Zairyo-to-Kankyo, 50, 386-389 (2001)

論 文

AVTボ イラ給水 のpH上 昇 は炭素鋼の防食 に有効か＊

大 國 聡 巳＊＊,矢 吹 彰 広 ＊＊,松 村 昌 信＊＊,丸 亀 和 雄 ＊＊＊

広島大学 大学院工学研究科株式会社片山化学工業研究所

Is Increasing the pH of AVT Boiler Water Useful in Preventing

the Corrosion of Carbon Steel?*

Toshimi Ohguni**, Akihiro Yabuki**, Masanobu Matsumura** and Kazuo Marugame***

Graduate School of Engineering, Hiroshima UniversityKatayama Chemical, Inc.

The all volatile treatment (AVT) of boiler feed water where the dissolved oxygen content is maintained

at levels of less than 7ppb and the hydrogen ion content at pH 8.5•`9.6, is typically used for the majority

of once-through boilers in Japan. In the past several years, some extraordinary high rate of corrosion

damage have been reported to occur on the inside wall surface of tubes which carry the AVT boiler feed

water at elevated temperatures. In this study, the effect of pH on the corrosion rate of carbon steel at 120•Ž

in flowing AVT feed water was examined with the goal of elucidating the mechanism which operated for this

type of unusual corrosion. A jet-in-slit test apparatus was used, in which the so-called erosion-corrosion as

well as corrosion accelerated by the gap in flow velocity could be reproduced on a model system. At pH 9.0,

the specimen surface, after a 40h test was covered with a thick corrosion product layer of magnetite (Fe3

O4) to an extent that the so-called erosion-corrosion, as well as the corrosion accelerated by the flow velocity

gap, had occurred. At pH 10.0 the entire surface had the original metallic polish even after 40h of flowing

test liquid, suggesting that a perfect passivation film had been deposited on it. At pH 9.5, the major portion

of the specimen surface was covered with a passivation film, while numerous narrow dark lines radiated from

the center of the specimen. These lines were revealed to be grooves filled with magnetite which appeared

to be produced at a high rate (over 1mm/y) by a type of oxygen concentration cell corrosion. In conclusion,

AVT boiler feed water, at pH 9.5, should be avoided.

Key words: jet-in-slit, erosion-corrosion, flow induced localized corrosion, flow accelerated corrosion

1. 緒 言

AVTと は,わ が国の貫流ボイラの給水処理に適用 さ

れている揮発性物質処理(all volatile treatment)の こ

とである.給 水中の溶存酸素濃度 を7ppb以 下に保ち,

炭素鋼の表面 にマグネタイ ト(Fe3O4)を 主成分 とする保

護 性 酸 化 皮膜 を生 成 させ,ア ン モ ニ ア を 用 い て

pH 8.5～9.6に 制御することにより,給 水中へのその溶

解度 を下げて安定化を図 り,腐 食 を防止 している.

近年,AVTを 用いているボイラの,曲 管や管寄せの

分配管入口付近な どの,流 速や流動状態が局部的に異な

る場所で腐食が異常に高い速度(1mm/y以 上)で 進行

し,深 い減肉や管壁の貫通 に至ったとい う事例が多 く報

告 されるようになった1).こ れ らの腐食現象は流れ誘起

局部腐食(flow induced localized corrosion),流 れ加

速腐食(flow accelerated corrosion),あ るいは “いわ

ゆるエロージョン ・コロージョン2)”であると思われ る

が,そ の発生が最近になって急に顕在化 した理由は,例

えばボイラ水に純水が利用されるようになった ことな

ど,何 かの条件の変化に伴 ったためか,あ るいは事例の

発生頻度は変わらないが,こ の種の腐食事例であると認

識されることが多 くなったためかは不明である.

さらに,数 基の全 く同じ構造ボイラが同一条件で運転

されていて,そ の内の1基 だけに事例が発生 し,他 は健

全であるというケース もある.従 って,こ の異常腐食 を

給水処理法やその場所の流動状態,あ るいは両者の組合

せだけに帰することはできない.こ のような状況下での

対策 としては,新 設のボイラには高級材(低 合金鋼)を 採

用 し,既 設のボイラではより安全な条件,例 えば流速の

低下や,鋼 管表面の保護性酸化皮膜がより安定する方向

へ運転条件を移すことが考 えられる.

本研究 は,こ の異常腐食の原因解明 を最終 目的 とし

て,腐 食 に関与する環境条件の内,溶 存酸素濃度の影響

を明らかにした前報3)に引 き続 き,pHの 影響 を調べた

ものである.試 験装置には前報同様,厳 しい流動条件を

再現できる,す き間噴流法試験装置を用いた.

2. 試験装置及び方法

Fig. 1に 本研究に用いられた高温高圧用す き間噴流法

試験装置の系統図を示す.最 高使用温度(200℃),耐 圧

(10MPa),試 験液供給速度(500ml/h)な どの装置仕様

および試験条件は前報3)と同一である.

試験部の構造 と配置 も前報 と同一であ り,順 流試験部

A(Fig. 2)で は,口 径1.6mmの ノズルか ら流入 した試

験液 はノズル面 と試片表面のすき間を満た して試片表面

第47回 材 料 と環 境 討 論 会(山 口,2000年)で 発 表

〒739-8527東 広 島市 鏡 山1-4-1 (1-4-1, Kagamiyama, Higashi-

Hiroshima, 739-8527 Japan)

〒533-0023大 阪 市 東 淀 川 区 東 淡 路2-10-15 (2-10-15, Higashiawa-

ji, Higashiyodogawa-ku, Osaka, 533-0023 Japan)

Vol.50, No.8 387

Fig. 1 A jet-in-slit apparatus used in the corrosion test under high

pressure at elevated temperatures.

上 を放射状 に流れる.す き間では周辺に行 くにつれて,

流れの断面積が増加するため流れが減速 され,激 しい乱

れが生 じる.純 銅の場合は,試 片表面の保護性酸化皮膜

がこの乱れによって破壊され,素 地金属が露出されるの

でそこに局部浸食(b)が 生 じる.ノ ズルに近い場所に生

じる局部腐食(a)の 発生原因は流れの剪断力による皮膜

の破壊である4).一方,逆 流試験部B(Fig. 2)で は,順 流試験部Aと

は逆の方向に試験液 を流しているので,試 片表面上 に全

く乱れを生 じさせずに試験 を行 うことができる.し か

し,中 心部 と周辺部では,順 流試験部Aと 同様 に著 し

い流速差が存在する.純 銅の場合 はその流速差 によっ

て,Fig. 2に 示すように流速の低い周辺部で減肉が大 き

く,流 速の高い中心部で減肉が ほとんど生 じないため盛

り上がっているように見 える流速差腐食が生 じる5).な

お,ノ ズル直下で深 く鋭い減肉が生じた原因 は,Fig. 3

に示 した球 の まわ りの流れ において下流のよ どみ点b

部に存在する渦と同 じ渦がその場所 に生 じているためと

思われる.一 般 に渦では液が更新 されないので,物 質移

動速度が低 くな り,流 速の低下 と同じ効果が生 じる.

試片 には炭素鋼S 25Cを 用い,試 験前に表面 をエメ

リー紙で2000番 まで研磨 し,洗 浄,脱 脂 した後に試験

部 に設置 した.試 験液 には電気伝導率0.1μS/cmの イ

オン交換水 を用い,実 際のボイラ給水の水質に基づいて

Table 1に 示すように溶存酸素濃度(DO)とpHを 設定

した.溶 存酸素濃度については,排 出ラインの液を冷却

した後 に,溶 存酸素濃度計で溶存酸素を連続測定 し,そ

の値が設定 した濃度になるように水質調整タンクに注入

す る窒素ガス と空気によって調整 した.pH調 整 にはア

ンモニアのみを用いた.

試験条件 は,試 験水温度 を120℃,圧 力 を10MPa,

試験時間を40hに 設定 し,試 験部 ノズル出 口での流速

3.3m/sで 試験 を行 った.

Fig. 2 Test sections and corrosion damage

profiles of pure copper specimens.

Fig. 3 Streamlines for fluid flow around a sphere.

Table 1 Test conditions.

腐食量の評価 には,試 片表面に形成 された酸化皮膜を

電解法により除去した後の質量損失 を用いた.ま た,局

所的な腐食の評価を行 うため,表 面粗 さ計を用いて浸食

深 さの測定を行 った6).

試験後の試片表面を目視および金属顕微鏡にて観察し

た.高 温用銀/塩 化銀照合電極をFig. 1の 試験部 の液抜

きノズルか ら挿入 して試片か ら約20mmの 位置 に取 り

付け,腐 食電位 を測定 した.

3. 試験結果 と考察

3.1 浸 食 形 態

Fig. 4は 試験時間40h後 の各試片表面 のマクロ写真

である.Fig. 5は,Fig. 4と 同じ試片 について表面粗 さ

計を用いて測定 した酸化皮膜 を除去 した後の断面形状 で

ある.そ れぞれの試片断面 には比較的 に幅 の広い浸食

(Fig. 5, pH 9.0矢 印)や 極 端 に幅 が狭 くて深 い浸 食

(Fig. 5, pH 9.5矢 印)が 生じている.現 場で問題 になる

のは,系 内の最 も深い浸食であるので,こ れ らの試片断

388 Zairyo-to-Kankyo

Fig. 4 Specimen surfaces after a 40hr corrosion test at

various pH values at 120•Ž.

Fig. 5 Cross section of carbon steel specimens after a 40hr

corrosion test at various pH values at 120•Ž.

面上に現れた最 も深い浸食深さを用いて評価 を行 うこと

にした.Fig. 6に 試験液のpHと 最大浸食深さとの関係

を示す.順 流,逆 流 ともにpH 9.5で 最 も浸食が深 く,

pH 9.0に 比較 して約2倍 に達 している.同 図の右側の

縦軸は浸食深さを40hで 除 して得た浸食速度である.

pH 9.5で は1mm/yに 近 く,pH 10.0で は,そ の1/2～

1/5に 低下 している.な お試験時間40h後 の,試 片減

量 とpHの 関係 もFig. 6と 同様 な挙動 とな った(Fig.

7).各 条件において試験 を3回 行い,同 様 の傾 向が得

られた.

上記の異常浸食が実際のボイラに用いられる炭素鋼に

おいて発生す る可能性があるか どうかは,こ の種の浸食

の発生機構に依存する.そ こで,そ の機構を明らかにす

るためFig. 4に 示 した試験後の試片表面の観察 を行い,

各々の特徴 をFig. 8に 模式的に表 した.pH 9.0で は順

流,逆 流 ともに黒色の皮膜 に覆われている.順 流試片上

の環状の薄い色の部分は,Fig. 5の 矢印で示 した比較的

広い幅の浸食域である.pH 10.0で は,順 流の場合 は試

験前の金属光沢が全面に残 っている.逆 流の場合 はノズ

Fig. 6 Effect of pH on the maximum corrosion depth for

carbon steel specimens. Temperature, 120•Ž; dura-

tion of test, 40hr.

Fig. 7 Effect of pH on mass loss of carbon steel specimens.

Temperature, 120•Ž; duration of test, 40hr.

Fig. 8 Scheme showing the corrosion morphology in various

pH environments.

ル直下に微 かな曇 りが認め られる.pH 9.5で は,順 流

の場合,pH 10.0の それよりやや劣 るものの,金 属光沢

が充分に残 ってお り,そ の上に,多 数の半径方向に走 る

細 い黒色の線が認められた.線 の長さと数は逆流の場合

の方が長 く,多 い.Fig. 5の 鋭い浸食(減 肉)は この線状

に現れた溝の深さを示 している.

3.2 腐 食 電 位

順流で試験 中の試片の腐食電位の測定 を行 った(Fig.

Vol.50, No.8 389

Fig. 9 Corrosion potential of carbon steel speci-

mens in various pH environments.

9).腐 食電位 は,い ずれのpHに お いて も最初 の5h

まで は変 化 す るが,そ の後 は一 定 の値 を示 した.

pH 9.0で は 約-550 mVと 最 も低 く,pH 9.5と

pH 10.0で は約-400 mVと なった.電 位-pH図 によ

る とpH 9.0の 電位ではFe3O4が,pH 9.5お よび10.0

の電位ではFe2O3が 安定である.従 って,pH 9.0, 9.5

の試片上に見 られる黒色の酸化皮膜 はマグネタイ トであ

り,pH 9.5, 10.0の 試片 に見 られる金属光沢の部分 に

は上質な不動態皮膜(例 えばヘマタイ ト(α-Fe2O3)や マ

グヘマイ ト(γ-Fe2O3))が 形成 されていると考 えられる.

4. 浸 食 機 構

以上の観察や測定の結果 に基づ くと,異 常浸食の発生

機構 はFig. 10に 示 されている,そ れぞれのpHに おけ

る分極曲線の模式図7)を相互に比較す ることによって説

明することがで きる.こ れらの模式図において,カ ソー

ド分極曲線の平衡電位 はpHで の上昇 と共 に低下する

が,酸 素拡散限界電流密度は変わ らない.2本 の限界電

流密度線は,そ れぞれ試片表面 における流速の高い場所

と低 い場所,す なわち中心部 と周辺部を代表 している.一方,ア ノー ド分極曲線ではpHの 上昇 とともに不動態

化臨界電流密度は減少 し,不 動態化電位 は低下す る.

pH 9.0で は試片上のどの場所でも不動態化 しておらず,

アノー ド分極曲線は活性態域でカソー ド分極曲線に交差

してお り,そ の相互関係 において純銅の場合 と同 じ所 に

順流では “いわゆるエロージョン ・コロージ ョン”が生

じ,逆 流では流速差腐食が生 じる.た だし,減 肉の分布

は純銅 とはかな り異なる.こ れは,銅 と鋼 とでは金属表

面に形成される酸化皮膜の強度が異なることと,純 銅の

試験液(1%塩 化銅(II)水 溶液)に 比べて鋼の試験 に用い

たAVTの 電気伝導率が著 しく低いためである.す なわ

ち,順 流ではマグネタイ トが強固であるので,純 銅では

剪断力によって引 き起 こされた浸食環(a)が 鋼では発生

しなかった.逆 流では,試 片中心部 と周辺部のような離

れた場所ではマクロセルが形成されなかったので,周 辺

部での減肉がな くなって,中 心部が盛 り上がることもな

かった.ノ ズル直下の浸食が浅 く,広 くなったのは,銅

と鋼では浸食速度が異なる上,渦 の形成 とその場所の表

面形状 は互いに干渉 し合 うためと思われる.

pH 10.0で は順流 も逆流でも試片表面の全域が不動態

化 している.問 題 のpH 9.5で は,試 片表面の大部分 は

Fig. 10 Schematic diagrams of polarization curves in various pH

environments.

pH 10.0と 同 様 に 不 動 態 化 して い る が,黒 い放 射 線 状 の

溝 の 部 分 は 不 動 態 化 した 部 分 が 接 し て い る の で,Fig.

10のpH 9.5の 模 式 図 に 示 し た よ う に酸 素 濃 淡 電 池 腐

食7)と 同 じ機 構 で黒 い マ グ ネ タ イ ト部 の 浸 食 が 加 速 さ れ

た もの と思 わ れ る.マ グ ネ タ イ ト(Fe3O4)の 下 の溝 の放

射 線 状 の 生 成 に は,前 報3)で 述 べ た よ う に極 微 小 な さ び

こぶ の 下 流 へ の 成 長 や,す き間 流 れ に発 生 す る半 径 方 向

の渦 列,さ らに は皮 膜 の性 質 に関 係 して い る と考 え られ

る が,注 目す べ き は溝 の 幅 が 著 し く狭 い こ とで あ る.こ

の原 因 は先 に述 べ た よ う に試 験 液 の電 気 伝 導 率 が 低 か っ

た た め と思 わ れ るが,表 面 積 が 狭 くな れ ば な る ほ ど浸 食

は深 く達 す る.

5. 結 言

AVTボ イ ラ 給 水 の 水 素 イ オ ン 濃 度 をpH 9.0か ら

pH 10.0ま で上 昇 させ る と,炭 素 鋼 表 面 に は 良 質 の不 動

態 皮 膜 が形 成 さ れ るの で 腐 食 対 策 と して有 効 で あ る.し

か しpHの 上 昇 が 不 十 分 な と き,例 え ばpH 9.5で は 炭

素 鋼 表 面 に 生 成 す る酸 化 皮 膜 の組 成 が 不 均 一 に な る.こ

の とき酸 素 濃 淡 電 池 腐 食 の そ れ と同 様 な機 構 で 腐 食 が加

速 さ れ,pH 9.0に 比 べ て か え っ て 腐 食 が 倍 増 す る こ と

が あ る.こ の 際,不 均 一 な酸 化 皮 膜 が 発 生 す る表 面 部 の

浸 食 の 分 布 形 態 に は流 れ が 深 く関与 す る.

参 考 文 献

1) 柳 田省三,小 林 英男:高 圧 ガス, 36, 720 (1999).

2) M. Matsumura, Y. Oka, S. Okumoto and H. Furuya:

ASTM STP 866, 358 (1985).

3) 立花 晋 也,矢 吹 彰 広,松 村 昌信,丸 亀 和雄(S. Ta-

chibana, A. Yabuki, M. Matsumura and K. Maru-

game):材 料 と 環 境 [Zairyo-to-Kankyo (Corros, Eng.)], 49, 431 (2000).

4) 松 村 昌 信,岡 良則,横 畑 英 明(M. Matsumura, Y.

Oka and H. Yokohata):防 食 技術 [Boshoku-Gijutsu (Corros. Eng.)], 35, 706 (1986).

5) 矢 吹 彰 広,宮 田貴 幸,松 村 昌信,丸 亀 和 雄(A. Yabuki,

T. Miyata, M. Matsumura and K. Marugame):第46

回材 料 と環 境 討 論 会講 演 集(Proc. 46th Japan Conf.

Materials and Environments), p. 299,腐 食 防 食 協 会

(JSCE) (1999).

6) 大 國聡 巳,矢 吹 彰 広,松 村 昌信,丸 亀 和 雄(S. Okuni,

A. Yabuki, M. Matsumura and K. Marugame):第47

回材 料 と環 境 討 論 会 講 演 集(Proc. 47th Japan Conf.

Materials and Environments), p. 221,腐 食 防 食 協 会

(JSCE) (2000).

7) 腐 食 防 食 協 会 編:「 防 食 技 術 便 覧 」,p. 11,日 刊 工 業 新 聞

社 (1986).

(Manuscript received March 7, 2001; in final form June 19, 2001)