cap 5- espectroscopia de resonancia magnética nuclear i

CAPÍTULO 5

Espectroscopia de resonanciamagnética nuclear

5.1 Identificación de compuestos orgánicos

La visión de la química orgánica que adquiere el estudiante cuando se enfrentacon ella en el laboratorio, difiere mucho de la que se forma cuando estudia unlibro de texto como éste . La apariencia física de los compuestos orgánicos guardapoca relación con los trazos, símbolos y teorías con que se representan en ellibro. Cuando un químico tiene que identificar un compuesto, su tarea puedeser difícil y larga. Es de la mayor importancia que conozca qué instrumentospueden ayudarle en la identificación, cómo y cuándo aplicarlos, y cómo inter-pretar la información que le proporcionen .

Si dos muestras tienen todas sus propiedades físicas y químicas iguales, sonen realidad el mismo compuesto . Por lo tanto, el primer paso en la identificaciónde un compuesto es acumular toda la información que sea posible sobre el mis-mo. Al examinar su estado físico se recogen datos como su punto de ebullicióno fusión, su solubilidad, la presencia o ausencia de propiedades ácidas o básicas,el índice de refracción y la rotación específica .

Para obtener información sobre un compuesto desconocido también se puedeemplear alguna o todas las diferentes técnicas espectrales . Un espectro infrarrojopuede suministrar información sobre la presencia o ausencia de grupos funcio-nales . Con un espectro de resonancia magnética nuclear se puede determinar elnúmero, la naturaleza y el ambiente que rodea a los hidrógenos de una molécula .A partir de esta información se puede deducir frecuentemente la estructura delesqueleto molecular . Un espectro de masas provee datos sobre el peso moleculary la fórmula y sobre la disposición de grupos específicos dentro de la molécula .Los espectros ultravioletas, que reflejan excitaciones electrónicas, se obtienen concompuestos que contienen enlaces múltiples . Con aparatos de estos tipos se obtie-nen diferentes clases de datos que adquieren su máxima utilidad al ser estudiadosconjuntamente y con otros datos adicionales de índole física y química . El quí-

115

116

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

mico orgánico dispone de una gama completa de técnicas espectroscópicas, quími-cas y físicas que utiliza para caracterizar e identificar compuestos y para deter-minar estructuras . Una vez obtenidos y estudiados los datos espectroscópicos,químicos y físicos, se conoce bastante sobre el compuesto problema y la clase degrupo funcional a que pertenece, y es posible sugerir una estructura .

El segundo paso en la identificación de un compuesto es una búsqueda bi-bliográfica . Sus propiedades se pueden comparar con los datos recopilados sobretodos los compuestos descritos con anterioridad . También es posible prepararderivados por medio de reacciones bien conocidas y comparar sus propiedadesfísicas y químicas con los correspondientes valores publicados . Los datos espec-trales se pueden comparar con espectros de referencia de compuestos conocidos ;si las dos muestras corresponden al mismo compuesto, los espectros serán super-ponibles. La búsqueda de los datos publicados se facilita con el empleo de pro-gramadoras y computadoras .

Si el compuesto no ha podido ser identificado al final de la búsqueda biblio-gráfica, el químico puede concluir que tiene un compuesto nuevo y que debe en-frentarse con el problema de caracterizarlo, elucidar su estructura, y comunicar suhallazgo . Para confirmar la estructura postulada tiene varias posibilidades . Puedeoptar por sintetizar el compuesto a partir de materias primas de estructura cono-cida, empleando reacciones unívocas, y comprobar que el compuesto desconocidoy el que ha sintetizado son idénticos. Otra posibilidad consiste en degradar quí-micamente el compuesto a otros más pequeños que puedan identificarse sin lugara dudas . Este procedimiento se emplea frecuentemente y da buenos resultados acondición de emplear reacciones de degradación seguras y conocidas .

Es importante recordar que la estructura propuesta sólo será aceptable si esconsistente con todos los datos que se conozcan del compuesto .

La espectroscopia infrarroja (IR), la de resonancia magnética nuclear (RMN),la ultravioleta (UV), y la de masas han entrado de lleno en la química, y el quí-mico orgánico las utiliza ya corrientemente . Estas técnicas se discuten en este li-bro, dedicándose especial atención a su utilización en la identificación de com-puestos orgánicos . En este capítulo se trata la resonancia magnética nuclear quees la técnica que proporciona más información y que el químico orgánico utilizapreferentemente al estudiar la estructura molecular . El capítulo 9 está consagradoa la espectroscopia infrarroja, el 29 a la espectroscopia ultravioleta y en el 32se discute la espectrografía de masas (sección 32 .4) . También en el capítulo 32 sevuelve a tratar con más detalle la espectroscopia RMN y se dan ejemplos decómo los datos de las diferentes técnicas espectroscópicas se complementan enla resolución de problemas de identificación .

El espectro RMN de un compuesto puede hallarse directamente para un lí-quido puro . Si el compuesto es un sólido, su espectro se determina en solución .La razón de esto se debe a que el espectro ha de hallarse respecto a moléculascon libertad de movimientos, lo cual promedia sus interacciones con las mo-

Orientación de un núcleo en un campo magnético externo

117

léculas vecinas . Los espectros que consideramos aquí no pueden hallarse utilizan-do sólidos . Hay una gran variedad de sustancias que pueden utilizarse como disol-ventes para la determinación de sus espectros RMN . Si se desea estudiar los pro-tones, lo cual es la situación más frecuente, se prefiere emplear un disolventeaprótico para que al no tener protones no interfiera . El tetracloruro de carbono ydisolventes deuterados como D20 o el deuterocloroformo son los que se empleancorrientemente .

5 .2 Orientación de un núcleo en un campo magnético externo

Todos los núcleos tienen carga y masa . Los que poseen un número másico imparo un número atómico impar tienen también spin; es decir, un momento -an-gular. Poseen spin, por ejemplo, 1 1H, 2 1H, 136C, 147N, y 1780, y no lo poseen 126Cy 1680. Cualquier núcleo que posea spin se puede estudiar por RMN, pero eneste capítulo la discusión se limita al núcleo 1 1H (el protón), por ser el que enla práctica proporciona las informaciones más útiles .

El isótopo más corriente del carbono ('6C) no exhibe espectro RMN porque ca-rece de spin nuclear, lo cual es un inconveniente porque el esqueleto de los com-puestos orgánicos no es otro que el carbono . Su siguiente isótopo en abundancia('ñC) sí muestra espectro RMN, lo que puede tener gran utilidad . Puesto que esteisótopo sólo constituye un 1 °ró del carbono natural, ha habido dificultades téc-nicas para obtener espectros 13C con la suficiente intensidad para ser útiles . Estadificultad ha quedado superada últimamente y se espera que los espectros 13C in-crementarán su importancia en el futuro (sección 32 .3) .

Una carga giratoria como la del núcleo 1 1 H genera un campo magnético quelleva asociado un momento magnético

Un protón, ' 1H, tiene un número cuántico de spin de 1/2 y por lo tanto2 X 1 /2 + 1 = 2 orientaciones posibles con respecto al campo magnético ex-terno : paralela (T) y antiparalela (J,) . En ausencia de un campo magnético, todoslos protones tienen la misma energía de spin nuclear y están orientados al azaren todas las direcciones. En presencia de un campo magnético el spin protónicotoma una orientación paralela o antiparalela al campo y la diferencia de energíaentre estas dos orientaciones (A E) es proporcional a la fuerza del campo mag-nético externo :

DE = kHo

(1)

118


siendo k = (hy/2rs) y A E la diferencia de energía entre las dos orientaciones ;y, es la razón giromagnética (constante para un núcleo dado), H o la fuerza delcampo magnético externo, y h la constante de Planck . La variación de la dis-tancia entre los niveles de energía (A E) es función de la fuerza del campo apli-cado (H o ) como se ve en la figura 5 .1 para el caso del núcleo ',H . El nivel deenergía más bajo de esa figura corresponde a un alineamiento paralelo (T) alcampo aplicado, y el nivel más alto al alineamiento antiparalelo (J,) .

En un campo magnético de fuerza conocida, el protón puede pasar de unnivel de energía al otro por absorción o emisión de una cantidad de energía dis-creta

AE = hv

(2)

siendo v la frecuencia de la radiación absorbida o emitida . Combinando las ecua-ciones (1) y (2) hallamos

v = (Y/2n)Ho

(3)

Estas ecuaciones indican que cuando se colocan protones en un campo mag-nético que tiene una fuerza determinada, existirá una frecuencia definida deseparación entre los dos niveles de energía. Pácticamente un campo de 14 100

Figura 5 .1Separación de los niveles de energía de spin de un núcleo de hidrógeno en funcióndel campo magnético externo (H0 ) .

Orientación de un núcleo en un campo magnético externo

119

gauss requiere una frecuencia de 60 MHz de energía (región de radiofrecuenciasdel espectro electromagnético) para que ocurran transiciones entre las dos orien-taciones .* En un campo de 23 500 gauss se necesitan 100 MHz, y en uno de47 000 gauss, 200 MHz (fig . 5 .1) . Es muy importante señalar que 60 MHz corres-ponden a una cantidad de energía muy pequeña (6 X 10-3 cal/mol) . Esto indicaque el número de moléculas en el estado fundamental es sólo ligeramente superioral de moléculas en el estado excitado .

Para obtener un espectro de RMN, la muestra se coloca en el campo deun electroimán y se aplica un campo de radiofrecuencia haciendo pasar unacorriente a través de una bobina que rodea a la muestra (fig . 5 .2) . Se incrementalentamente el campo magnético (Ho) y la excitación o paso rápido de los núcleosde una a otra orientación se detecta en forma de voltaje inducido, como resulta-do de la absorción de energía proporcionada por la radiofrecuencia . Un espectrode RMN (fig . 5.3) es la representación gráfica del voltaje inducido en funciónde la variación del campo magnético . El área de un µpico» depende del númerototal de núcleos que cambian de orientación .

))o

Figura 5 .2Elementos básicos de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear .

Un núcleo puede liberar la energía absorbida por µrelajación spin-spin», trans-mitiéndola a los núcleos que lo rodean, o por µrelajación spin-red» convirtién-dola en energía térmica . Los núcleos que han pasado del estado de energía baja

La unidad Hz (*hertz ») es igual a ciclos por segundo . Por lo tanto, MHz (megahertz) es 10' ciclospor segundo . (Hertzio, también está aprobado por la Academia de la Lengua .) (N . de los T .)

Oscilador deradiofrecuencias

120


o

o> á

CH 3CH 3

Campo magnéticoFigura 5 .3Espectro RMN del etano

al de energía alta por acción de la radiofrecuencia, caen espontáneamente al es-tado de baja energía y pueden volver a ser excitados .

5.3 Apantallamiento de los núcleos de hidrógeno

Si todos los núcleos de hidrógeno absorbieran energía en campos de idénticafuerza y a una frecuencia dada, la espectroscopia RMN sería únicamente un mé-todo para análisis cuantitativo de protones . En realidad es mucho más . La fuer-za del campo a la que absorbe un determinado protón depende de lo que lerodea, es decir, de la estructura molecular . De la observación del campo en elque absorbe un protón, se pueden deducir algunas características de la estruc-tura molecular local .

Si el átomo de hidrógeno estudiado forma parte de una molécula que colo-camos en un campo magnético, éste induce una circulación electrónica alrededordel protón en un plano perpendicular al de dicho campo ; esta carga en circula-ción genera a su vez en la región del núcleo un campo magnético inducido quegeneralmente se opone al campo externo (fig . 5 .4) . Se dice que los electrones

Electrones encirculación

I

Hinducido

Ho

Figura 5 .4Apantallamiento (Hinducido) provocado por la circulación de electrones alrededordel núcleo en un plano perpendicular al campo externo (H .) .

El desplazamiento químico

121

que rodean al protón lo apantallan si el campo inducido se opone al externo comoen la figura 5 .4 . En tales casos, los electrones protegen al protón de los efectosdel campo externo . Se dice, en cambio, que los electrones desapantallan el núcleo,si el campo inducido se suma al campo externo . Los núcleos de hidrógeno en di-ferente medio ambiente estarán diferentemente apantallados o desapantallados .El resultado es que el protón estará sometido a un campo magnético neto o µefec-tivo>: (ecuación 4) .

Hneto = Hexterno - Hinducido (4)

Al realizar el barrido del campo magnético, no todos los protones cambiaránde orientación para una misma fuerza del campo, sino que dicha fuerza depen-derá de cómo estén apantallados y por lo tanto de las entidades químicas que losrodeen .

De la figura 5 .4 se desprende que la magnitud del apantallamiento dependede la densidad electrónica alrededor del núcleo de hidrógeno . Un ejemplo : losprotones del yoduro de metilo (CH 3I) están más apantallados que los protonesmetílicos del metanol (CH 3OH) * porque la electronegatividad del oxígeno esmayor que la del yodo y por ello reduce más la densidad electrónica en las inme-diaciones del grupo metilo . El espectro RMN de un compuesto permite, por lotanto, conocer no sólo la proporción relativa de las diferentes clases de protonespresentes, sino algún dato más sobre lo que rodea a cada protón .

5,4 El desplazamiento químico

Para que el fenómeno de apantallamiento, descrito en la sección anterior, sea dela máxima utilidad, debe asentarse sobre bases cuantitativas . Puesto que el apan-tallamiento depende del medio ambiente químico que rodea al protón, se puededecir que la fuerza del campo que se requiere para que diferentes protones ab-sorban energía, está químicamente desplazada con relación a algún patrón . Elpatrón utilizado corrientemente es el tetrametilsilano [TMS, (CH 3 ) 4Si] ; se di-suelve junto con la muestra en estudio y se utiliza como referencia interna. To-dos los protones del TMS son químicamente equivalentes y tienen la misma fre-cuencia de absorción, y dado que el silicio es más electropositivo que los átomosencontrados en los compuestos orgánicos (C, N, O, P, S, halógenos), son muy po-cos los núcleos de hidrógeno que absorben a frecuencias tan altas como ladel TMS . El pico del TMS no interfiere, puesto que aparece en un extremo delespectro, y por eso el TMS es un buen compuesto de referencia .

' Al describir espectros RMN es costumbre designar los protones en observación imprimiéndolos en negritas .

122


El desplazamiento químico de un núcleo de hidrógeno dado es la diferenciaentre la fuerza del campo a la que absorbe el protón y la fuerza del campo a laque absorben los protones del patrón TMS . Para describir los desplazamientosquímicos se utiliza generalmente la escala delta (S) . Se divide el desplazamientoquímico observado (en hertz, Hz) por la frecuencia del espectrómetro usado(en Hz) y se obtiene S en partes por millón (ppm) [ecuación (5)] .

Desplazamiento observado (Hz) x 10 6S -

(ppm)Frecuencia del espectrómetro (Hz)

(5)

Durante algún tiempo se ha utilizado con preferencia la escala tau (-r) ; lasunidades -r se convierten en unidades S mediante la ecuación : 6 = 10 —c .

EJERCICIO 5.1

Si en un espectrómetro de 60 MHz el desplazamiento químico de unprotón con relación al TMS es de 200 Hz, ¿cuál es el desplazamientoquímico expresado en S?

El desplazamiento químico de un protón determinado es siempre el mismoen las mismas condiciones (disolvente, temperatura, etc .), y no depende de lafrecuencia del aparato utilizado en la medida . Al pico del TMS se le asigna unvalor de tS de 0,000, y los picos de las muestras en estudio se dan en ppm conrelación a él .

Se mencionó anteriormente que el pico de RMN de un grupo metilo no apa-rece siempre en la misma posición . La figura 5 .5 ilustra un ejemplo concreto

1CH 3 --O-

CH3 -C-

(CH3 ) 4 SiI

53 .6

50.90

50.00

Hacia campo más bajo (µdesapantallamiento»)

Hacia campo más alto (µapantallamiento»)Figura 5 .5Desplazamientos químicos de los protones de grupos metilo unidos a varios he-teroátomos . Obsérvese que los valores 8 aumentan al disminuir la fuerza delcampo .

El desplazamiento químico

123

de grupos metilo unidos a oxígeno, carbono y silicio . Aunque todos los nú-cleos de hidrógeno que tengan un desplazamiento químico más alto que a 0,000están menos apantallados que los protones del TMS, los términos apantalladoy desapantallado se utilizan corrientemente para indicar que un núcleo ab-sorbe a valores de 8 más bajos o más altos, respectivamente, que otro núcleo. Porejemplo, se dice que los protones metílicos de CH3O- están más desapantalladosque los de CH3-C- (ver fig . 5.5). La región de campos bajos de un espectrode RMN es, por definición, la de altos valores de 8, y la región de campos altos,la de valores de 8 pequeños. La mayoría de los núcleos de hidrógeno absorbenentre 8 0,5 y 8 12 .

Si un grupo metilo está unido a un carbono su desplazamiento se halla en-tre 8 0,95 y 8 0,85 ; el valor exacto depende de otras características estructura-les. Si el metilo está unido a un oxígeno, éste, más electronegativo, atrae los elec-trones que se alejan así de los protones y la absorción se desplaza a 8 3,8-3,5 . Latabla 5.1 presenta algunos ejemplos de desplazamientos químicos de protones uni-dos a un átomo de carbono, pero situados en diferentes ambientes químicos .

Tabla 5 .1 Ejemplos de desplazamiento químico de protonesunidos a átomos de carbono a

a En el Apéndice se encuentra una tabla más completa .b X = F, Cl, Br, 1, OH, OR, OAr, N .

EJERCICIO 5 .2

Predecir un valor 8 para los protones de la estructura -O-CHZ O-,y razonar la respuesta .

Tipo de protón Desplazamientoquímico (8)

Si(CH-)4 0,000CH4 0,22

ICH3-C- 0,95 0,85

I-CH2- 1,35 1,20

ICH- 1,6x1,4

ICH3-C-Xb 1,9-1,2

1CH3-Xh 5,0-2,8

124


Los desplazamientos químicos de los protones hidroxílicos de los alcoholesse hallan generalmente en la región S 5,0-0,5 . La posición depende por completode la concentración a causa de los puentes de hidrógeno, y los valores de S másbajos se obtienen en disoluciones diluidas . Los protones unidos a átomos denitrógeno y azufre también pueden formar enlaces de hidrógeno, y sus despla-zamientos dependerán de la concentración pero en menor grado que los proto-nes hidroxílicos . La tabla 5 .2 presenta algunos ejemplos de desplazamientos quí-micos de protones unidos a átomos diferentes del carbono .

El espectro RMN del 2,2-dimetilpropanol (fig . 5.6) ilustra el efecto de la es-tructura sobre la frecuencia de absorción . Los protones metílicos (-CH3 ) seencuentran a 5 0,92 . Los metilénicos (-CHZ), adyacentes a un átomo de oxígenoelectronegativo, están más desapantallados y absorben a S 3,20 . La frecuenciade absorción del protón hidroxílico (-O-H) depende de la concentración y sehalla en este caso a S 4,20 .

a Por dilución infinita se entiende una disolución, generalmente en un disolventeinerte, cuya concentración se aproxima a cero . Los espectros aquí discutidos nose pueden obtener con sólidos, sino con líquidos, gases, o disoluciones .

Cuando los picos son tan escarpados como estos, es difícil medir gráfica-mente con precisión el área que delimitan . Los espectrómetros de RMN llevannormalmente unido al sistema de registro gráfico un dispositivo, llamado inte-grador, que mide el área bajo la curva (la integral de la función) y suministraesta información en forma de escalones que pueden verse en el espectro . Laaltura total de cada escalón es proporcional al área del pico registrado duranteese salto. Las alturas de los saltos en la figura 5 .6, están en la relación 1 : 2 : 9(de izquierda a derecha) y corresponden al número relativo de protones de un

Tabla 5 .2 Ejemplos de desplazamientos químicos de protonesunidos a oxígeno, nitrógeno y azufre

Protón

Alcoholes alifáticos

Desplazamientoquímico (S)

Concentración

-0-H 0,5 (monómero; µdilución» infinita a)

5,0-0,5 hidrógeno enlazado, dependiente

Aminas alifáticasH

1

de la concentración

-N-H 1,6-0,6 (dilución infinita)1

-N-H 0,5-0,3 (dilución infinita)Tioles alifáticos

-S-H 1,7-1,i (dilución infinita)

Acoplamiento spin-spin

8,0 7,0

6,0 5,0 4,0ppm (S)

3,0

2,0

Figura 5 .6Espectro RMN del 2,2 dimetilpropanol .

125

1,0

0

salto al siguiente. Estas áreas nos indican la relación de los números de pro-tones que contribuyen a cada pico .

El espectro RMN del t-butil metil éter (fig . 5 .7), un isómero del 2,2-dimetil-propanol, muestra sólo dos tipos de protones equivalentes, que dan por integra-ción una relación 1 : 3 . Los protones del grupo metilo unido al oxígeno son res-ponsables del pico a S 3,12 y los del grupo t-butilo del pico a S 1,12. Las figu-ras 5 .6 y 5 .7 indican hasta qué punto los espectros RMN son característicos delas estructuras de los compuestos tanto en lo concerniente al desplazamiento quí-mico como en las áreas relativas de los picos . Obsérvese que si tuviésemos unamuestra de 2,2-dimetilpropanol en un frasco y una de t-butil metil éter en otrofrasco, podríamos fácilmente distinguirla determinando sus espectros RMN .

5 .5 Acoplamiento spin-spin

Cuando los protones tienden a alinearse con respecto a un campo magnético ex-terno, puede ocurrir entre ellos una interacción llamada acoplamiento spin-spin .

.00

700

700

100

CH,

t0 0.

CH3-C-CH2-O-H -CH31CH3

-CH2 --OH

TMS

CH3

-O-CH3

t

Figura 5 .7Espectro RMN del t-butil metil éter .

El efecto del spin de un núcleo (Ha) se transfiere al núcleo adyacente y química-mente diferente (Hb) por intermedio, generalmente, de los electrones de enlace .Esto hace que el núcleo adyacente (Hb) esté sometido a un campo magnéticoneto o efectivo diferente del que debería soportar en ausencia de Ha . La influen-cia de Ha sobre la fuerza del campo magnético neto que actúa sobre Hb dependede la orientación del spin de H a con relación al campo magnético externo . Laprimera consecuencia del acoplamiento spin-spin es una complicación del espec-tro que hace más difícil su interpretación . Sin embargo estos acoplamientos pro-porcionan mucha información válida sobre el número y tipo de los protones uni-dos a los átomos de carbono adyacentes al que lleva el protón sometido a obser-vación .

Supongamos un protón aislado Hb que produce resonancia cuando se le so-mete a un campo magnético determinado y origina un pico aislado a un ciertovalor de S (fig . 5 .8a). Consideremos qué le sucede a Hb cuando aparece en suvecindad otro protón ÁH a) (fig . 5 .8b) . Hb f i á, ademá del campo aplicado, elp od cido po Ha . El núcleo H a p ede ene do o ien acione con e pec o alcampo aplicado : pa alela (T) o an ipa alela (1) . Ha gene a n pe eño campo

e ha á a men a o di min i ( egún la o ien ación) el campo o al opo adopo Hb . Po lo an o pa a man ene la e onancia e á nece a io ed ci o a men-a el campo aplicado de fo ma e e compen e el campo c eado po Ha . Laeñal de Hb en p e encia de Ha apa ece á como n doble e. Lo componen e

126


1000500

300

200

leo250

150

100

50 I)H)100

80

00

20 1cPS50

CH,

40

30

ioI -C

I-CH3CH3-C-O-CH 3 I

Hb

Hb H-1

1(b) -C-C-

1

1

Acoplamien o pin- pin

1 27

E pec o de H bS

Ho -.

Fig a 5 .8Acoplamien o pin- pin de Hb : (a) in p o one ecino , (b) con n p o ón Haecino .

del doble e end án ig al in en idad p e o e la dife encia de ene gía en elo e ado pa alelo an ipa alelo e m pe eña e i e ap o imadamen e elmi mo núme o de moléc la en cada e ado ( e 5.2) .

Como e a idea p eden pa ece algo complicada , amo a ee pone la deo a fo ma. El p o ón Hb ai lado o igina n ólo pico de á ea 1,00 pa a nacie a f e a, S, del campo aplicado (fig . 5 .8a). S pongamo e en p o imi-dad e enc en a Ha . E e p o ón end á do o ien acione ig almen e p obable ,po lo e en la mi ad de la moléc la el campo c eado po Ha e adiciona áa Ho (flecha pe eña de la i ie da de la fig a 5.8b) . Pa a e en Hb igae i iendo el mi mo campo ne o, el campo aplicado hab á de e meno , po lo

e apa ece á n pico a campo má bajo e S, á ea e á 1/2 de la delpico o iginal . En la mi ad e an e de la moléc la el momen o magné ico de HQe opond á a Ho (flecha pe eña de la de echa) en e e ca o hab á e a men-a Ho pa a compen a el efec o de H Q . La eñal p imi i a del p o ón Hb . ai lado,e de dobla a í en n doble e imé ico po efec o de p o imidad de H a . El á eade cada pico del doble e e 0,5 lo pico apa ecen en di eccione op e a pe oe idi an e de S .

La magni d del de doblamien o en e lo componen e del doble e e o i-gina Hb e independien e de la f e a del campo aplicado . E o con a a con elde pla amien o ímico en H , e ha de e con e ido en nidade a (ec a-ción 5) pa a e ea independien e del campo . La epa ación en e lo compo-nen e del doble e depende ólo de la di ancia a e e enc en e Ha , edenomina con an e de acoplamien o, 1, e p e ándo e en he (H ) . El aco-plamien o e e encialmen e n lo i Hb HQ e án epa ado po má de e en-lace , a n e e i en alg na e cepcione . En odo lo e pec o di c ido en

1

128

E pec o copia de e onancia magné ica n clea

e e capí lo la magni d de J e

ap

o imadamen e de 5 H . El ignificado delo

dife

en e alo e

de J

e á con ide ado en lo ig ien e

capí

lo .Con ide emo

aho

a n ca o má

complicado como e el de e

dia

el p

o-ón Hb con ig o o do

p

o one

(Ha),

ímicamen e e i alen e

pe

o dife en e

bI

4-

~ F

A A-H.

F +I1-2J--l

Hb H,1

1-C-C- H,1

1

Fig a 5.9Acoplamien o pin- pin de Hb con 2 H,

de Hb . Lo

do p

o one

ad

acen e

Ha p

eden adop a , an mi i

a Hb, c

a-o o denacione

de

pin: (1) lo

do

pine

pa

alelo

a Ho (¡1')

; (2) n pin pa-alelo

o

o an ipa alelo (TI) ; (3) no an ipa alelo

el o

o pa alelo (IT) ;(4) ambo

an

ipa alelo

(11

.) ( e

fig

. 5.9) .Lo

do núcleo Ha p

eden ma e al campo aplicado (do

flecha hacia la

i ie da),

en con

ec encia hab á e ed ci

H0

. Pe o ambién lo

do nú-

cleo

Ha p

eden opone e al campo aplicado (do

flecha hacia la de

echa)en once

hab

á e a men a

H0

. Finalmen e n núcleo p ede efo a

Ho el

o o opone e,

e

i en do

o

denacione

de

pin po ible

pa

a e e o oc a[la

de

c i a

an

e

como (2) (3)]

. En e e ca o el efec o ne o de lo

do Ha

1E E-

a-

-~

- F F

Fig a 5.10Acoplamien o pin- pin de Hb con 3H.

d


129

ob e Hb e n lo, Ho e á el mi mo e en a encia de Ha . De odo e o eded ce e el p o ón Hb apa ece á como n iple e con n pico cen al doece ma o ( a e la co e pondien e o denacione n clea e ienen na p o-babilidad doble) e lo pico la e ale . S á ea e a án en la elación 1 : 2 : 1 .La con an e de acoplamien o J, co e ponde al cambio de o ien ación de n nú-cleo iene dada po la di ancia en e do pico ad acen e .

Sig iendo a men ando la complicación imaginemo n p o ón Hb e ienead acen e e p o one e i alen e Ha .. ¿De é ipo e á el de doblamien ode Hb ? E i en ocho po ible o denacione dife en e de lo pine de lo p o-one Ha , TTT, TTJ., TXT, 111, 111, ITL 111, 111, e pon able de lo c a opico ob e ado , c a á ea e án en la elación 1 : 3 : 3 : 1 (fig . 5.10) .

EJERCICIO 5 .3

Si Hb e á acoplado con c a o p o one e i alen e Ha„ ¿ é apa ien-cia end á el e pec o de Hb? ¿De c án o pico con a á el m l iple een é elación e a án á ea ela i a ?

De lo ca o di c ido podemo ded ci la ig ien e egla gene al : i np o ón (Hb) iene n p o one e i alen e (Ha) ob e lo ca bono ad acen e ,

ab o ción e a á de doblada en (n + 1) pico . El alo de (n + 1) ecibe elnomb e de m l iplicidad. E e mé odo pa a de e mina la m l iplicidad ólo p e-de aplica e con eg idad i la dife encia en e lo de pla amien o ímico delo p o one e m cho má g ande e la con an e de acoplamien o. C ando e adife encia di min e alcan a alo e p ó imo al de la con an e de acopla-mien o, el e pec o e ba an e má complejo .

Ha a aho a hemo ili ado la e p e ión p o one e i alen e in habe ladefinido . Se dice e do p o one on e i alen e i e án i ado en idén i-co ambien e de de el p n o de i a de n e pec óme o de RMN. Todo lop o one del me ano on cie amen e e i alen e p e o e po een ig al am-bien e in amolec la . El ambien e in e molec la ambién debe p omedia ep e o e la moléc la e m e en lib emen e . Pa a decidi i lo p o one one i alen e , ólo nece i amo de e mina i oc pan p omediadamen e la mi -ma po icione , habida c en a de la o acione e e na e in e na de la mo-léc la .

El p omedio del ambien e in e molec la debido a lo mo imien o e mimpo an e, a n e en la condicione con ide ada ha a el momen o no oca io-na p oblema alg no. Sin emba go, en n c i al no elen e po ible lo al ode la moléc la en la ol cione m i co a on len o . En e o ca oha m cha cla e de in e accione in e molec la e . E o o igina, en p incipio,e pec o m complicado ; en la p ác ica e ob ienen e pec o de banda m

6. ALLINGER

130 E pec o copia de e onancia magné ica n clea

ancha e no p eden e ol e e. Tale e pec o no elen e de ilidad pa alo e e amo con ide ando, de a í e n e a medida han de eda e -ingida a ol cione ela i amen e no i co a , lí ida o ga eo a . La o acione

in e na de la moléc la de lo ipo e hemo di c ido on an ápida e,po ejemplo, hacen e lo e hid ógeno del g po me ilo iemp e enganlo mi mo al ededo e . Como e emo má adelan e, en moléc la má comple-ja , do p o one p eden e e i alen e a na empe a a llega a e noe i alen e a o a empe a a má baja c ando e enc en an fo ado a nambien e dado .

Lo p o one del e ano on e i alen e en e í (pe o dife en e de lo delme ano). En el p opano ha do g po de p o one no e i alen e : lo do p o-one ec nda io on e i alen e en e í dife en e de lo ei p o one me-ílico , e a e on e i alen e en e í. E aminando n modelo e p edee e do de lo p o one de n me ilo ienen n en o no dife en e del eiene el e ce p o ón p e o e do e án e gado con e pec o al o o me iloel e ce o e an . E o e cie o en n in an e de e minado, pe o el e pec-óme o RMN abaja a na cie a f ec encia nece i a n iempo fini o pa aeali a la medida. Po o a pa e, lo p o one me ílico pie den indi id alidade hacen e i alen e al gi a el g po me ilo, dado e la f ec encia de

o ación e má ápida e la f ec encia de medida del apa a o, el e pec ó-me o RMN no e dife encia en lo p o one del me ilo. Po e a a ón lo eip o one de lo g po me ilo del p opano on e i alen e . Lo p o one e i-alen e o iginan pico con el mi mo alo de S no e acoplan en e ello . El

e ano, con ei p o one e i alen e , ólo p od ce n pico in de dobla .E impo an e pode decidi c ándo lo p o one on e i alen e p e o e

han de p e en a el mi mo de pla amien o ímico no e a án acoplado en-e í. En lo ig ien e ejemplo lo p o one e han cla ificado en a io g po

median e la le a a, b, . . . e c. Lo e lle an la mi ma le a on e i alen e .

Hb1

CH3-CHZ-B B -CHI-CHZ-B CH3-C-CH3IB

CHZ\

/H'

CHZ

C=C

HZC/ ~CH'Z

CHZ

BHZC

CHZ


131

EJERCICIO 5.4

Ma ca lo p o one e i alen e de lo ig ien e comp e o median ela le a a, b, c, . . .

B1

CH3CH2-C-CH2CH3 B CH2CH2CHCH3 B CH2CH2CHCH2CH2B

CH2 CH3

CH3

CH3

De p é de e a in od cción n poco ab ac a ob e lo p incipio del aco-plamien o pin- pin con ide emo el e pec o RMN de n comp e o eal, el al-cohol e ílico (fig . 5.11). Comen ando a e amina el e pec o po la de echa, emoel pico de efe encia del TMS a 8 0,00 . El iple e a S 1,20 e el de lo p o oneme ílico á ea ela i a e 3. El ingle e a 8 4.80 e el p o ón hid o ílico(á ea = 1) finalmen e el c ad ple e a 8 3,63 e el de lo p o one me ilénico(á ea = 2). Vol iendo al g po me ilo (8 1,20) emo e e p o one one i alen e no e acoplan en e í. Lo do p o one del g po me ileno e ánp ó imo po lo e la m l iplicidad del me ilo e á 2 + 1 = 3, el me ilo apa-ece como n iple e. Vemo de p é e lo p o one me ilénico ampoco e ánacoplado en e ello pe o í con lo e p o one me ílico . La m l iplicidad delme ileno e á po lo an o 3 + 1 = 4, n c ad ple e. Ob é e e e el acopla-mien o e algo ecíp oco : i Ha e acopla con Hb, Hb e acopla con H a . La con -an e de acoplamien o Jab Jba deben e ig ale . La di ancia en e lo compo-nen e del iple e e ig al a la di ancia en e lo componen e del c ad ple e,en e e ca o 7,5 H .

Pod ía e pe a e e el -OH e acopla a con el -CH2- ice e a. Gene-almen e e e acoplamien o no e e po e el p o ón hid o ílico e á en in e -

cambio ápido, e deci pa ando ápidamen e de na moléc la a o a. Como nope manece en el mi mo ambien e el iempo ficien e pa a e e p eda de ec a

acoplamien o con lo p o one me ilénico , ólo e ap ecia n ingle e. Lop o one me ilénico e acoplan únicamen e con el -CH3 apa ecen en fo made c ad ple e .

Señala emo finalmen e e en lo e pec o eale lo m l iple e on menoimé ico e en la fig a 5.8-5.10. Lo m l iple e imé ico on n ca o lí-mi e c ando la dife encia de de pla amien o ímico e m g ande compa adacon J. Si la dife encia de de pla amien o ímico en e lo p o one on de ipomedio e ob e a na a ime ía en lo m l iple e como en la fig a 5.11 . Ob é -e e e lo pico de la de echa del c ad ple e on má al o e lo de la i -

ie da. De ig al fo ma el pico de la i ie da del iple e e má al o e el dela de echa. E difícil, en e pec o má complicado , decidi é p o one f enacoplamien o m o, en ale ca o con iene eco da e i do g po de pi-

132 E pec o copia de e onancia magné ica n clea

w ~ ~ ~ ~ ~~ ¡ ~6,0 51 4,0

Fig a 5 .11E pec o RMN del e anol .

3,0 2,0 1,0

co co e ponden a p o one acoplado en e í, la con an e 1 deben e lami ma , e la a ime ía de lo m l iple e e ad ce en n c ecimien o de lopico má p ó imo de cada m l iple e como en la fig a 5.11 .

Lo e pec o RMN on m ú ile en la iden ificación de comp e o de co-nocido . Lo de la fig a 5.6 5.7 i en pa a iden ifica fácilmen e do i óme-o de C SH120 . El e pec o RMN del dime il é e iene n ingle e a S 3,47 p opiode lo ei p o one e i alen e . Compá e e é e e pec o con el del e anol (fi-g a 5 .11) e e n i óme o .

Lo e pec o RMN con i en gene almen e el camino má ápido pa a dife-encia moléc la encilla en e í. Pa a comp oba e a a e ción con ide emo la

fó m la C 3H7C1, a la e co e ponden do i óme o : Lo e pec o RMN pe mi-en a igna na fó m la de a ollada a cada no. Como e e en la fig a 5.125 .13 on comple amen e dife en e , e m fácil decidi c ál co e ponde a

cada i óme o .El m l iple e ce ca de S 4,0 en la fig a 5 .13 e de in en idad baja difícil

de e con cla idad . E a pa e del e pec o ha ido egi ada de n e o a men-ando el amaño de lo pico al como p ede e e .


133

250 ¶501ó2 m

Fig a 5.12E pec o RMN de n clo op opano .

000

200

1002!0

o

o

2000

i0

a

óe>H)

00

;CPS20

ó10

3

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0ppm (6)

o>H)oCPSa0

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

0

ppm (6)

Fig a 5.13E pec o RMN del o o clo op opano .

. 134


Comencemo po p edeci é a pec o end á el e pec o RMN del 2-clo o-p opano. S fó m la e c al

H1

CH3-C-CH3ICl

no indica e lo ei hid ógeno de lo g po me ilo on e i alen e dife en-e del hid ógeno en C-2 . S e pec o end á do g po de pico : lo p o oneme ílico (á ea 6) a ap o imadamen e S 1,5 ( egún la abla 5 .1) el p o ón C-2hacia S 4,0 (á ea 1). Como lo p o one me ílico ólo ienen n p o ón ad a-cen e m l iplicidad e á 1 + 1 = 2. El p o ón C-2 iene ei p o one ad acen-e o igina á 6 + 1 = 7 pico . Compa ando la fig a 5.12 5 .13 comp oba-mo e la e c mple pe fec amen e e a p ediccione e la 5 .13 .

In en emo p edeci aho a el e pec o del 1-clo op opano

CH3CHZCHZCI

E i en e cla e dife en e de p o one . Lo p o one del C-1 da án n picohacia S 3,5 ( abla 5 .1) con n á ea 2 na m l iplicidad de 2 + 1 = 3 ; mien-a e lo p o one del C-2 deben o igina ab o ción ap o imadamen e a S 1,5

con n á ea 2 na m l iplicidad de (3 + 2) + 1 = 6, poniendo e el aco-plamien o de lo p o one de C-1 con lo de C-2 e análogo al de lo p o onede C-3 con lo de C-2. E a po ición, e no e ig o amen e e ac a, no dain emba go na b ena ap o imación. Finalmen e, lo p o one me ílico debenapa ece hacia S 0,9 con n á ea 3 na m l iplicidad de 2 + 1 = 3 . Compa-ando o a e la fig a 5.12 5.13 comp obamo e la 5 .12 c mple odo

lo e i i o en nciado . De e a fo ma hemo podido a igna in l ga a d dana e c a a cada i óme o con la ola a da de lo e pec o RMN.Re miendo: lo e pec o RMN no p opo cionan e cla e de info mación .

El de pla amien o ímico no indica alg na ca ac e í ica del ambien e en ele e enc en a el p o ón, el á ea del pico pe mi e conoce el núme o de p o o-

ne implicado , la m l iplicidad pe mi e calc la el núme o de p o one ecino .E a info mación e ficien e, en la ma o pa e de la moléc la encilla , pa aded ci la e c a o al. En la moléc la complicada , lo m l iple e e ola-pan a ece impidiendo na e ol ción o al del p oblema, pe o ca i iemp e ep eden ded ci ca ac e í ica e c ale pa ciale .

E e capí lo e na in od cción a la RMN . En lo ig ien e e e pond ánm cha má aplicacione de la RMN a p oblema ímico .

P oblema

PROBLEMAS

1 . El núcleo de hid ógeno e n p o ón. C ando en el campo de n elec o-imán e colocan m e a de comp e o o gánico e aplica n campode adiof ec encia , no odo lo p o one ab o ben ene gía en campo dela mi ma f e a pa a na f ec encia dada. ¿Po é?

2 . ¿Po é e ili a n pa ón de efe encia in e na al ob ene n e pec ode RMN? ¿Po é el e ame il ilano e n pa ón adec ado?

3. Si e ili a el me ano como efe encia in e na, e deci , i CH4 : $ 0,00,¿c ál e el de pla amien o ímico del TMS? ¿C ále e ían lo de pla a-mien o ímico de lo pico de la fig a 5.6?

4 . ¿Po é lo p o one hid o ílico ab o ben en na ona m amplia dealo e de 8? ¿Po é a men a de pla amien o ímico (e p e ado

en 8) al a men a la concen ación?5 . Ded ci a c ál de lo ig ien e comp e o pe enece el e pec o e e

incl e (pág. 90) : -b anol, b om o de -b ilo, -b ilamina. ¿Cómo e-ían lo e pec o de lo o o do comp e o ? A ígnen e lo pico a cadaipo de p o ón .

~ i ~ ~ ~

135

i ~ ~ ~i ~ ~7,0 6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

E pec o RMN del comp e o de conocido del p oblema 5.

6 . Cla ifi e en g po e i alen e a, b, c . . ., lo p o one de loig ien e :

1,0

comp e o

136


CH3C\CH3

CH2-CH2

I

8,0 . . . .

7 . En la p epa ación del 1-b anol e ob iene na pe eña can idad de n b-p od c o i óme o. Lo do ienen la mi ma ol bilidad en ag a, pe o el

bp od c o iene n p n o de eb llición má bajo e el 1-b anol . ¿Q ée c a e p ede a igna a e e bp od c o a pa i de e pec o RMN?Iden ifí en e odo lo pico del e pec o .

CH3

CH3

OH

CH3CH3-CH-CH2 CH20H CH3-C-CH2 C-CH 2-

C-CH3

CH3

H

CH3

7,0

6,0 5,0

4,0

3,0

ppm (S)

2,0

E pec o RMN del bp od c o del p oblema 7.

1,0

0

200200

loo

l2!0

loo

o

3eo

20

cPCP IS

Ó

40

m

»

I IIII

CH3CH2-CH3 CH3 CH

CH3CH2CH-N-H CH3CH-N-CH3 CH3 O-CH2-O-CH2O-CH3CH3 CH3

IH CH2CH2CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2-C-CH2B CF2-CF2

CH2CH3 B H

P oblema

137

8. Tenemo , a í, n e pec o (pág . 137) e co e ponde a n comp e o defó m la C2H3C13 . In e p e a lo comple amen e

ded

ci

la e

c a delcomp e o .

40

1

• 000300 i30 i0•

00•

»2

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

0ppm (S)

-E pec o RMN del comp e o del poblema 8.

9. ¿C án a

o

denacione

de

pin an mi en cinco p o one

e

i alen e

ad

a-cen e ? Mo a

lo ni

ele

de ene

gía

lo e

ado

de

pin de lo

cinco

p o one

Ha, en

n campo e e no,

el a

pec o de n p o ón H, acopladocon ello .

10. Indica

la m

l iplicidad de cada p o ón en :(a) B om o de i o-b ilo(b) B om o de ec-b ilo(c) B om o de -b iloP edeci

lo e

pec o

RMN de (a), (b) (c)

.11. Un comp e o de conocido da n análi i

elemen

al de 62,1 % de C10,35 % de H . S

e

pec o RMN con i e en n in ple e cen ado a 8 2,72n iple e cen ado a S 4,73 . S ge i na e c a pa a dicho comp e o.

12. La

ga

olina

ob

enida

del pe

óleo e cla ifican po

compo

amien oen la de onación, omando como pa one

el n-hep

ano (índice de oc ano 0)

el ¡

o-oc ano (2,2,4-dime ilpen ano, índice de oc ano 100) . El e pec o RMNep od cido (p ob . 12) co e ponde a no de e o

pa

one . ¿A c ál? Apo ala elección con na di c ión comple a del e pec o .

250

200 0

00

50

H15

~ ~~ -„~ ¡¡~ ¡ ¡4,0

3,0

2,0

ppm (8)E pec o RMN del comp e o de conocido del p oblema 12

13 . Di cú an e lo de pla amien o ímico lo acoplamien o pin- pin dele pec o co e pondien e al 1-b omo-3-clo op opano .

138


nhi'IiiC=CiiTliñ1 ~ff/\//fff///ffff//f~ff///∎1\/∎1∎//////∎ ////∎\///\\\/// f\ff/fffff//\fff\\\\/\∎\\\\\∎.∎\\∎\∎∎∎∎∎∎\f ma\\∎∎∎∎ na∎/∎∎\∎/∎\Ll '//fffff/fffffff∎∎ffJ~~ifffff∎ff////ffff∎\fi fff∎/ff∎∎∎1//\\\\fL'J/\\/\\\////\\/\/\/∎/%∎1

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Ha ga///∎f\∎ama ona¡∎∎∎∎ 1111//1111/11111111111 \11111 f11ffff11111/∎7111∎111/∎111111∎∎111111111\∎∎\/1\11\1/\∎/∎11\\\1\1111ff111111/\ \/11/ 1/ 1//111111111•11111111f1∎111∎11/1111111\1∎111111111∎∎∎∎∎ff1∎∎∎∎∎∎1∎∎∎011101//f/ff\///00/110/f11∎0110000f ///////∎U/0 111111f///∎1∎1∎1∎111/1∎1∎1∎∎∎1∎1\∎∎1∎∎\1∎111∎1∎11∎∎\/∎∎1111∎1111∎∎∎∎∎∎∎111∎1∎∎11111∎∎f1∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎11∎∎111∎∎1∎1∎∎∎1∎/11111∎f∎11\111111∎ /111111111 ∎f1 ∎∎f1∎11111///11111/∎/111111///f11///ff∎11111111/∎∎1111111111\1\/∎ \\111111\////\////////////∎//∎////1111∎1 ///////////111f/∎∎∎∎∎/f/f\1/∎f/f∎∎∎∎∎ff\1\∎/1∎∎111//∎//∎∎/∎∎1111/∎/1∎/11111∎//∎f///1/f//1/∎∎1111//∎∎111∎ ./∎f∎∎∎∎ff∎f∎∎11111∎11∎∎∎∎∎∎11∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎O ∎∎∎I//∎/////∎//∎∎/////f∎//∎∎111/∎∎//∎I1∎∎∎∎∎∎∎∎1∎∎∎∎11∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎f∎∎∎∎∎ ∎ff1∎∎∎/f/f ∎∎1∎∎∎∎1∎111i1∎1∎∎∎1∎∎11f ∎11111∎∎∎∎1∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎

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1P

loppm (8)

E pec o RMN del 1-b omo-3-clo op opano en de e oclo ofo mo . P oble-ma 13 .

0

P oblema

00500

400

300

ooI250Iio0

1

14. Un comp e o, ece ado a ece como hipnó ico, iene po fó m la C GH1 :O 3 ,con iene n i ema cíclico de 1,3,5- io ano. In e p e a e pec o de-

d ci la e c a del comp e o .

7,0 ,0 4,0ppm (5)

E pec o RMN del comp e o de conocido del p oblema 14

5,0

ioo 3

139

0 H

15 . ¿C án o comp e o dife en e po een la fó m la C 4H10O? Fo m la lo . Unode ello (i óme o A) m e a n e pec o RMN e iene ólo do picoc a de c ipción e : ingle e, á ea = 9, 8 = 1 ; ingle e, á ea = 1, $ = 4 .¿A é e c a de la fo m lada co e ponde e e e pec o RMN?

O o de e o comp e o iene n e pec o RMN con do g po de pico :n c ad ple e (á ea = 2, $ = 3) n iple e (á ea = 3, $ = 1), ¿Q é e -

c a (B) co e ponde a e e e pec o?O o i óme o má (C), m e a : n doble e, á ea = 2, $ = 4 ; n in-

gle e, á ea = 1, 6 = 2 ; n m l iple e, á ea = 1, 8 = 1,8 ; n doble e,á ea = 6, 8 = 1 . ¿C ál e la e c a de C?

cap 5- espectroscopia de resonancia magnética nuclear i

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