a derivados da homopiperidina - connecting repositories · 2017. 12. 21. · energética e...

Energeacutetica e Reatividade de Derivados da Homopiperidina

Sara Daniela Freitas Leirosa

Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentada agrave

Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto em

Quiacutemica

2013

En

erg

eacutetic

a e

Re

ativ

ida

de

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De

riva

do

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a

Ho

mo

pip

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S

ara

Dan

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eiro

sa

MS

c

FCUP

2013

2ordm

CICLO

Todas as correccedilotildees determinadas

pelo juacuteri e soacute essas foram efetuadas

O Presidente do Juacuteri

Porto _____________________

Dedico esta tese aos meus Avoacutes

a quem devo tudo aquilo que alcancei

FCUP

II

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilohellip

Agrave Professora Doutora Maria das Dores M C Ribeiro da Silva pela orientaccedilatildeo

apoio e conselhos durante este trabalho

Agrave Prof Doutora Maria Joatildeo Sottomayor pelo constante apoio amizade e carinho

ao longo destes anos

Agrave Doutora Vera Freitas pela ajuda e ensinamentos que permitiram a realizaccedilatildeo

da parte laboratorial deste trabalho

A todos os professores e colegas de trabalho do Grupo de Termoquiacutemica pela

ajuda apoio amizade e companheirismo

A todos os meus amigos sem exceccedilatildeo que me acompanharam nesta etapa da

minha vida

Agrave Diana pela amizade carinho e apoio em momentos menos faacuteceis

Aos meus Tios O vosso apoio foi fundamental para que conseguisse concluir

esta etapa

Aos meus Pais pelo amor e carinho

Ao Alexandre pelo amor compreensatildeo paciecircncia e forccedila que me deu durante

todos estes anos

Finalmente aos meus Avoacutes pelo amor incondicional e por permitirem que tudo

isto fosse possiacutevel

Obrigada por tudo

FCUP

III

RESUMO

O presente trabalho teve como objetivo o estudo termoquiacutemico de trecircs

compostos heterociacuteclicos azotados a homopiperidina o hexametileneiminoacetonitrilo

e o N-acetilcaprolactam

Recorreu-se agrave calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a

determinaccedilatildeo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido o (l) a

T = 29815 K de cada um daqueles compostos Determinou-se ainda para os

mesmos compostos as entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo g o

a

T = 29815 K por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo daqueles dois paracircmetros

para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia molar de

formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa

FCUP

IV

ABSTRACT

The present work aimed the thermochemical study of three

nitrogen heterocyclic compounds homopiperidine hexamethyleneiminoacetonitrile and

N-acetylcaprolactam

Static bomb combustion calorimetry was used to determine the standard molar

enthalpy of formation in liquid state o (l) at T = 29815 K of each compound The

standard molar enthalpies of vaporization g o

at T = 29815 K were also

determined by Calvet microcalorimetry for the same compounds The combination of

those two parameters for each of the compounds allowed the calculation of the

corresponding standard molar enthalpy of formation in gaseous phase

FCUP

V

IacuteNDICE

Agradecimentos II

Resumo III

Abstract IV

Iacutendice V

Iacutendice de tabelas VIII

Iacutendice de figuras X

Siacutembolos e abreviaturas XI

1 Introduccedilatildeo

11 Acircmbito do trabalho 2

12 Compostos estudados 4

13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura 6

14 Unidades 7

Referecircncias 8

2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos

21 Propriedades fiacutesicas dos compostos 10

22 Purificaccedilatildeo dos compostos 11

23 Calibrantes 13

Referecircncias 14

3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica Determinaccedilatildeo de entalpias

molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase condensada

31 Generalidades 16

32 Equipamento e procedimentos experimentais 18

321 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 18

3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo 18

3212 Vaso calorimeacutetrico 19

3213 Banho termostaacutetico 20

322 O ensaio calorimeacutetrico 21

3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico 21

3222 Preparaccedilatildeo das amostras 21

3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo 21

3224 Registo da temperatura 22

FCUP

VI

3225 Igniccedilatildeo da amostra 22

323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo 22

3231 Recolha de dioacutexido de carbono 22

3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono 24

33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo 25

331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica 25

332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro 28

333 Energia molar de combustatildeo padratildeo 32

334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo 35

34 Resultados experimentais 36

341 Intervalos de incerteza 36

342 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo 36

Referecircncias 41

4 Microcalorimetria Calvet Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo

padratildeo

41 Generalidades 43



4211 Bloco calorimeacutetrico 46

4212 Controlo e mediccedilatildeo da temperatura 47

4213 Sistema de vaacutecuo 47

4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas 48


43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro 50

431 Ensaios em branco 50

432 Determinaccedilatildeo da contante de calibraccedilatildeo 51

44 Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 53



452 Calibraccedilatildeo 54

453 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 59

Referecircncias 63

FCUP

VII

5 Consideraccedilotildees finais

51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos

estudados 65

52 Comentaacuterio sobre os resultados 67

53 Nota final 68

Referecircncias 69

FCUP

VIII

IacuteNDICE DE TABELAS

Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia

molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a

homopiperidina 6

Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10

Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11

Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza

obtidos para cada composto 12

Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o

microcaloriacutemetro Calvet 13

Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da

homopiperidina a T = 29815 K 37

Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do

hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38


N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39

Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de

combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar

de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40

Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de

vaporizaccedilatildeo padratildeo 50

Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo

para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55





FCUP

IX

Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de

cada composto 58

Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo

da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60


do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61


do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62

Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no

estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo

padratildeo para os compostos estudados 66

FCUP

X

IacuteNDICE DE FIGURAS

Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4

Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e

(b) N-acetilcaprolactam 5

Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo

(adaptado de[5]) 19

Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico

(adaptado de[5]) 20

Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a

recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24

Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono

(adaptado de[8]) 24

Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo

para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25

Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do

caloriacutemetro 32

Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33

Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa

experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44

Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado

na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46

Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas

(adaptado de[8]) 48

Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de

vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53

FCUP

XI

SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

Percentagem

AB Aacutecido benzoico

alg Algodatildeo

C Capacidade

capam Capilar da amostra

capref Capilar de referecircncia

carb Carbono

CAS Chemical Abstracts Service

cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido

cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante

Cv Capacidade molar a volume contante

E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro

Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais

Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais

fsol Soluccedilatildeo final

GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido

gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final

gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial

ign Igniccedilatildeo

K Coeficiente de sensibilidade

k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro

FCUP

XII

kcal Constante de calibraccedilatildeo

m Massa

M Massa molar

mAB Massa de aacutecido benzoacuteico

mag Massa de aacutegua

mel Melinex

n Quantidade de substacircncia

nf Quantidade de substacircncia final

ni Quantidade de substacircncia inicial

observ Observado

p Pressatildeo

pe Ponto de ebuliccedilatildeo

plat Platina

q Calor

R Constante dos gases

S Diferenccedila de potencial

SI Sistema Internacional de Unidades

T Temperatura expressa em kelvin

t Tempo

Tc Temperatura de convergecircncia

tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal

Tf Temperatura final

Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal

ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal

Ti Temperatura inicial

FCUP

XIII

Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal

Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final

Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial

Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal

Tv Temperatura da vizinhanccedila

V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial

Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental

o

(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido

o

(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso

o

(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido

g o

Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo

Energia maacutessica de combustatildeo

o

Energia molar de combustatildeo padratildeo

Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo

Δm Variaccedilatildeo de massa

Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia

ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica

ΔU Energia de combustatildeo

ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e

o estado padratildeo para os produtos

ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e

o estado padratildeo para os reagentes

ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico

FCUP

XIV

ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo

εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia

εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees

finais

εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees

iniciais

Valor meacutedio

σ Desvio padratildeo

micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo

Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1

INTRODUCcedilAtildeO

11 Acircmbito do trabalho

12 Compostos estudados

13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura

14 Unidades

Referecircncias

FCUP

Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo

2


A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda

fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias

de composiccedilatildeo definida

O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras

mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e

Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e

Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim

determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de

reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o

paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos

intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim

do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)

O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX

com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e

precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias

petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos

de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de

carbono[2]

Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos

associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo

aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos

heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos

termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas

das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees

quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees

e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes

propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem

parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos

em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia

da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de

moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo

termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de

estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]

FCUP


3

Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos

importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos

disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de

Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de

compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido

um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus

derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos

compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo

obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de

vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas

diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros

entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia

molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso

Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste

trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e

a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas

utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os

resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No

capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de

formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados

FCUP


4


A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel

heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a

base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades

termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa

de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante

Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina

O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e

desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia

desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que

revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e

farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-

tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]

Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos

ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos

eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um

subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o

mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo

Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que

o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de

liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]

Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura

base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o

hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo

representadas na figura 12

FCUP


5

Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam

A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos

torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para

este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13

(b) (a)

FCUP


6


Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo

CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a

diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de

vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)

Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em

bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido

c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva

entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes

investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia

molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina

Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se

que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]

natildeo foi indicada a incerteza associada

Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na

literatura para a homopiperidina

Composto f mo(l) kJmiddotmol

-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1

Homopiperidina 893 16

[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades

No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)

Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os

correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo

TK toC 27315

Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias

(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)

1 cal 4184 J

Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo

Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and

Applied Chemistry)[12]

(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias

[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic

Compounds Academic Press London 1970

[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de

Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de

Ciecircncias da Universidade do Porto 1985

[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6

(2013) 840-847

[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241

[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y

Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg

Med Chem 12 (2004) 2179-2191

[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D

Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T

Med Chem Lett 14 (2004) 713-718

[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M

Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green

Chem 13 (2011) 3137-3155

[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305

[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A

V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63

[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942

[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)

485-492

[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396

CAPIacuteTULO 2

CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS

21 Propriedades fiacutesicas dos compostos

22 Purificaccedilatildeo dos compostos

23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP

Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos

10


Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos

estudados

Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados

Composto Nuacutemero CAS

Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]

Hexametileneiminoacetonitrilo

54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11


Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um

grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise

disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada

pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau

de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o

exigem

Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados

Composto Origem Pureza inicial

Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]

Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]

N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]

O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a

destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram

liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi

necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza

aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos

No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia

gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e

95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste

constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos

hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo

de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido

Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba

estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de

carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de

pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de

purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto

FCUP


12

Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto

Composto Teacutecnica de

purificaccedilatildeo

Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina

Destilaccedilatildeo fracionada sob

pressatildeo reduzida (T 316 K

p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes

Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano

utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma

Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise

disponibilizado

Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet


Estado fiacutesico agrave

temperatura

ambiente

Densidade

Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]

469[8]

FCUP


14

Referecircncias

[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom

(Consultado em Junho de 2013)

[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg

httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)

[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom


[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom


[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg


[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom


[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom


[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom


CAPIacuteTULO 3

CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA

Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase

condensada

31 Generalidades

32 Equipamento e procedimentos experimentais

33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo

34 Resultados experimentais

Referecircncias

FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica

16

31 Generalidades

A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na

determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada

sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]

A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo

padratildeo

para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a

volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees

laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos

sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T

inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o

mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado

soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final

de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela

qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os

produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]

A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de

compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo

de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica

( ) (

) ( )

( )

Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute

necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso

coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio

de cada experiecircncia

O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da

constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio

usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na

presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de

acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)

( )

( )

( )

(31)

(32)


17

Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em

fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um

caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as

experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura

constante


18


321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro

O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e

originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido

transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade

de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas

modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]

Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido

projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute

necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com

valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo

e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]

3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo

A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba

de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo

inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o

respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico

(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a

entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um

tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a

que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e

desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute

equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e

o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio

de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado

num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da

adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute

fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal

entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo


19

Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]

) (a) bomba estaacutetica de

combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de

entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -

colar

3212 Vaso calorimeacutetrico

Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema

calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)

apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo

por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo

trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um

agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor

(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a

circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do

agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de

vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e

o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um

sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite

medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo

de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a

igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)

O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e

revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se

agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo

(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie

Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a

permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm

Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]

) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash

Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash

Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos

3213 Banho termostaacutetico

O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de

40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K

(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de

temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita

por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da

aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho

uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um

agitador de paacutes

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

322 O ensaio calorimeacutetrico

3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico

Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o

banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba

centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a

temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)

Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que

esta seja mantida ao longo das experiecircncias

3222 Preparaccedilatildeo das amostras

Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave

temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi

encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma

seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a

uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do

saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois

de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240

precisatildeo 10-5 g)

3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo

Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa

do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais

amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e

com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco

de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos

(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute

colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da

igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute

fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de

concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo

colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos

eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o

auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos


22

contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N

precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de

verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no

suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o

sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo

do caloriacutemetro

3224 Registo da temperatura

Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa

Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute

necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave

temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)

Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de

temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de

temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos

3225 Igniccedilatildeo da amostra

Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute

carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC

faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se

novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se

atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver

secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute

desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo

323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo

3231 Recolha de dioacutexido de carbono

A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a

quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia

eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado

(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)

contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)

atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de


23

absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que

permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)

satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a

cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite

os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido

de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo

com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)

CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)

A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que

permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da

carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de

absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o

entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases

Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo

desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A

bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha

eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da

bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com

oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono

existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo

fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos

satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela

diferenccedila de massas observada

(33)


24

Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]

)

(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)

Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]

) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)

3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono

Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta

Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute

indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito

pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua

quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois

de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser

rejeitada

Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o

cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada

Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma

volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria

determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo

A B


25


331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica

A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de

calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de

temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees

de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo

de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao

calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o

vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no

caloriacutemetro

A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o

tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo

ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica







ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente

Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]


26

Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos

distintos

Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida

ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o

caloriacutemetro e o banho termostaacutetico

Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada

devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba

Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de

agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho

termostaacutetico

A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo

(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de

agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da

vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro

μ

Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma

temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo

constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)

μ

e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se

(34)

(35)

(36)


27

Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas

meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que

μ

μ

A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que

permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro

(

)

( )

A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer

uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt

( )

Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as

equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao

te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas

teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no

periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo

μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28

Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do

caloriacutemetro no periacuteodo principal

Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)

no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo

numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao

meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que

se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt

durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado

pela expressatildeo (316)

sum

sum

Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura

adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de

ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]

( )

332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro

A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma

quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad

Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor

necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma

unidade ou seja

O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um

de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de

temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia

eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo

de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma

substacircncia padratildeo[9]

(317)

(318)

(316)


29

Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia

padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute

considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica

de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente

com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil

agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute

higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo

O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico

Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]

A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K

A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante

numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa

e agrave temperatura de 29815 K

As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico

colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do

volume interno da bomba expresso em dm3

Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o

valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando

o valor certificado por um fator f dado por[11]

( ) (

) (

) ( )

onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico

(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba

(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)

Para a seguinte gama de valores

203 MPa lt p lt 405 MPa

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30

foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na

ordem dos 15 10-5 [11]

O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do

estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos

no interior da bomba

Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio

de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o

equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf

da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei

e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)

ε ε

ε ε

Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo

somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das

equaccedilotildees (322) e (323)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s

Nas expressotildees (322) e (323)

Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a

volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente

em fase gasosa

cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade

caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido

benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente

ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba

antes e depois da combustatildeo respetivamente

ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente

na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente

nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da

combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31

m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase

liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final

respetivamente

Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao

processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees

energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e

reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba

isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)

em que

ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba

isoteacutermico

ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido

benzoico nas condiccedilotildees de bomba

corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de

aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a

equaccedilatildeo (32) ( ) ∙

- [12]

ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de

algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign

em

que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do

condensador respetivamente

ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de

carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]

(324)


32

O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com

base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo

(325)

Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro

ε [ ε ( ) ε ( )]

O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia

de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona

ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de

εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g

Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba

estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)

pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que

apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de

Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]

333 Energia molar de combustatildeo padratildeo

A energia molar de combustatildeo padratildeo

de um composto refere-se agrave

energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer

os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido

experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e

produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o

respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a

conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as

ΔU 0

ΔUPBI

(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]

(325)

Caloriacutemetro Conteuacutedos

estado inicial Ti


estado final T 29815 K


estado inicial T 29815 K


estado final Tf ndash ΔTcorr


33

condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste

meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)

Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn

Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite

calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia

T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de

bomba isoteacutermico

( ) ( ) ( )

O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo

(327)

( ) ( )

Na expressatildeo (327)

( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados

reais e os estados padratildeo para os reagentes


reais e os estados padatildeo para os produtos

(326)

(327)

Reagentes

(Condiccedilotildees de bomba)

T 29815K

Produtos

(Condiccedilotildees padratildeo)

T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34

As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis

referem-se aos processos

Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de

uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa

energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave

saturaccedilatildeo da fase gasosa

energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida

Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida

ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa

energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da

fase liacutequida

energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de

iacutet -3

O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave

temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)

[ ( )

e ]

onde

( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba

isoteacutermico

corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico

( ) ∙ - [12]

corresponde agrave energia de igniccedilatildeo

corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo

corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo

Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35

e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado

que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]

corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono

Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]

corresponde agrave massa de composto usada


de cada composto eacute dada pela

equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto

334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo

As entalpias molares de combustatildeo padratildeo

para cada composto satildeo

calculados pela equaccedilatildeo (330)

em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a

variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de

combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)

Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do

composto na fase condensada eacute calculada por

( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36


331 Intervalos de incerteza

Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada

composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia

correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)

[sum

]

Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor

individual de cada determinaccedilatildeo experimental

Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e

formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio

padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas

agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)

como se verifica na equaccedilatildeo (333)

σt t [(σ st σ e

σ ccedilatilde σ e e

)]

332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo

Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por

calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina

hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute

apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo

padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado

condensado para os trecircs compostos estudados

(332)

(333)

Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K

1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075

U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056

U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1

Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K

1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1

Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K

1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1

Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo

padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K

Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23

Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22

N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25


41

Referecircncias

[1] Ribeiro da Silva M A V Ribeiro da Silva M D M C Pilcher G Rev Port

Quiacutem 26 (1984) 163-171



[3] Prosen E J em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 6 F D Rossini

editor Interscience Publishers New York 1956

[4] Ribeiro da Silva M D MC Santos L M N B F Silva A L R Fernandes O

Acree W E J Chem Thermodyn 35 (2003) 1093-1100

[5] Ferreira J O F Estudo Termodinacircmico de Compostos com Potencial Atividade

Bioloacutegica Tese de Mestrado Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto

2012

[6] Santos L M N B F Silva M T Schroumlder B Gomes L J Therm Anal

Calorim 89 (2007) 175-180

[7] Santos L M N B F s do er o iacute i o de Al as β-Dicetonas Monotio-β-

dicetonas e Respectivos Complexos Metaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade

de Ciecircncias da Universidade do Porto 1995

[8] Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado

Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007

[9] Coops J Jessup R S van Nes K Experimental Chemical Thermodynamics

Vol 1 Capiacutetulo 3 F D Rossini editor Interscience Publishers New York 1956

[10] Certificate of Analysis Standard Reference Material 39j Benzoic Acid Calorimetric

Standard N B S Washington 1995

[11] Minas da Piedade M E Martinho Simotildees J A Molecular Energetics Capiacutetulo 7

Oxford University Press 2008

[12] The NBS Tables of Chemical Thermodynamics Properties J Phys Chem Ref

Data 11 (1982) Suplemento 2

[13] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013

[14] Skinner H A Snelson A Trans Faraday Soc 56 (1960) 1176-1783 (citado em

Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado

Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)

[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906

CAPIacuteTULO 4

MICROCALORIMETRIA CALVET

Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo

41 Generalidades


43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro

44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo


Referecircncias

FCUP

Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet

43

41 Generalidades

A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade

termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura

molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees

intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo

experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva

entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase

permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso

Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de

transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e

indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da

entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes

temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione

com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor

com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da

equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron

Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta

de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina

Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o

desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier

e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho

com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma

temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era

medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se

encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima

de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro

Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por

Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas

colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada

capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada

cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um

elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na

parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela

ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]

FCUP


44

O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande

variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo

de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo

de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo

onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um

termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo

permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a

variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]

Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro

Calvet (adaptado de[4]

)

A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi

inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente

adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias

de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das

extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A

amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)

Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas

colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T

Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute

vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute

registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de

(41)

FCUP


45

referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a

variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado

FCUP


46


421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet

Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um

microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e

conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco

calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as

ceacutelulas calorimeacutetricas

Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de

vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]

A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning

E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas

4211 Bloco calorimeacutetrico

O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo

HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de

elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se

localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada

ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se

distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares

FCUP


47

4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura

O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de

controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem

dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas

calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial

expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o

composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em

unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o

coeficiente de sensibilidade[4]

Φ

4213 Sistema de vaacutecuo

O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa

(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba

rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite

obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros

um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards

model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante

o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo

do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada

uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores

provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as

bombas

4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas

As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma

ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada

uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um

bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem

em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)

(42)

FCUP


48

Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]

) A ndash Tampa do prolongamento da

ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica

F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal

No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um

tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees

consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos

frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas

calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se

proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade

devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o

equilibrio teacutermico das ceacutelulas


Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de

transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se

uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias

Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os

compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das

extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia

Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2

precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve

estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos

A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49

tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra

no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo

de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia

Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a

aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter

uma linha de base estaacutevel

Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura

de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia

No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo

de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de

29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um

vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para

obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de

fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina

quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas

Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de

calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia

FCUP


50


As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento

referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as

experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a

determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de

vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute

necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado

como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais

proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo

(tabela 41)

Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo

Calibrante Temperatura de

ebuliccedilatildeo K

Intervalo de

temperturas K

Classificaccedilatildeo

Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]

Primaacuterio

431 Ensaios em branco

Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas

massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto

haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila

de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda

dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em

simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas

registando-se o fluxo de calor resultante

Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados

capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a

expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos

( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51

Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894

mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia

(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do

caloriacutemetro

432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo


descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias

com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido

experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no

fenoacutemeno teacutermico

O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas

as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento

do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a

sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da

correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)

Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute

obtido a partir da expressatildeo (44)

A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de

trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia

de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo

[

] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]

[

]

A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo

definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental

(44)

(45)

(46)

FCUP


52

Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a

massa molar do composto

Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o

valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos

ensaios realizados a uma dada temperatura

FCUP


53


A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto

eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo

em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia

ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo

respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo

A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de

29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura

44 e que conduz agrave expressatildeo (48)

Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K

( )


corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida

experimentalmente e

ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de

29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das

capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo

computacional B3LYP6-31G(d)[11]

(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54



Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os

compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia

aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio

padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)

[sum

]

onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de

cada determinaccedilatildeo experimental

O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo

agrave temperatura de referecircncia

( ) corresponde ao dobro do desvio

padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de

propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave

temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ

e ao valor da entalpia

de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ

σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]

452 Calibraccedilatildeo

Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos

estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os

resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45

encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada

composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees

(49)

(410)

Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K

Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841

ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746

ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369

ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733

ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58

Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto

Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K

Homopiperidina 10298 00016 3345

Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343

N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600

FCUP


59

452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo

Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de

vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A

temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo

da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o

N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas

de cada composto

Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet

Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1

Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet

Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1

Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet

Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias



[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini


[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner


[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V

Thermochim Acta 415 (2004) 15-20

[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I

Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228

[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem

Thermodyn 27 (1995) 565-574

[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992

[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado


[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L

A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208

[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of

Organic Compounds Wiley New York 1969


CAPIacuteTULO 5

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados

52 Comentaacuterios sobre os resultados

53 Nota final

Referecircncias

FCUP

Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais

65

51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa

dos compostos estudados

O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de

um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees

energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa

pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De

facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado

gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados

pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras

moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que

permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros

compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel

A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a

correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas

determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse

composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto

no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees

intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no

estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees

intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase

Assim a

expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado

gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no

estado liacutequido agrave temperatura ambiente

( )

( )

Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no

estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais

Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo

para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar

paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem

dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que

possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis

(51)

FCUP


66

experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para

os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados

experimentais de qualidade

Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso

por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro

investigador[1]

Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as

entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias

molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo

dos compostos estudados que permitem

calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos

resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por

via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da

homopiperidina

Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias

molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados

Composto ( ) kJmiddotmol

-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67


Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da

homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da

caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos

Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo

ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor

determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute

concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui

para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de

formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda

natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa

concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o

meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de

vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os

determinados no presente trabalho

Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem

computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em

diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e

permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas

FCUP


68

53 Nota final

Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da

escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com

grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em

diversas aplicaccedilotildees

Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem

avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em

estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de

infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas

interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par

do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo

dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e

as caracteriacutesticas estruturais dos compostos

FCUP


69

Referecircncias




485-492

Todas as correccedilotildees determinadas

pelo juacuteri e soacute essas foram efetuadas

O Presidente do Juacuteri

Porto _____________________



FCUP

II

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilohellip










minha vida



esta etapa



todos estes anos



Obrigada por tudo

FCUP

III

RESUMO








a




FCUP

IV

ABSTRACT



N-acetylcaprolactam








FCUP

V

IacuteNDICE

Agradecimentos II

Resumo III

Abstract IV

Iacutendice V








14 Unidades 7

Referecircncias 8




23 Calibrantes 13

Referecircncias 14



31 Generalidades 16











FCUP

VI













Referecircncias 41


padratildeo

41 Generalidades 43
















Referecircncias 63

FCUP

VII



estudados 65


53 Nota final 68

Referecircncias 69

FCUP

VIII




homopiperidina 6
























FCUP

IX


cada composto 58










FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492



FCUP

II

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilohellip










minha vida



esta etapa



todos estes anos



Obrigada por tudo

FCUP

III

RESUMO








a




FCUP

IV

ABSTRACT



N-acetylcaprolactam








FCUP

V

IacuteNDICE

Agradecimentos II

Resumo III

Abstract IV

Iacutendice V








14 Unidades 7

Referecircncias 8




23 Calibrantes 13

Referecircncias 14



31 Generalidades 16











FCUP

VI













Referecircncias 41


padratildeo

41 Generalidades 43
















Referecircncias 63

FCUP

VII



estudados 65


53 Nota final 68

Referecircncias 69

FCUP

VIII




homopiperidina 6
























FCUP

IX


cada composto 58










FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

III

RESUMO








a




FCUP

IV

ABSTRACT



N-acetylcaprolactam








FCUP

V

IacuteNDICE

Agradecimentos II

Resumo III

Abstract IV

Iacutendice V








14 Unidades 7

Referecircncias 8




23 Calibrantes 13

Referecircncias 14



31 Generalidades 16











FCUP

VI













Referecircncias 41


padratildeo

41 Generalidades 43
















Referecircncias 63

FCUP

VII



estudados 65


53 Nota final 68

Referecircncias 69

FCUP

VIII




homopiperidina 6
























FCUP

IX


cada composto 58










FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

IV

ABSTRACT



N-acetylcaprolactam








FCUP

V

IacuteNDICE

Agradecimentos II

Resumo III

Abstract IV

Iacutendice V








14 Unidades 7

Referecircncias 8




23 Calibrantes 13

Referecircncias 14



31 Generalidades 16











FCUP

VI













Referecircncias 41


padratildeo

41 Generalidades 43
















Referecircncias 63

FCUP

VII



estudados 65


53 Nota final 68

Referecircncias 69

FCUP

VIII




homopiperidina 6
























FCUP

IX


cada composto 58










FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

V

IacuteNDICE

Agradecimentos II

Resumo III

Abstract IV

Iacutendice V








14 Unidades 7

Referecircncias 8




23 Calibrantes 13

Referecircncias 14



31 Generalidades 16











FCUP

VI













Referecircncias 41


padratildeo

41 Generalidades 43
















Referecircncias 63

FCUP

VII



estudados 65


53 Nota final 68

Referecircncias 69

FCUP

VIII




homopiperidina 6
























FCUP

IX


cada composto 58










FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

VI













Referecircncias 41


padratildeo

41 Generalidades 43
















Referecircncias 63

FCUP

VII



estudados 65


53 Nota final 68

Referecircncias 69

FCUP

VIII




homopiperidina 6
























FCUP

IX


cada composto 58










FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

VII



estudados 65


53 Nota final 68

Referecircncias 69

FCUP

VIII




homopiperidina 6
























FCUP

IX


cada composto 58










FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

VIII




homopiperidina 6
























FCUP

IX


cada composto 58










FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

IX


cada composto 58










FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

X






(adaptado de[5]) 19


(adaptado de[5]) 20




(adaptado de[8]) 24




caloriacutemetro 32







(adaptado de[8]) 48



FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

XI


Percentagem


alg Algodatildeo

C Capacidade



carb Carbono


cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido













FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

XII


m Massa

M Massa molar



mel Melinex




observ Observado

p Pressatildeo


plat Platina

q Calor





t Tempo







FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

XIII






V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial


o


o


o


g o



o












FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP

XIV




finais


iniciais

Valor meacutedio



Φ Fluxo de calor

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

CAPIacuteTULO 1





14 Unidades

Referecircncias

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

FCUP


2



















carbono[2]
















FCUP


3





















FCUP


4


























FCUP


5





(b) (a)

FCUP


6


















-1 lg mo

kJmiddotmol-1

f mo(g) kJmiddotmol

-1


[11] 443

[11]

4414 003[10]

45 2[11]

FCUP


7

14 Unidades




TK toC 27315



1 cal 4184 J




(11)

(12)

FCUP


8

Referecircncias







(2013) 840-847




Med Chem 12 (2004) 2179-2191



Med Chem Lett 14 (2004) 713-718



Chem 13 (2011) 3137-3155






485-492


CAPIacuteTULO 2




23 Calibrantes

Referecircncias

FCUP


10



estudados



Estado fiacutesico

agrave temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 liacutequido 9917 088[1]

411[1]


54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]

397-398[2]

FCUP


11







exigem






















FCUP


12




Controlo de pureza

GC Recolha de CO2

Homopiperidina



p 33 mbar)

9996 99917 0004




p 50 mbar)

- 9981 008

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 10002 002

FCUP


13

23 Calibrantes




disponibilizado




temperatura

ambiente

Densidade


469[8]

FCUP


14

Referecircncias

















CAPIacuteTULO 3



condensada

31 Generalidades




Referecircncias


16

31 Generalidades





padratildeo














( ) (

) ( )

( )










( )

( )

( )

(31)

(32)


17





constante


18































19





colar




















(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

















A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

































22






do caloriacutemetro


























23
























(33)


24


)











rejeitada






A B


25










caloriacutemetro













26


distintos








termostaacutetico





μ




μ


(34)

(35)

(36)


27



μ

μ



(

)

( )



( )






μ( ) int( ) [μ ( )]

t

( )

int( ) ( )

t

( )

( ) int( ) [

( )]

t

( )

(37)

(38)

(39)

(310)

(311)

(312)

(313)

(314)

(315)


28










sum

sum




( )






unidade ou seja







(317)

(318)

(316)


29




















( ) (

) (

) ( )






2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

2 gdm-3 lt (

) lt 4 gdm-3

29315 K lt T lt 30315 K

(319)


30


ordem dos 15 10-5 [11]









ε ε

ε ε




( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s




em fase gasosa









combustatildeo

(320)

(321)

(322)

(323)


31



respetivamente






em que


isoteacutermico






- [12]




em





(324)


32



(325)


ε [ ε ( ) ε ( )]









Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]










ΔU 0

ΔUPBI


(325)


estado inicial Ti








33








( ) ( ) ( )


(327)

( ) ( )






(326)

(327)

Reagentes


T 29815K

Produtos


T 29815K

Reagentes


T 29815K

T=29815K

Produtos


T 29815K


34











fase liacutequida


iacutet -3



[ ( )

e ]

onde


isoteacutermico


( ) ∙ - [12]




Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]

(328)


35


















( ))

( )

( )

onde

( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]

( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]

(329)

(331)

(330)


36







[sum

]








σt t [(σ st σ e


)]








(332)

(333)


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714

m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535

m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269

m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721

εf JK

-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529

m(H2O) g 03 07 06 49 09 03

U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169

U (carbono) J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999

U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369

U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075


U J 648 677 724 802 935 919

cu

o (composto) J

g

-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247

CO2 99917 0004

cu

o (composto) (415243 87) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952

m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966

m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273

m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099

m (carbono) 000100 0 0 0 0 0

Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329

εf JK

-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474

m(H2O) g 03 16 05 13 02 01

U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639

U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0

U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782

U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434

U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551


U J 924 904 971 956 910 952

cu

o (composto) J

g

-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615

CO2 9981 008

cu

o (composto) (373272 34) J

g

-1


1 2 3 4 5 6

m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034

m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964

m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288

m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886

m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015

Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139

εf JK

-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484

m(H2O) g 0 04 03 14 08 05

U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274

U (carbono) J 330 330 0 0 0 495

U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305

U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677

U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716


U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079

cu

o (composto) J

g

-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405

CO2 10002 002

cu

o (composto) (290661 57) J

g

-1



Composto Δcuo Jg

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

kJmol

-1

Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23




41

Referecircncias


Quiacutem 26 (1984) 163-171









2012


Calorim 89 (2007) 175-180



















CAPIacuteTULO 4



41 Generalidades





Referecircncias

FCUP


43

41 Generalidades


































FCUP


44











)












(41)

FCUP


45



FCUP


46



















FCUP


47










Φ












bombas







(42)

FCUP


48























A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49


















FCUP


50










(tabela 41)




Intervalo de

temperturas K



Primaacuterio












( ) ( ) ( )

(43)

FCUP


51




caloriacutemetro

















[


[

]



(44)

(45)

(46)

FCUP


52






FCUP


53











( )



experimentalmente e





(47)

(48)

Composto X

(l T 29815 K)

Composto X

(g T 29815 K)

Composto X

(g T)

int ( )

FCUP


54







[sum

]











σ

( )

[(σ

) (

σ

)

(σ

)

]







(49)

(410)


Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8

T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441

Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947

mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697

mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849

mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841


ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586

ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581

∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435

∙

-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180

∙

-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578

kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223

kcal 10298 00016


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429

Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965

mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109

mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157

mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369


ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807

ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797

∙ -1

6485 6534 6389 6440 6396 6430

∙

-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148

∙

-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575

kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225

kcal 10202 00035


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995

Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986

mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757

mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763

mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003


ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813

ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821

∙ -1

7147 7348 7124 7181 7143 7112

∙

-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217

∙

-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282

kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238

kcal 10148 00050

FCUP


58






FCUP


59







de cada composto


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458

Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365

mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844

mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923

mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857


ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472

ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470

∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195

∙

-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879

∙

-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707

(29815 K) (466 06) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441

Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937

mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305

mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413

mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788


ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823

ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813

∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853

∙

-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562

∙

-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196

(29815 K) (621 05) ∙ -1


Ensaio 1 2 3 4 5 6

T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994

Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977

mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475

mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574

mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279


ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148

ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154

∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912

∙

-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115

∙

-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000

(29815 K) (693 07) ∙ -1

FCUP


63

Referecircncias












Thermodyn 27 (1995) 565-574









CAPIacuteTULO 5




53 Nota final

Referecircncias

FCUP


65





















Assim a




( )

( )








(51)

FCUP


66






investigador[1]








homopiperidina




-1

kJmiddotmol-1

( )

exp kJmiddotmol

-1

( )comp

kJmiddotmol-1

Homopiperidina

941 23 466 06 475 24 430


163 22 621 05 784 23 Em estudo

N-acetilcaprolactam

4908 25 693 07 4215 26 Em estudo

FCUP


67




















FCUP


68

53 Nota final













FCUP


69

Referecircncias




485-492

a derivados da homopiperidina - connecting repositories · 2017. 12. 21. · energética e...

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