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DAÑOS IRREVERSIBLES EN LAS MEMBRANAS DE ÓSMOSIS INVERSA

Autores:

Nuria Peña García (Responsable Servicio Asistencia Técnica, Genesys Membrane Products, S.L, npena@genesysro.es),

Victoria Velasco (Técnico laboratorio, Genesys Membrane Products, S.L, vvelasco@genesysro.es),

Javier Rodriguez (Técnico laboratorio, Genesys Membrane Products, S.L, jrodriguez@genesysro.es),

Fernando del Vigo (Director Técnico, Genesys Membrane Products, S.L, fvigo@genesysro.es).

Resumen:

El tratamiento de agua por membranas de ósmosis inversa es ya una tecnología bien conocida y de un uso muy extenso. A pesar de ello, una de las principales limitaciones de las membranas es el tiempo útil de las mismas y éste depende de muchos factores como son el ensuciamiento, procedimientos de operación, procesos de limpieza, compatibilidad con productos químicos, etc.

La mayoría de estudios y presentaciones sobre membranas de ósmosis inversa se centran en mostrar parámetros de operación de las mismas en determinadas condiciones y como recuperar esos parámetros cuando las membranas fallan. Pero en multitud de ocasiones los daños que sufren las membranas son irreversibles y resulta imposible alcanzar las condiciones de trabajo iniciales. Habitualmente, los daños químicos por oxidación son muy temidos, pero los daños físicos en las membranas son los más habituales. En otros casos, el ensuciamiento puede compactarse o estar compuesto por componentes que no se pueden eliminar incluso con procedimientos de limpieza muy agresivos.

Si bien no es posible recuperar las membranas una vez han sufrido un daño irreversible, el estudio de los diferentes problemas que pueden llegar a producirse en las mismas, es una fuente de información muy importante sobre la causa y como poder llegar a evitarlos.

Por otro lado, en muchas ocasiones es difícil llegar a determinar si la pérdida de permeabilidad o de la capacidad de retención de sales es debida al ensuciamiento o a algún daño o cambio sufrido por la membrana y es imprescindible poder identificarlo.

Una de las herramientas más útiles para la identificación de daños en una membrana es una autopsia de membrana (1, 2 ). En este trabajo, los autores revisarán los datos obtenidos a partir de un elevado número de autopsias de membrana en los que se mostrarán algunos de los daños más comunes observados en las membranas por las características del ensuciamiento, aumentos de presión diferencial, fenómenos por contrapresión, abrasión por procesos de ensuciamiento, daños masivos o microdaños provocados por incrustaciones, oxidación, etc.

Aunque esta revisión no conseguirá determinar la solución a estos problemas, los datos recopilados serán de gran utilidad para saber que esperar de una membrana dañada.

ISBN 978-84-09-04625-6

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IRREVERSIBLE DAMAGE ON RO MEMBRANES

Autores: Nuria Peña García (Responsable Servicio Asistencia Técnica, Genesys Membrane Products, S.L, npena@genesysro.es), Victoria Velasco (Técnico laboratorio, Genesys Membrane Products, S.L, vvelasco@genesysro.es), Javier Rodriguez (Técnico laboratorio, Genesys Membrane Products, S.L, jrodriguez@genesysro.es), Fernando del Vigo (Director Técnico, Genesys Membrane Products, S.L, fvigo@genesysro.es).

Abstract:

Water treatment with reverse osmosis membranes is a very successful technology already well known and of very extensive use. One of the limiting stages when using these membranes is their useful life, which mainly depends on fouling, cleaning procedures, plant pre-treatment, chemicals compatibility, etc.

Most of the RO membranes papers are about showing plants performance or how to recover it when membranes fail. But in some cases it is impossible to get back membranes performance. It is quite common to think that membrane damage is mostly produced when an oxidant agent reaches the membrane, but physical damage is much more common. In other cases, fouling can compact or may be composed of components very difficult to remove and failure can get irreversible even with very aggressive cleaning procedures.

Even when it is not possible to get back membranes performance after an irreversible damage, the study and knowledge of the different failures that may happen on membranes surface it is an important source of information which will certainly help to avoid them.

On the other side, in some cases it is very difficult to establish if a loss of membrane permeability or salt rejection is due to the presence of fouling or to a membrane damage or failure and it is essential to identify it.

One of the most powerful tools to identify failures on a membrane is an autopsy (1, 2). On this study, the authors will review data from laboratory membrane autopsies which will show some of the most common irreversible damage or fouling which can make impossible to recover RO membranes performance as increases in differential pressure, backpressure phenomena, abrasion processes from fouling, massive or micro damages from scaling, oxidation processes, etc.

Although no solution to these problems were found during this study, data included at this paper will serve as warn about membranes fail and it will give useful information about what to expect when membranes failures must be faced.

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1. INTRODUCCIÓN

Cuando una membrana sufre un daño irreversible, cabe esperar que los parámetros de operación se vean afectados. Así, lo más lógico sería que la retención de sales empeore y que el caudal de permeado aumente. Estas variaciones son relativamente fáciles de detectar cuando el daño es muy importante o cuando se trata de una oxidación masiva, pero cuando el daño se produce de forma gradual o solo en algunas membranas, es muy habitual que solo se observe cuando ya no se pueda considerar aceptable la pérdida de capacidad de retención se sales. Por otro lado, la presencia de ensuciamiento en la superficie de las membranas suele enmascarar daños irreversibles que solo se harán evidentes cuando se realice una limpieza y se elimine el recubrimiento.

Los daños más habituales que se producen en las membranas de ósmosis son los siguientes:

DAÑOS FÍSICOS DAÑOS QUÍMICOS

Macroscópicos Microscópicos Oxidación

Incompatibilidad Limpiezas agresivas

Carcasa externa Tubo permeado

Tapas antitelescopio Formación canales preferenciales

Delaminación poliamida

Marcas material espaciador Marcas abrasión por

ensuciamiento

Compactación

Hay daños físicos que cuando son muy importantes o a nivel macroscópico se pueden detectar visualmente y, dependiendo del caso, sin necesidad de abrir la membrana. Sin embargo, cuando los daños son a nivel microscópico o químico, es necesario realizar análisis que permitan verificarlos y es inevitable tener que realizar una autopsia.

En estudios previos realizados a partir de datos obtenidos durante la realización de autopsias, se observó que el principal problema que se detecta en las membranas durante las autopsias tiene que ver con el ensuciamiento (1). Por otro lado, una de las principales consecuencias de la presencia de ensuciamiento en las membranas es el daño físico que se acaba produciendo.

También en un trabajo publicado anteriormente a partir de los datos obtenidos durante la realización de multiples autopsias, se intentó cuantificar cual era el principal problema de fallo detectado en las membranas (2). Tomando como base este trabajo y actualizándolo con los datos obtenidos a partir de más de 1.000 autopsias, en la figura 1 se han representado gráficamente los porcentajes de membranas agrupadas según el fallo detectado durante estos estudios. Como se puede observar, la representación gráfica confirma que el fallo más común detectado en las membranas es el ensuciamiento, aunque el porcentaje total de membranas que presentan daños es muy similar (88%). Tal y como demuestra la figura, aunque uno de los principales temores durante la operación de las membranas es la oxidación, lo más común es detectar daño físico en las membranas.

Por otro lado, en la figura 2 se puede comprobar como la presencia de ensuciamiento suele ser el fallo que se presenta de forma más relevante. Los daños en las membranas son comunes, pero es más habitual que se detecten en menor medida.

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Figura 1.- Principales fallos detectados durante las autopsias (n=1,000)

Figura 2.- Principales fallos detectados durante las autopsias según relevancia (n=1,000)

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2. METODOLOGÍA

Como ya se ha explicado anteriormente, los resultados incluidos en este estudio se basan en los resultados obtenidos a partir de autopsias realizadas en los laboratorios de Genesys Membrane Products S.L..

Ya es bien sabido que una autopsia de membrana consiste en un conjunto de ensayos y análisis realizados durante las diferentes etapas que se describen en el siguiente diagrama:

Diagrama 1.- Descripción esquemática de los principales análisis y ensayos que pueden llegar a realizarse durante las autopsias de membranas

De los diferentes pasos realizados durante una autopsia, la identificación de daños en las membranas se detecta fundamentalmente durante los ensayos de integridad y a partir de los resultados anómalos que se pueden llegar a obtener en la caracterización de los parámetros de operación (caudal de permeado y retención de sales), que son los que realmente ponen de manifiesto el alcance del daño. Sin embargo, la identificación de la composición del ensuciamiento también es muy importante para poder determinar su influencia en los posibles daños detectados.

Este estudio se basa en los resultados obtenidos durante la realización de autopsias. Además de revisar los principales daños detectados, se revisarán las principales técnicas analíticas que permiten estudiar la naturaleza del daño.

Inspección interna

Tests integridad: Azul metileno Test Fujiwara

ATR-FTIR, XPS-ESCA

Caracterización parámetros operación:

Retención sales Caudal permeado

Identificación ensuciamiento / estudio superficie membrana:

SEM-EDX FRX ATR-FTIR DRX GC AFM ICP LC-OCD

XPS/ESCA Microbiología

Inspección externa

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3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Detección de daños durante la inspección visual del módulo completo

Como ya se ha mencionado, las autopsias son tests destructivos durante los que la membrana se abre e inspecciona minuciosamente. Pero antes de abrir la membrana, durante la inspección visual del módulo, se pueden detectar algunos daños irreversibles que normalmente tienen que ver con circunstancias que se producen durante la operación de la membrana.

En la siguiente tabla se han incluido algunas de las circunstancias que se producen durante la operación de las membranas y su consecuencia, que con frecuencia se puede detectar durante la inspección visual de los módulos.

Estos efectos solo se llegan a detectar cuando son especialmente relevantes, pero en las fotografías que se recogen a continuación se pueden ver algunos de estos daños observados durante la realización de autopsias.

En la figura 3, se han representado gráficamente los porcentajes de membranas en los que se observó alguno de estos efectos. Como se puede comprobar, el más común es el desplazamiento del vexar. Cabe mencionar, que el desplazamiento del vexar suele estar relacionado con las características del ensuciamiento más común en las membranas, que es la combinación de biopelícula-materia coloidal.

Circunstancia detectada en planta durante operación

Daños más comunes observados en los módulos de membrana

Aumento presión alimentación

Aumento presión diferencial

Sobrepresión

Efecto telescopio

Desplazamiento material espaciador

Fractura carcasa externa

Daños tubo permeado

Figura 3.- Porcentaje de membranas en los que se detectaron algunos de los daños más comunes que se pueden detectar durante la inspección del módulo

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Fotografías 1.- Efecto telescopio

Fotografías 2.- Desplazamiento vexar/material espaciador

Fotografías 3.- Fracturas en carcasa externa

Fotografías 4.- Daños en tubo permeado

En otras ocasiones los daños están provocados por un problema en el pretratamiento, como puede ser por llegada masiva de material filtrante, partículas relacionadas con arrastres de corrosión y otro tipo de partículas o depósitos. En algunas ocasiones, las autopsias ponen de manifiesto la presencia de materiales bastante insospechados como los que aparecen en algunas de las fotografías que se incluyen a continuación (resinas de intercambio iónico, plásticos, etc,…).

Por otro lado, es muy común detectar algo de materia en el extremo de alimentación de las membranas de primera posición y que la materia observada sea similar a la que luego se identifica en la superficie de la membrana.

El 49% de las membranas autopsiadas presentaron presencia relevante de materia en el extremo de alimentación, sin embargo, es difícil establecer relación con el efecto que ello provoca en la membrana ya que de ellas solo en el 17% se diagnosticó un daño físico relevante.

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Fotografías 5.- Ejemplos de llegada masiva de materia al extremo de alimentación del módulo de ósmosis y efecto de partículas incrustadas

entre sobres de la membrana.

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3.2. Detección de daños durante la inspección del módulo abierto

Al igual que ocurre durante la inspección del módulo sin abrir, hay daños que se pueden detectar visualmente durante la autopsia de la membrana cuando son muy relevantes.

Algunos de los daños que se pueden llegar a observar visualmente durante la inspección visual del módulo abierto y su principal causa son los siguientes:

Circunstancia que puede provocar el daño Daños más comunes observados visualmente en los módulos de membrana

Aumentos de presión y consecuente desplazamiento del material espaciador

1. Daños/deformación del material espaciador/vexar

Operación en condiciones de dp elevadas 2. Marcas material espaciador

Contrapresión desde la cara de permeado 3. Delaminación poliamida

Presencia masiva de incrustación 4. Desprendimiento de la capa de poliamida

Llegada masiva de materia 5. Formación de canales preferenciales, deformación material despaciador

Operación en condiciones de presión elevadas 6. Pliegues

A continuación, se incluyen algunas fotografías de varios de estos daños detectados durante autopsias:

1. Daños/deformación del material espaciador: En algunas ocasiones, los aumentos de presión provocan que el material espaciador o vexar se deforme como en los ejemplos que se muestran en las siguientes fotografías. Este efecto tiene consecuencias muy negativas en la integridad física de las membranas, ya que se trata de un material muy sensible a la abrasión.

Fotografías 6.- Daños /deformación material espaciador

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2. Marcas/daños producidos por el material espaciador: Este tipo de daño solo se detecta visualmente cuando es muy relevante. Suele proporcionar un patrón característico de paso de azul de metileno durante la prueba de integridad y ,además, puede detectarse también por SEM. Ambas técnicas se explicarán con mayor detalle en el siguiente capítulo. Suele estar provocado por la presión ejercida por el material espaciador.

Fotografía 7. Marcas del material espaciador en la superficie de la membrana

3. Delaminación capa poliamida. La delaminación de la capa de poliamida suele producirse por una contrapresión procedente de la línea de permeado que provoca una separación de la poliamida del resto de componentes de la membrana y que suele detectarse en los elementos que ocupan la última posición en la instalación y sobre todo en la zona de rechazo de la membrana. En las siguientes imágenes se puede comprobar el aspecto de la superficie de algunas membranas con este problema. La detección de la delaminación puede ser visual, pero llega a detectarse cuando es muy significativa. Lo más común es que en las zonas que presentan las burbujas características de este fenómeno, se produzca paso de colorante durante la prueba de integridad de la capa de poliamida.

Fotografías 8. Ejemplos de membranas con delaminación de la capa de poliamida

4. Daños provocados por incrustación masiva: además de impedir el paso de agua, las incrustaciones masivas incluso impiden manipular y muestrear las membranas.

Fotografías 9. Ejemplos de membranas con daños en la capa de poliamida provocados por incrustación

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5. Formación de canales preferenciales. Inevitablemente, cuando llega mucha materia en suspensión, principalmente a las membranas de las primeras posiciones, los sobres de membrana pueden llegar a separarse más de lo deseado y establecido durante la fabricación y hacer que el agua tenga un canal preferencial de circulación por el que intentará pasar. Esto provoca en muchas ocasiones desplazamiento del material espaciador y daños físicos en la membrana, tanto por el desplazamiento del material como por la abrasión que suele provocar en la capa de poliamida la presencia de partículas de gran tamaño.

Fotografías 10. Presencia masiva de materia que llega a la zona de alimentación de las membranas

6. Pliegues. Si bien no siempre la presencia de pliegues durante la inspección de las membranas está relacionada con un daño que tenga relación con fallos de operación, en muchas ocasiones se ha verificado el daño en la capa de poliamida en la zona en la que se observa el pliegue.

Fotografías 11. Presencia de pliegues en la superficie de las membranas

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3.3. Detección de daños por técnicas analíticas

Ya se ha demostrado que muchos detalles relacionados con daños en membranas pueden detectarse visualmente, pero es importante también poder identificar los problemas que se pueden producir en la superficie de las membranas a nivel microscópico para poder evitar las causas que no llegan a ser tan evidentes como las descritas en los apartados anteriores. Para detectar e identificar este tipo de daños es necesario realizar una autopsia de membrana y en muchas ocasiones es necesario recurrir a técnicas analíticas muy específicas.

3.1.1. Daños químicos-oxidación

Uno de los daños más temidos durante la operación de membranas es la oxidación química por contacto con halógenos. La detección de halógenos en la superficie de membranas suele realizarse con técnicas ya conocidas. Las más habituales son: test de Fujiwara, espectroscopía de infrarrojo y XPS/ESCA.

A continuación se incluyen un par de ejemplos de la detección de halógenos por algunas de las técnicas analíticas que se usan para este propósito:

464

558

636

665

692

716

737

795

833

85387

4

946

101

4

108

1

110

6

115

011

69

129

4

132

4

136

4140

8

148

8

150

4

158

5

167

4

Bla nco

Bla nco+500pp m

-0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

Ab

sorb

ance

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Wavenumbers (cm-1)

Ejemplo de respuesta positiva en test Fujiwara Espectro característico de membrana oxidada (línea roja=ausencia bandas poliamida en las zonas señaladas con flechas)

Existe mucha bibliografía sobre las diferentes técnicas que se puede utilizar para estudiar la oxidación y presencia de halógenos en la superficie de las membranas. Estas técnicas ya fueron valoradas también a partir de datos de autopsias en estudios previos (2).

Por otro lado, como ya se ha comentado anteriormente en estudio (figuras 1 y 2 de la introducción), los daños físicos son mucho más habituales que los químicos. También se ha demostrado que son mucho menos numerosas las membranas en las que los problemas por oxidación son el fallo más significativo

Por ello, el resto de daños y técnicas analíticas que se describirán estarán más relacionadas con los daños físicos de las membranas que, a pesar de ser los daños más comunes, son los más desconocidos en este sentido.

Membrana blanco

Membrana oxidada

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3.1.2. Daños físicos

Los daños físicos a nivel microscópico que se pueden detectar por técnicas analíticas son principalmente las marcas de abrasión y las marcas provocadas por el material espaciador. Ambas tienen que ver con las características y naturaleza del ensuciamiento y el efecto que su presencia en la operación de la membrana (aumentos de presión, etc).

Así pues, es muy importante conocer la naturaleza del ensuciamiento de las membranas porque permitirá prever el tipo de daño que puede llegar a sufrir la membrana.

En la siguiente tabla se han recogido los tipos de ensuciamiento más característicos que se suelen identificar en la superficie de las membranas y el daño más habitual que suele detectarse en ellas.

Tabla 1.- Daños más habituales según el tipo de ensuciamiento (2)

Tipo de ensuciamiento

Comportamiento membrana

Daños habituales en superficie membrana

Biopelícula / materia orgánica

31%

↑∆P, ↓Caudal, Retención sales

Los aumentos en presión diferencial normalmente producen daños en la superficie de la membrana ya que el material espaciador presiona la capa de poliamida y esto ocasiona daños relevantes en la superficie de la membrana.

Otros ensuciamientos orgánicos - 8%

Materia coloidal -

29%

↑∆P, ↓Caudal

Además de los daños producidos por el material espaciador debido al aumento de presion diferencial, las características del ensuciamiento producen marcas de abrasión.

Incrustaciones - 22%

↓Retención

sales, ↓Caudal

La estructura cristalina de la incrustación provoca marcas de abrasión en la membrana, excepto en el caso de la sílice que provoca daños muy severos a pesar de precipitar con estructura amorfa.

Metales - 10%

↓Caudal

Dependiendo de la forma en la que se encuentre el metal, el daño se pude producir de diferentes formas: - Marcas del material espaciador por aumentos de

presión diferencial cuando está en forma de óxido. - Marcas de abrasión cuando provienen de arrastres

metálicos.

Como ya se ha comentado anteriormente en este trabajo, la relevancia del daño de las membranas está en que afecta los parámetros de operación del agua. Cuando una membrana está dañada, cabe esperar que proporcione una peor retención de sales y un mayor caudal de permeado. Sin embargo, en muchas ocasiones, la presencia de ensuciamiento hace que no sea posible determinar la importancia del daño ni su extensión. Así pues para poder llegar a conocer con mayor profundidad el daño que se ha producido en la superficie de la membrana, es necesario recurrir a técnicas analíticas.

Las principales técnicas analíticas por las que se pueden determinar los daños físicos de una membrana son:

- Azul de metileno

- Microscopía electrónica de barrido (SEM: Scanning electronic microscopy)

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3.1.2.1. Prueba del azul de metileno

Esta prueba consiste en hacer operar la membrana con un compuesto de alto peso molecular coloreado que no debería poder atravesar la membrana si esta se encontrara en buenas condiciones. Cuando la membrana está dañada y no retiene los compuestos de la forma que debiera, el colorante la atraviesa y es posible detectarlo en la cara de permeado de la membrana.

Aunque esta prueba solo indica que la membrana ha sufrido daños y no se puede determinar si es por oxidación o por un daño físico, algunos estudios previos demostraron que es más sensible al daño físico que al químico (2).

En las siguientes fotografías se incluyen algunos ejemplos de este tipo de prueba:

Fotografía 12.- Paso masivo del colorante por incrustación de la

membrana

Fotografía 13.- Paso del colorante por las zonas de

apoyo del material espaciador

Fotografía 13.- Paso del colorante por zonas de delaminación de la

capa de poliamida

El 66% de las membranas autopsiadas suelen dar una respuesta positiva en este test. De este porcentaje, el 12% corresponde a un daño masivo de la superficie de la membrana. Sin embargo, no siempre es posible detectar el daño cuando hay presencia de ensuciamiento.

3.1.2.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM: Scanning electronic microscopy)

La microscopía de barrido electrónico con detección de energía dispersiva de Rayos X (SEM-EDX) se basa en el análisis de la energía de Rayos X producida a partir de la excitación del área analizada con un haz de electrones. Esta técnica permite el análisis de una muestra en un área selectiva. La profundidad limitada del análisis (normalmente unas pocas µm) y la posibilidad de seleccionar un área muy específica para realizar el análisis, permite realizar análisis muy localizados y poder determinar fácilmente pequeñas diferencias de composición en una misma muestra. Mediante esta técnica, se puede realizar una valoración visual sobre las condiciones en las que se encuentra la superficie de la membrana estudiada, bien en cuanto a la distribución del ensuciamiento observado o bien sobre posibles daños físicos o detalles relevantes para el objetivo del estudio.

Es bastante habitual detectar marcas de abrasión durante el estudio de las membranas (en el 26% de las membranas autopsiadas presentaron marcas de abrasión), pero se debe ser prudente en la interpretación de la presencia de marcas, ya que se trata de daños a nivel microscópico y es realmente difícil determinar lo relevante de su presencia. Así pues, una vez que se ha comprobado que una membrana está dañada, las marcas de abrasión sirven para justificar la procedencia del daño, pero la presencia de una marca de abrasión no siempre querrá decir que el daño es significativo.

Por otro lado, cuando una membrana tiene un recubrimiento homogéneo de la superficie, no es posible detectar las marcas si no se elimina.

A continuación se muestran algunas imágenes de marcas de abrasión producidas por el ensuciamiento. Las estructuras cristalinas o partículas de gran tamaño provocan marcas de abrasión que pueden detectarse por SEM cuando se elimina el recubrimiento.

Alimentación

Lado permeado

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Microfotografías 1.- Marcas de abrasión provocadas por incrustación

Microfotografías 2.- Marcas provocadas por partículas metálicas / arrastres corrosión

A continuación, se incluyen también microfotografías de membranas con marcas provocadas por el material espaciador.

.

Microfotografías 3.- Marcas provocadas por el material espaciador en la superficie las membranas

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3.1.2.3. Otras técnicas

Si bien las técnicas descritas en los apartados anteriores son de gran utilidad y las más habituales para comprobar la existencia de marcas de abrasión y del material espaciador, existen otros daños físicos en la superficie de las membranas que no se pueden estudiar por SEM-EDX: delaminación de la poliamida, compactación, etc.

Existen algunas técnicas que podrían suponer un complemento muy importante a la hora de poder estudiar los daños físicos de las membranas. Aunque de momento solo se dispone de datos preliminares, a continuación se recogen los resultados obtenidos por microscopía 3D y nanoindentación en el estudio de algunas membranas de ósmosis inversa.

Microscopía 3D

Se trata de una microscopía de alta resolución con interferometría y perfilometría ideal para la medida de topografías 3D en superficies. Mediante esta técnica, la muestra es escaneada verticalmente en una serie de planos, con lo que se pueden realizar medidas 2D-3D de ángulos, perímetros, áreas, volúmenes, alturas topográficas y perfilometrías.

Por ello, se trata de una herramienta muy interesante para poder estudiar los daños físicos de las membranas en profundidad, y no solo en superficie. Por ahora, se han realizado algunos ensayos en marcas de material espaciador y zonas de membrana con delaminación de poliamida.

Marcas material espaciador.

Las marcas que produce el material espaciador en la superficie de la membrana son muy comunes, pero es realmente complicado poder determinar cual tiene que ser su magnitud para que afecte la retención de sales. La microscopía 3D permite estudiar la superficie de las membranas con mayor detalle y que permite determinar la profundidad de estas marcas. En la siguiente imagen se puede comprobar el perfil topográfico de una membrana con marcas del material espaciador. A partir de los perfiles obtenidos mediante esta técnica, se pudo determinar que la profundidad máxima de la marca estudiada estaba en torno a las 12-14 µm. Estas dimensiones ponen de manifiesto entonces que las marcas del material espaciador que se suelen observar en las membranas deforman la capa de poliamida de tal forma que se supera el grosor de la capa de poliamida.

Imagen 1.- Aspecto general superficie membrana con

marca de material espaciador – microscopio 3D Imagen 2.- Detalle superficie membrana con marca de

material espaciador – microscopio 3D

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Imagen 3.- Detalle superficie membrana con marca de material espaciador – microscopio 3D

Delaminación capa poliamida

Normalmente, la delaminación de la capa de poliamida se detecta visualmente, pero para ello tiene que ser muy relevante. Las burbujas que se producen en la superficie de las membranas de ósmosis por delaminación no se pueden estudiar por microscopía electrónica por el alcance del microscopio y porque normalmente se trabaja en condiciones de alto vacío que distorsionan la altura de la poliamida en las zonas dañadas. Por ello, la microscopía 3D sería una buena alternativa para confirmar una posible delaminación teniendo en cuenta la topografía de la membrana. En las siguientes imágenes se puede comprobar el aspecto de una membrana con delaminación mediante esta técnica.

Imagen 4. Superficie con delaminación de la capa de poliamida (zona roja)– microscopía 3D

Imagen 5. Vista transversal superficie con delaminación de la capa de poliamida – microscopía 3D

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Otras modificaciones físicas de los componentes de la membrana

Hay ocasiones en las que las membranas operan en condiciones de presión y temperatura especialmente elevadas que hacen que sufra algunos daños muy difíciles de verificar también por las técnicas habituales.

A modo de ejemplo, las siguientes imágenes 3D corresponden a la superficie de una membrana tras operación en condiciones de temperatura y presión extremas comparada con la de una membrana blanco. Como se puede observar, la membrana usada presenta una ondulación que no se detecta en la membrana blanco. El patrón morfológico de la membrana dañada no se pudo comprobar por SEM cuando esta membrana fue autopsiada.

Imagen 6. Blanco membrana SW Imagen 7. Membrana usada SW –

operación en condiciones de alta temperatura y presión

Nanoindentación

Además de los daños físicos que pueden llegar a detectarse visualmente o por SEM hay un tipo de daño que, si bien puede llegar a producirse, es muy difícil de verificar y demostrar: la compactación. Este fenómeno, provocado por la operación de la membrana bajo condiciones de presión especialmente elevadas, no se produce solo en la capa de poliamida. En realidad este fenómeno es muy difícil de detectar y normalmente se diagnostica por descarte, especialmente cuando a pesar de tener la certeza de que la superficie de la membrana está limpia y no ha sufrido daños estructurales, no proporciona los caudales de permeado de referencia.

Los métodos convencionales de obtención del valor de dureza de un material se basan en la medida óptica de la huella residual que queda sobre la muestra después de aplicar sobre ella una carga normal. Dicha carga se aplica por medio de un indentador de diamante con una geometría piramidal (Vickers o Knoop). El valor de dureza para dicho material se calcula dividiendo la carga aplicada por el área de la huella residual. Cuando es necesario realizar medidas de dureza en capas finas y es necesario usar cargas muy bajas para evitar en la medida de lo posible la influencia de substrato. La medida de nanoindentación implica un registro continuo del desplazamiento del indentador (profundidad) y de la carga aplicada.

En la siguiente figura se puede comprobar las curvas de nanoindentación obtenidas en las medidas realizadas una membrana SW sin usar (línea azul-membrana blanco) y una membrana tras un período de operación en condiciones de alta temperatura y presión (línea roja-muestra). Según estos resultados, para una misma carga, en la membrana usada se puede incidir con mayor profundidad que en la membrana blanca, por lo que parece más elástica.

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Figura 4 .- Curvas de nanoindentación obtenidas para una membrana blanco (línea azul) y una membrana dañada

Además de estas curvas, a partir de estas medidas se pueden obtener diferentes medidas de parámetros que proporcionan información sobre la elasticidad (Plastic depth) y dureza (Hardness).

Los resultados obtenidos para las membranas estudiadas se recogen a continuación:

Indent Plastic Depth

(nm) Hardness

(GPa)

Blanco 1175.5 0.01833

Muestra 595.6 0.07838

Según los resultados obtenidos en estos análisis, la muestra en estudio es más dura y presenta menos elasticidad que la membrana blanco sin utilizar.

Aunque es necesario realizar muchas más medidas y hacer muchos más análisis por técnica para poder establecer su verdadera utilidad en el estudio de las membranas, los resultados preliminares parecen indicar que existen alternativas posibles para poder empezar a profundizar en algunos daños, principalmente en los relativos a la compactación y resistencia mecánica de las membranas.

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4. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos a partir de autopsias ponen de manifiesto que es muy habitual que las membranas de ósmosis sufran daños irreversibles.

Es importante conocer la naturaleza y causa del daño para poder evitarlo.

Los daños provocados por problemas durante la operación de la planta suelen tener un efecto macroscópico que puede detectarse visualmente.

Los problemas provocados por la presencia de ensuciamiento o agentes químicos deben ser estudiados por técnicas analíticas específicas.

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5. REFERENCIAS

(1) Evaluating impact of fouling on reverse osmosis membranes performance. N. Peña, S. Gallego, F. del Vigo & S.P. Chesters., Desalination and Water Treatment, 51 (2013) 958-961.

(2) A study of the physical and chemical damage on reverse osmosis membranes detected by autopsies. N. Peña García, F. del Vigo, S.-P. Chesters, M. Armstrong, R. Wilson, M. Fazel. The International Desalination Association World Congress on Desalination and Water Reuse 2013 / Tianjin, China. IDAWC/TIAN13-184