universidad de córdoba (spain)

Universidad de Córdoba (Spain)

NOVEL ROUTES TO BIOFUELS THAT NOVEL ROUTES TO BIOFUELS THAT INCORPORATE GLYCEROLINCORPORATE GLYCEROL

Dr Rafael Luque

Departamento de Química Orgánica, Universidad de Córdoba, Campus de Rabanales, Edificio. Marie Curie, E-14014 Córdoba, Spain.Seneca Green Catalyst, Campus de Rabanales, E-14014 Córdoba, Spain.

www.uco.es/senecagreencat

1st SUSTOIL WORKSHOP, FOGGIA (ITALY)

Biodiesel and others

Bioethanol

Biohydrogen

Biogas

Bioalcohols

Biobutanol

Synthetic fuels

Biodiesel

BIOFUELSFEEDSTOCKS

Sugar and starch cropsFermentation

Wood,agricultural and marine waste

Oil crops

Gasification/Fermentation

Gasification/ pyrolysis/ catalytic cracking

Saccharification/ Fermentation

Microbial (in)direct photolysis/Fermentation

Anaerobic digestion

Non edible feedstocks (e.g non-food crops, microbial oil)

Sugar crops

Transesterification/ Hydrogenation

Transesterification

Generic Biomass

1st Generation biofuels

2nd Generation biofuels

Waste oils/fats

TECHNOLOGIES

Biofuels ladder

R. Luque et al. Energy Environ. Sci. 2008, 1, 542-564

BIODIESEL - Production

O C R1

O

O C R2

O

O C R2

O

3 MeOH

OH

OH

OH

O C R1

O

O C R2

O

O C R3

O

H3C

H3C

H3C

triglyceride methanol methyl ester glycerol

+ +

Conventional (base catalysed) process:

• NaOH, KOH most commonly used catalysts

• MeOH most commonly used alcohol

• T= 30-60ºC, P=1-5 bar

• Methanol excess to increase product yield (≤6:1)

• Reaction time 1-4 hours (initial slow mass transfer)

GLYCEROL FORMATION!!

PURIFICATION/CLEANING OF BIODIESEL!!!

Running vehicles successfully on bio-dieselProduct quality requirements for FAME

Dr. Jens Haupt and Dieter Bockey, Bio-Diesel Quality Management Work Group (AGQM, registered association)http://www.ufop.de/downloads/Vehicles_Biodiesel.pdf

CC

COOH

CC

COOH

CC

COOH

CC

COOH CO2H CO2HCO2HCO2H+ + +

CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H2O glicerina acroleina

2 CH2=CH-CHO + O2 2 CH2=CH-COOH

(3)

acroleina ácido acrílico

(2)

(1)

POLYMERISATION OF RESIDUAL GLYCEROL FROM BIODIESEL INSIDE DIESEL ENGINES

Figure 1: Polymer deposition resulting from a use of biodiésel with an inadequate oxidation stability.

Figure 2: Damage resulting from soap deposition (bio-diesel with an excessively high alkaline or alkaline earth content).

a) Petrodiesel/oils and fats mixturesb) Hidrocracking of oils and fats.c) Transterification with dimethyl carbonate

(DMC-BIOD)d) Transesterification with methyl/ethyl

acetate (Gliperol)e) Lipase 1,3 regioespecific

transesterification of oils and fats (ECODIESEL)

Oil/fats +

ethanol(1:2)

Tank reactor(immobilized

Lipases)ECODIESEL

TRIGLYCERIDE

+ 2 CH3-CH20H

MONOGLYCERIDE

+ 2 RCOOCH2CH3FATTY ACID ETHYL ESTER (FAEE)

PPLH2C-OOCR

HC-OOCR

H2C-OOCR

HC-OOCR

H2C-OH

H2C-OH

ECODIESEL

“Ecodiesel”, is a biofuel patented by the UCO containing two

moles of FAEE and one mole of Monoglycerides (MG), also

incorporating the glycerine into the biofuels composition, and can

only be obtained using enzymatic technology.

H. U. Blaser, B. Pugin and M. Studer, Chap. 1; in D. E. De Vos, I. F. J. Vankelcom, P. A. Jacobs (eds) Chiral Catalyst Immobilization and Recycling, WILEY-VCH, Weinheim, p. 1, 2000.

H. U. Blaser, B. Pugin and M. Studer, Chap. 1; in D. E. De Vos, I. F. J. Vankelcom, P. A. Jacobs (eds) Chiral Catalyst Immobilization and Recycling, WILEY-VCH, Weinheim, p. 1, 2000.

Several investigations performed with free and immobilised lipases:

• Effect of the pH

• Effect of the temperature

• Effect of the oil/alcohol ratio (use of waste oils)

• Effect of the type of alcohol

• Activity of free vs immobilised enzymes

• Comparison of viscosities

pH

5 6 7 8 9 10 11 12 13

TO

F (

mm

ol

/ h

g PP

L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

pH, ACTIVIDAD ENZIMÁTICA PPL

pH

5 6 7 8 9 10 11 12 13

TO

F (

mm

ol

/ h

g PP

L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

pH, ACTIVIDAD ENZIMÁTICA PPL

12 ml Aceite Girasol, 6 ml EtOH, 40ºC, 0,01 g free enzyme

V. Caballero et al. Process Biochem. 2009, 44, 334-342

FREE ENZYME

T (º C)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

TO

F (

mm

ol

/ h

g

PP

L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

DE

SN

ATU

RA

LIZAC

IÓN

D

E

LAS

PR

OTE

INA

S

MÁXIMO D

E ACTIV

IDAD.

T (º C)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

TO

F (

mm

ol

/ h

g

PP

L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

DE

SN

ATU

RA

LIZAC

IÓN

D

E

LAS

PR

OTE

INA

S

MÁXIMO D

E ACTIV

IDAD.

12 mL sunflower oil, 6 ml EtOH, pH=12, 0.01g free PPL

V. Caballero et al. Process Biochem. 2009, 44, 334-342

FREE ENZYME

Oil/alcohol ratio(ml/ml) (mol/mol)

t(h)

FAEE(%)

MG+DG(%)

TG(%)

Yield(%)

Conversion(%)

TOF(mmol/h g PPL )

1/1 1/20.6 10 32.8 30.4 36.8 32.8 63.2 32.8

“ 24 35.7 31.9 32.4 35.7 67.6 2.1

2/1 1/10.3 10 41.1 50.4 8.6 41.1 91.4 8.6

“ 24 46.0 47.3 6.8 46.0 93.2 3.5

4/1 1/5.1 10 29.5 70.5 0 29.5 100 29.5

“ 24 32.3 67.7 0 32.3 100 2.0

8/1 1 / 2.6 10 27.8 72.2 0 27.8 100 27.8

“ 24 35.3 64.7 0 35.3 100 5.4

8/11 1/ 2.6 5 11.6 73.5 14.9 11.6 85.1 23.2

8/11 9 20.7 61.5 17.8 20.7 82.2 22.8

8/11 24 30.1 54.8 15.2 30.1 84.9 6.2

15/1 1/1.4 10 40.6 54.9 4.4 40.6 95.6 40.6

“ 24 46.4 53.6 0 46.4 100 4.1

Alcohol moles, conversion Waste oil, conversion

Aceite/Alcohol (mol/mol)

1/20.6 1/10.3 1/5.1 1/2.6 1/1.4

TO

F (

mm

ol /

h g

PP

L)

0

1

2

3

4

5

1WASTE OILS

EMPLOYED

AlcoholTime

(h)FAE(%)

MG+DG(%)

TG(%)

Yield(%)

Conv.(%)

TOF(mmol/h g PPL )

EtOH1 10 27.8 72.2 0 27.8 100 27.8

EtOH1 24 35.3 64.70 0 35.3 100 14.7

1-PrOH 16 56.9 43.1 0 56.9 100 35.6

1-PrOH 24 58.9 41.1 0 58.9 100 24.5

2-PrOH 16 19.6 80.4 0 19.6 100 12.3

2-PrOH 24 56.4 43.6 0 56.4 100 23.5

1-ButOH 16 47.5 42.2 10.3 47.5 89.7 29.7

1-ButOH 24 49.3 42.1 8.6 49.3 91.4 20.5

2-ButOH 13 59.6 40.4 0 59.6 100 45.8

2-ButOH 24 65.7 34.3 0 65.7 100 27.3

t-ButOH 24 52.3 38.3 9.4 52.3 100 21.8

1-PentOH 24 58.9 41.2 0 58.9 100 24.5

12 mL sunflower oil, 1/3 oil/alcohol ratio, pH=12, 55ºC, 0.01g free PPL

V. Caballero et al. Process Biochem. 2009, 44, 334-342

Nº Oil/EtOH

(ml/ml)

T

(ºC)

t

(h)

FAEE

(%)

MG+DG

(%)

TG

(%)

Yield.

(%)

Conv.

(%)

TOF

(mmol/h gPPL)

FREE 12/6 40 10 57.7 34.2 8.1 57.7 91.9 57.7

1 12/6 25 72 61.3 38.7 0 61.3 100 2.4

2 12/6 30 24 58.7 41.3 0 58.7 100 6.2

3 12/6 39 24 55.2 32.6 12.2 55.2 74.5 6.6

4 12/6 40 24 58.8 41.2 0 58.8 100 7.0

5 12/6 45 20 61.1 38.9 0 61.1 100 7.3

6 12/6 50 27 60.8 39.2 0 60.8 100 8.7

7 48/4,8 35 15 5.2 56.1 38.7 5.2 62.2 5.0

8 48/4,8 40 6 13.8 17.8 68.4 13.8 25.8 10.5

9 48/4,8 45 12 63.5 36.5 0 63.5 100 48.4

10 48/4,8 50 15 26.5 53.4 20.1 26.5 76.6 50.5

87,5% immobilisation

efficiency

12 mL sunflower oil, 1/3 oil/alcohol ratio, pH=12, 0.1g immobilised PPL

Catalyst Oil/Alcohol FAE MG+DG TG Yield Conv. u

sunflower 100 31.9

Diesel Com. 3.1

Biodiesel Com. 2.9

NaOH wasteoil / MeOH 95.7 4.3 0.0 95.7 100 3.9

KOH sunflower/ EtOH 94.8 5.2 0.0 94.8 100 6.6

Free PPL sunflower/ EtOH 55.7 44.2 0.0 55.7 100 6.9

PPL-

AlPO/Sep sunflower/ EtOH 61.3 38.7 0.0 61.3 100 4.1

sunflower/ 1-PrOH 62.0 35.8 0.0 62.0 100 9.2

sunflower/ 2-prOH 33.9 55.6 10.8 33.9 89.5 12.9

PPL-AlPO4 sunflower / EtOH 44.3 33.6 22.1 45.3 77.9 19.6

wasteoil / EtOHa 54.3 41.2 4.5 54.3 95.5 23.4

wasteoil / EtOHa 51.4 40.9 7.7 51.4 92.3 24.5

wasteoil / EtOHa 66.0 31.0 3.0 66.0 100 19.7

sunflower / EtOH 58.4 41.6 0.0 58.4 100 15.0

PPL-Sep sunflower / EtOH 60.8 39.2 0.0 60.8 100 5.4

sunflower / EtOH 26.5 53.4 20.1 26.5 76.6 20.7

PPL-Sep sunflower / EtOHa 13.4 84.6 2.0 13.4 98.0 24.5

PPL-Sep wasteoil / MetOH 71.9 28.1 0.0 71.9 100 13.1b

Diesel/Biod.1:1)b 6.4

Diesel/biod.8:2)b 4.2

b commercial diesel and biodiese mixtures (FAME + MG) of

viscosity 13.1

Viscosity values, u (cSt o mm2/s), determined at 40ºC

OstwaldViscosimeter

Biodiésel

Adsorbente

Estructura y acción limpiadora de sólidos inorgánicos activados para la limpieza de glicerina.

Acknowledgments

Prof. D. LunaProf. D. Luna

Prof. J. M. CampeloProf. J. M. Campelo

Dr. J. M. HidalgoDr. J. M. Hidalgo

MANY THANKS FOR YOUR KIND ATTENTION

q62alsor@uco.es

Reduce el impacto medioambiental del proceso. [W.H. Wu Y Col., J. Am. Oil. Chem. Soc., 76 (1999) 517].

Ventajas objetivas del método enzimático:Las condiciones de son mucho mas suaves,

operando a temperaturas del orden de 30-50 ºC, pH 7-10 y presión atmosférica.

No es necesaria la eliminación de ningún tipo de impurezas por lo que la separación de fases se simplifica, obteniéndose Biodiesel y glicerina de gran pureza, adecuada para usos farmacéuticos.

Puede emplearse con alcoholes de cadena superior y/o mas ramificada que el metanol, como el etanol, isopropanol, etc., que presentan mayor dificultad que el metanol para su transesterificación por catálisis convencional (ácida o básica), [H. Fukuda, A. Kondo, H. Noda, J. Biosci. & Bioengineering 92 (2001) 405].

Su aplicación es especialmente adecuada con aceites con una elevada proporción de ácidos grasos libres, como ocurre con el aceite de palma o en los aceites usados (pueden emplearse sin pretratamiento).

VENTAJAS EN EL EMPLEO DE ENZIMAS INMOVILIZADAS:

- Mejoran la economía del proceso, al re-utilizar las enzimas.

- Facilitan su manejo, en los sistemas de reactores industriales.

- Posibilidad de adición y extracción de la mezcla reaccionante.

- En muchos casos, la enzima se estabiliza por la inmovilización, aumentando su actividad y resistencia.

- La estabilización debida a la inmovilización permite trabajar a temperaturas más elevadas, aumentando la velocidad de reacción y, al mismo tiempo, se evita la contaminación microbiana.

- Puede emplearse en un mayor intervalo de pH.

- Posibilidad de utilización en biosensores en forma de membraa y reactores de flujo continuo.

VENTAJAS EN EL EMPLEO DE ENZIMAS INMOVILIZADAS:

- Mejoran la economía del proceso, al re-utilizar las enzimas.

- Facilitan su manejo, en los sistemas de reactores industriales.

- Posibilidad de adición y extracción de la mezcla reaccionante.

- En muchos casos, la enzima se estabiliza por la inmovilización, aumentando su actividad y resistencia.

- La estabilización debida a la inmovilización permite trabajar a temperaturas más elevadas, aumentando la velocidad de reacción y, al mismo tiempo, se evita la contaminación microbiana.

- Puede emplearse en un mayor intervalo de pH.

- Posibilidad de utilización en biosensores en forma de membraa y reactores de flujo continuo.

DESVENTAJAS:

- Dificultad intrínseca de conseguir inmovilizarlas en forma activa.

-Disminución de productividad por unidad de peso, o volumen, de biocatalizador heterogeneizado, ya que menos del 5% de un sistema de enzima inmovilizada está constituido por la propia enzima, siendo el resto soporte inerte.

DESVENTAJAS:

- Dificultad intrínseca de conseguir inmovilizarlas en forma activa.

-Disminución de productividad por unidad de peso, o volumen, de biocatalizador heterogeneizado, ya que menos del 5% de un sistema de enzima inmovilizada está constituido por la propia enzima, siendo el resto soporte inerte.

CONSECUENCIAS:

-Necesidad de desarrollar métodos eficientes de inmovilización.

-Reducir las limitaciones de las técnicas actualmente disponibles.

-Promover el empleo de las enzimas como catalizadores suficientemente económicos para su aplicación, a escala industrial.

-Desarrollar soportes con un gran poder de adsorción, es decir:con una elevada superficie específica y un alto número de centros activos superficiales, sobre los que efectuar la inmovilización.

CONSECUENCIAS:

-Necesidad de desarrollar métodos eficientes de inmovilización.

-Reducir las limitaciones de las técnicas actualmente disponibles.

-Promover el empleo de las enzimas como catalizadores suficientemente económicos para su aplicación, a escala industrial.

-Desarrollar soportes con un gran poder de adsorción, es decir:con una elevada superficie específica y un alto número de centros activos superficiales, sobre los que efectuar la inmovilización.

La catálisis enzimática, en comparación con el método convencional (catálisis básica) reduce extraordinariamente la ingeniería del proceso:

Permite obtener el biodiesel en un solo paso de una forma muy simple, empleado alcoholes diferentes al metanol, como el etanol.

No son necesarias operaciones de purificación del biodiesel, de la glicerina, ya que esta no se produce.

Puede aplicarse, de forma rentable, en instalaciones relativamente muy pequeñas, que requieren una inversión inicial y unos gastos de operación y de mano de obra, relativamente muy reducidos.

Instalaciones que pueden ser manejadas de forma muy simple por operarios sin una especial formación.

La reacción se efectúa en 8 horas, a 70 ºC, en exceso de metanol.

Tras la separación por decantación del biodiesel, hay que recuperar el exceso de metanol, por destilación, y purificar la glicerina, tras su neutralización con ácido clorhídrico.

La sal KCl, se recupera como fertilizante.

La glicerina es muy poco soluble en el biodiesel, pero por emulsión se queda una cantidad que hay que eliminar por sucesivos lavados. La norma EN 14214 exige H2O < 0.02%

AlcoholTiempo

(h)FAE(%)

MG+DG(%)

TG(%)

Rend.(%)

Conv(%)

TOF(mmol/h g PPL )

EtOH1 10 27.8 72.2 0 27.8 100 27.8

EtOH1 24 35.3 64.70 0 35.3 100 14.7

1-PrOH 16 56.9 43.1 0 56.9 100 35.6

1-PrOH 24 58.9 41.1 0 58.9 100 24.5

2-PrOH 16 19.6 80.4 0 19.6 100 12.3

2-PrOH 24 56.4 43.6 0 56.4 100 23.5

1-ButOH 16 47.5 42.2 10.3 47.5 89.7 29.7

1-ButOH 24 49.3 42.1 8.6 49.3 91.4 20.5

2-ButOH 13 59.6 40.4 0 59.6 100 45.8

2-ButOH 24 65.7 34.3 0 65.7 100 27.3

t-ButOH 24 52.3 38.3 9.4 52.3 100 21.8

1-PentOH 24 58.9 41.2 0 58.9 100 24.5

1Etanol del 96%.

A DIFERENCIA DE LA CATÁLISIS BÁSICA, CUALQUIER ALCOHOL ES

ÚTIL PARA EFECTUAR LA TRANSESTERIFICACIÓN

SE PONE CLARAMENTE DE MANIFIESTO LA SENSIBILIDAD DE LA PPL RESPECTO A LA ESTRUCTURA DE LOS SUSTRATOS CATALIZADOS. YA QUE EL ALCOHOL PRIMARIO REALIZA EL PROCESO CON UNA MAYOR FACILIDAD QUE EL ALCOHOL SECUNDARIO

12 mL sunflower oil, 1/3 oil/alcohol ratio, pH=12, 55ºC, 0.01g free PPL V. Caballero et al. Process Biochem. 2009, 44, 334-342