long range electron transport (see Figure4a). The system is a 3D analog to a 1D superlattice and the miniband structuresformed therein. The delocalized quantized 3D miniband states could be expectedto slow the carrier cooling and permit the transport and collection of hot carriers toproduce a higher photopotential in a photovoltaic cell or in a photoelectrochemicalcell where the 3D QD array is the photoelectrode. Also, impact ionization mightbe expected to occur in the QD arrays, enhancing the photocurrent.

3.2. QD-sensitized nanocrystalline TiO2 solar cells.

This con�guration is a variation of a recent promising new type of photovoltaic cellthat is based on dye - sensitization of nanocrystalline TiO2 layers. In this pho-tovoltaic cell, dye molecules are chemisorbed onto the surface of 10�30-nm TiO2particles that have been sintered into a highly porous, nanocrystalline, 10�20 µmTiO2 �lm. Upon photoexcitation of the dye molecules, electron are very e�cientlyinjected from the excited state of the dye into the conduction band of the TiO2,a�ecting charge separation and producing a photovoltaic e�ect. For the QD sen-sitized cell, QDs are substituted for the dye molecules (see Fig 4b); they can beadsorbed from a colloidal QD solution or produced in situ. Successful PV e�ects insuch cells have been reported for several semiconductor QDs, including InP, CdSe,CdS, and PbS. Possible advantages of QDs as compared with dye molecules are ef-�cient e-h pair generation, the tunability of optical properties with size, and betterheterojunction formation with solid hole conductors.

3.3. QDs dispersed in organic semiconductor polymer matrices.

Recently, photovoltaic e�ects have been reported in structures consisting of QDsforming junctions with organic semiconductor polymers (see Figure 4c). In onecon�guration, a disordered array of CdSe QDs is formed in a hole conductingpolymer�poly(2- methoxy,5- (2'-ethyl)-hexyloxy- p -phenylenevinylene) (MEH-PPV). Upon photoexcitation of the QDs, the photogenerated holes are injectedinto the MEH - PPV polymer phase and are collected via an electrical contactto the polymer phase. The electrons remain in the CdSe QDs and are collectedthrough di�usion and percolation in the nanocrystalline phase to an electrical con-tact to the QD network. Initial results show relatively low conversion e�cienciesbut improvements have been reported with rod-like CdSe nanocrystal shapes em-bedded in poly(3-hexylthiophene) (the rod - like shape enhances electron transportthrough the nanocrystalline QD phase). A variation of these con�gurations is todisperse the QDs into a blend of electron - conducting and hole-conducting poly-mers (see Figure 4c). This scheme is the inverse of light - emitting diode structuresbased on QDs. In the photovoltaic cell, each type of carrier - transporting polymerwould have a se active electrical contact to remove the respective charge carriers. Acritical factor for success is to prevent electron�hole recombination at the interfacesof the two polymer blends; prevention of electron�hole recombination is also criticalfor the other QD con�gurations mentioned above.

CAPITOLO 4

Cammino sintetico

4.1. diverse tecniche

I quantum dots sono stati preparati da una grande varieta' di metodi �sici e chimi-ci. Alcuni esempi di processi �sici sono la molecular-beam-epitaxy (MBE) e lametalorganic-chemical-vapor-deposition (MOCVD), che sfruttano la crescita deinanocristalli sopra substrati con dei parametri reticolari molto di�erenti da quel-li propri del semiconduttore desiderato: la di�erenza tra le strutture cristallinecostringe i precursori ad assemblarsi epitassialmente nella conformazione a minimaenergia e la tensione dovuta alla disomogeneita' impone la nucleazione controllata.

Con le tecniche summenzionate, ci sono due vie per la formazione dei QD. Il primochiamato crescita di Stranski-Krastinow (S-K) isole nanometriche si formano quan-do diversi monostrati (tra i 3 e i 10) di un semiconduttore, sono depositati sopra unaltro e vi e' una grossa di�erenza di reticolo, tra i due semiconduttori. Per questisistemi sottoposti ad alte tensioni, la crescita epitassiale inizia strato per strato, e sitrasforma in isole tridimonsioneale sopra i 4 monostrati, per minimizzare l'energiasuper�ciale accumulata dal �lm 4.1.1. Successivamente le isole possono crescerecoerentemente sopra il substrato senza generare disallineamenti o dislocazioni, �noa quando uno stress critico non viene raggiunto, de�nendo una dimensione lim-ite. Oltre, lo stress accumulato dalle isole viene parzialmente rilasciato formandodislocazioni vicino ai bordi delle isole. Isole S-K coerenti possono essere cresciutecon uno strato epitassiale di passivazione super�ciale, che serve anche a con�nare iportatori di carica, e a produrre QD con una buona e�cienza di fotoluminescenza.

L'altro metodo e' produrre una Quantum Well prossima alla super�cie, e successi-vamente depositare sopra la barriera esterna una fase coerente di isole S-K (StressorIsland), che abbiano una grande di�erenza di reticolo, introducendo così uno stresscompressivo. Il grosso stress può estendersi all'interno della barriera �no alla QW,

Figura 4.1.1. Evoluzione di isole di InP cresciute su (100) Al-GaAs a 620°C con tecntica MOCVD, con quantita' di InP deposi-tato in aumento, espresse in monostrati (ML). La scala di ogniscansione e' 2x2µm.[14]

22

4.1. DIVERSE TECNICHE 23

Figura 4.1.2. Diagramma che illustra la formazione di quantumdots di GaAs depositando stressor island di InP sopra la sottile bar-riera esterna di una quantum well AlGaAs/GaAs/AlGaAs. Le isoledi fosfuro di indio producono uno stress compressivo che abbassail gap della QW sotto l'isola, producendo un QD completamenteformato di GaAs.[14]

per circa un diametro delle isole dilatando così il reticolo delle QW e abbassandoil bandgap nelle regioni sottostanti le isole, formando dei QD. Una caratteristicaunica di questi QD, e' che barriera e well sono formati dallo stesso semiconduttore.

L'alternativa ai metodi �sici, e' la sintesi colloidale.

4.2. LA SINTESI IN FASE COLLOIDALE 24

Figura 4.2.1. Schema illustrante il modello di La Mer per lanucleazione e la crescita di particelle colloidali monodisperse.[14]

4.2. la sintesi in fase colloidale

L'approccio piu' comune alla sintesi di QDs colloidali, e'controllare la crescita e lanucleazione di particelle in una soluzione dei precursori contenente il metallo e lasorgente dell'anione. La tecnica per formare soluzioni colloidali monodisperse, e'molto antica e si puo' far risalire addirittura a Faraday nel 1857, quando sintetizzo'una soluzione colloidale di oro. Le preparazioni di maggior successo dal punto divista di qualita' e monodispersita' implicano la pirolisi di un precursore metallo-organico in un solvente coordinante, a caldo (120-360°C), sotto vigorosa agitazione.Si tratta di e�ettuare una rapida iniezione di una soluzione dei reagenti in unsolvente in grado di complessare la super�cie dei QD; La conseguenza e' che siformano immediatamente un gran numero di centri di nucleazione, che possono poicoalescere, ma in maniera controllata dal legante. Questo approccio richiede unevento di nucleazione temporalmente ben distinto, a cui segua una relativamenterapida crescita del cristallo, grazie ai �monomeri� rimasti in soluzione, e in�neuna piu' lenta crescita per recristallizzazione (i piccoli nuclei cristallini possonocoalescere).

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4.3. TERMODINAMICA DELLA NUCLEAZIONE 25

E' possibile spiegare il processo in termini di crescita di colloidi [4, 18], in manieramolto simile ai polimeri. La nucleazione si ottiene iniettando rapidamente un pre-cursore nel solvente a caldo, causando la decomposizione termica del reagente, e pro-ducendo la supersaturazione dei �monomeri� che possono formare nuclei di crescitadei nanocristalli. La concentrazione di monomeri in soluzione scende rapidamentesotto il valore della soprassaturazione, e quelli liberi presenti non possono formarenuovi nuclei di crescita, ma sono costretti ad aggiungersi ai nanocristalli gia' inaccrescimento. Una volta che la concentrazione di monomero si e' abbassata a suf-�cienza, la crescita procede per coalescenza (altrimenti nota come Ostwald ripening,ricottura o recristallizzazione), ovvero le particelle piu' piccole, quindi con la piu'alta energia super�ciale, si congiungono tra loro formandone un numero minore,ma piu' grandi.

4.3. termodinamica della nucleazione

Cento anni di ricerca non hanno ancora ben chiarito la nucleazione, inispecie in siste-mi come i nanocristalli in cui e' generalmente rapida e puo' essere fortemente accop-piata con la crescita e la ricristallizzazione. I modelli maggiormente accettati sonoquelli della teoria classica della nucleazione omogenea, della teoria della nucleazionein stato stazionario e la piu' recente teoria atomistica della nucleazione.

La driving force termodinamica (soprassaturazione) per la trasformazione di fase(cristallizzazione), e' data dalla di�erenza tra i potenziali chimici delle due fasiindividuali che si formano all'interfaccia. In un sistema solido liquido e' data come:

(4.3.1) ∆µv = µsolid − µliquid

dove µsolide µliquidsono i potenziali chimici delle fasi solida e liquida. Assumen-do che in condizioni diluite l'attivita' sia approssimabile con la molarita' e che ilcristallo sia incompressibile, i potenziali chimici per una specie solida massiva il cuiraggio tende a in�nito, sono formulabili come

(4.3.2) µliquid ≈ µe +RTln(C

C0flat)

(4.3.3) µflatsolid ≈ µe

dove µee' il potenziale chimico all'equilibrio, C e' la concentrazione reale, e C0flate'la concentrazione di equilibrio per una super�cie di in�nita curvatura. La sovras-saturazione si puo' dunque esprimere come

(4.3.4) ∆µflatv = −RTln(C

C0flat) = −RTlnS

dove S = ( CC0flat

) e' chiamato raporto di supersaturazione. In sistemi in cui la fasesolida cristallizza con dimensioni �nite, bisogna chiaramente tener conto dell'au-mento del potenziale chimico dovuto al contributo dell'energia libera di super�cie.Per particelle sferiche e' descritto dall'equazione di Kelvin:

(4.3.5) µs(r) = µflatsolid +

2γVmr

micheleSticky Noteripening vuol dire maturazione

micheleCross-Out


Figura 4.3.1. schema dell'energia libera di Gibbs di nucleazione

γ e' la tensione super�ciale, e Vm il volume molare. Ora combinando le equazioni4.3.1 4.3.2 e 4.3.5 si puo' scrivere un espressione per la variazione di potenzialechimico in funzione della dimensione per la nucleazione di una particella sferica:

(4.3.6) ∆µv(r) = ∆µflatsolid +

2γVmr

Se si assumono condizioni di equilibrio (∆µv(r) = 0 ), combinando 4.3.6 e 4.3.4, siottiene l'equazione di Gibbs-Thomson:

(4.3.7) C(r) = C0flatexp(2γVmRTr

)

In sostanza questa equazione tiene conto della concentrazione di equilibrio di monomeronecessaria in soluzione per formare una particella di raggio r. Questa equazione e'centrale in tutte le teorie di nucleazione, e in ogni modello di formazione dei colloidi.Resta tuttavia in sospeso una buona de�nizione di energia super�ciale, nel caso diparticelle nanometriche.

One practical de�nition of nucleation is that it is a process whereby small, unstable(sub-critical) nuclei are dynamically transformed into metastable (super-critical)nanoparticles through the continuous addition of free supersaturated monomer.Classical nucleation theory assumes that nuclei must overcome a potential energybarrier due to the newly forming surface area in order to reach a metastable particlesize. The maximum in this potential barrier corresponds to the critical radius (r*),i.e. one where the particle is at equilibrium with the solution monomer as governedby the Gibbs-Thomson equation and correspondingly at a zero growth point.

- slide martucci p.8

It can be readily shown that the critical radius is related to the surface tensionexhibited by the particle surface in a given reaction medium, the temperature, andthe supersaturation of the system, trough:


- slide martucci p.10-11

In Figure 3.3A we demonstrate that for a �xed surface tension, a variation in su-persaturation has a drastic e�ect on both r* and ∆G*. More speci�cally, bothparameters are found to decrease with increasing supersaturation. Analogous re-sults are observed for changes in surface energy and a �xed supersaturation. Itshould be noted that a decrease (increase) in r*, regardless of the cause, is alwayssynonymous with a reduction (increase) of ∆G*. To show how the relative contri-butions of realistic changes to the supersaturation and surface energy have on thebarrier to nucleation, in Figure 3.3B we show the normalized plot of log10(∆G*) asa function of both these parameters. It is evident from this �gure that both surfaceenergy and supersaturation have dominant e�ects on the barrier to nucleation forsupersaturation values of approximately less than 100. At higher supersaturationvalues however, the surface energy provides the major contribution to the ∆G*.In realistic systems where nucleation typically occurs at supersaturation values ofaround 200-2000, this factor becomes the dominant one.

Here we show how kinetic and thermodynamic factors in�uence the rate of particleformation within a colloidal system. Under the steady-state formalism the nucle-ation event exists as a consecutive series of bimolecular reactions between monomerand clusters of a given size. It can be shown that for such conditions, the generalform of the steady-state nucleation rate (J0) is given as:

-slide martucci p13-17

In Figure 3.5A J0 is plotted for a �xed ∆Gdesolv and a variation of the surfaceenergy between a range of 0.18 mJ/m2 and 0.21 mJ/m2 as a function of the super-saturation. It is immediately evident that below a critical supersaturation value,nucleation is almost negligible. As the supersaturation increases above this thresh-old the rate of nucleation abruptly increases to a point where it can be consideredhighly �explosive� in nature. From this �gure we observe that only small variationsin surface energy are required to have a drastic a�ect on the critical supersatura-tion value. Both surface energy and C0�at (i.e. the overall solubility of the system)clearly a�ect the thermodynamics of nucleation; the desolvation factor however in-troduces an additional kinetic factor which a�ects only the rate. In Figure 3.5Bthe variation of log10(J0)3 is shown as a function of changing surface energy and∆Gdesolv for a �xed supersaturation value of 100. It is evident that an increasein ∆Gdesolv acts to signi�cantly reduce the nucleation rate at a given critical size.As already discussed, the surface energy is also found to have as signi�cant impacton the nucleation rate, however any changes in this factor will concurrently act toalter the nucleating particle size.

One can thus see that an interplay between thermodynamics and kinetics is alwaysoccurring for a given nucleation event. It is important to event note that nucleationis always occurring concurrently with growth. As such, the burst nucleation eventcoupled with growth acts to rapidly deplete the monomer concentration from thesystem. The resulting decrease in supersaturation suppresses any further nucleationfrom occurring. Growth and Ostwald ripening at this point become the two majormechanisms of evolution for a colloidal ensemble.

-slide p20-21

Per avere nanoparticelle con distribuzione delle dimensioni uniforme la cosa miglioreè avere la formazione di tutti i nuclei nello stesso istante: avranno la stessa dimen-sione e cresceranno alla stesso modo. Nella pratica si deve aumentare in modobrusco la supersaturazione e poi rapidamente portarla sotto alla concentrazioneminima della nucleazione.

4.4. CONTROLLO DELLA CRESCITA E DELLA DIMENSIONE 28

Figura 4.4.1. L'accrescimento dei quantum dots ricorda molto lasintesi micellare dei polimeri. Le molecole di surfatante si arran-giano intorno al seme cristallino formando una sorta di micella, imonomeri in soluzione possono di�ondere all'interno della barrieradel legante, aggiungendosi al cristallo in accrescimento. I legan-ti regolano la di�usione e la velocita' di crescita. Spegnendo lareazione al momento giusto e' possibile controllare la dimensionein maniera accurata, ottenendo buone dispersita'.

4.4. controllo della crescita e della dimensione

Il controllo della crescita puo' venire e�ettuato con diversi metodi, dalla sintesieterogenea, a reazioni gassose, crescita epitassiale, etc. Nel caso delle sintesi insoluzione, la taglia puo' essere regolata controllando la temperatura di crescitadel cristallo (il sottora�reddamento etc.) e la viscosita' della soluzione (si cambiala costante di di�usione all'interno della micella), oppure a parita' delle altre con-dizioni, cambiando il quantita' e tipo di C.A. (in questo modo cambia la dimensionedella micella, la permeabilita' della barriera, e la velocita' di crescita del cristalloal suo interno.).

La taglia e la dispersione, possono essere controllate sia durante la reazione, chesuccessivamente con metodi post-preparazione. Generalmente il tempo e' un fattorechiave nel controllo; Lunghi tempi di reazione portano a dimensioni medie maggiori.

Le temperature di nucleazione e crescita, giocano ruoli contrastanti: Temperaturedi nucleazione piu' basse supportano concentrazioni di monomero minori, e possonoportare a grandi nuclei di crescita. Temperature di crescita elevate possono generareparticelle grandi perche' la velocita' di addizione del monomero alle particelle inaccrescimento e' maggiore; inoltre anche la recristallizzazione e' favorita ad altatemperatura.

La concentrazione dei precursori puo' in�uenzare sia la nucleazione che la crescita,e il suo e�etto e' dipendente dal rapporto tra surfatante e precursore, e dal tipo disurfatante. E' importante ad esempio la forza dell'interazione tra col monomero ecol nanocristallo. A parita' di tutte le altre condizioni, maggiori concentrazioni diprecursori promuovono la formazione di pochi grandi nuclei di crescita, e dunquegrandi NQD. Similmente, bassi rapporti surfatante/precursore portano a particellegrandi. E in�ne anche una bassa interazione tra surfatante e nanocristallo porta ananocristalli di taglia maggiore. Il rapporto tra monomero e legante, puo' lo stessoin�uenzare la crescita: Leganti che complessino fortemente i monomeri possonotenerli in soluzione a concentrazioni insolitamente alte, garantendo concentrazioninecessarie per crescite ultra-rapide [19], o addirittura permettere l'eliminazioneriduttiva della specie metallica [11].

micheleCross-Out

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4.5. CRESCITA, TERMODINAMICA E CINETICA 29

Figura 4.5.1. Raggio della particella in funzione del meccanismodi crescita.

L'ingombro sterico del legante, puo' in�uenzare la crescita dopo la nucleazione.Per esempio, durante la crescita, surfatanti ingombranti possono rallentare la ve-locita' di di�usione verso la super�cie della particella in accrescimento, imponendorendendo piu' di�cile l'avvicinamento dei monomeri [5].

Le due fasi di crescita, ovvero la relativamente rapida fase iniziale, e la fase diricristallizzazione, di�eriscono molto negli e�etti sulla dispersita' delle dimensioni.Durante la prima fase di crescita, la distribuzione della taglia rimane abbastan-za stretta, mentre durante la ricristallizzazione la distribuzione si puo'allargarsigradualmente per via dell'unione disomogenea di piu' particelle in accrescimento.

In�ne e' possibile regolare la dispersione, tramite trattamenti post sintetici, come laprecipitazione controllata di nanocristalli di di�erente dimensione. In questo caso,si titola con un non-solvente polare, generalmente metanolo, e ai primi segni diprecipitazione si centrifuga e si separa. In questo modo, le particelle piu' grandivengono rimosse dalla soluzione in quanto diventano instabili alla solvatazione pri-ma di quanto non facciano le piu' piccole. Iterare questo processo puo' portare adispersita' con σ ≤ 5% .

4.5. Crescita, termodinamica e cinetica

Per avere nanoparticelle monodisperse è preferibile avere una crescita controllatadalla di�usione (concentrazione bassa, viscosità alta, barriera di�usionale, rilasciocontrollato)

micheleCross-Out


Figura 4.5.2. a) Schema del nanocristallo di raggio r circondatoda una sfera di leganti di spessore δb) Pro�lo di concentrazione del monomero, a partire dallasuper�cie del nanocristallo.

The growth of any crystal involves the attachment of monomer units from the bulksolution onto one of its surface states. This process can be considered as beingcomposed of two limiting phenomena: (i) the di�usion of the monomer from thesolution to a reaction site at the nanocrystal surface and (2) the reaction of thatmonomer with appropriate surface states. In reality both of these mechanismsoccur concurrently, however the overall rate is typically limited by the slowestprocess. In Figure 3.6 for a given nanocrystal of radius r, that is overcoated bya monolayer of stabilizer. C is the bulk reservoir concentration of monomer, Ci isthe monomer concentration at the particle/solution interface, Ce is the equilibriumsize-dependent monomer concentration at the particle surface (given by the Gibbs-Thomson Equation), and δ is the overall di�usion layer thickness of the crystallite.

- slides 27-32

It should be noted that the Damkohler number re�ects the overall ratio betweenmass transfer and reaction limited rates. Thus a K value of 100 translates to ahighly reaction limited condition, while a value of 0.01 corresponds to one that isalmost purely di�usion limited.

In Figure 3.8 the size-dependent steady-state growth rates as predicted by Equation3.32 are displayed for physically reasonable variations in (A) Damkohler number,(B) supersaturation and (C) γ . In all cases the zero- growth rate by de�nitionoccurs at the r* (see Equation 3.11). It is immediately evident from Figure 3.8Athat a decrease in K causes a large increase in the overall growth rate. A concurrent


Figura 4.5.3. Dipendenza dalla taglia del potenziale chimico deiprocessi di crescita e dissoluzione.

Figura 4.5.4. Velocita' crescita come dato dall'equazione pervariazioni in a) numero di Damokler, b) supersaturazione, c) γ.

increase in its peak maximum and the slope between it and r* is also observed. No-tably, as the Damkohler number does not vary the thermodynamics of the system,r* is found to be constant. In Figure 3.8B we see that an increase in supersaturationgradually increases the growth rate and decreases r*. One can intuitively consider

4.6. SCAMBIO CAPPING AGENT 32

that the greater supersaturation allows for a larger �ux of monomer to be directedtowards the particle, thus naturally resulting in a larger growth rate. Finally inFigure 3.8C we demonstrate that a decrease in surface energy also has a drastice�ect by (i) increasing the growth rate and its peak maximum and (ii) reducing r*.These e�ects are analogous, but are signi�cantly more drastic to those caused byvariations in supersaturation. Although the e�ects of temperature are not shownhere, based on similar simulations we state that a decrease in temperature has asimilar e�ect on the growth rates as does an increase in surface energy, i.e. anoverall reduction.

For a typical ensemble of nanocrystals, the growth rate of any given size will de-pend on where in the distribution the critical radius is located (i.e. the zero-growth point). Nanocrystals above r* will evidentally grow, and those below r*will dissolve. The dissolution process is commonly called Ostwald ripening. Anygiven nanocrystal that grows will consume monomer from solution which in turnwill reduce the overall supersaturation and simultaneously increase r*. In dynamicsystems where particles are growing and dissolving, all particles and parameterssuch as r* and S are coupled. If one thus considers a system which has nucleatedand is growing under steady-state conditions, then r* will always be located on theblue side of the distribution maximum. As the distribution continues to evolve,the nature of the growth mechanism will ultimately determine the �nal particledistribution.

In the case of di�usion limited conditions (or extremely low γ) the growth ratesteeply climbs to a maximum on the red side of r* and then gradually decreasesfor larger particle sizes. This essentially causes particles on the blue-side of r* torapidly dissolve back into solution as monomer and ultimately deposit onto grow-ing particles. As for particles on the red side of the maximum, one can gage thatas larger particle possess smaller growth rates, overall the distribution will rapidlynarrow, a condition which has been termed �focussing�. The temporal consump-tion of monomer by growing particles gradually decreases the supersaturation, andconsequently the overall growth rates. The growth rates of particles larger thanthat at the growth rate maximum now show little variation, while also the slope ofthe rate between r* and the maximum is signi�cantly reduced. Both of these e�ectscause particles above the maximum to grow at an almost uniform rate, while thosebetween r* and the maximum to grow progressively faster. A broadening of thesize-distribution (�defocusing�) is thus expected. For reaction limited conditions itis evident that as no dominant maximum in the rate is observed, only �defocusing�of the size distribution is possible. Experimentally, �focusing� is commonly ob-served at early stages of growth. For this very reason, the evolution of nanocrystalsystems has been said to be predominantly di�usion limited during these periods.

4.6. Scambio capping agent

Alcuni agenti cappanti permettono di ottenere ottime polidispersita', ma spessonon possiedono proprieta' ottimali per l'utilizzo in optoelettronica. Recenti studidimostrano infatti che il rendimento di alcuni dispositivi, e' massimo quanto minoree' la lunghezza della catena idrocarburica dell'agente cappante[17], ma molto spessole sintesi sono piu' complicate. Un semplice sistema per aggirare il problema consistenello scambiare il C.A.. Le tecniche utilizzate sono generalmente simili a quelle dicomplessazione, sono dunque dei processi statistici e richiedono il riscaldamentodei nanocristalli in un eccesso del nuovo capping sotto i cento gradi per un giornocirca[6].

micheleSticky Notenon hai problemi di limiti di lunghezza del manoscritto, meglio evitare l'uso di acronimi che rendono difficile la lettura

CAPITOLO 5

Risultati e discussione

5.1. Sintesi a caldo: OLA Capped PbS Quantum dots, senza solvente e

con controllo via di�usione.

Tra le metodologie di sintesi a caldo, e' stato scelto di e�ettuare una sintesi �sol-ventless� che fosse controllata per di�usione, traendo ispirazone dalla preparativadel gruppo di Ozin [3]. In questa sintesi e' l'agente complessante dei precursori edei QD, l'oleilammina, che funge da solvente.

Si preparano le soluzioni dei precursori nel cappante in atmosfera inerte, e a tem-peratura controllata si fa avvenire la nucleazione. Come riportato nello schema in�gura 5.1.1 e' utilizzata una miscela Pb:OLA di 1:2, in modo da garantire una el-

Figura 5.1.1. �owchart della procedura sintetica seguita per PbScappato con Oleilammina

33

5.1. SINTESI A CALDO: OLA CAPPED PBS QUANTUM DOTS, SENZA SOLVENTE E CON CONTROLLO VIA DIFFUSIONE.34

Figura 5.1.2. La fotoluminescenza mostra la presenza di par-ticelle di taglia maggiore (i due picchi a maggiore lunghezzad'onda)

evata viscosita. Rapporti maggiori di 0.5, portano alla geli�cazione della soluzionequando si riscalda a 120°C.

La miscela di Pb e Oleilammina, viene riscaldata a 120°C, e viene rapidamenteiniettata una soluzione di zolfo sempre in oleilammina. Lo zolfo viene introdottoin rapporto 1:10 con il Pb, per fare in modo che il complesso Pb:OLA sia pre-sente in largo eccesso.Lo zolfo e' in questo modo reagente limitante, e' presente abassa concentrazione rispetto al piombo nell'ambiente di reazione, e la crescita delnanocristallo e' regolata dalla sua di�usione.

L'eccesso di complessante dovrebbe inoltre garantire la completa passivazione dellasuper�cie dei nanocristalli.

Dopo l'iniezione si S:OLA, si abbassa la temperatura a 100°C e si attende la cresci-ta dei nanocristalli. Sono stati e�ettuati dei campionamenti a diversi tempi direazione, ovvero 5sec, 10 sec, 5 min, 10min;

La crescita viene spenta quenchando la reazione in esano, dove ilPbCl2non reagitoprecipita. Dopo centrifugazione ed eliminazione del precipitato, si fa precipitare ilsurnatante attraverso l'aggiunta di una quantita' minima di etanolo. Il precipitatoviene poi ridisperso in esano e lavato per tre volte con etanolo. Su ogni campioneprodotto vengono e�ettuate misure di fotoluminescenza e assorbimento uv-vis nir;

Nello spettro di fotoluminescenza di �gura5.1.2 si puo' osservare il che il prodottoottenuto da una prima sintesi [dqdr1w], spegnendo la reazione dopo 30 secondi,presenta una buona dispersita', anche se son gia' presenti delle piccole quantita'di particelle con taglia piu' grande. La reazione è stata spenta durante la fase dinucleazione, prima che iniziasse la fase di crescita sotto regime di ricristallizzazione.

5.2. SINTESI A FREDDO: 35

Figura 5.1.3. Curve di fotoluminescenza per campioni dopo di-versi tempi di crescita.Si puo' osservare come i picchi a 1000 e1300, curva nera campione a 10 secondi dall'iniezione, perdano diintensita in favore del picco a 1600. Si attribuisce il fenomeno allacoalescenza tra i due tipi di particelle in favore della formazione diparticelle piu' grandi.

Dalla curva di fotoluminescenza in �gura 5.1.3, si puo' osservare l'evoluzione tem-porale della crescita dei cristalli. La curva nera in �gura e' stata e�ettuata sulcampione dqdr2-10s, in cui la reazione e' stata spenta dopo dieci secondi. In questocaso si osservano 3 picchi nella fotoluminescenza, relativi a 3 di�erenti dimensionidi nanocristalli: quelli che cadono intorno a 1600 sono i cristalli piu' grandi, me-di a 1300, e i piu' piccoli a 1000. Questa dispersita' e' per via della iniezionenon su�cientemente rapida, e dell'agitazione insu�ciente. Durante i primi cinqueminuti, tuttavia, come rappresentato dalla curva rossa in �gura, dqdsr2-5m, il pic-co centrale di fotoluminescenza decresce notevolemente. Sta iniziando la fase direcristallizzazione, e le particelle piccole e medie stanno coalescendo aumentando ilnumero di quelle di taglia maggiore.

5.2. Sintesi a freddo:

Per sintetizzare nanocristalli di PbS, abbiamo utilizzato Acetato di Piombo [ Pb(CH3COO)2]comeprecursore per il Pb, e Tioacetamide [CH3CSNH2] come precursore dello zolfo. Icationi Pb2+ in soluzione di metanolo, vengono complessati dal capping agent. Èrichiesto un ambiente leggermente acido, per aumentare la stabilità del complesso,per questa ragione aggiungiamo anche Acido Acetico per aumentare la solubilità delsale ed evitare la precipitazione. La procedura sperimentale consiste nell'aggiungeread una soluzione di Acetato di piombo in metanolo, con il C.A. e l'acido acetico, unasoluzione di tioacetamide in metanolo, sotto agitazione magnetica e a temperaturaambiente. La soluzione passa da trasparente incolore, a nera opaca piu' o menorapidamente: questo e' dovuto all'agente cappante, alla sua concentrazione e allasua in�uenza sulla velocita' di crescita del qd. Una volta completata la reazione,


Figura 5.1.4. pl vs abs

composti rapporto

Tioacetamide : Pb 1.1Acido acetico : Pb 13.3

Acido acetico : Metanolo 0.1Tabella 1. rapporti stechiometrici

Campione CA CA/Pb Tempi reazione (min) Precipitato con:

MPMS05 MPTMS 0.5 40 NH30.5 mlMH05 1-mercapto-6-hexanol 0.5 120 esano 5mlMH01 1-mercapto-6-hexanol 0.1 120 esano 5mlAH 1-amino-6-hexanol 0.5 60 Instabile in MeOHBUT butylamine 0.5 30 ��OCT octylamine 0.5 30' ��

Tabella 2. capping agents

abbiamo precipitato i nanocristalli e lavato tre volte con acetone. I rapporti molaritra i reagenti, i vari capping agent, le relative concentrazioni rispetto al Pb, e ilsistema usato per precipitare i nanocristalli, sono riportati nelle tabelle seguenti 12.

Inoltre abbiamo e�etuato lo scambio di CA, partendo dal MH01, portandolo a seccosotto vuoto, e disperdendolo in 10 ml di toluene in una soluzione 0.1 M del nuovocapping agent. Abbiamo scaldato a 90°C per 24h, ed e�ettuato 3 lavaggi con EtOH.Abbiamo scambiato il mercaptoesanolo con Butilammina e Octilammina. In�ne


solvente BUT OCT

Toluene scarso scarsoTHF �� Esano �� DMSO mediocre mediocre

Toluene + trioctilammina �� Tabella 3. stabilità della dispersione in diversi solventi.

Figura 5.2.1. xrd mercaptani

sample �lm XRD FT-IR Ellissometria DTA-TG UV-VIS-NIR abs PL TEM

MPTMS XMH05 X XMH01 XAH XBUT X X XOCT X X

BUT scambio XOCT scambio

BUT scambio+trioct XOCT scambio +trioct X

Tabella 4. analisi

vista l'instabilità delle sospensioni dei campioni con capping a base di ammine,abbiamo provato a disperdere in diversi solventi di diversa polarità, e ad aggiungere0.1ml di trioctilammina. I solventi provati sono riportati in tabella 3 :

Per i vari campioni in�ne sono state e�ettuate le analisi in tabella 4 , su �lm sottile,


Figura 5.2.2. ammine lavaggi

Figura 5.2.3. FT-IR PbS-Octilammina con trioctilammina permigliorare la solubilita'

spinnato a 3000rpm per 10sec, su silica-lime glass; eccetto le caso delle misure FT-IR in cui è stato usato un supporto di Silicio, e le DTA-TG 5.2.4 5.2.5 in cui si sonportate a secco sotto vuoto le polveri.


Figura 5.2.4. DTA-TG in aria �no a 900°C del campione PbScappato con butilammina.

Figura 5.2.5. DTA-TG in aria 900°C del campione cappato con Octilammina

5.2.1. sintesi MPTMS, MH01, MH05. i mercaptani impiegati, comp-lessando bene con il Pb danno dispersioni stabili; La taglia dei nanocristalli, stimatada misure low angle XRD su �lm sottile, e' risultata nel caso del campione MH01di 4.7nm. La stima e' stata e�ettuata usando la formula di Debye-Scherrer

(5.2.1) � = 0.9 ∗ λδcosθ

dove: �e' il diametro medio della particella, δe' l'ampiezza a meta' altezzadel picco, e θ e' l'angolo di di�razione.


5.2.2. sintesi Ammine. le ammine sono in grado di complessare il Pb, maper via della catena idrocarburica corta, non formano dispersioni stabili nei solventiutilizzati. D'altra parte, per l'impiego richiesto, la stabilita' temporale della disper-sione non e' di fondamentale importanza, mentre per quanto concerne la lunghezzadella catena e' stato dimostrato, che a catene piu' corte corrispondono piu' alte resedi �uorescenza. Nel caso di dispositivi optoelettronici, si riesce a separare megliol'eccitone.

5.2.3. scambi. Per via della stabilita' del legame tra tioli e piombo, si e'deciso di sperimentare lo scambio partendo dal mercaptoesanolo (MH), perche'in precedenti lavori di tesi era fallito. Si e' sintetizzato per questa ragione uncampione, MH01, in cui il rapporto tra capping e Pb fosse del 10%. Questo oltre agarantire una maggiore taglia della particella, ha garantito per questioni cineticheun piu' facile scambio di cappante. Dopo riscaldamento in toluene, per 24h inpresenza dell'agente cappante sostitutivo si e' scambiato il mercaptoesanolo conbutilammina e octilammina, come evidenziato da FT-IR

CAPITOLO 6

Conclusioni

41

Parte 2

Parte sperimentale

I reagenti usati sono stati tutti comprati da Sigma Aldrich, salvo diversamentespeci�cato, e usati direttamente senza ulteriori puri�cazioni;

lo spettrometro UV-VIS utilizzato e' il modello ...;

lo spettrometro XRD utilizzato per i �lm e' il modello Philips PW1729, con radi-azione Cukα 30kV 40mA;

le DTA-TG sono state registrate con un Netzsch STA409;

le misure FT-IR sono state e�ettuate su Jasco FT/IR 620 ;

l'ellissometro utlizzato e' il v-vase, J. A. Wollam Co. Inc. ;

le misure di fotoluminescenza sono state e�ettuate su banco ottico usando un

il TEM e' un ....

APPENDICE A

sintesi Oleylamine capped PbS Qds

A.1. Sintesi Dqdr1w

reagent g mmol rapporti stechiometrici

PbCl2 1.05 3.77 1Oleylamine 2.02 7.55 2

S 12.09mg 0.377 0.1Oleylamine 0.2g 0.755 0.2

Seguendo la preparativa [3], si è preparato in un pallone a 2 colli da 100ml dotatodi ricadere, raccordo per vuoto, e di tappo in vetro, una dispersione di PbCl2inOleilammina (OLA). La dispersione presenta un aspetto latteo e di colore biancodopo circa 30' di riscaldamento a 120°C. Contemporaneamente in una provetta davuoto si e' preparata una soluzione di zolfo in OLA, con un rapporto in moli di 1:10con il PbCl2 , la soluzione diventa omogenea e di colore rosso dopo 30' di sonicatoree riscaldamento a 80°C.

Si inietta rapidamente tramite pasteur la soluzione di S in quella di PbCl2e lamiscela diventa immediatamente di colore marrone/nero.

Dopo 30 secondi si spegne la reazione con esano (chromasolv).

Si trasferisce in provette e si centrifuga per 5' a 3000rpm. Il precipitato, di colormarrone/nero di PbCl2non reagito viene scartato, e il surnatante, colore rosso scuroviene trasferito. A questo vengono aggiunti pochi ml di etanolo per far precipitarei nanocristalli. La soluzione diventa molto torbida e presenta un �tto precipitatobianco. Si centrifuga per 5' a 3000rpm. Il surnatante viene rimosso e il precipitatoredisperso in esano. Viene e�ettuato un altro lavaggio tramite precipitazione inetanolo, centrifugazione, eliminazione del surnatante. Il precipitato viene ridispersoin esano e trasferito in un vial per i successivi usi.

caratterizzazione: dispersione bianca

resa: Nd

Pf: Nd

1H-NMR: Nd

uv-vis:

nir:

pl:

pXRD:

TEM:

44

A.2. SINTESI DQDR2-10S DQDR2-5M DQDR2-10M 45

A.2. Sintesi Dqdr2-10s Dqdr2-5m Dqdr2-10m

reagent g mmol rapporti stechiometrici

PbCl2 1.00 3.77 1Oleylamine 1, 93 7.55 2

S 12.5mg 0.377 0.1Oleylamine 0.25ml 0.755 0.2

Seguendo la preparativa [3], si è preparato in un pallone a 2 colli da 100ml dotatodi ricadere, raccordo per vuoto, e di tappo in vetro, una dispersione di PbCl2inOleilammina (OLA). La dispersione presenta un aspetto latteo e di colore biancodopo circa 30' di riscaldamento a 120°C. Contemporaneamente in una provetta davuoto si e' preparata una soluzione di zolfo in OLA, con un rapporto molare di 1:10con il PbCl2 , la soluzione diventa omogenea e di colore rosso dopo 30' di sonicatoree riscaldamento a 80°C.

Si inietta rapidamente tramite pasteur la soluzione di S in quella di PbCl2e lamiscela diventa immediatamente di colore marrone/nero.

Si suddivide in campioni, prelevando quote a 10s [Dqdr2-10s], 5minuti [Dqdr2-5m] e 10 minuti [Dqdr2-10m], e si segue con ognuna la successiva precipitazione epuri�cazione.

Si trasferisce in provette e si centrifuga per 5' a 3000rpm. Il precipitato, di colormarrone/nero di PbCl2non reagito viene scartato, e il surnatante, colore rosso scuroviene trasferito. A questo vengono aggiunti pochi ml di etanolo per far precipitarei nanocristalli. La soluzione diventa molto torbida e presenta un �tto precipitatobianco. Si centrifuga per 5' a 3000rpm. Il surnatante viene rimosso e il precipitatoredisperso in esano. Viene e�ettuato un altro lavaggio tramite precipitazione inetanolo, centrifugazione, eliminazione del surnatante. Il precipitato viene ridispersoin esano e trasferito in un vial per i successivi usi.

APPENDICE B

Sintesi diretta PbS : MPTMS [MPTMS]

dai

MPTMS

SOLN 1 FW density mol [Pb] mol/Llead acetate 0.35 g 379.33 0.000923 0.185Methanol 5 cc 32.04 0.79

acetic acid 0.19 cc 60.05 1.05 0.003235MPTMS 0.09 cc 196.34 1.057 0.000458

SOLN 2 [S] g/Lthioacetamide 0.09 g 75.14 0.001145 43methanol 2 cc 32.04 0.79

dai

Si preparano in metanolo una soluzione di Acetato di Pb 0.4g in 5ml, e una diTioacetamide 0.09g in 2ml. A quella di Pb si aggiunge sotto agitazione magnetica0.185ml di acido acetico, e 85µLdi MPTMS, gocciolando lentamente. Ad ogni goc-cia si osserva una macchia gialla in soluzione, che scompare rapidamente. Finito ilgocciolamento, si aggiunge rapidamente la soluzione di tioacetamide. La reazioneprocede istantaneamente, e il colore della soluzione passa rapidamente da traspar-ente incolore a nero. Si lascia sotto agitazione per ulteriori 40'. Si precipitanoi nanocristalli con 0.5ml di NH3, la precipitazione e' rapida e lascia un depositometallico sulle pareti della provetta. Si centrifuga a 3000 rpm per 10', si elimina ilsurnatante, si ridisperde in acetone, e si ripete il lavaggio per tre volte.

caratterizzazione: dispersione nera

resa: Nd

Pf: Nd

1H-NMR: Nd

uv-vis:

nir:

46

B. SINTESI DIRETTA PBS : MPTMS [MPTMS] 47

pl:

�lm XRD:

TEM:

CAPITOLO C

Sintesi diretta PbS : 1-Mercapto-6-esanolo [MH05,MH01]

C.1. mh05

MH05SOLN 1 FW density mol [Pb] mol/Llead acetate 0.4 g 379.33 0.001054 0.211Methanol 5 cc 32.04 0.79 0.123283

acetic acid 0.8 cc 60.05 1.05 0.013988mercapto hexanol 0.07 cc 134.24 0.98 0.000526


Si preparano in metanolo una soluzione di Acetato di Pb 0.4g in 5ml, e una diTioacetamide 0.09g in 2ml. A quella di Pb si aggiunge sotto agitazione magnetica0.8 ml di acido acetico, e 72µLdi 1-mercapto-6-esanolo, gocciolando lentamente. Adogni goccia si osserva una macchia gialla in soluzione, che scompare rapidamente.Finito il gocciolamento, si aggiunge rapidamente la soluzione di tioacetamide. Lareazione procede istantaneamente, e il colore della soluzione passa rapidamente datrasparente incolore a nero. Si lascia sotto agitazione per ulteriori 40'. Si spegne lareazione trasferendo in provette con 5ml di esano. Si separano due fasi, una nera dimetanolo sul fondo, in cui si depositano i qds, e una di esano in super�cie. Si lasciaseparare nottetempo. Si centrifuga a 3000 rpm per 10', si elimina il surnatante,si ridisperde in acetone, e si ripete il lavaggio per tre volte. Si disperde in 2ml dimetanolo.


resa: Nd

Pf: Nd

1H-NMR: Nd

uv-vis:

nir:

pl:

48

C.2. MH01 49

pXRD:

TEM:

C.2. MH01

MH01SOLN 1 FW density mol [Pb] mol/Llead acetate 0.4 g 379.33 0.001054 0.211Methanol 5 cc 32.04 0.79 0.123283

acetic acid 0.8 cc 60.05 1.05 0.013988mercapto hexanol 0.014 cc 134.24 0.98 0.000105


Si preparano in metanolo una soluzione di Acetato di Pb 0.4g in 5ml, e una diTioacetamide 0.09g in 2ml. A quella di Pb si aggiunge sotto agitazione magnetica0.8 ml di acido acetico, e 14µLdi 1-mercapto-6-esanolo, gocciolando lentamente. Adogni goccia si osserva una macchia gialla in soluzione, che scompare rapidamente.Finito il gocciolamento, si aggiunge rapidamente la soluzione di tioacetamide. Lareazione procede istantaneamente, e il colore della soluzione passa rapidamente datrasparente incolore a nero. Si lascia sotto agitazione per ulteriori 40'. Si spegne lareazione trasferendo in provette con 5ml di esano. Si separano due fasi, una nera dimetanolo sul fondo, in cui si depositano i qds, e una di esano in super�cie. Si lasciaseparare nottetempo. Si centrifuga a 3000 rpm per 10', si elimina il surnatante,si ridisperde in acetone, e si ripete il lavaggio per tre volte. Si disperde in 2ml dimetanolo.

C.2. MH01 50


resa: Nd

Pf: Nd

1H-NMR: Nd

uv-vis:

nir:

pl:

pXRD:

TEM:

sintesi di nanocristalli colloidali per optoelettronica infrarossa · 2016. 1. 22. · sintesi di...

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