Energeacutetica e Reatividade de Derivados da Homopiperidina
Sara Daniela Freitas Leirosa
Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentada agrave
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto em
Quiacutemica
2013
En
erg
eacutetic
a e
Re
ativ
ida
de
de
De
riva
do
s d
a
Ho
mo
pip
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S
ara
Dan
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Fre
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sa
MS
c
FCUP
2013
2ordm
CICLO
Todas as correccedilotildees determinadas
pelo juacuteri e soacute essas foram efetuadas
O Presidente do Juacuteri
Porto _____________________
Dedico esta tese aos meus Avoacutes
a quem devo tudo aquilo que alcancei
FCUP
II
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilohellip
Agrave Professora Doutora Maria das Dores M C Ribeiro da Silva pela orientaccedilatildeo
apoio e conselhos durante este trabalho
Agrave Prof Doutora Maria Joatildeo Sottomayor pelo constante apoio amizade e carinho
ao longo destes anos
Agrave Doutora Vera Freitas pela ajuda e ensinamentos que permitiram a realizaccedilatildeo
da parte laboratorial deste trabalho
A todos os professores e colegas de trabalho do Grupo de Termoquiacutemica pela
ajuda apoio amizade e companheirismo
A todos os meus amigos sem exceccedilatildeo que me acompanharam nesta etapa da
minha vida
Agrave Diana pela amizade carinho e apoio em momentos menos faacuteceis
Aos meus Tios O vosso apoio foi fundamental para que conseguisse concluir
esta etapa
Aos meus Pais pelo amor e carinho
Ao Alexandre pelo amor compreensatildeo paciecircncia e forccedila que me deu durante
todos estes anos
Finalmente aos meus Avoacutes pelo amor incondicional e por permitirem que tudo
isto fosse possiacutevel
Obrigada por tudo
FCUP
III
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo o estudo termoquiacutemico de trecircs
compostos heterociacuteclicos azotados a homopiperidina o hexametileneiminoacetonitrilo
e o N-acetilcaprolactam
Recorreu-se agrave calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a
determinaccedilatildeo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido o (l) a
T = 29815 K de cada um daqueles compostos Determinou-se ainda para os
mesmos compostos as entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo g o
a
T = 29815 K por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo daqueles dois paracircmetros
para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia molar de
formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
FCUP
IV
ABSTRACT
The present work aimed the thermochemical study of three
nitrogen heterocyclic compounds homopiperidine hexamethyleneiminoacetonitrile and
N-acetylcaprolactam
Static bomb combustion calorimetry was used to determine the standard molar
enthalpy of formation in liquid state o (l) at T = 29815 K of each compound The
standard molar enthalpies of vaporization g o
at T = 29815 K were also
determined by Calvet microcalorimetry for the same compounds The combination of
those two parameters for each of the compounds allowed the calculation of the
corresponding standard molar enthalpy of formation in gaseous phase
FCUP
V
IacuteNDICE
Agradecimentos II
Resumo III
Abstract IV
Iacutendice V
Iacutendice de tabelas VIII
Iacutendice de figuras X
Siacutembolos e abreviaturas XI
1 Introduccedilatildeo
11 Acircmbito do trabalho 2
12 Compostos estudados 4
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura 6
14 Unidades 7
Referecircncias 8
2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos 10
22 Purificaccedilatildeo dos compostos 11
23 Calibrantes 13
Referecircncias 14
3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica Determinaccedilatildeo de entalpias
molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase condensada
31 Generalidades 16
32 Equipamento e procedimentos experimentais 18
321 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 18
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo 18
3212 Vaso calorimeacutetrico 19
3213 Banho termostaacutetico 20
322 O ensaio calorimeacutetrico 21
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico 21
3222 Preparaccedilatildeo das amostras 21
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo 21
3224 Registo da temperatura 22
FCUP
VI
3225 Igniccedilatildeo da amostra 22
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo 22
3231 Recolha de dioacutexido de carbono 22
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono 24
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo 25
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica 25
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro 28
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo 32
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo 35
34 Resultados experimentais 36
341 Intervalos de incerteza 36
342 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo 36
Referecircncias 41
4 Microcalorimetria Calvet Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo
41 Generalidades 43
42 Equipamento e procedimentos experimentais 46
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 46
4211 Bloco calorimeacutetrico 46
4212 Controlo e mediccedilatildeo da temperatura 47
4213 Sistema de vaacutecuo 47
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas 48
422 O ensaio calorimeacutetrico 48
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro 50
431 Ensaios em branco 50
432 Determinaccedilatildeo da contante de calibraccedilatildeo 51
44 Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 53
45 Resultados experimentais 54
451 Intervalos de incerteza 54
452 Calibraccedilatildeo 54
453 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 59
Referecircncias 63
FCUP
VII
5 Consideraccedilotildees finais
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos
estudados 65
52 Comentaacuterio sobre os resultados 67
53 Nota final 68
Referecircncias 69
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
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Med Chem 12 (2004) 2179-2191
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Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
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Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
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32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
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35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
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36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
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Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
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O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
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Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
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42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
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4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
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Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
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tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
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43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
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Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
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Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
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44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
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45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
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Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
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452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
Todas as correccedilotildees determinadas
pelo juacuteri e soacute essas foram efetuadas
O Presidente do Juacuteri
Porto _____________________
Dedico esta tese aos meus Avoacutes
a quem devo tudo aquilo que alcancei
FCUP
II
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilohellip
Agrave Professora Doutora Maria das Dores M C Ribeiro da Silva pela orientaccedilatildeo
apoio e conselhos durante este trabalho
Agrave Prof Doutora Maria Joatildeo Sottomayor pelo constante apoio amizade e carinho
ao longo destes anos
Agrave Doutora Vera Freitas pela ajuda e ensinamentos que permitiram a realizaccedilatildeo
da parte laboratorial deste trabalho
A todos os professores e colegas de trabalho do Grupo de Termoquiacutemica pela
ajuda apoio amizade e companheirismo
A todos os meus amigos sem exceccedilatildeo que me acompanharam nesta etapa da
minha vida
Agrave Diana pela amizade carinho e apoio em momentos menos faacuteceis
Aos meus Tios O vosso apoio foi fundamental para que conseguisse concluir
esta etapa
Aos meus Pais pelo amor e carinho
Ao Alexandre pelo amor compreensatildeo paciecircncia e forccedila que me deu durante
todos estes anos
Finalmente aos meus Avoacutes pelo amor incondicional e por permitirem que tudo
isto fosse possiacutevel
Obrigada por tudo
FCUP
III
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo o estudo termoquiacutemico de trecircs
compostos heterociacuteclicos azotados a homopiperidina o hexametileneiminoacetonitrilo
e o N-acetilcaprolactam
Recorreu-se agrave calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a
determinaccedilatildeo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido o (l) a
T = 29815 K de cada um daqueles compostos Determinou-se ainda para os
mesmos compostos as entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo g o
a
T = 29815 K por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo daqueles dois paracircmetros
para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia molar de
formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
FCUP
IV
ABSTRACT
The present work aimed the thermochemical study of three
nitrogen heterocyclic compounds homopiperidine hexamethyleneiminoacetonitrile and
N-acetylcaprolactam
Static bomb combustion calorimetry was used to determine the standard molar
enthalpy of formation in liquid state o (l) at T = 29815 K of each compound The
standard molar enthalpies of vaporization g o
at T = 29815 K were also
determined by Calvet microcalorimetry for the same compounds The combination of
those two parameters for each of the compounds allowed the calculation of the
corresponding standard molar enthalpy of formation in gaseous phase
FCUP
V
IacuteNDICE
Agradecimentos II
Resumo III
Abstract IV
Iacutendice V
Iacutendice de tabelas VIII
Iacutendice de figuras X
Siacutembolos e abreviaturas XI
1 Introduccedilatildeo
11 Acircmbito do trabalho 2
12 Compostos estudados 4
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura 6
14 Unidades 7
Referecircncias 8
2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos 10
22 Purificaccedilatildeo dos compostos 11
23 Calibrantes 13
Referecircncias 14
3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica Determinaccedilatildeo de entalpias
molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase condensada
31 Generalidades 16
32 Equipamento e procedimentos experimentais 18
321 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 18
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo 18
3212 Vaso calorimeacutetrico 19
3213 Banho termostaacutetico 20
322 O ensaio calorimeacutetrico 21
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico 21
3222 Preparaccedilatildeo das amostras 21
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo 21
3224 Registo da temperatura 22
FCUP
VI
3225 Igniccedilatildeo da amostra 22
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo 22
3231 Recolha de dioacutexido de carbono 22
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono 24
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo 25
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica 25
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro 28
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo 32
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo 35
34 Resultados experimentais 36
341 Intervalos de incerteza 36
342 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo 36
Referecircncias 41
4 Microcalorimetria Calvet Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo
41 Generalidades 43
42 Equipamento e procedimentos experimentais 46
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 46
4211 Bloco calorimeacutetrico 46
4212 Controlo e mediccedilatildeo da temperatura 47
4213 Sistema de vaacutecuo 47
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas 48
422 O ensaio calorimeacutetrico 48
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro 50
431 Ensaios em branco 50
432 Determinaccedilatildeo da contante de calibraccedilatildeo 51
44 Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 53
45 Resultados experimentais 54
451 Intervalos de incerteza 54
452 Calibraccedilatildeo 54
453 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 59
Referecircncias 63
FCUP
VII
5 Consideraccedilotildees finais
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos
estudados 65
52 Comentaacuterio sobre os resultados 67
53 Nota final 68
Referecircncias 69
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
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Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
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Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
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Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
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35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
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36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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[5] Ferreira J O F Estudo Termodinacircmico de Compostos com Potencial Atividade
Bioloacutegica Tese de Mestrado Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto
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Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
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[10] Certificate of Analysis Standard Reference Material 39j Benzoic Acid Calorimetric
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Oxford University Press 2008
[12] The NBS Tables of Chemical Thermodynamics Properties J Phys Chem Ref
Data 11 (1982) Suplemento 2
[13] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[14] Skinner H A Snelson A Trans Faraday Soc 56 (1960) 1176-1783 (citado em
Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
Dedico esta tese aos meus Avoacutes
a quem devo tudo aquilo que alcancei
FCUP
II
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilohellip
Agrave Professora Doutora Maria das Dores M C Ribeiro da Silva pela orientaccedilatildeo
apoio e conselhos durante este trabalho
Agrave Prof Doutora Maria Joatildeo Sottomayor pelo constante apoio amizade e carinho
ao longo destes anos
Agrave Doutora Vera Freitas pela ajuda e ensinamentos que permitiram a realizaccedilatildeo
da parte laboratorial deste trabalho
A todos os professores e colegas de trabalho do Grupo de Termoquiacutemica pela
ajuda apoio amizade e companheirismo
A todos os meus amigos sem exceccedilatildeo que me acompanharam nesta etapa da
minha vida
Agrave Diana pela amizade carinho e apoio em momentos menos faacuteceis
Aos meus Tios O vosso apoio foi fundamental para que conseguisse concluir
esta etapa
Aos meus Pais pelo amor e carinho
Ao Alexandre pelo amor compreensatildeo paciecircncia e forccedila que me deu durante
todos estes anos
Finalmente aos meus Avoacutes pelo amor incondicional e por permitirem que tudo
isto fosse possiacutevel
Obrigada por tudo
FCUP
III
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo o estudo termoquiacutemico de trecircs
compostos heterociacuteclicos azotados a homopiperidina o hexametileneiminoacetonitrilo
e o N-acetilcaprolactam
Recorreu-se agrave calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a
determinaccedilatildeo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido o (l) a
T = 29815 K de cada um daqueles compostos Determinou-se ainda para os
mesmos compostos as entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo g o
a
T = 29815 K por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo daqueles dois paracircmetros
para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia molar de
formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
FCUP
IV
ABSTRACT
The present work aimed the thermochemical study of three
nitrogen heterocyclic compounds homopiperidine hexamethyleneiminoacetonitrile and
N-acetylcaprolactam
Static bomb combustion calorimetry was used to determine the standard molar
enthalpy of formation in liquid state o (l) at T = 29815 K of each compound The
standard molar enthalpies of vaporization g o
at T = 29815 K were also
determined by Calvet microcalorimetry for the same compounds The combination of
those two parameters for each of the compounds allowed the calculation of the
corresponding standard molar enthalpy of formation in gaseous phase
FCUP
V
IacuteNDICE
Agradecimentos II
Resumo III
Abstract IV
Iacutendice V
Iacutendice de tabelas VIII
Iacutendice de figuras X
Siacutembolos e abreviaturas XI
1 Introduccedilatildeo
11 Acircmbito do trabalho 2
12 Compostos estudados 4
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura 6
14 Unidades 7
Referecircncias 8
2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos 10
22 Purificaccedilatildeo dos compostos 11
23 Calibrantes 13
Referecircncias 14
3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica Determinaccedilatildeo de entalpias
molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase condensada
31 Generalidades 16
32 Equipamento e procedimentos experimentais 18
321 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 18
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo 18
3212 Vaso calorimeacutetrico 19
3213 Banho termostaacutetico 20
322 O ensaio calorimeacutetrico 21
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico 21
3222 Preparaccedilatildeo das amostras 21
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo 21
3224 Registo da temperatura 22
FCUP
VI
3225 Igniccedilatildeo da amostra 22
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo 22
3231 Recolha de dioacutexido de carbono 22
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono 24
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo 25
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica 25
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro 28
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo 32
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo 35
34 Resultados experimentais 36
341 Intervalos de incerteza 36
342 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo 36
Referecircncias 41
4 Microcalorimetria Calvet Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo
41 Generalidades 43
42 Equipamento e procedimentos experimentais 46
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 46
4211 Bloco calorimeacutetrico 46
4212 Controlo e mediccedilatildeo da temperatura 47
4213 Sistema de vaacutecuo 47
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas 48
422 O ensaio calorimeacutetrico 48
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro 50
431 Ensaios em branco 50
432 Determinaccedilatildeo da contante de calibraccedilatildeo 51
44 Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 53
45 Resultados experimentais 54
451 Intervalos de incerteza 54
452 Calibraccedilatildeo 54
453 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 59
Referecircncias 63
FCUP
VII
5 Consideraccedilotildees finais
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos
estudados 65
52 Comentaacuterio sobre os resultados 67
53 Nota final 68
Referecircncias 69
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
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CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
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36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
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CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
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49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
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50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
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51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
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52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
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53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
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54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
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58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
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59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
II
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilohellip
Agrave Professora Doutora Maria das Dores M C Ribeiro da Silva pela orientaccedilatildeo
apoio e conselhos durante este trabalho
Agrave Prof Doutora Maria Joatildeo Sottomayor pelo constante apoio amizade e carinho
ao longo destes anos
Agrave Doutora Vera Freitas pela ajuda e ensinamentos que permitiram a realizaccedilatildeo
da parte laboratorial deste trabalho
A todos os professores e colegas de trabalho do Grupo de Termoquiacutemica pela
ajuda apoio amizade e companheirismo
A todos os meus amigos sem exceccedilatildeo que me acompanharam nesta etapa da
minha vida
Agrave Diana pela amizade carinho e apoio em momentos menos faacuteceis
Aos meus Tios O vosso apoio foi fundamental para que conseguisse concluir
esta etapa
Aos meus Pais pelo amor e carinho
Ao Alexandre pelo amor compreensatildeo paciecircncia e forccedila que me deu durante
todos estes anos
Finalmente aos meus Avoacutes pelo amor incondicional e por permitirem que tudo
isto fosse possiacutevel
Obrigada por tudo
FCUP
III
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo o estudo termoquiacutemico de trecircs
compostos heterociacuteclicos azotados a homopiperidina o hexametileneiminoacetonitrilo
e o N-acetilcaprolactam
Recorreu-se agrave calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a
determinaccedilatildeo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido o (l) a
T = 29815 K de cada um daqueles compostos Determinou-se ainda para os
mesmos compostos as entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo g o
a
T = 29815 K por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo daqueles dois paracircmetros
para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia molar de
formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
FCUP
IV
ABSTRACT
The present work aimed the thermochemical study of three
nitrogen heterocyclic compounds homopiperidine hexamethyleneiminoacetonitrile and
N-acetylcaprolactam
Static bomb combustion calorimetry was used to determine the standard molar
enthalpy of formation in liquid state o (l) at T = 29815 K of each compound The
standard molar enthalpies of vaporization g o
at T = 29815 K were also
determined by Calvet microcalorimetry for the same compounds The combination of
those two parameters for each of the compounds allowed the calculation of the
corresponding standard molar enthalpy of formation in gaseous phase
FCUP
V
IacuteNDICE
Agradecimentos II
Resumo III
Abstract IV
Iacutendice V
Iacutendice de tabelas VIII
Iacutendice de figuras X
Siacutembolos e abreviaturas XI
1 Introduccedilatildeo
11 Acircmbito do trabalho 2
12 Compostos estudados 4
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura 6
14 Unidades 7
Referecircncias 8
2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos 10
22 Purificaccedilatildeo dos compostos 11
23 Calibrantes 13
Referecircncias 14
3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica Determinaccedilatildeo de entalpias
molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase condensada
31 Generalidades 16
32 Equipamento e procedimentos experimentais 18
321 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 18
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo 18
3212 Vaso calorimeacutetrico 19
3213 Banho termostaacutetico 20
322 O ensaio calorimeacutetrico 21
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico 21
3222 Preparaccedilatildeo das amostras 21
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo 21
3224 Registo da temperatura 22
FCUP
VI
3225 Igniccedilatildeo da amostra 22
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo 22
3231 Recolha de dioacutexido de carbono 22
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono 24
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo 25
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica 25
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro 28
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo 32
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo 35
34 Resultados experimentais 36
341 Intervalos de incerteza 36
342 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo 36
Referecircncias 41
4 Microcalorimetria Calvet Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo
41 Generalidades 43
42 Equipamento e procedimentos experimentais 46
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 46
4211 Bloco calorimeacutetrico 46
4212 Controlo e mediccedilatildeo da temperatura 47
4213 Sistema de vaacutecuo 47
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas 48
422 O ensaio calorimeacutetrico 48
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro 50
431 Ensaios em branco 50
432 Determinaccedilatildeo da contante de calibraccedilatildeo 51
44 Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 53
45 Resultados experimentais 54
451 Intervalos de incerteza 54
452 Calibraccedilatildeo 54
453 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 59
Referecircncias 63
FCUP
VII
5 Consideraccedilotildees finais
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos
estudados 65
52 Comentaacuterio sobre os resultados 67
53 Nota final 68
Referecircncias 69
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
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32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
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35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
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36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
III
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo o estudo termoquiacutemico de trecircs
compostos heterociacuteclicos azotados a homopiperidina o hexametileneiminoacetonitrilo
e o N-acetilcaprolactam
Recorreu-se agrave calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a
determinaccedilatildeo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido o (l) a
T = 29815 K de cada um daqueles compostos Determinou-se ainda para os
mesmos compostos as entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo g o
a
T = 29815 K por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo daqueles dois paracircmetros
para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia molar de
formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
FCUP
IV
ABSTRACT
The present work aimed the thermochemical study of three
nitrogen heterocyclic compounds homopiperidine hexamethyleneiminoacetonitrile and
N-acetylcaprolactam
Static bomb combustion calorimetry was used to determine the standard molar
enthalpy of formation in liquid state o (l) at T = 29815 K of each compound The
standard molar enthalpies of vaporization g o
at T = 29815 K were also
determined by Calvet microcalorimetry for the same compounds The combination of
those two parameters for each of the compounds allowed the calculation of the
corresponding standard molar enthalpy of formation in gaseous phase
FCUP
V
IacuteNDICE
Agradecimentos II
Resumo III
Abstract IV
Iacutendice V
Iacutendice de tabelas VIII
Iacutendice de figuras X
Siacutembolos e abreviaturas XI
1 Introduccedilatildeo
11 Acircmbito do trabalho 2
12 Compostos estudados 4
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura 6
14 Unidades 7
Referecircncias 8
2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos 10
22 Purificaccedilatildeo dos compostos 11
23 Calibrantes 13
Referecircncias 14
3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica Determinaccedilatildeo de entalpias
molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase condensada
31 Generalidades 16
32 Equipamento e procedimentos experimentais 18
321 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 18
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo 18
3212 Vaso calorimeacutetrico 19
3213 Banho termostaacutetico 20
322 O ensaio calorimeacutetrico 21
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico 21
3222 Preparaccedilatildeo das amostras 21
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo 21
3224 Registo da temperatura 22
FCUP
VI
3225 Igniccedilatildeo da amostra 22
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo 22
3231 Recolha de dioacutexido de carbono 22
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono 24
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo 25
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica 25
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro 28
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo 32
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo 35
34 Resultados experimentais 36
341 Intervalos de incerteza 36
342 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo 36
Referecircncias 41
4 Microcalorimetria Calvet Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo
41 Generalidades 43
42 Equipamento e procedimentos experimentais 46
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 46
4211 Bloco calorimeacutetrico 46
4212 Controlo e mediccedilatildeo da temperatura 47
4213 Sistema de vaacutecuo 47
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas 48
422 O ensaio calorimeacutetrico 48
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro 50
431 Ensaios em branco 50
432 Determinaccedilatildeo da contante de calibraccedilatildeo 51
44 Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 53
45 Resultados experimentais 54
451 Intervalos de incerteza 54
452 Calibraccedilatildeo 54
453 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 59
Referecircncias 63
FCUP
VII
5 Consideraccedilotildees finais
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos
estudados 65
52 Comentaacuterio sobre os resultados 67
53 Nota final 68
Referecircncias 69
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
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18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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[13] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[14] Skinner H A Snelson A Trans Faraday Soc 56 (1960) 1176-1783 (citado em
Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
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47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
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48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
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49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
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50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
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Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
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Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
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44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
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45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
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Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
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59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
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Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
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[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
IV
ABSTRACT
The present work aimed the thermochemical study of three
nitrogen heterocyclic compounds homopiperidine hexamethyleneiminoacetonitrile and
N-acetylcaprolactam
Static bomb combustion calorimetry was used to determine the standard molar
enthalpy of formation in liquid state o (l) at T = 29815 K of each compound The
standard molar enthalpies of vaporization g o
at T = 29815 K were also
determined by Calvet microcalorimetry for the same compounds The combination of
those two parameters for each of the compounds allowed the calculation of the
corresponding standard molar enthalpy of formation in gaseous phase
FCUP
V
IacuteNDICE
Agradecimentos II
Resumo III
Abstract IV
Iacutendice V
Iacutendice de tabelas VIII
Iacutendice de figuras X
Siacutembolos e abreviaturas XI
1 Introduccedilatildeo
11 Acircmbito do trabalho 2
12 Compostos estudados 4
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura 6
14 Unidades 7
Referecircncias 8
2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos 10
22 Purificaccedilatildeo dos compostos 11
23 Calibrantes 13
Referecircncias 14
3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica Determinaccedilatildeo de entalpias
molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase condensada
31 Generalidades 16
32 Equipamento e procedimentos experimentais 18
321 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 18
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo 18
3212 Vaso calorimeacutetrico 19
3213 Banho termostaacutetico 20
322 O ensaio calorimeacutetrico 21
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico 21
3222 Preparaccedilatildeo das amostras 21
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo 21
3224 Registo da temperatura 22
FCUP
VI
3225 Igniccedilatildeo da amostra 22
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo 22
3231 Recolha de dioacutexido de carbono 22
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono 24
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo 25
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica 25
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro 28
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo 32
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo 35
34 Resultados experimentais 36
341 Intervalos de incerteza 36
342 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo 36
Referecircncias 41
4 Microcalorimetria Calvet Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo
41 Generalidades 43
42 Equipamento e procedimentos experimentais 46
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 46
4211 Bloco calorimeacutetrico 46
4212 Controlo e mediccedilatildeo da temperatura 47
4213 Sistema de vaacutecuo 47
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas 48
422 O ensaio calorimeacutetrico 48
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro 50
431 Ensaios em branco 50
432 Determinaccedilatildeo da contante de calibraccedilatildeo 51
44 Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 53
45 Resultados experimentais 54
451 Intervalos de incerteza 54
452 Calibraccedilatildeo 54
453 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 59
Referecircncias 63
FCUP
VII
5 Consideraccedilotildees finais
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos
estudados 65
52 Comentaacuterio sobre os resultados 67
53 Nota final 68
Referecircncias 69
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
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Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
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[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
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[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
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32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
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35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
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36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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Acree W E J Chem Thermodyn 35 (2003) 1093-1100
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Bioloacutegica Tese de Mestrado Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto
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Data 11 (1982) Suplemento 2
[13] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
V
IacuteNDICE
Agradecimentos II
Resumo III
Abstract IV
Iacutendice V
Iacutendice de tabelas VIII
Iacutendice de figuras X
Siacutembolos e abreviaturas XI
1 Introduccedilatildeo
11 Acircmbito do trabalho 2
12 Compostos estudados 4
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura 6
14 Unidades 7
Referecircncias 8
2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos 10
22 Purificaccedilatildeo dos compostos 11
23 Calibrantes 13
Referecircncias 14
3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica Determinaccedilatildeo de entalpias
molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase condensada
31 Generalidades 16
32 Equipamento e procedimentos experimentais 18
321 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 18
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo 18
3212 Vaso calorimeacutetrico 19
3213 Banho termostaacutetico 20
322 O ensaio calorimeacutetrico 21
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico 21
3222 Preparaccedilatildeo das amostras 21
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo 21
3224 Registo da temperatura 22
FCUP
VI
3225 Igniccedilatildeo da amostra 22
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo 22
3231 Recolha de dioacutexido de carbono 22
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono 24
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo 25
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica 25
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro 28
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo 32
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo 35
34 Resultados experimentais 36
341 Intervalos de incerteza 36
342 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo 36
Referecircncias 41
4 Microcalorimetria Calvet Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo
41 Generalidades 43
42 Equipamento e procedimentos experimentais 46
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 46
4211 Bloco calorimeacutetrico 46
4212 Controlo e mediccedilatildeo da temperatura 47
4213 Sistema de vaacutecuo 47
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas 48
422 O ensaio calorimeacutetrico 48
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro 50
431 Ensaios em branco 50
432 Determinaccedilatildeo da contante de calibraccedilatildeo 51
44 Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 53
45 Resultados experimentais 54
451 Intervalos de incerteza 54
452 Calibraccedilatildeo 54
453 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 59
Referecircncias 63
FCUP
VII
5 Consideraccedilotildees finais
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos
estudados 65
52 Comentaacuterio sobre os resultados 67
53 Nota final 68
Referecircncias 69
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
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Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
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Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
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Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
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[14] Skinner H A Snelson A Trans Faraday Soc 56 (1960) 1176-1783 (citado em
Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
VI
3225 Igniccedilatildeo da amostra 22
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo 22
3231 Recolha de dioacutexido de carbono 22
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono 24
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo 25
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica 25
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro 28
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo 32
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo 35
34 Resultados experimentais 36
341 Intervalos de incerteza 36
342 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo 36
Referecircncias 41
4 Microcalorimetria Calvet Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo
41 Generalidades 43
42 Equipamento e procedimentos experimentais 46
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro 46
4211 Bloco calorimeacutetrico 46
4212 Controlo e mediccedilatildeo da temperatura 47
4213 Sistema de vaacutecuo 47
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas 48
422 O ensaio calorimeacutetrico 48
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro 50
431 Ensaios em branco 50
432 Determinaccedilatildeo da contante de calibraccedilatildeo 51
44 Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 53
45 Resultados experimentais 54
451 Intervalos de incerteza 54
452 Calibraccedilatildeo 54
453 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo 59
Referecircncias 63
FCUP
VII
5 Consideraccedilotildees finais
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos
estudados 65
52 Comentaacuterio sobre os resultados 67
53 Nota final 68
Referecircncias 69
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
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31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
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Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
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32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
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Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
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a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
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CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
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45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
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46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
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47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
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48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
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49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
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50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
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Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
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Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
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44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
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45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
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Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
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59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
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[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
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[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
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[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
VII
5 Consideraccedilotildees finais
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos
estudados 65
52 Comentaacuterio sobre os resultados 67
53 Nota final 68
Referecircncias 69
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
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CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
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32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
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35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
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36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
VIII
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia
molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na literatura para a
homopiperidina 6
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados 10
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados 11
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza
obtidos para cada composto 12
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o
microcaloriacutemetro Calvet 13
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) da
homopiperidina a T = 29815 K 37
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
hexametileneiminoacetonitrilo a T = 29815 K 38
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p = 01 MPa) do
N-acetilcaprolactam a T = 29815 K 39
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de
combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar
de formaccedilatildeo padratildeo para os trecircs compostos estudados a T = 29815 K 40
Tabela 41 ndash Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo 50
Tabela 42 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K 55
Tabela 43 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K 56
Tabela 44 ndash Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo
para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K 57
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
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32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
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35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
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36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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[13] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
IX
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de
cada composto 58
Tabela 46 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
da homopiperidina por microcalorimetria Calvet 60
Tabela 47 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet 61
Tabela 48 ndash Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizaccedilatildeo
do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet 62
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no
estado condensado e gasoso e das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo
padratildeo para os compostos estudados 66
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
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Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
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Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
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Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
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32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
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35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
X
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina 4
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e
(b) N-acetilcaprolactam 5
Fig 31 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo
(adaptado de[5]) 19
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico
(adaptado de[5]) 20
Fig 33 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a
recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]) 24
Fig 34 ndash Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono
(adaptado de[8]) 24
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo
para uma experiecircncia de combustatildeo[8] 25
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do
caloriacutemetro 32
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn 33
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa
experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro Calvet (adaptada de[4]) 44
Fig 42 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado
na determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo[4] 46
Fig 43 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas
(adaptado de[8]) 48
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K 53
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
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20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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[14] Skinner H A Snelson A Trans Faraday Soc 56 (1960) 1176-1783 (citado em
Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
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Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
XI
SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS
Percentagem
AB Aacutecido benzoico
alg Algodatildeo
C Capacidade
capam Capilar da amostra
capref Capilar de referecircncia
carb Carbono
CAS Chemical Abstracts Service
cert Certificado
comp Composto
corr Corrigido
cp Capacidade maacutessica a pressatildeo contante
Cv Capacidade molar a volume contante
E Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
Ef Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees finais
Ei Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro nas condiccedilotildees iniciais
fsol Soluccedilatildeo final
GC Cromatoacutegrafo gaacutes-liacutequido
gf Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo final
gi Variaccedilatildeo de temperatura por unidade de tempo no periacuteodo inicial
ign Igniccedilatildeo
K Coeficiente de sensibilidade
k Contante de arrefecimento do caloriacutemetro
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
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19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
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20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
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Compounds Academic Press London 1970
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editor Interscience Publishers New York 1962
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Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
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A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
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Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
XII
kcal Constante de calibraccedilatildeo
m Massa
M Massa molar
mAB Massa de aacutecido benzoacuteico
mag Massa de aacutegua
mel Melinex
n Quantidade de substacircncia
nf Quantidade de substacircncia final
ni Quantidade de substacircncia inicial
observ Observado
p Pressatildeo
pe Ponto de ebuliccedilatildeo
plat Platina
q Calor
R Constante dos gases
S Diferenccedila de potencial
SI Sistema Internacional de Unidades
T Temperatura expressa em kelvin
t Tempo
Tc Temperatura de convergecircncia
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Tf Temperatura final
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
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19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
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20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
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48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
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49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
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50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
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Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
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Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
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53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
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54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
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58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
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59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
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Compounds Academic Press London 1970
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editor Interscience Publishers New York 1962
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Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
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Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
XIII
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tmf Temperatura meacutedia do periacuteodo final
Tmi Temperatura meacutedia do periacuteodo inicial
Tmp Temperatura meacutedia do periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
V Volume
Vf Voltagem final
Vi Voltagem inicial
Xi Valor individual de cada determinaccedilatildeo experimental
o
(l) Entalpia molar de combustatildeo padratildeo no estado liacutequido
o
(g) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
o
(l) Entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido
g o
Entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo
o
Energia molar de combustatildeo padratildeo
Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
Δm Variaccedilatildeo de massa
Δn Variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia
ΔTad Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ΔU Energia de combustatildeo
ΔUf (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os produtos
ΔUi (corr) Variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre o estado real e
o estado padratildeo para os reagentes
ΔUPBI Variaccedilatildeo de energia no processo de bomba isoteacutermico
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
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19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
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20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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29
Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
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48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
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49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
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50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
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Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
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Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
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53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
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54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
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58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
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59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
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Compounds Academic Press London 1970
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editor Interscience Publishers New York 1962
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Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
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Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
XIV
ΔUΣ Correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
εcal Equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia
εf Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
finais
εi Equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees
iniciais
Valor meacutedio
σ Desvio padratildeo
micro Variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de agitaccedilatildeo
Φ Fluxo de calor
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
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19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
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20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
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52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
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53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
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54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
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editor Interscience Publishers New York 1962
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Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
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Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
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Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
11 Acircmbito do trabalho
12 Compostos estudados
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
14 Unidades
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
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20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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28
Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
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54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
2
11 Acircmbito do trabalho
A termoquiacutemica eacute um ramo da termodinacircmica em que se estuda
fundamentalmente a energia associada a reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo substacircncias
de composiccedilatildeo definida
O iniacutecio da termoquiacutemica surge no final do seacuteculo XVIII com as primeiras
mediccedilotildees de calor envolvido em reaccedilotildees quiacutemicas realizadas por Lavoisier Laplace e
Hess[1] Na segunda metade do seacuteculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e
Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos caloriacutemetros e assim
determinaram com razoaacutevel exatidatildeo a energia associada a um elevado nuacutemero de
reaccedilotildees quiacutemicas[1] No entanto a descoberta de que o ldquocalorrdquo de reaccedilatildeo natildeo era o
paracircmetro determinante para uma reaccedilatildeo se dar levou a que aqueles estudos
intensivos deixassem de merecer tanto interesse e consequentemente se desse o fim
do periacuteodo ldquoclaacutessicordquo da termoquiacutemica (fim do seacuteculo XIX iacutenicio do seacuteculo XX)
O periacuteodo ldquomodernordquo da termoquiacutemica surge na segunda deacutecada do seacuteculo XX
com a necessidade de obtenccedilatildeo de paracircmetros termoquiacutemicos de elevada exatidatildeo e
precisatildeo para aplicaccedilotildees industriais e tecnoloacutegicas em particular as induacutestrias
petroliacuteferas e dos transportes Neste periacuteodo constituem uma referecircncia os trabalhos
de F D Rossini com a determinaccedilatildeo da entalpia de formaccedilatildeo da aacutegua e do dioacutexido de
carbono[2]
Nas uacuteltimas deacutecadas o interesse pela energeacutetica de compostos orgacircnicos
associado ao desenvolvimento da ciecircncia e tecnologia permitiu um significativo
aumento da qualidade e quantidade dos paracircmetros termoquiacutemicos para compostos
heterociacuteclicos com heteroaacutetomos de oxigeacutenio azoto e enxofre Os estudos
termoquiacutemicos tecircm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinacircmicas
das moleacuteculas que permitem uma melhor compreensatildeo da natureza das ligaccedilotildees
quiacutemicas bem como o conhecimento eou confirmaccedilatildeo da energeacutetica de tais ligaccedilotildees
e consequentemente servir de suporte a correlaccedilotildees com as correspondentes
propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaccedilotildees fazem
parte O conhecimento de tais paracircmetros eacute essencial ao desenvolvimento de estudos
em diferentes domiacutenios cientiacuteficos A tiacutetulo de exemplo pode referir-se a importacircncia
da informaccedilatildeo sobre a energia associada agrave formaccedilatildeo eou transformaccedilatildeo de
moleacuteculas em reaccedilotildees quiacutemicas cujo conhecimento eacute crucial na previsatildeo
termoquiacutemica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definiccedilatildeo de
estrateacutegias de otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos onde tais moleacuteculas participem[3]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
3
Existe no entanto uma enorme diferenccedila entre o nuacutemero de compostos
importantes pelo seu interesse e a dimensatildeo da base de dados termoquiacutemicos
disponiacuteveis Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitaccedilatildeo o Grupo de
Termoquiacutemica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vaacuterias classes de
compostos orgacircnicos homociacuteclicos e heterociacuteclicos Neste trabalho foi desenvolvido
um estudo termoquiacutemico experimental da homopiperidina e de dois dos seus
derivados A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo a T = 29815 K de cada um dos
compostos foi calculada a partir da respetiva energia maacutessica de combustatildeo padratildeo
obtida por calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica As entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo dos vaacuterios compostos a T = 29815K foram determinadas
diretamente por microcalorimetria Calvet A conjugaccedilatildeo destes dois paracircmetros
entaacutelpicos para cada um dos compostos permitiu o caacutelculo da correspondente entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso
Assim no capiacutetulo um desta dissertaccedilatildeo eacute feita uma breve apresentaccedilatildeo deste
trabalho No capiacutetulo dois eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo dos compostos estudados e
a descriccedilatildeo do meacutetodo de purificaccedilatildeo usado As duas teacutecnicas calorimeacutetricas
utilizadas a calorimetria de combustatildeo e a microcalorimetria Calvet assim como os
resultados obtidos satildeo apresentados nos capiacutetulos trecircs e quatro respetivamente No
capiacutetulo cinco satildeo apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de
formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso para cada um dos compostos estudados
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
4
12 Compostos estudados
A homopiperidina tambeacutem conhecida por azepano eacute constituiacuteda por um anel
heptagonal com um heteroaacutetomo de azoto (Fig1) A estrutura da homopiperidina eacute a
base da classe dos azepanos e por isso o conhecimento das respetivas propriedades
termoquiacutemicas eacute essencial pois eacute uma moleacutecula de referecircncia na anaacutelise comparativa
de propriedades afins de outras espeacutecies com estrutura semelhante
Fig 11 ndash Foacutermula estrutural da homopiperidina
O significativo aumento na publicaccedilatildeo de artigos relativos agrave siacutentese e
desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina eacute revelador da importacircncia
desta classe de compostos em diversas aacutereas De facto tecircm surgido estudos que
revelam as potenciais aplicaccedilotildees de derivados do azepano a niacutevel bioloacutegico e
farmacoloacutegico por apresentarem atividades anti-tumoral[4] anti-coagulante[5] anti-
tromboacutetica[5] ou anti-bacteriana[6]
Recentemente foi ainda descrita a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de diversos liacutequidos
ioacutenicos derivados do azepano[7] com vista agrave sua potencial aplicaccedilatildeo em dispositivos
eletroquiacutemicos em particular como eletroacutelitos em baterias de liacutetio[89] O azepano eacute um
subproduto na induacutestria das poliamidas sendo produzidas anualmente em todo o
mundo grandes quantidades de azepano que satildeo incineradas por natildeo ter aplicaccedilatildeo
Seria portanto interessante tanto do ponto de vista econoacutemico como ambiental que
o subproduto azepano pudesse ser usado como mateacuteria-prima para a produccedilatildeo de
liacutequidos ioacutenicos com aplicaccedilotildees em dispositivos eletroquiacutemicos[78]
Aleacutem da homopiperidina que jaacute foi referida como sendo o composto de estrutura
base na classe dos azepanos foram estudados dois dos seus derivados o
hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam cujas foacutermulas estruturais estatildeo
representadas na figura 12
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
5
Fig 12 ndash Foacutermulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam
A contribuiccedilatildeo para a caracterizaccedilatildeo energeacutetica desta classe de compostos
torna-se relevante uma vez que os dados termoquiacutemicos disponiacuteveis na literatura para
este tipo de compostos satildeo escassos como se pode constatar na secccedilatildeo 13
(b) (a)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
6
13 Paracircmetros termodinacircmicos de azepanos existentes na literatura
Em 1971 Cabani[10] fez o estudo termoquiacutemico de aminas ciacuteclicas do tipo
CnH2nNH (n 456) efetuando a mediccedilatildeo das respetivas pressotildees de vapor a
diversas temperaturas o que permitiu determinar os valores das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos compostos sendo um dos quais a homopiperidina (n 6)
Em 1981 Zhang et al[11] determinaram por calorimetria de combustatildeo em
bomba estaacutetica a entalpia de combustatildeo da homopiperidina no estado liacutequido
c (l) ( 16) kJmiddotmol-1 e a partir deste valor foi calculada a respetiva
entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo na fase liacutequida Foram ainda publicados por estes
investigadores o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo e o valor da entalpia
molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso da homopiperidina
Os resultados existentes na literatura estatildeo resumidos na tabela 11 Note-se
que para o valor da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo obtido por Zhang et al[11]
natildeo foi indicada a incerteza associada
Tabela 11 ndash Valores da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo e da entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo existentes na
literatura para a homopiperidina
Composto f mo(l) kJmiddotmol
-1 lg mo
kJmiddotmol-1
f mo(g) kJmiddotmol
-1
Homopiperidina 893 16
[11] 443
[11]
4414 003[10]
45 2[11]
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
7
14 Unidades
No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI)
Os valores de temperatura em graus Celsius (oC) foram convertidos para os
correspondentes valores em kelvin (K) atraveacutes da seguinte relaccedilatildeo
TK toC 27315
Os valores de energia retirados da literatura quando expressos em calorias
(cal) foram convertidos em joules atraveacutes da relaccedilatildeo (12)
1 cal 4184 J
Os valores das massas atoacutemicas utilizados foram os recomendados pela Uniatildeo
Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC ndash International Union of Pure and
Applied Chemistry)[12]
(11)
(12)
FCUP
Capiacutetulo 1 Introduccedilatildeo
8
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Ribeiro da Silva M D M C Contribuiccedilatildeo para o Estudo Termoquiacutemico de
Compostos Orgacircnicos e Organometaacutelicos Tese de Doutoramento Faculdade de
Ciecircncias da Universidade do Porto 1985
[3] Ribeiro da Silva M D M C Freitas V L S Gomes J R B Quim Nova 6
(2013) 840-847
[4] Johnson H A Thomas N R Bioorg Med Chem Lett 12 (2002) 237ndash241
[5] Koshio H Hirayama F Ishihara T Taniuchi Y Sato K Sakai-Moritani Y
Kaku S Kawasaki T Matsumoto Y Sakamoto S Tsukamoto S Bioorg
Med Chem 12 (2004) 2179-2191
[6] Barluenga S Simonsen K B Littlefield E S Ayida B K Vourloumis D
Winters G C Takahashi M Shandrick S Zhao Q Hanb Q Hermannb T
Med Chem Lett 14 (2004) 713-718
[7] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M
Nockemann P Puga A V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green
Chem 13 (2011) 3137-3155
[8] Puga A V An Quiacutem 108 (2012) 298-305
[9] Belhocine T Forsyth S A Gunaratne H Q N Nieuwenhuyzen M Puga A
V Seddon K R Srinivasana G Whistonb K Green Chem 13 (2011) 59-63
[10] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[11] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492
[12] Wieser M E Coplen T B Pure Appl Chem 83 (2011) 359-396
CAPIacuteTULO 2
CARACTERIZACcedilAtildeO E PURIFICACcedilAtildeO DOS COMPOSTOS
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
23 Calibrantes
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
10
21 Propriedades fiacutesicas dos compostos
Na tabela 21 estatildeo apresentadas algumas das caracteriacutesticas dos compostos
estudados
Tabela 21 ndash Caracteriacutesticas dos compostos estudados
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico
agrave temperatura
ambiente
Densidade
Homopiperidina
111-49-9 liacutequido 9917 088[1]
411[1]
Hexametileneiminoacetonitrilo
54714-50-0 liacutequido 13821 096[2]
375-376[2]
N-acetilcaprolactam
1888-91-1 liacutequido 15520 109[2]
397-398[2]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
11
22 Purificaccedilatildeo dos compostos
Os trecircs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente com um
grau de pureza superior a 98 de acordo com os certificados de anaacutelise
disponibilizados (tabela 22) Apesar destes valores evidenciarem uma elevada
pureza todos os compostos foram sujeitos a purificaccedilatildeo de modo a obter-se um grau
de pureza superior a 999 uma vez que as teacutecnicas calorimeacutetricas usadas assim o
exigem
Tabela 22 ndash Proveniecircncia e pureza inicial dos compostos estudados
Composto Origem Pureza inicial
Homopiperidina Sigma-Aldrich 997[3]
Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 983[4]
N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 998[5]
O meacutetodo de purificaccedilatildeo utilizado para os trecircs compostos estudados foi a
destilaccedilatildeo fracionada a pressatildeo reduzida tendo em conta que as trecircs amostras eram
liacutequidas Eacute no entanto importante referir que para cada um dos trecircs compostos foi
necessaacuterio proceder a destilaccedilotildees sucessivas para se obter um grau de pureza
aceitaacutevel para os estudos calorimeacutetricos
No caso da homopiperidina o controle de pureza foi feito por cromatografia
gaacutes-liacutequido (cromatoacutegrafo Agilent modelo HP 4890A coluna HP-5 5 de bifenilo e
95 de dimetilpolixiloxano detetor de ionizaccedilatildeo de chama (FID) gaacutes de arraste
constituiacutedo por azoto e ar comprimido) Para os compostos
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam natildeo foi possiacutevel fazer o controlo
de pureza por cromatografia gaacutes-liacutequido
Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combustatildeo em bomba
estaacutetica No final de cada experiecircncia foi feita a recolha quantitativa de dioacutexido de
carbono formado o que permitiu fazer uma avaliaccedilatildeo complementar do grau de
pureza dos compostos Na tabela 23 encontram-se resumidas as condiccedilotildees de
purificaccedilatildeo assim como os respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
12
Tabela 23 ndash Condiccedilotildees de purificaccedilatildeo e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto
Composto Teacutecnica de
purificaccedilatildeo
Controlo de pureza
GC Recolha de CO2
Homopiperidina
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 316 K
p 33 mbar)
9996 99917 0004
Hexametileneiminoacetonitrilo
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 403 K
p 50 mbar)
- 9981 008
N-acetilcaprolactam
Destilaccedilatildeo fracionada sob
pressatildeo reduzida (T 393 K
p 40 mbar)
- 10002 002
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
13
23 Calibrantes
Na tabela 24 estatildeo resumidas algumas propriedades fiacutesicas do undecano
utilizado na calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma
Aldrich[7] com uma grau de pureza de 997 de acordo com o certificado de anaacutelise
disponibilizado
Tabela 24 ndash Propriedades fiacutesicas do undecano utilizado para calibrar o microcaloriacutemetro Calvet
Composto Nuacutemero CAS
Estado fiacutesico agrave
temperatura
ambiente
Densidade
Undecano 1120-21-4 liacutequido 15631 074[8]
469[8]
FCUP
Capiacutetulo 2 Caracterizaccedilatildeo e purificaccedilatildeo dos compostos
14
Referecircncias
[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile Alfa Aeserreg
httpwwwalfacom (Consultado em Junho de 2013)
[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam Alfa Aeserreg httpwwwalfacom
(Consultado em Junho de 2013)
[7] Certificate of Analysis of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
[8] Safety Data Sheet of Undecane Sigma-Aldrichreg httpwwwaldrichcom
(Consultado em Junho de 2013)
CAPIacuteTULO 3
CALORIMETRIA DE COMBUSTAtildeO EM BOMBA ESTAacuteTICA
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase
condensada
31 Generalidades
32 Equipamento e procedimentos experimentais
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
34 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
16
31 Generalidades
A calorimetria de combustatildeo no seio de oxigeacutenio eacute um meacutetodo fundamental na
determinaccedilatildeo de entalpias de formaccedilatildeo de compostos orgacircnicos em fase condensada
sendo o meacutetodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[12]
A calorimetria de combustatildeo permite determinar a energia interna molar de combustatildeo
padratildeo
para um dado composto a partir da respetiva reaccedilatildeo de combustatildeo a
volume constante A reaccedilatildeo de combustatildeo deve ser raacutepida completa e sem reaccedilotildees
laterais sendo essencial que os estados fiacutesicos de todos os compostos envolvidos
sejam claramente definidos Assim se um composto eacute um liacutequido agrave temperatura T
inicial todo o composto deve manter-se no estado liacutequido natildeo vaporizando e o
mesmo deve acontecer se o composto for soacutelido isto eacute deve permanecer no estado
soacutelido natildeo passando para o estado gasoso[2] Tal como o estado inicial o estado final
de uma experiecircncia de combustatildeo tambeacutem deve ser claramente definido razatildeo pela
qual nos trabalhos de elevada exatidatildeo eacute essencial uma anaacutelise quiacutemica de todos os
produtos resultantes da reaccedilatildeo de combustatildeo[2]
A calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica eacute utilizada no estudo de
compostos contendo os elementos carbono hidrogeacutenio oxigeacutenio ou azoto A reaccedilatildeo
de combustatildeo deste tipo de compostos eacute traduzida pela seguinte equaccedilatildeo quiacutemica
( ) (
) ( )
( )
Para garantir que toda a aacutegua formada na reaccedilatildeo esteja no estado liacutequido eacute
necessaacuterio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de aacutegua e para isso
coloca-se 100 cm3 de aacutegua desionizada no interior da bomba de combustatildeo no iniacutecio
de cada experiecircncia
O azoto formado na reaccedilatildeo descrita em (31) pode ser proveniente natildeo soacute da
constituiccedilatildeo do composto mas tambeacutem de contaminaccedilotildees presentes no oxigeacutenio
usado para pressurizar a bomba no iacutenicio da experiecircncia [3] A oxidaccedilatildeo do azoto na
presenccedila da aacutegua e do oxigeacutenio leva agrave formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico de
acordo com a equaccedilatildeo quiacutemica (32)
( )
( )
( )
(31)
(32)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
17
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em
fase condensada da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um
caloriacutemetro de bomba estaacutetica do tipo isoperibol o que significa que durante as
experiecircncias a vizinhanccedila do sistema calorimeacutetrico se manteacutem a temperatura
constante
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
18
32 Equipamento e procedimentos experimentais
321 Descriccedilatildeo do caloriacutemetro
O caloriacutemetro de bomba estaacutetica usado neste trabalho foi construiacutedo e
originalmente utilizado no National Physical Laboratory em Teddington tendo sido
transferido mais tarde para o Departamento de Quiacutemica e Bioquiacutemica da Faculdade
de Ciecircncias da Universidade do Porto onde foi instalado e sofreu algumas
modificaccedilotildees conforme estaacute descrito na literatura[4]
Eacute um caloriacutemetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson tendo sido
projetado para fazer mediccedilotildees de precisatildeo superior a 001 Esta precisatildeo eacute
necessaacuteria quando se pretende determinar entalpias de formaccedilatildeo de compostos com
valores relativamente proacuteximos obtidos a partir das respetivas entalpias de combustatildeo
e das entalpias de formaccedilatildeo dos produtos de combustatildeo (H2O(l) e CO2(g))[1]
3211 Bomba estaacutetica de combustatildeo
A bomba estaacutetica de combustatildeo usada neste trabalho (Fig 31 (a)) eacute uma bomba
de vaacutelvulas geacutemeas com um volume interno de 0290 dm3 sendo construiacuteda em accedilo
inoxidaacutevel Em termos estruturais eacute constituiacuteda pela cabeccedila da bomba (b) e o
respectivo corpo (c) que depois de ajustados satildeo fechados com um colar metaacutelico
(G) A cabeccedila da bomba dispotildee de um sistema de duas vaacutelvulas servindo uma para a
entrada (A) e outra para saiacuteda (B) de gases A vaacutelvula de entrada tem acoplado um
tubo (D) que assegura a entrada de oxigeacutenio pela parte inferior do cadinho de modo a
que as perturbaccedilotildees sejam miacutenimas durante os processos de enchimento e
desarejamento da bomba Aleacutem do sistema de vaacutelvulas a cabeccedila da bomba estaacute
equipada com dois eleacutetrodos em que um eleacutetrodo (F) permite fazer a ligaccedilatildeo agrave terra e
o outro eleacutetrodo estaacute isolado (C) A igniccedilatildeo eacute feita por uma descarga atraveacutes de um fio
de platina que se coloca a unir os dois eleacutectrodos O cadinho de platina eacute colocado
num suporte (E) proacuteprio em forma de anel O fecho da bomba eacute feito atraveacutes da
adaptaccedilatildeo da cabeccedila da bomba ao respetivo corpo onde estaacute um O-ring A bomba eacute
fechada manualmente atraveacutes do colar (G) o que provoca um contacto metal-metal
entre a cabeccedila e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combustatildeo
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
19
Fig 31 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da bomba estaacutetica de combustatildeo (adaptado de[5]
) (a) bomba estaacutetica de
combustatildeo fechada (b) cabeccedila da bomba estaacutetica e o respetivo colar (c) corpo da bomba estaacutetica A ndash vaacutelvula de
entrada B ndash vaacutelvula de saiacuteda C ndash eleacutetrodo isolado D ndash tubo E ndash suporte para o cadinho de platina F ndash eleacutetrodo G -
colar
3212 Vaso calorimeacutetrico
Na figura 32 encontra-se uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema
calorimeacutetrico O vaso calorimeacutetrico (D) onde se introduz a bomba estaacutetica (G)
apresenta uma forma ciliacutendrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e eacute constituiacutedo
por cobre e revestido por roacutedio na parte exterior Na base do vaso calorimeacutetrico estatildeo
trecircs pinos metaacutelicos (J) que suportam o anteparo (F) Na tampa do vaso existe um
agitador (E) em forma de heacutelice com cinco paacutes que estaacute ligado a um motor
(Dunkermotor1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz que assegura a
circulaccedilatildeo constante da aacutegua destilada colocada dentro do caloriacutemetro Na base do
agitador existe oacuteleo de silicone que regula a rotaccedilatildeo da heacutelice e impede a perda de
vapor de aacutegua O veio (B) permite estabelecer o contacto mecacircnico entre o agitador e
o motor (A) Na tampa do vaso calorimeacutetrico existe um orifiacutecio em que se introduz um
sensor de temperatura (H) (Thermometrics standard serial No 1030) que permite
medir a temperatura da aacutegua no interior no vaso calorimeacutetrico com uma precisatildeo
de 10-4 K Os fios para as ligaccedilotildees eleacutetricas na bomba (circuito da corrente para a
igniccedilatildeo) e para a resistecircncia eleacutetrica passam pelo anteparo (F)
O vaso calorimeacutetrico eacute introduzido no vaso isoteacutermico (C) constituiacutedo por cobre e
revestido por corticcedila aglomerada na parte exterior A sua forma interior assemelha-se
agrave forma do vaso calorimeacutetrico mas com dimensotildees ligeiramente superiores de modo
(a) (b) (c)
A B
C
D
E
F
G
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
20
a permitir a existecircncia de um interespaccedilo uniforme de 1 cm para toda a sua superfiacutecie
Por esta razatildeo existem trecircs pinos (K) que suportam o vaso calorimeacutetrico de modo a
permitir a existecircncia do interespaccedilo de 1 cm
Fig 32 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema calorimeacutetrico (adaptado de[5]
) (A ndash Ligaccedilatildeo ao motor B ndash Veio C ndash
Vaso isoteacutermico D ndash Vaso calorimeacutetrico E ndash Agitador de paacutes F ndash Anteparo G ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo H ndash
Sensor de temperatura I ndash Resistecircncia J ndash Pinos metaacutelicos K ndash Pinos
3213 Banho termostaacutetico
O vaso isoteacutermico estaacute ligado a um banho termostaacutetico com uma capacidade de
40 dm3 onde haacute circulaccedilatildeo de aacutegua termostatizada a cerca de 301 K
(precisatildeo 10-3 K) em que o controlo de temperatura eacute feito por um controlador de
temperatura (TRONAC PTC 41) por meio de um sensor A circulaccedilatildeo da aacutegua eacute feita
por uma bomba centriacutefuga (Extrema 50 Hz 2500 dm3h) que permite a circulaccedilatildeo da
aacutegua entre o vaso isoteacutermico e o banho termostaacutetico Existe ainda acoplado ao banho
uma resistecircncia auxiliar de aquecimento uma serpentina de refrigeraccedilatildeo e um
agitador de paacutes
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
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21
322 O ensaio calorimeacutetrico
3221 Preparaccedilatildeo do banho termostaacutetico
Antes de se iniciar qualquer experiecircncia de combustatildeo eacute necessaacuterio preparar o
banho termostaacutetico e para isso eacute necessaacuterio ligar o agitador do banho a bomba
centriacutefuga e a resistecircncia auxiliar do banho Esta resistecircncia permite que a
temperatura da aacutegua atinja a temperatura agrave qual vai ser termostatizada (301 10-3 K)
Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que
esta seja mantida ao longo das experiecircncias
3222 Preparaccedilatildeo das amostras
Como jaacute foi mencionado no capiacutetulo 2 os compostos estudados satildeo liacutequidos agrave
temperatura ambiente pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi
encerrado num saco de melinex Neste saco colocou-se com o auxiacutelio de uma
seringa uma quantidade de composto fechando-o logo de seguida com recurso a
uma chama e um sistema de guilhotina A massa de composto colocada dentro do
saco foi determinada pela diferenccedila entre a massa do saco de melinex antes e depois
de cheio (as pesagens foram feitas numa balanccedila analiacutetica Mettler Toledo AE 240
precisatildeo 10-5 g)
3223 Montagem da bomba estaacutetica de combustatildeo
Antes de se proceder agrave montagem da bomba eacute necessaacuterio determinar a massa
do fio de algodatildeo do cadinho de platina e do conjunto ldquocadinho de platina mais
amostrardquo Seguidamente a cabeccedila da bomba eacute colocada num suporte adequado e
com o auxiacutelio de pinccedilas coloca-se o cadinho de platina contendo o composto no saco
de melinex no suporte (E) (ver figura 31) e um fio de platina entre os dois eleacutectrodos
(C e F) Ao fio de platina eacute preso uma das extremidades do fio de algodatildeo e a outra eacute
colocada debaixo da amostra para garantir a propagaccedilatildeo da chama no momento da
igniccedilatildeo Depois de colocado 100 cm3 de aacutegua desionizada no corpo da bomba esta eacute
fechada e desarejada duas vezes com oxigeacutenio agrave pressatildeo de 15 MPa Depois de
concluiacutedo o desarejamento a bomba eacute pressurizada a 30 MPa A bomba eacute entatildeo
colocada no vaso calorimeacutetrico (D) (ver figura 32) e eacute feita a ligaccedilatildeo dos terminais dos
eleacutectrodos O vaso calorimeacutetrico fechado com a respetiva tampa eacute colocado com o
auxiacutelio de uma peccedila adequada no vaso isoteacutermico (C) e faz-se a ligaccedilatildeo dos
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22
contactos eleacutetricos Coloca-se aproximadamente 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N
precisatildeo 10-1 g) de aacutegua destilada dentro do vaso calorimeacutetrico tendo o cuidado de
verificar que a sua temperatura eacute inferior a 24 oC De seguida coloca-se o veio (B) no
suporte do agitador de paacutes (E) adapta-se a tampa do vaso isoteacutermico e coloca-se o
sensor de temperatura (H) Por fim adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitaccedilatildeo
do caloriacutemetro
3224 Registo da temperatura
Apoacutes a montagem do sistema calorimeacutetrico inicia-se o programa
Labtermo 20[67] que permite a aquisiccedilatildeo de dados durante as experiecircncias Eacute
necessaacuterio fazer um aquecimento da aacutegua que se encontra no vaso calorimeacutetrico ateacute agrave
temperatura de 2481 oC e para isso liga-se a resistecircncia interna (I) (ver figura 32)
Atingida essa temperatura desliga-se a resistecircncia e aguarda-se que a variaccedilatildeo de
temperatura regularize e agrave temperatura de 2486 oC inicia-se o registo de
temperaturas A aquisiccedilatildeo de dados eacute feita de 10 em 10 segundos
3225 Igniccedilatildeo da amostra
Para se proceder agrave igniccedilatildeo da amostra eacute utilizado um condensador que eacute
carregado antes de se fazer a igniccedilatildeo Quando se atinge a temperatura de 2500 oC
faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador lendo-se
novamente o valor da voltagem Considera-se a experiecircncia terminada quando se
atinge o nuacutemero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver
secccedilatildeo 331) Depois de concluiacuteda a experiecircncia o sistema calorimeacutetrico eacute
desmontado e procede-se agrave anaacutelise dos produtos de combustatildeo
323 Anaacutelise dos produtos de combustatildeo
3231 Recolha de dioacutexido de carbono
A recolha de dioacutexido de carbono eacute importante uma vez que permite avaliar a
quantidade de composto que sofreu combustatildeo Para isso no fim de cada experiecircncia
eacute feita a recolha dos gases existentes na bomba utilizando um sistema apropriado
(Fig 33) O sistema de recolha eacute constituiacutedo por um tubo de vidro em forma de U (B)
contendo perclorato de magneacutesio ao qual se liga a bomba estaacutetica de combustatildeo (A)
atraveacutes da vaacutelvula de saiacuteda Ao tubo de vidro estatildeo ligados em seacuterie dois tubos de
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23
absorccedilatildeo de pyrex (C) que por sua vez estatildeo ligados a um manoacutemetro (D) que
permite o controlo do fluxo de saiacuteda de gases Os tubos de absorccedilatildeo usados (Fig 34)
satildeo constituiacutedos por duas partes o corpo com o enchimento para absorccedilatildeo e a
cabeccedila A cada uma destas duas partes eacute adaptado um cone de alumiacutenio que permite
os encaixes e uma tampa O corpo do tubo de absorccedilatildeo eacute preenchido com hidroacutexido
de soacutedio que vai reagir com o dioacutexido de carbono proveniente da bomba de acordo
com a reaccedilatildeo traduzida pela equaccedilatildeo quiacutemica (33)
CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)
A cabeccedila do tudo de absorccedilatildeo eacute preenchida com perclorato de magneacutesio que
permite a absorccedilatildeo do vapor de aacutegua que resulta da reaccedilatildeo entre o dioacutexido da
carbono e o hidroacutexido de soacutedio (equaccedilatildeo (33)) O corpo e a cabeccedila do tubo de
absorccedilatildeo possuem nas extremidades uma porccedilatildeo de latilde de vidro que evita o
entupimento dos orifiacutecios existentes para a passagem de gases
Antes da recolha de dioacutexido de carbono os tubos de absorccedilatildeo de CO2 satildeo
desarejados com oxigeacutenio e pesados (Mettler Toledo AT 201 precisatildeo 10-5 g) A
bomba estaacutetica eacute entatildeo ligada ao tubo em U de acordo com a figura 33 e a recolha
eacute feita abrindo lentamente a vaacutelvula de saiacuteda ateacute que a pressatildeo no interior da
bomba atinja a pressatildeo atmosfeacuterica A bomba eacute pressurizada duas vezes com
oxigeacutenio a uma pressatildeo de 15 MPa para garantir que todo o dioacutexido de carbono
existente na bomba eacute recolhido Terminada a recolha os tubos de absorccedilatildeo satildeo
fechados e deixam-se arrefecer durante um periacuteodo de cerca de 24 horas Os tubos
satildeo entatildeo pesados e a quantidade de dioacutexido de carbono eacute determinada pela
diferenccedila de massas observada
(33)
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24
Fig 33 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema utilizado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
)
(A ndash Bomba estaacutetica de combustatildeo B ndash Tubo de vidro C ndash Tubo de absorccedilatildeo D ndash Manoacutemetro)
Fig 34 - Tubo de absorccedilatildeo usado para a recolha de dioacutexido de carbono (adaptado de[8]
) (A ndash Cabeccedila B ndash Corpo)
3232 Anaacutelise de aacutecido niacutetrico e resiacuteduos de carbono
Apoacutes a recolha de dioacutexido de carbono existente dentro da bomba esta eacute aberta
Ao abrir a bomba eacute necessaacuterio verificar se existe algum resiacuteduo de carbono o que eacute
indicativo de uma combustatildeo incompleta Se a quantidade de carbono for muito
pequena e apenas existir no cadinho de platina eacute possiacutevel determinar a sua
quantidade pela diferenccedila de massas do cadinho seco no final da experiecircncia e depois
de calcinado Se a quantidade de carbono for consideraacutevel a experiecircncia deve ser
rejeitada
Para determinar a quantidade de aacutecido niacutetrico lava-se a cabeccedila da bomba o
cadinho e o anel de suporte assim como o corpo da bomba com aacutegua desionizada
Na soluccedilatildeo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e eacute feita uma
volumetria aacutecido-base com hidroacutexido de soacutedio A partir do volume gasto na volumetria
determina-se a quantidade de aacutecido niacutetrico formada na reaccedilatildeo de combustatildeo
A B
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25
33 Tratamento de resultados Fundamentos de caacutelculo
331 Variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
A variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica ΔTad obtida tanto nas experiecircncias de
calibraccedilatildeo como nas experiecircncias com o composto eacute definida como a variaccedilatildeo de
temperatura observada no vaso calorimeacutetrico se o processo ocorresse em condiccedilotildees
de perfeita adiabaticidade No entanto num caloriacutemetro do tipo isoperibol a variaccedilatildeo
de temperatura observada no periacuteodo reacional natildeo eacute diretamente proporcional ao
calor envolvido no processo em estudo devido aacutes trocas de calor existentes entre o
vaso calorimeacutetrico e o banho termostaacutetico e ao calor de agitaccedilatildeo da aacutegua existente no
caloriacutemetro
A figura (35) representa uma curva tiacutepica de variaccedilatildeo da temperatura com o
tempo no decorrer de uma experiecircncia de combustatildeo
ΔTad variaccedilatildeo de temperatura adiabaacutetica
ti Instante de tempo onde se inicia o periacuteodo principal
tf Instante de tempo onde termina o periacuteodo principal
Ti Temperatura inicial do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tf Temperatura final do banho termostaacutetico no periacuteodo principal
Tv Temperatura da vizinhanccedila
Tc Temperatura de convergecircncia
ab bc cd Relaccedilotildees temperatura-tempo nos periacuteodos inicial principal e final respetivamente
Fig 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica da temperatura em funccedilatildeo do tempo para uma experiecircncia de combustatildeo[8]
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26
Da anaacutelise da curva apresentada anteriormente destacam-se trecircs periacuteodos
distintos
Periacuteodo inicial a variaccedilatildeo de temperatura observada no caloriacutemetro eacute devida
ao calor de agitaccedilatildeo e tambeacutem devida agrave transferecircncia de calor entre o
caloriacutemetro e o banho termostaacutetico
Periacuteodo principal observa-se uma variaccedilatildeo de temperatura acentuada
devida agrave reaccedilatildeo de combustatildeo dentro da bomba
Periacuteodo final a variaccedilatildeo de temperatura depende mais uma vez do calor de
agitaccedilatildeo e da transferecircncia de calor entre o caloriacutemetro e o banho
termostaacutetico
A variaccedilatildeo de temperatura nos periacuteodos inicial e final eacute traduzida pela equaccedilatildeo
(34) onde μ representa a variaccedilatildeo de temperatura do caloriacutemetro devido ao calor de
agitaccedilatildeo k a constante de arrefecimento do caloriacutemetro Tv a temperatura da
vizinhanccedila e T a temperatura do caloriacutemetro
μ
Ao fim de um tempo infinito a temperatura do caloriacutemetro atingiraacute uma
temperatura de convergecircncia Tc Ao atingir Tc e considerando que k e μ satildeo
constantes tem-se que dTdt = 0 de onde resulta a expressatildeo (35)
μ
e substituindo Tv na expressatildeo (34) obteacutem-se
(34)
(35)
(36)
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27
Considerando que gi e gf representam os valores de dTdt agraves temperaturas
meacutedias Tmi e Tmf nos periacuteodos inicial e final vem que
μ
μ
A partir das expressotildees anteriores eacute possiacutevel deduzir a equaccedilatildeo (311) que
permite o caacutelculo da constante de arrefecimento do caloriacutemetro
(
)
( )
A combinaccedilatildeo das expressotildees (34) e (38) ou (36) e (310) permite estabelecer
uma terceira expressatildeo para o caacutelculo de dTdt
( )
Integrando qualquer uma das equaccedilotildees (34) (36) ou (312) obteacutem-se as
equaccedilotildees (313) (314) e (315) respetivamente Estas expressotildees correspondem ao
te e eccedilatilde ΔTcorr que permite corrigir o efeito do calor de agitaccedilatildeo e as fugas
teacutermicas e por isso deve ser contabilizado na elevaccedilatildeo de temperatura observada no
periacuteodo principal da reaccedilatildeo de combustatildeo
μ( ) int( ) [μ ( )]
t
( )
int( ) ( )
t
( )
( ) int( ) [
( )]
t
( )
(37)
(38)
(39)
(310)
(311)
(312)
(313)
(314)
(315)
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Nas expressotildees acima apresentadas Tmp representa a temperatura meacutedia do
caloriacutemetro no periacuteodo principal
Devido agrave inexistecircncia de uma expressatildeo analiacutetica que descreva a funccedilatildeo T = f(t)
no periacuteodo principal o valor da temperatura meacutedia Tmp eacute calculado por integraccedilatildeo
numeacuterica da aacuterea sob a curva para o periacuteodo principal Neste trabalho recorreu-se ao
meacutetodo de Regnault-Pfaundler[9] tambeacutem designado de meacutetodo dos trapeacutezios em que
se considera n temperaturas Tr separadas pelo mesmo intervalo de tempo Δt
durante o periacuteodo principal O valor da temperatura meacutedia Tmp eacute entatildeo calculado
pela expressatildeo (316)
sum
sum
Assim considerando o que foi escrito anteriormente a variaccedilatildeo de temperatura
adiabaacutetica pode ser calculada pela expressatildeo (317) Neste trabalho o caacutelculo de
ΔTad para cada experiecircncia foi feito utilizando o programa Labtermo[67]
( )
332 Calibraccedilatildeo do caloriacutemetro
A calibraccedilatildeo do caloriacutemetro eacute efetuada por adiccedilatildeo ao sistema de uma
quantidade de energia conhecida q que provoca uma elevaccedilatildeo de temperatura ΔTad
Deste modo o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro E define-se como o calor
necessaacuterio para elevar a temperatura do caloriacutemetro e do seus conteuacutedos em uma
unidade ou seja
O equivalente energeacutetico do sistema calorimeacutetrico pode ser determinado por um
de dois meacutetodos atraveacutes de uma calibraccedilatildeo eleacutetrica em que eacute medida a variaccedilatildeo de
temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia
eleacutetrica conhecida ou atraveacutes de uma calibraccedilatildeo quiacutemica em que se mede a variaccedilatildeo
de temperatura resultante da combustatildeo de uma quantidade conhecida de uma
substacircncia padratildeo[9]
(317)
(318)
(316)
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Vulgarmente os caloriacutemetros satildeo calibrados por combustatildeo de uma substacircncia
padratildeo o aacutecido benzoacuteico tal como aconteceu neste trabalho O aacutecido benzoacuteico eacute
considerado um calibrante padratildeo aceite desde 1934[2] cujo valor de energia maacutessica
de combustatildeo eacute rigorosamente conhecido pelas seguintes razotildees eacute obtido facilmente
com um elevado grau de pureza eacute estaacutevel em relaccedilatildeo ao ar natildeo eacute considerado volaacutetil
agrave temperatura ambiente pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha natildeo eacute
higroscoacutepico e sofre uma reaccedilatildeo completa nas experiecircncias de combustatildeo
O valor certificado para a energia maacutessica de combustatildeo do aacutecido benzoacuteico
Δcu (ABcert) diz respeito agraves seguintes condiccedilotildees de certificaccedilatildeo [910]
A reaccedilatildeo de combustatildeo eacute referida agrave temperatura de 29815 K
A combustatildeo ocorre no interior de uma bomba de volume constante
numa atmosfera de oxigeacutenio puro com uma pressatildeo inicial de 304 MPa
e agrave temperatura de 29815 K
As massas expressas em gramas de aacutegua e de aacutecido benzoacuteico
colocadas inicialmente na bomba satildeo iguais a trecircs vezes o valor do
volume interno da bomba expresso em dm3
Para pequenos desvios agraves condiccedilotildees de certificaccedilatildeo referidas anteriormente o
valor da energia maacutessica do aacutecido benzoacuteico Δcu (AB) deve ser corrigido multiplicando
o valor certificado por um fator f dado por[11]
( ) (
) (
) ( )
onde p representa a pressatildeo inicial de oxigeacutenio (MPa) mAB a massa de aacutecido benzoacuteico
(g) maacuteg a massa de aacutegua colocada dentro da bomba (g) V o volume interno da bomba
(dm3) e T a temperatura agrave qual a reaccedilatildeo eacute referida (K)
Para a seguinte gama de valores
203 MPa lt p lt 405 MPa
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
2 gdm-3 lt (
) lt 4 gdm-3
29315 K lt T lt 30315 K
(319)
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30
foi avaliado que o erro maacuteximo obtido pelos valores de f na equaccedilatildeo (319) eacute na
ordem dos 15 10-5 [11]
O valor do equivalente energeacutetico ao longo do processo de combustatildeo varia do
estado inicial para o estado final devido agrave transformaccedilatildeo dos reagentes em produtos
no interior da bomba
Mediante isto eacute necessaacuterio definir o equivalente energeacutetico E como o somatoacuterio
de duas parcelas o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro com a bomba vazia εcal e o
equivalente energeacutetico dos conteuacutedos da bomba nas condiccedilotildees iniciais εi ou finais εf
da experiecircncia Assim o valor do equivalente energeacutetico nos estados inicial e final Ei
e Ef respetivamente definem-se pelas equaccedilotildees (320) e (321)
ε ε
ε ε
Os valores de εi e εf satildeo calculados para cada experiecircncia de calibraccedilatildeo pelo
somatoacuterio das capacidades caloriacuteficas dos reagentes e produtos atraveacutes das
equaccedilotildees (322) e (323)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s
Nas expressotildees (322) e (323)
Cv (O2) Cv (H2Og) e Cv (CO2g) representam a capacidade caloriacutefica molar a
volume contante do oxigeacutenio aacutegua e dioacutexido de carbono respetivamente
em fase gasosa
cp(H2Ol) cp(AB) cp(plat) cp(alg) e cp(fsol) representam a capacidade
caloriacutefica maacutessica a pressatildeo constante da aacutegua em fase liacutequida aacutecido
benzoacuteico fio de platina fio de algodatildeo e da soluccedilatildeo final respetivamente
ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigeacutenio existente na bomba
antes e depois da combustatildeo respetivamente
ni (H2Og) e nf (H2Og) representam a quantidade de vapor de aacutegua existente
na bomba antes e depois da combustatildeo respetivamente
nf (CO2) representa a quantidade de dioacutexido de carbono depois da
combustatildeo
(320)
(321)
(322)
(323)
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31
m(H2Ol) mAB malg mplat e mfsol representam as massas de aacutegua em fase
liacutequida aacutecido benzoacuteico algodatildeo cadinho de platina e da soluccedilatildeo final
respetivamente
Para as experiecircncias de calibraccedilatildeo a variaccedilatildeo de energia interna associada ao
processo de bomba isoteacutermico ΔUPBI corresponde ao somatoacuterio das contribuiccedilotildees
energeacuteticas devido agrave combustatildeo do aacutecido benzoacuteico de substacircncias auxiliares e
reaccedilotildees laterais A variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico eacute calculado pela expressatildeo (324)
em que
ΔUPBI corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada ao processo de bomba
isoteacutermico
ΔUAB corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de combustatildeo do aacutecido
benzoico nas condiccedilotildees de bomba
corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna de formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo de
aacutecido niacutetrico 01 mol∙dm3 a partir de N2(g) H2O(l) e O2(g) segundo a
equaccedilatildeo (32) ( ) ∙
- [12]
ΔUalg corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave combustatildeo do fio de
algodatildeo de foacutermula empiacuterica CH1868O0843 Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
ΔUign corresponde agrave energia de igniccedilatildeo calculada por ΔUign
em
que C eacute a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do
condensador respetivamente
ΔUcarb corresponde agrave variaccedilatildeo de energia interna associada agrave formaccedilatildeo de
carbono Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
(324)
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32
O valor do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro εcal pode ser calculado com
base no ciclo termoquiacutemico representado na figura (36) e atraveacutes da expressatildeo
(325)
Fig 36 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo do equivalente energeacutetico do caloriacutemetro
ε [ ε ( ) ε ( )]
O valor do equivalente energeacutetico εcal corresponde a uma massa de referecircncia
de aacutegua que eacute introduzida no vaso calorimeacutetrico No entanto a massa que se adiciona
ao vaso varia de experiecircncia pra experiecircncia sendo necessaacuterio corrigir os valores de
εcal para a massa de aacutegua de referecircncia do caloriacutemetro que neste caso eacute 29000 g
Neste trabalho o equivalente energeacutetico do caloriacutemetro de bomba
estaacutetica foi determinado por outros investigadores[13] (ε (155512 16) K-1)
pela combustatildeo de aacutecido benzoacuteico NBS Standard Reference Materialminus39j que
apresenta uma energia maacutessica de combustatildeo sob condiccedilotildees de bomba de
Δcu(ABcert) (26434 3) J∙g-1[10]
333 Energia molar de combustatildeo padratildeo
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de um composto refere-se agrave
energia de combustatildeo de uma mole desse composto em que quer os reagentes quer
os produtos estatildeo nos respetivos estados padratildeo No entanto o valor medido
experimentalmente numa experiecircncia de combustatildeo refere-se aos reagentes e
produtos nas condiccedilotildees de bomba Este valor teraacute entatildeo de ser corrigido para o
respetivo valor padratildeo Neste trabalho foi usado o meacutetodo de Washburn[9] para a
conversatildeo do valor da energia de combustatildeo medido experimentalmente para as
ΔU 0
ΔUPBI
(ε εi)(29815 Ti) (ε εf)[ 29815 ndash (Tf ΔTcorr )]
(325)
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial Ti
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado inicial T 29815 K
Caloriacutemetro Conteuacutedos
estado final Tf ndash ΔTcorr
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33
condiccedilotildees padratildeo agrave temperatura de referecircncia (T 29815 K) O princiacutepio deste
meacutetodo estaacute ilustrado no ciclo termoquiacutemico representado na figura (37)
Fig 37 ndash Ciclo termoquiacutemico para a aplicaccedilatildeo das correccedilotildees de Washburn
Do ciclo apresentado anteriormente surge a expressatildeo (326) que permite
calcular a energia molar de combustatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia
T = 29815 K O termo ( ) refere-se agrave variaccedilatildeo de energia interna no processo de
bomba isoteacutermico
( ) ( ) ( )
O termo associado agraves correccedilotildees de Washburn eacute dado pela expressatildeo
(327)
( ) ( )
Na expressatildeo (327)
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padratildeo para os reagentes
( ) variaccedilatildeo de energia dos conteuacutedos da bomba entre os estados
reais e os estados padatildeo para os produtos
(326)
(327)
Reagentes
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
Produtos
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
Reagentes
(Condiccedilotildees padratildeo)
T 29815K
T=29815K
Produtos
(Condiccedilotildees de bomba)
T 29815K
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34
As contribuiccedilotildees energeacuteticas essenciais para o caacutelculo destas duas variagraveveis
referem-se aos processos
Estado inicial energia de compressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida de
uma pressatildeo de 01 MPa ateacute 304 MPa
energia de vaporizaccedilatildeo da aacutegua colocada na bomba ateacute agrave
saturaccedilatildeo da fase gasosa
energia de dissoluccedilatildeo da fase gasosa na fase liacutequida
Estado final energia de descompressatildeo das fases gasosa liacutequida e soacutelida
ateacute agrave pressatildeo de 01 MPa
energia de remoccedilatildeo do dioacutexido de carbono azoto e oxigeacutenio da
fase liacutequida
energia de diluiccedilatildeo da fase aquosa ateacute se obter uma soluccedilatildeo de
iacutet -3
O caacutelculo da energia maacutessica de combustatildeo padratildeo para cada composto agrave
temperatura de 29815 K eacute dado pela equaccedilatildeo (328)
[ ( )
e ]
onde
( ) corresponde agrave energia interna de combustatildeo no processo de bomba
isoteacutermico
corresponde agrave energia de formaccedilatildeo da soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico
( ) ∙ - [12]
corresponde agrave energia de igniccedilatildeo
corresponde agrave correccedilatildeo de energia para o estado padratildeo
corresponde agrave energia de combustatildeo do fio de algodatildeo
Δcuo(alg) 16240 J∙g-1 [9]
(328)
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35
e corresponde agrave energia de combustatildeo do auxiliar de combustatildeo utilizado
que neste caso foi o melinex Δcuo(mel) (22902 5) J∙g-1 [14]
corresponde agrave energia de combustatildeo do carbono
Δcuo(carb) 33 J∙g-1 [9]
corresponde agrave massa de composto usada
A energia molar de combustatildeo padratildeo
de cada composto eacute dada pela
equaccedilatildeo (329) em que M representa a massa molar do composto
334 Entalpia molar de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo
As entalpias molares de combustatildeo padratildeo
para cada composto satildeo
calculados pela equaccedilatildeo (330)
em que R representa a constante dos gases T a temperatura de referecircncia e Δn a
variaccedilatildeo de quantidade de substacircncia das espeacutecies gasosas presentes na reaccedilatildeo de
combustatildeo apresentada anteriormente na equaccedilatildeo (31)
Por aplicaccedilatildeo da Lei de Hess a entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo do
composto na fase condensada eacute calculada por
( ))
( )
( )
onde
( ) 39351 013 kJmiddotmol-1 [15]
( ) 28583 004 kJmiddotmol-1 [15]
(329)
(331)
(330)
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
36
33 Resultados experimentais
331 Intervalos de incerteza
Os resultados apresentados para as energias maacutessicas de combustatildeo de cada
composto seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
valores de energia maacutessica de cada ensaio e σ o desvio padratildeo da meacutedia
correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (332)
[sum
]
Na expressatildeo (332) n eacute o nuacutemero de ensaios eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor
individual de cada determinaccedilatildeo experimental
Os valores das incertezas associados agrave energia e entalpia molar de combustatildeo e
formaccedilatildeo padratildeo satildeo de acordo com a praacutetica termoquiacutemica o dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto das n determinaccedilotildees e incluem as incertezas associadas
agrave combustatildeo do composto agrave calibraccedilatildeo e aos auxiliares de combustatildeo (melinex)
como se verifica na equaccedilatildeo (333)
σt t [(σ st σ e
σ ccedilatilde σ e e
)]
332 Energias maacutessicas de combustatildeo padratildeo
Nas tabelas (31) (32) e (33) satildeo apresentados os resultados obtidos por
calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica para a homopiperidina
hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam respetivamente Na tabela (34) eacute
apresentada uma tabela resumo dos valores da energia maacutessica de combustatildeo
padratildeo e das entalpias molares de combustatildeo e formaccedilatildeo padratildeo no estado
condensado para os trecircs compostos estudados
(332)
(333)
Tabela 31 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) da homopiperidina a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 122664 128983 137132 150394 165019 163714
m (composto) g 041334 044372 047366 052269 052283 052535
m (algodatildeo) g 000247 000255 000233 000269 000287 000269
m (Melinex) g 005332 004553 004645 004711 011068 010217
m (carbono) 0 0 0 0 0 0
Tad K 118652 125657 133811 146846 156337 155721
εf JK
-1 1477 1492 1505 1521 1531 1529
m(H2O) g 03 07 06 49 09 03
U (PBI) J 1846995 1955624 2083214 2283214 2434153 2424169
U (carbono) J 0 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 122105 104263 106388 107896 253485 233999
U (algodatildeo) J 4011 4141 3784 4369 4661 4369
U (HNO3) J 3639 3964 4150 4565 4895 5075
U (igniccedilatildeo) J 087 058 057 057 057 056
U J 648 677 724 802 935 919
cu
o (composto) J
g
-1 4152978 4152441 4155234 4153871 4150827 4149247
CO2 99917 0004
cu
o (composto) (415243 87) J
g
-1
Tabela 32 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do hexametileneiminoacetonitrilo a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 134140 132132 143361 141071 136453 141952
m (composto) g 042854 042128 049095 048213 049174 050966
m (algodatildeo) g 000246 000233 000278 000271 000295 000273
m (Melinex) g 010891 010671 007792 007779 004676 005099
m (carbono) 000100 0 0 0 0 0
Tad K 119167 117390 129859 127682 125444 130329
εf JK
-1 1457 1448 1466 1467 1467 1474
m(H2O) g 03 16 05 13 02 01
U (PBI) J 1854777 1826469 2021639 1988176 1952541 2028639
U (carbono) J 3300 0 0 0 0 0
U (Melinex) J 249419 244393 178463 178143 107096 116782
U (algodatildeo) J 3995 3784 4515 4401 4791 4434
U (HNO3) J 4234 4355 4753 4742 4433 4551
U (igniccedilatildeo) J 061 066 064 061 062 065
U J 924 904 971 956 910 952
cu
o (composto) J
g
-1 3732310 3733780 3733319 3733169 3732151 3731615
CO2 9981 008
cu
o (composto) (373272 34) J
g
-1
Tabela 33 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo (p 01 MPa) do N-acetilcaprolactam a T 29815 K
1 2 3 4 5 6
m (CO2 total) g 151002 147543 140613 144771 145126 150034
m (composto) g 056432 055139 051143 052495 053053 054964
m (algodatildeo) g 000293 000264 000295 000258 000284 000288
m (Melinex) g 009842 009634 010529 011030 010614 010886
m (carbono) 000010 000010 0 0 0 000015
Tad K 120444 117658 111601 114766 115155 119139
εf JK
-1 1481 1471 1465 1476 1475 1484
m(H2O) g 0 04 03 14 08 05
U (PBI) J 1874833 1831257 1737024 1787115 1792883 1854274
U (carbono) J 330 330 0 0 0 495
U (Melinex) J 225409 220635 241126 252617 243091 249305
U (algodatildeo) J 4758 4287 4791 4190 4612 4677
U (HNO3) J 2890 3395 2834 2750 2890 2716
U (igniccedilatildeo) J 082 067 056 061 051 064
U J 1083 1051 1004 1039 1039 1079
cu
o (composto) J
g
-1 2907820 2905660 2907950 2907816 2905018 2905405
CO2 10002 002
cu
o (composto) (290661 57) J
g
-1
Tabela 34 ndash Energia maacutessica de combustatildeo padratildeo energia molar de combustatildeo padratildeo entalpia molar de combustatildeo padratildeo e entalpia molar de formaccedilatildeo
padratildeo para os trecircs compostos estudados a T 29815 K
Composto Δcuo Jg
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1
Homopiperidina 415243 87 41181 22 41249 22 941 23
Hexametileneiminoacetonitrilo 373272 34 51590 19 51652 19 163 22
N-acetilcaprolactam 290661 57 45109 23 45152 23 4908 25
FCUP Capiacutetulo 3 Calorimetria de combustatildeo em bomba estaacutetica
41
Referecircncias
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Freitas V L S Termoquiacutemica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007)
[15] CODATA J Chem Thermodyn 10 (1978) 903-906
CAPIacuteTULO 4
MICROCALORIMETRIA CALVET
Determinaccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
41 Generalidades
42 Equipamento e procedimentos experimentais
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
45 Resultados experimentais
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
43
41 Generalidades
A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado gasoso eacute uma propriedade
termoquiacutemica importante no estabelecimento de correlaccedilotildees entre a estrutura
molecular e o conteuacutedo energeacutetico das moleacuteculas isentas da influecircncia de interaccedilotildees
intermoleculares No entanto para um determinado composto a determinaccedilatildeo
experimental direta de tal paracircmetro eacute difiacutecil e por isso o conhecimento da respetiva
entalpia de formaccedilatildeo em fase condensada e da entalpia de transiccedilatildeo de fase
permitem calcular a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso
Existem diversos meacutetodos que permitem a determinaccedilatildeo de entalpias de
transiccedilatildeo de fase[1] Estes meacutetodos agrupam-se em duas categorias meacutetodos diretos e
indiretos Num meacutetodo direto eacute utilizado um caloriacutemetro para a determinaccedilatildeo da
entalpia de transiccedilatildeo de fase Num meacutetodo indireto eacute medida a diferentes
temperaturas a pressatildeo de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione
com a pressatildeo de vapor) e a partir da relaccedilatildeo de dependecircncia da pressatildeo de vapor
com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transiccedilatildeo de fase atraveacutes da
equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron
Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinaccedilatildeo direta
de entalpias de vaporizaccedilatildeo de derivados da homopiperidina
Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian em 1923 com o
desenvolvimento de um caloriacutemetro de compensaccedilatildeo de calor pelos efeitos de Peltier
e de Joule[2] O microcaloriacutemetro era constituiacutedo por uma ceacutelula colocada num banho
com uma elevada ineacutercia teacutermica A temperatura do banho era mantida a uma
temperatura constante e a diferenccedila de temperatura entre a ceacutelula e o banho era
medida por uma termopilha ligada a um galvanoacutemetro Como todo o aparelho se
encontrava enterrado no solo este apenas podia operar a uma temperatura proacutexima
de 290 K o que era uma limitaccedilatildeo deste caloriacutemetro
Posteriormente em 1948 o sistema calorimeacutetrico foi melhorado e adaptado por
Edouard Calvet O microcaloriacutemetro Calvet utiliza entatildeo duas ceacutelulas idecircnticas
colocadas simetricamente em duas cavidades num bloco metaacutelico de elevada
capacidade caloriacutefica termostatizado a uma temperatura previamente escolhida Cada
cavidade conteacutem entre a ceacutelula e o bloco metaacutelico uma termopilha constituiacuteda por um
elevado nuacutemero de termopares idecircnticos fixados segundo uma distribuiccedilatildeo regular na
parede da ceacutelula cobrindo-a completamente Desta forma o calor propagado pela
ceacutelula eacute diretamente proporcional ao sinal obtido pelo caloriacutemetro[3]
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
44
O microcaloriacutemetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande
variedade de processos teacutermicos lentos tais como processos bioloacutegicos de adsorccedilatildeo
de dissoluccedilatildeo mudanccedilas de fase etc[2] Este microcaloriacutemetro permite medir o fluxo
de calor com o tempo obtendo-se a relaccedilatildeo
onde q representa o calor e t o tempo Desta relaccedilatildeo eacute possiacutevel definir um
termograma semelhante agrave curva apresentada na figura 41 que por integraccedilatildeo
permite determinar o calor envolvido numa dada transformaccedilatildeo fornecendo assim a
variaccedilatildeo de entalpia do sistema[2]
Fig 41 ndash Curva tiacutepica obtida para um processo de transiccedilatildeo de fase numa experiecircncia realizada num microcaloriacutemetro
Calvet (adaptado de[4]
)
A teacutecnica de sublimaccedilatildeo em alto vaacutecuo num microcaloriacutemetro Calvet foi
inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5] sendo posteriormente
adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias
de vaporizaccedilatildeo Nesta teacutecnica satildeo usados dois tubos capilares (abertos numa das
extermidades) de massas muito proacuteximas com uma diferenccedila natildeo superior a 10 mg A
amostra eacute colocada num capilar e o outro eacute mantido vazio (capilar de referecircncia)
Posteriormente os capilares satildeo lanccedilados nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
colocadas na zona quente do caloriacutemetro que eacute mantida agrave temperatura T
Quando os tubos capilares atingem a estabilidade teacutermica a amostra eacute
vaporizada e removida da zona quente do caloriacutemetro por vaacutecuo Enquanto isso eacute
registado ao longo do tempo o fluxo de calor observado nas ceacutelulas da amostra e de
(41)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
45
referecircncia obtendo-se um termograma Da integraccedilatildeo do termograma determina-se a
variaccedilatildeo entaacutelpica referente ao processo de transiccedilatildeo de fase observado
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
46
42 Equipamento e procedimentos experimentais
421 Descriccedilatildeo do microcaloriacutemetro Calvet
Neste trabalho foi usado para a determinaccedilatildeo de entalpias de vaporizaccedilatildeo um
microcaloriacutemetro Calvet de altas temperaturas de ceacutelulas geacutemeas Estruturalmente e
conforme estaacute representado na figura 42 pode considerar-se constituiacutedo por bloco
calorimeacutetrico sistema de controlo e mediccedilatildeo de temperatura sistema de vaacutecuo e as
ceacutelulas calorimeacutetricas
Fig 42 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do microcaloriacutemetro Calvet usado na determinaccedilatildeo de entalpias molares de
vaporizaccedilatildeo padratildeo[4]
A ndash Bomba rotativa B ndash Bomba difusora C ndash Trap de vidro D ndash Manoacutemetros Pirani e Penning
E ndash Bloco calorimeacutetrico F ndash Ceacutelulas calorimeacutetricas
4211 Bloco calorimeacutetrico
O bloco calorimeacutetrico usado neste trabalho foi construiacutedo pela Setaram (modelo
HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 microVmiddotmW-1[7] Eacute um bloco metaacutelico de
elevada capacidade caloriacutefica dispondo de duas cavidades simeacutetricas que se
localizam no centro do bloco onde se introduzem as ceacutelulas calorimeacutetricas Entre cada
ceacutelula e a parede do bloco calorimeacutetrico existem 496 termopares (Pt-PtRh) que se
distribuem de forma regular em 16 camadas contendo cada uma delas 31 termopares
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
47
4212 Controlo e mediccedilatildeo de temperatura
O controlo e mediccedilatildeo de temperaturas do caloriacutemetro eacute feito por um sistema de
controlo Setaram G11 que tem a funccedilatildeo de amplificar e digitalizar o sinal que proveacutem
dos termopares Como resultado do fluxo de calor Φ observado nas ceacutelulas
calorimeacutetricas o sinal obtido agrave saiacuteda do caloriacutemetro eacute uma diferenccedila de potencial
expressa em microV As experiecircncias de calibraccedilatildeo feitas agrave temperatura a que o
composto eacute estudado permitem a conversatildeo da diferenccedila de potencial obtida em
unidades de energia de acordo com a expressatildeo (42) em que K representa o
coeficiente de sensibilidade[4]
Φ
4213 Sistema de vaacutecuo
O sistema de vaacutecuo eacute constituiacutedo por duas bombas uma bomba rotativa
(Edwards model RV5) e uma bomba difusora (Edwards model Diffstak 63) A bomba
rotativa eacute usada pra preacute-evacuar o sistema apoacutes o que a bomba difusora permite
obter o vaacutecuo pretendido O sistema de vaacutecuo tambeacutem dispotildee de dois manoacutemetros
um manoacutemetro Pirani (Edwards model APG-M) e um manoacutemetro Penning (Edwards
model AIM-S) O manoacutemetro Pirani eacute usado para medir a pressatildeo do sistema durante
o processo de preacute-evacuaccedilatildeo e o manoacutemetro Penning eacute usado para medir a pressatildeo
do sistema durante o processo de transiccedilatildeo de fase Na linha de vaacutecuo estaacute integrada
uma trap de vidro contendo azoto liacutequido que permite a condensaccedilatildeo dos vapores
provenientes da ceacutelula calorimeacutetrica com a amostra evitando a sua passagem para as
bombas
4214 Ceacutelulas calorimeacutetricas
As duas ceacutelulas calorimeacutetricas de vidro Pyrex (Fig 43) satildeo idecircnticas de forma
ciliacutendrica e possuindo as dimensotildees de 12 mm de diacircmetro e 50 mm de altura Cada
uma das duas ceacutelulas estaacute dentro de um ciliacutendro de Kanthal (G) que proporciona um
bom contacto teacutermico com a zona quente e possuiacute um prolongamento (F) tambeacutem
em vidro Pyrex que assegura a ligaccedilatildeo com a linha de vaacutecuo (D)
(42)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
48
Fig 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica das ceacutelulas calorimeacutetricas (adaptado de[8]
) A ndash Tampa do prolongamento da
ceacutelulas calorimeacutetrica B ndash Tubo de vidro C ndash Ligaccedilatildeo agrave linha de vaacutecuo D ndash Linha de vaacutecuo E ndash Ceacutelula calorimeacutetrica
F ndash Prolongamento das ceacutelulas calorimeacutetricas G ndash Cilindro de Kanthal
No interior do prolongamento de cada uma das ceacutelulas calorimeacutetricas existe um
tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possiacutevel efetuar vaacuterias determinaccedilotildees
consecutivas no estudo de um composto Durante os ensaios os compostos
frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das ceacutelulas
calorimeacutetricas natildeo sendo possiacutevel a realizaccedilatildeo de vaacuterias mediccedilotildees sem antes se
proceder agrave sua lavagem O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade
devido ao facto de a sua faacutecil remoccedilatildeo permitir a respetiva limpeza sem perturbar o
equilibrio teacutermico das ceacutelulas
422 O ensaio calorimeacutetrico
Antes de se iniciar a aquisiccedilatildeo de dados para a determinaccedilatildeo da entalpia de
transiccedilatildeo de fase e para garantir a remoccedilatildeo de eventuais resiacuteduos eacute usual fazer-se
uma preacute-evacuaccedilatildeo do sistema com as ceacutelulas calorimeacutetricas vazias
Em cada experiecircncia para a determinaccedilatildeo das entalpias de vaporizaccedilatildeo para os
compostos em estudo usa-se dois capilares de vidro fechados numa das
extremidades em que um conteacutem a amostra a analisar e o outro serve de referecircncia
Com o auxiacutelio de uma microbalanccedila (Microbalance Mettler-Toledo modelo UMT2
precisatildeo 01 microg) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve
estar compreendida entre 20 e 30 mg) natildeo devendo a diferenccedila entre as massas dos
A
B
C
D
E
F
G
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
49
tubos de um par usados num dado ensaio ser superior a 10 mg Coloca-se a amostra
no capilar com o auxiacutelio de uma seringa e pesa-se o conjunto ldquoamostra mais capilarrdquo
de modo a obter a massa de composto usado em cada experiecircncia
Apoacutes se ter verificado o equiliacutebrio teacutermico agrave temperatura selecionada inicia-se a
aquisiccedilatildeo de dados no computador interfaciado ao microcaloriacutemetro de modo a obter
uma linha de base estaacutevel
Os capilares da amostra e de referecircncia satildeo entatildeo introduzidos agrave temperatura
de 29815 K nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas de amostra e de referecircncia
No termograma apresentado na figura 41 o primeiro pico refere-se ao processo
de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra no estado condensado de
29815 K ateacute agrave temperatura T a que se encontra o caloriacutemetro Inicialmente eacute feito um
vaacutecuo primaacuterio com a bomba rotativa De seguida liga-se a bomba difusora para
obtenccedilatildeo da pressatildeo necessaacuteria Posto isto daacute-se iniacutecio ao processo de transiccedilatildeo de
fase a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 41 que termina
quando se atinge novamente o equiliacutebrio teacutermico entre as ceacutelulas calorimeacutetricas
Em cada experiecircncia obteacutem-se assim a massa da amostra a quantidade de
calor envolvida no processo de vaporizaccedilatildeo e a temperatura da experiecircncia
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
50
43 Calibraccedilatildeo do microcaloriacutemetro
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
referido na secccedilatildeo anterior para cada temperatura T agrave qual se realizam as
experiecircncias com os compostos em estudo O calibrante escolhido para a
determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo para as mediccedilotildees da entalpia de
vaporizaccedilatildeo foi o undecano Para a escolha da substacircncia padratildeo apropriada eacute
necessaacuterio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto eacute utilizado
como calibrante assim como a sua temperatura de ebuliccedilatildeo que deve ser o mais
proacutexima possiacutevel da correspondente temperatura dos compostos em estudo
(tabela 41)
Tabela 41 Calibrante usado para a mediccedilatildeo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Calibrante Temperatura de
ebuliccedilatildeo K
Intervalo de
temperturas K
Classificaccedilatildeo
Undecano (C11H24) 46915 294 - 382 5658 plusmn 057[9]
Primaacuterio
431 Ensaios em branco
Em cada ensaio experimental eacute utilizado um par de tubos capilares cujas
massas como se referiu em 422 natildeo devem diferir mais do que 10 mg No entanto
haacute que ter em conta as diferenccedilas de massa entre os capilares bem como a diferenccedila
de sensibilidade das ceacutelulas na resposta ao efeito energeacutetico provocado pela queda
dos capilares Para avaliar estes efeitos satildeo efetuados ensaios sendo lanccedilados em
simultacircneo pares de tubos capilares vazios nas respetivas ceacutelulas calorimeacutetricas
registando-se o fluxo de calor resultante
Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4] tendo sido usados
capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg Destes ensaios resultou a
expressatildeo (43) que permite o caacutelculo da correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos
( ) ( ) ( )
(43)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
51
Na expressatildeo (43) a 203902 b 088204 c 0816818 d 1814894
mcapam e mcapref satildeo respetivamente as massas dos capilares de amostra e referecircncia
(expressas em mg) e T eacute a temperatura selecionada para a zona quente do
caloriacutemetro
432 Determinaccedilatildeo da constante de calibraccedilatildeo
As experiecircncias de calibraccedilatildeo satildeo efetuadas de acordo com o procedimento
descrito na secccedilatildeo 422 para cada temperatura T agrave qual se realizam as experiecircncias
com os compostos em estudo Assim a partir da integraccedilatildeo do termograma obtido
experimentalmente para cada ensaio de calibraccedilatildeo determina-se o calor envolvido no
fenoacutemeno teacutermico
O calor obtido no processo de vaporizaccedilatildeo corresponde ao somatoacuterio de todas
as contribuiccedilotildees energeacuteticas inerentes agrave experiecircncia designadamente o aquecimento
do composto desde a temperatura de 29815 K ateacute agrave temperatura T do caloriacutemetro e a
sua vaporizaccedilatildeo a essa temperatura A esta quantidade eacute subtraiacutedo o valor da
correccedilatildeo entaacutelpica dos brancos calculado pela expressatildeo (43)
Assim o valor entaacutelpico corrigido referente ao processo de vaporizaccedilatildeo eacute
obtido a partir da expressatildeo (44)
A entalpia de vaporizaccedilatildeo do calibrante para a temperatura de
trabalho eacute determinada pela expressatildeo (45) em que se considera o valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo recomendado na literatura para T = 29815 K O termo de correccedilatildeo
[
] (g) eacute obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10]
[
]
A constante de calibraccedilatildeo para cada um dos ensaios eacute calculada pela expressatildeo
definida em (46) tendo em conta a temperatura T de cada ensaio experimental
(44)
(45)
(46)
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
52
Na expressatildeo (46) mam e M satildeo respetivamente a massa de amostra calibrante e a
massa molar do composto
Para o caacutelculo das entalpias de vaporizaccedilatildeo dos compostos foi considerado o
valor meacutedio da constante de calibraccedilatildeo resultante dos vaacuterios valores obtidos nos
ensaios realizados a uma dada temperatura
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
53
44 Determinaccedilatildeo das entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
A variaccedilatildeo entaacutelpica medida no processo de vaporizaccedilatildeo de um composto
eacute calculaacutevel pela seguinte expressatildeo
em que kcal eacute a constante de calibraccedilatildeo determinada agrave temperatura T da experiecircncia
ΔHcorrigido corresponde ao valor entaacutelpico corrigido (ver secccedilatildeo 432) M e mam satildeo
respetivamente a massa molar e a massa de amostra do composto em estudo
A entalpia molar de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de referecircncia de
29815 K pode ser obtida de acordo com o ciclo termoquiacutemico representado na figura
44 e que conduz agrave expressatildeo (48)
Fig 44 ndash Ciclo termoquiacutemico para o caacutelculo de entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo agrave temperatura de 29815 K
( )
Na expressatildeo (48)
corresponde agrave variaccedilatildeo de entalpia medida
experimentalmente e
ao termo entaacutelpico de correccedilatildeo do composto de
29815 K ateacute agrave temperatura T de cada experiecircncia Este valor foi obtido a partir das
capacidades caloriacuteficas de cada composto no estado gasoso calculadas pelo meacutetodo
computacional B3LYP6-31G(d)[11]
(47)
(48)
Composto X
(l T 29815 K)
Composto X
(g T 29815 K)
Composto X
(g T)
int ( )
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
54
45 Resultados experimentais
451 Intervalos de incerteza
Os resultados de cada mediccedilatildeo calorimeacutetrica de calibraccedilatildeo ou com os
compostos em estudo seratildeo apresentados na forma σ onde eacute a meacutedia
aritmeacutetica dos valores de cada ensaio de calibraccedilatildeo ou com o composto e σ o desvio
padratildeo da meacutedia correspondente O seu caacutelculo efetua-se atraveacutes da expressatildeo (49)
[sum
]
onde n eacute o nuacutemero de ensaios (n 5) eacute o valor meacutedio e xi eacute o valor individual de
cada determinaccedilatildeo experimental
O intervalo de incerteza associado agraves entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
agrave temperatura de referecircncia
( ) corresponde ao dobro do desvio
padratildeo da meacutedia do conjunto de determinaccedilotildees e eacute determinado pela equaccedilatildeo de
propagaccedilatildeo dos erros (410) considerando as incertezas associadas agrave calibraccedilatildeo agrave
temperatura de referecircncia σK(T) ao calibrante σ
e ao valor da entalpia
de vaporizaccedilatildeo do composto em estudo agrave temperatura da experiecircncia σ
σ
( )
[(σ
) (
σ
)
(σ
)
]
452 Calibraccedilatildeo
Como jaacute mencionado na secccedilatildeo 43 o calibrante usado para os trecircs compostos
estudados foi o undecano Nas tabelas 42 43 e 44 estatildeo apresentados os
resultados experimentais de calibraccedilatildeo obtidos no acircmbito deste trabalho Na tabela 45
encontram-se resumidos os valores da constante de calibraccedilatildeo obtidas para cada
composto e a temperatura a que foram efetuadas as determinaccedilotildees
(49)
(410)
Tabela 42 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3345 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8
T K 33471 33457 33441 33467 33441 33441 33458 33441
Tamb K 2937 2940 2946 2938 2945 2943 2948 2947
mcapam mg 23502 22353 23508 25352 22359 27230 21483 23697
mcapref mg 23484 22212 23484 25169 22215 27184 24547 23849
mam mg 3574 3661 3002 4108 4078 3976 3875 3841
ΔHcorr (brancos) mJ 9413 10568 9946 19903 10841 20337 1830 4746
ΔHobserv J 1468 1516 1240 1694 1671 1640 1583 1586
ΔHcorrigido J 1459 1505 1230 1674 1660 1620 1581 1581
∙ -1 6379 6428 6405 6370 6363 6367 6378 6435
∙
-1 9261 9223 9180 9250 9180 9180 9226 9180
∙
-1 6586 6582 6578 6585 6578 6578 6583 6578
kcal 10324 10241 10271 10338 10337 10331 10321 10223
kcal 10298 00016
Tabela 43 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3343 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33433 33439 33432 33428 33428 33429
Tamb K 2945 2952 2955 2948 2953 2965
mcapam mg 25305 25086 21388 21801 22846 24109
mcapref mg 25414 25115 21549 21977 22869 24157
mam mg 4215 4666 4032 3696 4868 4369
ΔHcorr (brancos) mJ 10282 12448 1042 0826 6980 9733
ΔHobserv J 1759 1963 1647 1522 1999 1807
ΔHcorrigido J 1749 1951 1648 1523 1992 1797
∙ -1
6485 6534 6389 6440 6396 6430
∙
-1 9159 9175 9156 9146 9146 9148
∙
-1 6576 6578 6576 6575 6575 6575
kcal 10140 10660 10292 10209 10279 10225
kcal 10202 00035
Tabela 44 - Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibraccedilatildeo para o microcaloriacutemetro Calvet com undecano agrave temperatura de 3600 K
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 35994 35994 35994 35994 35994 35995
Tamb K 2988 2996 3000 3003 3005 2986
mcapam mg 22866 20750 22280 21612 21806 20757
mcapref mg 22909 20764 22303 21628 21979 20763
mam mg 4465 4042 4503 4432 4102 4003
ΔHcorr (brancos) mJ 1557 8175 2440 4585 11378 8223
ΔHobserv J 2040 1892 2050 2031 1863 1813
ΔHcorrigido J 2042 1900 2052 2036 1874 1821
∙ -1
7147 7348 7124 7181 7143 7112
∙
-1 16215 16215 16215 16215 16215 16217
∙
-1 7281 7281 7281 7281 7281 7282
kcal 10188 09910 10220 10140 10194 10238
kcal 10148 00050
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
58
Tabela 45 ndash Valores da constante de calibraccedilatildeo usados para o estudo de cada composto
Composto Constante de calibraccedilatildeo Temperatura K
Homopiperidina 10298 00016 3345
Hexametileneiminoacetonitrilo 10202 00035 3343
N-acetilcaprolactam 10148 00050 3600
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
59
452 Entalpias molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
Os resultados experimentais obtidos na determinaccedilatildeo das entalpias de
vaporizaccedilatildeo dos trecircs compostos satildeo apresentados nas tabelas 46 47 e 48 A
temperatura selecionada para a zona quente do caloriacutemetro foi de 334 K para o estudo
da homopiperidina e do hexametileneiminoacetonitrilo e de 360 K para o
N-acetilcaprolactam Esta temperatura foi escolhida de acordo com as caracteriacutesticas
de cada composto
Tabela 46 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo da homopiperidina por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33471 33466 33458 33441 33471 33458
Tamb K 29315 29325 29455 29415 29345 29365
mcapam mg 21102 23695 21751 21391 21493 21844
mcapref mg 21148 23850 21844 21490 21547 21923
mam mg 5254 5158 4672 4657 4018 4857
ΔHcorr (brancos) mJ 0554 3990 1488 0238 1527 1780
ΔHobserv J 2684 2580 2303 2373 2033 2472
ΔHcorrigido J 2683 2576 2302 2373 2031 2470
∙ -1 5216 5101 5032 5204 5163 5195
∙
-1 4897 4890 4879 4854 4897 4879
∙
-1 4726 4612 4544 4718 4674 4707
(29815 K) (466 06) ∙ -1
Tabela 47 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 33428 33435 33441 33441 33441 33441
Tamb K 2935 2941 2945 2939 2932 2937
mcapam mg 24108 25086 22847 25306 24107 25305
mcapref mg 24200 25116 22921 25416 24200 25413
mam mg 6612 5308 5043 6317 5273 5788
ΔHcorr (brancos) mJ 7421 12200 4998 10112 7255 10092
ΔHobserv J 3233 2597 2454 3110 2563 2823
ΔHcorrigido J 3226 2585 2449 3100 2556 2813
∙ -1 6879 6866 6847 6919 6834 6853
∙
-1 6537 6550 6562 6562 6562 6562
∙
-1 6225 6211 6191 6263 6178 6196
(29815 K) (621 05) ∙ -1
Tabela 48 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizaccedilatildeo do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet
Ensaio 1 2 3 4 5 6
T K 36008 36009 36008 35996 35995 35994
Tamb K 2976 2979 2981 2970 2970 2977
mcapam mg 21805 21615 22867 25098 22872 22475
mcapref mg 21977 21629 22909 25115 22910 22574
mam mg 5067 6032 7375 5770 7582 6279
ΔHcorr (brancos) mJ 12987 5523 1800 8282 1924 6390
ΔHobserv J 2504 3012 3657 2875 3768 3148
ΔHcorrigido J 2517 3018 3659 2867 3770 3154
∙ -1 7823 7879 7814 7825 7831 7912
∙
-1 9136 9137 9136 9118 9116 9115
∙
-1 6910 6965 6900 6913 6919 7000
(29815 K) (693 07) ∙ -1
FCUP
Capiacutetulo 4 Microcalorimetria Calvet
63
Referecircncias
[1] Cox J D Pilcher G Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds Academic Press London 1970
[2] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 1 Capiacutetulo 12 F D Rossini
editor Interscience Publishers New York 1962
[3] Calvet E em Experimental Thermochemistry Vol 2 Capiacutetulo 17 A Skinner
editor Interscience Publishers New York 1962
[4] Santos L M B F Schroumlder B Fernandes O O P Ribeiro da Silva M A V
Thermochim Acta 415 (2004) 15-20
[5] Adedeji F A Brown D L S Connor J A Leung M Paz-Andrade M I
Skinner H A J Organomet Chem 97 (1975) 221-228
[6] Ribeiro da Silva M A V Matos M A R Amaral L M P F J Chem
Thermodyn 27 (1995) 565-574
[7] Setaram Service Manual model HT1000 D-B07NECALOA France 1992
[8] Freitas V L S Termodinacircmica de Compostos Azotados Tese de Mestrado
Faculdade de Ciecircncias da Universidade do Porto 2007
[9] Sabbah R Xu-wu A Chickos J S Planas Leitatildeo M L Roux M V Torres L
A Thermochim Acta 331 (1999) 93-208
[10] Stull D R Westrum E F Sinke G C The Chemical Thermodynamics of
Organic Compounds Wiley New York 1969
[11] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
CAPIacuteTULO 5
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa dos compostos estudados
52 Comentaacuterios sobre os resultados
53 Nota final
Referecircncias
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
65
51 Entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo em fase gasosa
dos compostos estudados
O conhecimento do valor da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de
um composto no estado gasoso ( ) permite estabelecer relaccedilotildees
energeacutetico-estruturais para moleacuteculas afins dado que na fase gasosa a baixa
pressatildeo as interaccedilotildees intermoleculares podem ser consideradas desprezaacuteveis De
facto a partir do conhecimento das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso de diferentes compostos eacute possiacutevel avaliar os efeitos entaacutelpicos provocados
pela presenccedila de diferentes grupos substituintes comparando-os com os de outras
moleacuteculas estruturalmente semelhantes numa tentativa de adquirir informaccedilatildeo que
permita o estabelecimento de esquemas de previsatildeo de tais paracircmetros para outros
compostos em que o estudo experimental natildeo seja possiacutevel
A entalpia de formaccedilatildeo de um composto em fase condensada e a
correspondente entalpia de transiccedilatildeo da fase cristalinaliacutequida para a gasosa ambas
determinadas experimentalmente permitem calcular a entalpia de formaccedilatildeo desse
composto no estado gasoso A entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo de um composto
no estado condensado ( ) engloba os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intra e intermoleculares Para determinar a correspondente entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso eacute necessaacuterio considerar os efeitos energeacuteticos das interaccedilotildees
intermoleculares traduzidos pela entalpia de transiccedilatildeo de fase
Assim a
expressatildeo (51) permite o caacutelculo da entalpia molar de formaccedilatildeo padratildeo no estado
gasoso dos compostos estudados no acircmbito deste trabalho que se apresentam no
estado liacutequido agrave temperatura ambiente
( )
( )
Um meacutetodo alternativo que possibilita o caacutelculo da entalpia de formaccedilatildeo no
estado gasoso consiste na estimativa dos valores utilizando meacutetodos computacionais
Nos uacuteltimos anos o raacutepido desenvolvimento dos sistemas informaacuteticos tem contribuiacutedo
para que se utilize cada vez mais a quiacutemica computacional para determinar
paracircmetros termoquiacutemicos de um grande nuacutemero de compostos A grande vantagem
dos meacutetodos usados nesta aacuterea denominada Termoquiacutemica Computacional eacute que
possibilitam a determinaccedilatildeo de paracircmetros que muitas vezes satildeo inacessiacuteveis
(51)
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
66
experimentalmente ou que necessitam de meacutetodos relativamente dispendiosos para
os determinar Contudo o uso destes meacutetodos tem de ser validadoaferido por dados
experimentais de qualidade
Neste trabalho a determinaccedilatildeo das entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso
por via computacional para os compostos estudados estaacute a ser efetuada por outro
investigador[1]
Na tabela 51 apresentam-se os valores obtidos experimentalmente para as
entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado liacutequido ( ) e para as entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo
dos compostos estudados que permitem
calcular as respetivas entalpias de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )exp Aleacutem dos
resultados obtidos experimentalmente apresentam-se ainda os resultados obtidos por
via computacional para a entalpia de formaccedilatildeo no estado gasoso ( )comp da
homopiperidina
Tabela 51 ndash Valores das entalpias molares de formaccedilatildeo padratildeo no estado condensado e gasoso e das entalpias
molares de vaporizaccedilatildeo padratildeo para os compostos estudados
Composto ( ) kJmiddotmol
-1
kJmiddotmol-1
( )
exp kJmiddotmol
-1
( )comp
kJmiddotmol-1
Homopiperidina
941 23 466 06 475 24 430
Hexametileneiminoacetonitrilo
163 22 621 05 784 23 Em estudo
N-acetilcaprolactam
4908 25 693 07 4215 26 Em estudo
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
67
52 Comentaacuterios sobre os resultados
Como jaacute foi referido no primeiro capiacutetulo a vasta aplicabilidade da
homopipedirina e seus derivados justifica que se desenvolvam estudos no acircmbito da
caracterizaccedilatildeo energeacutetica deste tipo de compostos
Os resultados disponiacuteveis atualmente para os derivados da homopiperidina satildeo
ainda muito escassos e natildeo permitem retirar conclusotildees Constata-se que o valor
determinado computacionalmente para a entalpia de formaccedilatildeo da homopiperidina eacute
concordante com o valor obtido experimentalmente neste trabalho o que contribui
para validar a metodologia de caacutelculo utilizada para a estimativa de entalpias de
formaccedilatildeo neste tipo de compostos Embora os caacutelculos para os dois derivados ainda
natildeo estejam concluiacutedos os resultados preliminares apontam tambeacutem para uma boa
concordacircncia com os resultados deste estudo experimental o que viraacute consolidar o
meacutetodo Eacute de referir que os resultados existentes na literatura para as entalpias de
vaporizaccedilatildeo e de formaccedilatildeo da homopiperidina liacutequida [23] natildeo satildeo coerentes com os
determinados no presente trabalho
Futuramente seraacute de interesse alargar o estudo a niacutevel experimental e tambeacutem
computacional para derivados da homopiperidina com outros grupos funcionais em
diferentes posiccedilotildees do anel o que poderaacute complementar os resultados disponiacuteveis e
permitir uma caracterizaccedilatildeo termoquiacutemica soacutelida deste tipo de moleacuteculas
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
68
53 Nota final
Como se salientou anteriormente este estudo contribuiu para o alargamento da
escassa base de dados termoquiacutemicos disponiacutevel para esta classe de compostos com
grande importacircncia do ponto de vista praacutetico pela possibilidade de serem utilizados em
diversas aplicaccedilotildees
Eacute de referir que no desenvolvimento deste trabalho pretendeu-se tambeacutem
avaliar a influecircncia da temperatura nas estruturas conformacionais das moleacuteculas em
estudo Nesse sentido foram iniciados ensaios preliminares de espetroscopia de
infravermelho a vaacuterias temperaturas mas a tentativa de interpretaccedilatildeo dos efeitos nas
interaccedilotildees moleculares natildeo foi conclusiva Estaacute previsto continuar estes estudos a par
do desenvolvimento de simulaccedilotildees dos espetros com vista a permitir a interpretaccedilatildeo
dos resultados experimentais e a consolidar a correlaccedilatildeo entre os dados energeacuteticos e
as caracteriacutesticas estruturais dos compostos
FCUP
Capiacutetulo 5 Consideraccedilotildees finais
69
Referecircncias
[1] Freitas V L S Comunicaccedilatildeo Pessoal 2013
[2] Cabani S Conti G Lepori L Trans Faraday Soc 67 (1971) 1933-1942
[3] Xu-wu A Zhang ZL Wang SN Yan JQ Hu RH Acta Chim Sin 39 (1981)
485-492