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ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

Introduccin2

La espectroscopia de RMN es la tcnica instrumental ms poderosa y eficaz que ayuda a identificar la estructura de los compuestos orgnicos. Usualmente esta tcnica es complementada con otras formas de espectroscopia y con el anlisis qumico . Esta tcnica se emplea para estudiar una gran variedad de ncleos siendo 1H y 13C los ms tiles e importantes.

Teora de la RMN3

Un ncleo con un # atmico o # masa impar tiene un espn nuclear que puede ser observado por un espectrmetro de RMN. Un protn tiene el ncleo ms sencillo( #atmico=1) por lo tanto tiene un espn.

Se puede visualizar el protn girando sobre su propio eje. A este movimiento giratorio de la carga del protn se comporta como una corriente elctrica y genera un campo magntico llamado momento magntico.

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Una barra magntica o imn se coloca en un campo magntico externo tiende a alinearse en torno al sentido del campo magntico. El mismo efecto se produce cuando se coloca un protn en el campo magntico, seg n la mecnica cuntica se debe de alinear , bien en el mismo sentido o al contrario de este. Al estado de energa ms bajo con el protn alineado con el campo se le llama estado de espn alfa. Al estado ms alto con el protn en contra del campo magntico se le conoce como estado de espn beta.

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En ausencia de campo magntico externo los protones se mueven al azar, pero aplicndoles un campo van tomando estados alfa o beta.

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La diferencia de energa entre los estados del espn son proporcionales a la intensidad del campo y se refleja en las siguientes formulas:

La relacin giromagntica()es una constante que depende del momento magntico del ncleo de estudio. Los campos magnticos se miden en Gauss.( En el nuevo SI Tesla= 10000 Gauss).

La diferencia de energa entre los dos estados del espn de un protn es pequea( 1x 10^(-5) Kj/mol) pero an as puede ser detectada por el RMN.

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*Cuando interacciona un protn con un fotn con la cantidad de e apropiada, el espn puede cambiar de alfa Beta y de beta->alfa.

Cuando un ncleo est sometido a la combinacin correcta de campo magntico y radiacin electromagntica para producir un cambio en el espn se dice queest en resonancia y esa energa que absorbe es detectada por el RMN, de all el nombre.

La energa de un fotn est dada por Se combinan esta ecuacin con la de diferencia de los espines y da como resultado esta:8

Para los campos magnticos que se usan, las frecuencias de resonancia del protn se encuentran en la regin de radiofrecuencias del espectro electromagntico. Los espectrofotmetro del RMN utilizan imanes muy poderosos.

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Apantallamiento magntico por parte de los electrones.10

En una molcula, los electrones circulan en torno a los ncleos y generan un pequeo campo magntico que se opone al campo externo, el ncleo esta apantallado.

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El campo magntico total en el protn apantallado es siempre ms dbil que el campo externo, por lo que se debe aumentar el campo aplicado para que se produzca resonancia a una frecuencia dada.

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Si todos los protones estuvieran igualmente apantallados, estaran todos en resonancia para la misma combinacin de frecuencias y de campo magntico, pero los protones con entornos qumicos diferentes estn apantallados de manea desigual.

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1.

2.

La intensidad del campo requerida para la resonancia de varios protones en una molcula proporciona: El nmero de absorciones diferentes (picos) indica cuantos tipos diferentes de protones estn presentes. El grado de apantallamiento mostrado por esas absorciones indica la densidad de la molcula prxima a cada tipo de protn.

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Espectrmetro RMN. Los protones (de la sustancia muestra) se someten a un campo magntico externo, donde se alinean bien en el sentido del campo o en el contrario. Mientras estn bajo la influencia del campo magntico, los protones se irradian con una frecuencia que pueden absorber (frecuencia de radio) lo que les permite cambiar la orientacin relativa de su espn nuclear con respecto al campo externo. El espectrmetro de RMN est diseado para variar el campo magntico y para hacer un registro de la absorcin de energa (como funcin de la intensidad del campo magntico). Este grafico se conoce como espectro de resonancia magntica nuclear.

Espectro de resonancia magntica nuclear(RMN)15

Cientos de tomos ,que tienen ncleos con espn. El giro de estas partculas cargadas genera un momento magntico a lo largo del eje del espn de tal manera que estos ncleos actan como minsculos imanes de barra uno de estos ncleos.

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Si se coloca un protn el un campo magntico externo, su momento puede alinearse de dos formas ( con o contra) el campo externo la alineacin con el campo es la mas estable debiendo absorberse energa para invertir el minsculo imn

De qu depende?17

La energa necesaria para invertir el protn depende de la intensidad del campo externo Mientras ms intenso es este mayor es la tendencia a permanecer alineado con el y mas elevada es la frecuencia de la radiacin necesaria para conseguir la inversin

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En esta tcnica (RMN) se a encontrado en la practica que es mas conveniente mantener constante la frecuencia y variar el campo magntico.

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Para cierto valor de la intensidad del campo, la energa para invertir el protn coincide con el de la radiacin, se produce la absorcin y se observa una seal, dicho espectro es un espectro de resonancia magntica nuclear

El desplazamiento qumicolos desplazamiento qumicos Medida de20

Las variaciones en las posiciones de las absorciones RMN debidas al apantallamiento y desapantallamiento electrnicos de conoce como desplazamiento qumico.

Desplazamiento qumico : diferencia en ppm entre las frecuencias de resonancia del protn observado y el tetrametilsilano (TMS), que se utiliza como referencia interna.

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Los protones de metilo absorben a 1025Hz y tienen un =3.4 ppm El protn hidroxilo absorbe aprox. 1450Hz y =4.8 ppm de un grupo metilo en un alcano es aprox. 0.9 ppm, por lo tanto el O del metanol desapantalla los protones metilo en 2.5 ppm

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El efecto de un grupo electronegativo en el desplazamiento qumico tambin depende de su distancia a los protones. En general, el efecto de un sustituyente que atrae electrones disminuye al aumentar la distancia. Ejemplo:

El desplazamiento qumico Valores caractersticos de los desplazamientos qumicos24

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Protones vinlicos y aromticosEl benceno absorbe a =7.2 ppm y la mayora de los protones aromticos absorben entre =7 ppm y =8 ppm

La mayora de los protones vinlicos absorben en el intervalo de =5ppm y =6ppm

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Hidrgenos acetilnicosComparando el efecto del enlace pi de un alqueno, es de esperarse que un hidrgeno acetilnico (-CC-H) este mas desapantallado por los dos enlaces pi del triple enlace, pero ocurre todo lo contrario

Los H acetilnicos absorben alrededor de =2.5 ppm

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Protn del grupo aldehdo

El protn aldehdo (-CHO) absorbe entre =9 ppm y =10 ppm

Protones de los enlaces de hidrgenoLos desplazamiento qumicos de los protones O-H de los alcoholes y de los protones N-H de las aminas depende de la concentracin. En soluciones concentradas estos protones estn desapantallados por los enlaces de H y absorben: =3.5 ppm en N-H de las aminas y =4.5 ppm en O-H de un alcohol.

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Protones de cidos carboxlicos

Como los protones de los cidos carboxlicos estn enlazados a un oxigeno de encuentran fuertemente desapantallados y absorben desplazamientos qumicos superiores a =10 ppm

Nmero de seales29

El nmero de seales de Resonancia Magntica Nuclear corresponde a los diferentes tipos de protones presentes en la molcula.

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Los protones en ambientes qumicos idnticos con la misma proteccin tienen el mismo desplazamiento qumico. A esos protones se les llama qumicamente equivalentes .

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Los protones aromticos producen dos seales, las cuales se presentan con el mismo desplazamiento qumico. A esos protones se les llama accidentalmente equivalentes.

reas bajo los picos32

La superficie bajo un pico es proporcional al numero de hidrgenos que originan el pico.

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El rea bajo la curva se puede determinar con una integral. Por tanto, la integracin indica el numero relativo de protones que producen cada seal y no el numero absoluto. Ejemplo: 1,2-dicloro-2-metilpropano y 1,1-dicloroetano Cmo podemos diferenciar en el espectro? Solucin: con la integracin no podemos diferenciar ya que ambos compuestos producen una relacin integral de 1:3.

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Ejemplo: Calcular las relaciones de las distintas clases de protones en un compuesto con una relacin integral de 6:4:18.4 ( de izquierda a derecha en el espectro) y la estructura del compuesto que produzca las integrales relativas en el orden observado.

Teora del desdoblamiento espnespn35

Un protn en el espectrmetro del RMN est sometido al campo magntico externo y al campo inducido por lo electrones de apantallamiento, aunque la existencia de otros pequeos protones tambin afecten a la frecuencia de absorcin del protn. El aumento o desdoblamiento dela multiplicidad de las seales es conocido como desdoblamiento espn-espn. *Este fenmeno se debe a la existencia de dos tipos de protones, lo suficientemente prximos para que sus campos magnticos influyen unos en otros y se dicen que estn magnticamente acoplados.

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Suponiendo que el espectrmetro est explorando la seal de Hb de la figura estos protones estn bajo la influencia del pequeo campo magntico del protn Ha. Est puede o no alinearse en sentido del campo magntico eso depende de la molcula.

Cuando el Ha. Misma direccin, mismo sentido al campo Los Hb estn desapantallados, absorben campo ms bajo. Cuando el Ha. Alienado contra el campo Los H b estn apantallados y absorben a campo ms alto.

Cuando el protn alfa se presenta como un triplete porque hay 4 permutaciones de los espines de los dos protones Hb .Cuando dos espines Hb se alinean al campo, el protn alfa es apantalladlo . Cuando dos espines Hb se oponen uno al otro( 2 posibles permutaciones), se cancelan mutuamente. Cuando dos espines Hb se alinean contra el campo , dan lugar a la seal a ms alto campo de las 3. Se producen as 3 seales, siendo la de en medio ms alta ya que corresponde a las 2 permutaciones de espn posibles.

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LA REGLA N + 138

La multiplicidad (numero de picos) de una seal viene dada por la regla N+1: REGLA N+1: si un protn esta acoplado con N protones equivalentes, su seal se desdobla en N+1 picos. Las reas relativas del multiplete N+1 que se obtienen siguen aproximadamente las lneas correspondientes del triangulo de pascal.

Intensidades de pico relativas de multipletes simtricos39

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EL RANGO O INTENSIDAD DEL ACOPLAMIENTO MAGNTICO

El acoplamiento magntico que produce el desdoblamiento espn-espn se produce principalmente a travs de los enlaces de la molcula. Los ejemplos de desdoblamiento espn-espn implican acoplamiento entre protones que estn separados por tres enlaces, por lo que estn enlazados a tomos de carbono adyacentes (protones vecinales).

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La mayora de los desdoblamientos espn-espn se producen entre protones de tomos de carbono adyacentes. Los protones enlazados al mismo tomo de carbono (protones geminales) se pueden desdoblar uno a otro solo si no son equivalentes. Los protones de un mismo tomo de carbono son equivalentes y los protones equivalentes no se pueden desdoblar uno a otro.

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Enlazados al mismo carbono: dos enlaces entre protones.

Enlazados a carbonos adyacentes: tres enlaces entre protones.

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Enlazados a carbonos no adyacentes: cuatro o ms enlaces entre protones.

Los protones separados por mas de tres enlaces generalmente no producen desdoblamiento espnespn observable. La intensidad de los picos de un multiplete sufre una inclinacin hacia la seal de los protones responsables del desdoblamiento.

Constantes de acoplamiento44

Las distancias entre los picos de los multipletes nos pueden dar informacin estructural.La distancia entre los picos del multiplete ( medida en hertzios) se conoce como constante de acoplamiento (J) y Jab a la cte. entre Hb y Ha .

El efecto magntico que un protn ejerce sobre otro depende de los enlaces que conectan a los protones , no de la intensidad del campo. Por eso la constante de acoplamiento no vara con respecto al imn del espectrmetro.

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La constante que ms se observa es de 7 Hz( debido al desdoblamiento de los protones unido a un tomo de C adyacente perteneciente al grupo alquilo que posee rotacin libre).

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En el espectro p-nitrotolueno los protones metiloc aparecen como un singulete en 2.5ppm y los protones aromticos aparecen como un par de dobletes. *El doblete centrado en 7.3ppm corresponde a los dos protones aromticos(a) orto con respecto a CH3. *El doblete en 8.1ppm corresponde a los 2 protones(b) en orto con respecto a NO2 sustractor de e-.

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Cada protn alfa est acoplado magnticamente a un protn b transformando la absorcin Ha en un doblete. Cada protn b est acoplado magnticamente a un protn a desdoblando la absorcin Hb en un doblete. La constante de acoplamiento es de 8Hz lo que sugiere que Ha y Hb acoplados magnticamente estn en posicin orto uno respecto a otro.

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La constante de acoplamient o de 9 Hz entre los 2 protones vinilicos indica que son cis.

Las constantes de acoplamiento nos ayudan a distinguir los estereismeros.

La constante de acoplamiento de 15 Hz indica que los 2 protones vinilicos son trans.

Ejercicios

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Acoplamiento de complejos.51

Hay muchos casos de acoplamiento de complejos donde la multiplicidad de las seales es debida a protones adyacentes de mas de un tipo, con constantes de acoplamiento diferentes. El desdoblamiento complejo, denominado doblete de dobletes, se puede analizar mediante un diagrama conocido como rbol de desdoblamiento.

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A veces se produce el desdoblamiento de una seal debido al acoplamiento a dos o ms clases de protones, con constantes de acoplamiento similares.

El anlisis del desdoblamiento sirve para recordar que la regla N+1 funciona slo en los multipletes perfectos, cuando la seal es

Protones estereoqumicamente no equivalentes53

Las diferencia estereoqumicas con frecuencia dan lugar a desplazamiento qumicos diferentes para los protones de un mismo tomo de carbono. Para determinar si los protones que parecen similares son equivalente, se sustituye mentalmente cada uno de los protones por otro tomo y si se obtiene el mismo producto en todos los casos , los protones son equivalentes.

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Cuando la sustitucin se aplica a los protones de C1 los productos imaginarios son diferentes. Como los dos productos formado son diasteremeros , los protones de C1se conocen como protones diastereotpicos.

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El diastereotopismo tambin se produce en los compuestos saturados acclicos.

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Dependencia de la variable tiempo en la espectroscopia de RMN

Cambios conformacionales

La RMN proporciona una seal cuya posicin es el valor medio de los desplazamientos qumicos de todas las orientaciones de las molculas que se mueven con una rapidez superior a una centsima de segundo.

A temperatura ambiente el ciclohexano el espectro RMN solo presenta un pico puntiagudo a = 1.4 ppm que corresponde al promedio de las seales de todos los hidrgenos de todas las conformaciones , ya que las interconversiones son rpidas, pero a temperaturas bajas (-89C) la interconversion silla-silla del ciclohexano es mas lenta y el espectro presenta dos tipos de protones no equivalentes que se desdoblan mutuamente dando dos bandas anchas que corresponden a las absorciones de los protones axiales y ecuatoriales . (congelacin de las

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Dependencia de la variable tiempo en la espectroscopia de RMNTransferencia rpida de protones

Protones hidroxilo

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Protones N-H

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