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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE FÍSICA Programa de Pós-Graduação em Física
Dissertação de Mestrado
Estudo do Ferromagnetismo em Semicondutores Magnéticos
Diluídos Aplicado ao GaMnAs
Rogério da Silva Neves
Dissertação apresentada ao Instituto de
Física da Universidade Federal da Bahia
como parte necessária para obtenção do
grau de Mestre em Física.
Outubro – 2007
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INSTITUTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Estudo do Ferromagnetismo em Semicondutores Magnéticos
Diluídos Aplicado ao GaMnAs
Rogério da Silva Neves
Orientador:
Prof. Dr.Antônio Ferreira da Silva
Co-orientador:
Prof. Dr. Ram Kishore
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Abstract
In this work we study the magnetization of the diluted semiconductor (DMS) GaMnAs
as a function of temperature from the electronic density of states of impurities band. The
results obtained agree to experimental results and other theoretical results. We discuss
the form of the magnetization curves varying the concentration of impurities. We use
the formalism of Matsubara and Toyozawa, much used to describe properties of no
magnetic semiconductors, to describe the properties of magnetic semiconductors.
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Resumo
Neste trabalho estudamos a magnetização do semicondutor magnético diluído (DMS)
GaMnAs como função da temperatura e da densidade de estados da banda de impurezas.
Os resultados obtidos concordam com resultados experimentais e outros resultados
teóricos. Discutimos a forma das curvas de magnetização variando a concentração de
impurezas. Utilizamos o formalismo de Matsubara e Toyozawa, muito utilizado para
descrever propriedades de semicondutores não magnéticos, para descrever as
propriedades de semicondutores magnéticos.
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i
Agradecimentos
Especialmente
A minha família pelo apoio que me deram todos esses anos.
Aos professores Dr. Antônio Ferreira e Dr. Ram Kishore, pela orientação e pela proposta
de um tema de grande interesse, que tanto me motivou a desenvolver este trabalho de
mestrado e ainda me motiva a continuar desenvolver um futuro trabalho de Doutorado.
Aos professores Dr. Iuri Pepe, Dr. Denis David e Dr. Jailton Almeida pelas valiosas
discussões que muito me ajudaram no desenvolvimento deste trabalho.
Aos colegas do Laboratório de Propriedades Óticas (LaPO) pelas discussões e pela
convivência, indispensáveis para o desenrolar deste trabalho.
A todos os professores que contribuíram para minha formação no Instituto de Física da
UFBA.
A Valtério e Eraldina pela ajuda na biblioteca.
(Este trabalho foi financiado pela CAPES)
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ii
Dedico este trabalho aos meus pais
Gilberto e Maria
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iii
Índice
Introdução 1
1 Semicondutores 2
1.1 Bandas de Energia. ............................................................................. 2
1.2 Densidade de Estados. ........................................................................ 4
1.3 Semicondutores de Gap Direto e Gap Indireto. ................................ 7
1.4 Impurezas Doadoras e Aceitadoras ................................................. 9
1.5 Modelo Thight Binding .................................................................... 12
2 Magnetismo 17
2.1 Regras de Hund. .................................................................................. 17
2.2 Modelo de Heisemberg. ....................................................................... 22
2.3 Campo de Weiss. ................................................................................ 32
2.4 Ferromagnatismo. ............................................................................... 35
2.5 Antiferromagnatismo. ......................................................................... 43
3 Semicondutores Magnéticos Diluídos (DMS) 56
3.1 Semicondutores Magnéticos Diluídos (DMS) .................................. 56
3.2 Ferromagnetismo em Semicondutores Magnéticos Desordenados. 60
4 Formalismo Matsubara e Toyozawa 64
4.1 Sistemas com Desordem Espacial ..................................................... 64
4.2 Modelo Teórico ................................................................................. 68
4.3 Resultados .......................................................................................... 71
5 Conclusão .............................................................................................................. 82
Apêndice A .................................................................................................................. 83
Apêndice B .................................................................................................................. 89
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iv
Referências ................................................................................................................... 92
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v
Lista de Figuras 1.1 Níveis de energia em função da separação atômica. .................................................... 3 1.2 Representação esquemática dos estados que são ocupados pelos elétrons por nível e
energia. .......................................................................................................................... 4 1.3 Densidade de estados (DOS), função distribuição Fermi-Dirac e a concentração de
portadores em função da energia (n) para uma, duas e três dimensões. ....................... 7 1.4 Em (a) transição do elétron do máximo da banda de valência ao mínimo da banda e
condução, o vetor de onda é conservado durante o processo. Em (b), o vetor de onda não é conservado durante o processo de ansição .......................................................... 8
1.5 Esquema de bandas do GaAs (gap direto) e do Si (gap indireto). ................................. 9 1.6 Estrutura cristalina do semicondutor GaAs dopados com íons de Mn+2 ...................... 10 1.7 Representação esquemática dos níveis de energia introduzido dentro da banda de gap
devido à presença de impurezas doadoras e aceitadoras. ............................................ 11 2.1 Componente do momento angular ml sobre a direção z .............................................. 18 2.2 Interação spin-órbita entra os momentos angulares .................................................... 22 2.3 Curva semi-empírica de Bethe-Slater descrevendo a variação da constante de troca em
relação à separação interatômica rab e o raio do preenchimento incompleto da camada 3d ................................................................................................................................. 34
2.4 Magnetização M (em ) de alguns sais paramagnéticos complexos contendo Gd+3, Fe+3 e Cr+3 traçado versus ......................................................................................................... 37 2.5 Dependência da temperatura com o recíproco da medida da susceptibilidade. ......... 39 2.6 Magnetização espontânea e susceptibilidade em função da temperatura para um
ferromagneto (a) e um antiferromagneto (b). .............................................................. 40 2.7 Arranjo dos momentos magnéticos em uma célula unitária do ferromagneto YMn2Ge2
abaixo da temperatura de Neél TN = 395K. Os círculos brancos representam os átomos Y, os círculos hachuriados representam os átomos Mn e os círculos pretos representa os átomos Ge. .................................................................................................................... 44
2.8 Dependência da temperatura em função da susceptibilidade magnética em um
antiferromagneto com um campo paralelo aplicado e perpendicular a direção de fácil magnetização das duas sub-redes ................................................................................ 47
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vi
2.9 Representação esquemática da dependência da temperatura em função da magnetização
total em um único cristal antiferromagneto, a anisotropia magnetocristalina é relativamente baixa. O comportamento magnético é mostrado quando são feitas medidas com o campo aplicado na direção difícil curva (a) e na direção fácil curva (b). A direção fácil foi indicada por D. After Gignoux(1992)............................................. 52
2.10 Dependência da temperatura em função da magnetização total em um único cristal
antiferromagneto com anisotropia magnetocristalina muito forte. O comportamento magnético é mostrado quando são feitas medidas com o campo aplicado na direção difícil curva (a) e na direção fácil curva (b). A direção fácil foi indicada por D. After Gignoux (1992) ............................................................................................................ 54
3.1 Dependência da composição Mn na temperatura de transição ferromagnética TC e a
concentração relativa de buracos p. Amostras na fase metálicas são representadas pelos símbolos em preto. ...................................................................................................... 58
3.2 Comparação ente TC experimental e TC calculado. As barras de erros para TC calculado
representam os erros envolvidos na determinação da interação de troca e na concentração
de portadores. .................................................................................................................... 58
3.3 Magnetização de uma série de amostras como função da temperatura. ......................... 59
3.4 Propriedades de várias amostras como função do tempo de recozimento. (a)
Resistividade e concentração de portadores das amostras da série A (estimado a partir da
resistência Hall) em 300K da difração de raio-X; (b) constante de rede à uma temperatura
de 300 K a partir da difração de raio-X; (c) temperatura de transição ferromagnética.
............................................................................................................................................. 59
4.1 Representação diagramática dos termos da expansão. .................................................... 66
4.2 As médias de spin SMn e sh/p para J = 112.4 meV com concentrações p = 10% e x
= 0.01 – 0.05. ............................................................................................................................... 73
4.3 As médias de spin SMn e sh/p para J = 224.8 meV com concentrações p = 10% e x =
0.01 – 0.05 .................................................................................................................................... 73
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vii
4.4 As médias de spin SMn e sh/p para J = 337.2 meV com concentrações p = 10% e x =
0.01 – 0.05. ................................................................................................................................ 74
4.5 As médias de spin SMn e sh/p para J = 449.6 meV com concentrações p = 10% e x =
0.01 – 0.05. .................................................................................................................................. 74
4.6 As médias de spin SMn e sh/p para J = 562 meV p = 10% com concentrações x =
0.01 – 0.05. ........................................................................................................................ 75
4.7 As médias de spin SMn e sh/p para J = 112.4 meV com concentrações x = 2% , p =
5, 10, 25 e 40%. ......................................................................................................................................... 76
4.8 As médias de spin SMn e sh/p para J = 224.8 meV com concentrações x = 2% , p = 5,
10, 25 e 40% . .................................................................................................................... 76
4.9 As médias de spin SMn e sh/p para J = 337.2 meV com concentrações x = 2% , p =
5, 10, 25 e 40% . ................................................................................................................ 77
4.10 As médias de spin SMn e sh/p para J = 449.6 meV com concentrações x = 2% , p =
5, 10, 25 e 40% . ................................................................................................................ 77
4.11 As médias de spin SMn e sh/p para J = 562,0 meV com concentrações x = 2% , p =
5, 10, 25 e 40% . ................................................................................................................ 78
4.12 Dependência da temperatura crítica com a constante antiferromagnética J para x = 3% e p=10%. ........................................................................................................................... 78 4.13 Temperatura crítica em função de x para os valores J = 112.4 meV e p = 0.10. ....... 79 4.14 Temperatura crítica em função de x para os valores J = 224.8 meV e p = 0.10. ...... 79 4.15 Temperatura crítica em função de x para os valores J = 337,2 meV e p = 0.10. ....... 80 4.16 Comparação com os resultados de Berciu & Bhatt [27] e com os dados experimentais
[31] para os valores J = 112,4 meV e p = 0,05. ............................................................... 80
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viii
4.17 Comparação com os resultados de Berciu & Bhatt [27] e com os dados experimentais
[31] para os valores J = 112,4 meV e p = 0,10. ............................................................... 81
4.18 Comparação com os resultados de Berciu & Bhatt [27] e com os dados experimentais
[31] para os valores J = 112,4 meV e p = 0,20. ............................................................... 81
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ix
Lista de Tabelas 2.1 Comparação das mais curtas distâncias Fe-Fe d e as temperaturas de ordenamento magnético encontrada em vários tipo de binários α-Fe e ternários com Fe basiados em compostos intermetálicos. ................................................................................................. 35
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1
Introdução
Os semicondutores magnéticos diluídos (DMS) exibem unicamente propriedades
magnéticas e de transporte que vem do acoplamento entre os spins dos portadores
carregados livres e dos momentos magnéticos localizados. Estudos recentes em
compostos DMS baseado em III-V tais como In1-xMnxAs e Ga1-xMnxAs tem oferecido
uma nova área de pesquisa no campo de semicondutores magnéticos. A introdução de
elementos magnéticos em estruturas semicondutoras dos tipos II-VI e III-V têm um
grande potencial em ciência básica e aplicações.
Modernas tecnologias de informações utilizam o grau de liberdade do elétron para
processar informação em semicondutores e o grau de liberdade do spin para armazenar
informações em materiais magnéticos. O próximo passo é explorar estes dois graus de
liberdade possibilitando realizar as novas funcionalidades em dispositivos DMS.
A descoberta da transição ferromagnética em Ga1-xMnxAs em temperaturas
excedendo 100K , que é bem acima das temperaturas encontradas em semicondutores
II-VI, despertou interesse em investigar as propriedades magnéticas dos semicondutores
magnéticos diluídos (DMS). Modelos teóricos tentam explicar o ferromagnetismo em
tais sistemas, sendo geralmente aceito o modelo das interações RKKY (Rderman-Kittel-
kasuya-Yosida) para descrever o alinhamento ferromagnético entre os íons de
impurezas Mn em Ga1-xMnxAs. As interações RKKY descreve a interação efetiva entre
os íons Mn mediado pelos portadores carregados livres (buracos) que, ao se propagar
pelo material, transmite o estado de polarização de um íon que localizado na posição
nRr
para outro localizado na posição 1+nRr
. A diferença entre os modelos está no tipo de
interações consideradas e também nas aproximações feitas.
Neste trabalho consideramos as interações RKKY utilizando o modelo de
Heisenberg com aproximação do campo baseado no formalismo da função de Green de
Matsubara e Toyozawa. Estudamos a magnetização espontânea do Ga1-xMnxAs em
função da temperatura, variando o acoplamento magnético J, a concentração relativa x,
e o número de buracos por impurezas p. As curvas de magnetização espontânea
descreve a interação antiferromagnética entre os portadores carregados livres (buracos)
e os íons de impurezas localizados, resultando em um alinhamento ferromagnético entre
os íons de impurezas Mn.
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Capítulo 1
Semicondutores
1.1 Bandas de Energia
Para descrever o comportamento dos sólidos é feito um estudo das propriedades
físicas dos materiais. Os semicondutores apresentam uma estrutura cristalina, onde seus
átomos formam um arranjo periódico. Modelos teóricos têm levado em conta os tipos
de estrutura cristalina para descrever suas propriedades. Materiais com estrutura
cristalina similares, apresentam propriedades físicas similares. A diferença é
determinada pêlos parâmetros característicos do material.
Um cristal semicondutor é formado por um arranjo entre os átomos tal que
minimize a energia total do sistema, sendo menor quando estes átomos se juntam para
formar o cristal semicondutor quando comparado com a energia total desses átomos
separados.
Quando os átomos se aproximam para formar o cristal, devido ao princípio de
exclusão de Pauli, as funções de onda eletrônicas, não podem estar no mesmo estado
quântico, começam a superpor-se, quebrando a degenerescência dos níveis de energia,
dando origem às bandas de energia.
A distribuição de energia depende fortemente da distância entre os átomos, conforme
mostra a figura 1.1. A banda inferior é chamada de banda de valência e a banda superior
é chamada de banda de condução. Elas estão separadas por uma banda proibida de
energia, caracterizada por não possuir estados eletrônicos de energia, sendo chamada de
gap de banda ou simplesmente gap de energia.
Os materiais isolantes não conduzem corrente elétrica com a aplicação de um fraco
campo elétrico externo. Estes cristais, em T=0K, apresentam a banda de valência
completamente cheia e a banda de condução completamente vazia (Figura 1.2a).
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3
Em um metal, a banda de condução está parcialmente preenchida, e sob efeito de um
campo infinitesimal, em um cristal perfeito, os elétrons passam a conduzir (Figura
1.2b).
Em um semicondutor, a banda de valência está completamente cheia em T = 0 K. A
energia de gap de um semicondutor é pequena, de sorte que, os elétrons podem ser
termicamente excitados da banda de valência para a banda de condução deixando
buracos na banda de valência que se comportam como portadores de cargas positivos.
Os elétrons na banda de valência e os buracos na banda de valência produzem corrente
elétrica com aplicação de um campo elétrico externo. A energia de gap em um
semicondutor é da ordem de 1eV enquanto num isolante é superior a 4eV (figura 1.2c).
Figura 1.1: Níveis de energia em função da separação atômica. Fonte: Solid States Physics An introduction to Principles of Materials Science - Harald Ibach, Hans
Luth, Springer, 2nd Edition.
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4
Figura 1.2: Representação esquemática dos estados que são ocupados pelos elétrons por nível de energia.
O arseneto de gálio (GaAs) é um material semicondutor muito estudado para
aplicação na fabricação de dispositivos eletrônico. Este composto é formado pelos
elementos gálio e arsênio que se localizam nas colunas III-A e V-A respectivamente da
tabela periódica. Também conhecido como semicondutor do tipo III-V, ele apresenta
uma estrutura cristalina zinc-blende e tem uma energia de gap direto aproximadamente
1.43eV.
1.2 Densidade de Estados
Em física do estado sólido, conhecer a densidade de estados dos elétrons em função
da energia é de fundamental importância, pois a densidade de estados está relacionada
com as propriedades de transporte e termodinâmica do sistema. Desta forma,
conhecendo a densidade de estados, podemos obter informações sobre o sistema
estudado. Esta função descreve como se dá o preenchimento dos elétrons nos átomos do
cristal por nível de energia. Agora vamos ilustrar considerando o caso mais simples que
é um gás com N elétrons confinado em um cubo de volume 3LV = na aproximação do
elétron independente, isto é, despreza-se as interações entre os elétrons.
Resolvendo a equação de Schrödinger, encontramos o nível de energia do estado
⎭⎬⎫
Gap de Energia
E
Banda de Valência
Banda de Condução
(b) Metal (a) Isolante (c) Semicondutor p/ T > 0
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5
fundamental (o nível de energia mais baixo), e em seguida, obedecendo o princípio de
exclusão de Pauli, preenchem-se os níveis sucessivos de energia em ordem crescente de
energia.
)()(2
2 rErm
rrh ψψ =∇− , (1.1)
onde a função de onda )(rrψ está sujeita as condições de contorno periódica
),,(),,(),,(),,( LzyxzLyxzyLxzyx +=+=+= ψψψψ .
A solução da equação (1.1) representa os auto estados de energia que são ondas planas
dadas por
)exp(1 rkiVk
rrr ⋅=ψ , (1.2)
com energia
mkkE
2)(
22hr= , (1.3)
onde o vetor de onda, kr
, possui componentes iguais a Lnk ii /2π= , sendo in números
inteiros. A equação (1.3) mostra que as superfícies de energia são esferas no espaço kr
.
O número de estados permitidos no espaço kr
num certo intervalo entre kr
e kdkrr
+ ,
pode ser definido como:
EsferadamalInfinitesiVolume
UnitárioVolumeEstadosdeNúmero =
ou seja,
dkkEstadosdeNúmero 23 4)2(1 ππ
⋅= , (1.4)
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6
que pode ser escrito em função da energia usando a equação (1.3) através da seguinte
expressão
dEEmEstadosdeNúmero 212
3
22
24
1⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅=hπ
. (1.5)
A densidade de estados pode ser definida como o número de estados por unidade de
energia, considerando a degenerescência de spin, ou seja,
21
23
22
22
1)( EmED ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=hπ
. (1.6)
A equação (1.6) mostra que 21
)( EED ∝ . Podemos mostrar que
teconsED tan)( = para o caso bidimensional e 21
)(−
∝ EED , conforme mostra a figura
1.2.
Nota-se que ao aumentar o confinamento, reduzindo os graus de liberdade do
sistema, há uma grande mudança na DOS. A linha de pesquisa das propriedades físicas
quando reduz-se os graus de liberdade é chamado de física de baixa dimensionalidade.
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7
Figura 1.3: Densidade de estados (DOS), função distribuição Fermi-Dirac (fE) e a concentração de
portadores em função da energia (n) para uma, duas e três dimensões.
Fonte: Physical Foundation of Solid States Devices - E. F. Schubert, Rensselaer Polytechnic
Institute, Troy, New York, 2005 Edition
1.3 Semicondutores de Gap Direto e Gap Indireto
A estrutura de bandas pode ser estudada experimentalmente utilizando excitações
óticas. Considerando uma amostra de silício ou germânio polidos de alguns
micrômetros de espessura, com um aspecto translúcido, incide-se certa quantidade de
radiação infra-vermelha e verifica-se que parte desta radiação é transmita através da
amostra. A intensidade de luz transmitida através da amostra é função do comprimento
de onda. Variando a energia da radiação incidente, verifica-se que há uma aumento da
absorção para comprimentos de onda entre 1-2 μm(região do infravermelho próximo).
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8
No limiar de absorção, o fóton incidente tem energia equivalente a energia de gap de
energia do material, gE=ωh , ocorrendo uma excitação ótica do elétron que está no
topo da banda de valência para o fundo da banda de condução, deixando um buraco
(ausência de elétron) na banda de valência. Dessa forma é possível medir a energia de
gap de um semicondutor. Para um fóton incidente com energia menor que o gap do
material, não ocorrerá absorção.
Os materiais semicondutores podem ser classificados, devido ao processo de
transição eletrônica, como semicondutor de gap direto ou de gap indireto. Nos
semicondutores de gap direto, a absorção de um fóton com energia gE≥ωh , ocorre a
passagem de um elétron da banda de valência para a banda de condução e a criação de
um buraco na banda de valência, havendo conservação do vetor de onda kr
. Já no caso
dos semicondutores de gap indireto, a passagem do elétron da banda de valência para a
banda de condução, não conservará o vetor de onda, ocorrendo a absorção de um fóton
e um fônon.
)( Ω+= hh gEω .
(a) Semicondutor de gap direto. (b) Semicondutor de gap indireto. Figura 1.4: Em (a) transição do elétron do máximo da banda de valência ao mínimo da banda de
condução, o vetor de onda é conservado durante o processo. Em (b), o vetor de onda não é conservado
durante o processo de transição.
ωh
E(k) E(k)
ωh Ωh
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Figura 1.5: Esquema de bandas do GaAs (gap direto) e do Si (gap indireto). Fonte: Physical Foundation of Solid States Devices - E. F. Schubert, Rensselaer Polytechnic
Institute, Troy, New York, 2005 Edition
1.4 Impurezas Doadoras e Impurezas Aceitadoras
Quando impurezas são introduzidas em um cristal semicondutor, ela modifica o
potencial eletrostático em sua vizinhança quebrando a simetria de translação do
potencial periódico da rede, dando origem a estados de energia dentro do gap que são
associados à presença das impurezas. As impurezas podem se alojar dentro do
semicondutor de diferentes formas, tal como podemos classificar a seguir. Se a
impureza se alojar entre um dois átomos do material hospedeiro, dizemos que esta é
uma impureza do tipo intertícial. Já no caso em que o átomo ou íon de impureza ocupa
o lugar de um átomo do material hospedeiro, dizemos que é uma impureza do tipo
substitucional.
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10
Figura 1.6: Estrutura cristalina do semicondutor GaAs dopados com íons de Mn+2 .
Neste trabalho estudaremos as impurezas do tipo substitucional, que será
classificada em impurezas aceitadoras ou impurezas doadoras. Consideremos um
semicondutor da coluna IV-A da tabela periódica (Si ou Ge); estes elementos tem quatro
elétrons na sua camada de valência. Se o átomo de impureza pertence a coluna V-A,
então a impureza é chamada de doadora, pois quatro elétrons da sua camada de valência
se ligam com os átomos do material hospedeiro e o quinto elétron fica fracamente
ligado ao átomo de impureza e pode ser termicamente ionizado, de modo que ele
poderá se movimentar livremente na banda de condução. Este tipo de impureza introduz
um nível de energia no gap próximo à banda de condução. Por outro lado, se os átomos
de impurezas pertencem a coluna III-A, a impureza é chamada aceitadora. Neste caso,
os três elétrons da sua camada de valência se ligam aos átomos do material hospedeiro e
o quarto elétron que falta para completar as ligações, a uma temperatura de 50 a 100 K,
elétrons da banda de valência do cristal são capturados para completar a ligação,
deixando buracos na banda de valência. Estas impurezas criam um nível de energia
próximo à banda de valência, de modo que agora os elétrons que estão em um nível
energético mais alto na banda de valência podem ser excitados para a impureza quando
a temperatura é superior a 0 K.
Mn+2
As
As
As
As
Ga
Ga
Ga
Ga
-
11
Figura 1.7: Representação esquemática dos níveis de energia introduzido dentro da banda de gap devido
à presença de impurezas doadoras e aceitadoras.
Considerando um material semicondutor do tipo III-V, como o arseneto de gálio (GaAs)
por exemplo, que tem uma estrutura cristalina do tipo zinc-blende. O gálio é um
elemento que está na coluna III-A da tabela periódica, portanto tem 3 elétrons na última
camada. O arsênio está localizado na coluna V-A da tabela periódica.
Em baixas concentrações as impurezas Mn+2 podem facilmente substituir alguns
átomos de gálio na rede, sem produzir grandes mudanças na estrutura da rede cristalina.
O íon de impureza Mn+2 que assume o lugar do gálio na estrutura cria uma quantidade
de buracos que varia entre 10 e 30% do número de impurezas.
Os níveis de energia podem ser calculados usando o modelo do átomo de
hidrogênio. Então consideraremos que o elétron está fracamente ligado ao íon de
impureza, na aproximação de massa efetiva, este está imerso num meio material de
constante dielétrica ε. A energia de ligação do elétron de impureza é dada em função da
energia de ligação do elétron no átomo de hidrogênio, isto é,
HB Enmm
nemE 2
022
4
)(*
)4(2*
επε==
h, (1.7)
onde, *m é a massa efetiva do material, 0m é a massa de repouso do elétron, n é o
número quântico principal e HE é energia de ligação do átomo de hidrogênio no estado
fundamental que é 13,6 eV. Assim, podemos definir o raio de Bohr efetivo como
-
12
0022
*0 **
amm
mea εε == h (1.8)
onde 0a é o raio de Bohr representado pelo raio da órbita do elétron no átomo de
hidrogênio que é igual a 0,53Å.
Quando a concentração de impurezas aumenta, ocorrerá uma superposição entre os
funções de ondas dos elétrons de impurezas, quebrando a degenerescência dos níveis de
energia, formando as bandas de energia. Aumentando ainda mais a concentração de
impurezas, o material sofrerá uma transição de fase, passando para a fase metálica. Este
fenômeno é conhecido como transição metal-não metal (MNM).
1.5 Modelo Tight Binding
O modelo que descreve o elétron fortemente ligado a um sítio em um cristal é
chamado de modelo de ligação forte ou modelo tight binding. Este modelo assume que
os sítios possuem funções de onda fortemente localizadas (decaem rapidamente quando
se afasta do sítio), mas existe um pequeno overlap com as funções de ondas com dos
sítios vizinhos. Além disso, a função de onda do cristal pode ser escrita como uma
combinação linear das funções de ondas dos orbitais atômicos.
Suponhamos que um sítio isolado possua o orbital atômico dado por )(rrνφ com
energia νE , onde o índice ν caracteriza o orbital atômico. A função de onda pode ser
escrita como
∑=
−⋅=n
jjjk rrrkin
r1
)(]exp[1)( rrrrr
νφψ (1.9)
onde a soma varia sob todos os sítios da rede, jrr especifica a posição do j-ésimo sítio,
)( jrrrr
−νφ é o orbital atômico centrado em torno do sítio j e n é o fator de
normalização.
-
13
Pelo teorema de Bloch temos que )(]exp[)( rurkirkrrrr
⋅=ψ , ou seja, a função de onda
do elétron no cristal é uma onda plana modulada por uma função que possui a
periodicidade da rede. Usando este teorema na equação (1.9) encontramos
∑=
−−⋅−⋅=n
jjjk rrrrkirkn
r1
)()](exp[]exp[1)( rrrrrrrr
νφψ . (1.10)
A função de onda )(rkrψ agora possui a periodicidade da rede. Note que para o j-ésimo
sítio )( jk rrrr
−≈ νφψ , o que concorda com a hipótese inicialmente assumida.
Para calcular a energia de ligação do elétron descrito pela função de onda )(rkrψ
calculamos, de acordo com a mecânica quântica, o valor esperado do Hamiltoniano, ou
seja,
kk HkE ψψ=)( , (1.11)
onde
)(2
22
rtm
H rh +∇−= e ∑ −= j jj rrtrt )()(rrr é o potencial cristalino que é escrito em
função da soma dos potencias dos sítios.
Substituindo a função de onda na equação (1.11) encontramos
∑′
′′ −−−⋅=jj
jjjj rrHrrrrkinkE )()()](exp[1)( rrrrrr
rrνν φφ . (1.12)
Fazendo de modo arbitrário 0=′jrr e separando no somatório o termo 0=j dos outros,
chegamos em
∑ −⋅+=j
jj rrHrrkirHrkE )()(]exp[)()()(rrrrrrrr
νννν φφφφ . (1.13)
-
14
Os termos no somatório são considerados apenas para os sítios 1±=j , pois quando
j aumenta o overlap das funções de onda diminui.
Vamos separar o potencial cristalino, )(rt r , da seguinte forma )()()( rtrtrt rrr ′′+′= ,
onde )(rt r′ é o potencial de um sítio na origem e )(rt r′′ é potencial devido a todos outros
sítios. Neste caso, o primeiro termo de (1.13) é escrito como
)()()()(2
)()()( 22
rrtrrtm
rrHr rrrrhrrr νννννν φφφφφφ ′′+′+∇−= , (1.14)
sendo que na equação (1.14) o primeiro termo é igual a νE , que é a energia de um sítio
isolado. O segundo termo é dado por
rdrrtr rrrr )()()(*
ννφφβ ′′= ∫ , (1.15)
e desta forma a equação (1.14) torna-se
βφφ ννν −= ErHr )()(rr . (1.16)
O segundo termo na equação (1.13) é o termo de interação com o sítio vizinho.
Considerando que ele está em arj = , temos
)()()(2
)()()( 22
arartartm
rarHr −−′′+−′+∇−=− rrrhrrr νννν φφφφ . (1.17)
Na equação (1.17) o termo
)()()()(2
)( 22
arrEarartm
r −=−−′+∇− rrrhr ννννν φφφφ
é uma quantidade desprezível, pois as funções de onda )(rrνφ e )( ar −r
νφ são centradas
em sítios diferentes, não havendo orverlap considerável e o termo
-
15
)()()()( awarartr =−−′′ νν φφr
é chamado de integral ou matriz de hopping também escrito da seguinte forma
∫ −′′−= rdrartrawr)()()()( * νν φφ . (1.18)
Substituindo estes resultados na equação (1.13) e registrando o somatório para os
sítios vizinhos, encontramos
∑−=
⋅−−=1
1]exp[)(
jjrkiwEkErrr βν , (1.19)
ou ainda
)cos(2)( kawEkE −−= βνr
. (1.20)
A energia )(kE é uma função de k que possui valores restritos na primeira zona de
Brillouin. Os valores máximos e mínimos de )(kEr
são encontrados a partir de )cos(ka ,
ou seja,
wEEmáx 2+−= βν (1.21)
e
wEE 2min −−= βν . (1.22)
A largura de banda, minEEmáx −=Δω , sendo
w4=Δω (1.23)
ou ainda, para o caso de uma rede cristalina em 2 ou 3 dimensões podemos escrever
-
16
zw2=Δω , (1.24)
onde z é chamado de número de coordenação, isto é, o número de primeiro vizinhos que
identifica o tipo e rede cristalina. A equação (1.23) pode ser escrita de forma mais geral
||2 w=Δω , (1.25)
onde ||2 w é o módulo da média da matriz de hopping. A equação (1.25) tem sido
muito utilizada por Ferreira da Silva [1], para determinar a largura de banda a avaliar e
transição metal-não metal em sistemas semicondutores com desordem.
-
17
Capítulo 2
Magnetismo
2.1 Regras de Hund
O campo magnético aparece somente se as cargas elétricas estiverem em
movimento. Quando uma carga está em repouso em relação a um referencial, então o
campo magnético deixa de existir em relação a este referencial. Se imaginarmos que o
meio material é formado de átomos que, por sua vez possuem elétrons descrendo
algumas órbitas particulares ao redor dos núcleos, então atua uma interação magnética
entre os elétrons dos átomos que formam o meio material. As propriedades magnéticas
da matéria surgem de sua própria natureza. Em algumas situações o efeito magnético,
devido à estas interações, é tão apreciável, que tornam-se perceptível aos nossos
sentidos (materiais ferromagnético, antiferromagnético ou ferrimagnético). Já em outras
situações, estas interações têm efeitos tão pequenos, que só é possível detectar as
propriedades magnéticas dos materiais a partir da experiência (materiais diamagnéticos
ou paramagnéticos).
Uma visão apropriada do magnetismo não pode ser feita em termos da descrição
clássica, porque seus resultados levam à ausência total de magnetização em um meio
material que está em equilíbrio térmico. Isto foi mostrado pela primeira vez em duas
teses de doutorado de 1911; a de Niels Bohr e da física holandesa J. H. van Leeuwen
[6]. Uma descrição apropriada do magnetismo deve ser feita em termos da teoria
quântica, que explica alguns aspectos onde a teoria clássica é insatisfatória. Por este
motivo, revisaremos alguns conceitos básicos da mecânica quântica que é de
fundamental importância para o entendimento das propriedades magnéticas do meio
material.
A descrição do comportamento magnético dos meio materiais é feita a partir dos
conhecimentos dos estados de spin e orbital dos elétrons, conforme vemos a seguir:
O número quântico principal n = 1, 2, 3, ... , define a energia do elétron e está
relacionado com o tamanho da órbita eletrônica. No caso mais simples (átomo de
-
18
hidrogênio), temos um elétron que descreve uma órbita ao redor do núcleo. Para os
casos dos átomos possuem mais elétrons, a sua descrição torna-se mais complicado,
porque devemos considerar a interação entre os elétrons.
O número quântico orbital l = 0, 1, 2, ... , n -1 está relacionado com a forma do
orbital. Os orbitais referente ao número l é expresso pelos orbitais s, p, d, f, g, ... , com
módulo do momento angular dado por )1(|| += lll hr
.
O número quântico magnético ml = -l, -l + 1, ... , 0, ..., l - 1, l representa a
componente do momento angular orbital l ao longo de uma direção da direção do campo
aplicado. Para a componente do momento angular na direção do campo, associamos a
direção z (figura 2.1). Assim, lm pode assumir os seguintes valores hhh l±±± ...,,2,,0 .
Figura 2.1: Componente do momento angular ml sobre a direção z.
O número quântico de spin descreve o momento angular intrínseco do elétron (ou
buraco). Se um campo for aplicado em uma dada direção, o spin nos fornece a medida
do momento angular na direção do campo. A componente z do momento angular de
spin, expressa a componente do momento angular de spin na direção do campo
aplicado, e é dado por 2/h±=sm .
O número máximo de elétrons que ocupam uma camada é dado por
-
19
21
02)12(2 nl
n
l=+∑
−
=
. (2.1)
O preenchimento destes elétrons nestes átomos, obedecem ao princípio de exclusão de
Pauli, isto é, não é possível dois elétrons ocuparem o mesmo estado quântico. Estes
estados são caracterizados por um conjunto contendo quatro números quânticos (n, l, ml
e ms).
Se considerarmos que o movimento do elétron é uma corrente fluindo por uma
espira coincidindo com o orbital atômico, podemos descrever suas propriedades
magnéticas. O momento angular total Jr
é representado pela soma entre o momento
angular total orbital Lr
e momento angular total de spin Sr
. O momento angular total
orbital é dado por
∑=i
ilLrr
, (2.2)
onde a soma em (2.2) se estende sobre todos elétrons. Semelhantemente, temos para o
momento angular total de spin
∑=i
isSrr . (2.3)
A resultante entre Lr
e Sr
é o momento angular total Jr
é dado por
SLJrrr
+= . (2.4)
Este acoplamento é chamado de acoplamento Russell-Saunders, podendo assumir os
seguintes valores )(),1(,...),1(),( SLSLSLSLJ +−++−−= . Tais níveis são
chamados multipleto. A separação em diferentes níveis de energia devido à interação
entre Lr
e Sr
tem energia de interação dada por SLrr
⋅λ . Esta interação entre Lr
e
Sr
exerce um torque provocando uma precessão sobre o vetor Jr
(figura2.2).
-
20
O efeito magnético produzido devido às correntes eletrônica nos átomos está
associado com o momento angular e pode ser expresso pelo momento magnético
descrito pela equação
llme
Bl
rrh
r μμ −=−=2
|| (2.5)
onde Bμ é o magneto de Bohr, e seu valor absoluto é dado por
)1(|| += llBl μμr . (2.6)
A sua projeção ao longo do campo aplicado é
Bllz m μμ −= . (2.7)
Levando em conta o momento angular intrínseco do elétron, o momento magnético de
spin associado com o momento angular intrínseco do elétron é
sgsmeg Bees
rrh
r μμ −=−=2
|| (2.8)
onde 002290716.2=eg é o fator-g para o elétron livre. A componente do momento
magnético na direção do campo aplicado é
Bsesz mg μμ −= . (2.9)
A energia de interação entre o momento magnético μr e o campo Hr
é descrito pelo
Hamiltoniano
BHHrrrr
⋅−=⋅−= μμμ0 , (2.10)
-
21
onde Br
é a indução magnética e 170 104−−×= TmAπμ é a permissividade no vácuo. O
estado fundamental de energia é obtido para μr sendo paralelo ao campo Hr
. A partir
da equação (2.9) e 2/1−=sm encontramos o estado fundamental para um elétron dado
por
HgHmgHE BeBsesz μμμμμμ 021000 −=+=−= . (2.11)
Para dois elétrons com alinhamento antiparalelo entre seus spins tem energia igual a
.2/1 00 HgE Be μμ+=
Seguindo os argumentos descritos acima, o momento magnético total, levando em
conta agora todos os elétrons, é dados por
SLtot μμμrrr
+= (2.12)
onde LBLrr μμ = e Sg BeS
rr μμ −= , correspondendo aos momentos angulares totais orbital
e de spin, respectivamente. O acoplamento spin-órbita forma um ângulo θ da precessão
que realiza em torno do vetor Jr
(Figura2.2). A freqüência de precessão normalmente é
alta, de modo que é observado apenas a componente totμr ao longo de J
r sendo na média
as propriedades magnéticas descritas por
Jg BJtotrrr μθμμ −== cos (2.13)
onde é fácil mostrar que o fator de Landé é dado por
)1(2
)1()1()1(1+
+−++++=
JJLLSSJJgJ (2.14)
-
22
Figura 2.2: Interação spin-órbita entra os momentos angulares Sr
e Lr
.
Fonte: http://www.pha.jhu.edu/~rt19/hydro/img99.gif
2.2 Modelo de Heisenberg
Descreveremos agora a interação de troca que se dá entre os spins dos íons com os
spins dos portadores de cargas (elétrons ou buracos) para uma classe de matérias que
apresentam uma magnetização espontânea abaixo da temperatura de Curie, TC. De
acordo com a mecânica quântica, a interação troca é descrita pelo Hamiltoniano
∑≠
⋅−=Ηji
jiex sSJrr2ˆ (2.15)
onde exJ é a energia de troca e jSr
é o spin no j-ésimo sítio magnético da rede. Em
1928, Werner Heisenberg foi o primeiro a notar a importância da energia de troca para
explicar a ordem magnética nos matérias, tal que, o papel dos portadores de cargas é
essencial para o entendimento do surgimento da ordem magnética. Estes portadores
propagam-se pelo cristal e transmitem a informação sobre o estado de polarização do
íon localizado em uma posição nRr
através da interação de troca com outro localizado
em uma posição 1+nRr
. O resultado desta interação é um alinhamento entre os spins
destes íons. O grau máximo de alinhamento entre os spins dos íons e dos portadores de
-
23
cargas se dá quando a temperatura é 0K. Com aumento da temperatura, haverá uma
vibração da rede cujo efeito diminui o grau de alinhamento entre os spins da rede.
Alguns materiais, a partir da temperatura de Curie TC, deixam de apresentar efeitos
magnéticos na ausência do campo externo aplicado. Para T >TC o alinhamento entre os
spins se destruirão por completo, apresentando uma pequena resposta apenas se um
campo externo é aplicado (fase paramagnética). Este mecanismo de interação indireta
entre íons e portadores de cargas é denominado interação RKKY (Ruderman, Kittel,
Kasuya e Yosida), que será detalhado posteriormente, é muito importante para explicar
as propriedades magnéticas de certo materiais.
Sejam um íon com spin Sr
localizado em 0=rr , e um portador de carga spin sr cuja
interação de troca é descrita pelo seguinte Hamiltoniano
))((2)(2ˆ zzyyxx sSsSsSrJsSrJ ++−=⋅−=Ηrrrr , (2.16)
supondo que a energia de troca J depende explicitamente da posição do portador de
carga.
Considerando uma quantização ao longo da direção z utilizando as seguintes
equações
,)(
2
)(21
+−
−+
−=
+=
ssis
sss
y
x
obtemos para a equação (2.16)
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ++−=Η +−−+ zzsSsSsSrJ )(21)(2ˆ r (2.17)
Definindo os operadores em termos da segunda quantização
∑
∑⋅−++
⋅
〈=
〉=
sk
rkiks
skks
rki
escr
cser
,
,
|)(
|)(
r
rr
r
rr
r
r
ψ
ψ (2.18)
-
24
onde 〉s| denota o estado de spin do portador ( ↑〉| ou ↓〉| ). O operador cria um portador
no estado k com spin s . O cálculo da integral,
rdrrH rrr∫ Η= + )(ˆ)( ψψ (2.19)
resulta-se em
∫∑∑ ⋅−−−−++′ 〉++〈−= rkkisk sk
zzkssk erJssSsSsSsccHrrr
r r
r ´)(
, ´´,
)(|)(21´|2 . (2.20)
Na equação (2.20), a integral representa a transformada de Fourier da energia de troca
que denotaremos por ´),( kkJrr
. Realizando a soma em s e s´ explicitamente, obtemos
.|)(21||)(
21|
|)(21||)(
21|´),(2
´
´´,
⎭⎬⎫↓〉++〈↓+↑〉++〈↓
↓〉++〈↑+〉⎩⎨⎧ ↑++〈↑−=
+−−+↓
+↓
+−−+↑
+↓
+−−+↓
+↑
+−−+↑
+↑′∑
zzkkzzkk
zzkkkk
zzkk
sSsSsSccsSsSsScc
sSsSsSccsSsSsScckkJHrr
rr
Levando em conta as propriedades dos operadores −+ ss , e zs , teremos
,|21|;|
21|
||;0|||;0|
↓〉−=↓〉↑〉+=↑〉
↓〉=↑〉=↓〉
↑〉=↓〉=↑〉−−
++
zz ss
ssss
e também as propriedades de ortogonalidade de entre os estados de spin
0||;1|| =↑〉〈↓=↓〉〈↑=↓〉〈↓=↑〉〈↑ ,
obtemos finalmente
-
25
[ ]∑ ↓+ ↓↑+ ↑↓+ ↑−↑+ ↓+ −++′−=´,
´´´´ )(),(kk
kkkkzkkkk ccccSccSccSkkJHrr
(2.21)
Podemos ainda fazer, sem perda de generalidade para a nossa demonstração, ´),( kkJrr
constante caso a interação de troca seja considerado pontual, ou seja,
rderJkkJ rkki rrrr rrr
∫ ⋅−= ´)()(´),(
Com isso, o Hamiltoniano pode ser escrito
[ ]∑ ↓+↓′↑+ ↑↓+ ↑−↑+ ↓+ −++−=´,
´´´0 )(kk
kkkkzkkkk ccccSccSccSJH rr (2.22)
O Hamiltoniano (2.22) pode ser tratado como uma perturbação sobre os estados
eletrônicos cujas funções de ondas são
〉=〉 ⋅ sesk rki |,|rrrr
Em primeira ordem, a correção de um dado estado eletrônico, por exemplo, 0,| ↑〉k , será
dado por
∑≠
〉−
↑〉〈+↑〉=↑〉
skk kk
skkHskkkrrr
rrrrrrr
,´0
´
000 ´,|
,||´,,|,|εε
(2.23)
e para 0,| ↓〉kr
∑≠
〉−
↓〉〈+↓〉=↓〉
skk kk
skkHskkkrrr
rrrrrrr
,´0
´
000 ´,|
,||´,,|,|εε
(2.24)
onde mkk 2/22h=ε .
-
26
Para realizarmos as somas, recordemos os resultados das aplicações dos vários
operadores de H sobre estes estados. Primeiramente, o operador ↓kc aniquila o estado
↑〉,| kr
, ao passo que o operador +↑kc preenche um estado que esteja vazio. Se o spin do
estado for oposto ao spin do operador de aniquilação, o resultado de sua aplicação será
zero. Assim teremos,
.0,|;´,|,|
,|,|;0,|
,|,|;0,|
´´,´
´,´´
´,´´
=↓〉↓〉=↑〉
↑〉=↓〉=↑〉
↓〉=↓〉=↑〉
↓+
↓↑+
↓
↓+
↑↓+
↑
↓+
↓↓+
↓
kcckkcc
kkcckcc
kkcckcc
kkkkkk
kkkkkk
kkkkkk
rrr
rrr
rrr
rr
rr
rr
δ
δ
δ
Com estas relações e as propriedades de ortogonalidade entre os estados de spin,
∑≠
+ ↑〉+↓〉−
+↑〉=↑〉kk
z kSkSkkmJkk
rr
rr
h
rr
´00222
00 )´,|´,|(´
12,|,| (2.25)
∑≠
− ↓〉+↑〉−
+↓〉=↓〉kk
z kSkSkkmJkk
rr
rr
h
rr
´00222
00 )´,|´,|(´
12,|,| (2.26)
Usando a aproximação
∫∑→ ´83
´
kdLk
r
r π
então teremos para a soma em ´k em (2.25)
∫∑ ↑〉+↓〉−=↑〉+↓〉−+
⋅
≠
+ )||(´
´8
)´,|´,|(´
10022
´
3´
0022 z
rki
kkz SSkk
kdeVkSkSkk
rrr
rr
rr π (2.27)
Analisemos o termo integral
∫ ∫ ∫∞+
∞−
⋅
−+=≡
−π θ θθ
ππ 02cos
322
´
3 )´)(´(´´
8´´
8 kkkkdkdsenkeVI
kkkdeV ikrrkirrr
-
27
Fazendo uma mudança de variáveis θθ cos, =−= udusen , e integrando entre 1−=u e
1=u , ficamos com
∫∫∞∞
−+=
−+−
=030
´´
3 )´)(´(´)´(´
4)´)(´(´)´(
8 kkkkrdkrksenkV
kkkkrdkeek
iVI
rikrik
ππ
Fazendo uma nova mudança de variáveis, kryrkv == ,´ , e notando que o
integrando é uma função par em v , obtemos finalmente:
∫∞+
∞− −+=
))(()(
8 3 yvyvdvvvsenVI
π
Esta integral pode ser calculada usando-se o teorema dos resíduos, resultando em
)cos()cos())((
)( kryyvyv
dvvvsen ππ ==−+∫
∞+
∞−
Conseqüentemente,
rkrVI )cos(
8 2π=
Obtemos então para os estados dos portadores corrigidos em primeira ordem
)||()cos(,|,| 0020
0 ↑〉+↓〉+↑〉=↑〉+
zSSrkr
hVmJkk
rr (2.28)
)||()cos(,|,| 0020
0 ↓〉−↑〉+↓〉=↓〉−
zSSrkr
hVmJkk
rr, (2.29)
onde, a probabilidade de um portador ser encontrado no estado ↑〉,| kr
será
zSrrkkr
hVmJkPkk )cos()cos(21),(,|, 2
0rrrrr ⋅
+=↑≡↑〉〈↑ (2.30)
-
28
e no estado ↓〉,| kr
zSrrkkr
hVmJkPkk )cos()cos(21),(,|, 2
0rrrrr ⋅
−=↓≡↓〉〈↓ (2.31)
a probabilidade de encontrar um portador com spin para cima em qualquer estado kr
será
∫
∫ ∫∫
+=
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ +=↑=↑
F
F
kz
F
k
z
dkdsenkrkrkrkrS
hVmJkV
dkdsenkSr
krkrh
VmJVkdkPVP
0
222
032
2
0 0 20
33
)coscos()cos()cos(46
)coscos()cos(2128
),(8
)(
θθθππ
θθθπππ
πrr
Fazendo a transformação θcoskrx = , e integrando a parte angular entre krx −= e
krx = , obtemos
∫+=↑Fkz
F dkkrksenrS
hVmJkVP
022203
2 )2(26)(
ππ
ou
∫+=↑rk
zF
F dyyysenrS
hVmJkVP
2
042203
2 )(26)(
ππ
onde kry 2= . O resultado da integral é )2cos(2)2( rkrkrksen FFF − . Assim, obtemos
após a arrumação dos temos
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ +=↑ )2(31
6)( 2
032 rkFSh
kmJkVP FzFFπ (2.32)
onde )2( rkF F é dado por
-
29
4)()2cos(2)2()2(
rkrkrkrksenrkF
F
FFFF
−= (2.33)
Note que em (2.32) o termo multiplicativo, 23 6/ πFVk , é precisamente o número de
portadores com spin para cima em um gás sem interação. Dividindo ambos os membros
pelo volume, obtemos a densidade total de portadores com spin para cima
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ +=↑≡
↑ )2(316
1)()( 203
2 rkFShkmJk
VP
FzF
Fπρ (2.34)
Naturalmente que se fizermos 00 =J obteremos novamente a densidade dada por
VkVkN FF 23
33
34
382
πππ =××= .
Repetindo o procedimento para os portadores com spin para baixo obtemos
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ −=↓≡
↓ )2(316
1)()( 203
2 rkFShkmJk
VP
FzF
Fπρ (2.35)
Usando a relação 3/12 )3( nkF π= para escrevermos 23 3/ πFkn = , onde n é a densidade de
partículas, e mkh FF222 8/ πε = , obtemos FF nhmk ε8/3/
2 = . Logo, a diferença entre as
densidades de spin será
zFF
SrkFJn )2(4
9)()( 02
ερρ =↓−↑ (2.36)
Imagine agora que existam dois íons, com spins 1Sr
e 2Sr
, em vez de somente um. O
Hamiltoniano perturbativo, equação(2.16), se torna
[ ]2211 )()(2ˆ SRrJSrJsrrrrrr
−+⋅−=Η (2.37)
-
30
onde supõe-se que o íon 1 está na origem, e o íon 2 está em uma posição Rr
. No que se
segue, vamos adotar a seguinte dependência espacial para 1J e 2J
)()(
)()(
02
01
RrJRrJ
rJrJrrrr
rr
−=−
=
δ
δ (2.38)
Com esta suposição, o Hamiltoniano na linguagem de segunda quantização
{
[ ]})()(
´´2´2´2´)(
´,´´1´1´10
↓+
↓↑+
↑↓↑−
↑+
↓+⋅−
↓+
↓↑+
↑↓+
↑−
↑+
↓+
−++
−++−= ∑
kkkkzkkkkRkki
kkkkkkzkkkk
ccccSccSccSe
ccccSccSccSJH
rrr
rr
(2.39)
O acoplamento efetivo entre os dois íons aparece quando consideramos a correção
da segunda ordem na energia do portador, dada por
∑∑ −〉〈
=´, ´, ´
2)2( |´´,||,|
kk ss kk
skHskErr rr
rrrr
εε (2.40)
O desenvolvimento desta expressão com H dado por (2.39) é muito extenso e não foi
desenvolvido aqui. Contudo, a presença do termo no numerador de (2.40) resulta em um
produto 21 SSrr
⋅ entre os spins, com a mesma forma do Hamiltoniano de Heisenberg para
íons próximos. A forma final da interação efetiva entre os spins é escrita como
)2(ˆ 21)2( rkFSS F
rr⋅Γ=Η (2.41)
onde Γ é uma constante de acoplamento. Note que as oscilações causadas pela presença
do fator )2( rkF F fazem com que o acoplamento possa ser tanto ferromagnético quanto
antiferromagnético, dependendo da distância entre os spins. O Hamiltoniano acima é a
base dos modelos de magnetismo para sistemas contendo terra raras.
Existe uma abordagem mais geral que permite obtermos o parâmetro de interação
RKKY em termos da susceptibilidade magnética do material, o que é muito conveniente
-
31
para fins de comparação com experimentos. O ponto de partida é o Hamiltoniano de
interação entre o spin localizado em sr e um spin localizado no sítio iRr
iSsJrr
⋅−=Η intˆ (2.42)
Definindo um campo magnético efetivo iHr
por
iB Hsgrr
⋅−=Η μˆ (2.43)
obtém-se
iB
i SgJH
rr
μ= (2.44)
A resposta a este campo no sítio jRr
, ),( ji RRχ , é dada por
ijiB
ijij SRRgJHRRm
rrr ),(),( χμ
χ == (2.45)
Por outro lado, a polarização do gás de portadores em j é dada por
B
jjjBj g
mssgm
μμ
rrrr
=⇒= (2.46)
o que leva à seguinte energia de interação no sítio i
ijjijiB
jij
B
jji SSRRjSSg
RRJS
gm
JErrrrrr
⋅=⋅−=⋅−= ),(),(
22
2,
μχ
μ (2.47)
onde a interação efetiva ),( ji RRj é, no caso geral, dada por
-
32
∑ ⋅−⋅−−=−=´,
´22
2
22
2
´),(),(
),(),(
),(qq
RqiRqi
B
jiji
B
jiji qqeeg
RRJRR
gRRJ
RRj ij χμ
χχ
μχ rrrr
(2.48)
Para metais puros, como o Gd, Ho ou Eu, a transformada de Fourier da
susceptibilidade se simplifica
´,)(´),( qqqqq δχχ = (2.49)
e, conseqüentemente
∑ −⋅−=q
RRqi
Bji qeg
JRRj ji )(),( )(222
χμ
rrr
(2.50)
que é a interação RKKY escrita em termos da susceptibilidade magnética do material.
2.3 Campo de Weiss
Historicamente, a idéia de campo molecular surgiu antes da formulação quântica do
magnetismo. Em 1907, Pierre Weiss postulou uma teoria fenomenológica do
ferromagnetismo para explicar a magnetização espontânea de certos materiais. Nesta
teoria, cada momento magnético do espécime, experimenta um campo magnético que é
proporcional a sua magnetização total. A lei fenomenológica é expressa por
MNH Wmrr
= , (2.51)
onde WN é a constante de campo molecular ou constante de Weiss. Esta teoria tornou-
se muito útil porque, juntamente com o modelo de Heisenberg, foi possível comparar o
parâmetro fenomenológico WN com a integral de troca J.
-
33
Em algumas situações é mais conveniente trabalhar com as projeções dos
operadores de spins JgSrr
)1( −= sobre a direção do momento angular total do íon.
Outra simplificação que podemos fazer, portanto, consideraremos a interação de troca
apenas entre o número Z dos primeiros vizinhos. Desta forma, para o Hamiltoniano de
Heisenberg
∑<
⋅−=ji
jiijex SSJHrr
2 ,
podemos escrever
JJgZJH nnexrr
⋅−−= 2)1(2 , (2.52)
onde JgSrr
)1( −= é a média de spin entre o número Z de vizinhos mais próximos.
Lembrando que o momento magnético atômico está relacionado com o momento
angular dado pela equação (2.13), podemos escrever
mB
nnex Hg
gZJH
rrrr
⋅−=⋅−−
= μμμ
μμ022
2)1(2, (2.53)
onde
222)1(2
B
nnm g
gZJH
μμrr −
= (2.54)
A interação de troca expresso pelo Hamiltoniano de Heisenberg tem a mesma natureza
do que a interação de troca entre dois elétrons no mesmo átomo, podendo haver estados
para os alinhamentos de spins paralelo e antiparalelo. Devido à interação de troca entre
dois momentos de spins vizinhos surge um overlap entre dois orbitais magnéticos entre
dois átomos vizinhos. Esta interação de troca é forte para metais de transição que tem
um preenchimento incompleto da camada 3d.
-
34
Em 1930, Slater encontrou [7] uma curva de ajuste relacionando interação de troca
e a razão rab/rd , onde rab representa a distância inter-atômica e rd é o raio do
preenchimento incompleto de da camada 3d.
Cálculos feitos levando em conta a aproximação Heitler-London por Somerfeld e
Bethe (1933), confirmam os resultados obtidos para a curva de ajuste por Slater e Bethe
(Figura2.3), que é a interação de troca comparativamente pequenas para grandes
distâncias inter atômica, passando por um máximo, e eventualmente negativo para
distância inter-atômica muito pequenas. A figura 2.3 mostra a interação de troca dos
elementos que tem um preenchimento parcial da camada 3d. Os elementos Ni, Co, Fe
são ferromagnéticos (alinhamento paralelo), e dos elementos anti-ferromagnéticos Mn e
Cr são antiferromagnético (com alinhamento antiparalelo dos spins).
Figura 2.3: Curva semi-empírica de Bethe-Slater descrevendo a variação da constante de troca em
relação à separação inter-atômica rab e o raio do preenchimento incompleto da camada 3d.
Fonte: Physics of Magnetism and Mgnetic Materials – K. H. J. Bucschow, F. R. de Boer, Kluer
Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow.
A validade curva de Bethe-Slater é criticada por outros autores (como discutido por
Henrring (1966)) por não ter uma base teórica. A forma semi-empírica da curva é ainda
muito usada para explicar mudanças no acoplamento do momento magnético quando as
distâncias entre os átomos correspondentes são aumentadas ou diminuídas. Embora esta
curva seja útil para explicar e predizer algumas situações, nem sempre é aplicável.
Um comportamento inverso à curva de Bethe-Slater é a interação antiferromagnética
que ocorre em para uma separação inter-atômica maior que 4.05 Å, que é muito grande
quando comparado com as distâncias mais curtas entre Fe-Fe, sendo da ordem de 2.5 Å,
apresentando um comportamento ferromagnético.
-
35
A tabela 2.1 apresenta dados para vários materiais que apresentando também a
temperatura de ordenamento magnético para compostos ferromagnético (TC) e para
compostos antiferromagnéticos (TN).
Um exemplo a mais curta distância inter-atômica Fe-Fe ocorre para uma estrutura
cristalina está mostrado na tabela 2.1.
Tabela 2.1: Comparação das mais curtas distâncias Fe-Fe e as temperaturas de ordenamento magnético
encontrada em vários tipo de binários α-Fe e ternários com Fe baseado em compostos intermetálicos.
Fonte: Physics of Magnetism and Magnetic Materials – K. H. J. Bucschow, F. R. de Boer, Kluer
Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow.
2.4 Ferromagnetismo
O campo total experimentado pelos momentos magnéticos compreendidos entre o
campo aplicado H e o campo o molecular (campo de Weiss) mH é
MNHHHH Wmtotrrrrr
+=+= . (2.55)
Primeiro investigaremos o efeito da presença do campo Weiss MNW que influencia no
comportamento magnético de um material ferromagnético acima de TC. Neste caso, os
-
36
momentos magnéticos não apresentam um ordenamento ferromagnético, e assim, o
sistema apresenta características paramagnéticas.
A teoria a ser apresentada agora descreve as propriedades dos materiais
paramgnéticos. Os resultados obtidos desta teoria são similares para os materiais que
apresentem propriedades ferromagnéticas acima de TC ou antiferromagnéticas acima de
TN. As diferenças entre os resultados obtidos na teoria desenvolvida para os materiais
paramagnéticos e os resultados para os materiais ferromagnéticos (ou
antiferromagnético) que estão na sua fase paramagnética serão justificados
posteriormente.
Para explicar as propriedades magnéticas dos diferentes tipos de matérias, é
importante entender como os níveis de energia estão ocupados dentro de certas
condições em que o espécime está submetido. Deste modo, a população relativa por
nível de energia em uma determinada temperatura e um dado campo H aplicado pode
ser determinada pela distribuição de Boltzmann. Esta distribuição representa uma
probabilidade Pi de encontrar o um átomo em um estado com energia Ei, ou seja,
∑
−=
i i
ii kTE
kTEP)/exp(
)/exp( . (2.56)
A magnetização M do sistema é obtida da média estatística zμ dos momentos
magnéticos BJZ mg μμ −= . Somando sobre a probabilidade sobre todos estados de
ocupação
∑
∑−
−=
−
−−== J
Jm BJ
J
Jm BJBJz
kTHmg
kTHmgmgNNM
)/exp(
)/exp(
0
0
μμ
μμμμ . (2.57)
Desenvolvendo as somas na equação (2.57) chegamos ao seguinte resultado
)(yJBNgM JBμ= . (2.58)
BJ é a função de Brillouin que é dada por
-
37
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⋅⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++=
Jy
Jy
JJ
JJyBJ 2
coth21
212coth
212)( , (2.59)
onde
kT
HgJy B 0μμ= (2.60)
O desenvolvimento deste cálculo pode ser visto no apêndice desta dissertação.
A figura 2.4 mostra os resultados experimentais obtidos para alguns sais
paramagnéticos contendo Cr3+, Fe3+ e Gd3+ medidos em baixa temperatura e para um
intervalo de campo aplicado. Os cálculos expressos pela equação (2.59) confirmam bem
os resultados experimentais
Figura 2.4: Magnetização M (em átomoB /μ ) de alguns sais paramagnéticos complexos contendo
Gd3+, Fe3+ e Cr3+ traçado versus TH /0μ .
Fonte: Physics of Magnetism and Magnetic Materials – K. H. J. Bucschow, F. R. de Boer, Kluer
Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow.
-
38
Para 1
-
39
Figura 2.5: Dependência da temperatura com o recíproco da medida da susceptibilidade.
Fonte: Physics of Magnetism and Magnetic Materials – K. H. J. Bucschow, F. R. de Boer, Kluer
Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow.
Os resultados obtidos considerando ainda a aproximação para altas temperaturas,
podem agora ser levado ao caso dos materiais ferromagnéticos em sua fase
paramagnética considerando a equação (2.62). A diferença entre materiais
paramagnéticos e os materiais ferromagnéticos na sua fase paramagnética é levar em
conta o campo total em conta o campo total dado pela equação (2.55). Assim, temos
)( MNHTCM W+= . (2.65)
A constante de Curie C foi obtida para o sistema paramagnético, com base nos cálculos
acima, usando a aproximação para a função de Brillouin para altas temperaturas. Na
equação (2.65), temos que a separação dos (2J+1) níveis usados nos cálculos da média
estatística zμ é maior por causa da presença do campo de Weiss. Introduzindo a
susceptibilidade magnética dada por
-
40
PW T
CCNT
Cθ
χ−
=−
= , (2.66)
onde Pθ é chamada temperatura de Curie ou assintótica.
A lei de Curie-Weiss expresso pela relação (2.66) descreve a dependência da
temperatura da susceptibilidade magnética para temperaturas acima de CT . O recíproco
da susceptibilidade quando traçado em função da temperatura apresenta um
comportamento linear, mas com uma diferença em relação ao que foi comentado
anteriormente (lei de Curie), a curva não passa pela origem, mas intercepta o eixo da
temperatura em PT θ= . Traçando 1−χ versus T para um paramagneto ideal ( TC /=χ )
e um ferromagneto para temperatura acima de TC ( )/( PTC θχ −= ) são comparados na
a figura 2.6.
Figura 2.6: Magnetização espontânea e susceptibilidade em função da temperatura para um ferromagneto
(a) e um antiferromagneto (b). Fonte: Physics of Magnetism and Magnetic Materials – K. H. J. Bucschow, F. R. de Boer, Kluer
Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow.
-
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Estes argumentos correspondem à definição da constante da temperatura de Curie,
apresentando uma magnetização espontânea abaixo desta temperatura. Para um
ferromagneto, podemos então reescrever
k
JJgNNCNT BWWCP 3)1(20 μμθ +=== . (2.67)
A partir desta equação é possível determinar o valor da constante de Weiss a partir dos
valores experimentais de CT ou Pθ , obtida do gráfico da magnetização espontânea
versus T ou do gráfico do recíproco da susceptibilidade versus T, respectivamente
(figura 2.6.c).
Em baixas temperaturas, a descrição da magnetização de um material
ferromagnético quando se aproxima do zero absoluto, apenas o nível mais baixo dos
(2J+1) níveis estará populado. A magnetização, neste caso é dada por
JNgMTM Bs μ=== )0( . (2.68)
A magnetização entre T=0 e T=TC a magnetização é dada por
)()0()()( yBMyJBNgTM JJB == μ (2.69)
com
kT
HgJy totB 0μμ= (2.70)
onde totH é o campo responsável pelo campo separação dos 2J+1 níveis do estado
fundamental.
O campo magnético total experimentado pelos momentos atômicos em um
ferromagneto é Mtot HHH += . Na ausência de campo externo aplicado (H=0), temos
MNHH WMtot == , ou melhor, )()( TMNTH Wtot = . Então, o argumento na função de
Brillouin fica
-
42
kT
TMNgJy WB )(0μμ= (2.71)
Combinado com a expressão (2.69), temos
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
kTTMNgJJBNgTM WBJB
)()( 0μμμ . (2.72)
Substituindo acima de CTN CW /= e JNgM Bμ=)0( na equação (2.72) encontramos
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅
+=
)0()(
13
)0()(
MTM
TT
JJB
MTM C
J . (2.73)
Este resultado mostra que para um dado J a variação da magnetização reduzida
)0(/)( MTM em relação a CTT / depende exclusivamente da forma da função de
Brillouin. É independente dos parâmetros que variam de material tais como o momento
atômico gJ , o número N de átomos magnéticos participando e o valor agora TC. A
variação da magnetização reduzida em relação a temperatura pode ser considerada
como lei dos estados correspondentes que devem obedecer aos materiais
ferromagnéticos. Esta foi a maior realização da teoria de Weiss do ferromagnetismo.
Albert Weiss, em vez de usar a função de Brillouin, obteve importantes resultados
usando a função clássica de Langevin para cálculos de )(TM :
)()0()( xLMTM = , (2.74)
com
X
xxL 1)coth()( −= e kT
Hmx 00μ= (2.75)
onde 0m representa o momento clássico que, na descrição clássica, é permitido adotar
adota qualquer direção em relação ao campo H . A função clássica de Langevin é
obtida pelo cálculo da média estatística 00 cosθm dos momentos 0m na direção do
-
43
campo. A derivação da função de Langvin não é mostrada aqui. Maiores detalhes pode
ser encontrados nas referências[5] e [7].
2.5 Antiferromagnetismo
Um antiferromagneto simples pode ser visualizado como duas sub-redes
magnéticas (A e B). No estado magnético ordenado, os momentos atômicos são
paralelos ou ferromagneticamante acoplados a cada uma das duas sub-redes. Qualquer
par de momentos magnéticos pertencente à sub-redes diferentes tem orientação anti-
paralela. Se tais momentos atômicos das sub-redes têm a mesma magnitude e também
eles se orientarem em direções opostas, então a magnetização total de um
antiferromagneto é essencialmente zero a uma temperatura 0K. A figura (2.7) mostra
célula unitária de um antiferromagneto simples. Para descrever as propriedades
magnéticas de um do antiferromagneto, usamos os mesmos conceitos das seções
anteriores. Entretanto, o campo molecular provocado por momentos de uma sub-rede
será diferente do campo molecular provocado pelos momentos da outra sub-rede (anti-
paralela). O campo total experimentado pelos momentos das sub-redes A e B é dado por
BABAAAA MNMNHHrrrr
++= (2.76)
BBBABAB MNMNHHrrrr
++= (2.77)
onde H é o campo externo e os momentos MA e MB das sub-redes tem o mesmo valor
absoluto:
BBA NgJMM μ21|||| ==rr
. (2.78)
-
44
Figura 2.7: Arranjo dos momentos magnéticos em uma célula unitária do ferromagneto YMn2Ge2 abaixo
da temperatura de Neél TN =395K. Os círculos brancos representam os átomos Y, os círculos hachuriados
representam os átomos Mn e os círculos pretos representa os átomos Ge.
Fonte: Physics of Magnetism and Magnetic Materials – K. H. J. Bucschow, F. R. de Boer, Kluer
Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow.
A constante de campo intra-molecular da sub-rede 1NNN BBAA == é diferente em
magnitude e sinal da constante de campo inter-molecular da sub-rede 2NNN BAAB == .
A magnetização dependente da temperatura para cada uma das duas sub-redes pode
ser obtida pela equação )(yJBNgM JBμ= de modo que podemos escrever
)()0( yBMM JA = , (2.79)
com
kT
HgJy AB ||021
rμμ
= (2.80)
Em analogia com a equação )( MNHTCM W+= , é relativamente fácil derivar as
expressões para os momentos das sub-redes para o limite de altas temperaturas
-
45
)( 21 BAA MNMNHTCM ++
′= , (2.81)
)( 12 BAB MNMNHTCM ++
′= , (2.82)
onde
k
JJgNCCCC BBA 3)1(
21 22021 μμ +====′ (2.83)
As duas equações acopladas para MA e MB conduzirão espontaneamente momentos de
sub-redes ( 0|||| ≠= BA MM para 0=H ) se o determinante dos coeficientes de MA e
MB anulam:
01
1
12
21
=⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
−′′
′−
′
TNC
TNC
TNC
TNC
(2.84)
A temperatura em que a magnetização espontânea anula é chamada de temperatura de
Néel TN. Resolvendo a equação (2.84) conduz as expressões )( 21 NNCTN ±′= , onde
)()( 212121 NNCNNCTN −=−′= (2.86)
é a solução correta. Conhecemos que 02 N . A solução )( 21 NNCTN +′=
não é aceitável se 12 || NN > , isto gera valores negativo do ordenamento magnético de
temperatura TN, que não é um resultado físico.
Para temperaturas acima de TN, podemos escrever
( ) ( ))(2 2121221121 NNMHTCMNMNH
TCMMM BA ++=++
′=+= . (2.87)
Levando em conta que HM /=χ , encontramos
-
46
PT
CNNCT
Cθ
χ−
=+−
=)( 2121
, (2.88)
onde a temperatura paramagnética de magnética de Curie é então dado por
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