29/07/2019

1

Transition metals

• ธาตหรอไอออนทมอเลกตรอนไมเตมใน d และ f-orbital• มเลขออกซเดชนหลายคา• แขง มจดเดอด จดหลอมเหลว และความหนาแนนสง กวาธาตหม IA และ IIA• นาความรอนและไฟฟาไดด นอยกวาธาตหม IA และ IIA• ไอออนและสารประกอบของธาตแทรนซชนมส

1

แบงเปนกลมยอยได 2 กลม1. Main transition elements (d-block element)

* ม 4 อนกรม * มการเตมอเลกตรอนใน (n-1)d-orbital เชน 3d, 4d, 5d * สมบตทางเคมขนอยกบจานวนและการจดเรยงตวอเลกตรอนในอะตอมหรอไอออน * สมบตทางเคมยากทจะตงแนวโนมเอยงทคลายกน2. Inner transition elements (f-block)

มอเลกตรอนใน (n-2)f-orbital อยชนในถดเขาไปจาก ns-orbital อยคอนขางฝงตวลกภายในอะตอมทาใหไมถกอทธพลจากสงแวดลอมมากนก แบงธาตกลมนเปน 2 อนกรม คอ * Lanthanide series (4f-orbital) ประกอบดวย Ce ถง Lu

* Actinide series (5f-orbital) ประกอบดวย Th ถง Lrสมบตทางเคมจะคลายกนทงกลม

2

3

ขนาดอะตอม

Non-transition > Transition > Inner transitionโดยทวไป รศมอะตอมของธาตทรานซชนตางกน 0.1 Ao

รศมอะตอมของธาตแลนทาไนดตางกน 0.01 Ao เนองจากการหดตวของธาตแลนทาไนด (lanthanide contraction)

Shielding effect: s > p > d > f

Electronegativity

คา EN มคาใกลเคยงกนคา EN ในอนกรมทสองมแนวโนมสงกวาอนกรมท 1คา EN ของธาตหลายชนดในอนกรมท 3 มคาใกลเคยงกบของธาตอนกรมท 2Au ม คา EN = 2.4 สงทสดในธาตทรานซชนคาบเดยวกนสามารถเกดสารประกอบ CsAu ได

4

29/07/2019

2

Ionization energy

คา IE เพมขนจากซายไปขวา เพยงเลกนอย ไมสมาเสมอคา IE1 ของธาตอนกรมท 1 และ 2 มการสลบขนลงเปนชวง ๆคา IE1 ของธาตอนกรมท 3 สงกวาสองอนกรมแรก เปนผลมาจากประจทนวเคลยสเพมขนมาก ในขณะทขนาดอะตอมในแตละหมเพมขนไมมากนก

5

d = m/v

Lanthanide contraction

6

7

Density

อะตอมของธาตทรานซชนสวนใหญจดโครงสรางแบบ close-packed structure ทาใหมความหนาแนนสงกวาธาตหม IA และ IIA

Melting point

ธาตทรานซชน จะม mp สงกวาธาตหม IA และ IIA เนองจากธาตทรานซชนมพนธะโลหะทมคามากเพราะมอเลกตรอนมาก (ทะเลอเลกตรอนมากกวา) จงมแรงดงดดมากกวายกเวน Hg mp = -38oC เพราะม e- ใน d-orbital เตมการทจะม mp สงหรอไมขนอยกบการ packing ของอะตอมในผลก ถาบรรจแบบ fcc จะม mp สงกวาแบบ bcc

แผนภาพออรบทลและโครงสรางอเลกตรอนแบบยอของธาตทรานซชนอนกรมท 1

8

29/07/2019

3

สารประกอบโคออรดเนชน1. ธาตทรานซช นสวนใหญมเลขออกซเดชนไดหลายคา จงทาใหธาตทรานซช นสามารถเกดสารประกอบได

มากมายหลายชนด

Ti +4, +3, +2

V +5, +4 ,+3, +2

Mn +7, +6, +4, +3, +2

9

2. สารประกอบและไอออนของธาตทรานซชนสวนใหญจะมสตางๆกน ซงขนอยกบ - ชนดของธาตทรานซชน- เลขออกซเดชน- ชนดและจานวนของสารทรวมตวกบธาตทรานซชน

สทเหนนนเนองมาจากอเลกตรอนของธาตทรานซชนสามารถดดกลนแสงในชวงทมองเหนได

10

Complimentary color wheel

ถาสารนนดดกลนแสงทกความยาวคลน สารนนจะมสดา

ถาสารนนดดกลนแสงสใด สทมองเหนจะเปนสทอยตรงกนขาม

ถาสารนนดดกลนแสงสมวง สทมองเหนคอเขยว-เหลอง

ถาสารนนดดกลนแสงสสม สทมองเหนคอนาเงน

ถาสารนนดดกลนแสงสแดง สทมองเหนคอเขยว

11

SPECTROCHEMICAL SERIES

CN-

CONO2

-

enNH3H2OOxalateOH-

F-SCN-

Cl-Br-I-

Absorbed light

Strong fieldligands

Weak field ligands

UV

IRColor seen is complementary to absorbed color

12

29/07/2019

4

An absorption peak of 500 nm corresponds to a crystal field splitting of

On a molar basis

Jxmx

smxsJx 199

834

1098.310500

)/1000.3)(.10626.6(

molkJmolionxionJx

/240)/1002.6)(/1098.3( 2319

13

โลหะทรานซชนมสเพราะมการเคลอนทของอเลกตรอนภายใน d-orbital (d-d transition) ถาม d-orbital เตมหรอไมมอเลกตรอนใน d-orbital จะไมมส แตถามสตองเดาวาอาจเกด ligand to metal charge transfer ซงสามารถทาใหเกดสได

TiO2 Ti4+ d0

ZnO Zn2+ d10

MnO4- Mn7+ d0

14

Aqueous solutions of transition metal ions.

Left to right: Co2+, Ni2+, Cu2+, and Zn2+. The counterion is nitrate in all cases.

15

Coordination number

ธาตทรานซชนสวนใหญจะม CN เปน 4 กบ 6เชน TiCl4 , [Co(NH3)5Cl]Cl2ขนาดอะตอมเพมขน อะตอมกจะมเลข CN เพมขนสวนใหญแลวธาตอนกรมท 1 ทม CN เปน 4 มกมโครงสรางเปน tetrahedral ยกเวน Ni2+, Co2+, Cu2+ สามารถเกดโครงสรางเปน square planar ไดสวนในธาตอนกรมท 2 และ 3 ทม CN เปน 4 มกจะมโครงสรางเปน square planar

16

29/07/2019

5

Oxidation state

17

Oxidation state

ในอนกรมท 2 และ 3 พบวาธาตทมเลขออกซเดชนสง ๆจะเสถยรมากกวาธาตทมเลขออกซเดชนตาๆธาตทมเลขออกซเดชนตา มกมคณสมบตเปนเบส basic oxideธาตทมเลขออกซเดชนสง มคณสมบตเปนกรด acidic oxideเชน CrO basic oxide

Cr2O3 amphoteric oxide ตวออกซไดซทดCrO3 acidic oxide

ตวออกซไดซทด จะมเลขออกซเดชนสง

ธาตทมเลขออกซเดชนสง มกมแนวโนมทาใหเกดเปนสารประกอบโควาเลนซสง ดงนน Cr6+ เปนสารประกอบทมโควาเลนซแฝงมากทสด18

สมบตความเปนแมเหลก

โลหะทรานซชนคาบท 1 มกมสมบตเปน paramagneticโลหะทรานซชนคาบท 2 และ 3 มกมสมบตเปน diamagnetic

Fe, Co, Ni มสมบตใกลเคยงกนมากมสมบตทางแมเหลกเปน Ferromagnetic

คอสามารถทาใหเกดเปนแมเหลกได ถานาไปวางในสนามแมเหลกทแรงมากจะทาใหเกดขวแมเหลกขนภายในธาตนน ไปในทศทางเดยวกนกบสนามแมเหลกภายนอก และจะทาใหโลหะนกลายเปนแมเหลกได

19

Stability of complex

ธาตทรานซชนอนกรมท 1 มกจะ form complex ทเสถยรกบ donor atom N, O, F

ธาตทรานซชนอนกรมท 2 และ 3 มกจะ form complex ทเสถยรกบ donor atom P, S

สารประกอบ Halide

โลหะทมเลขออกซเดชนสง ๆมกรวมตวกบ F ไดดกวา I เชน VF2(s) m.p. และ b.p. สง 2,227 oC

VCl2(s) b.p. 1,000 oCVF5(s) ระเหดทอณหภม 111 oCVI5 unstable

VI5 จะกลายเปน VI3 + I2

20

29/07/2019

6

Metal-Metal bonding

โลหะทรานซชนมกเกดพนธะโลหะระหวางโลหะทรานซชนดวยกนเอง โดยเฉพาะพวกทมขนาดใหญและเลขออกซเดชนตาๆสวนพวกทมเลขออกซเดชน +5 เปนตนไป ไมพบพนธะโลหะกบโลหะเลยเปนผลเนองจากประจทสงขน

21

22

ปฏกรยาของโลหะกบกรด

มโลหะจานวนมากมายหลายชนดละลายไดในกรด เชน Fe, Zn ละลายใน H2SO4 และ HCl

Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g)Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)

* โลหะแตละชนดสามารถละลายในกรดไดมากนอยแตกตางกนไปขนอยกบความยากงายในการใหอเลกตรอนของโลหะนน ๆพจารณาจากคาศกยไฟฟามาตรฐานรดกชน (Eo)* ขนอยกบความแรงของกรดและชนดของกรด

Eocell = Eo

red + Eoox

ถา Eocell > 0 ปฏกรยาสามารถเกดขนเองได

23

Stronger oxidizing agent

Weaker oxidizing agent

Weaker reducing agent

Stronger reducing agent

24

29/07/2019

7

จากคา Eo ของ Cu, Ag, Hg จงไมละลายในกรด HCl และ H2SO4 แตสามารถละลายไดในกรด HNO3เนองจาก NO3

- เปนตวออกซไดซทแรงกวา H+ ดงสมการCu(s) + 4HNO3(aq) Cu(NO3)2(aq) + 2NO2(g) + 2H2O

สมการไอออนก

Cu + 4NO3- + 4H+ Cu2+ + 2NO2 + 2H2O + 2NO3

-

แตอยางไรกตามผลผลตทเกดขนนน ขนอยกบความเขมขนของกรด HNO3 ดวยconc. HNO3 จะได NO2 (nitrogen dioxide)dil. HNO3 จะได NO (nitrogen oxide)

เชน 3Cu(s) + 8HNO3(aq) 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O

3Ag(s) + 4HNO3(aq) 3Ag(NO3)2(aq) + NO2(g) + 2H2Oจากการท NO3

- ไอออน ใน HNO3 เปนตวออกซไดซทด ทาใหโลหะทกชนดถกกดกรอนดวยกรดชนดน ยกเวน โลหะเฉอยบางตว เชน Pt และ Au

25

ความวองไวในการเกดปฏกรยา (Reactivity)

ธาตในอนกรมท 1 วองไวตอการเกดปฏกรยามากกวา ธาตในอนกรมท 2 และ 3

เชน หม VIB Cr, Mo, W

IE1 Cr < Mo < W

แสดงวา Cr เกดเปน ion ไดงายกวา จงทาปฏกรยาไดเรวกวา Mo และ W

ธาตทรานซชนอนกรมท 1 มกเกดสารประกอบกบคารบอนลหรอ organometallic compound

หรอกบพวกคารบอกซลก เชน Ni(CO)4 Fe(CO)5ธาตทรานซชนอนกรมท 2, 3 มกเกดพนธะระหวางโลหะกบโลหะ

26

ลกษณะการเกดของโลหะ

โลหะสวนใหญไดมาจากแร

แร (mineral) คอ สารทเกดขนเองตามธรรมชาต และมองคประกอบทางเคม

สนแร (ore) คอแหลงแรทมปรมาณมากพอในเชงเศรษฐศาสตรทจะนามาสกดเอาโลหะได

- โดยทวไปมกจะพบแรในเปลอกโลก

- มกพบ Mg2+ และ Ca2+ ในนาทะเล

- พนทะเลเตมไปดวย กอนแมงกานส (manganese nodule) และยงมเหลก นกเกล ทองแดง

และโคบอลต ในรปของสารประกอบปนอยดวย

27

แรหลกชนดตาง ๆ

28

29/07/2019

8

วธการสกดแยกธาต (Extraction of the element)มหลายวธดงน1. Mechanical separation in the native form (ในรปธรรมชาต) ไดแก เพชร ทองคา2. Chemical reduction method

จะใชโลหะทมคาศกยไฟฟารดกชนมาตรฐาน (Eo) ตาเปนตวรดวซ เพอแยกโลหะทมศกยรดกชนสงกวาออกจากสารประกอบไดทอณหภมสง เชน

V2O5(s) + 5Ca(l) 2V(l) + 5CaO(s)Kroll Process

TiCl4(g) + 2Mg(l) Ti(s) + 2MgCl2(l)Thermite Reaction

Cr2O3(s) + 2Al(l) 2Cr(l) + Al2O3 (s)

ในบางกรณอาจใช H2 เปนตวรดวซได (ในพวก metal oxides) เชน ในการเตรยม W (ใชเปนหลอดไฟ)WO3(s) + 3 H2(g) W(s) + 3H2O(g)

800 oC

29

* ใชถาน coke (เผาแลวไมมควน)

coke CO เปนตวรดวซทอณหภมสง

3. Thermal decomposition metal (สลายตวดวยความรอน)* Mond process สาหรบทา Ni ใหบรสทธ เมอผาน CO(g) ไปบน Ni(s) ทไมบรสทธ ท T 70oCจากนนนาสารประกอบทไดไปเผา

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g)

* Van Arkel process (Iodide process)

B(s) + I2(g) BI3(g) B(s) + I2(g) ทบรสทธ

W filament

30

4. Electrochemical method

• Electrolysis ใชทาใหโลหะบรสทธ เชน Cu มกม Zn, Fe, Ag, Au ปนอยดวย

โลหะทวองไวตอปฏกรยา เชน Fe และ Zn จะถก

ออกซไดซลงไปอยในสารละลาย (H2SO4) ดวยแตจะไมถก

รดวซไปทขวแคโทด สวน Ag และ Au จะไมถกออกซไดซ

(ออกซไดซยาก)

Sludge containing precious metals

+                ‐

31

Groub IB: The coinage metals

Cu, Ag, Au pseudo noble gas configuration (18e-)• Low abundance• นาไฟฟาไดดโดยเฉพาะ Ag• มกมเลขออกซเดชนเปน +1• สวนใหญไดจากการถลงแร Cu มกพบในแร chalcopyrite (CuFeS2) แยกโดยการ

roasting ในอากาศ

2CuFeS2(s) + 4O2(g) Cu2S(s) + 2FeO(s) + 3SO2(g)

Cu2S(s) + O2(g) 2Cu(l) + SO2(g)• Cu2+ เสถยรทสด• Cu นยมนามาทาสายไฟ ทอ เหรยญ สวน Ag และ Au นยมนามาทาเปนเครองประดบ• Au (the most stable metal) ทนตอการกดกรอนและความชนในอากาศไดด

32

29/07/2019

9

Groub IIB: The zinc subgroup

• Zn และ Cd เปนโลหะทวองไวตอปฏกรยาเคม

• Hg เปนโลหะเฉอย (noble metal)

• Zn กบ Cd มสมบตทางเคมคลายกน มเลขออกซเดชนคาเดยวคอ +2 มกพบในแร ZnS (zinc blende),

ZnCO3 (smithsoinite)

• เมอ Zn ถกออกซไดซ จะกลายเปน ZnO มสขาวสวางเจดจาจงใชเปนสวนผสมในสทาสขาว ฉาบเหลก

เพอปองกนสนม ใชเปนขวลบในถานไฟฉาย

• Zn(OH)2 , ZnO มสมบตเปน แอมโฟเทอรก

Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O

Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]2-33

Groub IIB: The zinc subgroup

• Hg พบในแร cinnabar (HgS) มสแดง

HgS(s) + O2 Hg(g) + SO2(g)

Hg(l)

นยมใชบรรจในเทอรโมมเตอร บารอมเตอร สวตซสาหรบปดเปดอปกรณไฟฟาแบบอตโนมต

• Hg มเลขออกซเดชนไดทง +1 และ +2

• โลหะบางชนดละลายในปรอทไดดเปน amalgam เชน Na(Hg), Zn(Hg)

• Ag(Hg) ใชเปนวสดอดฟน ซงม Hg, Ag, Sn และ Sn ผสมกนอย

• การใชประโยชนจากปรอทตองระมดระวงเปนพเศษเพราะปรอทเปนโลหะทมพษตกคางสงมาก

สแดง

สเงน

ควบแนน

mp -39 oC, d = 13.5 g/cm3

34

Groub IIIB: The scandium family and Rare earths

• โลหะกลมน มความวองไวในการเกดปฏกรยาสงมาก

• มกมเลขออกซเดชนเปน +3

• ธาตกลมแลนทาไนดอาจเรยกวา rare earth elements (มสเงน จดหลอมเหลวสง มความวองไวกวา Al)

• Sc พบแถวนอรเวย สแกนดนเวยเปนสวนใหญ เปนธาตทหายาก แยกเปนโลหะยาก ไมคอยนยมศกษา

• ธาตกลมแอคตไนด เปนโลหะสเงน ไมเสถยรเพราะเปน ธาตกมมนตรงส (radioactive)

35

Groub IVB-VIIBElement Valence Electron

Configuration EN Metallic Radius (pm)

Melting Point (°C)

Density(g/cm3)

Ti 4s23d2 1.54 147 1668 4.51Zr 5s24d2 1.33 160 1855 6.52Hf 6s25d24f14 1.30 159 2233 13.31V 4s23d3 1.63 134 1910 6.00Nb 5s24d3 1.60 146 2477 8.57Ta 6s25d34f14 1.50 146 3017 16.65

• ขนาด Zr และ Hf กบ Nb และ Ta มขนาดใกลเคยงกน เนองจากวา Hf และ Ta มชน f-orbital ทมความสามารถในการกาบงอเลกตรอนไดนอย (lanthanide contraction) ทาใหอเลกตรอนนอกสดมองเหนประจบวกทนวเคลยสไดมากขนจงมขนาดเลกลง แทนทจะมขนาดใหญขน ดงนนจงมคา EN, bp, mp ใกลเคยงกน

• Ti ใชมาก มมากเปนอนดบ 9 ของโลก พบอยในสนแรของ ilmenite (FeTiO3) , rutile (TiO2)• Ti (the wonder metal): แขงแรง นาหนกเบา mp สง นาไฟฟาไดดและตานทานการผกรอนไดดกวา stainless

steel มราคาแพงเนองจากตนทนในการผลตสง แยกออกมายาก ใชใน aircraft enginesและ air frames ใชในทางการแพทย กระดกสะโพกเทยม

• TiO2 ผงสขาว ผสมอยในแปงผหญง 36

29/07/2019

10

Groub VIIIB• มธาตมากถง 9 ธาต เนองจากมคณสมบตใกลเคยงกนมากจงจดใหอยในกลมเดยวกน• Fe, Co, Ni The iron triad• Ru, Rh, Pd The light platinum metals• Os, Ir, Pt The heavy platinum metals• Fe2+, Co2+ ถกออกซไดซไปเปน Fe3+, Co3+ ไดงาย แต Ni มกจะพบ Ni2+complex มากกวา• Fe พบมากบนเปลอกโลก เปนอนดบสองรองจาก Al ในแร heamatite (Fe2O3), magnetite

(Fe3O4), siderite (FeCO3)• Fe บรสทธ เปนโลหะสเทา มความแขงไมมากนก นยมนามาใชอยางแพรหลาย• Fe ทาปฏกรยากบกรด HCl แตทนตอกรด HNO3 เนองจากเกดชนโลหะบาง ๆของ Fe3O4

คลมผวโลหะเหลกไว• เมอทงโลหะเหลกไวในอากาศชนจะเกด Fe2O3.3H2O ซงมลกษณะเปนสนาตาลแดง ดงปฏกรยา

4Fe(s) + 3O2(g) + 3H2O(l) Fe2O3.3H2O(s)สนมเหลก 37