Philippe Cassagnau

L’extrusion réactive au service du recyclageL extrusion réactive au service du recyclage

Université de St Etienne

INSA de Lyon

Université de Lyon 1

Oyonnax/PEP, juillet 2012

• Reactive Extrusion: To perform chemical reactionsduring continuous extrusion of polymers and/orpolymerizable monomerspolymerizable monomers

• Other terms:– Reactive Compounding: also includes batch mixingp g g– Reactive Processing: also includes RIM (reaction

injection molding)injection molding)

• Extruder: co-rotating twin screw extruder

Advantages / Drawbacks gReactive Extrusion

ADVANTAGES

• Continuous process - Productivity• No solvents necessary Low cost• No solvents necessary – Low cost• Good mixing and transport of high viscosity media• Few viscosity or torque limitations• Chemical modification and compounding in a single step• Possibility to add liquids, solids, gas• Removal of side products by degassinge ova o s de p oducts by degass g• Adjustment of residence and reaction time by modular screw

profileprofile

DRAWBACKS

• Limited number of chemical reactions accessible– Fast kinetics – very limited residence time (<60s)– High conversion and selectivity necessaryg y y– No exothermal reactions (poor heat transfer) specially at

large diameters extruderslarge diameters extruders

E d i i “bl k b ”• Extruder is an expensive “black box”– Few sampling possibilities

Academic point of view!!

– Online analytics limited– Free volume of a 58 mm diameter is 4.5 l !Free volume of a 58 mm diameter is 4.5 l !– Scaling up sometimes an issue !

Reaction type Descriptionyp p

Bulk polymerization Synthesis of high molecular weight (linear, branched, crosslinked) polymer from its monomercrosslinked) polymer from its monomer

Grafting reaction Formation of grafted polymers by reaction between the polymer and functional monomerspolymer and functional monomers

Functionalization Functionalization or modification of functional groups

Controlled Controlled molecular weight degradation of high molecularg g gdegradation polymer (Ex: PP)

Reactive blending Fabrication of compatibilized polymer blends (reaction at the interface)Fabrication of polymer blends by in situ polymerization of one of the two phases (Ex: TPV)Nano-structuration of polymer blends by grafting and polymerization

BULK POLYMERIZATION BY REACTIVE EXTRUSION

P l dditi P l th

TiRO

ROOR OR

RORO

TiOR

RORO O

O

CTi

Living Polymerization: -Caprolactone Polymerization

Polyaddition: Polyurethanes

CO

O

RO RO

O

OC

RO

O O O

Anionic polymerisation: lactam polymerization

Radical: MMA polymerization

N CH O

N CO

R + R N

Hn

N C

On

Base

AktivatorAktivator

OO

O

OO

O

CH3

NH2

+

Polycondensation: Polyetherimides (PEI)

OO CH3 NH2

OO

-2 H 2OCondensation of Bisphenol A-dianhydride with diamines to Polyetherimides:

ON

O

ON

O CH3

CH3

n

Grafting reactionsIntroduction of functional groups onto non polar

polymers (polyolefin)

BaseP l

FreeRadical

polymers (polyolefin)

Polymer Initiator Vent

Melt Mix React Devol Extrude GraftedPolymer

GraftMonomer

Mélange de Polymères

Vue schématique et globale des mécanismes de mélange à l'état fonduVue schématique et globale des mécanismes de mélange à l état fondu

Différentes étapes 1. Eléments de fluide de taille macroscopiques (mm)2 Eti d élé t f d f d2. Etirage de ces éléments sous forme de nappes fondues3. Rupture de ces nappes sous forme de fibres4. Rupture de ces fibres sous forme de gouttes

Rupture causée par des instabilités de Rayleigh

8

Un cas d’école: Mélange PP/EVA (80/20)

Développement de la morphologie

Un cas d école: Mélange PP/EVA (80/20)

Fusion des

Réticulation de l’EVApolymères

Mélange non réactif

Equilibre dynamique: Coalescence Rupture

Réticulation

Voir TPV

9

PrincipeLe copolymère n'est pas ajouté il est formé grâce à une réaction chimique

Compatibilisation réactive/mélanges réactifs

Le copolymère n est pas ajouté, il est formé grâce à une réaction chimiquependant l'étape de mélange (mélange réactif)

C l è ABPolymère A Polymère B Copolymère AB

+

Suivant que la fonction réactive est portée sur la chaîne ou en bout de chaîne et suivant lenombre de fonctions par chaîne on produit différents types de copolymères (à blocs

Avantage

nombre de fonctions par chaîne on produit différents types de copolymères (à blocs,segmentés, greffés, en peigne).

Avantage• La réaction chimique ne peut avoir lieu qu'à l'interface donc le copolymère va s'y trouver (aumoins initialement)

P d é ité d f i diff l l è• Pas de nécessité de faire diffuser le copolymèreInconvénient• Nécessité d'utiliser des polymères réactifs (au mieux une faible proportion) qui sont chers.• Le processus d'extraction du copolymère par le cisaillement n'est pas forcément supprimé.

10

Réactions usuelles en compatibilisation réactive

O OAmine

O

O

ANH2 B+ N

O

AB

C li A h d id

OH

Cyclic Anhydride

A

O O

OH B+ A

OHO

O

B

Epoxy Acide

THE REACTIVE EXTRUSION PROCESSA Relevant and Valuable Technology for Polymer Materials

Formulations

Bulk Polymerization

FillersPlasticizersAdditives

Blending &gReactive Blending

Grafting &Functionalization

In situ Filler Modification

DevolatizationMaterialsShaping

Many Advantages :-Improve the selectivity of the reactions-NO viscosity limitations

D l ti tiSome Drawbacks :Sh t id ti- Devolatization

-Avoid the formation of undesired products-Implement process control-NO organic Solvents/GREEN PROCESS

-Short residence times Number of chemical reaction limited

- Scaling up sometimes an issue

REACTIVE PROCESSING

Chemistry Py Process

From COPERION web site

Towards Reactive Extrusion Modeling

FLOW HEAT TRANSFERFLOW

• Residence timesff

HEAT TRANSFER

• Convection

• Mixing effect

• Melt flow behavior• Dissipation

W2

REACTION

• Reaction kinetics

• H t f tiHomogeneous conditions?

Heat of reaction

SCALE-UP

• Reactive extrusion modelingReactive extrusion modeling

What do we need ?

Flow modeling along the twin screw extruderFlow modeling along the twin screw extruder

Kinetic equations = f (t T ) = f (t T )Kinetic equations = f (t, T,...) = f (t, T,...)

Change in rheological beha ior ith reaction e tent = f (

Change in rheological behavior with reaction extent

+ coupling0,015

Q=10 kg/h

FLOW• Residence time

HEAT TRANSFER• Convectionp g

0,005

0,01

E(t)

Q=6 kg/h

Q=3 kg/h

• Mixing effect

• Melt flow behavior• Dissipation

REACTION• Reaction kinetics

LUDOVIC Software0

0 200 400 600 800 1000 1200Time (s)

Q=1 kg/h

• Reaction kinetics

• Heat of reaction

New Trends in Reactive Processing

High Shear Extruder: N:1200 rpm

REACTIVE EXTRUSION IN IMP/AXELONE-CAMPUS

IMP – Polymer Materials Engineering Lab. Head UMR: Prof. Ph Cassagnau       philippe.cassagnau@univ‐lyon1.fr

3 IMP locations3 IMP locationsand 2 and 2 subsub--locations locations

INSA Lyon, VilleurbanneProf. Etienne FLEURY            etienne.fleury@insa‐lyon.fr

INSA‐OynnaxWith specific processing equipments

Université Claude Bernard Lyon 1Université Claude Bernard Lyon 1POLYTECH  – VilleurbanneProf. Philippe CASSAGNAU

Université Jean Monnet, Saint‐Etienne Prof. Christian CARROT CARROT@univ‐st‐etienne.fr

Institut Joliot Curie ENS LyonHôtel à ProjetsChemistry‐Physic‐ Biology

SCIENTIFIC POLICY & OBJECTIVESSCIENTIFIC POLICY & OBJECTIVESFrom Molecules and Nano-Objects to (Nano)structured Materials& Applications by Considering Polymer Chemistries, Processes, and Modeling

PolymerizationPolymerization

ExampleExample : : SustainableSustainable approachesapproaches for for designingdesigning and use of and use of polymerspolymers

ApplicationsApplications

NanostructuresNanostructures

MoleculesMolecules and and NanoNano--ObjectsObjects

PolymerPolymerCh i tCh i t

PolymerizationPolymerizationProcessesProcessesPolymerPolymer ProcessingProcessing

MultiscaleMultiscalemorphologiesmorphologies

ChemistryChemistry

MM ddMonomersMonomers and and polymerspolymers fromfromrenewablerenewable resourcesresources

BulkBulk, UV, , UV, 

SolventSolvent‐‐freefreeprocessesprocessesEnergyEnergy savingsaving InterfacesInterfaces BlendsBlends

PolymersPolymers for for EnergyEnergyConsiderationConsideration of of LCA LCA approachesapproaches

, ,, ,solidsolid state … state … polymerizationspolymerizationsRobustRobust chemistrieschemistries

Reactive extrusion Closed moldcuring (RTM)

Interfaces Interfaces BlendsBlends

Biosourced polymer-based materialsRecycling

MembranesBiosourced polymer-based materialsRecyclingReversible materials

Click chemistryReactive extrusion

Reversible materials

IMP Collaborative Projects & Budget 2012

75 projects are running

220 220 persons