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Teora de Qumica Orgnica I
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I 2009Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I
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ALQUENOS
Introduccin
Los alquenos son hidrocarburos que contienen un enlace doble carbono - carbono. Un
enlace doble carbono - carbono es una unidad estructural y un grupo funcional importante en laqumica orgnica. Este enlace influye en la forma de una molcula orgnica y adems en l
ocurren la mayora de las reacciones qumicas que experimentan los alquenos.
Los alquenos son abundantes en la naturaleza y muchos tienen importantes funciones
biolgicas. Por ejemplo (fig.5.1), el etileno es una hormona vegetal (auxina) que induce a la
maduracin de los frutos y el pineno es el componente principal del aguarrs. La vida sera
imposible sin alquenos como el caroteno, compuesto que presenta 11 enlaces dobles. Este
pigmento anaranjado que imparte color a diversos vegetales, como las zanahorias, es una
valiosa fuente de vitamina A, y seconsidera que proporciona cierta proteccin contra algunos
tipos de cncer.
.
-pineno
-caroteno
C C
H
H H
H
etileno
Figura 5.1
Los alquenos son, tambin, valiosos productos de partida en la obtencin de plsticos,
fibras sintticas, materialesde construccin, etc.
Estructura y enlaces
Los alquenos son hidrocarburos que presentan como grupo funcional al doble enlace
carbono-carbono. Los carbonos unidos por doble enlace presentan hibridacin sp2: cuando se
combinan un orbital atmico 2s con dos de los tres orbitales 2p del tomo de carbono se
forman tres orbitales atmicos hbridos sp2, que se ubican en un plano, con ngulos de enlace
de 120 entre s. La disposicin de 120 se conoce como geometra trigonal. El orbital atmico
2p restante, sin hibridizar, se ubica perpendicular al plano de los orbitales atmicos hbridos
(fig. 5.2)
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Figura 5.2
Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.
Cuando se unen dos carbonos con hibridacin sp2, forman dos enlaces entre ellos: un
enlace molecular sigma ( )sp2-sp2por solapamiento frontal de dos orbitales atmicos sp2. Al
mismo tiempo, los orbitales atmicos 2pno hibridados se aproximan con la geometra correcta
para solaparse lateralmente dando lugar a un enlace molecular pi ()2p
2p (fig. 5.3).... El
resultado de la combinacin de un enlace sp2-sp2 y un enlace 2p-2p es crear un doble
enlace carbono-carbono (C=C) y compartir cuatro electrones (fig. 5.3). El enlace , con 83
kcal/mol tiene 20 kcal/mol ms de energa que el enlace (63 kcal/mol). La mayor estabilidad
del enlace ,en comparacin con el enlace carbono-carbono, es debida a la diferencia en el
tipo de solapamiento. El solapamiento que origina el enlace es ms efectivo por ser frontal. El
enlace carbono-carbono no es tan efectivo debido a que es lateral.
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Figura 5.3 - Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.
Como ya vimos en el tema alcanos, es posible la rotacin alrededor de los enlaces
(isomera conformacional). Esto no es posible alrededor del doble enlace; para forzar la
rotacin alrededor del doble enlace sera necesario romper temporalmente el enlace , como
se muestra en la figura 5.4
Figura 5.4
Entonces la barrera energtica para la rotacin debe ser por lo menos tan grande como
la energa del enlace . Se puede estimar de manera aproximada cunta energa se requiere
Enlace Orbitales pparalelos
Rotacin 90
Enlace roto despus de larotacin(Orbitales pperpendiculares)
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para romper el enlace de un alqueno.
Energa C=C etileno (+ ) 152 kcal /mol
Energa C-C etano (
) 88 kcal /molDiferencia (enlace ) 64 kcal /mol
Si recordamos que la barrera a la rotacin del enlace en el etano es de 2,9 Kcal /mol
queda claro porque no puede ocurrir la rotacin en los alquenos.
Isomera geomtrica
El requisito es que cada uno de los tomos del doble enlace est unido a tomos
diferentes. Estos ismeros nopueden interconvertirse espontneamente y por lo tanto pueden
aislarse.
PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALQUENOS
La mayora de las propiedades fsicas de los alquenos son similares a la de los alcanos.
Los alquenos tienen densidades alrededor de 0,7 g/cm3
. Los puntos de ebullicin y densidadesde algunos alquenos representativos se presentan en la Tabla 5.1. Los puntos de ebullicin
aumentan ligeramente al aumentar el peso molecular. Como en los alcanos, la ramificacin
aumenta la volatilidad y disminuye los puntos de ebullicin.
Como los alcanos, los alquenos son relativamente apolares. Son insolubles en agua pero
solubles en disolventes orgnicos apolares como hexano, disolventes halogenados y teres.
Los alquenos son ligeramente ms polares que los alcanos porque los electrones son
ligeramente polarizables contribuyendo a momentos dipolares instantneos.
C C
H
CH3
H
H3C
C C
CH3
H
H
H3C
= 0,33 D = 0 D
p eb = 60 C p eb = 48 C
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Tabla 5.1 - Propiedades Fsicas
Nombre Punto de
ebullicin (C)
Densidad
(g/cm3)eteno - 104 0,57
propeno - 47 0,52
2-metilpropeno - 7 0,59
1-buteno - 6 0,60
trans-2-buteno 1 0,62
cis-2-buteno 4 0,65
3-metil-1-buteno 25 0,64
1-penteno 30 0,65trans-2-penteno 36 0,66
cis-2-penteno 37 0,66
2-metil-2-buteno 39 0,68
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
Debido a que los enlaces son ms estables que los enlaces , las reacciones ms
comunes de los dobles enlaces son las reacciones de adicin electroflica (AdE) quetransforman el enlace en dos nuevos enlaces . La ecuacin general de la adicin
electroflica a un alqueno puede representarse como:
Para entender que tipo de reactivos reaccionan con los dobles enlaces, hay queconsiderar la estructura del enlace . A diferencia de los electrones fuertemente retenidos del
enlace , los electrones del enlace estn ms alejados de los ncleos de carbono y retenidos
con menos fuerza. En la primera etapa del mecanismo de AdEal doble enlace, un electrfilo
fuerte tiene afinidad por estos electrones y los atrae para formar un nuevo enlace CE(fig. 5.5),
dejando a uno de los tomos de carbono con solo tres enlaces y una carga positiva: un
carbocatin.
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Figura 5.5: la flecha curva muestra el movimiento de los electrones desde el enlace rico
en electrones, hasta el electrfilo, pobre en electrones - Figura de Qumica Orgnica de L. G.
Wade, Jr.
En la segunda etapa de la reaccin, un reactivo nucleoflico ataca al carbocatin
formando un producto de adicin estable. En este producto, el electrfilo y el nuclefilo estn
enlazados a los tomos de carbono previamente unidos por doble enlace. El mecanismo
siguiente utiliza E+como electrfilo y Nu:
-como nuclefilo:
Mecanismo de adicin electroflica
Uno de los aspectos ms importantes a considerar cuando se estudia el mecanismo deuna reaccin es la estereoqumica de la misma. Los dos carbonos del doble enlace y los
cuatro tomos unidos a ellos se encuentran en un plano. Si E+ y Nu:
- se adicionan por la
misma cara del doble enlace se dice que se ha producido una adicin syn; si los fragmentos E+
y Nu:-se adicionan en lados opuestos del doble enlace la reaccin cursa con estereoqumica
trans, o bien,la reaccin puede ser no estereoespecfica. La estereoespecificidad se analizar
para cada tipo de reactivo que se adicione al doble enlace.
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Hidrogenacin
La hidrogenacin cataltica es la adicin de hidrgeno a un enlace mltiple convirtiendo al
enlace C=C en dos nuevos enlaces C H. La reaccin es exotrmica (H = -20 a -30
kcal/mol) lo que indica que el producto es ms estable que los reactivos. La reaccin cursa con
estereoqumica syn.
La adicin de hidrgeno slo es posible con el agregado de un catalizador metlico que
permite que una reaccin como esta, en varios pasos, se realice con baja energa de
activacin. Entre los catalizadores metlicos ms usados se pueden mencionar al Ni Raney, Pt
o sus xidos, Pd, Ni, Rh y ZnO2. El catalizador se precipita, finamente dividido, en un soporte o
carrier con una gran rea superficial debido a que, cuando ms grande es la superficie
cataltica, mayor es la velocidad de reaccin. Los soportes mas utilizados son carbn activado
u xido de aluminio. La reaccin debe llevarse a cabo con agitacin constante para mantener
en ntimo contacto a los reactivos y al catalizador. En la mayora de los casos, lashidrogenaciones se llevan a cabo a temperatura ambiente y presin atmosfrica, pero algunos
dobles enlaces son ms resistentes y requieren temperaturas altas y presin (la mayora de los
alquenos conocidos se hidrogenan a temperaturas entre 25 a 275C). Esta resistencia es
funcin del incremento en la sustitucin, presumiblemente causada por factores estricos.
+ H- H C C
H
Hcatalizador
E
E
adicin synNu
Nu adicin anti
E-Nu E-Nu
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En general, los dobles enlaces trisustituidos requieren 25C y 100 atm., mientras que los
tetrasustituidos pueden requerir 275C y 1000 atm. Los dobles enlaces ms difciles de
hidrogenar son aquellos comunes a dos anillos, como en el esteroide mostrado
En cuanto al disolvente, la eleccin del ms adecuado se basa en su capacidad de
disolver al alqueno. Los ms usados son: etanol, hexano o cido actico. Los catalizadores
metlicos son insolubles en cualquier disolvente por lo que estn presentes dos fases, la
disolucin y el metal; la reaccin tiene lugar en la interfase entre ellas. Estas reacciones se
definen como reacciones en fase heterognea. La mayora de estas hidrogenaciones tiene
lugar con selectividad cis. Esto implica que, frecuentemente, los estereoismeros son
hidrogenados con estereoselectividad como se observa a continuacin:
Una reaccin en la que un nico material de partida puede dar uno o ms productos
estereoismeros, pero conduce a uno de ellos en mayor proporcin en relacin a los otros,
incluso como nico producto, es estereoselectiva. La hidrogenacin cataltica del -pineno
(fig. 5.6) es un ejemplo de reaccin altamente estereoselectiva. La adicin syn del hidrgeno
puede, en principio, conducir alcis-pinano o altrans-pinano dependiendo de que cara del doble
Ph Ph
(Z)
PhH
PhH
meso, pticamente inactiva
H2, Pd/C, AcOEt
o EtOH, agitacin
Ph
Ph(E)
H2, Pd/C, AcOEt
o EtOH, agitacinPh
H
PhH
HPh
HPh
+(R)(R) (S) (S)
mezcla racmica. pticamente inactiva
plano de simetra
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enlace acepte los tomos de hidrgeno. Como se observa, se obtiene un nico producto, el cis-
pinano.
Figura 5.6 - cis-pinano y trans-pinano son nombres comunes que indican la relacin existente
entre los gem-dimetilos en el puente y el tercer grupo metilo
La estereoselectividad observada en esta reaccin depende de cmo el alqueno se
aproxima a la superficie del catalizador. Como se muestra en la figura 5.7, uno de los grupos
metilo del carbono puente se encuentra directamente encima del doble enlace y bloquea esa
cara para un acceso fcil al catalizador. La cara inferior del doble enlace est ms expuesta y
el hidrgeno se transfiere desde el catalizador a esta cara para dar el cis-pinano.
Este grupo
metilo bloquea
esta cara del doble
enlace para su
interaccin con el
catalizador
El hidrgeno es transferido por la cara inferior
del doble enlace, menos impedida
Figura 5.7
Por razones estricas, el orden creciente de velocidad de hidrogenacin para alquenos
sustituidos es el siguiente.
R
R
R R R R
R R
R
R
R
R
R R
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Por lo tanto, en polienos que contienen dobles enlaces con diferente grado de sustitucin,
es posible hidrogenar quimioselectivamente al doble enlace menos impedido estricamente
.
limoneno
Hay disponibles una gran variedad de catalizadores altamente selectivos. Por ejemplo, el
Pd encapsulado en zeolite hidrogena al 1-hexeno en presencia de ciclohexeno.
Mecanismo de la hidrogenacin
La hidrogenacin se desarrolla en una serie de etapas cuyo esquema se muestra en la
figura 5.8. En la etapa 1, las molculas de hidrgeno reacciona con los tomos de metal en la
superficie del catalizador (azul). El enlace HH, relativamente fuerte, se rompe y se sustituye
por dos enlaces dbiles metal-hidrgeno. Durante la etapa 2 y 3, el alqueno puede unirse a la
superficie del catalizador en la proximidad de un enlace metal-hidrgeno. El componente del
doble enlace es reemplazado por dos enlaces carbono metal relativamente dbiles. Un
tomo de hidrgeno del catalizador es transferido a uno de los carbonos y en la etapa 4 un
tomo de hidrgeno unido a un tomo de catalizador prximo se une al otro carbono. El paso 4
slo se da si un tomo de hidrgeno migra a un tomo de metal adecuadamente prximo al
catalizador unido al carbono. Esta migracin ocurre por difusin superficial
H2
PtO2
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Figura 5.8
Figura de Qumica Orgnica de Francis A. Carey
Cuando se usan catalizadores pticamente activos se logran hidrogenaciones
enantioselectivas de ciertas sustancias pro-quirales. Por ejemplo, la hidrogenacin del sustrato
1 con un catalizador pticamente activo da como producto uno de los dos enantimeros,dependiendo de cual enantimero del catalizador se use, con un exceso enantimrico del
96%.
NHCOCH3Ph
H COOH
H2
catalizadorPhCH2-CH-NHCOCH3
COOH
(R) o (S)1
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El catalizador pticamente activo que suele usarse es Rh o Rh-fosfina
Estabilidad de alquenos Calores de hidrogenacin
Consideremos la hidrogenacin del 1-buteno y del trans-2-buteno:
La diferencia entre las estabilidades del 1-buteno y del trans-2-buteno es la diferencia
entre sus calores de hidrogenacin; el trans- es ms estable que el 1-buteno en 2,7 kcal/mol
30,3 kcal/mol - 27,6 kcal/mol = 2,7 kcal/mol
Una diferencia de estabilidad de 2,7 kcal/mol es caracterstica de un alqueno
monosustituido y de un alqueno trans-disustituido.
La figura 5.9 muestra estos calores de hidrogenacin en un diagrama de energa de
reaccin.
P
CH3
OCH3
Fosfina*
H2C CH-CH2-CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3
H
H3C
CH3
H
+ H2 CH3CH2CH2CH3
1-buteno(monosustituido)
butano
trans-2-buteno(disustituido)
butano
H = - 27,6 kcal/mol
H = - 30,3 kcal/mol
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Figura 5.9
Un factor importante que controla la estabilidad parece ser el nmero de sustituyentes en
el doble enlace. Esto se ilustra en las siguientes reacciones donde aparecen los calores
experimentales de hidrogenacin de tres alquenos, el 3-metil-1-buteno, el 2-metil-1-buteno y el
2-metil-2-buteno que conducen al mismo alcano cuando se hidrogenan. El alqueno trisustituido
es ms estable en 3,4 kcal/mol
En todos los casos, el producto de reaccin es el mismo, el 2-metilbutano. Por ello , las
diferencias en los calores de hidrogenacin es una medida de la energa contenida en el doble
enlace.
En la tabla 5.2 se muestran los calores de hidrogenacin de alquenos con diferente grado
de sustitucin. Los valores son similares para alquenos con sustitucin parecida.
Los dobles enlaces ms estables son los ms sustituidos; por ejemplo, el etileno (sin
H2C CH-CH-CH3
CH3H2/ Pt CH3-CH2-CH-CH3
CH3
CH3-CH=C-CH3
CH3H2/ Pt CH3-CH2-CH-CH3
CH3
H = - 26,9 kcal/mol
H = - 30,3 kcal/mol
monosustituido
trisustituido
3-metil-1-buteno
CH3CH2C=CH2
CH3
2-metil-1-buteno
disustituido
H2/ Pt CH3-CH2-CH-CH3
CH3
H = - 28,5 kcal/mol
2-metil-2-buteno
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grupos alquilo) libera 30,6 kcal/mol, el propeno y el 1-hexeno (un grupo alquilo) liberan unas 30
kcal/mol. Los dobles enlaces con dos grupos alquilo liberan aproximadamente 28 kcal/mol.
Cuando hay tres o ms sustituyentes, el doble enlace es ms estable liberndose unas 26
kcal/mol. Los valores de la tabla 1 confirman la regla de Saytzeff:
Cuando ms sustituido est un doble enlace, ms estable es
Probablemente, el hecho de que los grupos alquilo estabilicen los dobles enlaces
dependa de dos factores:
1.-los grupos alquilo son donantes de electrones, lo que aumenta la densidad electrnica
del enlace
2.-los sustituyentes voluminosos como los grupos alquilo estn situados lo ms alejados
posibles (efecto estrico). En un alcano, los grupos alquilo estn separados por un ngulo de
enlace de 109,5, mientras que en los dobles enlaces la separacin aumenta hasta 120. En
general, los grupos alquilo estn ms separados cuando el doble enlace est ms sustituido.
Este efecto estrico se ilustra en la figura 5.10 mediante dos ismeros de posicin. El ismero
con el doble enlace monosustituido separa los grupos alquilo 110,5, mientras que el doble
enlace trisustituido los separa 113.9.
alqueno monosustituido alqueno trisustituido
Figura 5.10
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Tabla 5.2
Diferencias de energa en ismeros cis-trans
Los valores de la tabla 5.2 muestran que los ismeros transson ms estables que los
correspondientes ismeros cis. Esta tendencia parece razonable ya que los sustituyentes
alquilo estn ms separados en los ismeros trans. La diferencia de calores de hidrogenacin
entre los ismeros cisy transdel 2-buteno (fig. 5.11) es de 1 kcal/mol.
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cis-2-buteno trans-2-buteno
Figura 5.11
Esta diferencia de 1 kcal/mol es caracterstica en los alquenos disustituidos
Figura 5.12
En la Figura 5.12 se resume las estabilidades relativas de los alquenos cuando se los
compara con el etileno, el menos estable de los alquenos
Adicin de halgenos a alquenos
Los halgenos se adicionan a los alquenos para formar dihalogenuros vecinales
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El halgeno es una molcula de cloro o bromo y la adicin tiene lugar rpidamente a
temperatura ambiente y en una gran variedad de disolventes, en los que se incluyen el cido
actico, CCl4, CHCl3 y CH2Cl2. La adicin de fluor a los alquenos es una reaccin violenta,
difcil de controlar. La adicin de yodo es endotrmica, los diyoduros vecinales tienden a perder
yodo y revertir a alquenos.
Mecanismo de la adicin. Iones halogenonio
Ni el halgeno ni el alqueno son molculas polares, pero ambas son polarizables, y las
fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido causan que se atraigan mutuamente. Esta atraccin
hace que el bromo acte como electrfilo. Los electrones se desplazan desde el enlace
haciael halgeno causando la ruptura del enlace halgeno-halgeno. Como resultado de esta
primera etapa se genera un ion halogenonio cclico que contiene un anillo de tres miembros
como estructura intermedia, y en el que la carga positiva reside en el halgeno. A diferencia de
un carbocatin, todos los tomos de un in halogenonio tienen el octeto completo, pero el anillo
de tres miembros tiene una tensin considerable, lo que combinado con una carga positiva en
un tomo electronegativo hace al in halogenonio fuertemente electroflico. En la segunda
etapa de la adicin, el ataque de un nuclefilo, como el in halogenuro, hace que el in
halogenonio se abra dando un producto estable. El mecanismo de la halogenacin se muestraa continuacin:
Etapa 1: Formacin del ion halogenonio
X X+
X X +
lenta
Etapa 2: Apertura del ion halogenonio
+X
X
+ X C C
X
X
rpida
edv
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Estereoqumica de la adicin de halgenos:
La adicin de bromo al ciclopenteno, como a cualquier otro alqueno, es una adicin
estereoespecfica anti. En la segunda etapa, cuando el bromuro ataca al ion bromonio, lo hacedesde el lado posterior al lado que contiene el anillo de tres miembros, lo que asegura la
estereoqumica anti de la adicin
A continuacin se muestran ejemplos adicionales de adiciones anti de halgenos a
alquenos
meso 2,3-dibromobutano
En algunos casos puede formarse, en lugar de un in bromonio cclico, un carbocatin
como resultado de la primera etapa de la adicin de bromo a un alqueno. Esto se presenta
cuando se genera como intermediario un carbocatin estable como los cationes benclicos o
allicos, extremadamente estables por resonancia. En la adicin de bromo al -metilestireno la
reaccin tiene lugar sin estereocontrol debido a que, al ser el carbocatin plano, puede ser
atacado por delante o por detrs del plano
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En el caso de la cloracin tambin se presentan casos de productos sin estereocontrolal
formarse como intermediario un carbocatin, ms estable que el in cloronio.
La poca estabilidad del in cloronio se debe a dos razones:
1.- el cloro estabiliza en menor grado una carga positiva (por ser ms electronegativo) y
2.-el enlace C-Cl es ms corto que el enlace C-Br por lo que el in cloronio presenta una
mayor tensin angular.
Adicin de cidos halogenados
En muchas reacciones de adicin, el reactivo atacante es una molcula polar. Los
haluros de hidrgeno se encuentran entre los ejemplos ms sencillos.
La reactividad de los halogenuros de hidrgeno reflejan su capacidad para donar un
protn:
HF
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extremos del doble enlace
Mecanismo
C C
H3C
H3C
H
H
Br C C
H
H
H
H3C
H3CBr
C
H
C
HH
H3C
H3C
C
H
C
H H
H3C
H3CC
Br
C
H3CH3CH
H H
+ H
+ Br
lenta
edv
+ Brrpida
carbocatin terc-butilo
2-bromo-2-metilpropano
Primera Etapa
Segunda Etapa
La generacin del carbocatin en la primera etapa es el paso determinante de la
velocidad de reaccin. Este mecanismo general en dos etapas puede ser ampliado
considerando la regioselectividadde la reaccin. Por ejemplo, analicemos la adicin de HBr
al propeno:
Cuando el protn se adiciona al carbono primario del propeno, el producto ser diferente
del que se formara si se adicionara al carbono secundario, producto que, adems, no se
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forma. Esto se debe a que cuando el protn se adiciona al carbono primario se origina un
carbocatin secundario; si se adiciona, en cambio, al tomo de carbono secundario se genera
un carbocatin primario, menos estable. En la figura 5.13, se muestra el diagrama de energa
potencial vs. avance de reaccin que ilustra estas dos formas de adicin de un HX a un
alqueno no simtrico. Ambos carbocationes son capturados rpidamente por X-, siendo el
producto mayoritario el que deriva del carbocatin que se forma ms rpido. Las diferencias de
energa son tan grandes entre el carbocatin secundario y el primario, y, por lo tanto, sus
velocidades de formacin tan diferentes que prcticamente todo el producto deriva del
carbocatin secundario. En otras palabras, los cidos minerales se adicionan a los alquenos
asimtricos regioselectivamente para generar el producto Markovnikov: en una adicin
electroflica a un alqueno, el electrfilo se aade de forma de generar el carbocatin
intermediario ms estable.
Figura 5.13
Estabilidad de carbocationes:
Un carbocatin es una especie que tiene un tomo de carbono cargado positivamente. El
tomo de carbono positivo est enlazado a otros tres tomos, por lo que slo tiene seis
electrones en su capa de valencia. Su hibridacin es sp2, con una estructura plana y ngulos
de enlace prximos a 120. El orbital pno hibridado est vaco y perpendicular al plano.
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Con slo seis electrones en la capa de valencia del carbono cargado positivamente, un
carbocatin es un poderoso electrfilo (y cido de Lewis) pudiendo reaccionar con cualquier
nuclefilo que se encuentre presente.Los carbocationes, al igual que los radicales libres, son estabilizados por sustituyentes
alquilo. Un grupo alquilo estabiliza a un carbocatin deficiente de electrones de dos maneras:
1.-por efecto inductivo: El efecto inductivo es una donacin de densidad electrnica a
travs de los enlaces . El tomo de carbono positivo atrae parte de la densidad electrnica de
los grupos alquilo que estn unidos a l.
C CH3
H3C
H3C
2.- por solapamiento parcial de orbitales sp3-s (C-H) vecinos con el orbital p vaco,
fenmeno conocido como hiperconjugacin.
Los orbitales sp3llenos de los grupos alquilo pueden solaparse con el orbital 2pvaco del
tomo de carbono adyacente con carga positiva, favoreciendo la estabilidad del carbocatin
(fig. 5.14).
A pesar que los grupos alquilo pueden rotar, uno
de sus enlaces C-H queda alineado con el orbital 2p
vaco del carbocatin. El par de electrones de este
enlace se extiende hacia el orbital p vaco,
estabilizando el tomo de carbono deficiente deelectrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p
y un enlace C-H se conoce como hiperconjugacin
(fig 5.14).
Figura 5.14 - Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.
Orbital pvacante
Solapamientodbil
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Veamos como ejemplo al carbocatin etilo:
C
H
C
HH
H
HC C
H
H
H
H
H
estabilizacin por hiperconjugacin
De acuerdo a lo anteriormente dicho, el orden de estabilidad observado para los
carbocationes es:
Como carbocatin, el H3C+es particularmente inestable, y su existencia como intermedio
en reacciones qumicas no fue nunca demostrado. Los carbocationes primarios son demasiadoinestables para estar implicados como intermedios en reacciones qumicas. El umbral de la
estabilidad se alcanza para los carbocationes secundarios.
Postulado de Hammond
Para resumir nuestros conocimientos de las reacciones de adicin electroflica, sabemos
que:
La adicin electroflica a un alqueno asimtricamente sustituido produce elcarbocatin ms sustituido. Un carbocatin ms sustituido se forma con ms rapidez que
uno menos sustituido y, una vez formado, contina rpidamente hasta el producto final.
Un carbocatin ms sustituido es ms estable que uno menos sustituido.
Lo que debemos analizar ahora es cmo se relacionan estos hechos. porqu la
estabilidad del carbocatin intermediario afecta la velocidad con que se forma y con ello
determina la estructura del producto final?.
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En 1955 se propuso por primera vez una explicacin de la relacin entre la velocidad de
reaccin y la estabilidad del intermediario. Esta explicacin, conocida como postulado de
Hammond, enlaza intuitivamente la rapidez de reaccin y la estabilidad del intermediario enfuncin del nivel de energa y la estructura del estado de transicin. Los estados de transicin
representan mximos de energa. Son complejos activados de gran energa que se forman por
breves perodos de tiempo durante el curso de una reaccin, procediendo de inmediato hacia
una especie ms estable. Aunque no es posible observar los estados de transicin porque no
tienen vida finita, el postulado de Hammond establece que podemos tener una idea de la
estructura de cierto estado de transicin considerando la estructura de la especie estable ms
cercana. Por ejemplo, consideremos los dos casos de la figura 5.15. El perfil de la reaccin (a)
muestra la curva de energa para un paso endergnico de reaccin, en tanto que el de lareaccin (b) presenta la de un paso exergnico.
Figura 5.15
En una reaccin endergnica (fig.5.15 a), el nivel de energa del estado de transicin es
ms cercano al del producto que al del reactivo. Como el estado de transicin es ms cercano
desde el punto de vista de la energaal del producto, se puede suponer que tambin es ms
cercano estructuralmente. En otras palabras, el estado de transicin para una etapaendergnica de reaccin se parece, en trminos estructurales, al producto de esa etapa. Al
contrario, el estado de transicin para una reaccin exergnica (fig.5.15 b) se acerca ms al
reactivo que al producto desde el punto de vista de la energa, por lo que tambin lo es
estructuralmente. En base a lo anterior, el estado de transicin de una etapa exergnica de
reaccin se parece ms al reactivo de esa etapa.
Cmo se aplica el postulado de Hammond a las reacciones de adicin electroflica?.
Sabemos que la formacin de un carbocatin por protonacin de un alqueno es una etapa
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endergnica. Por lo tanto, el estado de transicin para la protonacin de un alqueno se debe
parecer estructuralmente al carbocatin intermediario, y cualquier factor que haga ms estable
al intermediario tambin debe volver ms estable al estado de transicin cercano. Puesto quelos carbocationes se estabilizan al aumentar la sustitucin por grupos alquilos, tambin se
estabilizan los estados de transicin que conducen a ellos y el resultado es una reaccin ms
rpida. Los carbocationes ms estables se forman con ms rapidez porque su estabilidad se
refleja en el estado de transicin que conduce a ellos.
La creencia de que los carbocationes son los intermediarios en la adicin de HX a los
alquenos se ve fortalecida en el hecho de que a veces ocurren transposiciones de los
esqueletos carbonados. Por ejemplo, en la reaccin de HCl con 3,3-dimetil-1-buteno se podra
esperar que se produjese slo 3-cloro-2,2dimetilbutano. En su lugar se forma una mezcla de 3-
cloro-2,2dimetilbutano y 2-cloro-2,3-dimetilbutano
CH2=CHC(CH3)3HCl
0Cl
+
Cl3-cloro-2,2-dimetilbutano
2-cloro-2,3-dimetilbutano
(40%) (60%)
3,3-dimetil-1-buteno
CH3CHC(CH3)3 CH3CHC(CH3)2
CH3
La reaccin comienza con la adicin del protn al doble enlace para dar un carbocatin
secundario. Este carbocatin puede ser capturado por el cloruro para dar 3-cloro-2,2-
dimetilbutano, o transponerse a travs del desplazamiento de-:CH3 (metiluro) para dar un
carbocatin terciario. El carbocatin terciario reacciona con el in cloruro para dar 2-cloro-2,3-
dimetilbutano.
carbocatin secundario estado de transicin carbocatin terciario
(menos estable) (ms estable)
Esta transposicin se muestra en trminos de orbitales moleculares en la figura 5.16. La
deslocalizacin por hiperconjugacin de los electrones del enlace sp3-s en el orbital pvaco
del carbono positivo, presente tanto en a) como en c), no requiere energa de activacin y
estabiliza los dos carbocationes. Sin embargo, la migracin de metiluro ocurre slo cuando a)
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absorbe suficiente energa para lograr el estado de transicin b). Al ser la energa de activacin
pequea, los rearreglos de carbocationes son bastante rpidos.
Los rendimientos parecidos de los dos cloruros de alquilo indican que la velocidad del
ataque del cloruro al carbocatin secundario y la velocidad de la transposicin deben ser muy
similares.
Los cidos halogenados siemprese adicionan al doble enlace carbono-carbono a travs
de un carbocatin intermedio simplemente porque un intermediario cclico, como en el caso de
la halogenacin, es energticamente desfavorable. Un intermediario cclico supondra un tomo
de hidrgeno divalente cargado positivamente.
Estereoqumica de las reacciones. Adicin de HBr a alquenos asimtricos
Cuando se hace reaccionar 1-buteno con HBr se produce 2-bromobutano.
CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHBrCH3
1-buteno 2-bromobutano
H
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Como productos de esta reaccin, se forman ambos enantimeros en iguales
proporciones, o sea, una mezcla racmica de los enantimeros R y S. Para entender esto
analicemos el mecanismo de la reaccin:
Al presentar un plano de simetra, el carbocatin intermediario es aquiral. Puede ser
atacado con la misma facilidad por la cara superior como por la cara inferior. Puesto que
ambos ataques son igualmente probables, la reaccin da como resultado una mezcla racmica,
pticamente inactiva.Otra forma de visualizar la reaccin es analizar los estados de transicin para ambos
ataques:
Los dos estados de transicin son imgenes especulares y, por lo tanto, tienen energas
de activacin idnticas, por lo que es igualmente probable que se forme uno u otro producto.
CH3C H2C H3
H
CH3CH2
H
H
HHBr
BrBr
CH3CH2CH3
H
BrBr
CH3CH2 CH3H
carbocatin intermediario (aquiral)
(S) -2-bromobutano 50%
(R) -2-bromobutano 50%
aquiral
CH3C H2C H3
H
Br
CH3CH2CH3
H
Br
CH3CH2CH3
H
(S) -2-bromobutano 50%
Br
por arriba
Br
CH3CH2 CH3H
(R) -2-bromobutano 50%
Br
CH3CH2 CH3H
por abajo
carbocatin intermediario (aquiral)
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En forma general, cuando se parte de molculas aquirales que se hacen reaccionar
con reactivos pticamente inactivos se forma siempre un producto pticamente inactivo.
Adicin de HBr a un alqueno quiral
Qu estereoqumica resultara de la adicin de HBr a un alqueno quiral?. El producto de
esta reaccin, el 2-bromo-3-metilpentano tiene dos centros quirales (C-2 y C-3).
Se deben considerar por separado los dos centros quirales. Puesto que C-3 tiene la
configuracin S en el alqueno de partida, y dado que no es afectado por la reaccin, su
configuracin en el producto permanece sin cambio por lo que sigue siendo S.
Ahora bien, la estereoqumica del nuevo centro quiral en C-2 es determinada por el
ataque del ion bromuro sobre un carbocatin intermediario. Pero este carbocatin no es
simtrico: es quiral debido a la presencia del centro estereognico en C-3:
Puesto que este carbocatin intermediario no tiene plano de simetra, el ataque por la
cara superior no ocurre con la misma facilidad que el ataque por la cara inferior. Por razones
estricas probablemente, una de las dos caras es un poco ms accesible que la otra, lo que da
por resultado una mezcla de productos Ry Sen C-2 en una proporcin distinta a 50:50. Los
dos productos formados son diasteremeros, y ambos son pticamente activos.
H CH3
+ HBrH CH3
BrH
+
H CH3
BrH(S)-3-metil-1-penteno quiral
aquiral
(2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano(2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano
*** **
Br
Br
H CH3
+ H BrH CH3
+
H
H CH3
BrH
(2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano
H CH3
BrH(2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano
(S)-3-metil-1-buteno (quiral)
carbocatin intermediario (quiral)
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Desde el punto de vista cintico existen para los dos caminos de ataque dos estados de
transicin que, si se observa detenidamente, son diasteremeros: la configuracin de C-3 es la
misma pero difieren en la configuracin futura de C-2; uno dar configuracin Spor ataque por
la cara inferior, el otro estado de transicin dar configuracin Rpor ataque del in bromuro porla cara superior. Al ser diasteremeros presentan distintas energas de activacin por lo que se
formar un diasteremero en mayor proporcin que el otro. Esta es una regla general:
cualquier reaccin entre un reactivo aquiral y un reactivo quiral produce cantidades
distintas de productos diastereomricos.
Adicin de HBr en presencia de perxidos
En 1933 se descubri que se formaban productos anti Markovnikov cuando se adicionaba
HBr a un alqueno en presencia de perxidos (compuestos orgnicos que presentan un enlaceO-O). El 1-buteno reacciona con HBr en presencia de perxidos para dar 1-bromobutano y no
2-bromobutano, producto esperado en concordancia con la regla de Markovnikov. El
mecanismo de esta reaccin se muestra ms abajo. Se llama a este fenmeno efecto perxido.
A menos que los alquenos se protejan del oxgeno atmosfrico, se contaminarn con pequeas
cantidades de alquil hidroperxidos (ROOH) que promueven la adicin en el sentido opuesto al
que prev la regla de Markovnikov.
El mecanismo es un proceso en cadena por radicales, iniciado por la ruptura homoltica
del enlace dbil O-O de un perxido. Los perxidos son iniciadores de este proceso, no se
incorporan al producto, actuando slo como fuente de radicales necesarios para que la
reaccin en cadena se inicie. En la etapa de iniciacin, se genera un tomo de bromo que
luego, en la primera etapa de propagacin se adiciona al alqueno regioselectivamente de forma
que se produzca el radical ms estable. Este radical alquilo reacciona con una molcula de HBr
para formar un enlace C-H y generar otro radical bromo. Este radical bromo reacciona con otra
molcula de alqueno continuando la reaccin en cadena
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Otra forma por la que puede iniciarse una reaccin en cadena por radicales es
fotoqumicamente (h), con o sin adicin de perxidos.
Podra preguntarse porqu la reaccin con orientacin Markovnikov no tiene lugar
simultneamente con la reaccin en cadena radicalaria. En realidad se produce, pero la
reaccin catalizada con perxidos es mucho ms rpida que la reaccin inica. Si slo hay una
pequea cantidad de perxidos, se produce una mezcla de productos Markovnikov y anti
Markovnikov; si hay una cantidad apreciable de perxidos, la reaccin en cadena radicalaria, al
ser mucho ms rpida que la reaccin inica sin catalizar, dar slo el producto anti
Markovnikov.
Las reacciones de un radical alquilo con HCl o HI son muy endotrmicas (H = 10
kcal/mol y 13 kcal/mol respectivamente) por lo que la reaccin radicalaria no es efectiva.
Adicin de cido sulfricoEl cido sulfrico concentrado y fro reacciona con ciertos alquenos para formar sulfato
cido de alquilo.
Propagacin
Mecanismo
Iniciacin:
R O ROcalor
R O2
R O + H Br ROH + Br
C C
CH3
H
H
CH3
+ Br
Br
CH3
CH3
Br
CH3
CH3
+ H BrC
Br
C
HH H
CH3CH3
+ Br
H = + 36 kcal/mol
H = - 15 kcal/mol
H = - 3 kcal/mol
H = - 6 kcal/mol
C C + H OSO2OH H C C OSO2OH
alqueno cido sulfrico sulfato cido de alquilo
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Se cumple la regla de Markovnikov: el protn se adiciona al carbono que tiene ms
hidrgenos (menos sustituido) y el anin al carbono ms sustituido.
CH3CH=CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3
OSO2OHpropeno sulfato cido de isopropilo
Mecanismo
Etapa 1: protonacin del doble enlace en el sentido de dar el carbocatin msestable
CH3CH=CH2 + H OSO2OHlenta
CH3CHCH3 + OSO2OH
propeno catin isopropilo
CH3CHCH3 + OSO2OH
catin isopropilo
Etapa 2 : Ataque del anin al catin isopropilo
CH3CHCH3
OSO2OHsulfato cido de isopropilo
Los sulfatos cidos de alquilo se convierten en alcoholes calentndolos con agua o vaporde agua, proceso conocido como hidrlisis.
H C C O SO2OH + H2O H C C OH + HOSO2OH
Este es un proceso industrial importante en la preparacin de alcohol etlico y alcoholisoproplico.
Sin embargo, la hidratacin de alquenos por este mtodo est limitada a alquenos
monosustituidos y disustituidos del tipo RCH=CHR.
Hidratacin de alquenos
Un alqueno puede adicionar agua, en presencia de un cido fuerte (H2SO4 o H3PO4)
como catalizador, para formar un alcohol
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El agua (pKa = 15,7) no es suficientemente cida como para protonar el doble enlace, por
lo que la reaccin se lleva a cabo en cido sulfrico diluido que origina iones hidronio
(pKa = -1,7) necesarios para reaccionar con el alqueno. Frecuentemente, se utiliza una
disolucin de H2SO4H2O al 50%. Sigue la regla de Markovnikov como se vio en la adicin de
cidos halogenados. El mecanismo se detalla en la pgina siguiente.
La formacin del carbocatin es la etapa determinante de la velocidad de reaccin, lo que
se deduce de la observacin de cmo se ve afectada la velocidad de la reaccin con la
estructura del alqueno. En la tabla 5.3 se recogen algunos datos que muestran que los
alquenos que conducen a carbocationes ms estables reaccionan ms rpidamente que los
alquenos que conducen a carbocationes menos estables.
Tabla 5.3
Alqueno Estructura Velocidad de hidratacin
Eteno H2C=CH2 1,0
Propeno CH3CH=CH2 1,5 x 106
2-metilpropeno (CH3)2C=CH2 2,5 x 10
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Mecanismo de la hidratacin de un alqueno
Igual que otras reacciones en las que estn implicadas carbocationes intermediarios, la
hidratacin puede ocurrir con reordenamientos.
Hidratacin mediante oximercuriacin-desmercuriacin
Muchos alquenos no experimentan fcilmente hidratacin en disoluciones acuosas
cidas. Algunos alquenos son prcticamente insolubles en estas disoluciones, y otros
experimentan reacciones colaterales como la polimerizacin o se carbonizan en condiciones
fuertemente cidas.
La oximercuriacin-desmecuriacin es otro mtodo para convertir los alquenos en
alcoholes con orientacin Markovnikov. La reaccin transcurre en condiciones moderadas. No
se forman carbocationes, por lo que no hay reordenamiento.
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La oximercuriacin implica un ataque electroflico al doble enlace por el mercurio cargado
positivamente. El producto es un in mercurinio, un catin organometlico que contiene un
anillo de tres miembros. En el segundo paso, el agua del disolvente ataca al in mercurinio
para formar, despus de la desprotonacin, un alcohol organomercrico.
Primera etapa:
Segunda etapa:
El segundo paso es la desmercuriacin. El borohidruro de sodio (NaBH4) reemplaza el
fragmento de acetato de mercurio por hidrgeno.
La oximercuriacin-desmercuriacin de un alqueno no simtrico generalmente da lugar a
productos de adicin con orientacin Markovnikov, como puede verse en la oximercuriacin del
2-metil-2-buteno. El ataque del agua se produce en el carbono que mejor puede soportar lacarga positiva (carbono ms sustituido del in mercurinio), dando lugar a orientacin
Markovnikov. El electrfilo Hg(OAc)+ permanece enlazado al extremo menos sustituido del
doble enlace. La reduccin del alcohol organomercrico produce el alcohol Markovnikov.
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Con esta reaccin se obtienen mejores rendimientos que con la hidratacin directa
catalizada por cidos, se evita la posibilidad de reordenamientos y no implica condiciones
drsticas. La desventaja es que los compuestos organomercricos son altamente txicos, por
lo que deben manipularse con mucho cuidado.
Hidratacin de alquenos mediante hidroboracin-oxidacin Adicin anti
Markovnikov
La hidratacin catalizada por cidos es una adicin de agua a un alqueno con
regioselectividad Markovnikov. Sin embargo, frecuentemente, se necesitan alcoholes que
tengan la estructura con regioselectividad anti-Markovnikov. Este procedimiento sinttico,
conocido como hidroboracin-oxidacin,condujo al desarrollo de un gran campo de la qumica
del borano. Fue desarrollado por Brown en los aos 50 y por el cual comparti el Premio Nobel
de Qumica en el ao 1979.
El hidrgeno que se enlaza al carbono ms sustituido deriva del organoborano, y el grupo
hidroxilo procede del perxido de hidrgeno. En esta reaccin, como se ver ms adelante, no
hay implicados carbocationes intermediarios, por lo que la hidratacin del doble enlace tiene
lugar sin transposiciones. La combinacin de la hidroboracin y la oxidacin conduce a la
C C
H3C
H3C
Et
H
B2H6C CH
CH3
H
H3C CH3
BH2
H2O2, HOC CH
CH3
H
H3C CH3
OH
2-metil-2-buteno alquilborano 3-metil-2-butanol ( 90%)
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hidratacin global de un alqueno con estereoqumica syn como se muestra para el caso del
1-metilciclopenteno en la que el H y OH se adicionan por la misma cara del doble enlace.
CH3
H
CH3
H
H
OH
1.- BH3
2.- H2O2, HO
1-metilciclopenteno
trans-2-metilciclopentanol (nico producto, 86%)
+
CH3
H
H
OH
(R)
(S)(R)
(S)
mezcla racmica (aquiral)
Aquiral
Aquiral
El borano, BH3, es un compuesto deficiente de electrones al tener el boro slo seis
electrones de valencia. La tendencia a adquirir el octeto hace que el boro tienda a reaccionar
con reactivos donantes de electrones. Cuando no hay presente un mejor donante, los pares
de electrones del enlace BH de una segunda molcula de borano acta como donante para
generar diborano (B2H6, gas txico, inflamable y explosivo). El enlace en el diborano no es
convencional, utiliza enlaces tricntricos con forma de banana. El diborano est en equilibrio
con una pequea cantidad de borano, que es el nico que puede llevar a cabo la adicin syn al
doble enlace.
El BH3 no puede ser preparado como un compuesto puro y estable (se dimeriza a
diborano). Es por ello que se vende comercialmente en forma de complejo con
tetrahidrofurano (THF, solucin diluida, reacciona a 0C, se descompone por aire y humedad)
o con aminas terciarias (slido o lquido estable al aire, reacciona a 100C).
O2 + B2H6 O B
H
H
H2
tetrahidrofurano complejo borano-THF
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Mecanismo:
Como ya se dijo, el BH3es una especie electroflica; tiene vaco el orbital 2p y puede
aceptar un par de electrones. La fuente de este par de electrones es el enlace de un alqueno,
en este caso el 1-metilciclopenteno. En una primera etapa se forma un intermediario inestable
llamado complejo . En este complejo, el boro y los dos tomos de carbono del doble
enlace se unen por un enlace de tres tomos y dos electrones, es decir, que tres tomos
comparten dos electrones. El complejo est formado por transferencia de densidad
electrnica desde el orbital de un alqueno al orbital 2pdel boro. Esto deja a cada carbono con
una pequea carga positiva, mientras que el boro es ligeramente negativo. El carcter negativo
del boro hace ms fcil a uno de sus sustituyentes hidrgeno migrar con un par de electrones
(desplazamiento de hidruro) desde el boro al carbono ms sustituido, que es el que mejorpuede soportar la carga positiva. La finalizacin de la migracin conduce al alquilborano
En el control de la regioselectividad, los factores estricos pueden ser an ms
importantes que los factores electrnicos. El boro, con sus sustituyentes, es ms voluminosoque el tomo de hidrgeno por lo que se enlaza al carbono menos impedido del doble enlace,
mientras el hidrgeno se enlaza al carbono ms impedido.
Un segundo aspecto del carcter electrfilo del boro se hace evidente cuando
consideramos el segundo paso de la reaccin: la oxidacin del alquilborano. En la fase de
oxidacin, el perxido de hidrgeno (al 30%), en disolucin bsica (NaOH 6M), se convierte en
su anin, que ataca al boro formando un enlace oxgenoboro:
CH3H
HB
H
H
+
BCH3
H
HH
HB H
HH
H CH3
H2B H
H CH3
complejo intermediarioestado de transicin de lamigracin de H:
-
-
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perxido de hidrgeno in hidroperxido
organo borano intermedio
Figura de Qumica Orgnica de Francis A. Carey
La carga negativa del boro y el dbil enlace OO origina que el grupo alquilo migre del
boro al oxgeno. Esta migracin del grupo alquilo ocurre con prdida del in hidrxido; esta es
la etapa crtica en la que se forma el enlace CO. Lo significativo de este paso es que la
orientacin del nuevo enlace CO es la misma que la del enlace CB original. Esto es crucial
para la estereoqumica syn de la reaccin global. La migracin del grupo alquilo del boro al
oxgeno ocurre con retencin de la configuracinen el carbono:
Estado de transicin alcoxiborano
Figura de Qumica Orgnica de Francis A. Carey
El alcoxiborano intermedio sufre la ruptura del enlace OB promovida por base para dar
el trans-2-metilciclopentanol
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alcoxiborano trans-2-metilciclopentanol
Figura de Qumica Orgnica de Francis A. Carey
Formacin de halohidrinas
Los halgenos y el agua se aaden a los alquenos para dar halohidrinas. Una halohidrina
es un alcohol con un halgeno en el tomo de carbono adyacente Como se observa en el
mecanismo de reaccin, el halgeno se aade al alqueno para formar un in halogenonio . El
agua acta como nuclefilo para abrir el in halogenonio y formar la halohidrina.
Como el mecanismo implica un ion halogenonio, la estereoqumica de la adicin es anti
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Cuando el propeno reacciona con cloro en solucin acuosa, el producto mayoritario tiene
el cloro enlazado sobre el carbono menos sustituido del doble enlace. El hidroxilo est unido al
carbono ms sustituido.
H2C=CH-CH3 + Cl2 + H2O H2C CH
OHCl
CH3 + HCl
La orientacin que se observa en la formacin de halohidrinas se explica por la estructura
del intemediario halogenonio. Los dos tomos de carbono enlazados al halgeno tienen cargas
positivas parciales, con mayor carga (y un enlace ms dbil con el halgeno) en el tomo de
carbono ms sustituido. Por lo tanto, el nuclefilo (agua) ataca al tomo de carbono ms
sustituido. Los dos tienen estereoqumica anti y orientacin Markovnikov
Cl
HH CH3CH3
H2O
Cl
HH OH
CH3CH3
- H
Como fuente de reactivo electroflico se puede utilizar N-bromosuccinimida (NBS, ver
ejemplo, transfiere Br+) y cloramina-T (Cl-NHSO2Tol , transfiere Cl
+), con lo cual la reaccin es
ms limpia al no formarse el derivado dihalogenado.
N
O
O
+DMSO
H2OBr N
O
O
+ + H2O
N
O
O
HOH
H3C CH3 H3C CH3
Br
O
H3C CH3Br
OH
H3C CH3
NaOH
bromohidrina (mezcla racmica)epxido
N-bromosuccinimida
2
1
trans-2-bromo-3,3-dimetil-1-ciclohexanol
-
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En la reaccin mostrada arriba, el trans-2-bromo-3,3-dimetil-1-ciclohexanol se produce
con marcada regioselectividad. En el in bromonio intermediario, el ataque del agua no se
produce en C-2, por hallarse el mismo impedido estricamente en concordancia a las reglas
que rigen las reacciones SN2.
En el esquema de reaccin que se indica a continuacin, la reaccin es estereoselectiva.
La regioselectividad de esta reaccin podra sorprender a simple vista: la molcula de
agua ataca al carbono terciario y no al carbono secundario menos impedido del in bromonio,
como es de esperar en una reaccin SN2. Esto se debe a que el in bromonio est muy
distorsionado. La longitud del enlace Csec Br+es 1,9 , ms corto, y por consiguiente ms
fuerte, que el enlace Cterc Br+. Esta distorsin se produce debido a que el estiramiento del
enlace Cterc Br+ crea una carga parcial positiva en un tomo de carbono terciario,
estabilizada por los grupos alquilo sustituyentes.
Tambin se obtienen halohidrinas en la reaccin de los alquenos con cido hipocloroso,
HOCl, o cido hipobromoso, HOBr, que se preparan acidificando las disoluciones de hipoclorito
de sodio o de calcio. El hipoclorito de sodio, el constituyente mayoritario de la leja, da una
disolucin de cido hipocloroso cuando se trata con cido ntrico diluido y fro.
NaOCl + HNO3 HOCl + NaNO3H2O fra
hipoclorito desodio
cido hipocloroso
El cido hipocloroso se adiciona a un alqueno dando una clorohidrina trans:
H
N
O
O
Br N
O
O
N
O
O
HOH
NaOH
DMSO
H2O
+ H2O
epxido
N-bromosuccinimida
H3C
EtH3C
+Br
H3CH
H3CEt
H3C BrH
H3C EtOH
O
H3C
H3C Et
H
2.6 A
1.9 A
+
mezcla racmica
(R)
(S)
-
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OH
OHCl
Cl
trans-2-clorociclohexanolmezcla racmica
HOCl
H2O, 15
Las halohidrinas no slo son importantes en s mismas. Las halohidrinas pueden
ciclizarse estereoselectivamente a epxidos por tratamiento con NaOH o NaH a travs de una
reaccin SN2 intramolecular como se muestra en la reaccin con N-bromosuccinimida. De esta
manera se pueden obtener epxidos a partir de alquenos en dos etapas. Aunque resulta una
sntesis ms larga que la epoxidacin de alquenos con cidos peroxicarboxlicos, que veremos
a continuacin, evita el uso de reactivos que en casos extremos son explosivos.
Obtencin de dioles por hidroxilacin de alquenos
Se conoce como hidroxilacin a la reaccin que permite la obtencin de un diol vecinal
por adicin de dos grupos hidroxilo a los carbonos unidos por doble enlace de un alqueno.
Obtencin de dioles con estereoqumica trans
Uno de los procedimientos sintticos mas eficaces para la obtencin de un diol con
estereoqumica trans es la epoxidacin de un alqueno seguida de una hidrlisis cida. Losepxidos son teres cclicos de tres miembros, intermediarios sintticos muy valiosos para la
conversin de un alqueno en una gran variedad de otros grupos funcionales. Un alqueno se
convierte en un perxido por reaccin con un peroxicido.
Un peroxicido epoxida a un alqueno mediante una reaccin electroflica concertada
donde se forman y se rompen varios enlaces al mismo tiempo.
El perxicido ms usado es el cido m-cloroperoxibenzoico, producto comercial
suficientemente estable como para poder almacenarse durante largos perodos de tiempo sin
descomposicin. Sus reacciones se llevan a cabo en disolventes orgnicos como teres o
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hidrocarburos halogenados, ya que tanto los compuestos de partida como los productos de
reaccin son solubles en ellos.
La reaccin del cido m-cloroperbenzoico con los alquenos es estereoselectiva. Los dos
estereoismeros de un alqueno determinado forman los correspondientes epxidos sincambios en su estereoqumica. Por ejemplo, el (Z)-2-buteno se oxida a cis-2,3-dimetiloxirano y
el (E)-2-buteno a trans-2,3-dimetiloxirano con estereoselectividades superiores al 99%.
El cis-2,3-dimetiloxirano no es pticamente activo ya que tiene un plano de simetra que
pasa por el tomo de oxgeno y divide el enlace carbono-carbono del anillo. El trans-2,3-
dimetiloxirano se forma como una mezcla racmica porque existe la misma probabilidad que el
ataque se produzca por encima o por debajo del plano del doble enlace.
En la escisin de un epxido catalizada por cidos, el enlace CO, dbil a causa de la
tensin angular del anillo de tres miembros, se debilita an ms por la protonacin: el grupo
saliente es muy bueno, un hidroxilo alcohlico ligeramente bsico. En cambio, el nuclefilo,
agua, es malo.
O
CH3
H
O
CH3
H
HH2O - H
OH
CH3
OH
hidroxilacin anti
O-H
H3C
H
(R) (S)
(S)(S)
H O
H
H
OH2
+
+
C C
H3C
H
CH3
H
COOOH
Cl
dioxano
0, 10 hrs.
O
H3CH
CH3
H
cis-2,3-dimetiloxirano
(Z)-2-buteno
C C
H
H3C
CH3
H
COOOH
Cl
dioxano
0, 10 hrs.
O
HH3C
CH3
H
(E)-2-buteno
O
CH3
HH
H3C+
trans-2,3-dimetiloxirano
meso
mezcla racmica
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En el estado de transicin, la ruptura de enlace ha progresado ms que la formacin, por
lo que el carbono ha adquirido una carga positiva considerable (aunque el epxido protonado
no es totalmente un carbocatin, est fuertemente polarizado, de manera que la carga positiva
es compartida con el tomo de carbono ms sustituido). La estabilidad del estado de transicinest determinada principalmente por factores electrnicos, no por estricos. La apertura
nucleoflica de un oxaciclopropano es regioselectiva, ya que de dos regiones posibles y
similares, el nuclefilo ataca solamente a una. Como era de esperar, la apertura del ciclo
ocurre con inversin en el carbono donde tiene lugar.
Obtencin de dioles con estereoqumica syn
Los dos reactivos ms comunes para este propsito son el tetraxido de osmio (OsO 4) y
el permanganato de potasio (KMnO4 en solucin acuosa).
El OsO4(VIII) es un slido difcil de manejar debido a su alta presin de vapor, a la vez
que es un reactivo caro y muy txico, por lo que es preferible prepararlo in situ. Su preparacin
implica la oxidacin de la sal de potasio K2OsO4.2 H2O de Os(VI) con N-metilmorfolina-N-xido
(NMO) como agente oxidante. Esta sal tambin es un slido, pero presenta una presin de
vapor mucho menor que el OsO4.
H3C
Ph
Ph
H
o K2OsO4.2H2O (sol. no voltil)
NOCH3
O. H2Ocant. esteq.
OH
PhH
HO
H3CPh
OsO4(m.p. 44C)
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Una solucin diluida y fra de KMnO4tambin hidroxila a los alquenos con estereoqumica
syn, con rendimientos ligeramente ms bajos que con OsO4. En esta reaccin, el
permanganato de potasio, de color prpura, se reduce a MnO2, un slido marrn. El cambio de
color y de apariencia de la mezcla de reaccin es la base de un test para determinar la
presencia de insaturacin conocido como test de Baeyer.
Ruptura oxidativa con KMnO4
En una hidroxilacin con KMnO4, si la solucin est caliente, cida o demasiado
concentrada, puede producirse la ruptura oxidativa del glicol formndose mezclas de cetona y
cidos carboxlicos, si hay fragmentos de aldehdos oxidables. Un grupo terminal =CH2 se
oxida a CO2y H2O.
En medio fuertemente alcalino, la reaccin con permanganato de potasio da las sales
correspondientes.
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Ozonlisis
Como el KMnO4, el ozono rompe los dobles enlaces para formar cetonas o aldehdos.
El ozono es una forma de alta energa del oxgeno. Se produce cuando la luz ultravioleta
o una descarga elctrica acta en una atmsfera de oxgeno gaseoso.
O2 h140 nm2 O
O + O2 O3ozono
2 tomos de oxgeno
La luz ultravioleta del sol convierte al oxgeno en ozono en la atmsfera alta
(estratosfera), dando lugar a la capa de ozono que protege a la Tierra de algunas radiaciones
ultravioletas de alta energa, procedente del Sol, que de otra manera llegaran a la superficie de
la Tierra y seran altamente perjudiciales..
La estructura de Lewis del ozono muestra que el tomo de oxgeno central soporta una
carga positiva y los tomos de oxgenos terminales media carga positiva.
O3 = O O O O O O
El ozono reacciona con un alqueno para formar un compuesto cclico llamadomoloznido. El moloznido tiene dos uniones peroxi (-O-O-), por lo que es bastante inestable y
se reordena rpidamente, incluso a bajas temperaturas, para formar un oznido.
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Los oznidos no son muy estables y difcilmente se aslan. Los productos obtenidos
dependen de las condiciones empleadas. Por ejemplo, el 1-octeno se convierte en cido
frmico y cido heptanoico cuando se halla presente un agente oxidante como el perxido de
hidrgeno.
CH3(CH2)5CH=CH2
O3
H2O10 C
CH3(CH2)5COOH + HCOOH
H2O2
NaOH
H3O
Por otro lado, si se emplea un agente reductor moderado como el Zn en medio cido o el
sulfuro de dimetilo los productos obtenidos son cetonas y aldehdos.
Uno de los usos ms frecuentes de la ozonlisis es la determinacin de la estructura del
alquenos. Cada carbono del doble enlace se convierte en un grupo carbonilo.
1.- O3
2.- Zn / H3O
CHO
CHO
O
+ C O
H
H
3-octeno
1.- O3
2.- Zn / H3OC
H
O
+
C
H
O
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MTODOS DE OBTENCIN DE ALQUENOS
Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo
Deshidratacin de alcoholes
Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales
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Teora de Qumica Orgnica I
BBBIIIBBBLLLIIIOOOGGGRRRAAAFFFAAA
Qumica Orgnica Wade, L.G. (2004), Prentice Hall.
Qumica Orgnica, Carey, Francis A. (2006), Mc Graw Hill.Qumica Orgnica, Mc Murry, John (2008), Editorial Thomson International
Qumica Orgnica, Ege, Seyhan, (2008), Editorial Revert.
Qumica Orgnica, Morrison, R.T. y Boyd, R.N.,( 1992), Addison Wesley.
Qumica Orgnica, Vollhardt,K.P.C., (2000), Ed. Omega.
Qumica Orgnica, Allinger, Norman L. y otros, (1981), Editorial Revert.
Qumica Orgnica, Streitwieser, A., Heathcock, (1979), Ed. Interamericana.
Fundamentos de Qumica Orgnica, Gutsche, C.D., Pasto, D.J., (1979), Ed. Revert
Advanced Organic Chemistry. Reaction Mechanisms, Reinhard Bruckner, Hancourt/Academic Press, USA, 2002.
Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure, Jerry March,
John Wiley & Sons, New York, 1992.