controllo automatico del trattamento delle … · tavola periodica, con due elettroni di valenza,...
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L’INTEGRAZIONE DELL’ANALISI TERMICA IN
CONTROLLO AUTOMATICO DEL TRATTAMENTO
DELLE GHISE A GRAFITE SFEROIDALE
E GHISE A GRAFITE VERMICOLARE Ing. Adrian Udroiu Ing. Nicolò Agrifogli
ACCENNI TEORICI
Oct. 25, 1949. K. D. MILLIS ET AL CAS T
FERROUS ALLOY Filed Nov.
CAST FERROUS ALLOY Filed Nov. 21, 1947 4 Sheets-
Sheet 2 Oct. 25, 1949. K. D. MILLIS ET AL CAST
FERROUS ALLOY 4 Sheets-Sheet 3 Filed NOV. 21, 1947
SW TZ 045 N & N P $4M wmwm Oct. 25, 1949. K. D. MILLIS ET AL 2,485,760
CAST FERROUS ALLOY Filed NOV. 21, 1947 4 Sheets-
Sheet 4 Petented Oct. 25, 1949 UNITED STATES PATENT
OFFICE CAST FERROUS ALLOY poration of Delaware
Application November 21, 1947, Serial No. 787,420 In Great Britain March 22, 1947 (Cl. 75l23) 17 Claims.
The present invention relates to a unique ferrous
alloy possessing advantageous features of gray cast iron
and malleable iron, but devoid of defects and shortcomings
thereof, and, more particularly, to a new ferrous product
having improved and unusual combinations of properties,
especially an improved and unusual combination of
founding properties and mechanical and physical properties.
Invenzione della ghisa a grafite sferoidale
Il Magnesio
Il magnesio
è un elemento
componente
nel secondo
gruppo della
tavola
periodica, con
due elettroni di
valenza, si
combina
facilmente con
elementi del
sesto gruppo,
creando
insieme delle
combinazioni
ioniche molto
stabili
2(Mg)+(O2)=2(MgO)
2(Mg)+(S2)=2<MgS>
Il magnesio è l'ottavo elemento più abbondante e costituendo circa il 2% della crosta terrestre;
inoltre è il terzo per abbondanza tra gli elementi disciolti nell'acqua marina. Per sua altissima affinità
chimica ai elementi del gruppo 6, in natura non esiste allo stato libero, ma si trova in combinazione con
altri elementi. E’ un metallo alcalino terroso con temperatura di fusione di 923 K (650 °C), mentre quella di
ebollizione è di 1363 K (1091 °C). Ci risulta che introdotto nella ghisa con temperature di 1380-1540°C, il
magnesio reagirà con ossigeno e zolfo allo stato gassoso secondo le reazioni seguenti:
( ) = Gas < > = Solido [ ] = Liquid
2(Mg)+(O2)=2(MgO)
2(Mg)+(S2)=2<MgS>
2(Mg)+[FeS]=<MgS>+2[Fe]
2(Mg)+[FeO]=(MgO)+2[Fe]
2(Mg)+(SiO2)=2(MgSiO2)
Il Magnesio
Combinazioni chimiche con lo zolfo e l’ossigeno
Ordine di formazione degli ossidi e dei solfuri nelle ghise a grafite lamellare
Energie libere(GIBBS) di formazione per varie temperature.
Combinazioni chimiche con lo zolfo e l’ossigeno
Ghisa a grafite lamellare Ghisa a grafite sferoidale
2[Mn]+(O2)=2<MnO>
2[Mn]+(S2)=2<MnS>
2(Mg)+(O2)=2(MgO)
2(Mg)+(S2)=2<MgS>
Combinazioni chimiche con lo zolfo e l’ossigeno
Ghisa a grafite lamellare Ghisa a grafite sferoidale
2[Ba]+(O2)=2<BaO>
2[Mn]+(S2)=2<MnS>
2(Mg)+(O2)=2(MgO)
2(Mg)+(S2)=2<MgS>
2
3
)1450
(*.*.*
10*.)..(*
.T
ghQlegaMgMg
remMgfSinSmS
mMg
legaQ
Q.lega = quantità di sferoidizzante utilizzata (kg) Mg = resa del Mg (%)
mMg = massa atomica del Mg (24,3) mS = massa atomica dello S (32,1) S.in = contenuto di S iniziale (%) S.f = contenuto finale diS (%) Mg.rem = contenuto residuo di Mg (%) = tempo di mantenimento della ghisa dopo la
sferoidizzazione (min) Q.gh = quantità di ghisa trattata (kg) T = temperatura della ghisa al inizio della
sferoidizzazione(°C) Mg.lega = contenuto di Mg nella lega (%)
Agli albori della storia della ghisa a
grafite sferoidale, la desolforazione della
ghisa base era attribuita in totalità al
magnesio. Il calcolo della quantità di
magnesio da aggiungere per
sferoidizzazione la grafite si basava sui
rapporti stechiometrici delle masse
atomiche tra magnesio e zolfo e la quantità
di magnesio residuale desiderata, legata al
rendimento di assorbimento di questo. In
fine la temperatura di trattamento era
presa in considerazione, in correlazione
con la temperatura standard di 1450°C
Classica formula di calcolo per aggiunta del
magnesio
Mg introdotto in ghisa liquida
Mg residuale(misurato con spettrometro) Mg perso per pressioni di vapori
Totale Mg residuale
Mg residuale attivo, modificatore della grafite MgO MgS
Mg introdotto in ghisa liquida
Mg residuale attivo, modificatore della grafite MgO MgS Mg perso per pressioni di vapori
Magnesio perso per ebollizione e ossidi/solfuri
La formula utilizzata, non prende in considerazione l’ossidazione del Mg stesso, nel caso
della sferoidizzazione di una ghisa ad alto potenziale di ossigeno (ricca di FeO) ad esempio una ghisa
proveniente da un forno rotativo. La formazione degli ossidi a bassa energia libera è in grande parte
dovuta alla scomposizione dei ossidi instabili formati prima, in mancanza degli elementi aggiunti allo
stato liquido(esempio FeO; 2(Mg)+[FeO]=(MgO)+2[Fe]). Tenendo conto del potenziale d’ossigeno
della ghisa base la formula dovrebbe diventare:
L’uso del FeSiMg
avviene anni dopo è offre
la possibilità di introdurre
in esso anche altri
elementi che hanno delle
affinità allo zolfo e al
ossigeno, maggiori di
quella del magnesio,
proteggendolo cosi. In
funzione delle energie
libere della formazione
delle combinazioni
chimiche con ossigeno e
zolfo
E’ nata un’altra
generazione degli
sfreroidizzanti contenenti
terre rate (Ce, La Pr,
Nd), calcio(Ca) e a volte
Berillio(Be)
Reazione chimica DG°(KJ) Reazione chimica DG°(KJ) Reazione chimica DG°(KJ)
1 4[La]+3(O2)=2<La2O3> -1026,6 1 4[La]+3(O2)=2<La2O3> -1011,4 1 2(Ca)+(O2)=2<CaO> -1005,6
2 2[Ca]+(O2)=2<CaO> -1006,0 2 2[Ca]+(O2)=2<CaO> -984,5 2 4[La]+3(O2)=2<La2O3> -996,3
3 2[Be]+(O2)=2<BeO> -954,9 3 2[Be]+(O2)=2<BeO> -935,0 3 2[Be]+(O2)=2<BeO> -915,2
4 2(Mg)+(O2)=2(MgO) -945,8 4 2(Mg)+(O2)=2(MgO) -904,4 4 2<Ce>+(S2)=2<CeS> -866,1
5 2<Ce>+(S2)=2<CeS> -899,6 5 2<Ce>+(S2)=2<CeS> -882,8 5 2(Mg)+(O2)=2(MgO) -863,3
6 2[Ba]+(O2)=2<BaO> -858,9 6 2[Ba]+(O2)=2<BaO> -826,4 6 2(Ca)+(S2)=2(CaS) -834,9
7 4/3[Al]+(O2)=2/3<Al2O3> -839,7 7 4/3[Al]+(O2)=2/3<Al2O3> -817,7 7 2[Ba]+(O2)=2<BaO> -804,2
8 2[Ca]+(S2)=2(CaS) -831,4 8 2[Ca]+(S2)=2(CaS) -810,6 8 4/3[Al]+(O2)=2/3<Al2O3> -795,8
9 <Si>+(O2)=<SiO2> -647,9 9 <Si>+(O2)=<SiO2> -630,6 9 [Si]+(O2)=<SiO2> -614,7
10 4/5<Ta>+(O2)=2/5<Ta2O5> -596,4 10 4/5<Ta>+(O2)=2/5<Ta2O5> -580,6 10 4/5<Ta>+(O2)=2/5<Ta2O5> -564,9
11 2(Mg)+(S2)=2<MgS> -593,9 11 2[Mn]+(O2)=2<MnO> -567,5 11 2[Mn]+(O2)=2<MnO> -551,0
12 2[Mn]+(O2)=2<MnO> -584,0 12 2(Mg)+(S2)=2<MgS> -553,1 12 2<Nb>+(O2)=2<NbO2> -530,4
13 2<Nb>+(O2)=2<NbO2> -563,7 13 2<Nb>+(O2)=2<NbO2> -547,0 13 2(Mg)+(S2)=2<MgS> -512,3
14 6<Ti2O3>+(O2)=4<Ti3O5> -526,3 14 6<Ti2O3>+(O2)=4<Ti3O5> -509,8 14 6<Ti2O3>+(O2)=4<Ti3O5> -493,3
15 2<C>+(O2)=2(CO) -451,3 15 2<C>+(O2)=2(CO) -468,9 15 2<C>+(O2)=2(CO) -486,4
16 <C>+(O2)=2(CO2) -395,2 16 <C>+(O2)=2(CO2) -395,3 16 <C>+(O2)=2(CO2) -395,4
17 2[Mn]+(S2)=2<MnS> -372,3 17 2[Mn]+(S2)=2<MnS> -356,5 17 2[Mn]+(S2)=2<MnS> -340,7
T = 1400°CT = 1300°C T = 1500°COrdine
reazione
Ordine
reazione
Ordine
reazione
Stabilità
La2O3 CaO BeO CeS MgO SrO ZrO BaO CaS CeO2 MnO MgS MnS
( ) = Gas < > = Solido [ ] = Liquido
Generazione attuale degli sferoidizzanti
Ghisa a grafite sferoidale • Il magnesio non è più il primo elemento chimico a ossidarsi, ma il Calcio e il Lantanio
• Invece il primo a combinare lo Zolfo è il Cerio
Combinazioni chimiche con lo zolfo e l’ossigeno
Impiegando questi elementi chimici, la formula di calcolo per l’aggiunta del
magnesio diventa:
Nel caso delle leghe sferoiddizanti complesse (TR, Ca, Be), S, (Sin-Sf) prima di essere
moltiplicato per il rapporto delle masse atomiche (mMg/mS) è sottoposto alle seguente modifiche:
S= SCe+ SCa+ SMg; SMg= S- SCe- SCa
O= OLa + OCa + OBe + OMg; OMg= O - OLa - OCa - OBe
Dove: SCe = quantità di zolfo combinato combinata con cerio, ecc.
O2La= quantità di ossigeno combinata con lantanio, ecc.
Nuova formula di calcolo per aggiunta del
magnesio
Temperatura di fusione e la densità per varie solfuri
Un posto centrale nel processo di
germinazione della grafite è occupato di
elementi come Ce. È stato dimostrato
che i noduli di grafite crescono su
supporti microscopici formati dai solfuri
di Mg, Ca o Ce. Il solfuro di cerio ha un
ruolo molto importante nel fenomeno
della precipitazione della grafite. Oltre ad
avere una temperatura di fusione
superiore a 2000 ° C (si trova allo stato
solido alla temperatura della ghisa
liquida), ha anche un peso specifico
molto vicino al peso specifico del liquido
(6900 kg / m3), così rimane in
sospensione nel liquido con una
distribuzione uniforme in tutto il volume
del metallo. In altri casi, solfuri di Mg, Ca,
sono suscettibili di venire in
galleggiamento.
The Silicate Theory (T. Skaland, Metallurgical Tranzction, 1993).
Cerio, il più efficace nucleante per la grafite
CONTROLLO AUTOMATICO
DEL TRATTAMENTO DELLE
GHISE A GRAFITE
SFEROIDALE E
A GRAFITE VERMICOLARE
LEONARDO Optimizer Thermal Analysis
L’analisi termica, come strumento della
verifica della qualità metallurgica della ghisa, è
molto conosciuta in Italia.
LEONARDO, è il Sw più innovativo perché,
oltre a analizzare l’andamento termico durante la
solidificazione della ghisa (la trasformazione
eutettica) e durante la reazione austenitica
(trasformazione eutettoidica), è in grado di
ottimizzare il trattamento di sferoidizzazione e
trattamento di inoculazione in funzione dei
parametri termici della ghisa base.
L’interfaccia del modulo LEONARDO OPTIMIZER THERMAL ANALYSIS, è composta da due
canali di acquisizione dati dalle termocoppie dei provini.
In funzione del processo di sferoidizzazione in fonderia si apre il
modulo, ”Main CW controller” per trattamenti con il filo animato, oppure “Main
TC controller” per le fonderie che usano il processo Tundish-Cover, o
Sandwich
LEONARDO Optimizer Thermal Analysis Interfaccia di controllo
Controllo della ghisa base
Acquisizione parametri termici
Composizioni chimiche dei materiali utilizzati
L’interfaccia “Optimizer” ha già memorizzate le composizioni chimiche dei materiali utilizzati per la
sferoidizzazione ed inoculazione (esempio per processo di sferoidizzazione Coed-Wire)
Il modulo “OPTIMIZER” e previso di una tabella in cui si introducono i dati
del processo:
•Quantità di ghisa da trattare(kg)
•Temperatura della ghisa base(°C)
•Target Mg residuo libero(%)
•Resa del Mg(%)
•Velocità dell’iniezione del filo sferoidizzante (m/min)
•Velocità dell’iniezione del filo inoculante (m/min)
Impostazioni parametri di processo
Formula completata con i parametri termici
La quantità di Mg da iniettare nel bagno liquido è calcolata con la formula
chimica, ma completata con i parametri termici risultati dalla verifica della ghisa base
Dove:
• K-K8, sono delle costante del processo risultate dalle prove di calibrazione (Data base
statistica mettendo in correlazione il Mg residuale misurato tramite strumenti che usano
assorbimento atomico)
• Tliq, TEmin, PrAust, CellAust, Kcond Tsol, ACR, OXF, sono parametri termici misurati o
calcolati di tutti i programmi abituali di analisi termica.
In particolare, OXF, come fattore di ossidazione della ghisa base,
direttamente proporzionale con il potenziale di ossigeno, è utilizzato per calcolo
preciso degli elementi chimici ad alta affinità al ossigeno. Invece, Tliq, TEmin,
KCond(coefficiente di conducibilità termica della ghisa base) e ACR(come una
media di raffreddamento in precisi intervalli), hanno presentati dei coefficienti di
correlazione matematica molto alti, permettendo cosi valutare il contenuto di zolfo.
Suddetta correlazione matematica è stato studiato mettendo i parametri termici
delle varie analisi termiche a confronto con lo zolfo misurato con strumenti di
analisi chimica a combustione(LECO). E possibile quindi calcolare il necessario
del magnesio da introdurre nella ghisa base utilizzando esclusivamente i parametri
termici registrati.
Formula completata con i parametri termici
Impiego della formula estesa nella produzione
della ghisa a grafite vermicolare
Risultati del programma
Il processo di inoculazione, tiene conto anche esso dei parametri termici senza prendere in
considerazione il magnesio come elemento, ma e molto più sensibile sulla eventuale percentuale, di
austenite primaria temperatura eutettica minima, il coefficiente di conducibilità termica, il parametro
ACR. Anche in questo caso il modello matematico (calcolo delle costante K), è costruito in via
empirica, utilizzando dati realmente ottenuti.
Una volta inseriti i dati del processo l’interfaccia OPTIMIZER, rilascia i risultati:
Premendo il pulsante “Export”, i risultati sono inviati al PLC del impianto d’iniezione folo animato
che si può far partire in ogni momento.
Verifica della qualità metallurgica della ghisa a grafite sferoidale o vermicolare
La verifica della qualità metallurgica della ghisa a grafite sferoidale o vermicolare, viene fatto
sempre con l’analisi termica e visualizzata nella parte sinistra inferiore della interfaccia:
Verifica finale della ghisa a grafite sferoidale o vermicolare
LEONARDO Optimizer Thermal Analysis
Due esempi con ghise base diverse, dove LEONARDO OPTIMIZER è intervenuto cambiando sia le
aggiunte del filo sferoidizzante, sia le aggiunte del filo inoculante, ottenendo ghise finali con indicatori di qualità metallurgica molto alti, MQ=96% e MQ=100%.
http://www.mechanicalthermalanalysis.com