Superficies de energíapotencial, espectroscopiay dinámica de reacciones

Miguel Paniagua

Unidad Asociada UAM-CSIC

Departamento de Química Física Aplicada

Facultad de Ciencias.

Universidad Autónoma de Madrid

28049-Madrid, SPAIN

Aproximación de Born-Oppenheimer

Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:

Hamiltoniano electrostático:

Separación de los movimientos electrónicos y nucleares:

con

Superficie de Energía Potencial (PES)

Suma de la energía electrónica y la energía de repulsión nuclear (PES):

Ecuación del movimiento de los núcleos en este potencial creado por los electrones:

Aproximación adiabática (coeficientes fuera-diagonales c (R) nulos): ’

Aproximación adiabática

LiF

Aproximación adiabática

LiF

Cálculos de PES globales

ii ) Teoría del Funcional de la Densidad (DFT):

iii ) Multiconfigurationales (MCSCF, CASSCF, GVB):

i ) Hartree-Fock:

iv ) Perturbativos (Möller-Pleset o RSPT):

Diferentes métodos para resolver la ecuación de Schrödinger electrónica:

v ) Interacción de Configuraciones (MRCI or FCI, no para CISD):

- Incorrecta disociación en los canales de reactivos o productos- Errores respecto a una energía de referencia de un 100% para los puntos estacionarios- No es válido para obtener estados excitados de la misma simetría y multiplicidad

- Mismos problemas que el método Hartree-Fock si se utiliza un solo determinante- Problemas en el cálculo de estados excitados - Si se utiliza la matriz de densidad de segundo orden se pueden obtener resultados similares al CISD

- Buena descripción cualitativa de la PES global similar a los resultados CISD - Errores de más del 10% en energías para los puntos estacionarios

- Hasta tercer orden los resultados son similares al método CISD - Las energías RSPT dependen del Hamiltoniano de orden cero utilizado- La convergencia es oscilante conforme se incrementa el orden de la serie perturbativa, por tanto, el ajuste de estas energias es complicado debido a un “ruido” excesivo

- Cálculos de alto coste con una buena descripción cuantitativa de la PES global- Errores respecto a una energía de referencia menor que 300 números de onda- Es el mejor procedimiento para el cálculo de estados excitados

Representación de una PES global

ii ) Debe caracterizar con precisión los canales asintóticos (reactivos, productos,...):

iii ) Debe representar exactamente eI potencial en las regiones de interacción y conectar suavemente las regiones asintótica y de interacción de forma físicamente razonable.

i ) Debe respetar las propiedades de simetría del sistema:

iv ) Deberá converger a la PES correcta conforme se disponga de más datos.

Criterios que debe cumplir una buena superficie de energía potencial:

v ) Debe poseer un mínimo carácter “ad hoc”

Ajustando la PES

Términos de dos cuerpos

Términos de N cuerpos

Operador de simetrización:

y

Operadores de Young para K átomos de la misma clase (C), correspondientes a la representación irreducible totalmente Simétrica de S :

K

Ajustando la PES

Aplicación a la espectroscopiaH : Calculado con método full CI y bases extensas.3

+

?

SN-1987a

Aplicación a la espectroscopia

H 3

+

Aplicación a la espectroscopia

D 3

+

Aplicación a la espectroscopia

Espectroscopia de foto-eliminación electrónica, aplicación al OHF- ___

Espectroscopia de estado de transición

Experimentos realizadospor J.C. Polanyi

Dinámica de reaccionesMétodo time-dependent para colisiones reactivas:

Coordenadas Jacobi de reactivos, R es paralelo al eje z, los tres átomos Están en el plano x-z:

En estas coordenadas el Hamiltoniano puede escribirse en la forma:

El paquete de ondas total se expande como:

La inserción del paquete de ondas total en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempousando el Hamiltoniano anterior, da un conjunto de ecuaciones diferenciales:

Definición del paquete de ondas a t=0:

La probabilidad de reacción total resuelta en energías se calcula a partir del flujo total de la proyección del paquete de ondas en la región de los productos en r*:

Definimos la probabilidad de reacción promediada para una J dada y de ahí la sección eficaz:

Dinámica de reaccionesMétodo time-dependent para colisiones reactivas:

Aplicación a la reacción Li + HF LiF + H

Dinámica de reacciones

reacción Li + HF

Propiedades básicas de la PES y dinámica cuántica:

Simulación Li + HF(v=0)

Simulación Li + HF(v=1)

Diagrama de energías:

reacción Li + HF

Probabilidades de reacción:

reacción Li + HF

Probabilidades de reacción:

reacción Li + HF

Secciones eficaces de reacción:

reacción Li + HF

Experimento

Aplicación a la reacción F + OH HF + O

Dinámica de reacciones

reacción F + OH

reacción F + OH

Trayectoriasatrapadas

reacción F + OH

reacción F + OH

reacción F + OH

Unidad Asociada UAM-CSIC

UAM:Miguel PaniaguaAlfredo AguadoManuel Lara GarridoLuis Velilla

CSIC:Octavio RonceroCristina Sanz SanzSusana Gómez-CarrascoLola González-Sánchez