ch. q2 description quantique des molécules : orbitales ......energie de liaison (cd ^efgh) 100 288...
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Q2–Descriptionquantiquedesmolécules:orbitalesmoléculaires. 1
RPC-LycéeBaimbridge–Septembre2017 A.MOMIN
Ch.Q2Descriptionquantiquedesmolécules:OrbitalesMoléculaires(OM)
INTRODUCTION
I. THEORIEDESOM I.1. POSITIONDUPROBLEME I.2. APPROXIMATIONSFONDAMENTALES I.3. CONSTRUCTIONDESOM:APPROXIMATIONCLOA
II. OMDESMOLECULESDIATOMIQUES II.1. MOLECULESDIATOMIQUESDELAPREMIEREPERIODE
a- DENSITEELECTRONIQUEETRECOUVREMENTb- ETUDEDESOMc- DIAGRAMMED’INTERACTION:ASPECTENERGETIQUEd- LALIAISONCOVALENTEDANSLESMOLECULESHOMONUCLEAIRESe- MOLECULESHETERONUCLEAIRES
II.2. MOLECULESDIATOMIQUESHOMONUCLEAIRESA—ADELASECONDEPERIODEa- REGLESD’ORPOURLACOMBINAISONDEDEUXOAb- DIAGRAMMESD’INTERACTIONNONCORRELESc- EXAMEND’UNDIAGRAMMED’INTERACTIONCORRELE(AD)d- LIENAVECLESPROPRIETESMOLECULAIRES
II.3. APPLICATION:MOLECULESDIATOMIQUESHETERONUCLEAIRES
III. MOLECULESPOLYATOMIQUES:METHODEDESFRAGMENTS III.1. PRESENTATIONGENERALE III.2. UNPREMIEREXEMPLEELEMENTAIRE:H3
a- H3LINEAIREb- H3TRIANGULAIRE(DIAGRAMMEDECORRELATION)
III.3. EXEMPLEDEBEH2 III.4. UNEXEMPLECOMPLEXE:L’ETHENE
CONCEPTS-CLESOrbitale moléculaire, CLOA, recouvrement, OM liante/antiliante, OM de symétrie s/p, diagramme d’interaction,indicedeliaison,électronégativité,méthodedesfragments
CAPACITESEXIGIBLES
- Q20:Identifierlesconditionsd’interactiondedeuxOA:recouvrement,critèresénergétiques[II]- Q21:ConstruiredesOMdemoléculesdiatomiquesparinteractiond’OAdumêmetype(s-s,p-p)[II]- Q22:Reconnaitrelecaractèreliant,non-liantouantiliantd’uneOMàpartirdesareprésentationconventionnelleoud’unesurfaced’iso-densité[II]- Q23:Identifierlasymétriesoupd’uneOMàpartirdesareprésentationconventionnelleoud’unesurfaced’iso-densité[II]- Q24:Proposerunereprésentationconventionnelled’uneOMtenantcompted’uneéventuelledissymétriedusystème[II]- Q25:Justifierladissymétried’uneOMobtenueparinteractiond’OAcentréessurdesatomesd’élémentsdifférents[II]- Q26:Prévoirl’ordreénergétiquedesOMetétablirqualitativementundiagrammeénergétiqued’OMd’unemoléculediatomique[II]- Q27:Justifierl’existenced’interactionsentreorbitalesdefragmententermederecouvrementoud’écartd’énergie[III]- Q28:Interpréterundiagrammed’OMobtenuparinteractiondesorbitalesdedeuxfragments,fournies[III]- Q29:Décrirel’occupationdesniveauxd’undiagrammed’OM[II-III]- Q2a:Relierdansunemoléculediatomiquel’évolutiondelalongueuretdelaconstantedeforcedelaliaisonàl’évolutiondel’ordredeliaison[II]
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INTRODUCTION
EnPCSI,vousavezfaitappelauseulmodèledeLewispourdécrirelespropriétésdesmolécules,etraisonnersurlesmécanismesetlaréactivitéenchimieorganique.Cemodèle,malgrésasimplicité,fonctionnebienpourexpliquernaïvement 90% des cas d’étude, ce qui explique son succès. Cependant, comment expliquer que la molécule dedioxygène O2 soit paramagnétique, alors que sa représentation de Lewis ne fait apparaitre que des doubletsélectroniques? Mais encore, comment expliquer en terme d’interactions nucléophile/électrophile le déroulementmécanistiquedelaréactionsuivante,appeléeréactiondeDiels-Alder?
Une théorie plusévoluée,baséesur lamécaniquequantique, estnéepour rendrecomptede la structureélectroniquedesmolécules.Ils’agitdelathéoriedeOrbitalesMoléculaires(OM)développéeparMULLIKENetHUNDàpartirde1927.Ensontemps,lathéoriedesOM,quiadoptaitunpointdevuepeuintuitif,celuid’uneliaisonchimiquenon forcément «localisée» entre les atomes, permit paradoxalement aux chimistes de s’approprier lamécaniquequantique.Trèsvite,cettethéorieserenditeneffetpopulaireparsesapplications.
ApartirducoursQ1,nousdécrivonsdanscechapitrelesprincipesdecettethéorie,quinouspermettraensuitedemodéliserlaréactivitédesmoléculessousunnouvelanglequeceluidelathéoriedeLewis.
I. THEORIEDESOMI.1.POSITIONDUPROBLEME
+PourdécrireunemoléculeforméedeNnoyauxetdenélectrons,onrechercheunefonctiond’ondeΨquidépenddelapositiondetoutescesparticulesetquidécritlaprobabilitédeprésencedechacuned’ellesdansl’espace.
Cettefonctiond’ondeobéitàl’équationdeSchrödingerindépendantedutemps:HΨ = 𝐸%&%Ψ,dontlehamiltonien𝐇coupletouteslesvariablesduproblèmedefaçontrèscomplexe:lespositionsdesnoyaux𝑅), 𝑅+, … , 𝑅-etcelledesélectrons𝑟), 𝑟+, … , 𝑟/!Eneffet,ilcontient:
a- destermesderépulsioninter-noyau
b- destermesd’attractionnoyau/électron
c- destermesderépulsioninter-électronique
ExempledeH2:
Cestermesderépulsioninter-électroniqueapparaissaientdéjàdanslecasdesatomespolyélectroniques.Paranalogie,nousallonsformulerdeuxapproximationsafindedécriredefaçonapprochéelastructureélectroniquedesmoléculespardesorbitalesmoléculaires.
I.2.APPROXIMATIONSFONDAMENTALESa- APPROXIMATIONDEBORN-OPPENHEIMER
Silesnoyauxbougent(translationenbloc,vibrations,rotations),lesélectrons,dontl’inertieestplusde1000foisplusfaible, s’adaptent quasi-instantanément à ces perturbations. On peut donc raisonnablement décorréler lesmouvements des électrons de ceux des noyaux, en considérant que les électrons s’adaptent à un champ denoyauximmobiles.Onmontrealors:
ApproximationdeBorn-Oppenheimer:
L’étudedela fonctiond’ondetotaleΨ = Ξ/&1234 𝑅), 𝑅+, … , 𝑅- Φé89:%;&/< 𝑟), 𝑟+, … , 𝑟/; 𝑅), 𝑅+, … , 𝑅- se limiteàcelledelafonctiond’ondeélectroniqueΦé89:%;&/< 𝑟), 𝑟+, … , 𝑟/ ,danslaconfiguration 𝑅), 𝑅+, … , 𝑅- desnoyauxfixes.
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b- APPROXIMATIONORBITALAIRE(OUMONO-ELECTRONIQUE)Commepourlesatomespolyélectroniques,laprincipaledifficultépourrésoudrel’équationdeSchrödingerrésideenlacorrélationélectronique.Onseplaceradoncencoredansl’approximationorbitalaire:
Approximationorbitalaire:-Chaque électron d’une molécule sera décrit par une fonction d’onde monoélectronique appelée orbitalemoléculaire(OM)𝝋𝐢,chaqueOMpouvantdécrire2électronsdespinsopposés:
Φé89: 𝑟), … , 𝑟@/é89:%;&/<
= 𝜑) 𝑟) ⨂𝜑+ 𝑟+ ⨂… ⨂𝜑@ 𝑟@
[unemêmeOMpeutapparaîtredeuxfoisdanscetteexpression]-L’énergieélectroniqueseralasommedesénergiesdesOMoccupées:
𝐸é89: = 𝑛D𝐸DEFGH
[où𝑛D = 0, 1ou2estlenombred’électronsoccupantl’OM𝜑D]
I.3.CONSTRUCTIONDESOM:APPROXIMATIONCLOA+Limitation du nombre d’OM étudiées: Comme pour les orbitales atomiques d’un atome, seules les orbitalesmoléculaires les plus basses seront occupées à l’état fondamental. On s’intéresse donc seulement à un nombre d’OMlimité:cellesquiserontoccupées(aunombreden/2)etcellesvacantesd’énergieproche:ceciserajustifiéauchapitreQ3.
+Une hypothèse naïve: On pourrait penser que dans une molécule, les électrons restent proches des noyaux desatomesdontilssontissus,desortequ’ilsseraientbiendécritsparlesOAinitiales!C’esteneffetlecasdesélectronsdecœurdesatomes,quiconserventleur«identité»propre.Enrevanche,lesélectronsdevalencesonttousmisencommun,etonnepeutsecontenterdeprendre,pourlesdécrire,lesOAd’origine.
+Unehypothèseplusélaborée:
ApproximationCLOA:
-LesOM𝝋𝐢 pourront être approximativement exprimées comme une combinaison linéaire des OA des atomesconstitutifsdelamolécule(CLOA):
𝜑D = 𝐶O i ×χOSTEUV9<2%&W9<
-LesOMd’unemoléculeserontconstituées,enpremièreapproximation:
• d’OMtotalementdélocaliséessurtouslesatomesdelamolécule,CLOAàbased’OAdevalence;• d’OMrestantlocaliséessurunatomeparticulier,issuesdesOAdecœurdesatomes.
NB:Siledéveloppementn’estpastronquéetsefaitsurl’infinitéd’OAdesNatomesconstitutifs,ledéveloppementCLOAn’estplusuneapproximation,maisunedécompositionsurunebasecomplètedel’espacedesfonctionsd’onde,dedimensioninfinie.
II. OMDESMOLECULESDIATOMIQUES
Objectifs: Åconstruire les CLOA permettant de décrire des molécules diatomiques homonucléaires A—A ou hétéronucléairesA—B,àpartirdesOAdesdeuxatomes;
ÅdégagerlesprincipesgénérauxpermettantdeconstruiredesCLOApourensuitelesgénéraliser.
II.1.MOLECULESDIATOMIQUESDELAPREMIEREPERIODE
a- DENSITEELECTRONIQUEETRECOUVREMENTb- ETUDEDESOM
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Exercicemaison(facultatif):Montrer,ennormalisantlesdeuxOM,que:
𝑁Y =1
2 1 + 𝑆)+𝑒𝑡𝑁^ =
12 1 − 𝑆)+
Doc.1:Surfaced’isodensitédesOMjYetj^etcourbesdedensitédeprobabilitédeprésencedansunplandelaliaisonH—H
|j+|2 |j–|2
c- DIAGRAMMED’INTERACTION:ASPECTENERGETIQUE
Doc.2:EnergiedesOMsets ∗de𝐻+Y
enfonctiondeladistanceinter-nucléaire𝑅
d- LALIAISONCOVALENTEDANSLESMOLECULESHOMONUCLEAIRES
Doc.3:Evolutiondespropriétésmoléculaires
H+Y H+ He+Y He+
IndicedeliaisonIL
Longueurdeliaison(pm) 106 74 108 n’existepas(passtable)Energiedeliaison(𝐤𝐉𝐦𝐨𝐥^𝟏) 256 432 251
e- MOLECULESHETERONUCLEAIRES
Doc.4:Expressiondesénergiesdesorbitaless(𝐸Y)ets ∗(𝐸^)delamolécule𝐻𝐻𝑒Y
𝐸Y = 𝜀j9 − 𝑘𝑆+
𝜀j − 𝜀j9 1 − 𝑆+et𝐸^ = 𝜀j + 𝑘′
𝑆+
𝜀j − 𝜀j9 1 − 𝑆+
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Doc.5: Surfacesd’isodensitédesorbitalesssetss*deHHe+
II.2.MOLECULESDIATOMIQUESHOMONUCLEAIRESA—ADELA2EMEPERIODE
a- REGLESD’ORPOURLACOMBINAISONDEDEUXOA
Règled’orpourl’interactiondedeuxOA:
DeuxOAn’interagirontdefaçonnotablequesicesontdesOAdevalence: ⨂suffisammentprochesenénergie; ⨂demêmesymétrieparrapportauxélémentsdesymétriedelamolécule; ⨂derecouvrementnonnégligeable.
b- DIAGRAMMED’INTERACTION«NON-CORRELE»
Doc.6:Energiedesorbitalesdevalence2set2pdesélémentsdela2èmepériode
Li Be B C N O F Ne𝑬(𝟐𝐬)eneV –5,4 –9,4 –14,7 –19,4 –25,6 –32,4 –40,1 –48,4𝑬(𝟐𝐩)eneV –3,7 –6,0 –5,7 –10,7 –12,9 –15,9 –18,6 –21,6∆𝑬𝟐𝐬^𝟐𝐩eneV 1,7 3,4 9,0 8,7 12,7 16,5 21,5 26,8
Exercicedecours:Ondonneci-dessouslessurfacesiso-densitédesixOMdudioxygène.
1/Donnerleurreprésentationconventionnelleetleurnom.
2/Attribueràcesorbitalesuneénergie:–42,2eV;–33,0eV;–19,9eV;–18,9eV;–12,7eV;+4,2eV.
(a) (b)
(c) (d)
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(e) (f)
c- EXAMEND’UNDIAGRAMMED’INTERACTIONCORRELE(AD)
Doc.7:Diagrammed’interactioncorrélé
d- LIENAVECLESPROPRIETESMOLECULAIRES
Doc.8:Diagrammed’OMdesmoléculesdiatomiquesdela2èmepériode
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Doc.9:Evolutiondespropriétésmoléculaires
Li+ Be+ B+ C+ N+ O+ F+ Ne+
IndicedeliaisonIL
Longueurdeliaison(pm) 267instable
159 124 110 121 142instable
Energiedeliaison(𝐤𝐉𝐦𝐨𝐥^𝟏) 100 288 585 942 494 155
II.3.APPLICATION:MOLECULESDIATOMIQUESHETERONUCLEAIRES
Doc.10:EnergiedesOAdevalencedeHetF
H F
E(ns)eneV –13,6 –40,1
E(2p)eneV / –18,6
Exercicedecours:OMdumonoxydedecarboneCO
Lemonoxydedecarboneprésenteundiagrammefortementcorrélé.1/Identifier les OM liantes, antiliantes, et celles quipeuventêtreconsidéréescommequasimentnon-liantesetprincipalementlocaliséessurundesdeuxatomes.2/Comment peut-on mettre en relation ce diagrammeavec la représentation de Lewis de CO respectantl’octet?
3/IdentifierlesOAquientrentenjeudanschaqueOM.4/Justifierladissymétriedel’OM1σd’unepart,desOM2𝜋d’autrepart.5/Expliquer la forme de l’OM 2σ en explicitantqualitativementlaCLOAdontelleestissue.
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III. MOLECULESPOLYATOMIQUES:METHODEDESFRAGMENTS
III.1.PRESENTATIONGENERALE Pour de plus grosses molécules, de géométrie parfois complexe, les logiciels de calcul numérique quantiquefournissentlastructureélectronique,danslecadredelathéoriedesOMoud’autresthéoriesplusélaborées.Ilestnéanmoinspossible,pourdepetitesmolécules,deretrouverlaformequalitativedesOMdevalenceparlaméthodedesfragments.
Laconstructiondemoléculesparlaméthodedesfragmentsestunoutiltrèspuissantenchimiethéorique.Lesprincipesutilisésdans cetteméthodedes fragments sont identiques à ceuxprésentésdans le paragrapheprécédentpourlaconstructiondesOMdesmoléculesdiatomiques.Onvapouvoirassemblerdespetitsfragmentsmoléculairespour former des molécules en analysant la forme de leurs OM («orbitales de fragment») en fonction dessymétriesdelamoléculeàconstruire.
Oncommenceparconstituerunebanqued’orbitalesmoléculairesdefragmentsquel’onvaensuiteassemblercommeunlégopourconstruirelesOMd’unemoléculecomplexe.Lesélémentsdesymétriedelamoléculequel’onveutconstruirevontdoncjouerunrôledéterminantcarilsvontnousaideràsimplifierleproblème.
ConstructiondesOMdemoléculesdiatomiques
ConstructiondesOMparlaméthodedesfragments
III.2.PREMIEREXEMPLEELEMENTAIRE:H3
a- H3LINEAIRE
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b- H3TRIANGULAIRE(DIAGRAMMEDECORRELATION)
Exomaison:RetrouverlesOMdeH3triangulaireparlaméthodedesfragments,aveclesfragments𝐻2 − 𝐻2}et𝐻~.
III.3.EXEMPLEDEBEH2Doc.11:OrbitalesdevalencedesfragmentsH---HetBe
FRAGMENT1(H2) FRAGMENT2(Be)
Orbitalesdefragment s s* 2s 2px 2py 2pz
Symétrie%(Bexy)
Symétrie%(Bexz)
Symétrie%(Beyz)
Ha Hb Ha'
éloignement
rapprochement
déformationHa
Hb
Ha'E E
x
zy
Be
2s 2px 2py2pz
H****H
σ σ∗
Be HH2
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III.4.UNEXEMPLECOMPLEXE:L’ETHENEOnseproposed’analyserlediagrammed’OMdelamoléculed’éthène(ouéthylène)obtenuesparlaméthodedesfragments.Ladémarcherestelamême:analysedessymétriesdesorbitalesdefragmentsetdéveloppementdesinteractions.
E
NB1:SilemodèledeLewisneprévoyaitpaslaplanéitédelamolécule,onretrouvecettenécessitéparlathéoriedesOM: dans le cas où les fragment CH2 auraient des orientations orthogonales, les interactions p entre orbitales defragment2py(C)neseraientpaspossiblesparsymétrie,cequiempêcheraitlastabilisationélectroniqueenrésultant.Onretrouve aussi de ce fait la barrière énergétique à la rotation autour de la liaison C—Cdans les alcènes, puisque lecheminréactionnelassociéemprunteraitcetétatnonstabilisé.
NB2:Onremarque,cequiestgénéral,qu’iln’yaaucuneinteractionentresystèmed’OMsetp,indépendantsentreeux.
x
zy
Be
2s 2px 2py2pz
H****H
σ σ∗
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L’ESSENTIELENSEPTQUESTIONS…
1. QuellessontleshypothèsesfondamentalesdelathéoriedesOMdéveloppéeselonl’approximationCLOA?2. QuelssontlestroiscritèresquedoiventsatisfairedeuxOApourinteragirentreelles?3. Qu’appelle-t-onrecouvrementsetrecouvrementpentredeuxOA?4. Pouvez-vousretrouverl’allurequalitativedudiagrammed’interactiondedeuxOAssurdeuxcentres,dansle
casdeH+etdansceluideHeH?5. Pouvez-vous retrouver l’allure qualitative du diagramme d’interaction décrivant les OM des molécules
diatomiques de la seconde période, si on suppose un diagramme non-corrélé s/p? Comment peut-on alorspréciserl’indicedeliaisondanschacunedesmolécules?
6. Pouvez-vousretrouver l’allurequalitativedudiagrammed’interactiondécrivant lesOMdeHFd’unepart,deLiH d’autre part, sachant que c�D < cj < c�? Comment peut-on relier ce diagramme au modèle de Lewis(doubletsnonliants,lacunesélectroniques,polarisationdeliaison)?
7. Pouvez-vous retrouver l’allure qualitative du diagramme d’interaction décrivant les OM de BeH+ parapplicationdelaméthodedesfragments?