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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.


Complejos planar cuadrados

Complejos octaédricos

“Otros números de coordinación o geometrías diferentes son menos conocidos”.

Reacciones de sustitución en complejos planar cuadrados:

Especies d8 de los grupos8 9 10 11

---- ---- Ni(II) -------- Rh(I) Pd(II) -------- Ir(I) Pt(II) Au(III)

Algunas razones de la abundancia de datos sobre complejos de Pt(II) son:

.- Estable frente a la oxidación.

.- Los complejos son todos planar cuadrados.

Principios de las reacciones de sustitución en

.- Velocidades de reacción convenientes para el estudio en el laboratorio.


Sobre el mecanismo general de las reacciones de sustitución en los complejos planar cuadrados:

El mecanismo es de tipo asociativo y se muestra a continuación:

camino camino ky ks

Reacción general: ML3X + Y ML3Y + X

Ley de velocidad:

M

L

XL

L+S

+Y

L

L X

L

M

S

M

L

XL

L

Y

MLS

X

L

LL

L

XM

YL

M

L

XL

L

S

L

L

L

M

-X

Y

S

L

L

L

M

Y

+Y rápido

L

L

L

M

Y

-X

producto

L

L

SL M

Y

-S


Comprobación de la ley de velocidad:Reacción modelo:

Condiciones: [complejo Pt] = 10-5 M, [py] = desde 0.122 a 0.030 M.si la constante de velocidad de pseudo primer orden es:

kobs = ks + ky [py]

entonces la gráfica de kobs vs. [py] es una línea recta:

kobs (s-1)

pendiente = ky

[py] (mol/lt)

La influencia del solvente también se puede demostrar:

N

NPt

Cl

Cl+ py

MeOH

ClPt

N

N N

+

kobs metanol (s-1) hexano

[py] (mol/lt)


Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados de Pt(II) y de otros iones metálicos d 8 :

.- Naturaleza del grupo entrante.

.- Efecto de otros grupos en el complejo. Ligandos trans con respecto al grupo saliente.

.- Naturaleza del grupo saliente.

.- Naturaleza del ión metálico central.

Influencia del grupo entrante:Si el mecanismo es asociativo debemos considerar: el carácter nucleofílico o la nucleofilidad de la especie entrante Y.

concepto concepto termodinámico cinético

La nucleofilidad se mide a partir de una modificación de la ecuación de Swain-Scott:

kySí PtL3X + Y PtL3Y y

koPtL3X + H2O PtL3H2O entonces

log(ky/ko) = S x nPt S = constante de sensibilidad del sustrato a ser atacado por agua.

nPt = constante de nucleofilidad relativa.Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos

metálicos.

Así se han obtenido algunas tendencias de nucleofilidad:

a) haluros: I- > Br- > Cl- >> F-

b) bases del grupo 15: fosfinas > arsinas > estibinas >> aminas

Influencia de ligandos trans con respecto al grupo saliente:

Algunos grupos ligandos tienen la propiedad de facilitar la sustitución de los grupos situados frente a ellos ( en posición trans). Efecto trans (es un efecto cinético)

Ejemplos:

Pt

Cl Cl

Cl Cl

2- -

ClCl

Cl

Pt

NH3NH3

NH3

Pt

Cl Cl

H3NNH3

rojo anaranjado amarillo

NH3

Pt

NH3

H3N

H3N

2+

H3N

H3N

NH3

Pt

ClCl-

+

H3N

NH3

Pt

Cl

Cl

Cl-

incoloro amarillo amarillopálido


Otros ejemplos:Para entender la preparación de los tres

isómeros del [Pt(CH3NH2)(NH3)(NO2)Cl] se aplica efecto trans y se hace uso de la extraordinaria

condición lábil del Cl.

Conclusión: el Cl- tiene mejor efecto trans que el NH3.

ClCl

Cl

Pt

NO2

2-

NH3

NO2

Pt

Cl

ClH3N

-

H3N Cl

Pt

NO2H3CNH2

CH3NH2

NO2

Pt

Cl

Cl Cl

2-

Cl

Cl

Pt

NO2CH3NH2

CH3NH2

-

H2CH3N

NO2

Pt

Cl

H3NNH3

H3N

Cl

Pt

NO2

CH3NH2 H2

CH3N

NO2

Pt

H3N

NCH3H2

+

CH3NH2

H2NCH3

H3N

Pt

NO2

Cl

Cl-

efecto trans


Naturaleza del grupo saliente:

La naturaleza del grupo saliente afecta también la velocidad de las reacciones de sustitución.

Para la reacción:

Se encontró que para una variedad de aminas, a mayor basicidad de la amina menor será la velocidad

de la sustitución.

Naturaleza del ión metálico central:

Reacción modelo:

CN- CO C2H4 > H- > PH3 SH2 > NO2- > I- SCN-

> Br- > Cl- > NH3 py > OH- > H2O

Cl

Cl

Pt

DMSO

amina

+ Cl-

DMSO

Pt

Cl

ClCl

-

+ amina

M

Et3P Cl

PEt3CH3

+ pyEtOH

CH3PEt3

Et3P

M

N

+

+ Cl-

Para M = Ni ky = 33 M-1 s-1

M = Pd ky = 0.58 M-1 s-1

M = Pt ky = 6.7 x 10-6 M-1 s-1

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos

metálicos.

Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción tetracoordinados planos.

Caso A (X = Y) Caso B ( X Y)

La tendencia anterior a sufrir sustitución se encuentra en el orden Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II). Recordar que la

estabilidad de las especies planar cuadrado aumenta desde el Ni hasta el Pt.

energía libre

M-X + Y

MY

X X

YM

X

YM

M-Y + X

coordenada de reacción


M-Y + XM

Y

X

MY

X

X

YM

+ YM-X

energía libre

Caso C ( X Y)


Reacciones de sustitución en complejos octaédricos.

Características generales:

.- Es conveniente el estudio de especies de Co(III).

.- El mecanismo es principalmente disociativo.

Reacciones frecuentes:

reacción de anación

Co

NH3NH3

H2O

H3N

H3NNH3

3+

NH3H3N

H3N

H2O

NH3NH3

Co+ Br-

Br

2+

+

3+

NH3H3N

H3N

H2O

NH3NH3

Co

DMSO+ + DMSOCo

NH3NH3H3N

H3NNH3

3+

H2O

reacción de solvólisis o hidrólisisTema 5: Preparación y reacciones de los complejos

metálicos.Consideraciones generales sobre los mecanismos de la

reacción de anación.

H2O H2O

H2OH2O H2O

H2O

H2OH2O

X+X

-X

complejoesferaexterna

H2OH2O

H2OH2O

X

kXk-X

H2OH2O

H2OH2O

H2O X

k-w

H2OH2O

H2OH2O

kw k-w

kXk-w

H2OH2O

H2OH2O X

producto

mecanismodisociativo(D)

mecanismo de intercambio(IA o ID)

mecanismoasociativo(A)

H2O

H2O

Kdif


Para los mecanismos involucrados:asociativo:

disociativo:

intercambio: Observaciones importantes sobre medidas de constantes de velocidad:

Log kobs (M-1s-1)Ligando

sustituyente (Y).Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

H2O 6.4 4.5 9.9 7.5Bipiridilo 4.9 3.2 7.0 6.0

Fenantrolina 5.3 3.6 7.3 6.3Glicinato ---- 4.3 9.6 ----

SCN- 4.0 3.7 ---- ----Oxalato ---- 4.8 ---- ----

Ditiooxalato ---- 4.8 ---- ----H2EDTA2- ---- 3.3 5.6 ----

Reacción general: ML5X + Y ML5Y + X

Ley de velocidad:

HEDTA3- 7.0 5.2 9.0 9.0Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos

metálicos.

.- A mayor carga de Y mayor valor de la k de velocidad.

.- No hay relación entre nucleofilidad y velocidades de reacción.

.- Se observa dependencia con la naturaleza del ión. (tendencia: menor tamaño del ión, menor velocidad de sustitución. La excepción es el Cu2+).

Conclusión: Los mecanismos (A) o (IA) son poco probables.

Reacción de hidrólisis:

Características específicas:

.- Es la inversa de la reacción de anación.

Khidrólisis[Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X-

Kanación

.- Puede llevarse a cabo en medio ácido o básico.

Co

NH3

Cl

NH2

NH2

H2N

H2N

2+ +

H2N

H2N

NH2

NH2

Cl

NH2

Co Co

NH3NH2

NH2

H2N

H2NOH

2+

+OH--H2O

+H2O-Cl-


Hidrólisis ácida de especies del tipo [Co(en)2ACl]n+ con Cl como grupo saliente. -El problema del cambio estereoquímico-.

Compuesto Grupo A

Kobs(s-1) % isómero cis en el producto

trans-[Co(en)2ACl]n+

OH- 1.6 x 10-3 75

N3- 2.2 x 10-4 20

Cl- 3.5 x 10-5 35Br- 4.5 x 10-5 50NH3 3.4 x 10-7 0NO2

- 1.0 x 10-3 0cis-[Co(en)2ACl]n+ OH- 1.2 x 10-2 100

N3- 2.0 x 10-4 100

Cl- 2.4 x 10-4 100Br- 1.4 x 10-4 100NH3 5.0 x 10-7 100NO2

- 1.1 x 10-4 100


Consideraciones mecanísticas:

M

N

N

A

X

N

N

23

54

M

N

N

A N

N

23

54

intermediariopirámide debase cuadrada

M

N

N

A N

N

23

54

+Y

-X

Y

M

N

N

N

N

A

2

3

4

5

1

-X 2,4

M

N

N

Y

N

A

2

3

5

4M

N

N

A

Y

N

N

2

3

5

4N

+Y1,2

N4

5

3

2A N

YN

N

M

+Y 1,4

+Y2,4

transcis

cis

intermediariobipirámide trigonal

reacciona conagua

nota: se obvianlas cargas en todoslos casos

A


B

nota: se obvianlas cargas en todoslos casos

reacciona conagua

intermediariobipirámide trigonal

ciscis

trans

5,3+Y

1,5+Y1,3

+Y

N45

3

2

A

NY

N

N

M

-X

15

4

3

2

A

N

N

N

N

M

Y

-X

+Y

45

32

N

NA

N

N

M intermediariopirámide debase cuadrada

45

32

N

NA

N

N

M

45

32

N

N

X

A

N

N

M

3,5

M

N

NY

NA

2

3

54 N

N 45

3

2

A N

YN

N

M


Conclusiones:.- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posición trans al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con cambio estereoquímico..- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posición cis al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con retención de la configuración.

Justificación:

Para la estabilización del intermediario, en el caso (pbc) no se requiere rearreglo por que éste reacciona más rápido.

MA X

L

L

eje x

dxy

-X A MMA

L

L

bptvacío

caso trans

M

A

L

L

X

eje x

eje z -X

A

ML

L

caso cis llenopz

pzvacío

pbc

pylleno


Reacciones de transferencia electrónica.

.- Puede haber transferencia simple de electrones.

.- Puede haber transferencia de electrones y de átomos.

Ejemplos:

K > 5 x 104

[Os(en)3]3+ + [Os(en)3]2+ [Os(en)3]2+ + [Os(en)3]3+

-H2O[CoIII(NH3)5Cl]2++[CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII-ClCrII(H2O)5]4+

H+ [(NH3)5CoIICl-CrIII(H2O)5]4+

+ H2O

[Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ + [Co(H2O)6]2+

Ir

Cl

P(C6H5)3OC

(C6H5)3P

+ Cl2 Ir

(C6H5)3PCl

Cl

P(C6H5)3OCCl

reacción de adición oxidativaTema 5: Preparación y reacciones de los complejos

metálicos.

Generalidades :

Esfera externa

Esfera interna

.- En una reacción vía esfera externa los orbitales moleculares del dador y del aceptor sean desde el mismo tipo, es decir t2g.

.- Para la reacción vía esfera interna deben ser ambos t2g o eg.

.- La transferencia electrónica t2g t2g es más rápida que la eg eg.

Pasos fundamentales para la reacción vía esfera externa:

.- Formación del complejo precursor.

Ox + Red OxRed

.- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor:

Reacciones de transferencia electrónica

OxRed Ox-Red+

.- Disociación para formar productos separados:Ox-Red+ Ox- + Red+


Ejemplos: ràpida[Co(NH3)5OH2]3++[Fe(CN)6]4-

[Co(NH3)5OH2]3+[Fe(CN)6]4-

K = 1500 M-1

[Co(NH3)5OH2]3+[Fe(CN)6]4-

[Co(NH3)5OH2]2+[Fe(CN)6]3-

k = 1.9 x 10-1 s-1

t1/2 = 4 s Productos

OxidanteConf. TCC

ReductorConf. TCC

Velocidad de

reacción(s-1)

Transición electrónic

a

[Fe(OH2)6]3+

(t2g)3(eg)2[Fe(OH2)6]2+

(t2g)4(eg)24.0 (t2g

t2g)*[Fe(fen)3]3+

(t2g)5[Fe(fen)3]2+

(t2g)63 x 107 (t2g

t2g)*[Ru(NH3)6]3+

(t2g)5[Ru(NH3)6]2+

(t2g)68.2 x 102 (t2g

t2g)*[Ru(fen)3]3+

(t2g)5[Ru(fen)3]2+

(t2g)61 x 107 (t2g

t2g)*[Co(OH2)6]3+ [Co(OH2)6]2+ 5 (t2g

(t2g)6 (t2g)5(eg)2 t2g)*[Co(NH3)6]3+

(t2g)6[Co(NH3)6]2+

(t2g)5(eg)21 x 10-9 (t2g

t2g)*[Co(en)3]3+

(t2g)6[Co(en)3]2+

(t2g)5(eg)21 x 10-4 (t2g

t2g)*

Observación importante: .- Agente oxidante y reductor pueden ser diferentes.


Ejemplo de una coordenada de reacción para el complejo de Co.

(solo se representa el paso de activación y transferencia)

Energía libre

II

I III


Caso A

I II III

Co2+ (t2g)5(eg)2 (t2g)6(eg)1 (t2g)5(eg)1

(t2g)6 Co3+

Co3+ (t2g)6 (t2g)5(eg)1 (t2g)6(eg)1

(t2g)5(eg)2 Co2+

Caso B

I II III

Co2+ (t2g)5(eg)2 (t2g)5(eg)2 (t2g)4(eg)2

(t2g)6 Co3+

Co3+ (t2g)6 (t2g)4(eg)2 (t2g)5(eg)2

(t2g)5(eg)2 Co2+


Pasos fundamentales para la reacción vía esfera externa:

.- Formación del complejo precursor.

Ox-X + Red(H2O) Ox-X-Red + H2O

.- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor:

Ox-X-Red Ox--X-Red+

.- Disociación para formar productos separados:

Ox--X-Red+ + H2O Ox(OH2)- + RedX+

Ejemplos:

Reductor Cr2+

[(t2g)2(eg)1] (eg eg)*

Oxidante Velocidad (s-1)[Ru(NH3)5Cl]2+ 3.5 x 104

[Ru(NH3)5Br]2+ 2.2 x 103

[Ru(NH3)5I]2+ 5.0 x 102

Se aprecia la influencia del ligando puente.


Preparación y reacciones de los compuestos de coordinación.

Reacciones de sustitución en disolución acuosa:(no se consideran por ahora las de transferencia electrónica).

.- El ión metálico no debe poseer gran afinidad por el agua. Ej: Al(III), Fe(III) y Cr(III) forman enlaces metal oxígeno fuertes.

.- El grupo ligando debe ser soluble en agua.

.- Normalmente implica reacción de una sal metálica soluble y un agente coordinante.

Algunos ejemplos:

1.-

[Cu(OH2)4]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O azul azul oscuro

2.- H2O 2 horas K3[RhCl6] + 3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl

vino tinto 100ºC amarillo

3.- H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3

púrpura calor anaranjadoTema 5: Preparación y reacciones de los complejos

metálicos.

4.- H2OK2[PtCl4] + en [Pt(en)Cl2] + 2KCl

rojo amarillo

H2O[Pt(en)Cl2] + 2NH3 [Pt(en)(NH3)2]Cl2

amarillo incoloro

Reacciones de sustitución en solventes no acuoso:(no se consideran por ahora las de transferencia electrónica).

.- El ión metálico posee gran afinidad por el agua.

CuSO4 en un beacker +

agua

.- El grupo ligando es insoluble en agua.

Algunos ejemplos:1.-

H2O

[Cr(OH2)6]3+ + 3en [Cr(OH2)3(OH)3]3+ + 3enH+

verde violetaen cambio: éter

CrCl3 + 3en [Cr(en)3]Cl3 púrpura amarillo


2.-

EtOH [Fe(OH2)6]2+ + 3bipi [Fe(bipi)3]2+ + 6H2O

rojo intenso

Reacciones de sustitución en ausencia de disolventes:(no se consideran por ahora las de transferencia electrónica).

CrCl3.6H2O en un

beacker + agua

FeCl2 en un beacker +

agua

.- Reacción entre una sal anhidra y un grupo ligando líquido.

.- Común para la síntesis de complejos con aminas o dimetilsulfóxido.

Algunos ejemplos:1.-

NiCl2 + 6NH3(líquido) [Ni(NH3)6]Cl2 amarillo violeta2.-

CrCl3 + 5NH3(líquido) [Cr(NH3)5Cl]Cl2

NH3(líquido)/NaCrCl3 [Cr(NH3)5NH2]Cl2

[Cr(NH3)6](NO3)3 HNO3 amarillo


3.- Co(ClO4)2 + 6DMSO [Co(DMSO)6](ClO4)2

rosado

Reacciones de disociación térmica de complejos sólidos:

.- Equivale a una reacción de sustitución en estado sólido.

.- Pérdida de ligandos acuo o ammin generalmente.

Algunos ejemplos:

1.- calor[Cu(OH2)4]SO4.H2O [CuSO4] + 5H2O

azul incoloro

2.- 100ºC[Rh(NH3)5OH2]I3 [Rh(NH3)5I]I2 + H2O

3.- 250ºC[Pt(NH3)4]Cl2 trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3

amarillo

4.- 130ºC[Cr(en)3](NCS)3 trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS

+ en anaranjado

5.- 210ºC[Cr(en)3]Cl3 cis-[Cr(en)2Cl2]Cl + enTema 5: Preparación y reacciones de los complejos

metálicos.

Reacciones de oxido reducción:.- Convenientes como alternativa cuando un estado de oxidación particular reacciona lentamente. Ej: Co(II) y Co(III).

.- Las oxidaciones de complejos metálicos son más frecuentes que las reducciones.

Ejemplos:1.-

4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O

Esta reacción progresa en dos etapas que se describen a continuación:

[Co(OH2)6]Cl2 + 6NH3 [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O

4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O

2.- NH3(líquido)

K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4]

3.-

Fe(CO)5 + 4KOH K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O


Reacciones de sustitución sin ruptura del enlace metal-grupo ligando:

.- La evidencia se obtiene a partir del marcaje de átomos.

Algunos ejemplos:

[(NH3)5Co-O-CO2]+ + 2H+ [(NH3)5Co-OH2]3+ + CO2

[(NH3)5Co-O-SO2]+ + 2H+ [(NH3)5Co-OH2]3+ + SO2

[(NH3)5Co-O-NO]+ + 2H+ [(NH3)5Co-OH2]3+ + NO

[(NH3)5Co-18OH]2+ + N2O3 [(NH3)5Co-18ONO]2+ +

HNO2 Zn

[(NH3)3Pt-NO2]+ [(NH3)3Pt-NH3]2+

HCl/H2O

Preparación de compuestos ópticamente activos:

.- La etapa fundamental es la separación de los isómeros ópticos (resolución).

Ejemplo: H+/H2O2

[Co(OH2)6]Cl2 +3en d,l-[Co(en)3]Cl3 + H2O

morado amarillo mostaza


Resolución de los isómeros:

d,l-[Co(en)3]Cl3

d-tartrato de sodio y potasio

d-[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O l-[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O -insoluble- -soluble-

-se separan por filtración simple-

KI KI

d-[Co(en)3]I3 l-[Co(en)3]I3

Síntesis de compuestos de coordinación usando reacciones de transferencia electrónica:

Ejemplo: H2O Rh(py)3Cl3 Na3[RhCl6] + nC5H5N

H2O/EtOH trans-[Rh(py)4Cl2]Cl


Mecanismo de la síntesis:Na3[RhCl6] [Rh(H2O)Cl5]2--NaCl "complejo Rh(I)"

CH3CHO+

Rh(I) + 4py [Rh(py) 4]+rápida + H2O

Rh

Rh

py py

py py

H2O

I

ClCl Cl

ClCl H2O

III

lenta

III

H2OCl Cl

ClClCl

I

H2O

pypy

pypy

Rh

Rh

- -

rápida

Rh

py py

py py

H2O

Cl

III+ Rh(I) + 4Cl -

rápida

H2O- +Cl-

III

Clpypy

pypy

Rh

2+

+Cl

rápida

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