universidade federal do rio grande do norte centro … · 2019-01-30 · batista, luana márcia...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese, caracterização e avaliação de compostos de Nióbio comocatalisadores para o tratamento de águas e reaproveitamento do glicerol
Luana Márcia Bezerra BatistaTese de Doutorado
Natal/RN, outubro de 2018
Luana Márcia Bezerra Batista
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS DE
NIÓBIO COMO CATALISADORES PARA O TRATAMENTO DE ÁGUAS E
REAPROVEITAMENTO DO GLICEROL
Natal, RN
2018
Tese apresentada ao programa de Pós-graduação em
Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
em cumprimento às exigências para obtenção do título de
Doutora em Química.
Orientadora: Profª. Dra. Amanda Duarte Gondim
Co-orientadora: Profª. Dra. Ana Paula de Melo Alves
Batista, Luana Márcia Bezerra. Síntese, caracterização e avaliação de compostos de Nióbiocomo catalisadores para o tratamento de águas e reaproveitamentodo glicerol / Luana Márcia Bezerra Batista. - 2018. 136 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande doNorte, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação emQuímica. Natal, RN, 2018. Orientador: Profª. Drª. Amanda Duarte Gondim. Coorientadora: Profª. Drª. Ana Paula de Melo Alves.
1. Água - Tratamento - Tese. 2. Compostos de nióbio - Tese.3. Reaproveitamento do glicerol - Tese. 4. Fotocatálise - Tese.5. Pirólise - Tese. I. Gondim, Amanda Duarte. II. Alves, AnaPaula de Melo. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 628.16
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262
Dedico esta Tese aos meus queridos pais, Marlone Gondim
Batista e Maria Lúcia Bezerra Batista, e ao meu namorado
Franciel Aureliano Bezerra por acreditarem no meu
potencial. Concedendo-me força para não desistir da vida
acadêmica.
“... Não é sobre chegar no topo do mundo
E saber que venceu
É sobre escalar e sentir
Que o caminho te fortaleceu
É sobre ser abrigo
E também ter morada em outros corações
E assim ter amigos contigo
Em todas as situações ...”
(Ana Vilela)
AGRADECIMENTOS
À Deus por me conceder a dádiva da vida e ter me dado forças nos momentos oportunos.
A minha família, em especial aos meus pais, Maria Lucia e Marlone Gondim, pelo apoio
e incentivo constante.
A minha Orientadora Ana Paula de Melo Alves Guedes pela orientação, paciência e pela
confiança depositada em mim.
A minha Co-orientadora Amanda Duarte Gondim por aceitar me co-orientar, pela
dedicação demonstrada ao estar sempre presente nos momentos oportunos e pelo auxílio ao ter
me norteado para chegar à conclusão deste trabalho.
Aos professores do Instituto de Química da UFRN pela contribuição na minha formação
acadêmica.
Ao meu namorado Franciel Aureliano Bezerra por seus conselhos nos momentos difíceis
dessa jornada e pela cooperação para a realização deste trabalho.
Aos amigos Anallicy, Janiele, Isabel, Everton, pelas experiências trocadas, pelo apoio e
pelo incentivo para seguir em frente nesta jornada.
Aos amigos João Leonardo e Marcella Montoril que estiveram ao meu lado durante a pós-
graduação, auxiliando nos experimentos e trocando experiências.
Aos amigos adquiridos no Programa de Educação Tutorial (PET), Gilberto, Arthur,
Lorena, Mário, Everton, Anderson, Wendy, Edson, Thiago Yuri, Leandro, Herberte e Carlos
Kramer, parte importante para meu crescimento acadêmico.
Aos amigos do Laboratório de Catálise e Petroquímica (LCP), Taisa, Daniele Maia,
Vicente, Ellen Kadja, Tatiane, Lidiane, João Paulo, Alyxandra, João Manoel, Alanna Martinna,
João Leonardo, Marcella Montoril, Maria Fernanda, Luís Fernando, Valéria Monteiro, Gabriela
Lemos, Gabriella Sousa, Márcia, Karol, Isabelle, Kleber, Aruzza, pelo apoio e incentivo.
Aos amigos do IFBaiano – Campus Senhor do Bonfim, em especial, Catarina Sakai,
Eliana, Fábio Xavier, José Jacinto, Marciene Amorim, Marília Ferreira e Rafaela Góes, por
terem me acolhido tão bem num momento difícil da minha vida, e acompanhado parte desta
caminhada acadêmica.
Ao Laboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada (LEAA) da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte (UFRN) pela parceria no desenvolvimento e publicação do trabalho:
Solar photocatalytic application of NbO2OH as alternative photocatalyst for water treatment.
Aos técnicos em laboratório do Instituto de Química (IQ) da UFRN, Joadir, Elania,
Marcones e Jhonatan, pela realização de análises imprescindíveis para o desenvolvimento desta
tese.
À Central analítica do IQ da UFRN pela realização das análises de Termogravimetria,
Espestroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Espectroscopia Raman.
Ao Laboratório de Peneiras Moleculares (LABPEMOL) da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte pela realização das análises de Difratometria de Raios-X.
Ao Laboratório de Microscopia da Universidade Federal do Rio Grande do Norte pelas
análises Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de raios-X por dispersão.
Ao Grupo de Processos Térmicos e Catalíticos (GPCAT) da Universidade Federal de
Uberlândia (UFU) pelas análises de adsorção e dessorção de N2 e Espectroscopia Difusa na
região do ultravioleta visível.
Aos professores da banca de qualificação pela contribuição.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte por conceder o suporte necessário para o desenvolvimento desta tese.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa
concedida em parte do doutorado
Enfim, agradeço a todos que contribuíram para a realização desta Tese.
Muito Obrigada!
RESUMO
O Brasil possui a maior quantidade de reservas de nióbio do planeta, estimadas em
aproximadamente 98%. Apesar disso, o interesse do Governo na exploração do mineral é
limitado, o que reduziu o conhecimento do país sobre inúmeras aplicações ambientais e
tecnológicas dos compostos de nióbio. Assim, estudos voltados para agregar valor ao nióbio e
seus compostos são imprescindíveis. Portanto, esta tese avaliou o potencial de diferentes
compostos de nióbio nas seguintes aplicações: (I) tratamento de águas e (II) valorização do co-
produto da produção do biodiesel (glicerol). Os resultados alcançados foram divididos no
formato de artigo em dois capítulos distintos. Primeiramente, foi aplicado o catalisador
oxihidróxido de nióbio (NbO2OH) no tratamento de água, por meio da descoloração do corante
alaranjado de metila usando a fotocatálise solar. O NbO2OH foi caracterizado por difratometria
de raios-X, adsorção e dessorção de N2, espetroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de reflectância difusa na região do
ultravioleta visível e ponto de carga zero. As caracterizações elucidaram que o NbO2OH é um
material com estrutura amorfa, constituído por ligações Nb-OH e com band-gap igual a 3,6 eV,
favorecendo sua aplicação na fotocatálise. A eficiência catalítica do NbO2OH foi avaliada
através da variação das concentrações de corante, H2O2, pH e dosagem do NbO2OH. As
melhores condições de tratamento foram, 15 mg L-1 do corante, 0,1 M de H2O2, pH = 4,0 e
1 g L-1 de NbO2OH, resultando na completa descoloração do corante após 10 minutos de
tratamento. O NbO2OH foi reutilizado e, ao final de cinco ciclos de tratamento, a eficiência
continuou inalterada, confirmando sua estabilidade. Depois, catalisadores de nióbio suportados
em vermiculita sódica (Nb2O5/V0) e tratada com ácido clorídrico 3 mol L-1 (Nb2O5/V3) foram
preparados pelo método de impregnação incipiente. Para comparação também foi sintetizado o
Nb2O5. Todos os catalisadores foram caracterizados por adsorção e dessorção de N2,
espectroscopia dispersiva de raios-X, difratometria de raios-X, espectroscopia de reflectância
difusa na região do ultravioleta visível e espectroscopia Raman. As técnicas de caracterização
evidenciaram a presença do Nb2O5 na fase cristalina TT na superfície do suporte V0 e na fase
amorfa na superfície do suporte V3. A melhor dispersão do óxido de nióbio foi no suporte V3
(SBET = 464, 5 m2 g-1), devido sua maior área específica comparada a V0 (SBET = 0,7 m2 g-1). A
pirólise rápida do glicerol sob os catalisadores Nb2O5/V0, Nb2O5/V3 e Nb2O5 foi investigada
por meio do instrumento Py-GC-MS. Os resultados mostraram alta conversão do glicerol com
o Nb2O5 (82,2 %), com maior rendimento para produtos oxigenados, como ácidos (25,1 %),
álcoois (19,8 %) e ésteres (23,7 %). Comparativamente, na presença do catalisador Nb2O5/V3,
ocorreu maior desoxigenação (CO2 = 6,4 %), não identificando ésteres, e favorecendo ácidos
(15,9 %), álcoois (19, 7 %) e aldeídos (10,8 %). O Nb2O5/V0 exerceu a influência mais fraca
para todos os produtos identificados, semelhante a pirólise térmica. Os distintos
comportamentos catalíticos dos três catalisadores podem ser atribuídos as suas diferentes acidez
e propriedades texturais. Os compostos de nióbio estudados são catalisadores promissores para
ambas as aplicações realizadas, servindo de estímulo para o desenvolvimento da tecnologia do
nióbio no nosso país.
Palavras-chave: compostos de nióbio, tratamento de águas, reaproveitamento do glicerol,
fotocatálise, pirólise.
ABSTRACT
The largest amount of Niobium reserves of the planet is available at Brazil, which is
estimated at approximately 98%. Despite that, the interest of the government in exploiting
Niobium is limited, what caused a reduction of the awareness of new environmental and
technological applications of niobium-based compounds. Thus, studies focusing on niobium
compounds are necessary. Therefore, this research aimed to evaluate the applicability potential
of niobium compounds in water treatment and recovery of co-product from biodiesel production
(glycerol). The results obtained were divided into two different chapters in the format of an
article. Regarding water treatment, the use of niobium oxyhydroxide (NbO2OH) was applied as
a catalytic agent in the discoloration of methyl orange using solar photocatalysis. The NbO2OH
was characterized by X-ray diffractometer (XRD), N2 adsorption and desorption, Fourier-
transform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), ultraviolet-
visible diffuse reflectance spectroscopy (UV DRS) and point of zero charge (pzc). The
characterizations showed that NbO2OH is a material with amorphous structure, composed of
Nb-OH bonds and presents a band-gap of 3.6 eV, which fosters the application of Niobium in
photocatalysis. The catalytic efficiency of NbO2OH was assessed in experiments with different
concentrations of methyl orange, H2O2, pH and NbO2OH. The best treatment conditions
occurred with the use of 15 mg L-1 of methyl orange, 0.1 M of H2O2, pH = 4.0 and 1 g L-1 of
NbO2OH, resulting in the complete discoloration of the coloring after 10 minutes of treatment.
The NbO2OH was reused and, after five cycles of treatment, the efficiency remained
unchanged, which confirms the stability of the niobium compound. Subsequently, Niobium
catalysts supported in sodium vermiculite (Nb2O5/V0) and in vermiculite treated with 3 mol L-
1 of hydrochloric acid (Nb2O5/V3) were prepared using incipient impregnation method. Also,
Nb2O5 was synthesized to comparison. All catalysts were characterized by N2 adsorption and
desorption, X-ray dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffractometer (XRD), spectroscopy
of diffuse reflectance in the visible ultraviolet region (UV DRS) and Raman spectroscopy. The
techniques of characterization evidenced the existence of Nb2O5 in the TT crystal phase at the
surface of V0 support and in the amorphous phase at the surface of V3 support. The best
dispersion of niobium oxide occurred in V3 support (SBET = 464.5 m2 g-1) due to its bigger
specific area compared to V0 (SBET = 0.7 m2 g-1). The glycerol fast pyrolysis using Nb2O5/V0,
Nb2O5/V3 and Nb2O5 catalysts was investigated with Py-GC-MS. The results indicated high
glycerol decomposition using Nb2O5 (82.2%), presenting higher yield for oxygenated
compounds such as acids (25.1%), alcohols (19.8%) and esters (23.7%). In comparison, a
higher deoxygenation occurred in the presence of the catalyst Nb2O5/V3 (CO2 = 6.4%),
observing the presence of acids (15.9%), alcohols (19.7%) and aldehydes (10.8%), while esters
were not identified. The Nb2O5/V0 showed the least influence over all the observed products
similarly to the thermal pyrolysis. The distinct behaviors of the three catalysts can be attributed
to different levels of acidity and textural properties. The Niobium compounds analyzed are
potentially indicated catalysts for the applications addressed in this study, stimulating the
development of technologies that use Niobium in Brazil.
Keywords: niobium compounds, water treatment, reuse of glycerol, photocatalysis, pyrolysis.
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 1
Figura 1 Participação das principais substâncias metálicas no valor da produção
mineral comercializada no Brasil em 2015 ............................................
20
CAPÍTULO 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Figura 1 Estrutura do corante Púrpura de Tiro .................................................. 25
Figura 2 Diagrama de um processo fotocatalítico sobre a superfície de um
fotocatalisador ....................................................................................
28
Figura 3 Esquema da geração do complexo peroxo de nióbio na superfície do
oxihidróxido de nióbio .........................................................................
29
CAPÍTULO 3 ARTIGO
Figure 1 (a) FTIR spectra and (b) UV–vis DRS absorption spectra of NbO2OH.
The inset panel in (b) shows the plot for the band-gap energy
determination from the Kubelka-Munk function and the Tauc model
………………………………………………………………..............
41
Figure 2 Scanning electron micrograph of NbO2OH synthesized photocatalyst
powder with magnification 1000 × …………………………………
42
Figure 3 Nitrogen (●) adsorption - (■) desorption isotherm of the NbO2OH … 43
Figure 4 Evaluation of the photocatalytic performance of the NbO2OH by
degradation of 100 mL of 15 mg L− 1 of MO at pH 4.0 with 1.0 g L− 1 of
catalyst. (a) Synergistic effect of (∆) 0.10 M H2O2 as photoelectron
scavenger with NbO2OH catalyst in comparison to (■) the
performance of the NbO2OH photocatalysis and (●) the photolytic
treatment of H2O2. (b) Influence of the initial H2O2 concentration on
the solar photocatalytic decolorization: (□) 0.025 M, (◊) 0.05 M, (∆)
0.10 M, (○) 0.20 M, (∇) 0.30 M ……………………………………...
44
Figure 5 MO azo dye abatement vs photocatalytic time of treatment of 100 mL
of solution with 1.0 g L− 1 of NbO2OH, 0.10 M of H2O2 at pH 4.0 and
dye concentration of: (○) 5 mg L− 1, (□) 10 mg L− 1, (◊) 15 mg L− 1, (∆)
30 mg L− 1 and (∇) 60 mg L− 1 ………………………...........................
47
Figure 6 Influence of the initial pH on the decolorization percentage evolution
with the solar photocatalytic treatment of 100 mL of 15 mg L− 1 of MO
with 1.0 g L− 1 of NbO2OH 0.1 M of H2O2at pH: (∆) 1.0, (□) 3.0, (○)
4.0, (◊) 5.0, (●) 7.0, (■) 9.0 and (▼) 11.0 ……………………..............
49
Figure 7 Percentage of color removal with treatment time of 100 mL of
15 mg L− 1 of MO with 0.10 M of H2O2 at pH 4.0 at different NbO2OH
photocatalyst dosage of: (○) 0.25 g L− 1, (□) 0.5 g L− 1, (◊) 1.0 g L− 1 and
(∆) 2.0 g L− 1 …………………………………………...
51
Figure 8 Percentage of color removal achieved after 10 min of solar
photocatalytic treatment of 15 mg L− 1 of MO with 1.0 g L− 1 of catalyst
NbO2OH in slurry at pH 4.0 with 0.10 M of H2O2 after different cycles
using the same photocatalyst after recovering ………..
52
CAPÍTULO 4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Figura 1 Processo para formação do argilomineral caulinita ............................ 62
Figura 2 (a) Tetraedro de sílicio e (b) a folha tetraédrica ……………………... 64
Figura 3 (a) Octaedro e (b) a folha octaédrica ………………………………… 65
Figura 4 Modelo da estrutura lamelar 1:1 (T-O) e 2:1 (T-O-T) ......................... 66
Figura 5 Esquema representacional da estrutura cristalina de um argilomineral
2:1 .........................................................................................................
67
Figura 6 Argilominerais interestratificado regularmente e aleatoriamente ........ 69
Figura 7 Modelo da estrutura da vermiculita ...................................................... 72
Figura 8 Efeito do tratamento ácido na dissolução da folha octaédrica em
argilominerais lamelares utilizando ácidos com concentrações baixas
(a), moderadas (b) e altas (c) .................................................................
75
Figura 9 Nióbio metálico na sua forma pura (a) e estrutura cristalina do nióbio
metálico (b) ...........................................................................................
81
Figura 10 Porcentagem das reservas e consumo do nióbio no Brasil (a) e valores
das importações e exportações do nióbio no Brasil (b) ..........................
83
Figura 11 Ilustração esquemática dos diferentes estados de oxidação do óxido
de nióbio ...............................................................................................
85
Figura 12 Polimorfos do Nb2O5 e suas respectivas temperaturas de obtenção ..... 86
Figura 13 Estrutura da molécula de glicerol ......................................................... 88
Figura 14 Mercado global de glicerol ................................................................... 90
Figura 15 Reações de transesterificação de triglicerídeos (a) e esterificação de
ácido graxo (b) para produção de biodiesel .........................................
91
Figura 16 Evolução da produção de biodiesel (B100) e glicerina – 2006-2015 ..... 92
Figura 17 Produtos da valorização do glicerol ..................................................... 93
Figura 18 Possíveis reações presentes no processo de pirólise do glicerol .......... 96
CAPÍTULO 4 ARTIGO
Figure 1 N2 adsorption–desorption isotherms of the supports and catalysts,
Nb2O5 and Nb2O5 supported on sodium vermiculite and activated
vermiculite ............................................................................................
119
Figure 2 EDS with mapping of points of the chemical elements present in the
catalysts Nb2O5/V0 (a) and Nb2O5/V3 (b), with emphasis on Si (blue)
and Nb (pink) ........................................................................................
121
Figure 3 X-ray diffraction patterns of the prepared supports ............................... 122
Figure 4 X-ray diffraction patterns of the catalysts Nb2O5 and Nb2O5 supported
on sodium vermiculite and activated vermiculite ..................................
123
Figure 5 Raman spectrum of V3 support and Nb2O5 and Nb2O5/V3 catalysts ... 124
Figure 6 UV-vis DRS spectra of the supports, and catalysts Nb2O5 and Nb2O5
supported on sodium vermiculite and activated vermiculite .................
125
Figure 7 Chromatograms of thermal and thermocatalytic pyrolysis of glycerol . 127
Figure 8 Distribution of thermal and thermocatalytic pyrolysis products by
functional group and percentage of glycerol decomposition area ........
130
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 3 ARTIGO
Table 1 Chemical structure and characteristics of methyl orange (MO) …..... 38
CAPÍTULO 4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Tabela 1 Principais diferenças entre argilas e argilominerais ............................ 61
Tabela 2 Classificação dos silicatos ................................................................... 63
Tabela 3 Valores representativos da CTC das principais espécies de
argilominerais medidos a pH = 7 e 25 ºC ..............................................
70
Tabela 4 Resumo de informações sobre o uso de argilominerais como suporte
para metais: tipo de argilomineral, fase ativa e aplicações ..................
79
Tabela 5 Propriedades físico-químicas do glicerol ............................................. 89
CAPÍTULO 4 ARTIGO
Table 1 Chemical analysis of the niobium and iron species, and textural
properties of supports and catalysts Nb2O5 and Nb2O5 supported on
sodium vermiculite and activated vermiculite .....................................
120
Table 2 Retention time (tR) and percentage area of the main products detected
by GC–MS during thermal and thermocatalytic pyrolysis of glycerol
at 600 °C using the catalysts Nb2O5, Nb2O5/V0 and Nb2O5/V3 ...........
128
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
ACN 6-aminocapronitrilo
Ag-Mt Montmorilonita trocada com prata
Ag-NP Nanopartículas de prata isotrópicas
AIPEA Association Internationale pour l'Etude des Argiles
Arg Argilomineral
bcc Estrutura cúbica de corpo centrado
BET Brunauer–Emmett–Teller
BJH Barrett-Joyner-Halenda
CMS Clay Minerals Society
CTC Capacidade de troca catiônica
d Espaçamento basal
DRX Difratometria de raios-X
DTG Termogravimetria Derivada
EDS Microanálise por Espectroscopia de Energia Dispersiva
FO Folha octaédrica
FT Folha tetraédrica
FTIR Espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier
Gli Pirólise térmica do glicerol
H2O2 Peróxido de hidrogênio
HDA 1,6-hexanediamina
JNC Joint Nomenclature Committee
K-Ni/NASEP Catalisadores bimetálicos de níquel e potássio apoiados em sepiolita
ativada com ácido nítrico
MEV Microscopia eletrônica de varredura
Na-Mt Montmorillonita sódica ativada por ácido
Nb Nióbio
Nb2O5 Óxido de nióbio
Nb2O5/V0 Catalisador de nióbio suportado em vermiculita sódica
Nb2O5/V3
Catalisador de nióbio suportado em vermiculita ativada com ácido
clorídrico a 3 mol L-1
NbO2OH Oxihidróxido de nióbio
O Octaédrica
OM Alaranjado de metila
Oxa Oxigênios apicais
Oxb Oxigênios basais
Oxo Grupos OH octaédricos
pH Potencial hidrogeniônico
Py-GC/MS Pirolisador acoplado com cromatógrafo a gás e um espectrômetro de
massas
PZC Ponto de carga zero
SBET Área específica calculada pelo método de Brunauer–Emmett–Teller
Sext Área de superfície externa
Smicro Área de microporos
Sol Solução
T Tetraédrica
TG Termogravimetria
UV-Vis DRS Espectroscopia de reflectância difusa na região do ultravioleta visível
V0 Vermiculita sódica
V3 Vermiculita ativada com ácido clorídrico a 3 mol L-1
Vp Volume de poro
Δd Espessura do espaçamento interlamelar
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTAS DE ABREVIATURAS E SIGLAS
RESUMO
ABSTRACT
CAPÍTULO 1
1 INTRODUÇÃO GERAL ............................................................................. 18
CAPÍTULO 2
2 ESTRUTURA E OBJETIVOS .................................................................... 22
CAPÍTULO 3
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................... 24
3.1 CORANTES ................................................................................................... 25
3.2 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POAs) .................................. 26
3.2.1 Fotocatálise Heterogênea .............................................................................. 27
3.4 OXIHIDRÓXIDO DE NIÓBIO E SUA APLICAÇÃO NA
FOTOCATÁLISE ...........................................................................................
28
REFERÊNCIAS ............................................................................................ 31
3.5 ARTIGO PUBLICADO (SOLAR PHOTOCATALYTIC APPLICATION
OF NBO2OH AS ALTERNATIVE PHOTOCATALYST FOR WATER
TREATMENT ……………………………………………………………....
35
1. INTRODUCTION ................................................................................. 36
2. EXPERIMENTAL ................................................................................. 38
2.1 CHEMICALS .......................................................................................... 38
2.2 SOLAR PHOTOCATALYTIC TESTS ................................................... 38
2.3 SYNTHESIS OF NBO2OH PHOTOCATALYST ................................... 39
2.4 APPARATUS AND ANALYTICAL PROCEDURES ........................... 39
3. RESULTS AND DISCUSSION ............................................................ 40
3.1 CHARACTERIZATION OF NBO2OH PHOTOCATALYST ................ 40
3.2 PHOTOCATALYST PERFORMANCE ................................................. 43
3.3 DEFINITION OF THE INTERVAL OF DYE CONCENTRATION
TREATABLE …………………………………………………………..
46
3.4 EFFECT OF PH ON THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY .............. 48
3.5 OPTIMIZATION OF THE CATALYST DOSAGE AND
PHOTOCATALYST REUTILIZATION ............................................... 50
4. CONCLUSION ...................................................................................... 52
ACKNOWLEDGMENTS ..................................................................... 53
REFERENCES ...................................................................................... 53
CAPÍTULO 4
4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................... 60
4.1 ARGILAS E ARGILOMINERAIS: CONCEITO E DIVERGÊNCIA ......... 60
4.1.1 Formação dos argilominerais ...................................................................... 61
4.1.2 Estrutura dos argilominerais ....................................................................... 62
4.1.3 Classificação dos argilominerais ................................................................. 67
4.1.4 Propriedades dos argilominerais ................................................................ 69
4.1.5 Vermiculita .................................................................................................... 71
4.1.6 Ativação ácida ............................................................................................... 74
4.1.7 Suportes catalíticos para metais de transição: argilominerais ................. 77
4.2 NIÓBIO .......................................................................................................... 78
4.2.1 Nb2O5 ............................................................................................................. 81
4.2.3 Aplicação do Óxido de Nióbio ..................................................................... 84
4.3 GLICEROL .................................................................................................... 84
4.3.1 Glicerol como co-produto da produção do biodiesel ................................... 87
4.3.2 Pirólise ........................................................................................................... 91
4.3.3 Pirólise do glicerol ........................................................................................ 91
REFERÊNCIAS ........................................................................................... 95
4.4 ARTIGO SUBMETIDO (EVALUATION OF NIOBIUM CATALYSTS IN
THE FLASH PYROLYSIS OF GLYCEROL) ...............................................
114
1.0 INTRODUCTION.................................................................................. 114
2.0 MATERIAL AND METHODS ........................................................... 116
2.1 SYNTHESIS OF SUPPORTS ………...…………….…………………. 116
2.2 SYNTHESIS OF CATALYSTS …………………................................. 117
2.3 CHARACTERIZATION OF SUPPORTS AND CATALYSTS ............. 117
2.4 CATALYTIC TEST ................................................................................ 118
3.0 RESULTS AND DISCUSSION ............................................................ 118
3.1 CHARACTERIZATION OF SUPPORTS AND CATALYSTS ............ 118
3.2 CATALYTIC TEST …............................................................................ 127
4.0 CONCLUSION ...................................................................................... 131
ACKNOWLEDGMENTS ..................................................................... 131
REFERENCES ...................................................................................... 132
CAPÍTULO 5
CONSIDERAÇÕES FINAIS E POSSIBILIDADES EM PERSPECTIVA ........... 135
18
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO GERAL
19
1 INTRODUÇÃO GERAL
O desenvolvimento de catalisadores é estratégico para a indústria, uma vez que a maioria
dos processos industriais precisa deles para a produção de substâncias químicas. Além disso,
os catalisadores também são cruciais para o meio ambiente, ao serem aplicados no tratamento
de poluentes, reaproveitamento de resíduos ou mesmo na otimização dos processos industriais,
diminuindo os rejeitos lançados no ecossistema. Com destaque para os catalisadores do tipo
heterogêneo, em virtude da sua facilidade de separação e reutilização após o término da reação
catalítica.
Uma vasta quantidade de catalisadores heterogêneos é sintetizada ano após ano. Dentre
esses, os compostos de nióbio ressaltam-se pela versatilidade de aplicação. Foi a partir da
década de 1990 que os materiais contendo nióbio ganharam espaço nas pesquisas em catálise
heterogênea, após a publicação de trabalhos que demonstraram um aumento considerável da
atividade catalítica, seletividade e estabilidade química de catalisadores tradicionais, quando
pequenas quantidades de nióbio eram adicionadas a esses (LOPES et al., 2015). Desde então,
houve um crescente interesse na aplicação desses materiais como fase ativa ou suporte (LOPES
et al., 2015; NOWAK, 1999).
A grande atenção aos compostos de nióbio se deve as suas propriedades ácidas e
oxidantes, particularmente interessantes em processos químicos. Óxido de nióbio, por exemplo,
apresenta uma ampla variação da ligação Nb-O e de estruturas, bem como a sua combinação
com outros óxidos resultam em propriedades únicas. Consequentemente, é descrito na literatura
como catalisador em reações químicas.
Chan e colaboradores (2017) sintetizaram o óxido de nióbio em diferentes fases, TT, T e
H. Ao aplicaram na desidratação do álcool furfurílico, observaram que a fase transicional T/H
apresentou maior conversão comparado ao ácido nióbio e a fase TT do óxido de nióbio. A maior
seletividade dos produtos C9 – C15 (> 60%) foi obtida pelos dois últimos catalisadores. Oliveira
e colaboradores (2017) sintetizaram o oxihidróxido de nióbio modificado com peróxido de
hidrogênio para ser usado na conversão de glicerol em compostos petroquímicos. Os resultados
mostraram alta atividade catalítica para oxidação e desidratação, com conversão de 91% do
glicerol. Compostos como éteres e álcool alílico foram obtidos, com seletividade de 46% para
álcool alílico em fase volátil.
O emprego dos compostos de nióbio, em setores estratégicos, faz do nióbio um elemento
crucial para o desenvolvimento industrial nas próximas décadas. Baseado no contexto percebe-
20
se o Brasil como um país que pode crescer economicamente devido aos compostos de nióbio.
Detentor de mais de 90% das reservas mundiais exploráveis de nióbio, maior produtor e
exportador, principalmente, para os países da União Europeia, além de EUA, China e Japão. O
país comercializa o nióbio processado na forma da liga de ferro-nióbio e de outros produtos,
como o óxido de nióbio. No entanto, a fim de agregar valor para o metal, o Ministério de Minas
e Energia do Brasil recomendou ampliar e disseminar a utilização do nióbio no país pelas
indústrias siderúrgica e metalúrgica, além de fomentar, por meio da pesquisa. A Figura 1 ilustra
a participação das principais substâncias metálicas no valor da produção mineral
comercializada no Brasil em 2015. O nióbio contribui em 1% no valor da produção mineral do
país. Valor bem baixo comparado ao ferro, e irrisório pela quantidade de reservas existentes
desse metal.
Figura 1 - Participação das principais substâncias metálicas no valor da produção mineral comercializada
no Brasil em 2015
Fonte: Lima e Neto (2016).
Baseado no contexto se apresenta relevante comentar que devido ao fato do Brasil ser o
responsável por quase todo o nióbio consumido no mundo, novas aplicações para o elemento
são bem-vindas e todos os esforços nesse sentido devem ser realizados. Para prosseguir
evoluindo tecnologicamente, torna-se necessário o desenvolvimento de novos materiais e,
consequentemente, a demanda pelo metal deverá aumentar (SOUSA, 2013).
21
Claramente são necessários estudos direcionados à geração de novas aplicações
tecnológicas para agregar valor ao nióbio e seus compostos. Sendo assim, o propósito desta tese
é apresentar diferentes compostos de nióbio e suas aplicações, de modo a divulgar as
potencialidades do nióbio e seus compostos.
22
CAPÍTULO 2. ESTRUTURA E OBJETIVOS.
23
2 ESTRUTURA E OBJETIVOS
No decorrer desta tese, diferentes compostos de nióbio foram sintetizados e o seu
comportamento catalítico no processo fotocatalítico e na pirólise foi estudado. Então, a presente
tese de doutorado consiste em dois capítulos dedicados a descrição e discussão dos resultados
obtidos abordando duas aplicações possíveis para os compostos de nióbio.
No Capítulo 3 é apresentado um artigo já publicado, que aborda o emprego do
oxihidróxido de nióbio como catalisador para o tratamento de águas via fotocatálise solar. O
objetivo geral desse capítulo é estudar a eficiência catalítica do oxihidróxido de nióbio na
descoloração fotocatalítica solar do corante alaranjado de metila. Enquanto os objetivos
específicos são:
1. Sintetizar e caracterizar o oxihidróxido de nióbio a partir do precursor oxalato
amoniacal de nióbio;
2. Estudar a influência da variação da concentração do corante, concentração do H2O2,
pH e quantidade de fotocatalisador na eficiência catalítica do oxihidróxido de nióbio;
4. Avaliar a estabilidade do fotocalisador por meio da sua reutilização.
No Capítulo 4 é apresentado um artigo com os resultados da pesquisa referente à síntese
de catalisadores de nióbio suportados e mássico aplicados a pirólise do glicerol. O objetivo
geral é avaliar o possível efeito de catalisadores de nióbio na quebra do glicerol e no rendimento
para produtos com valor comercial, enquanto os objetivos específicos são:
1. Sintetizar catalisadores suportados de nióbio pelo método de impregnação incipiente,
usando o amônio oxalato de nióbio como precursor e vermiculita natural e ativada como
suporte;
2. Preparar o catalisador óxido de nióbio, a partir da calcinação do amônio oxalato de
nióbio;
3. Analisar as propriedades físico-químicas dos catalisadores utilizando as seguintes
técnicas: difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microanálise
por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) com mapeamento, adsorção e dessorção de
nitrogênio, espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR),
Espectroscopia de UV-Vis por Reflectância Difusa (UV-VIS DRS) e Espectroscopia Raman;
e,
4. Investigar a pirólise térmica e termocatalítica do glicerol na presença dos catalisadores
sintetizados.
24
CAPÍTULO 3. APLICAÇÃO DO OXIHIDRÓXIDO DE NIÓBIO NO
TRATAMENTO DE ÁGUA.
25
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Neste capítulo se fará uma breve revisão bibliográfica dos principais fundamentos
teóricos necessários para o seu desenvolvimento. A mesma se baseará em quatro tópicos
centrais: corantes, processos oxidativos avançados, fotocatálise heterogênea e oxihidróxido de
nióbio e sua aplicação na fotocatálise.
3.1 CORANTES
Corantes são compostos químicos, em grande maioria, orgânicos de estruturas aromáticas
complexas, coloridos e resistentes. Eles são usados, basicamente, para conferir cor a diversos
tipos de materiais produzidos pelas indústrias da área têxtil (GUARATINI; ZANONI, 2000),
de papel, de couro, de cosméticos etc. (YAGUB et al., 2014; ZHANG et al., 2013).
Historicamente, os corantes são empregados desde a Antiguidade, sendo obtidos por
meio de matéria-prima animal ou vegetal. O pau-brasil, por exemplo, é uma planta
característica do Brasil, utilizada para extrair um corante vermelho. Por causa disso, essa foi
bastante exportada pelos portugueses após o descobrimento do país (século XV).
Corantes orgânicos, de origem sintética, surgiram em 1856, quando William Perkin
sintetizou o primeiro, chamado de “Púrpura de Tiro” (Figura 1), substância de cor púrpura forte,
resistente à luz e à lavagem. A descoberta despertou o interesse de químicos do mundo inteiro
a sintetizarem outros tipos de corantes orgânicos, surgindo corantes como alizarina e índigo.
No final do século XIX, a extração dos corantes a partir de fontes naturais foi substituída pelas
indústrias dos corantes, que possuíam a sua disposição cerca de 2.000 corantes sintéticos
(MENDA et al., 2011).
Figura 1 – Estrutura do corante Púrpura de Tiro.
Fonte: Yúfera (1996).
26
Os corantes comerciais existentes são classificados de acordo com: sua estrutura química
(em antraquinona, azo, nitroso, nitro, indigoides e triarilmetano), cor, métodos de aplicação e
pela sua fixação em fibras. Após sua dissolução, em meio aquoso, são classificados como:
catiônico (todos os corantes básicos), aniônico (direto, ácido e corantes reativos) e não-iônico
(corantes dispersos) (YAGUB et al., 2014; KYZAS; KOSTOGLOU, 2014).
Nos dias atuais, mais de 100.000 corantes comerciais são conhecidos, com produção
maior que de 7 × 105 toneladas/ano, apresentando um consumo total de corantes na indústria
têxtil mundial de mais de 10.000 toneladas/ano (YAGUB et al., 2014; JIAN et al., 2013;
RAFATULLAH et al., 2010). No entanto, cerca de 100 mil toneladas/ano de corantes são
descartadas sem tratamento adequado em fluxos de água, o que tem gerado enorme volume de
águas residuais com efluentes coloridos a cada ano (YAGUB et al., 2014; SANTHI et al., 2011).
Problemas ambientais são causados pelo descarte de corantes têxteis, sem o devido
tratamento, nos meios aquáticos - mares, lagos, rios, córregos e riachos – e a coloração
indesejada é um transtorno. A água passa a receber luz do sol em menor quantidade, diminuindo
a fotossíntese realizada pelas plantas existentes nesses locais (JIAN et al., 2013; YAGUB et al.,
2014; SANTHI et al., 2011).
Nas próximas seções será apresentado um dos métodos para remoção de corantes de águas
residuais, o processo oxidativo avançando, conhecido por fotocatálise heterogênea.
3.2 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POAs).
Os processos oxidativos avançados (POAs) são vistos como um método propício para
realizar a degradação de moléculas biologicamente e quimicamente estáveis (CERNIGOJ et al.,
2007). Diferentemente da precipitação química, adsorção e volatilização, os POAs não
transferem poluentes de uma fase para outra. Considerado um processo químico vantajoso e
conhecido como “amigos do ambiente” (AYOUB et al., 2010). Segundo Arruda (2007), os
processos oxidativos avançados (POAs) envolvem a geração de radicais altamente reativos,
como o radical hidroxila (·OH), sendo esses processos capazes de oxidar contaminantes
orgânicos, gerando substâncias sem toxidade (sais inorgânicos, H2O, CO2).
O radical hidroxila produzido é um agente oxidante forte (E0 = 2,81 eV) existente, apenas,
durante o processo de oxidação. Sendo reduzido a hidróxido ou produzindo água a partir da
combinação com íons H+ (AYOUB et al., 2010).
27
A diferença entre o radical hidroxila e os outros oxidantes é a não seletividade. A
oxidação de substâncias orgânicas, pelo radical hidroxila, é realizada a partir de três
mecanismos aplicados em reações químicas simples: adição eletrofílica radicalar, transferência
eletrônica e abstração de hidrogênio (BRITO; SILVA, 2012). Este radical, normalmente, ataca
grupos orgânicos, convertendo-os a produtos com baixa complexidade e menos prejudiciais, ou
seja, possibilitando a mineralização do composto orgânico poluente a depender das condições
utilizadas (AYOUB et al., 2010).
Os processos oxidativos avançados são realizados por via homogênea ou heterogênea,
nas quais o radical hidroxila está presente em todos, e podem acontecer estando ou não sob
irradiação. Como exemplos de POAs podem ser citados: H2O2/catalisador, O3/catalisador
O3/H2O2, ozônio (O3), sistema Fenton homogêneo e heterogêneo, oxidação fotocatalítica (H2-
O2/UV, H2O2/catalisador/UV, UV/catalisador, ozônio/UV, foto-Fenton) entre outros (LAFI et
al., 2006; AMORIM et al., 2009).
3.3 FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA.
A fotocatálise heterogênea ocorre na presença de materiais sólidos semicondutores
juntamente com a irradiação UV ou na presença dos dois anteriores mais um agente oxidante,
como o H2O2 (YUN et al., 2013). Os materiais semicondutores usados se constituem por bandas
de valência (BV) e condução (BC). Esses materiais apresentam uma região energética entre a
BV e a BC chamada de “band-gap”, como exemplos desses tipos de materiais podem ser citados
o TiO2, o Fe2O3, o Nb2O5, o ZnO, o CdS, entre outros (JIN; DAI, 2012).
A fotocatálise heterogênea começou a ser estudada na década de 1970 e tem como
princípio empregar a luz solar ou artificial para a ativação de um material semicondutor
(NOGUEIRA; JARDIM, 1998). A luz solar apresenta desvantagens, como possuir incidência
apenas uma parte do dia e emitir uma pequena quantidade de radiação UV (cerca de 7%).
Porém, destaca-se por não apresentar gastos com energia elétrica, consequentemente,
abaixando o custo operacional do processo (HU et al., 2014; PERA-TITUS et al., 2004).
O processo de fotodegradação de compostos orgânicos por fotocatálise heterogênea
(Figura 2) pode ser explicado da seguinte maneira: primeiramente fótons (h) provenientes da
luz UV são incididos na superfície do fotocatalisador. Os fótons com energia superior à energia
de band-gap são absorvidos pelo fotocatalisador fazendo com que ocorra transição eletrônica
da banda de valência do material para a banda de condução, acarretando a geração de vacâncias
na banda de valência (h+BV) e elétrons na banda de condução (e-
BC), formando um par
28
elétron/lacuna (YUN et al., 2013). Na banda de valência são gerados radicais hidroxila (OH.)
em decorrência da lacuna formada ser oxidada por espécies doadoras de elétrons, como a H2O
adsorvida na superfície do semicondutor. As espécies receptoras de elétrons (O2) reagem com
e-BC para formar ânions superóxidos, em seguida originando o radical hidroxila. Por fim, os
radicais hidroxilas que são formados, tanto na BC como na BV, reagem com moléculas
orgânicas, degradando a mesma e gerando, normalmente, produtos como água e CO2. (YUN et
al., 2013; BRITO; SILVA, 2012; NOGUEIRA; JARDIM, 1998; BAHNEMANN, 2004).
Figura 2 – Diagrama de um processo fotocatalítico sobre a superfície de um fotocatalisador.
Fonte: Adaptado de Yun (2013); Murakami (2010).
3.4 OXIHIDRÓXIDO DE NIÓBIO E SUA APLICAÇÃO NA FOTOCATÁLISE.
O oxihidróxido de nióbio (NbO2OH) é formado a partir da hidrólise de um complexo de
nióbio solúvel em água gerando um precipitado de coloração branca, possuindo uma elevada
acidez de Hammet, H0 -> 5,6 - 8,2 (KITANO et al., 2014; NOWAK; ZIOLEK, 1999).
Considerado um semicondutor, por apresentar valores de energia de banda proibida entre 3,1 a
4,0 eV que, aliados a valores adequados de potencial redox para as bandas de valência e
29
condução, tornam este material potencial candidato para aplicações em fotocatálise heterogênea
(LOPES et al., 2015).
Na fotocatálise heterogênea, o NbO2OH é empregado como fase ativa ou como suporte
para outros óxidos metálicos (ANDRADE, 2014), revelando-se interessante para processos
catalíticos que envolvam oxidação, pois suas propriedades sofrem alterações por meio da
geração de grupos oxidantes ao entrarem em contato com peróxido de hidrogênio. Grupos
conhecidos como complexo peroxo de nióbio, Figura 3. O complexo peroxo de nióbio possui a
capacidade de liberar oxigênio, causando oxidações de diferentes substratos orgânicos e/ou
inorgânicos em fase líquida (CHAGAS et al., 2013; ESTEVES et al., 2008).
Figura 3 – Esquema da geração do complexo peroxo de nióbio na superfície do oxihidróxido de nióbio.
Fonte: Adaptado de Esteves (2008).
Vários estudos têm sido relatados na literatura sobre a obtenção de compostos de nióbio
com diferentes estruturas e fases cristalinas (LOPES et al., 2015). Tais variações podem conferir
a esses materiais atividades catalíticas surpreendentes. No entanto, é ainda baixo o volume de
trabalhos dedicados ao estudo das propriedades fotocatalíticas de óxidos de nióbio (LOPES et
al., 2015; HEITMANN et al., 2016), principalmente do NbO2OH.
Oliveira et al. (2015) sintetizaram catalisadores compostos por oxihidróxido de
nióbio/TiO2 tratado com H2O2. Os grupos peróxido nióbio gerados no oxihidróxido tornam o
compósito ativo sob luz visível. A atividade fotocatalítica do catalisador foi avaliada em uma
reação padrão de oxidação do azul de metileno (AM) sob um simulador solar. Na presença do
compósito tratado com H2O2 (amostra NbTi/H2O2), 83% do azul de metileno foi removido após
270 min de reação. Heitmann et al. (2016) dispersaram diferentes quantidades de oxihidróxido
de nióbio nanoestruturado (S2) em poli (3-hidroxibutirato) (PHB) – biopolímero – para
30
emprego como fotocatalisador, usando luz visível e UV. O material PHB/S2_5, com 5% m/m
de S2, apresentou excelente atividade catalítica (aproximadamente 100% de degradação) para
a oxidação do corante azul de metileno.
No geral, os trabalhos publicados com compostos de nióbio como fotocatalisadores,
essencialmente o NbO2OH, usam a luz UV artificial para ativar a superfície do semicondutor.
Pensando no menor custo do processo para tratar águas e no aproveitamento das riquezas
naturais brasileiras – sol e o nióbio, o Capítulo 3 apresentou como principal diferencial o
emprego da luz UV natural, proveniente do sol, ao empregar o NbO2OH como catalisador para
tratamentos de água.
31
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35
3.5 ARTIGO PUBLICADO
Artigo publicado pela revista Science of the Total Environment em 15 de outubro de 2017.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.04.019
Solar photocatalytic application of NbO2OH as alternative photocatalyst for water
treatment
Luana Márcia Bezerra Batistaa, Alexsandro Jhones dos Santosb, Djalma Ribeiro da Silvab, Ana
Paula de Melo Alvesa, Sergi Garcia-Segurab, Carlos Alberto Martínez-Huitleb
aLaboratório de Catálise e Petroquímica (LCP), Institute of Chemistry, Federal University of
Rio Grande do Norte, Lagoa Nova, CEP 59078-970 Natal, RN, Brazil
bLaboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada (LEAA), Institute of Chemistry, Federal
University of Rio Grande do Norte, Lagoa Nova, CEP 59078-970 Natal, RN, Brazil
Abstract: Water recycling and industrial effluents remediation are a hot topic of research to
reduce the environmental impact of the human activity. Persistent organic pollutants are highly
recalcitrant compounds with hazardous effects associated to their fate in water bodies. Several
novel technologies have been developed during the last decades to deal with this novel
contamination. However, the natural sources and idiosyncrasy of each country lead to the
potential application of different technologies. In this context, we have focused on the
development of phocotalytic treatment of solutions containing dyes using a novel photocatalytic
material, the NbO2OH. The NbO2OH was synthesized and characterized with different
techniques. Several assays demonstrated the solar photoactivity of this novel oxyhydroxide
catalyst, achieving complete decolorizations after 10 min of treatment under optimal conditions
of 1.0 g L−1 NbO2OH photocatalyst loading, 0.1 M of H2O2 as electron scavenger, pH 4.0 and
methyl orange concentrations up to 15 mg L−1. Also, the catalyst recuperation demonstrated the
potential reuse of this photocatalyst without losing catalytic response after five cycles. This
work is of significant importance because niobium is a natural resource, mainly extracted in
Brazil and the annual global sunlight irradiation in the near-equatorial region of northeast Brazil
is over the average solar irradiation of the planet. Thus, the solar photocatalytic treatment using
NbO2OH in northeast Brazil appears as a highly potential environmental-friendly technology
to mitigate the water pollution.
Keywords: Advanced oxidation process; Azo dye; Niobium; Solar photocatalysis; Methyl
Orange; technology.
Graphical abstract
36
1. INTRODUCTION
Brazil has vast natural resources potentially usable that have not even a specific application.
This is the case of niobium, being that more than 95.0% of worldwide niobium resources are
located in this country (Gibson et al., 2015). Niobium oxides and oxyhydroxides (such Nb2O5
or NbO2OH) are materials physiologically inert, hypoallergenic, present low cytotoxicity and
are inert chemicals with high thermodynamic stability (Hashemzadeh et al., 2014). On the other
hand, niobium oxides and oxyhydroxides are considered semiconductors that could present a
significant photocatalytic activity under UV irradiation. When these materials, in colloidal
suspension or deposited as a thin film, are irradiated by photons with sufficient energy to
promote an electron from the filled valence band of the semiconductor to the empty conduction
band (ecb−), vacancies or holes (hvb
+ ) are simultaneously generated following the general
expression (1) (Nakata and Fujishima, 2012; Malato et al., 2016):
Catalyst + hn → hvb+ + ecb
− (1)
Photogenerated holes are highly oxidant species that could lead to the formation of
hydroxyl radical (●OH) from water oxidation reaction (Malato et al., 2016; Mohamed and
Bahnemann, 2012) (2):
hvb+ + H2O → ●OH + H+ (2)
The in situ generation of highly oxidant species, such as hvb+ and ●OH, have been
extensively studied and proposed as a promising alternative for water treatment in order to
remove persistent organic pollutants (POPs) such pesticides (Affam and Chaudhuri, 2013;
37
Zabar et al., 2016), pharmaceuticals (de la Cruz et al., 2013; Lin et al., 2016) and dyes (Jiménez-
Tototzintle et al., 2016; Dosta et al., 2016). In fact, these photocatalytic treatments have been
classified as advanced oxidation processes (AOPs) in water treatment technologies.
The requirement of high UV intensity lamps limits the applicability of these photocatalytic
processes. However, the northeast Brazil region receives annually more than 22 MJ m−2 of
sunlight irradiation, which corresponds to approximately 10 h of sunlight every day due to its
proximity to the equatorial line. Sunlight is a renewable and free source of UV irradiation that
could be used to promote the natural photocatalytic processes of niobium oxyhydroxide to solve
environmental water pollution by a low cost wastewater treatment. Consequently, solar
photocatalysis emerges as an environmental-friendly approach taking advantage not only of
UV but also from the visible light that could also promote the electrons to the valence band for
narrow band gap photocatalysts (Pereira et al., 2013; Andersen et al, 2014; Etacheri et al., 2015;
Bamba et al.,2017). Accordingly, solar photocatalysis would lead to potential applicable
methodologies in developing countries with high irradiation periods that require affordable
water remediation technologies to re-use and recycle their polluted hydric resources by
industrial effluents.
The dye industry produces large volumes of effluents, from dying processes with high dye
contents, that are discharged into water bodies (Khatri et al., 2015; Garcia-Segura and Brillas,
2017). Organic dyes change the water coloration even at low concentrations causing aesthetic
problems that affect directly the aquatic ecosystem lifes and raise social alarm (UNESCO, 2012;
Khatri et al., 2015). However, the most worrying is the hazardous effects on living beings
related to their toxicity, carcinogenic, mutagenic and bactericide properties (Freeman et al.,
2013; Couto et al., 2013; Umbuzeiro et al., 2005). In fact, the UNESCO’s World Water
Development Report (UNESCO, 2012) has manifested recently the growing concern about
dyeing industrial effluents. Conventional physical-chemical and biological treatments of
effluents polluted with dyes present low efficiencies and require long depollution times of
operation (Garcia-Segura and Brillas, 2017), being the development of novel technologies a
social challenge for an environmentally sustainable world. Photocatalytic treatments and other
AOPs emerge as promissory solutions to remediate POPs pollution. In this frame, the present
work investigates the applicability of novel niobium oxyhydroxides catalysts and natural
sunlight irradiation, both natural resources exploitable in northeast Brazilian region, to solve an
actual environmental problem: the industrial effluents remediation.
A novel NbO2OH catalyst was synthetized, characterized and tested as photocatalyst on
the decolorization treatment of synthetic solutions containing a model azo dye. Furthermore,
38
several parameters that influence directly on the use and efficiency of these materials have been
evaluated as an innovative alternative for water treatment process.
2 EXPERIMENTAL
2.1. CHEMICALS
Methyl orange (MO) azo dye of 85.0% of purity and the H2O2 of 33% (w/w) were
supplied by Sigma-Aldrich. The MO structure and characteristics are collected in Table 1. The
ammonium salt of the niobium oxalate complex (NH4[NbO(C2O4)2(H2O)]·3H2O) purchased
from CBMM was of 99.0% of purity and it was used as a precursor in the photocatalyst
synthesis. The pH was adjusted prior the experiences using H2SO4 or NaOH of analytical grade.
These chemicals were supplied by SigmaAldrich. All solutions were prepared with high purity
water obtained from a Millipore Milli-Q system with resistivity > 18 MΩ cm at 25 °C.
Table 1. Chemical structure and characteristics of methyl orange (MO).
Chemical structure Common
name
Color index
name
Color index
number λmax/nm M/g mol− 1
Methyl
orange
Acid orange
52 13,025 642 327.33
2.2. SOLAR PHOTOCATALYTIC TESTS
An undivided open cell directly exposed to sunlight was used as lab-scale photoreactor.
The photochemical cell had a double jacket in which water circulated to maintain the solution
temperature at 25 °C using a LAUDA A100 thermostat, avoiding the treated solution
evaporation by solar irradiation heating. The photocatalyst in slurry was suspended in the
solution and maintained under vigorous stirring with a magnetic bar at 700 rpm to ensure the
transport of reactants towards/from the catalyst surface and the homogeneous distribution of
the catalyst in the bulk. Prior to the photocatalytic experiences the solutions at the pH defined,
dye and catalyst concentration conditions were maintained 30 min in the dark under stirring to
homogenize the solutions.
39
2.3. SYNTHESIS OF NbO2OH PHOTOCATALYST
A solution of 0.26 mol L−1 of the ammonium salt of niobium oxalate complex was
prepared in 100 mL of milli-Q and heated up to 70 °C under constant agitation of 300 rpm.
Then, the pH of the solution was neutralized by the slow addition drop by drop of a 1 mol L−1
NaOH solution to attain pH 7.0 (Chagas et al., 2013). The solution was maintained at 70 °C for
72 h until the complete precipitation of the NbO2OH. The solid obtained was filtered and
washed exhaustively with milli-Q water and dried at 70 °C in an oven for 24 h.
2.4. APPARATUS AND ANALYTICAL PROCEDURES
The crystalline structure of the catalyst was characterized by the Xray diffractogram
(XRD) patterns recorded on a Bruker D2 Phaser diffractometer with Cu-Kα (λ = 1.54 Å)
irradiation source using a Ni filter and a Lynxeye detector, performing the analysis in the range
2θ from 2° up to 70°. Scanning electron microscopy (SEM) micrographies of the synthesized
photocatalyst were obtained from a Hitachi TM-3000 system with 50/60 Hz of frequency with
a magnification capacity up to 3000×. The UV–vis diffuse reflectance spectrum between 200
and 600 nm, used to determine the band gap, was obtained using an UV– vis spectrometer
Shimadzu UV-2501 using as reference material barium sulfate pattern. Meanwhile, the Fourier
transform infrared (FTIR) spectrum was recorded from a Shimadzu-8400S FTIR spectrometer
in the medium IR region (4000–400 cm−1) after 30 scans with a resolution of 4 cm−1. The
specific surface area of the photocatalyst particles was determined from the nitrogen adsorption-
desorption isotherms registered by an Autosorb-1 of Quantacrome. The NbO2OH catalyst
samples were previously degassed at 300 °C for 3 h and subsequently submitted to a nitrogen
atmosphere at 77 K, the nitrogen adsorption-desorption curve allowed determining the specific
surface area by the BET method in the region of low relative pressure (p/p0 = 0.1 − 1.0).
The percentage of color removal (Brillas and Martínez-Huitle, 2015; Garcia-Segura et al.,
2013) of the solution during the photocatalytic treatment was estimated from Eq. (3):
% 𝐶𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑎𝑙 = 𝐴0− 𝐴𝑡
𝐴0∗ 100 (3)
where A0 is the initial absorbance and At the absorbance at the treatment time t. The absorbance
was determined at the maximum absorptivity of methyl orange (λmax = 642 nm) using an UV–
40
vis spectrophotometer Analytikjena SPECORD 210 PLUS. The pH of the treated solutions was
adjusted using a pH-meter Tecnopon mPA-210 and the point of zero charge (PZC) of NbO2OH
was determined by the pH drift method as it is described by Hashemzadeh et al. (2014b).
Solutions of 50 mL of 0.01 M of NaCl where adjusted at different pH values ranging from 1.0
to 11.0 by adding HCl or NaOH. The use of HCl and NaOH was adopted in order to determine
the pHPZC, avoiding the interference of different ions. After achieving the defined initial pH,
0.05 g of NbO2OH photocatalyst was added to the solution which remained 48 h under constant
stirring at 700 rpm at 25 °C before measuring the solution pH to determine the pHfinal. The
pHPZC point was determined from the intersection of the curve pHfinal vs pHinitial with the
straight line pHfinal = pHinitial.
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. CHARACTERIZATION OF NBO2OH PHOTOCATALYST
The XRD analysis evidenced the amorphous structure of the synthesized NbO2OH
photocatalyst (data not shown), in agreement with the results reported by Souza et al. (2012).
Meanwhile, the FTIR spectrum of NbO2OH showed the characteristic bands of amorphous
niobium oxyhydroxides (Figure 1a), confirming the results obtained by XRD study. The bands
at 3390 cm−1 and 3167 cm−1 are related to the OH stretching of the Nb-OH bond (Souza et al.,
2012; Souza et al., 2015) confirming the synthesis of niobium oxyhydroxides. Another feauture
is that, a wide shoulder bandwas observed at 599 cm−1, corresponding to the angular vibration
of O-Nb-O. Moreover, it can be also observed a band at 1693 cm−1 related to the water adsorbed
on the surface of NbO2OH (Souza et al., 2012; Souza et al., 2015) and two bands at 1404 cm−1
and 1279 cm−1 associated with impurities from the precursor salt of niobium. These precursor
impurities are desired because these act as stabilizers of the niobium oxyhydroxide catalyst
(Leite et al., 2006). The electronic spectroscopy of diffuse reflectance in the visible-ultraviolet
region allowed to determine the band-gap energy required (Figure 1b) for the photo-promotion
of one electron from the Kubelka-Munk function and the Tauc model by Eq. (4) (Murphy, 2007;
Muthu et al., 2013) (inset panel of Figure 1b):
(αhν)1/2 = B1/2 E (4)
41
where α is the absorption coefficient characteristic of the sample, h the Plank constant (4.14 ×
10−15 eV s), ν the frequency in s−1, B is the disorder factor and E the energy value in eV. The
band-gap estimated was about of 3.6 eV for the synthesized NbO2OH, which is slightly superior
to the characteristic band gap of titanium dioxide photocatalysts but similar to other
semiconductors (Lopes et al., 2014; Oliveira et al., 2012) requiring UV irradiation sources to
photogenerate the charge carriers (hvb+/ecb
−). Thus, NbO2OH seems to be a possible
photocatalytic material with promissory applications to water treatment and these should be
experimentally assessed.
Figure 1. (a) FTIR spectra and (b) UV–vis DRS absorption spectra of NbO2OH. The inset panel in (b) shows the
plot for the band-gap energy determination from the Kubelka-Munk function and the Tauc model.
42
Figure 2 shows the micrographs of the powder synthesized (NbO2OH photocatalyst) by
SEM analysis. As can be observed, the photocatalyst exhibited a non-uniformous particle size
distribution as well as the high roughness.
Figure 2. Scanning electron micrograph of NbO2OH synthesized photocatalyst powder with magnification
1000 ×.
The isotherm of nitrogen adsorption-desorption of NbO2OH (Figure 3) presents an
hysteresis loop characteristic of type II isotherms, according to the IUPAC classification, which
is typical of non-porous or macroporous materials. The point B in Fig. 3 indicates the beginning
of the semilinear section of the isotherm, which corresponds to the complete monolayer
coverage and the start of the multilayer adsorption (Sing, 1982; Lin et al., 2015; Oliveira et al.,
2012). The specific surface area was estimated by BET method (SBET) and it was approximately
158.5 m2 g−1 of NbO2OH photocatalyst.
43
Figure 3. Nitrogen (●) adsorption- (■) desorption isotherm of the NbO2OH.
3.2. PHOTOCATALYST PERFORMANCE
The photocatalytic activity of the synthesized NbO2OH was assessed following the
decolorization of 15 mg L−1 MO solutions at pH 4.0 and 25 °C using 1.0 g L−1 of catalyst dosage
as indicative of effective removal of azo dyes. As can be seen in Figure 4a, the photocatalytic
treatment under natural sunlight exposure leads to a reduction of 11.8% of solution coloration
after 60 min of treatment. To confirm the photocatalytic activity of NbO2OH, a MO solution
was exposed without catalyst to direct solar irradiation during 4 h. However, no significant
color changes were observed in the solution (data not shown), as expected for azo dyes, which
are highly photostable compounds that are not degraded under sunlight irradiation. Besides, the
disposal of the solution in the dark with the catalyst produced < 0.15% of color abatement after
4 h due to the adsorption onto the catalyst poder (data not shown). Based on the results obtained,
the decolorization after the photocatalytic treatment is obtained from the reaction of the azo dye
with the photogenerated oxidants, the hvb+ and the •OH. However, poor performances were
44
achieved under experimental conditions described above. The low decolorization achieved (≈
11.8%) can be related to the recombination of the promoted electrons to the valence band with
the adsorbed •OH (Eq. (5)) or with unreacted oxidizing holes (Eq. (6)) (Nakata and Fujishima,
2012; Zhang et al., 2012). These reactions decrease the photocatalytic efficiency on organics
removal.
ecb− + •OH → OH– (5)
ecb− + hvb
+→ Catalyst + heat (6)
Figure 4. Evaluation of the photocatalytic performance of the NbO2OH by degradation of 100 mL of 15 mg L− 1 of
MO at pH 4.0 with 1.0 g L− 1 of catalyst. (a) Synergistic effect of (∆) 0.10 M H2O2 as photoelectron scavenger with
NbO2OH catalyst in comparison to (■) the performance of the NbO2OH photocatalysis and (●) the photolytic
treatment of H2O2. (b) Influence of the initial H2O2 concentration on the solar photocatalytic decolorization: (□)
0.025 M, (◊) 0.05 M, (∆) 0.10 M, (○) 0.20 M, (∇) 0.30 M.
45
The use of ecb− scavengers can diminish the undesirable recombination reactions avoiding
the ecb− relaxation to its fundamental state; and consequently, enhancing the photocatalytic
efficiency. Furthermore, scavenging species such O2 and H2O2 can favour not only the
reduction of the recombination reaction rate but also lead to a greater generation of additional
reactive oxygen species (ROS). From dissolved oxygen, weak oxidant superoxide radical (O2•−)
is generated from reaction (7) (Hirakawa et al., 2009; Rekab et al., 2014). Meanwhile, the H2O2
favors the generation of •OH from its reduction with the promoted ecb− by reaction (8) or the
indirect generation of •OH from its reaction with the O2•− as stated in reaction (9) (Nakata and
Fujishima, 2012; Sahel et al., 2016).
ecb− + O2 → O2
•− (7)
ecb− + H2O2 → •OH + OH– (8)
O2•− + H2O2 → •OH + OH− + O2 (9)
Hence, the photocatalytic experiences were conducted with the addition of different
amounts of H2O2 in the presence of 1.0 g L−1 of catalyst to evaluate the photocatalytic
efficiency. Results clearly demonstrated that in the presence of H2O2 scavenging agent (Fig.
4b), a quasi-complete decolorization was achieved in <10 min of treatment in all experimental
conditions. In order to discriminate the oxidant effect of the H2O2 respect to the photocatalytic
improvement, few tests in the presence of 0.3 M of H2O2 were performed without catalyst in
the absence (dark conditions) and in the presence of the sunlight irradiation.
In the dark, the addition of H2O2 did not affect the color of dye solution because
thisweaker oxidant (E°(H2O2/H2O) = 1.76V/SHE) is not capable to oxidize the dye molecule
and decolorize the solution (<0.06% of color abatement). Meanwhile, the irradiation of the
solution containing H2O2 allowto achieve about 38.4% after 60 min (see, Figure 4a). The
enhancement of the oxidant power under sunlight is due to the generation of •OH from the
photodecomposition reaction of H2O2 (Eq. (10)) catalyzed under UV irradiation, being •OH the
responsible of the MO degradation and consequently, color removal from solution
(Hashemzadeh et al., 2014a; Rauf and Ashraf, 2009).
H2O2 + hν → 2•OH (10)
46
However, it is important to remark that the photocatalytic degradation in presence of the
scavenger agent H2O2 presents a synergistic enhancement, attaining a faster and almost
complete decolorization in approximately 5 min of treatment. This effect is significantly
superior than that obtained considering the sum of the isolated photocatalytic processes
(photolysis (3.9%) and H2O2 under irradiation (18.5%)), just about a 22.4% of color removal.
Thus, the photocatalytic efficiency was considerably enhanced by the reduction of the
recombination reactions ((5)–(6)) and the efficient production of ROS from reactions ((6)–(10))
(Rekab et al., 2014; Sahel et al., 2016). Notwithstanding, an excess of H2O2 would suppress the
photodegradation rate due to the parasitic reaction with hvb+ and •OH leading to the generation
of hydroperoxyl radicals from reactions ((11)−(13)), respectively (Körösi et al., 2016;
Fujishima et al., 2008).
H2O2 + hvb+ → HO2
• + H+ (11)
H2O2 + •OH → HO2• + H2O2 (12)
HO2• + •OH → H2O + O2 (13)
Therefore, several H2O2 concentrations were evaluated (cf. Fig. 4) in order to determine
the optimal conditions for obtaining whole photocatalytic efficiency fromthe process. As can
be seen in Fig. 4, a considerable increase on decolorization rate was achieved with a
concentration as low as 0.025 M. Nevertheless, no significant improvements were achieved
when an increase in H2O2 concentration was attained due to the simultaneous increase on the
parasitic reactions (11) and (12).
The contrary effect is most noticeable at 0.3 M of H2O2 where a slightly decolorization
efficiency was achieved at the end of the photocatalytic process. From these results, 0.1 M of
H2O2 was selected as the optimal concentration because it showed the better results favoring an
operational cost reduction and a lower environmental impact.
3.3. DEFINITION OF THE INTERVAL OF DYE CONCENTRATION TREATABLE
The elimination of the pollutants in reasonable times with high efficiency is themain
target of anywastewater treatment. However, not all the water treatment technologies are
applicable under all the circumstances, and consequently, the interval of pollutant loading that
can be treated with high photocatalytic efficiency must be defined. Solutions of MO of 5, 10,
15, 30 and 60 mg L−1 were treated at pH 4.0 with 0.10 M of H2O2 and 1.0 g L−1 of NbO2OH
catalyst, evaluating the color abatement versus the irradiation time. As can be seen in Figure 5,
47
an increase on the MO concentration implies larger times of treatment to attain same percentage
of color removal, which increases up to 10 min. The decrease on the decolorization kinetics is
related to two key effects. The first effect can be associated to the fact that greater azo dye
concentration limits the light penetration into solution and increases the light scattering effect,
and consequently, it diminishes the photo-generation of charge carriers (Rauf and Ashraf, 2009;
Jiménez-Tototzintle et al., 2015). The second effect is explained by a major generation of
intermediates under higher pollutant concentration.
Figure 5. MO azo dye abatement vs photocatalytic time of treatment of 100 mL of solution with 1.0 g L− 1 of
NbO2OH, 0.10 M of H2O2 at pH 4.0 and dye concentration of: (○) 5 mg L− 1, (□) 10 mg L− 1, (◊) 15 mg L− 1, (∆)
30 mg L− 1 and (∇) 60 mg L− 1.
The release of by-products increases the competition between species that can be
adsorbed onto the active sites of the NbO2OH catalyst, inhibiting the photocatalytic generation
of vacancies and the production of other oxidants (Hashemzadeh et al., 2014b; Garcia-Segura
et al., 2013). Both effects cause a decreasing on the organic events and diminish the
decolorization rate (Fujishima et al., 2008; Körösi et al., 2016).
48
However, the results obtained can be considered highly promising since a almost
complete color removal at 30 mg L-1 was obtained after 10 min, which is faster than the
treatment times required by conventional biological treatments (Brillas and Martínez - Huitle,
2015). Although the concentration range showed acceptable efficiencies and rapid removal
rates, the concentration of 15.0 mg L-1 was selected to study the influence of other operational
parameters on treatment efficiency.
3.4 EFFECT OF pH ON THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY
The pH is one of the variables of most noticeable influence on the photocatalytic
performance because it can modify several physicalchemical properties of the catalysts. These
properties can enhance or reduce the degradation efficiency such as the organics adsorptivity
or the catalyst surface charge (Etacheri et al., 2015; Akpan andHameed, 2009). The drift method
(Hashemzadeh et al., 2014a; Yan et al., 2014) allowed estimating the PZC of the NbO2OH
photocatalyst with a pHPZC of 5.27. Hence, when the experiments are performed at pH
conditions above of the pHPZC, the NbO2OH catalyst surface is negatively charged. But the
surface remains positively charged for solutions with pH below the pHPZC.
The effect of initial pH on the decolorization efficiency of 15 mg L−1 MO using 1.0 g L−1
of NbO2OH photocatalyst and 0.10 M of H2O2 is shown in Figure 6. Notice that in the range of
pH considered, the sulfonic group of azo MO dye is deprotonated, being the pollutant molecule
always charged negatively independently of the pH (see Table 1). However, at pH=3.0, one of
the nitrogen atoms in the molecule is protonated and the global charge of the molecule is neutral
(pKa=3.45). Under alcaline pH conditions (over the pHPZC), both the NbO2OH surface and the
dye molecule are negatively charged. Then, the adsorption processes are hindered by the
electrostatic charge repulsion that limits the molecule approaching towards the photocatalyst
surface (Lu et al., 1996; de Luna et al., 2016). This effect is more relevant when the pH is
increased, where the number of negatively charged sites on the photocatalyst NbO2OH also
increases. Thus, the photodecolorization rate becomes slower following the sequence 7.0 > 9.0
> 11.0 and it also attains lower percentages of color removal after 30 min of treatment of about
22.5%, 12.2% and 5.9%, respectively. Moreover, the alkaline pH presentes an additional
drawback related to the acceleration of unstable H2O2 decomposition by reactions (15) and (16)
in strongly alkaline media (Venkatachalapathy et al., 1999; Sahel et al., 2016). These parasitic
reactions consume the H2O2 reducing the generation of •OH radicals from reactions ((8)–(10))
(Hirakawa et al., 2009; Rekab et al., 2014).
49
2H2O2 → 2 H2O + O2 (15)
HO2– → OH– + ½ O2 (16)
Figure 6. Influence of the initial pH on the decolorization percentage evolution with the solar photocatalytic
treatment of 100 mL of 15 mg L− 1 of MO with 1.0 g L− 1 of NbO2OH 0.1 M of H2O2at pH: (∆) 1.0, (□) 3.0, (○)
4.0, (◊) 5.0, (●) 7.0, (■) 9.0 and (▼) 11.0.
Conversely, atmore acidic pH conditions under the pHPZC of 5.27, the surface is positively
charged and it stimulates themolecule approaching and its absorption by the negatively charged
sulfonic group (de Luna et al., 2016; Li et al., 2015). Thus, under pH 5.0 complete color removal
is achieved at shorter times of treatment; 10 min, 7 min and 5 min for pH 4.0, 3.0 and 1.0,
respectively.
According to the results reported in Fig. 6, the nearest working pH condition to the pHPZC
= 5.27 was 5.0. At pH 5.0 the catalyst surface is practically neutral and does not present eletro-
repulsive or electroattractive effects conditioning adsorption processes (Putta et al., 2011;
Anotai et al., 2012; Lin et al., 2015). Hence, the photocatalytic treatment presents moderate
decolorization kinetics between alkaline and acidic pH operation conditions. From these results,
pH 4.0 was selected as the optimum operational condition because it presented the better
50
photocatalytic MO decolorization response under less acidic media. Note that several dyeing
bath use such acidic conditions to promote the dye fixation, specially acidic dyes such MO
(Brillas and Martínez-Huitle, 2015). Nonetheless, the results demonstrate the wide range of
application of NbO2OH solar photocatalysis between pH 1.0 and 5.0.
3.5. OPTIMIZATION OF THE CATALYST DOSAGE AND PHOTOCATALYST
REUTILIZATION
One of the key points of photocatalytic treatment consists on defining the optimal catalyst
dosage to obtain the faster removal with the lower catalyst requirement to reduce costs
associated to reagents. In this frame, the catalyst dosage was evaluated considering
concentrations of NbO2OH from 0.25 g L−1 up to 2.0 g L−1 for treating solutions of 15 mg L−1
of MO azo dye at pH 4.0 in the presence of 0.10 M of H2O2. As depicted in Figure 7, an increase
in catalyst dosage (up to 1.0 g L−1) accelerates the color removal kinetics. This improvement in
the photocatalytic degradation performance is related to the increase of the ratio between total
specific surface of catalyst and treated volume. Note that a major specific area implies an
increase on (i) the number of active sites available to photogenerate the oxidant species (Tolosa
et al., 2011; Nakata and Fujishima, 2012; Spasiano et al., 2015), and (ii) the adsorption sites
available that participate in the indirect oxidation of the pollutants (Lu et al., 1996; Zhang et
al., 2012; Etacheri et al., 2015; Spasiano et al., 2015). However, when the catalyst dosage is
raised up to 2.0 g L−1 the results showed a slighter difference respect to 1.0 g L−1 dosage,
attaining the same percentage of color abatement at similar treatment times. The considerably
lower photocatalytic efficiency at the highest catalyst dosage could be related to two main
factors (Akpan and Hameed, 2009; Yan et al., 2014): (i) an excessive dosage enhances light
scattering effects and increases the solution opacity diminishing the UV light penetration, (ii)
the aggregation of suspended catalyst particles reduces the specific area and the number of
active sites. Both effects reduce the efficient photopromotion of ecb− to the empty conduction
band, hence, the production of hvb+ and •OH is cut down. From the results reported in Fig. 7, it
can be deduced that the optimal catalyst dosage is about 1.0 g L−1.
51
Figure 7. Percentage of color removal with treatment time of 100 mL of 15 mg L− 1 of MO with 0.10 M of H2O2 at
pH 4.0 at different NbO2OH photocatalyst dosage of: (○) 0.25 g L− 1, (□) 0.5 g L− 1, (◊) 1.0 g L− 1 and (∆) 2.0 g L− 1.
To assess the photocatalyst reutilization without losing photocatalytic activity, the
catalyst was recovered after usage and submitted to several successive cycles of photocatalytic
treatment of MO solutions. After 5 cycles, the catalyst attained similar percentages of color
removal of the azo dye MO with similar decolorization rates (Figure 8) and no changes on the
photocatalytic decolorization rates or degradation performance were observed. It is important
to indicate that, no attempts have been published yet about the high stability of NbO2OH. Thus,
the reproducible decolorization achieved after several successive usages of NbO2OH
photocatalyst evidences the potential applicability of this novel photoactive material
synthesized to wastewater treatment purposes.
52
Figure 8. Percentage of color removal achieved after 10 min of solar photocatalytic treatment of 15 mg L− 1 of
MO with 1.0 g L− 1 of catalyst NbO2OH in slurry at pH 4.0 with 0.10 M of H2O2 after different cycles using the
same photocatalyst after recovering.
The improved performance of NbO2OH on the decolorization of azo dye pollutants by
using natural sunlight irradiation is remarkable in comparison to previous reports on the use of
niobium based photocatalysts where complete decolorization was attained but by using artificial
irradiation sources (Prado et al., 2008; Hashemzadeh et al., 2014a and Hashemzadeh et al.,
2014b; Yan et al., 2014; Souza et al., 2015).
4. CONCLUSIONS
The NbO2OH photocatalyst synthesized has demonstrated high photocatalytic efficiency
and its potential application on the decontamination and decolorization of wastewater
containing azo dyes under natural sunlight irradiation in comparison to previous reports using
niobium based catalysts. The use of niobium based photocatalytic materials presents several
points of interest for Brazil: (i) the natural resources of niobium are mainly located in Brazil,
(ii) the northeast region of Brazil has a social requirement of water recycling due to the droughts
and the pollution of hydric resources by industrial effluents and (iii) the northeast region of
Brazil receive annually >3000 h of solar irradiation, being the solar photocatalysis potentially
53
applicable as a lower cost water treatment. Thus, this study proves the potential of niobium
catalysts as functional materials under solar irradiation applications as a key material
extensively produced in Brazil to overcome social and environmental challenges concerning
the recycling of the hydric resources.
The photocatalytic assays demonstrated the complete color removal of MO solutions in
< 10 min in the presence of H2O2 as electron scavenger and oxidants photogeneration enhancer.
The effect of different parameters of control has been analyzed and optimized to allow the faster
decolorization in mildest conditions of catalyst dosage of 1.0 g L−1, pH 4.0 and 0.1M of H2O2.
The definition of the interval of pollutant concentration treatable demonstrated that the
photocatalytic treatment with NbO2OH is able to decolorize the dye, faster than the operational
times required by conventional biological treatments (up to days). Further, the treatment time
required is shortened down to 5 min for conventional dye concentrations of 5.0 mg L−1. The
catalyst re-use experiences showed high catalyst stability and stable photocatalytic efficiency
response after several usages, being consequently feasible the NbO2OH reutilization in several
cycles. To sum up, our results prove the promissory applicability of this innocuous
photocatalyst in AOPs for wastewater treatment, being noteworthy mentioning that these
technologies are suitable approaches for effluents depollution in developing countries.
ACKNOWLEDGMENTS
Financial support from National Council for Scientific and Technological Development
(CNPq - 465571/2014-0; CNPq - 446846/2014-7 and CNPq - 401519/2014-7) and FAPESP
(2014/50945-4) are gratefully acknowledged. A. J. dos Santos and L.M.B. Batista gratefully
acknowledge the PhD grants awarded from CAPES. S. Garcia-Segura also acknowledge the
post-doctoral grant of PNPD/CAPES.
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CAPÍTULO 4. APLICAÇÃO DE CATALISADORES DE NIÓBIO
MÁSSICO E SUPORTADOS EM VERMICULITA.
60
4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Esta seção mostrará a revisão bibliográfica dos principais fundamentos teóricos
necessários para o desenvolvimento deste capítulo. A mesma se baseará em quatro tópicos
centrais: argilas e argilominerais, nióbio, glicerol e pirólise.
4.1 ARGILAS E ARGILOMINERAIS: CONCEITO E DIVERGÊNCIA.
Argilas são usadas pelos seres humanos desde a Antiguidade, para a construção de
habitações e monumentos (GOMES, 1986). Entretanto, o estudo científico de argilas, visando
conhecer sua composição, estrutura e propriedades físico-químicas, ainda é considerado
recente, tendo início em meados de 1925, ao surgir o conceito de argilomineral (SANTOS,
1989).
Assim, na família de minerais encontrada na crosta terrestre, as argilas e argilominerais
representam os componentes mais jovens. Por isso, até hoje, existe dificuldade em definir um
conceito uniforme para esses dois termos, que possa esclarecer suas diferenças, e ser
empregado, igualmente, por usuários do setor produtivo ou científico, como: geólogos,
químicos, agrônomos, ceramistas, engenheiros civis, mineralogistas entre outros (BERGAYA;
LAGALY, 2013).
Devido a isso, a “Joint Nomenclature Committee” – JNC da “Association Internationale
pour l'Etude des Argiles” - AIPEA, e da “Clay Minerals Society” - CMS, formalizou definições
para argila e argilominerais. Sendo argila um material de ocorrência natural, constituído,
principalmente, por minerais de grãos finos, geralmente, com propriedades plásticas, quando
em presença de água, e que endurece quando seco ou queimado. E os argilominerais são
considerados minerais e filossilicatos minerais, que conferem plasticidade a argila, e endurecem
após a secagem ou queima (GUGGENHEIM; MARTIN, 1995; BERGAYA; LAGALY, 2013).
Nesse sentido, de modo geral, as argilas são compostas de partículas microcristalinas de um
pequeno grupo de minerais, conhecidos como argilominerais, e por minerais não-filossilicatos,
como quartzo, feldspato, calcita, hematita entre outros (GRIM, 1968; BERGAYA; LAGALY,
2013).
61
Apesar dos conceitos esclarecerem algumas diferenças entre argila e argilominerais, na
literatura, muitas vezes o termo "argila" é usado para designar "argilomineral”, em função do
primeiro ser menor. Então, para ficar mais didática a visualização da distinção entre esses dois
termos, as suas divergências foram colocadas na Tabela 1.
Tabela 1 – Principais diferenças entre argilas e argilominerais.
ARGILAS ARGILOMINERAIS
Naturais Naturais e sintéticos
Grãos finos (< 2 ou < 4µm) Não possuem critério de tamanho
Filossilicatos são os principais constituintes Podem ser incluídos não-filossilicatos
Plásticas
(com exceção das argilas duras – “Flints
Clays”)
Plásticos
Endurecem na secagem ou queima Endurecem na secagem ou queima
Fonte: Adaptado de Bergaya e Lagaly (2013).
Analisando o que foi visto, a definição de argila se refere essencialmente às propriedades
macroscópicas do material, enquanto o termo argilomineral infere sobre as propriedades
cristalográficas (BERGAYA; LAGALY, 2013; GALIMBERTI, 2012; PEREIRA, 2014).
4.1.1 Formação dos Argilominerais.
Argilominerais são formados quando as rochas sofrem modificações pelo intemperismo
(conjunto de processos – físicos, químicos e/ou biológicos – que desagregam e decompõem as
rochas) (TOLEDO; OLIVEIRA; MELFI, 2003). O intemperismo químico, por exemplo, pode
formar minerais secundários por meio das reações de hidratação, de hidrólise, de oxidação, de
carbonatação e de complexação. Entre estas, a reação de hidrólise é mais importante, pois
destrói a estrutura do mineral ao romper ligações químicas e liberar os elementos químicos nas
águas, na forma de cátions e ânions. Esses íons vão ser removidos pela água ou recombinados
para formar novos argilominerais (TOLEDO; OLIVEIRA; MELFI, 2003). A Reação 1 mostra
a formação do argilomineral caulinita (Si2Al2O5(OH)4) por hidrólise parcial do mineral primário
feldspato de potássio (KAlSi3O8).
62
2KAlSi3O8 + 11 H2O → Si2Al2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 + 2 K+ + 2 OH- (1)
A hidrólise parcial do KAlSi3O8 e a lixiviação dos elementos da sua estrutura acontece da
seguinte maneira (Figura 1): moléculas de H2O das gotas de chuva dissolvem uma pequena
quantidade de CO2 presente na atmosfera, formando o ácido carbônico (H2CO3). Algumas
moléculas de H2CO3 ionizam formando íons H+ e HCO2- (bicarbonato) e deixam as gotas da
chuva com caráter ácido. O potássio da estrutura do feldspato é totalmente substituído pelo H+,
porém a sílica (SiO2) é parcialmente lixiviada. A sílica não lixiviada se combina com o
alumínio, formando a caulinita. Os compostos e íons, tais como SiO2, K+ e HCO2-, não
recombinados para formação de argilominerais são lixiviados em direção aos rios (TOLEDO;
OLIVEIRA; MELFI, 2003).
Figura 1 - Processo para formação do argilomineral caulinita.
Fonte: Adaptado de Toledo; Oliveira; Melfi (2003).
O processo de formação dos variados tipos de argilominerais, gerados por hidrólise
parcial, depende das condições do escoamento da água (drenagem). Drenagem ineficiente
acarreta a conservação de parte da sílica e a total ou parcial lixiviação do potássio do mineral
de partida. Na Reação 2, a drenagem foi menos eficaz comparada com a Reação 1. Nesse caso,
o potássio não é totalmente eliminado em solução e forma outro tipo de argilomineral, a
esmectita (TOLEDO; OLIVEIRA; MELFI, 2003).
2,3 KAlSi3O8 + 8,4 H2O → Si3,7Al0,3O10Al2(OH)2K0,3 + 3,2 H4SiO4 + 2 K+ + 2 OH- (2)
4.1.2 Estrutura dos argilominerais.
63
Os silicatos constituem a maior parte dos minerais presentes na crosta terrestre. Eles são
compostos estáveis formados por unidades tetraédricas de silício, [SiO4]4-, representados por
quatro íons O2- coordenados ao íon Si4+ ligados um ao outro pelo compartilhamento dos íons
O2- basal ou apical (ESSINGTON, 2003).
Por meio do grau de polimerização das unidades [SiO4]4-, inúmeros compostos com
arranjos estruturais independentes, duplos, múltiplos, em folhas ou tridimensionais, são gerados
(FONSECA; AIROLDI, 2003). Dependendo do número de átomos de oxigênio que cada
tetraedro compartilha e do arranjo dos tetraedros de silício, os silicatos se organizam em classes,
Tabela 2 (ESSINGTON, 2003; FONSECA; AIROLDI, 2003). Dentre essas classes, a mais
estudada na química de materiais é a dos filossilicatos, na qual a sua estrutura está arranjada em
folhas (camadas) ou na forma de fibras. Nela estão inseridos os argilominerais, um dos objetos
de estudo desta tese.
Tabela 2 - Classificação dos silicatos.
Classe Arranjo dos Tetraedros Exemplos
Nesossilicatos Isolados Olivina
Sorossilicatos Duplos Epídoto
Ciclossilicatos Anéis Turmalina
Inossilicatos Cadeias simples ou duplas Augita
Filossilicatos Folhas Biotita
Tesctossilicatos Estruturas tridimensionais Ortoclásio
Fonte: Adaptado de FONSECA; AIROLDI (2003).
Os argilominerais são quimicamente conhecidos como aluminossilicatos hidratados
formados pela combinação de diversos elementos químicos, sendo os principais: o silício, o
alumínio e o oxigênio. Além disso, apresentam certa porcentagem de elementos alcalinos e
alcalinos terrosos.
A base estrutural atômica dos argilominerais é constituída por camadas tetraédricas (T) e
octaédricas (O), coordenadas por ânions de oxigênio (O2-) ou ânions hidroxilas (OH-) basais
(VELDE; MEUNIER, 2008; MURRAY, 2005). A folha tetraédrica (FT) é composta por um
conjunto de tetraedros. Cada tetraedro apresenta um cátion central, T = Si4+, Al3+ou Fe3+,
coordenado por quatro ânions de oxigênios, equidistantes, como mostrado na Figura 2a. Três
oxigênios basais (Oxb) são compartilhados com tetraedros adjacentes formando uma rede com
cavidades hexagonais e estrutura bidimensional ao longo das dimensões cristalográficas a e b,
64
como apresentado na Figura 2b (VELDE; MEUNIER, 2008; MURRAY, 2005; BERGAYA;
LAGALY, 2013).
Figura 2 - (a) Tetraedro de sílicio e (b) a folha tetraédrica.
(a) (b)
Fonte: Fonte: Adaptado de Bergaya e Lagaly (2013).
A folha octaédrica (FO) é integrada por octaedros, constituídos por um átomo central, O
= Al3+, Fe3+, Fe2+ ou Mg2+, coordenado por seis ânions O2- ou OH-, como mostrado na Figura
3a. Além disso, cátions dos elementos, Li, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Co, Ti, podem aparecer na folha
octaédrica em algumas espécies de argilominerais (VELDE; MEUNIER, 2008). Os octaedros
se ligam pelo compartilhamento das suas arestas, gerando folhas com simetria hexagonal ou
pseudohexagonal. Eles apresentam duas topologias distintas de acordo com a posição do grupo
OH octaédricos (Oxo), ou seja, ao longo de uma borda (octaedro cis-orientado) e ao longo da
diagonal (octaedro transorientado), Figura 3b (BERGAYA; LAGALY, 2013).
65
Figura 3 - (a) Octaedro e (b) a folha octaédrica.
(a) (b)
Fonte: Adaptado de Bergaya e Lagaly (2013).
A presença de cátions bi ou trivalentes na folha octaédrica ocasiona a formação de dois
tipos de estruturas. Quando apresenta um cátion de valência três, Al3+, somente dois terços dos
octaedros são ocupados, deixando 1/3 dos octaedros vazios, ou seja, produz vacâncias, dessa
maneira, origina a estrutura da gibbsita (Al2(OH)6). Assim, a FO é denominada como
dioctaédrica, em virtude de dois cátions trivalentes ficarem coordenados octaedricamente com
seis hidroxilas (MURRAY, 2005). Por outro lado, quando a FO é constituída por um cátion de
valência dois, Mg2+, os seis sítios octaédricos são preenchidos, gerando a estrutura da brucita
(Mg3(OH)6). Nesse caso, a FO é chamada de trioctaédrica, porque três cátions bivalentes são
coordenados octaedricamente com seis hidroxilas (VELDE; MEUNIER, 2008; MURRAY,
2005; BERGAYA; LAGALY, 2013; ESSINGTON, 2003).
Argilominerais são formados pela união das folhas tetraédricas e octaédricas. A união das folhas
octaédricas e tetraédricas consiste no compartilhamento dos oxigênios apicais (Oxa) dos
tetraedros e do não-compartilhamento dos Oxo encontrados próximos ao centro de cada anel de
seis dos tetraedros (BERGAYA; LAGALY, 2013; MURRAY, 2005; BROWN, 1984). A
ligação de uma FT com uma FO forma uma unidade estrutural conhecida como lamela 1:1 ou
T-O. A unidade estrutural T-O é constituída por seis sítios octaedros e quatro sítios tetraédricos
(BROWN, 1984; BERGAYA; LAGALY, 2013). Outro tipo de unidade estrutural dos
argilominerais é a T-O-T, obtida por meio de uma FO em sanduíche e coordenada
covalentemente entre duas FT, originando a denominada lamela 2:1. A lamela 2:1 apresenta,
na sua célula unitária, seis sítios octaédricos e oito sítios tetraédricos (ALVES et al., 2014;
66
FONSECA; AIROLDI, 2003; BERGAYA; LAGALY, 2013). A Figura 4 mostra um modelo
da estrutura lamelar 1:1 (T-O) e 2:1 (T-O-T).
Figura 4 – Modelo da estrutura lamelar 1:1 (T-O) e 2:1 (T-O-T).
Fonte: Adaptado de Bergaya e Lagaly (2013).
As lamelas interagem entre si por meio da região interlamelar, desenvolvendo a estrutura
cristalográfica dos argilominerais (POMOGAILO, 2005). Na região interlamelar dos
argilominerais são encontrados cátions e moléculas de água, entretanto, existem alguns tipos de
silicatos em camadas que apresentam espaço interlamelar vazio. A depender da natureza do
cátion e da quantidade de água presente no espaço interlamelar, dois parâmetros chaves dos
argilominerais são variados. A Figura 5 indica esses parâmetros: o primeiro se relaciona com
a distância de uma rede tetraédrica a sua análoga da lamela vizinha, também conhecido como
espaçamento basal (d); o segundo é a espessura do espaçamento interlamelar (Δd).
67
Figura 5 – Esquema representacional da estrutura cristalina de um argilomineral 2:1.
Fonte: Adaptado de Pomogailo (2005).
A região interlamelar interfere na carga das lamelas. Quando esta se encontra desocupada,
as lamelas são eletricamente neutras, sendo sustentadas por meio de interações fracas, do tipo
Van der Waals. Geralmente, em argilominerais 1:1, a carga da lamela é próxima de zero
(FONSECA; AIROLDI, 2003; BERGAYA; LAGALY, 2013). Porém, um excesso de cargas
elétricas negativas surge a partir das substituições isomórficas do Al3+ para Si4+ em sítios
tetraédricos e do Al3+ para Mg2+ ou outros cátions de carga menor em sítios octaédricos. As
cargas negativas presentes nas lamelas 1:1 ou 2:1 são neutralizadas por cátions individuais,
cátions hidratados e grupos de hidróxidos, encontrados no espaço interlamelar (FONSECA;
AIROLDI, 2003; SCHOONHEYDT et al., 1999; BERGAYA; LAGALY, 2013).
4.1.3 Classificação dos Argilominerais.
A literatura reporta a existência de aproximadamente quarenta argilominerais (COELHO;
SANTOS, 2007), classificados por grupos, de acordo com o tipo de estrutura, a carga das
lamelas e o tipo de espécie interlamelar (BROWN, 1984; FONSECA; AIROLDI, 2003).
Adicionalmente, é realizada uma subdivisão baseada na natureza da folha octaédrica em
subgrupos dioctaédrico e trioctaédrico, em politipos com base no empilhamento das unidades
68
estruturais e na composição química das espécies (BROWN, 1984; FONSECA; AIROLDI,
2003). Considerando o tipo de estrutura, os argilominerais cristalinos são classificados da
seguinte maneira (UDDIN, 2017):
(a) Tipo de duas camadas (1:1) - estruturas constituídas por uma camada de tetraedros de
silício e uma camada de octaedros de alumina. Exemplos de espécies 1:1: caulinita, dickita,
halloysita, crisotila, lizardita, amesita, berthierina.
(b) Tipo de três camadas (2:1) - estruturas constituídas por duas folhas de tetraedros de
silício e uma camada central dioctaédrica ou trioctaédrica. Exemplos de espécies 2:1: Pirofilita,
talco, montmorillonita, beidellita, saponita, hectorita, sauconita, vermiculita dioctaédrica,
vermiculita trioctaédrica, muscovita, paragonita, flogopita, biotita e lepidolita.
(c) Tipos de estrutura fibrosa - é constituída por tetraedros de sílica ligados entre si por
grupos octaédricos de oxigênios e hidroxilo contendo átomos de Al e Mg. Porém, apresenta
descontinuidade e inversão das camadas de sílica, dando origem a canais estruturais de natureza
fibrosa. Exemplos de espécies fibrosas: sepiolita e paligorsquita (atapulgita).
(d) Tipo de camada-mista - estruturas com empilhamento de camadas, alternadas, de
diferentes tipos. A estrutura com camadas mistas dá origem aos argilominerais pouco comuns,
denominados por minerais interestratificados. Basicamente, a interestratificação acontece, por
exemplo, quando um argilomineral com camadas AA do tipo 2:1, que não apresenta água no
seu espaço interlamelar (d = 1,0 nm), forma-se junto com um argilomineral com camadas BB
do tipo 2:1, que possui camadas de água no seu espaço interlamelar (d = 1,4 nm). Os minerais
interestratificados ainda podem ocorrer com camadas regulares (ABAB) ou aleatórias
(ABBABAA), Figura 6 (BERGAYA; LAGALY, 2013). Como exemplos de argilominerais
interestratificado podem ser citados: a hidrobiotita (biotita-vermiculita), corrensita de alta carga
(clorita-vermiculita) entre outros (VELDE; MEUNIER, 2008).
69
Figura 6 – Argilominerais interestratificado regularmente e aleatoriamente.
Fonte: Adaptado de Brigatti (2006).
4.1.4 Propriedades dos argilominerais.
As propriedades dos argilominerais provêm de dois fatores: sua estrutura cristalina
(disposição das folhas octaédricas e tetraédricas) e da composição química do cristal
(VALÁŠKOVÁ, 2015; MURRAY, 2007). Elas tornam os argilominerais, materiais
promissores para aplicação industrial e científica. Dentre as principais propriedades dos
argilominerais podem ser citadas (BERGAYA; LAGALY, 2013):
(a) Plasticidade: propriedade resultante das forças atrativas entre as partículas lamelares
dos argilominerais carregadas eletricamente e do efeito das camadas de água entre as lamelas,
acarretando ação lubrificante entre as partículas, possibilitando seu deslizamento (CAMPOS,
1999).
(b) Endurecimento na secagem ou queima, em alguns argilominerais.
(c) Baixa toxicidade.
(d) Anisotropia das camadas ou partículas.
(e) Capacidade de Troca Catiônica (CTC): é uma propriedade importante, pois a
possibilidade de permutação de íons interlamelares contribui para as propriedades físico-
químicas e tecnológicas dos argilominerais (SANTOS, 1989).
70
Segundo Santos (1989), a CTC de um argilomineral pode ser o resultado do desequilíbrio
de cargas resultante da substituição isomórfica na própria estrutura cristalina das ligações
químicas quebradas nas arestas (edges) das partículas e da substituição do hidrogênio por
hidroxilas.
A troca de cátions é admissível quando estes estiverem ligeiramente ligados às
superfícies externas ou internas (espaço interlamelar) dos cristais. No caso de argilominerais
2:1, a troca catiônica se relaciona com a deficiência de carga. Logo, a CTC depende em grande
parte das cargas permanentes das espécies de argilominerais. Assim, a CTC aumenta com a
elevação na deficiência da carga estrutural do argilomineral. Entretanto, quando as cargas
estruturais são muito elevadas, a CTC é baixa, pois os cátions são irreversivelmente fixados no
espaço interlamelar (VELDE; MEUNIER, 2008). A Tabela 3 apresenta os valores
representativos da CTC das principais espécies de argilominerais. A CTC dos argilominerais é
medida pelo número de cargas positivas mantidas por cátions trocados, podendo ser em
mmolc/kg (milimol de carga por kg de solo), cmolc/kg (centimol de carga por kg) ou meq/100
g (milequivalente por 100 g de solo), em que 1 meq/100 g = 10 mmolc/kg = 1 cmolc/kg.
Tabela 3 – Valores representativos da CTC das principais espécies de argilominerais medidos a pH = 7 e 25 ºC.
Argilomineral CTC (cmolc kg1)
Caulinita 5 – 15
Clorita 5 – 15
Sepiolita 20 – 35
Ilita 25 – 40
Montmorillonita 80 – 120
Vermiculita 100 – 150
Fonte: Adaptado de Velde e Meunier (2008).
Relatando de forma mais instrutiva, a troca catiônica acontece, por exemplo, quando um
argilomineral com sítios permutáveis de carga negativa (X2), saturado por cátions Mg2+, é
disperso em uma solução de CaCl2, os íons Ca2+ substituem os Mg2+ de acordo com a seguinte
reação (VELDE; MEUNIER, 2008):
CaCl2 (solução) + MgX2 (argilomineral) → MgCl2 (solução) + CaX2 (argilomineral)
71
Argilominerais têm preferência ou seletividade para certos íons. Por conseguinte, cada
cátion trocado terá uma energia diferente e nem todo íon será ligado à estrutura cristalina com
a mesma força em todos os argilominerais. Então, uma série foi criada para reunir os cátions
pela sua facilidade de substituição, porém essa série muda levemente para cada argilomineral.
De modo geral, a série em sequência decrescente é: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+, H3O+ (SANTOS, 1989; VELDE; MEUNIER, 2008). De acordo com Santos (1989), a
facilidade de troca catiônica ainda varia com a concentração dos cátions trocáveis, com a
concentração dos cátions adsorvidos pelo argilomineral, com as dimensões dos cátions e sua
hidratação e ainda outros fatores.
(f) Capacidade de Troca Aniônica (CTA): comenta-se menos sobre a troca aniônica
comparado com a troca catiônica, sobretudo, porque uma parte dos argilominerais é instável às
reações químicas de permuta aniônica (SANTOS, 1989). A CTA resulta do rompimento das
ligações entre os cátions estruturais e os oxigênios ou grupos OH das folhas tetraédricas e
octaédricas. Assim, a troca aniônica abrange os sítios, encontrados nas bordas das partículas do
argilomineral, nos quais os grupos OH não compensam totalmente sua valência (VELDE;
MEUNIER, 2008).
As propriedades dos argilominerais determinam seu uso para uma aplicação específica.
No campo da catálise, a área específica, a inércia química e a baixa ou nula toxicidade são
importantes propriedades, pois os tornam materiais interessantes para atuarem como
catalisadores e suportes catalíticos. Além do mais, a possibilidade de modificação, causando
alterações nas suas propriedades químicas e estruturais, pode melhorar seu desempenho
catalítico.
Desta forma, o trabalho dará atenção especial ao argilomineral vermiculita modificado
por lixiviação ácida. Por isso, os próximos tópicos abordarão sobre: vermiculita, ativação ácida
e o uso de argilominerais como suporte catalítico para metais de transição.
4.1.5 Vermiculita.
A vermiculita é um argilomineral natural de estrutura lamelar, formado por meio de
alteração hidrotérmica em baixa temperatura ou por intemperismo de minerais do tipo mica
(BEZERRA, 2014; UGARTE; SAMPAIO; FRANÇA, 2008; WANG et al., 2013; POUYA et
al., 2015). Dificilmente a vermiculita é encontrada na sua forma pura, sendo geralmente
72
associada a outros minerais como, biotita, flogopita, hidrobiotita, anfibólio, clorita, amianto,
talco e apatita, formando minerais interestratificados (SANTOS, 1989; UGARTE; SAMPAIO;
FRANÇA, 2008; WANG et al., 2013).
A fórmula química idealizada é (Mg, Fe, Al) 3 [(Si, Al)4 O10] (OH)2 xH2O, em que x pode
variar de 0 a 5, a depender do seu local de origem (WHITTINGHAM, 1989; WANG et al.,
2013; POUYA et al., 2015). Enquanto a estrutura cristalina lamelar é formada pela célula
unitária do grupo dos argilominerais 2:1, composta por uma folha octaédrica, MgO2(OH)4,
acoplada simetricamente entre duas folhas tetraédricas de silício, Figura 7 (UGARTE;
SAMPAIO; FRANÇA, 2008; VALÁŠKOVÁ; MARTYNKOVÁ, 2012; WANG et al., 2013;
BEZERRA, 2014; BALIMA et al., 2015; MARCOS; RODRIGUEZ, 2016).
Figura 7 – Modelo da estrutura da vermiculita.
Fonte: Adaptado de Huang et al. (2017).
As folhas octaédricas e tetraédricas apresentam vértices compostos por átomos ou íons
oxigênio e íons hidroxila dispostos ao redor de cátions. Destacando-se Si4+ e Al3+,
ocasionalmente Fe3+ e Fe2+ nas folhas tetraédricas, bem como Al3+, Mg2+, Fe3+, Fe2+ e Ti4+,
73
casualmente Cr3+, Mn2+, Zn2+ e Li+ nas folhas octaédricas (SANTOS, 1975; UGARTE;
SAMPAIO; FRANÇA, 2008; VALÁŠKOVÁ; MARTYNKOVÁ, 2012; BEZERRA, 2014).
Dependendo da presença de cátions nas camadas octaédricas, a vermiculita pode ser de dois
tipos, dioctaédrica ou trioctaédrica. No entanto, em geral, a vermiculita possui todos os sítios
octaédricos ocupados, sendo do tipo trioctaédrica. De acordo com Valášková e Martynková
(2012), a identificação de vermiculitas trioctaédricas e dioctaédricas se baseia na posição da
reflexão (060) em seus padrões de DRX. As vermiculitas dioctaédricas mostram um valor
espacial de camada intercalar d (060) entre 0,149 nm e 0,150 nm, enquanto as vermiculitas
trioctaédricas têm d(060) entre 0,151 nm e 0,153 nm.
Na vermiculita acontece substituição dos cátions das unidades tetraédricas e/ou
octaédricas, por outros de diâmetro aproximado (substituições isomórficas). O Si4+ pode ser
trocado pelo Al3+ nas camadas tetraédricas, enquanto o Al3+ pode ser trocado por Mg2+ ou Fe2+
nas camadas octaédricas (MAQUEDA et al., 2009; POUYA et al., 2015). Gerando um déficit
de carga positiva, compensado pela presença de cátions permutáveis hidratados (Mg2+, Na+ e
Ca2+), localizados no espaço entre as camadas 2:1 (MARCOS; RODRIGUEZ, 2016), o que
proporciona a propriedade de CTC.
Outra propriedade da vermiculita é sua capacidade de desidratação e hidratação que
dependem da temperatura, da pressão, da composição química, do tamanho e da umidade
relativa (MARCOS; RODRIGUEZ, 2016). A hidratação é definida pelo número de camadas de
água no seu espaço interlamelar, que pode variar de zero a infinitas dependendo do cátion
trocável (MARCOS; RODRIGUEZ, 2016; SUZUKI et al., 1987). Como exemplo, a vermiculita
sódica pode apresentar 0, 1 e 2 camadas de água, sendo indicadas, respectivamente, pelos
espaçamentos basais 10, 12,3 e 14-15 Å (VELDE; MEUNIER, 2008). A desidratação está
intimamente ligada ao processo de expansão da vermiculita. As moléculas de água ao serem
aquecidas rapidamente a uma temperatura superior a 400 ºC, transformam-se em correntes de
ar quente e causam aumento no volume do mineral em até 30 vezes (HASHEM; AMIN; EL-
GAMAL, 2015; HILLIER; MARWA; RICE, 2013). Esse processo, chamado de expansão
térmica, confere ao produto final múltiplas propriedades como boa estabilidade química,
elevada capacidade de troca catiônica e boa habilidade para adsorção e inúmeras aplicações
industriais (HUO et al., 2012; UGARTE; SAMPAIO; FRANÇA, 2008; BEZERRA, 2014).
Desse modo, a vermiculita tem importância mundial, apresentando um mercado de
aproximadamente US$ 200 milhões ao ano. Com produção em países como o Brasil (13,9%),
Estados Unidos (24,6%), China (12,3%), África do Sul (32%), Rússia (6,1%), Bulgária (4,9%),
Índia (3,7%) e outros (2,5%) (SZNELWAR; SACALABRIN, 2009; LIMA; NETO, 2015). De
74
acordo com Lima e Neto (2015), o Brasil detém 10% das reservas mundiais de vermiculita,
equivalente a produção em 2014 de 56.444 toneladas, ocupando a terceira posição no cenário
mundial. Os depósitos e jazidas nacionais se concentram em cinco estados, Goiás (66,7%),
Paraíba (19,1%), Bahia (13,3%), Piauí (0,9%) e Pernambuco (0,05%).
A vermiculita brasileira, produzida na sua forma natural, é aplicada no insumo de
materiais cerâmicos, fabricação de explosivos, na confecção de plásticos, de concretos e de
tintas de alta plasticidade, na confecção de pedras semipreciosas e como massa selante para
poros e tubulações à prova de fogo (UGARTE; SAMPAIO; FRANÇA, 2008; LIMA; NETO,
2015). Ainda assim, é indispensável um melhor entendimento das relações entre as
propriedades físico-químicas e as aplicações da vermiculita natural e modificada. Para isso,
pesquisas científicas são realizadas por empresas e universidades para ampliar o seu
aproveitamento no mercado industrial (WANG et al., 2013; LIU et al., 2013; JIN; DAI, 2012).
4.1.6 Ativação Ácida.
Ativação ácida é um tratamento químico realizado em argilominerais com o uso de ácidos
orgânicos e inorgânicos, tais como: HCl (CHMIELARZ et al., 2012), H2SO4 (BIESEKI et al.,
2013; JIN; DAI, 2012) ou HNO3 (SANTOS et al., 2015), sob condições controladas de
temperatura.
Considerada uma modificação química eficiente e de baixo custo, a lixiviação ácida é
empregada para fins industriais e científicos, com a tarefa de obter sílicas porosas. Para tal, a
lixiviação promoverá, primeiramente, a substituição dos cátions trocáveis, presentes no espaço
interlamelar e nas bordas dos argilominerais, por prótons H3O+ (PENTRÁK et al., 2012). Em
seguida, as arestas das lamelas são abertas devido à desidroxilação dos grupos OH estruturais,
provocando a liberação contínua dos átomos centrais do octaedro (Al, Mg ou Fe), assim como
a remoção do Al das folhas tetraédricas (BERGAYA; LAGALY, 2013; PENTRÁK et al.,
2012). Ao mesmo tempo, as folhas tetraédricas sofrem transformações sucessivas até a
formação do produto com estrutura tridimensional de sílica amorfa hidratada e protonada
(PENTRÁK et al., 2012; BERGAYA; LAGALY, 2013; KOMADEL, 2016). A Figura 8 ilustra
a dissolução das folhas octaédricas em argilominerais lamelares, conforme o aumento da
concentração do ácido. Em concentrações baixas, a estrutura não sofre alterações; em seguida,
em uma concentração moderada, um material com poros é formado; e por fim, em
concentrações altas, a perda da estrutura lamelar é evidenciada.
75
Figura 8 – Efeito do tratamento ácido na dissolução da folha octaédrica em argilominerais lamelares
utilizando ácidos com concentrações baixas (a), moderadas (b) e altas (c).
Fonte: Adaptado de Yang et al. (2014).
Todavia, a total dissolução do argilomineral para a geração de sílica dependerá de fatores
como: o tipo de argilomineral, a razão ácido/argila, o tempo e a temperatura, o tipo e a
concentração do ácido (PENTRÁK et al., 2012; NGUETNKAM et al., 2011). Logo, segundo
Korichi (2012), a severidade do tratamento ácido e a estabilidade dos argilominerais contra o
ataque ácido são determinadas pela natureza dos íons ocupantes da folha octaédrica. Assim,
argilominerais ricos em alumínio octaédrico (dioctaédricos) são mais resistentes à dissolução
ácida quando comparados aos ricos em ferro. E caso contenham uma grande quantidade de íons
magnésio nas folhas octaédrica (trioctaédricos) ficam mais suscetíveis à lixiviação ácida
(PENTRÁK et al., 2012; CATRINESCU et al., 2013).
Posterior à modificação com ácido, os argilominerais aprimoram suas propriedades
físicas e químicas, aumentando sua área específica, estabilidade térmica, porosidade e acidez
(TEIXEIRA-NETO; TEIXEIRA-NETO, 2009; UGOCHUKWU et al., 2014). A união de boas
propriedades físico-químicas torna-os atraentes para inúmeras aplicações, mas em se tratando
de aplicações em reações catalíticas, o conhecimento da acidez dos argilominerais é essencial.
A acidez dos argilominerais ativados é promovida por dois tipos de sítios ácidos, Brönsted
e Lewis. Os sítios de Brönsted possuem duas fontes: (i) a partir das moléculas de água, doadoras
de prótons, polarizadas pelos íons trocáveis e (ii) em locais específicos nas bordas das lamelas,
que podem ser compensados pela formação do grupo OH, levando a sítios ácidos de Brönsted,
como Si-OH. Já os sítios ácidos de Lewis correspondem aos íons Mg2+, Fe2+ ou Fe3+ e Al3+
presentes nas bordas das folhas octaédricas (BERGAYA; LAGALY, 2013; NGUETNKAM et
al., 2011).
Se o tratamento ácido for muito severo, a presença de sítios ácidos de Brönsted será maior
em relação aos sítios de Lewis no argilomineral, devido à retirada dos metais que geram esse
tipo de acidez. Por isso, a intensidade do tratamento ácido deve ser escolhida de acordo com o
76
tipo de argilomineral e sua aplicação, para que as características mais importantes sejam
ajustadas adequadamente (TEIXEIRA-NETO; TEIXEIRA-NETO, 2009). Em suma, o
aperfeiçoamento das propriedades dos argilominerais via ativação ácida, embora muito
estudado na literatura, ainda deslumbra pesquisadores a buscarem avaliar seu desempenho em
diferentes aplicações.
Ugochukwu et al. (2014) estudaram o efeito da ativação ácida em argilominerais para a
biodegradação de hidrocarbonetos do petróleo bruto. Com temperatura de 70 ºC e tempo de 45
minutos, foram ativados os argilominerais: saponita (HCl – 2 mol L-1), Na-montmorillonita e
paligorsquita (HCl – 3 mol L-1) e caulinita (HCl – 4 mol L-1). Após análise dos resultados, os
argilominerais ativados se mostraram inibitórios para a biodegradação de hidrocarbonetos de
petróleo bruto. A inibição resultou da capacidade do argilomineral ativado por ácido para baixar
o pH do sistema a um nível de toxicidade para os micróbios.
Zhu et al. (2017) avaliaram o efeito da ativação ácida da paligorsquita por meio do seu
comportamento para adsorção do tolueno. As paligorsquita ativadas por ácido foram preparadas
com diferentes concentrações de HCl (0,5, 1, 3, 5 e 7 mol L-1). As capacidades de adsorção
seguiram a ordem de Pal < APal0.5 < APal1 < APal7 < APal3 < APal5. Esse resultado ocorreu
devido à melhoria da área superficial e ao desenvolvimento de uma estrutura de poros na
paligorsquita por tratamento ácido.
Roy, Butola e Joshi (2017) relataram a síntese, caracterização e propriedades
antibacterianas de uma nova montmorilonita trocada com prata (Ag-Mt) sintetizada a partir de
montmorilonita sódica ativada por ácido (Na-Mt). A concentração inibitória mínima (MIC) dos
argilominerais também foi quantificada e comparada com nanopartículas de prata isotrópicas
(Ag-NP) sintetizadas. O Ag-Mt ativado por ácido mostrou atividade antimicrobiana
marginalmente inferior às nanopartículas de prata sozinhas, embora o teor de prata fosse ~10
vezes menor do que o Ag-NP.
Rezende e Pinto (2016) estudaram a esterificação de ácidos graxos usando uma esmectita
brasileira ativada com ácido como catalisador. A esmectita foi tratada com H2SO4 – 4 mol L-1
a 90 °C por 2 h. Na reação de esterificação, foram alcançados níveis de conversão de 99%,
98%, 93% e 80% para ésteres metílicos caprílico, láurico, esteárico e oleico, respectivamente,
utilizando proporção molar de ácido graxo/metanol 1:3, com aquecimento a 100 ° C após 4 h.
Lv et al. (2016) analisaram o desempenho catalítico de catalisadores bimetálicos de níquel
e potássio suportados em sepiolita ativada por ácido para hidrogenação em fase líquida de 1,6-
Hexanonitrilo (HDN). A sepiolita foi ativada com ácido sulfúrico, nítrico e clorídrico. Os
resultados indicaram que os catalisadores bimetálicos de níquel e potássio apoiados em sepiolita
77
ativada com ácido nítrico (K-Ni/NASEP) apresentam o melhor desempenho catalítico, a
conversão de HDN atinge 92,0%, a seletividade para 6-aminocapronitrilo (ACN) e 1,6-
hexanediamina (HDA) é de até 95,2%.
4.1.7 Suportes Catalíticos para metais de transição: Argilominerais
Comumente, nos catalisadores suportados, os metais de transição funcionam como
catalisador e os suportes atuam para acondicionar, de maneira uniforme, a distribuição das
partículas metálicas (PAN et al., 2017). Esse tipo de catalisador é vantajoso, pois ao promover
uma alta dispersão da fase ativa, deixa boa parte do metal localizado na superfície do suporte.
Dessa maneira, a fase ativa fica mais acessível para a adsorção dos reagentes e,
consequentemente, favorece a reação catalítica (OUDENHUIJZEN, 2002).
O suporte não se comporta sempre de maneira inerte durante um processo catalítico, ou
seja, em alguns casos, poderá interferir no desempenho do catalisador (WANG; WANG, 2014;
PAN et al., 2017), afetando o tempo de vida, a seletividade, a sensibilidade ao envenenamento,
entre outras propriedades do catalisador (BERROCAL, 2009 apud SZABÓ, 1976;
BERROCAL, 2009 apud DROGUETT, 1983). Assim, a fim de obter um catalisador suportado
com adequadas propriedades e boa aplicabilidade, o suporte pode incorporar ao catalisador as
seguintes características: (i) resistência mecânica; (ii) resistência a dissolução ou desintegração;
(iii) fornecer alta porosidade e uma superfície elevada para a dispersão das partículas metálicas;
(iv) facilitar a transferência de calor em reações fortemente exotérmicas, como nas oxidações,
evitando a acumulação de calor e o aumento de temperatura (WANG; WANG, 2014; PAN et
al., 2017; BERROCAL, 2009 apud SZABÓ, 1976; BERROCAL, 2009 apud DROGUETT,
1983).
A depender do suporte, uma forte interação metal-suporte (SMSI) é gerada, originando
três efeitos principais: eletrônicos, geométricos e bifuncionais (STATE et al., 2017; PAN et al.,
2017). A SMSI é elucidada pela transferência de elétrons entre o suporte e o metal ou por
formação de fases intermediárias (PAN et al., 2017). Além disso, a SMSI consegue gerar
compostos ou complexos na superfície, que causam efeitos catalíticos tão eficientes quanto o
componente ativo (BERROCAL, 2009 apud SZABÓ, 1976; BERROCAL, 2009 apud
DROGUETT, 1983). Dessa forma, ela exerce uma função importante na avaliação da atividade,
seletividade e estabilidade do catalisador.
78
Por isso, recentemente, inúmeros suportes são investigados, sendo os argilominerais
materiais interessantes em função de adequadas propriedades, como a boa estabilidade térmica,
bem como, em especial, por sua ajustável área específica e porosidade, por meio de
modificações (JIN; DAI, 2012; EWING, 2016; PAN et al., 2017). Por exemplo, segundo Wang
(2013), argilominerais modificados através de lixiviação ácida sofrem deslaminação e são
quimicamente funcionalizados, ou seja, os grupos Si-OH aumentam a sua superfície externa, o
que favorece a imobilização de partículas de óxidos metálicos em suas superfícies externas.
O emprego de argilominerais como suporte para metais, aplicados não só para a catálise,
como também para processos fotocatalíticos e adsortivos, é mostrado em inúmeros trabalhos
apresentados na Tabela 4.
79
Tabela 4 – Resumo de informações sobre o uso de argilominerais como suporte para metais: tipo de argilomineral, fase ativa e aplicações.
Argilomineral Fase ativa Aplicação Referência
Vermiculita
TiO2
Degradação fotocatalítica azul de metileno
Wang et al., 2013
Montmorillonita
Fe2O3-Fe3O4
Degradação fotocatalítica alaranjado de metila
Wang et al., 2017
Sepiolita
TiO2 Quimissorção e eliminação fotocatalítica do formaldeído Liu et al., 2017
Montmorillonita
MgO, MnO2, Fe2O3,
CoO, NiO, CuO,
ZnO, CeO2 e Ag2O
Descontaminação
da mostarda de enxofre por adsorção
Kumar;
Ramacharyulu;
Singh, 2015
Atapulgita
LaFe1_xMnxO3 Redução catalítica seletiva foto-assistida (foto-SCR) de NO Li, 2017
Montmorillonita TiO2 Degradação fotocatalítica do azul de metileno Liang, 2017
Montmorillonita CuO Remoção de Microcystis aeruginosa por adsorção, floculação e fotocatálise Gu et al., 2016
Montmorillonita TiO2 Degradação fotocatalítica de corantes orgânicos Djellabi, 2014
Montmorillonita Fe3O4 Não apresentada Chen et al., 2017
80
Montmorillonita Pd0, Fe0, Cu0 e Ag0 Adsorção de CO2 Bouazizi et al., 2017
Montmorillonita modificada com
ácido
Fe, Cr, Ni, Co,
Mn, Pb, Zn e Ag
Dessulfuração de querosene e óleo diesel por adsorção Ahmad et al., 2017
Vermiculita NiO Conversão oxidativa e reforma de CO2 do metano para gás de síntese Liu et al., 2013
Vermiculita Expandida NiO Metanação do monóxido de carbono Li, et al. 2016
Vermiculita TiO2 Degradação fotocatalítica do azul de metileno Jin; Dai, 2012
Montmorillonita Nanopartículas de
Ni0
Síntese de derivados de polihidroquinolina de Hantzsch
Saikia, Dutta e Dutta,
2012
Montmorillonita Nanopartículas de Ir0 Hidrogenação aromática Das et al., 2016
Montmorillonita K10 FeCl3 Nas reações Aza-Michael entre amina e compostos -insaturados
Choudhary, Dumbre
e Patil, 2012
Haloisita ou Montmorillonita
Nanopartículas de
óxidos Mn
Oxidação da água com nitrato de amônio cérico (IV)
Najafpoura e Amini,
2012
Sepiolita Óxidos de Fe-Mn Obtenção do gás de síntese pela combustão de loop químico Ksepko et al., 2012
Sepiolita ZnO Degradação fotocatalítica do corante Azul Reativo 4 Xu et al., 2010
Vermiculita Nb2O5 Pirólise do glicerol Este trabalho
Fonte: Autora (2018).
81
4.2 NIÓBIO
O nióbio (Nb) é um metal brilhante e prateado, de número atômico 41, massa atômica
relativa de 92,906 u e apresenta estrutura cúbica de corpo centrado (bcc), Figura 9. Na tabela
periódica fica localizado no 5° período e grupo VA, portanto, classificado como metal de
transição (bloco d), apresentando configuração eletrônica [Kr] 4d45s1 (NOWAK; ZIOLEK,
1999; LOPES et al., 2015).
Figura 9 – Nióbio metálico na sua forma pura (a) e estrutura cristalina do nióbio metálico (b).
(a) (b)
Fonte: Adaptado de PeriodicTable (2018) e Nico, Monteiro e Graça (2016).
Foi descoberto no início do século XIX, pelo químico inglês Charles Hatchett. Quando
encontrado, recebeu o nome de “columbium” e apenas quarenta e três anos após, 1844, o
químico/mineralogista Heinrich Rose extraiu o metal de uma amostra de tântalo (nome de outro
elemento químico na tabela periódica), e nomeou-o como nióbio, em homenagem a mitologia
grega, em que a deusa Nióbe é a filha do rei Tântalo (SOUSA et al., 2013; LEITUNE et al.,
2013; JÚNIOR, 2009; LOPES et al., 2015). Oficialmente, em 1950, a União Internacional de
Química Pura e Aplicada (IUPAC) aprovou o nome nióbio. Entretanto, o nome colômbio foi
por muito tempo aceito por metalúrgicos e pela indústria química dos EUA, de tal forma que
esse nome ainda é utilizado (CLARKE, 1914; SOUSA et al., 2013; LOPES et al., 2015).
82
Na crosta terrestre, o nióbio é uma das substâncias de mais baixa concentração, 20 mg
kg-1 (NOWAK; ZIOLEK, 1999). Tem forte afinidade geoquímica com o tântalo, ou seja, são
encontrados juntos na maioria das rochas e dos minerais. Na natureza, existe mais de noventa
espécies de minerais de nióbio e tântalo conhecidas, das quais podem ser destacadas: a
columbita-tantalita (Fe, Mn) (Nb, Ta2) O6, com teor de 76% de Nb2O5; o pirocloro (Na3, Ca)2
(Nb, Ti) (O, F)7, com teor de 71% Nb2O5; o bariopirocloro (Ce, NA, Ca)2 (Nb, Ti)2 (O, OH)7,
com teor máximo de 67% de Nb2O5, entre outros (PEREIRA JÚNIOR, 2009).
De acordo com Pereira Júnior (2009), até o final dos anos 1950, o nióbio era obtido apenas
como subproduto das columbitas-tantalitas – mineral pouco abundante – implicando no seu
elevado preço e uso restrito em algumas superligas e a um tipo de aço inoxidável. Na década
de 1950, foram encontradas reservas de pirocloro no Brasil e Canadá, melhorando sua
disponibilidade e preço (NOGUEIRA, 2011; PEREIRA JÚNIOR, 2009; LIMA; 2010; SOUSA,
2013).
No cenário mundial, o Brasil, segundo os dados do Departamento Nacional de Produção
Mineral – DNPM, apresenta a maior reserva de nióbio, Figura 10a, totalizando 842.460.000
toneladas, com teor médio de 0,23% a 2,30% de Nb2O5 (LIMA; NETO, 2016), distribuídas nos
Estados de Minas Gerais, Goiás, Amazonas e Rondônia (LIMA; NETO, 2016; PEREIRA
JÚNIOR, 2013). Duas empresas extraem o minério, beneficiam e produzem os produtos finais
de nióbio: a Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) em Araxá - Minas
Gerais e a Mineração Catalão de Goiás Ltda, controlada pelo grupo Anglo American do Brasil,
de capital britânico. A CBMM é a única empresa nacional a produzir e exportar o óxido de
nióbio, chegando a exportar cerca de 95% da sua produção (PEREIRA JÚNIOR, 2009). A
Figura 10b mostra a quantidade arrecadada pelo Brasil em importação e exportações no ano de
2015.
83
Figura 10 - Porcentagem das reservas e consumo do nióbio no Brasil (a) e valores das importações e
exportações do nióbio no Brasil (b).
(a)
(b)
Fonte: Adaptado de Lima e Neves (2016).
É evidente a fragilidade do país em consumir o nióbio produzido, ocasionando na sua
maior exportação. Com isso, o Brasil perde em valorizar uma riqueza nacional, destaque
mundialmente por suas propriedades físico-químicas, como: a baixa densidade (8,57 g/cm³),
elevados ponto de fusão (2468 ºC) e ebulição (4744 ºC), resistência ao ataque de ácidos com
exceção do ácido fluorídrico ou mistura de HF/HNO3, reatividade com oxigênio e nitrogênio
em temperaturas acima de 300 ºC, ser supercondutor em temperaturas menores que -264 °C e
0,00%
20,00%
40,00%
60,00%
80,00%
100,00%
Reservas Mundiais; 98,20%
Consumo; 5,30%
NIÓBIO NO BRASIL : RESERVAS X
CONSUMO
0
500.000.000
1.000.000.000
1.500.000.000
2.000.000.000
Importação (US$); 192.978
Exportação (US$); 1.612.528.782
NIÓBIO NO BRASIL: IMPORTAÇÃO X
EXPORTAÇÃO
84
possuir excelente ductilidade e maleabilidade quando puro (NICO; MONTEIRO; GRAÇA,
2016; YANG et al., 2014; YOON, 2010; PEREIRA JÚNIOR, 2009). De acordo com Souza et
al. (2015), o nióbio é o elemento menos eletropositivo da família 5A e seu elétron extra na
camada d aumenta fortemente a ligação metal-metal, levando a um alto ponto de fusão, de
ebulição e uma entalpia de atomização superior aos seus vizinhos da família 4A. Esta
característica também favorece sua aplicação em catálise heterogênea como suporte, devido a
sua forte ligação com a fase ativa.
As propriedades físico-químicas proporcionam uma larga utilidade na indústria nuclear,
no processo de fabricação de aço para estabilizar a estrutura de fase de aços inoxidáveis, em
equipamentos eletrônicos e de diagnóstico como o RMN, no desenvolvimento de materiais
como superligas à base de Ni, (YANG et al., 2014; DOKUMACI et al, 2013; YOON, 2010).
Também é aplicado em aceleradores de partículas subatômicas, em implantes cirúrgicos como
ligas de nióbio-titânio, nas indústrias automobilística, naval (plataformas marítimas),
aeroespacial (na fabricação de propulsores e injetores de foguetes) e de construção civil
(edifícios, pontes). E outras aplicações em que é necessária uma resistência especial à abrasão
e à corrosão (PEREIRA JÚNIOR, 2013; PEREIRA JÚNIOR, 2009; SOUSA et al., 2013;
LIMA, 2010; NOWAK; ZIOLEK, 1999; NICO; MONTEIRO; GRAÇA, 2016).
4.2.1 Pentóxido de Nióbio (Nb2O5)
No sistema nióbio-oxigênio, o elemento nióbio pode ser encontrado em quatro estados de
carga diferentes: 0, 2+, 4+ e 5+. Geralmente, esses estados de carga estão relacionados às fases
do Nb metálico e ao NbO, NbO2 e Nb2O5 respectivamente, como ilustra a Figura 11 (NICO;
MONTEIRO; GRAÇA, 2016). O pentóxido de nióbio (Nb2O5) é o estado mais estável
termodinamicamente desse sistema. Com um estado de carga de 5+ em Nb2O5, a estrutura
eletrônica do átomo de Nb é [Kr] 4d0, ou seja, todos os elétrons 4d estão ligados à banda 2p do
oxigênio (SOARES et al., 2011; NICO; MONTEIRO; GRAÇA, 2016).
85
Figuras 11 - Ilustração esquemática dos diferentes estados de oxidação do óxido de nióbio.
Fonte: Adaptado Nico e Graça (2016).
Nb2O5 pode ocorrer na fase amorfa ou cristalizar em polimorfos. Os polimorfos foram
classificados com base na temperatura de obtenção em TT, T, M e H. Nomenclatura do alemão
Tief-Tief, Tief, Medium e Hoch, que significa baixo-baixo, baixo, médio e alto. O polimorfo
TT-Nb2O5 pode ser interpretado como uma fase menos desenvolvida do polimorfo-T, que é
estabilizado apenas por impurezas, tais como OH- ou Cl-, ou vacâncias (BACH et al., 2006;
VALENCIA-BALVÍN et al., 2014; BRAYNER, R.; BOZON-VERDURAZ, 2003; KO;
WEISSMAN, 1990). Entre todos os polimorfos do Nb2O5, a fase H é termodinamicamente mais
estável. O H-Nb2O5 é, portanto, um dos polimorfos de pentóxido de nióbio mais comum e,
provavelmente, o mais estudado (NICO; MONTEIRO; GRAÇA, 2016). A Figura 12 mostra a
estrutura de alguns desses polimorfos. Grande parte das propriedades físicas do Nb2O5 depende
do seu polimorfo e dos parâmetros e técnica de síntese (NICO; MONTEIRO; GRAÇA, 2016;
NOWAK; ZIOLEK, 1999).
86
Figura 12 – Polimorfos do Nb2O5 e suas respectivas temperaturas de obtenção.
Fonte: Adaptado de Chan et al. (2017).
Ko e Weissman (1990) concluíram, em seu artigo, que o comportamento de cristalização
do pentóxido de nióbio é influenciado pelos materiais de partida utilizados, as impurezas que
podem estar presentes e quaisquer interações com outros componentes. Essas interações são
conhecidas por afetarem as propriedades físicas (de mobilidade) e químicas (redutibilidade,
acidez) de sistemas catalíticos, contendo Nb2O5.
No que se refere à estrutura, o Nb2O5 geralmente é composto por uma estrutura NbO6
coordenada octaedricamente, conectadas por bordas e cantos. Ocasionalmente, as estruturas
NbO7 e NbO8 também podem ser encontradas nas fases de óxido de nióbio. Estruturas na
coordenação tetraédrica têm mais dificuldades em serem formadas, pois o cátion Nb5+ é muito
grande, raio iônico = 0,70 Å. (NOWAK, 1999; NICO; GRAÇA, 2016; SOUZA; RAILSBACK,
2012)
Recentemente, acidez de Lewis foi relatada para estrutura tetraédrica (NAKAJIMA et al.,
2010; NAKAJIMA et al., 2001; KONDO et al., 2017). A estrutura octaédrica também é
diretamente relacionada com a acidez de Lewis por apresentar ligações Nb=O e elevadas
distorções (LADERA, 2012; BARROS et al., 2008; NOWAK; ZIOLEK, 1999). O
aparecimento destas distorções e sua localização, de acordo com Barros et al. (2008), dependerá
do conteúdo de nióbio, das propriedades do suporte e da química do grupo hidroxila.
Normalmente, quando Nb2O5 é incorporado em suportes que apresentam superfícies básicas
apresentará apenas sítios NbO6. No entanto, os que possuem superfícies ácidas, existirá tanto o
87
NbO6 quanto as espécies NbO7 e NbO8 com pouca distorção, apresentando ligações Nb-O,
associadas a sítios ácidos de Brönsted (LADERA et al., 2012; NOWAK; ZIOLEK, 1999;
JEHNG; WACHS, 1990; LEITE et al., 2006).
4.2.2 Aplicações do Óxido de Nióbio.
Os óxidos de nióbio podem levar a muitas propriedades diferentes e interessantes,
tornando-se um grupo de materiais muito versátil. Especificamente, os óxidos de nióbio têm
mostrado grande potencialidade em muitas aplicações tecnológicas, como capacitores
eletrolíticos sólidos, óxidos condutores, dispositivos fotocrômicos, células solares
sensibilizadas com corantes e outros (NICO; GRAÇA, 2016).
Além disso, no ramo da catálise, o óxido de nióbio é aplicado como suporte, fase ativa e
material redox. Assim materiais contendo Nb2O5 foram propostos como catalisadores efetivos
em reações, que requerem centros ácidos ou locais ativos redox ou espécies redox ativas e
bifuncionais: epoxidação (DWORAKOWSKA et al., 2017; GALLO et al., 2013), desidratação
(CHAN et al., 2017; GARCÍA-SANCHO et al., 2015; GARCÍA-SANCHO et al., 2014),
oxidação (IVANCHIKOVA et al., 2015; DO PRADO; OLIVEIRA, 2017), alquilação
(YAMASHITA et al., 2006), esterificação (BASSAN et al., 2013), fotocatálise (LIU et al.,
2015; MARATHE;SHRIVASTAVA, 2016; KULKARNI et al., 2016), pirólise (JÚNIOR;
CARVALHO; ATAÍDE, 2018) entre outras.
4.3 GLICEROL
A descoberta do glicerol, Figura 13, aconteceu em 1779 por Carl Scheele. A partir do
aquecimento de uma mistura de óxido de chumbo com azeite de oliva, ele conseguiu separar o
glicerol do meio reacional (MOTA, 2009; QUISPE et al., 2013; MOTA; PINTO, 2017). Um
líquido viscoso e transparente, com sabor adocicado, na época foi batizado de “o doce princípio
das gorduras”, dando origem ao seu nome do grego glykos = doce (MOTA; PINTO, 2017;
MOTA, 2009; CASTELLÓ; DWECK, ARANDA, 2009).
88
Figura 13 – Estrutura da molécula de glicerol.
Fonte: Quispe et al. (2013).
De acordo com a regra de nomenclatura estabelecida pela IUPAC, o glicerol é chamado
propano-1,2,3-triol. Pertencente à classe dos álcoois, é estruturalmente constituído por três
hidroxilas, que possibilitam a formação de ligações de hidrogênio intra e intermolecular (TAN
et al., 2013; UMPIERRE; MACHADO, 2013; CASTELLÓ; DWECK, ARANDA, 2011).
Segundo Umpierre e Machado (2013), a temperatura ambiente, o glicerol é inodoro, um pouco
mais denso que a água, e bastante viscoso. Suas propriedades físicas podem ser bem entendidas,
a partir da sua estrutura molecular, que permite uma série de ligações de hidrogênio: uma
molécula de água pode realizar até três ligações de hidrogênio, enquanto uma molécula de
glicerol pode realizar até seis dessas ligações. A força intermolecular proveniente da presença
dos três grupos de hidroxilados também confere a sua capacidade de solubilidade em álcool e
água (TAN et al., 2013). A Tabela 5 ilustra as propriedades físico-químicas do glicerol.
89
Tabela 5 – Propriedades físico-químicas do glicerol.
Propriedades
Fórmula molecular C3H5(OH)3
Massa molar 92,09 g mol-1
Densidade relativa 1260 kg m3
Viscosidade 1,41 Pa s
Ponto de fusão 18 ºC
Ponto de ebulição 290 ºC
Ponto de inflamação 160 ºC
Calor específico 2,43 kJ kg-1 K-1
Calor de vaporização 82,12 kJ kmol-1
Calor de formação 667, 8 kJ mol-1
Tensão superficial 63,4 mN m-1
Auto - ignição 393 ºC
Fonte: Adaptado de He e Yang (2017).
Além disso, a estrutura e as propriedades físico-químicas do glicerol designam sua vasta
aplicabilidade como aditivo nos ramos de cosméticos, de higiene pessoal, de alimentos, de
medicamentos, de fumo entre outros (LIU, 2013; UMPIERRE; MACHADO, 2013; BAGUERI,
2015; BAUER, 2012; CASTELLÓ; DWECK, ARANDA, 2009; CASTELLÓ; DWECK,
ARANDA, 2011). A Figura 14 mostra uma distribuição percentual de aplicações mais usuais
do glicerol. Segundo Mota (2009), em termos de transformação química, o glicerol ainda
apresenta aplicações limitadas, sendo as principais na produção de explosivos, como a
nitroglicerina, e na formação de resinas alquídicas. As resinas alquídicas e os poliuretanos são
vitais para a aplicação de glicerol, uma vez que todos são utilizados como matéria-prima para
a produção de compostos de valor agregado, como bioplásticos, produtos químicos e
combustíveis (BAGUERI, 2015).
90
Figura 14 - Mercado global de glicerol.
Fonte: Adaptado de Umpierre e Machado (2013).
Apesar disso, de acordo com Bauer (2012), durante a última década, a produção do
glicerol passou a superar em várias vezes a demanda, o preço despencou e o interesse em
encontrar novas aplicações para o produto químico versátil aumentou substancialmente. Ao
mesmo tempo, as instalações de produção viram desaparecer as suas margens de lucro; alguns
tiveram que desligar ou converter a produção em outros produtos finais nos últimos anos. Uma
das causas é a questão do aumento da produção do glicerol mundialmente devido à produção
de biocombustíveis, mais precisamente, o biodiesel e se tratará desse problema no próximo
tópico.
4.3.1 Glicerol como co-produto da produção do biodiesel.
Biodiesel é um combustível composto de alquilésteres de ácidos carboxílicos de cadeia
longa, produzido a partir da transesterificação de óleos vegetais ou animais (triglicerídeos) e/ou
da esterificação de ácidos graxos, conforme ilustrado na Figura 13, e que atenda à especificação
contida no Regulamento Técnico nº 4/2012, da Resolução ANP nº 14, de 11/5/2012 (ANP,
2016). Dentre esses processos, a rota alcoólica usando comumente metanol ou etanol, por meio
8%6%
26%
17%
1%
11% 12%
4% 3%
12%
91
de um processo de catálise básica homogênea ou heterogênea, é a mais empregada
(GALADIMA; MURAZA, 2016).
No processo por transesterificação, Figura 13a, um mol triglicerídeo reage quimicamente
com três moles de álcool na presença de um catalisador e sofre três reações sequenciais para
produzir um mol de glicerol e três mols de biodiesel. Os produtos consistem em cerca de 1 kg
de glicerol por cada 9 kg de biodiesel produzido (HE; YANG, 2017).
Figura 15 – Reações de transesterificação de triglicerídeos (a) e esterificação de ácido graxo (b) para
produção de biodiesel
Fonte: Adaptado de Suarez et al. (2007).
De acordo com o anuário de 2016, da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP), a produção de biodiesel cresce a cada ano no Brasil, com aumento de
15% de 2015 para 2014. Consequentemente, a quantidade de glicerol decorrente do processo é
cada vez maior (DONUSA-RODRÍGUEZ; GAIGNEAUX, 2012; GALADIMA; MURAZA,
2016), Figura 14. Em 2015, foram gerados 346,8 mil m3 de glicerol como subproduto na
produção de biodiesel (B100), 11,2% a mais que em 2014 (ANP, 2106); um excedente com
difícil inserção no mercado brasileiro, principalmente, pela grande quantidade de impurezas,
originárias do processo, e do alto valor para sua purificação (HE; YANG, 2017; BAGHER;
JULKAPLI; YEHYE, 2015). A glicerina residual possui a seguinte composição: glicerol (65-
85%), metanol (23,4-37,5%), cinza (4-6%), água (1-3%), sódio (0,1-4%), potássio (0,1-5%),
ferro (7-11 mg kg-1) e fósforo (60-110 mg kg-1) (BAUER; HULTEBERG, 2012; THANASILP,
92
2013; ORTIZ, 2011; CIRIMINNA, 2014; PAGLIARO, 2010; TALEBIAN-KIAKALAIEH,
2014).
Figura 16 - Evolução da produção de biodiesel (B100) e glicerina – 2006-2015.
Fonte: ANP (2016).
Como resultado, a demanda por glicerol é baixa, e os produtores de biodiesel precisam
encontrar maneiras de valorizá-lo, pois sua eliminação pode ser dispendiosa, prejudicial para o
meio ambiente e um desperdício. A exploração da utilização do glicerol é importante, não só
para reduzir o impacto negativo no meio ambiente, mas também para aumentar os benefícios
econômicos da produção de biodiesel (HE; YANG, 2017; BEZERRA, 2018; LIU, 2013;
LACERDA, 2016).
Segundo Bagueri (2015), a grande quantidade de glicerol obtido durante a produção de
biocombustíveis levou a busca de alternativas para o uso deste subproduto. Novas aplicações
para este poliol como matéria-prima de baixo custo precisam ser desenvolvidas e as existentes
precisam ser expandidas. Para resolver esse problema, a produção de moléculas de valor
agregado, a partir de glicerol bruto é um método alternativo efetivo para sua eliminação por
incineração. Assim, a biodisponibilidade, a renovabilidade e a estrutura única de glicerol
tornam-no um ponto de partida, particularmente atraente, para a produção de um grande número
93
de produtos químicos especiais (BAGUERI, 2015; CROTTI et al., 2015; GALADIMA;
MURAZA, 2016; DONUSA-RODRÍGUEZ; GAIGNEAUX, 2012).
A presença de três hidroxilas (OH) possibilita várias rotas para sua conversão química e
bioquímica, gerando produtos químicos de alto valor de mercado, fato que torna o glicerol um
dos principais componentes das biorrefinarias desta década (UMPIERRE; MACHADO, 2013;
THANASILP, 2013; STOCIC, 2012; POSSATO, 2016; BEZERRA, 2018). Diversos trabalhos
destacam a conversão catalítica de glicerol em reações de hidrogenação, oxidação (VILLA,
VEITH E PRATTI, 2010; KATRYNIOK et al., 2011; PAGLIARO et al., 2007), desidratação
(DANOV et al., 2015; PARK et al., 2015; SANTOS et al., 2016; TALEBIAN-KIAKALAIEH
E AMIN, 2017), acetilação (GONÇALVES et al., 2008), eterificação (PAGLIARO et al.,
2007), hidrogenólise (WANG et al., 2013; XIA et al., 2011; NAKAGAWA E TOMISHIGE,
2011), entre outras. A Figura 17 apresenta, resumidamente, alguns produtos de maior valor
agregado resultantes de uma gama variada de reações e processos químicos à base de glicerol
(UMPIERRE; MACHADO, 2013).
Figura 17 – Produtos da valorização do glicerol.
Fonte: Adaptada de Umpierre e Machado (2013).
94
4.4 PIRÓLISE
A palavra pirólise possui origem grega e significa “decomposição pelo calor”, ou seja, a
degradação de um material por energia térmica (SILVÉRIO; BARBOSA, 2008). Portanto,
pirólise é um processo de craqueamento de determinado material, na ausência de oxigênio,
pelas reações de degradação químicas induzidas por energia térmica (SILVÉRIO; BARBOSA,
2008; LIN, 2013). Esse processo resulta em um conjunto de pequenas espécies moleculares,
as quais são relacionadas à composição da amostra original (SILVÉRIO; BARBOSA, 2008).
A depender das condições, existem denominações distintas para pirólise. A pirólise lenta,
também chamada de carbonização, utiliza baixas temperaturas (cerca de 400 °C) e longos
tempos de aquecimento, favorecendo a formação de sólidos, na forma de carvão vegetal. Em
temperaturas moderadas (450 - 650 °C) acontece a pirólise rápida. Em um curto período de
aquecimento, por sua vez, favorecem a produção de produtos líquidos (BRAGA, 2012; LIN,
2013). Destacando-se a pirólise rápida, pois possibilita a conversão dos produtos a outros
compostos químicos de maior valor agregado (BRAGA, 2012).
Este capítulo estudou a pirólise rápida do glicerol, por isso adiante se falará,
resumidamente, sobre a química da pirólise do glicerol, mostrando algumas reações químicas
e trabalhos relacionados ao tema.
.
4.4.1 Pirólise do glicerol
A pirólise do glicerol gera vários produtos químicos, incluindo gases, compostos
orgânicos líquidos e carvão (VALLIYAPPAN; BAKHSHI; DALAI, 2008; LIN, 2013). De
acordo com Lin (2013), a pirólise de glicerol é altamente endotérmica e requer considerável
entrada de calor. Isto conduz a um gradiente térmico íngreme, levando a vários produtos de
não-equilíbrio (RENNARD; KRUGER; SCHMIDT, 2009). A química da pirólise do glicerol
pode ser retratada como mostrado na Equação 1.
C3H8O3 → 3CO + 4H2 ΔH° = 251 kJ mol-1 Equação 1
95
Outras duas vias principais em ambiente pirolítico são a desidratação e desidrogenação
do glicerol. A desidratação produz hidroxiacetona e 3-hidroxipropanal, Equação 2, este último
é o precursor da acroleína, Equação 3. A desidrogenação gera gliceraldeídos e dihidroxiacetona,
Equação 4 (LIN, 2013).
C3H8O3 → C3H6O2 + H2O ΔH° = 450 kJ mol-1 Equação 2
C3H8O3 → C3H4O + H2O ΔH° = -36 kJ mol-1 Equação 3
C3H8O3 → C3H6O3 + H2 ΔH° = -15 kJ mol-1 Equação 4
Essas espécies podem, então, serem transformadas em vários intermediários, como o
acetaldeído, e se decompõem ainda mais em gás de síntese (CO + H2) a alta temperatura
(WANG, 2010; LIN, 2013). A Figura 18 mostra algumas das possíveis reações que ocorrem na
pirólise de glicerol.
96
Figura 18 – Possíveis reações presentes no processo de pirólise do glicerol.
Fonte: Adaptado de Lin (2013).
Stein, Antal e Jones (1983) investigaram a pirólise do glicerol na fase gasosa. Acroleína,
acetaldeído e formaldeído foram intermediários principais. À medida que a gravidade da reação
aumentou (por exemplo, aumentando a temperatura de pirólise), estas espécies foram ainda
convertidas em gases leves, incluindo metano, etileno e gás de síntese.
Dou et al. (2009) compararam a cinética termogravimétrica da pirólise do glicerol bruto
e puro. Para a pirólise, em glicerol bruto, foram reveladas interações de glicerol com metanol,
água e ácidos graxos. Gases leves como CO e H2 foram gerados em uma ampla faixa de
temperatura para a pirólise de glicerol bruto.
Estudos com informações sobre a pirólise do glicerol são limitados, principalmente,
relacionados à pirólise catalítica. Porém, alguns relatos na literatura com uso de catalisadores
apresentaram resultados interessantes.
97
Castelló et al. (2014) investigaram a ação catalítica da ZSM-5 na pirólise rápida do
glicerol a 600 ºC com quantidades iguais de glicerol e catalisador. Os experimentos mostraram
que o ZSM-5 atua na pirólise do glicerol, levando a um grande número de substâncias, desde
produtos oxigenados até hidrocarbonetos, que fazem parte de composições típicas de produtos
derivados da nafta, diesel e gasolina.
Castelló et al. (2015) aplicaram a ZSM-5 (calcinada a 500 ºC por 4 h) como catalisador
para a pirólise do glicerol usando a análise termogravimétrica. Constataram a ação catalítica da
ZSM-5 pela redução da energia de ativação do processo.
Corma et al. (2007) demonstraram que as misturas de glicerol-água e glicerol-vácuo
podem ser convertidas após pirólise em aromáticos, gases leves (incluindo CO e H2) e carvão
com um catalisador FCC comercial.
Shahirah et al. (2017) investigaram a cinética da pirólise de glicerol sobre um catalisador
de 3% Pr-20% Ni/77% Al2O3. A atividade catalítica do catalisador foi avaliada em um reator
de leito fixo de aço inoxidável a temperaturas, que variaram de 973 K a 1073 K e uma
velocidade em peso-hora-espaço (WHSV) de 4,5 x 104 ml g-1 h-1 sob a condição atmosférica.
Os principais produtos gasosos da pirólise catalítica do glicerol foram H2, CO, CO2 e CH4
(classificação descendente) com a maior taxa de formação de H2.
Pode-se observar que a gliceroquímica oferece inúmeras reações químicas possíveis de
desenvolver novos produtos a partir do glicerol. O grande volume de glicerol da produção de
biodiesel, tanto no Brasil, como no mundo, será uma fonte abundante e barata de uma matéria-
prima renovável nos próximos anos, incentivando o desenvolvimento de aplicações
economicamente viáveis e que possam beneficiar toda a sociedade. Dessa forma, o capítulo 4
desta tese pretende desenvolver catalisadores baseados em compostos de nióbio e vermiculita,
para aplicação na produção de compostos químicos, a partir do craqueamento do glicerol.
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114
4.5. ARTIGO SUBMETIDO.
Artigo submetido a revista Applied Catalysis A: General.
EVALUATION OF NIOBIUM CATALYSTS IN THE FLASH PYROLYSIS OF
GLYCEROL
Luana Márcia Bezerra Batistaa*, Franciel Aureliano Bezerrab, João Leonardo Freitas Oliveiraa,
Aruzza Mabel de Morais Araújoa, Valter José Fernandes Júniora, Antonio Souza Araujoa,
Amanda Duarte Gondima, Ana Paula de Melo Alves Guedesc. aLaboratório de Catálise e Petroquímica (LCP), Institute of Chemistry, Federal University of
Rio Grande do Norte, Lagoa Nova, CEP 59078-970, Natal-RN, Brazil bLaboratório de Processos Catalíticos, Faculty of Chemical Engineering, Federal University of
Uberlândia, CEP 38408-100, Uberlândia-MG, Brazil cNúcleo de Pesquisa e Extensão de Combustíveis e de Materiais (NPE-LACOM), Department
of Chemistry, Federal University of Paraíba, CEP 58051-900, João Pessoa-PB, Brazil
ABSTRACT
Niobium catalysts supported on sodium vermiculite (Nb2O5/V0) and vermiculite treated with
hydrochloric acid (Nb2O5/V3) were prepared by the incipient impregnation method. The mass
catalyst, niobium pentoxide, was also synthesized. The catalysts were characterized by X-ray
diffraction, adsorption-desorption of nitrogen, scanning electron microscopy coupled with
energy dispersive spectroscopy, diffuse reflectance ultraviolet spectroscopy and Raman
spectroscopy. The characterization techniques used in the analysis of the physico-chemical
properties of the catalysts showed the presence of Nb2O5 on sodium vermiculite (V0) and
activated vermiculite (V3) in different phases. The best dispersion of niobium oxide was on the
V3 support (SBET = 464.5 m2 g–1), due to its greater specific area compared to V0 (SBET = 0.7 m2
g–1). The rapid pyrolysis of the biodiesel production residue (glycerol) in the presence of
catalysts Nb2O5/V0, Nb2O5/V3 and Nb2O5 was investigated using Py-GC–MS. The results
showed high decomposition of glycerol with Nb2O5 (82.2%), with higher yields of oxygenated
products such as acids (25.1%), alcohols (19.8%) and esters (23.7%). In comparison, in the
presence of Nb2O5/V3 deoxygenation was greater (CO2 = 6.4%), no esters were identified, and
production of acids (15.9%), alcohols (19.7%) and aldehyde (10.8%) were favored. Nb2O5/V0
exerted the weakest influence on all identified products, similar to thermal pyrolysis. The
different catalytic behaviors of the three catalysts can be attributed to their different acidity and
textural properties.
Keywords: niobium pentoxide, vermiculite, acid activation, impregnation, pyrolysis, glycerol.
1. INTRODUCTION
115
Every year the consumption of fuels derived from oil increases and reserves decrease.
Besides the physical problem, there is the environmental problem, generated by the emission
of greenhouse gases. Given this scenario, the scientific community has intensified studies in the
development of sustainable, renewable and clean energy, such as the production of biodiesel
[1–3].
Biodiesel is free of aromatic and sulfur compounds and can be added to diesel without
going through changes [3]. Brazil adding 10% biodiesel to diesel (Law nº 13.033, September
24, 2014 amended by Law nº 13.263, March 23, 2016). With this, the Brazilian industrial sector
of biodiesel production showed a high growth, with a national production of 3,801,339 m3 of
biodiesel in 2016 [4].
The amount of a by-product, glycerol, formed in the production of biodiesel is also
increasing. The glycerol generated in the production of biodiesel in Brazil during 2016 was
341,911 m3. This glycerol, because it contains many impurities, is not usable by industries,
raising a new problem: elimination of glycerol residues [1,5]. Therefore, it is essential to find
ways to employ glycerol, reducing the negative impact on the environment and increasing the
economic benefits of biodiesel production in the country. An alternative is to convert glycerol
into chemicals or energy through pyrolysis. Lähde et al. [6] reported the pyrolysis of glycerol
in the gas phase with hydrogen atmosphere in the presence of Co–Al spinel nanoparticles. The
main products obtained were hydroxyacetone (19.1%), pyruvate (23.2%), lactic acid (8.4%)
and lactide (27.1%). Castelló et al. [7] studied the rapid pyrolysis of glycerol at 600 °C with
ZSM-5 zeolite, identifying a large number of substances, from oxygenates to hydrocarbons,
which are part of the typical compositions of naphtha, diesel and gasoline derivatives.
The products and pyrolysis efficiency will depend on the chosen catalysts and their
physico-chemical properties [5,8]. As Brazil is a major producer of biodiesel, the synthesis of
compounds for the pyrolysis of glycerol has relevance, because depending on the catalyst,
changes are observed in the conversion, selectivity and effectiveness of the reaction [5,9].
Niobium forms part of Brazilian mineral wealth. Brazil has more than 95% of the world
reserves, but it is still little studied in the country [10]. Niobium compounds have special
characteristics, such as high acidity and redox properties [11–12], allowing good catalytic
activity in glycerol conversion reactions [13–14]. Consequently, the application of niobium
pentoxide (Nb2O5) in the catalytic conversion of glycerol by rapid pyrolysis can be promising.
However, other characteristics, such as oxide particle size, morphology and oxide dispersion
should be considered when selecting a catalyst. Studies show that the size and dispersion of the
oxide particles play important roles in the selectivity of the catalytic reactions [6,15–16]. The
116
dispersion of the particles will depend on the type and morphology of the support, making the
support of Nb2O5 of interest.
Most studies apply the mesopore supports SBA-15 [17–18] or MCM-41 [18] for the
deposition of Nb2O5. But the high cost of producing these supports limits their industrial
application [19]. Thus, the use of supports based on natural, abundant, low-cost and
ecologically friendly material, such as vermiculite, is valuable [16]. Vermiculite is an inorganic
mineral composed of layers in the form of plaque. Each layer is composed of an octahedral
sheet of magnesium or aluminum between two tetrahedral sheets of silicon. The interlamellar
space between each 2:1 layer contains water and interchangeable cations [19–21]. The specific
area of natural vermiculite is generally small but increases markedly after modification by acid
treatment [19,22–23]. A fraction of cations is removed from the vermiculite structure by an
appropriate acid treatment, leading to more micro–mesopores and a larger specific area [19].
Analyzing the context, niobium catalysts supported on sodium and activated vermiculite
for application in the pyrolysis of glycerol are novel in heterogeneous catalysis. Therefore, this
work intends to evaluate the catalytic efficiency of the mass catalyst, niobium pentoxide, in
relation to the supported niobium catalysts.
2. MATERIAL AND METHODS
2.1 SYNTHESIS OF SUPPORTS
The vermiculite clay used in this work was obtained from the municipality of Santa Luzia,
Paraíba, Brazil. Firstly, the organic matter was removed and cation exchange was carried out
with 1 mol L–1 NaCl to obtain sodium vermiculite. Acid leaching was then performed as
follows: 10 mL of 3 mol L–1 HCl solution per gram of sodium vermiculite was added and kept
under stirring for 4 h at 80 °C [24–25]. The activated clay was washed with distilled water to
remove excess acid and dried at 100 °C for 24 h. Finally, the sodium vermiculite and activated
vermiculite were calcined at 500 °C for 4 h using a heating ramp of 10 °C min–1 under ambient
atmosphere. Thus, two catalysts were obtained, denoted ‘VC’, where C = 0 (untreated) and
C = 3 (treated with 3 mol L–1 HCl).
2.2 SYNTHESIS OF CATALYSTS
117
The niobium pentoxide (Nb2O5) was synthesized by the calcination of the ammonium
oxalate of niobium using the following parameters: temperature 500 ºC, permanence 4 h, with
heating ramp of 10 ºC min–1, under ambient atmosphere. The supported Nb2O5 catalysts were
synthesized by the incipient wetness method. The V0 and V3 supports were impregnated with
aqueous solutions of the niobium precursor, NH4[NbO(C2O4)2(H2O)].3H2O (CBMM, 99%),
containing a desired amount of 10% by weight of Nb2O5. The catalysts were then dried at
100 °C for 2 h and then calcined. Calcination was performed using the same parameters as the
Nb2O5 synthesis. The supported catalysts were named for Nb2O5/VC, where "C" is the
concentration of hydrochloric acid used in the acid activation of the support.
2.3 CHARACTERIZATION OF SUPPORTS AND CATALYSTS
The crystalline structure of the catalysts was characterized by the X-ray diffraction (XRD)
patterns recorded on a Bruker D2 Phaser diffractometer with Cu-Kα (λ = 1.54 Å) irradiation
source using a Ni filter and a Lynxeye detector, performing the analysis in the 2θ range of 2°–
70°. The analysis of the diffractograms was performed with X'Pert HighScore Plus software.
Meanwhile, Fourier transform infrared (FTIR) spectra were recorded on a Shimadzu-8400 S
FTIR spectrometer in the medium IR region (4000–400 cm−1) after 30 scans, with a resolution
of 4 cm−1. X-ray fluorescence analyses were performed with a Shimadzu model EDX-720HS.
The UV-vis diffuse reflectance spectra between 200 and 600 nm were obtained using a
Shimadzu UV-2501 UV-vis spectrometer using barium as reference material. A Raman
spectrometer, XploRA from Horiba, with spectral resolution of 4 cm–1 and excitation laser
wavelength of 785 nm, was used to acquire Raman spectra with 30 mW laser power. The
specific area of the catalysts was obtained by the Brunauer–Emmett–Teller (BET) method,
using a Micrometrics model ASAP 2020; the samples were degassed at 200 °C for 6 h to remove
moisture from the surface of the solids and greens. The adsorption and desorption of nitrogen
was carried out at –196.15 ºC with the use of liquid nitrogen, in a relative partial pressure range
P/P0 of 0.01–0.95. The total pore volume was determined from the N2 cumulative adsorption
by the Barrett–Joyner–Halenda (BJH) method. The t-plot method was used to determine the
area of micropores (Sint), outer surface area (Sext) and micropore volume (Vmicro). The
percentages and mapping of the elements were determined by a SwiftED3000 X-ray dispersive
energy spectrometer from Oxford Instruments, attached to a Hitachi model TM-3000 scanning
electron microscope. Total acidity measurements were performed by adsorption of n-
butylamine vapor, followed by desorption monitored in a thermobalance [26–27].
118
2.4 CATALYTIC TEST
The catalytic test was performed by the rapid pyrolysis of glycerol (Dynamic, 99.5%)
with a PY-2020iS control pyrolyzer from Frontier Lab, using the catalysts Nb2O5, Nb2O5/V0
and Nb2O5/V3.
For the reaction, the samples (glycerol + catalyst) were packed in stainless-steel crucibles
(Eco-cup SF) with a volume of 50 μL. The analyses were performed under a helium atmosphere
with 3.0 mL min–1 flow, pyrolyzer temperature at 600 °C, pyrolysis time of 1 min, a split ratio
of 30:1, pyrolyzer-GC interface temperature of 250 °C (injector temperature) and total flow of
34 mL min–1.
The pyrolysis products were identified by a gas chromatograph coupled to a mass
spectrometer (Shimadzu, model QP 2010). In this process, an Rtx®-5 MS column (5%
diphenyl-, 95% dimethylpolysiloxane) of 30 m length, 0.25 mm diameter and 0.25 μm
stationary phase thickness was used. The analysis method used the following programming: a
temperature of 40 °C for 1 min, followed by heating to 210 °C at a heating rate of 8 °C min–1,
then heating to 280 °C at a heating rate of 10 °C min–1 for 10 min. The GC–MS interface
temperature was maintained at 250 °C. The detection range in the mass spectrometer was
maintained between 40 and 500 m/z, with a scan interval of 0.50 s and a scanning speed of 1000
uma s–1. The GC–MS peaks were identified by comparison of their mass spectrometry
fragmentation patterns with data from the NIST library. Identification of the majority of
products was based on a probability match equal to or higher than 90%.
The percentage area of each pyrolysis product was determined by the percentage
calculation of the chromatographic area using Equation 1 [28]:
(%) Product area = Product peak area
Chromatogram peak area sum× 100 (1)
The percentage of decomposed glycerol was determined using Equation 2:
(%) Decomposed glycerol = 100 − (%)glycerol area (2)
119
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1 CHARACTERIZATION OF SUPPORTS AND CATALYST
The N2 adsorption–desorption isotherms of the supports and catalysts, Nb2O5 and Nb2O5
supported on sodium vermiculite and activated vermiculite are shown in Figure 1. The
isotherms of the supports are classified as type I, characteristic of microporous materials with
little evident hysteresis in the V3 support, suggesting the presence of mesopores [25]. Nb2O5
presented a hysteresis loop characteristic of type IV isotherms, typical of mesoporous materials
according to the IUPAC classification. In addition, its hysteresis is classified as type H1,
attributed to materials with cylindrical pores or composed of aggregates of spheroidal particles
[29]. The N2 adsorption-desorption isotherms of the catalysts Nb2O5/V0 and Nb2O5/V3 were
similar to those of the supports V0 and V3, respectively. They had the same shape and the only
difference observed was the total amount of nitrogen adsorbed, which was lower than for the
supports. This can be attributed to the incorporation of niobium species on the surface of the
supports [30].
Figure 1. N2 adsorption–desorption isotherms of the supports and catalysts, Nb2O5 and Nb2O5 supported on
sodium vermiculite and activated vermiculite.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
V0
V3
Nb2O
5/V3
Nb2O
5/V0
VA
DS(c
m3g
-1)
p/p0
Nb2O
5
120
Table 1 also shows the textural properties of the catalysts. The Nb2O5 had values of SBET
and Vp equal to 60.9 m2 g–1 and 0.16 cm3 g–1, respectively [31–32]. The values of Sint (3.69 m2
g-1) and Sext (57. 24 m2 g–1) indicated a greater presence of mesopores in the material due to
its greater external area. The deposition of 10 wt% of niobium oxide on the structure of sodium
vermiculite and activated vermiculite led to decreases in the specific area, micropore area and
external area of catalysts Nb2O5/V0 and Nb2O5/V3, in comparison with the supports. However,
we did not observe a significant decrease in pore volume, indicating that the deposition of
niobium oxide occurred on the internal surface of the mesopores without obstruction [18, 33].
Table 1. Chemical analysis of the niobium and iron species, and textural properties of supports and catalysts
Nb2O5 and Nb2O5 supported on sodium vermiculite and activated vermiculite.
Samples %Nb2O5 %Fe2O3
SBET
(m2 g-1)
Sint
(m2 g-1)
Sext
(m2 g-1)
Vp
(cm3 g-1)
Nb2O5 100 - 60,9 3,69 57,24 0,16
Nb2O5/V0 10,2 13,3 0,06 - - 0,004
Nb2O5/V3 9,8 0,7 426,4 17,47 408,91 0,24
V0 - 26,7 0,7 0,6 0,1 0,008
V3 - 1,7 464,5 17,71 446,78 0,25
Figure 2 shows the mapping of the chemical elements present in the supported catalysts,
with emphasis on the elements Si and Nb. For the catalyst Nb2O5/V0, low dispersion of the
niobium was observed; some regions presented higher concentration of Nb (1) and others low
amounts of Nb (2). In the Nb2O5/V3 catalyst, the decrease in particle size caused by the acid
activation of the carrier is noted. In addition, since V3 support had higher SBET, the more
homogeneous dispersion of niobium species was favored.
121
Figure 2. EDS with mapping of points of the chemical elements present in the catalysts Nb2O5/V0 (a) and
Nb2O5/V3 (b), with emphasis on Si (blue) and Nb (pink).
Figure 3 shows the diffractograms of the substrates, sodium and activated vermiculite.
V0 presented the reflection 002, characteristic of the stacking of the vermiculite clay mineral,
at 2 = 6.0º, referring to the basal spacing (d) of 14.7 Å. Further reflections of the vermiculite
clay may also be noted in 2PDF 01-077-0022: 11.9º (d = 7.5 Å, 004), 18.0º (d = 4.9 Å, 006),
21.1º (d = 4.3 Å, 112), 24.0º (d = 3.8 Å, 008), 27.1º (d = 3.4 Å, 026), 30.0º (d = 3.1 Å, 00 10),
42.5º (d = 2.3 Å, 02 12) and 62.4º (d = 1.5 Å, 060). The reflections with 2 = 8.9º (d = 9.9 Å)
and 62.3º (d = 1.7 Å) were attributed to the biotite clay mineral (PDF00-042-1437). We also
observed weak reflections at 5.4º (d = 16.4 Å), 7.0º (d = 12.7 Å), 10.5º (d = 8.5 Å) and 31.9º (d
= 2.8 Å), related to the interstratified mineral, hydrobiotite (PDF00-013-0466 and PDF00-013-
0465). In the diffractogram of catalyst V3, no basal reflections appeared, indicating that the
acid treatment caused modification in the structure of vermiculite. That is, after the acid
treatment, the vermiculite lost its crystallinity and became completely amorphous [34–35].
According to Alves et al. [24], this behavior is due to the greater amount of metal leached from
the inorganic structure and exfoliation of the lamellae, making the catalyst almost amorphous
silica.
1
2
V
3
(a)
(b)
2
V
3
122
Figure 3. X-ray diffraction patterns of the prepared supports.
Figure 4 shows the diffractograms of the catalysts. In the Nb2O5 diffractogram we
observed the reflections 2 = 22.6°, 28.5°, 36.7°, 46.3°, 50.4° and 55.3°, corresponding to the
following crystallographic planes [(001), (100), (101), (002), (110) and (102)], characteristic of
the TT phase of pseudohexagonal niobium oxide [PDF 07-0061; 31–32]. The XRD pattern of
the V0 support containing niobium exhibits the presence of niobium oxide species in the TT
crystal phase, confirmed by the appearance of basal reflections 2 = 36.2º, 45.2º and 55.0º. A
change was also observed in the profile of the support diffractogram after insertion of the
niobium salt and calcination, with the reduction and enlargement of the basal reflexes, as well
as the disappearance of some reflections relted to the vermiculite and hydrobiotite. In addition,
it was noticed that the characteristic reflection of biotite (2 = 8.9º) was the most intense. Biotite
is a clay mineral that does not have water in its interlamellar spaces. Thus, the alteration of the
support profile probably occurred due to the insertion of the precursor niobium salt followed
by calcination, which caused the almost total exit of water from the interlamellar spaces of the
vermiculite. In the XRD pattern of the V3 support containing niobium, the absence of
characteristic reflections of Nb2O5 was observed, suggesting that the deposited niobium oxide
(V) species are not large and agglomerated, but rather uniformly dispersed on the surface of
123
activated vermiculite [18,30]. In addition, there is probably strong Si–O–Nb bonding, which
avoids the production of crystalline particles, with Nb2O5 prevailing in its amorphous state [17].
Méndez et al. [30] used ammoniacal niobium oxalate as precursor of Nb2O5 to synthesize the
catalyst 10% NbM (M = MCM-41), calcined at 500 °C. It was verified from the XRD analysis
that the support MCM-41 containing Nb presented a diffractogram similar to that of the silica
MCM-41 and no signals were detected attributable to the presence of the crystalline phase of
Nb2O5.
Figure 4. X-ray diffraction patterns of the catalysts Nb2O5 and Nb2O5 supported on sodium vermiculite and
activated vermiculite.
To complement the XRD analysis, Raman spectroscopy (Figure 5) was used for the
Nb2O5/V3 catalyst because it is a particularly sensitive technique to detect the presence of
niobium aggregates in the amorphous form. For comparison, the spectra of Nb2O5 and V3
support are also shown. The Nb2O5 spectrum showed a group of signals with maxima at about
125, 178, 218 and 317 cm–1 and a broad band centered at 693 cm–1. According to the literature
[18, 30, 32, 36], all these signals can be attributed to different vibrational modes of Nb2O5.
Thus, the first group of signals (between 100 and 390 cm–1) is characteristic of the flexion
modes of Nb–O–Nb and O–Nb–O bonds. The most intense signal, between 439 and 965 cm–1,
corresponds to the distortions of the symmetric elongation mode of the O–Nb–O bonds found
124
in octahedrally coordinated NbO6 species [32]. Support V3, consisting primarily of silica,
exhibits bands ranging from 150 to 600 cm–1, with the bands centered at 189, 237, 363 and
441 cm–1 characteristic of O–H–O groups (where O is the apical oxygen of the SiO4 tetrahedron
and H is the hydrogen of the OH), deformation vibration of O–Si–O bonds, deformation
vibration of the Si–O–Si bonds and deformation vibration of the O–Si–O bonds, respectively
[37–39]. Weak bands with a maxima at 503 and 577 cm–1 may be related to the asymmetric and
symmetrical stretching vibrations of Si–O–Si bonds and amorphous silica, respectively [30,37–
38]. By comparing the spectrum of the catalyst Nb2O5/V3 with the V3 support, the non-
appearance of the bands assigned to the Si–O–Si and O–Si–O bonds of the support was
observed, the flexion modes of Nb–O–Nb and O–Nb–O prevailing. This may be due to the
strong interaction of the silanol groups on the surface of V3 with the deposited niobium oxide
species. On the other hand, the most intense band of Nb2O5 (693 cm–1) could not be observed
in the Nb2O5/V3 spectrum, suggesting that in this catalyst the niobium(V) oxide species do not
present crystallinity and are highly dispersed [30], corroborating the XRD data.
Figure 5. Raman spectrum of V3 support and Nb2O5 and Nb2O5/V3 catalysts.
125
For more information on the coordination geometry and the chemical arrangement of the
niobium species present on the surface of the substrates, diffuse reflectance (DRS) UV-vis
characterization of the supports and catalysts was performed; Figure 6. The UV-vis DRS
spectrum of Nb2O5 has two bands in the range 200–400 nm, with maxima at 241 and 318 nm.
The first band corresponds ligand-to-metal charge transfer (LMCT) of Nb5+ isolated to the O2–
[40], indicating the possibility that the Nb atoms are coordinated tetrahedrally or as oligomers
of NbO4 tetrahedra. The second band is produced by the LMCT O2– → Nb5+ in octahedral
coordination (NbO6) with low distortion [30, 41].
Figure 6. UV-vis DRS spectra of the supports, and catalysts Nb2O5 and Nb2O5 supported on sodium vermiculite
and activated vermiculite.
The Nb2O5/V0 catalyst presents a DRS UV-vis spectrum similar to that of the V0
support, but with displacement and decrease in the band intensities, indicating that niobium
species are present and interact with the support. However, the bands characteristic of LMCT
between the oxygen atoms and the Nb5+ centers with tetrahedral and octahedral coordination
(200 to 375 nm) are covered by bands related to the charge transfer of the iron atoms of the
V0 support. Thus, the band centered at 225 nm refers to oxo charge transfer (O2, OH– or OH2)
for the mononuclear Fe3+ octahedra [34,42–43]. The bands centered at 255 and 334 nm
correspond to the charge transfer of Fe2+ → Al3+ [42], characteristic of the biotite present in
126
the catalyst, corroborating the results of XRD. Finally, bands with lower intensities, centered
at 421, 477 and 526 nm are characteristic of Fe2+ and Fe3+ oligonuclear particles [34,42–43].
In addition, the displacement and narrowing of bands higher than 400 nm when compared to
the support are probably related to the presence of large, bulky and agglomerated niobium(V)
oxide aggregates [18,30]. The Nb2O5/V3 spectrum exhibits a narrow band with low intensity
centered at 226 nm, referring to the Fe3+ species of the support [43]. The broadest and most
intense band, with maximum absorption at 250 nm, can be attributed to LMCT between the
oxygen atoms and the Nb5+ centers in tetrahedral coordination or small isolated tetrahedral
(NbO4) oligomers [18,41]. In addition, the large absorption in the range of 200 to 350 nm may
indicate the presence of nuclear Nb+5 of (oligo) species, tetra- and octa-coordinates, well
dispersed on the surface of the support [41,44]. A small shoulder centered at 311 nm can be
attributed to the presence of Nb2O5 in the form of nanoaggregates [41]. Unlike the Nb2O5/V0
catalyst, the presence of large and voluminous Nb2O5 aggregates is discarded, since absorption
bands above 400 nm are not present in the Nb2O5/V3 catalyst spectrum.
3.2 CATALYTIC TEST
The experiments using Py-GC/MS were to investigate the effects of the Nb2O5, Nb2O5/V0
and Nb2O5/V3 catalysts on the rapid pyrolysis of glycerol. Figure 7 shows the thermocatalytic
and thermal pyrolysis chromatograms of glycerol. The analysis of the chromatograms shows
the increase in the decomposition of the glycerol in the presence of the catalysts, confirmed by
increases in percentage area of decomposed glycerol (%AGli): thermal pyrolysis (18.7%) <
Nb2O5/V0 (26.2%) < Nb2O5/V3 (55. 2%) < Nb2O5 (82.2%).
When comparing the %AGli, we noticed that the catalyst Nb2O5 showed high glycerol
decomposition. As the total acidity of Nb2O5 (0.3 mmol g–1) is less than the acidity of Nb2O5/V3
(1.3 mmol g–1), the reactions resulting from pyrolysis with Nb2O5 are probably occurring
mainly at the niobium metal site of the catalyst. The supported catalysts did not improve on the
performance of niobium oxide in the decomposition of the glycerol, possibly due to the lower
number of active niobium sites. Comparing the supported catalysts, Nb2O5/V3 presented higher
decomposition; this may be related to the better textural properties, such as high specific area,
favoring its catalytic performance compared to Nb2O5/V0. In the literature, a study of the fast
pyrolysis of glycerol at 600 °C with the ZSM-5 catalyst has already been carried out, showing
the decomposition of glycerol was low, similar to that of pure glycerol [7]. This highlights the
127
excellent results obtained in this work in terms of the breakdown of glycerol using the catalysts
Nb2O5 and Nb2O5/V3.
Figure 7. Chromatograms of thermal and thermocatalytic pyrolysis of glycerol.
Table 2 shows the main products of the thermal and thermocatalytic pyrolysis of glycerol.
Note the formation of oxygenated products: acids, esters, alcohols, ketones, aldehydes and
ether. With Nb2O5/V0 the distribution of the products shows a close resemblance to thermal
pyrolysis. When the pyrolysis was catalyzed by Nb2O5/V3 the yield of products generated was
raised compared to thermal pyrolysis. The distribution of the products with Nb2O5 presents
greater difference in relation to the thermal pyrolysis, with the presence of esters of fatty acids.
128
Table 2. Retention time (tR) and percentage area of the main products detected by GC–MS during thermal and
thermocatalytic pyrolysis of glycerol at 600 °C using the catalysts Nb2O5, Nb2O5/V0 and Nb2O5/V3.
%Area
Retention
time/min Main products
Thermal
pyrolysis Thermocatalytic pyrolysis
Gli Nb2O5 Nb2O5/V0 Nb2O5/V3
1.45 Carbon dioxide 0.4 3.4 3.0 6.4
1.53 Acetaldehyde 0.8 - 2.3 3.8
1.72 Acrolein 1.5 6.0 3.9 4.4
1.89 Allyl Alcohol 0.4 - 0.8 1.1
1.98 4-Ethyl-1.3-dioxolane - - - 0.7
1.99 Malonic Acid - - 0.5 -
2.1 Acetic Acid - - 0.4 -
2.13 Pyruvic Acid - 1.0 - -
2.67 Acetol (hydroxyacetone) 0.6 3.5 1.2 1.5
3.26 Glycidol 1.0 1.1 1.6 1.4
3.63 Propylene glycol 0.2 1.2 0.3 0.5
6.47 3-Methoxy-1,2-
propanediol 0.4 - 0.4 0.4
12.48 5,6-Dimethyl-1,3-dioxane - 1.1 - -
16.32 Cyclopentanoundecanoic
acid - 1.8 - -
16.97 Azelaaldehydic acid - 1.6 - -
17.54 9,12,15-Octadecatrienoic
acid methyl ester - 2.4 - -
17.98 2,4-Dimethylhexanedioic
acid 6-methylester - 2.5 - -
19.10 Ethyl 6-heptenoate - 2.2 - -
19.59 Dimethyl azeleate - 4.8 - -
20.61 Azelaic acid - 4.2 - -
23.60 E-9-Tetradecenal 0.44 - -
24.68 Hexadecanoic Acid 3.7 10.4 3.8 9.8
26.02 1-Hydroxyheptadecane - - - 1.6
26.71 Z-10-Pentadecen-1-ol 4.8 10.7 5.5 15.1
26.92 Octadecanoic acid 1.5 3.4 2.0 6.0
27.65 Isoamyl laurate
- 3.2 - -
27.73 9-Octadecenal - - - 2.6
129
27.77 Methyl (Z)-5,11,14,17-
eicosatetraenoate - 3.2 - -
29.50 Isopentyl hexanoate - 3.3 - -
29.61 Methyl (9E,12E) -9,12-
octadecadienoate - 4.3 - -
30.24 Z,Z-8,10-Hexadecadien-
1-ol 1.4 7.0 - -
32.32 E-11-Hexadecenal 1.8 - - -
As we have seen, pyrolysis products show a wide variety of chemical functionalities. To
make the catalytic effects on the yield and distribution of the products more readable, the
compounds identified were classified into six categories based on their functional groups; Fig.
8. If a compound contained more than one functional group, the functional group with the
greatest number of heteroatom bonds was given priority.
According to Figure 8, thermal pyrolysis and thermocatalytic pyrolysis with Nb2O5/V0
produced acids (5.3%, 6.3%), alcohols (7.8%, 8.2%), ketones (0.6%, 1.2%), aldehydes (4.5%,
6.7%) and ethers (0.4%, 0.4%), respectively, with similar yields, evidencing the low activity of
this catalyst. This can be related to its low specific area, small pore volume and low total acidity
(0.004 mmol g–1). With the Nb2O5/V3 catalyst, product yields increased, with evidence of acids
(15.9%), alcohols (19.7%) and aldehydes (10.8%). In addition, CO2 increased about 16-fold
(6.4%) relative to thermal pyrolysis (0.4%), indicating the highest deoxygenation effect
(Equation 3) of all three catalysts. Among the catalysts studied, Nb2O5/V3 presented the highest
deoxygenation effect: Nb2O5/V0 (3.0%) < Nb2O5 < (3.4%) < Nb2O5/V3 (6.4%). Therefore, the
deoxygenation effect can be linked directly to its higher acidity.
R1COOH → R1 – CH3 + CO2 Equação 3
These results indicate that the niobium catalyst supported on activated vermiculite is
catalytically active for glycerol pyrolysis, due probably to the higher dispersion of niobium,
and higher specific area and pore volume in V3 determining its better performance compared
to Nb2O5/V0.
130
Figure 8. Distribution of thermal and thermocatalytic pyrolysis products by functional group and percentage of
glycerol decomposition area.
Pirólise Térmica Nb2O5/V0 Nb2O5/V3 Nb2O5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% A
rea
CO2
Acids
Alcohols
Ketones
Aldehydes
Esthers
Ethers
Glycerol Decomposition
Similar to Nb2O5/V3, the mass catalyst niobium oxide increased the yield of the products
generated, favoring the formation of acids (25.1%) and alcohols (19.8%). However, it also
formed esters of fatty acids (23.7%), indicating that reactions resulting in ester formation, such
as esterification, can occur in the presence of this catalyst.
Thus, Nb2O5/V3, as well as Nb2O5, showed excellent performance in the decomposition
of glycerol. Because it contains about 10 wt% of niobium oxide, it was able to improve the
deoxygenation capacity and to decompose more than 50% of the glycerol molecules.
The compounds obtained through the pyrolysis of glycerol, mainly those obtained by
pyrolysis with Nb2O5, have important applications in the chemical, cosmetic, food,
pharmaceutical and other industries.
131
4 CONCLUSION
Niobium catalysts supported on sodium vermiculite and activated vermiculite were
prepared and tested in the pyrolysis of glycerol. The characterization of the catalysts supported
by UV-vis DRS showed that Nb(V) oxide species were present in the supports. Also, through
UV-vis the presence of niobium species in tetrahedral and octahedral geometry was noted on
the two supports. Through XRD and UV-vis DRS, crystalline niobium oxide phases were
detected and agglomerated on the V0 support, while on V3 the species were highly dispersed
in their amorphous phase. This higher dispersion of niobium species on V3 is related to its
greater specific area (SBET = 426.4 m2 g–1).
The effect of supporting catalysts on the yield and distribution of the products were
investigated by analysis by Py-GC/MS. The results showed that the main components of the
pyrolysis were acids, esters and aldehydes, and additionally ethers, alcohols and ketones.
Nb2O5/V0 presented low decomposition of glycerol, and similarities with the products obtained
in thermal pyrolysis, with little catalytic activity, can be attributed to the low dispersion of
niobium due to the weak textural properties of the support. Nb2O5/V3 and Nb2O5 increased the
decomposition of glycerol and improved product yields relative to thermal pyrolysis; the former
favored deoxygenation (CO2 = 6.4%) and production of acids (15.9%), alcohols (19.7%) and
aldehydes (10.8%), and the latter acids (25.1%), alcohols (19.8%) and esters (23.7%), showing
activity for the pyrolysis of glycerol.
In summary, the results illustrate the excellent deoxygenating effect of Nb2O5/V3, a
particular performance of Nb2O5 for ester formation and the weak influence of Nb2O5/V0,
attributed to different chemical and textural properties. Thus, the application of niobium
catalysts, supported by activated vermiculite or as a mass, is a promising alternative for the re-
use of biodiesel production residue in Brazil, as well as a good strategy to promote scientific
and technological studies into niobium in Brazil – the largest niobium producer in the world.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors thank the Coordination of Personal Improvement of Higher Education
(Capes), the National Council for Scientific and Technological Development (CNPq), the
Brazilian Company of Metallurgy and Mining (CBMM).
132
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135
CAPÍTULO 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS E POSSIBILIDADES EM
PERSPECTIVA
136
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS E POSSIBILIDADES EM PERSPECTIVA
Comentam-se aqui as conclusões mais significativas da presente tese de uma forma geral
e as possibilidades para trabalhos futuros.
No capítulo 3, o catalisador oxihidróxido de nióbio foi sintetizado e caracterizado. O
catalisador apresentou característica amorfa, com diferença de energia (band-gap) igual 3,6 eV,
favorável a aplicação na fotocatálise. Aplicado na descoloração do corante alaranjado de metila
se mostrou eficaz, obtendo descolorações completas após 10 min de tratamento sob condições
ótimas de 1,0 g L− 1 de quantidade do NbO2OH, 0,1M de H2O2, pH 4,0 e concentrações de
alaranjado de metila até 15 mg L−1, mantendo-se estável após cinco reutilizações. Nessas
condições, o NbO2OH é um catalisador com ótima atividade catalítica para descoloração de
corantes em águas residuais, em especial, para corantes azo como alaranjado de metila.
No capítulo 4, catalisadores suportados e mássico de nióbio foram sintetizados. As
caracterizações informaram a presença de óxidos de Nb (V) presentes em todos os catalisadores
com geometria tetra e octaédrica. Foi constatada no Nb2O5 espécies de nióbio cristalina na fase
TT, enquanto nos catalisadores suportados foram detectadas fases de óxido de nióbio cristalino
no catalisador Nb2O5/V0 e espécies altamente dispersas, na sua fase amorfa, no catalisador
Nb2O5/V3. Os resultados da aplicação na pirólise do glicerol evidenciaram melhor desempenho
do Nb2O5 e Nb2O5/V3, devido a eficiência na quebra do glicerol para formação de produtos
oxigenados com aplicabilidade na indústria.
Assim, o objetivo proposto pela presente tese foi alcançando com êxito, ao evidenciar
bons resultados, nas diferentes alternativas para emprego de compostos de nióbio como
catalisadores. Sendo importante para o Brasil, na busca da valorização do nióbio, ao encontrar
meios para aplicá-lo junto aos seus compostos.
É possível vislumbrar várias possibilidades de trabalho, que podem ser conduzidas
futuramente, principalmente, na aplicação dos compostos de nióbio sintetizados, ao submetê-
los a outros processos catalíticos, como reações de oxidação. Além de realizar um estudo
usando o Nb2O5 como suporte para óxidos metálicos e aplicar na pirólise do glicerol para
produção de H2.