inorganic reaction mechanisms-part iii

Prof. Dr. Usama El-Ayaan 1

• There are two limiting mechanisms for substitution reactions of coordination complexes,

associative, which corresponds to the SN2 reaction in organic chemistry, and

dissociative, which corresponds to the SN1 reaction in organic chemistry.

MLnX + Y MLnY + X

Mechanisms of ligand exchange reactions

in octahedral complexes

MLnX MLnY

MLnX Y

Dissociative (D)

MLnX MLnY

MLnXYY X

Associative (A)

MLnX MLnY

[MLn]°Y X

Interchange (I)

Ia if association

is more important

Id if dissociation

is more important Prof. Dr. Usama El-Ayaan 4

Associative Reactions

• In the limiting case of an associative reaction the entering ligand

begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand

(leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond

to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant

orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral

complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and

the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original

six ligands. Associative processes are more likely for larger metal

ions than for smaller so that they are more important early in a

transition series and for heavier members of a family.

Dissociative Reactions

• In the limiting case the dissociative process

involves the formation of a five coordinate

intermediate as a result of complete bond

dissociation to the departing ligand (leaving

group). The five-coordinate intermediate then

reacts with the new ligand (entering group)

to reform a six-coordinate complex.

Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes

Dissociative

Associative

Dissociative pathway

(5-coordinated intermediate)

Associative pathway

(7-coordinated intermediate)

MOST COMMON

Inert and labile complexes

Some common thermodynamic and kinetic profiles

Exothermic

(favored, large K)

Large Ea, slow reaction

Exothermic

(favored, large K)

Large Ea, slow reaction

Stable intermediate

Endothermic

(disfavored, small K)

Small Ea, fast reaction

Experimental evidence for dissociative mechanisms

Rate is independent of the nature of L Prof. Dr. Usama El-Ayaan 11

Rate is dependent on the nature of L Prof. Dr. Usama El-Ayaan 12

:يأتى ما حدد اآلتية األمثلة في

التفاعل؟ سرعة على يوثر L هلأ-

التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبب-

المقترحة؟ للميكانيكية خطط-ت-

أمثلة متنوعة على االستبدال في ثماني األوجه

Rate is independent of the nature of L Prof. Dr. Usama El-Ayaan 18

Rate is dependent on the nature of L

العطاء خماسي

نالحظ هنا أن اختالف حالة التأكسد للفلز تؤدى إلى تغير الميكانيكية

التى السالبة الشحنة زيادة فى يكون ربما هنا السبب

الميكانيكية وتجعل Ru-OH2 الرابطة تضعف

المحتملة هى التفككية

X هنا مجموعة خارجة حيث يتم استبدالها أثناء التفاعل

التفاعل؟ سرعة على يوثر X هلأ-

التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبب-

المقترحة؟ للميكانيكية خطط-ت-

Me6-cyclam cyclam

األتي التفاعل في

Trans-[Co(N4)Cl2]+ + H2O Trans-[Co(N4)Cl(H2O)]2+ + Cl-

. cyclamبدالً من Me6-cyclamب (N4) النيتروجينى الليجانداستبدلنا اذاتزداد سرعة االستبدال

ثم خطط الميكانيكية المقترحة ؟ أذكر قانون السرعة ورتبة التفاعل فسر؟

هل زيادة االزدحام الفراغي تؤدى دائما إلى زيادة سرعة االستبدال ؟

Steric effectتأثير االزدحام الفراغي

(1) trans-[CoCl2(en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(en)2]

2+ + Cl-

(2) trans-[CoCl2(Me4en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(Me4en)2]

2+ + Cl-

K = 3.2 x 10-5

K = 3.2 x 10-2

مرة مقارنة مع التفاعل األول 1000التفاعل الثاني أسرع بمقدار

( D)هذا يدعم ميكانيكية

(مما يقلل من االزدحام) األبطأوالتي يتم فيها كسر الرابطة في الخطوة

الكيمياء الفراغية للإلستبدال

في المعقدات ثمانية األوجه

Stereochemistry of substitution

Intermediate

Square pyramid Trigonal bipyramid

Coordination # : 6 – [5] - 6

28 Prof. Dr. Usama El-Ayaan

Remember

الشكل الفراغي للناتج يعتمد علي الشكل الفراغي للحالة االنتقالية

المحافظة على الشكل الفراغـــــــــــي يحدث عندما يمر التفاعل عبر هـــــرم رباعي

في حال كون المرحلة االنتقالية مثلث ثنائي الهرميةيحدث تحول فراغـــــي

(hydrolysis)عند التحلل المائي بشكل عام

trans-[Co(en)2ClA]+ ًيتغير فراغيا

بينما

يحافظ على الفراغية cis-[Co(en)2ClA]+

cis- يتفاعل عادة أسرع منtrans-

transالذي يؤدي إلى تحول فراغي في معقدات ( A) ليجاند

ليجاند( p)يكون من نوعيـــــــــــــة

Base catalyzed hydrolysis التحلل المحفز بقاعدة

الثالثي للكوبالت Werner رنرفإن أشهر نظام تمت دراسته يوضح الحفز بقاعدة هو المتراكبات من نوع •

الثالثي واإليرديومالثالثي والروديوم الثالثي والروثينيوموالكروم الثالثي

إثباتها ألنظمة الكوبالتمعظم الدراسات تم •

[CoCl(NH3)5]2+ + HO- [Co(OH)(NH3)5]

2+ + Cl-

kobs =k2k1[OH-]

1 + k1 [OH-]

Co NR2-X

للمتراكبالمفتاح األساسي لتلك الميكانيكية هو نزع البروتون من مرتبط األمين لتوليد القاعدة المقترنة •

conjugate base

األساسي للقاعدة مع التكوين ( محددة للتفاعل التفككيةالخطوة )لتلك الميكانيكية التفككيةالطبيعة •

Dcb (dissociative conjugate base .)المقترنة يقودان إلى تلك الميكانيكية المسماة

Presence of acidic protons وجود البروتونات الحمضية

–المتراكبات الخالية من مثل هذه البروتونات. Dcbلعمل الميكانيكية سهلة االنتزاع ضروري وجود البروتونات

مثل

[Co(CN)5Cl]3- وtrans-[CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2] .ال تخوض التفاعل المحفَّز بقاعدة -+

Stereochemistry of base hydrolysis reactions التحلل بقاعدة الكيمياء الفراغية لتفاعالت

• Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of

the starting material.

• This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also

indicative of a trigonal bipyramidal intermediate

Acid catalyzed hydrolysis التحلل المحفز بحمض

:البروتونات مع متراكبات الفلزات االنتقالية إلى ثالثة أنواعيمكن تقسيم تفاعل

.إضافة بروتون إلى المرتبط الذي يتفكك بعد ذلك من الفلز .1

.تفكك مرتبط آخرإضافة بروتون إلى المرتبط الذي يساعد على سرعة .2

.المرتبطسرعة استبدال إلى الذى يؤدي إضافة بروتون إلى الفلز .3

Protonation of the leaving group إضافة بروتون للمجموعة المغادرة

إن إضافة بروتون إلى المرتبط يمكنها تسهيل تفكك ذلك المرتبط؛ خاصة عندما يكون المرتبط تحت الدراسة هو

المتطلب الوحيد هو . conjugate base of relatively weak acidلحمض ضعيف نسبيا القاعدة المقترنة

.بهاتوافر زوج من اإللكترونات المنفردة حيث يمكن للبروتون أن يرتبط

بالنسبة للمتراكبات من النوع

[CoX2en2]+ , If X= Cl, Br, I

المقابلة األحماض من كل أن حيث الحمض تركيز على يعتمد ال حمضي وسط في األول للهاليد االستبدال سرعة فإن

(HCl, HBr and HI) المذيب هذا في قوية أحماضا.

For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity

of HF in water.

في الماء HFالحمضية الضعيفة للحمض بسبب بحمض محفَّز فإن االستبدال يكون X = Fحالة في

المتعادل HFإلى جزيء أنيونيةيغير طبيعة المجموعة المغادرة من جسيمات الفلوروإضافة بروتون إلى مجموعة

.مما يسهل عملية التفكك

-F.المتعادل أسهل من تفكك األيون السلب HFتفكك جزئ

بسبب قابلية النظام إلضافة بروتون ولكن أيضا بسبب ال ترجع فقط االستبدال سرعة : في المثال التالي

.الكوبالت -خطوة االنقسام التالي الذي ال يتضمن أي انقسام لرابطة األكسجين

بحامض للمرتبط ثنائي العطاء كما مثال آخر إلضافة بروتون للمجموعة المغادرة هو التفكك المحفَّز

:يلى

في غياب البروتون يعود المرتبط في االرتباط مرة أخرى . البروتونالتحلل قبل ارتباط نالحظ حدوث

. بالفلز وفى وجودة يحدث التفاعل أعاله

التفاعالت المحفَّزة بحامض يمثلها تفاعالت المتراكب أيضا من

trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo, W, Tc or Re)

HH2O NCS

عملية التفكك المحددة لسرعة . سهل التفكك تولِّد المرتبط المائي المرتبط بروتون للهيدروكسيد إضافة

.الثيوسياناتخماسي التناسق بأيون الوسيط للمركب يصحبها ارتباط سريع المائىالتفاعل في المتراكب

Protonation of non-labile ligand التفاعل إضافة البروتون إلى المرتبط بطيء

.مرتبط آخرإضافة البروتون ألحد المرتبطات يمكن أن يؤدي إلى تسريع نالحظ هنا أن

cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo or W)إضافة بروتون إلى مرتبط ثنائي النيتروجين في

R3P PR3PR3

OMeR3P

R3P PR3

OMeR3P

R3P PR3OMe

HH2+ 2+

له تأثير سحب الكثافة ( الهيدرازيدليكون مرتبط )إلى مرتبط ثنائي النيتروجين إضافة البروتونات

PR3. ومرتبط الفوسفور N2اآلخروبالتالي تسرع تفاعل مرتبط ثنائي النيتروجين الفلز اإللكترونية من

في الفلز الى مدارات خالية في المرتبطات dمن خالل مدار باى عكسىكالهما يرتبط مع الفلز برابطة عطاء

تسرع من عملية اإلحالل لهذه في الكثافة اإللكترونية على الفلز خالل إضافة البروتون يكون النقص وبالتالى

المرتبطات

Protonation at the metal الفلز إضافة بروتون على

أحد األمثلة هو التبادل . تحفز عملية االستبدالتوجد أمثلة قليلة حيث تكون عملية إضافة البروتون على مركز الفلز

[FeH(CO)5]حيث يُفترض أن تكوين [Fe(CO)5]في الكربونيلالمحفَّز بحامض لمرتبطات من تفكك يسرع +

.الكربونيلمرتبطات

–كما هو في هذا المثال –إن تفاعالت الحمض مع المتراكبات التي تحتوي فلزات في حاالت أكسدة منخفضة جدا

إن تأثير أحد اإللكترونات التي . أن الحمض ال يتصرف كمصدر للبروتون ولكن كعامل مؤكسداحتمال تعود إلى

[Fe(CO)5]إلى [Fe(CO)5] تؤكسد .مشابها إلضافة البروتونيكون الكربونيلعلى سرعة مرتبطات +

عند حدوث ذلك . فإن المذيب، الميثانول، يمكنه االرتباط بالفلز والفوسفينعبر تفكك مرتبطات ثنائي النيتروجين

فإن جزيئي الميثانول المتناسقين المتبقيين يُطلق كل منهما بروتونا ، وهكذا تتم إعادة توليد البروتونين المستهلكين

.الحفزوإتمام االبتدائية في خطوة التنشيط

inorganic reaction mechanisms-part iii

n n n n oh

n n n oh n

n n n n f

h n n n f

fh n hf n n n f

usama e

ayaan id

ayaan dissociative reactions

Documents

inorganic reaction mechanisms-part i

3 complex reaction mechanisms - minnesota state...

inorganic reaction mechanism - kalna general college

reaction kinetics and mechanism · 2020. 4. 6. · reaction...

chemical kinetics and inorganic reaction...

inorganic reaction mechanism part ii

complex reaction mechanisms

inorganic reaction mechanism part i

inorganic reaction mechanisms & inorganic biochemistry...

11 - reaction mechanisms

metal-ligand bonding and inorganic reaction mechanisms...

reaction mechanisms and catalysts

reaction mechanisms

inorganic reaction mechanism part iii

reaction-diffusion mechanisms

inorganic reaction 2012 - part-1

volume 1 mechanisms of inorganic and organometallic...

edexcel organic reaction mechanisms

reactions and reaction mechanisms

reaction mechanisms & arrhenius equation