depuración de cromo iii en aguas residuales que contienen alta carga proteica

Depuración de Cromo III en aguas residuales que contienen alta carga proteica

16 de marzo de 2011

En el proceso de curtido, la industria de la tenería emplea para el tratamiento de las pieles distintos métodos entre los que destacan el curtido al cromo (80%), el uso de taninos vegetales. Esto provoca una contaminación significativa del agua residual debido a la presencia de complejos de Cr(III) y cloruros, además de una presencia bastante importante de colágeno.Ana Moral Rama, Universidad Pablo de Olavide de SevillaEl contenido en cromo de las aguas residuales es muy variable, pudiendo oscilar entre 4000-5000 ppm hasta 1000-1500 ppm, según el tipo de proceso utilizado. La normativa legal existente indica que el contenido de Cr (III) ha de ser inferior a los 2mg/L. Uno de los procesos químicos más comúnmente empleados en la eliminación del Cromo es la precipitación basada en el ajuste del pH por adición de agentes alcalinos. En el presente estudio se evaluó la capacidad de la NaOH como agente precipitante, sobre tres mezclas de diferentes concentraciones de complejos formados a partir del Cr(NO3)3-9H2O y el colágeno. El tratamiento del agua con cromo III necesita una etapa de floculación posterior a la precipitación alcalina, con el objetivo de retener el complejo proteína-cromo III disperso en agua. Se han realizado pruebas con diversos floculantes de distinta carga y peso molecular, para evaluar cual de ellos da lugar a una mejor eliminación del complejo minimizando el consumo de reactivos con la consiguiente disminución del impacto medioambiental. Se puede apreciar que la correcta selección del floculante (poliacrilamida) permite la precipitación de dichos complejos con un bajo consumo del mismo, obteniendo agua con un contenido en Cromo que permite su vertido.

Actualmente, algunas industrias de tratamientos metálicos superficiales, textiles, así como industrias del curtido utilizan disoluciones de cromo o compuestos órgano metálicos de cromo en alguna de sus etapas de fabricación. Las aguas residuales procedentes de estos procesos están contaminadas con este metal, con el gran componente de riesgo medioambiental y para la salud humana que conlleva. El proceso de curtido mediante la utilización de compuestos de cromo es uno de los métodos más comunes utilizados en el procesamiento de pieles y la contaminación ambiental es uno de los problemas más difíciles a los que se enfrenta la industria mundial del cuero en la actualidad.

En este proceso entre el 60 y el 70% del cromo utilizado reacciona con las pieles, es decir, que entre el 30 y el 40% del cromo adicionado permanece en los residuos sólidos y líquidos (especialmente en las disoluciones agotadas). Por lo tanto, las aguas residuales del proceso de curtido han de ser tratadas para evitar los contaminantes de Cr en el medio ambiente. Además, otro aspecto a considerar, tanto desde el punto ambiental como económico, es la posibilidad de recuperar este metal de las aguas residuales, ya que el coste del cromo no utilizado es importante en el coste de las operaciones de curtido. Las concentraciones de cromo iónico en las aguas residuales, antes del tratamiento varían ampliamente de una tenería a otra. Hafez et al. y Chaudry et al. reportaron concentraciones de CrIII en las aguas residuales entre 2500 y 8000 mg/l y entre 1300 y 2500 mg/l, respectivamente.

Aunque la solubilidad del hidróxido de cromo es muy baja, para alcanzar eficacias de depuración adecuadas a los límites de vertido establecidos, han de tenerse en cuenta las características propias de estas aguas residuales a la hora de la realización del tratamiento del cromo residual, ya que influyen de manera determinante en la concentración final.

La precipitación del Cr(OH)3 tiene lugar según los equilibrios siguientes:

El hidróxido de cromo es un hidróxido anfótero, que puede disolverse cuando las aguas están a pH inferior a 5,5 o superior a 12. Además, el Cr3+ forma complejos de coordinación con diferentes compuestos como amoniaco, aminas y aminoácidos presentes en altas concentraciones en las aguas residuales. También cabe destacar grandes cantidades de proteínas como el colágeno procedentes del tejido conjuntivo de la piel, a cuyos grupos amino se une el cromo.

El Cr3+ en disolución como [Cr3+] en la precipitación alcalina es el resultante del equilibrio de precipitación de su hidróxido y del cromo libre, que a su vez, viene dado por el equilibrio de formación de los complejos de cromo con las materias quelantes presentes en las aguas residuales, dadas por la constante de estabilidad de los complejos que secuestran al ión [Cr3+].

La eliminación del [Cr3+] de una corriente de agua que contiene materia formadora de complejos con el Cr se puede realizar mediante los siguientes mecanismos:

· Hidróxido de Cr Precipitado:

- Sedimentado.

- En suspensión.

· Complejos de Cr Formado:

- Separado por sedimentación.

- En suspensión.

La materia orgánica (proteínas, aminoácidos) tienen un efecto secuestrante sobre los iones Cr3+. La cantidad final en el agua no es la que determina el producto de solubilidad, sino lo que resulta del Cr3+ libre en forma iónica que debe ser muy pequeña a pH 7 y el Cr3+ secuestrado como complejo que si no se ha separado por sedimentación o filtración es una cantidad considerablemente mayor.

El fenómeno de formación de hidrogeles de cromo es complejo y depende de la edad de las aguas. La precipitación de cromo transcurre con los fenómenos de olación, en la que se forma inicialmente un dímero por la unión de dos hidrocomplejos de Cr a través de grupos OH-, con el consiguiente desplazamiento de dos moléculas de agua. La presencia de otros grupos hidroxilo en los monómeros iniciales puede conducir a la posterior formación de cadenas poliméricas. La oxolación de los polímeros formados por olación se produce por la eliminación de protones, con la correspondiente acidificación del medio y la aparición de enlaces en los que el oxígeno comparte únicamente ligandos con el Cr.

Figura 1. Esquema de la oxolación de los complejos de cromo III.

En la figura 1 se muestra el esquema propuesto por Chandao et al. de la oxolación de los complejos de cromo III formados durante la alcalinización y su complejación con proteína.

Chandao Mu et al. encontraron que la precipitación alcalina del cromo es incompleta, incluso empleando hidróxido de calcio o de magnesio como álcalis, así mismo, también es incompleta la hidrólisis alcalina de la materia orgánica en suspensión como vía de liberación del cromo y posterior precipitación, por lo que proponen una hidrólisis enzimática, como alternativa.

Así pues, para la eficaz eliminación de Cr3+ de las aguas residuales es preciso, también, separar el cromo secuestrado o bien que éste sea eliminado conjuntamente con la materia orgánica secuestrante ya sea por filtración, sedimentación o cualquier otra técnica.

En este trabajo se propone un proceso de purificación de las aguas residuales que contienen cromo y proteínas y sus productos de hidrólisis más o menos incompleta, basada en la precipitación a pH controlado, seguida de una etapa de floculación de la materia coloidal, tanto en forma de hidróxido de Cromo, o de los productos a los que se asocia el cromo iónico o los complejos Cr IV. La floculación química es una operación crucial en numerosos procesos que implican la separación de partículas sólidas de pequeño tamaño, mediante procesos de sedimentación, flotación, filtración o espesamiento. El rendimiento de estas operaciones depende de las propiedades de las partículas a separar, lo que hace de la floculación una operación fundamental en el tratamiento de aguas residuales urbanas o industriales, en la potabilización de aguas y en el espesamiento de lodos.

Materiales y métodos

La primera solución patrón fue preparada por disolución de 1g de Cr(NO3)3-9H2O (SIGMA) en 1 litro de agua destilada. El ligando orgánico empleado para la formación de los complejos fue el Colágeno tipo I de bovino (Sigma). Para la preparación de la solución de trabajo del Colágeno se peso 1g de este y se disolvió en 1L de agua a temperatura ambiente con agitación durante 24 horas. La concentración del colágeno fue determinada por peso seco y se obtuvo una concentración final de 0,8475 g/l. A partir de esta disolución se prepararon concentraciones de Colágeno de 50 mg/l y 25 mg/l usadas posteriormente en la formación de los complejos.

Para la realización del estudio de floculación se empleo una técnica basada en la utilización de un sensor que mide los pulsos de reflexión sobre las partículas en suspensión de un haz láser focalizado. El equipo empleado fue un FBRM M500P fabricado por Lasentec Mettler Toledo, en Seattle, EE UU. La técnica FBRM proporciona la distribución de la longitud de cuerda de las partículas en suspensión en tiempo real. Esta distribución depende de la forma, tamaño y el nos permite determinar el rendimiento de los distintos floculantes utilizados en la experimentación.

Resultados y discusión

La primera etapa de la investigación fue la realización de los ensayos de solubilidad. El objetivo de estos ensayos fue la determinación del mejor pH de solubilidad. Los ensayos fueron realizados con colágeno y las concentraciones de las disoluciones utilizadas y sus ratios Cr-colágeno se muestran en la tabla I. Las disoluciones fueron acidificadas con HCl 0,1% hasta un pH de 2, y los ensayos se realizaron a pH 7, 8, 9 y 10. Los ajustes de pH fueron realizados con una solución de NaOH al 0,5%. Los complejos obtenidos en la experimentación se decantaron durante una hora y una alícuota del sobrenadante fue analizada con el objetivo de determinar la concentración de Cr. Después de la digestión, la concentración total de Cr fue medida por espectrometría de emisión con una fuente de excitación de la ICP. La figura 2 muestra el esquema realizado durante la experimentación.

Tabla 1. Concentración y ratios del Cr-colágeno.

Figura 2. Esquema de la obtención del pH de solubilidad optimo.

La reacción de los complejos con NaOH da como resultado la formación de Cr(OH)3 de baja solubilidad (Ksp:6.7*10-31), haciendo que el ión simple Cr(III) pueda ser fácilmente precipitado y removido de una solución acuosa por medio de alcalinización y precipitación. La figura 3 muestra los resultados obtenidos durante los ensayos de solubilidad óptima. De acuerdo a dichos resultados es evidente que el máximo de recuperación del Cr fue a pH de 8 cuando se usa hidróxido de sodio como agente precipitante. De otra parte fue observado que a pH 9 y 10, debido al aumento de la concentración del agente precipitante en las muestras, la remoción del Cr disminuyó y por lo tanto implicó un aumento de la concentración de Cr en el sobrenadante de las mezclas usadas en el ensayo, probablemente ocasionado por un proceso de peptización lo cual conduce a la redispersión del Cr recién precipitado por cambio en la cargas eléctricas del complejo ocasionado por la presencia de un ión común en la solución.

Figura 3. Concentración de cromo después de precipitación alcalina.

El pH óptimo para la precipitación de estas soluciones es de 8, como se muestra en la figura 3. La eliminación de cromo de las aguas que contienen 50 mg / L de colágeno se llevó a cabo por sedimentación, después de la precipitación alcalina con un pH entre 7 y 9. Después de establecerse, el agua clarificada presentó una concentración de cromo inferior al límite de la técnica analítica utilizada. Sin embargo, a mayor concentración de colágeno (250 mg/l), la concentración final de cromo fue mucho mayor que las deducidas a partir del producto de solubilidad. A pH 8, las concentraciones fueron ligeramente inferiores a 1 mg/l de Cr (III) y en los valores de pH otros estos fueron mayores.

La etapa siguiente en la experimentación fue la selección de los floculantes. Los ensayos se realizaron sobre una disolución de 250 mg/l a las concentraciones de Cr (III) de 25 y 50 mg/l. Las características de los floculantes estudiados se muestran en la tabla 2. Los ensayos de floculación se realizaron mediante la utilización del FBRM. La figura 4 muestra los resultados obtenidos con el FBRM para dichos floculantes.

Tabla 2. Características de los floculantes empleados en el proceso.

Figura 4. Tamaño medio de cuerda frente al tiempo.

En la figura se representa el tamaño medio de cuerda de las partículas frente al tiempo de adición de floculante sobre una muestra de agua alcalinizada de 500ml. La adición se efectúa a velocidad constante a 0,5ml de disolución de floculante de concentración 1mg/l, cada intervalo de 25 segundos, que corresponde a una adición de 2,4 mg·L-1 minuto-1.

Con el objetivo de analizar la influencia de la materia proteica, los ensayos se realizaron con disoluciones de 250mg/l de colágeno, en dos series con para las concentraciones iniciales de Cr (III) de 25 y 50 ml/l. Los floculantes seleccionados fueron añadidos según el esquema que se muestra en la figura 5.

La adición de floculante se ha realizado de manera secuencial, con las velocidades de adición antes citada, midiéndose en tiempo real los tamaños de cuerda de los agregados de partículas formados durante el ensayo de floculación.

Figura 5. Esquema de experimentación para la obtención de la eficacia de los floculantes en la eliminación de Cr (III).

Los ocho floculantes ensayados (tabla 2) son poliacrilamidas que difieren entre si en naturaleza de la carga, seis de ellos catiónicos de cargas alta media y baja y pesos moleculares alto medio y bajo, y dos aniónicos de 25% de carga y peso molecular bajo y de 15% de carga y peso molecular medio, que cubren ampliamente las condiciones en las que puede tener lugar una floculación eficaz.

De los floculantes ensayados, en los únicos en los que se aprecia un aumento en el tamaño de los agregados con la adición son los designados como FLOC. 6, FLOC. 2 y FLOC. 8. Los tamaños de flóculo, expresados como tamaño de cuerda, se encuentran entre los 17μm (FLOC. 2) y los 50μm (FLOC. 6) y para el floculante aniónico de 25% de carga y peso molecular bajo dan un tamaño medio de flóculo del orden de los 25 μm.

La complejidad del sistema hace difícil la interpretación de los resultados, la relación cromo/colágeno determina la mayor o menor concentración de complejos formada y de la tendencia agregarse en flóculos. Con una relación más alta de cromo a colágeno, los complejos son accesibles a polielectrolitos de pesos moleculares medios y cargas comparativamente bajas. A partir de estas consideraciones, solo cabe señalar que sistema es tan complejo que resulta aventurada cualquier interpretación mecanística.

Los resultados experimentales ponen de manifiesto la eficacia del floculante óptimo, FLOC.6, con unas concentraciones finales en Cromo que pasan de aproximadamente de 1 mg/l sin floculante a valores del orden de 0,2 mg/l cumpliendo ampliamente las especificaciones de vertido para el floculante óptimo seleccionado.

La figura 6 muestra los resultados obtenidos en el estudio de la eficacia de los tres floculantes seleccionados en la eliminación de Cr (III).

Figura 6. Cr (III) concentración en agua con una concentración de colágeno de 250 mg/l después de precipitación alcalina y floculación.

Conclusiones

La precipitación alcalina a pH controlado, seguida de una etapa de floculación con un polielectrolito adecuado constituye un método eficaz para la depuración de las aguas residuales del curtido mineral al cromo, con alto contenido proteico.

La complejidad del sistema formado por los complejos de cromo-proteicos en dispersión coloidal hace difícil la predicción de los mecanismos de floculación, que en todo caso, requiere ensayos de floculación, para los que se revelado de gran utilidad, la técnica de floculación secuencial, con adición de porciones sucesivas de floculante y medida en tiempo real del tamaño de los flóculos formados.

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Extracción de cromo con disolventes orgánicos(#)

II parte. Extracción con T B P y con Primene 8 I R (*)

Resumen

D. de Juaír , V. Meseguer J y L.J. Lozanov

Se estudia el empleo de un reactivo de carácter neutro (TBP) y otro de carácter básico (Primene 8IR)

para llevar a cabo la extracción del cromo presente en disoluciones acuosas. Los sistemas investiga-

dos han sido el Cr(VI)/TBP, el Cr(III)/Primene 81R y el Cr(VI)/Primene 81R. Asimismo, se abordan

los procesos de reextracción en dichos sistemas. El TBP ha demostrado su capacidad para extraer el

Cr(VI), debiendo estar constituida la fase orgánica por TBP puro y la fase acuosa poseer una concen-

tración en ácido sulfúrico entre 0,5 y 2 N. La cinética del proceso es rápida. Se han empleado disolu-

ciones de NaOH para proceder a la reextracción, alcanzándose el máximo rendimiento con disolucio-

nes de NaOH IN. El Primene 8IR puede extraer tanto al Cr(III) como al Cr(VI). La extracción del

Cr(III) se debe realizar a valores del pH próximos a 6, valor que se debe alcanzar por adición del

agente de extracción. La extracción del Cr(VI) se debe realizar a pH claramente ácido (3-5). Las

cinéticas de extracción del Cr(III) y del Cr(VI) son rápidas. Para la reextracción se pueden emplear

disoluciones de NaOH. En el caso del Cr(III), si el pH final es básico, se recupera un precipitado de

hidróxido de cromo(III); para el Cr(VI) se deben utilizar disoluciones de NaOH de concentración

igual o mayor a 4 N, obteniéndose una disolución donde el cromo se encuentra en los estados de oxi-

dación (III) y (VI).

Palabras clave: Extracción con disolventes. Cromo. TBP. Primene 81R. Tratamiento de

efluentes.

Chromium extraction with organic solvents

Part 2. Extraction with T B P and with Primene 8 1 R

Abstract

The use of a neutral reactive (TBP) and an alkalyne one (Primene 8IR) in order to carry out the

extraction of chromium from aqueous solutions was studied. The following systems were tested:

Cr(VI)/TBP, Cr(III)/Primene 8IR, Cr(VI)/Primene 8IR. In the same way the stripping of both

systems were studied. TBP can easily extract Cr(VI) using puré TBP as organic phase and an

aqueous phase with a concentration of sulphuric acid between 0.5 and 2 N. The kinetics of the

process is very fast. NaOH solutions were used for stripping, reaching máximum yields with IN

NaOH solutions. Primene 8IR can extract not only Cr(III) but also Cr(VI). Extraction of Cr(III) must

be made at valúes of pH around 6; this valué has to be reached by addition of extraction agent.

Extraction of Cr(VI) must be made at valúes of pH between 3 and 5. Extraction kinetics of Cr(III)

and Cr(VI) are both fast. In order to carry out the reextraction, NaOH solutions can be used. Cr(III) is

recovered as a chromium hydroxide precipitate if final pH is alkalyne; solutions of NaOH with a

concentration equal or higher than 4N must be used for the stripping of Cr(VI), and the solution

obtained contains chromium as Cr(III) and Cr(VI).

Keywords: Solvent extraction. Chromium. TBP. Primene 8IR. Waste treatment.

1. INTRODUCCIÓN

La extracción de cromo con disolventes orgáni-cos a partir de disoluciones acuosas ha sido estudia-

Trabajo recibido el día 4 de noviembre de 1997. La

I parte de este trabajo se ha publicado en Rev. Metal.

Madrid, 34(2) 1998.

Grupo de Investigación IQUICA. Universidad de

Murcia. Dpto. de Ingeniería Química Cartagena. Paseo

Alfonso XIII, 44. 30203-Cartagena (España).

da por diversos investigadores. En estos trabajos se

ha comprobado que la cinética y el rendimiento de

extracción dependen del estado de oxidación del

cromo así- como del carácter del reactivo orgánico

empleado (ácido, neutro o básico) (1 y 2).

En la I parte de este trabajo (Rev. Metal. Madrid,

34(2) 1998) se ha estudiado la extracción del

Cr(III) de disoluciones de sulfato de cromo (III) por

medio de un reactivo orgánico de carácter ácido

(DEHPA). Se ha constatado que el rendimiento de

Rev. Metal. Madrid, 34 (4), 1998

319

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D. de Juan et al. /Extracción de cromo con disolventes orgánicos

extracción varía considerablemente con el pH, sien-

do necesario trabajar con valores de pH superiores a

3. También se ha visto que la reextracción del

cromo se debe realizar en medio alcalino oxidante,

tal como una disolución de NaOH y H 2 0 2 .

En esta segunda parte se estudia la extracción

del cromo por medio de un reactivo de carácter neu-

tro (TBP) y de un reactivo con carácter básico

(amina Primene 8IR).

El empleo del TBP (fosfato de tributilo) para la

extracción del Cr(VI) ha sido estudiado por diver-

sos autores (3 y 4). En este trabajo se estudian los

procesos de extracción y de reextracción en el siste-

ma Cr(VI)/TBP con el objetivo de su aplicación

para recuperar el Cr(III) presente en algunos resi-

duos industriales mediante la realización simultánea

de un proceso de oxidación-extracción, ya que en

diversos estudios se ha encontrado que el potencial

oxidante de algunos agentes se incrementa cuando

se trabaja en presencia de compuestos orgánicos.

Por otra parte, la amina Primene 8IR ha demos-

trado su eficacia en la extracción de Fe(III), ya que

permite llevar a cabo la precipitación directa del

correspondiente hidróxido sobre la fase orgánica sin

dar lugar a la formación de cruds. Alguacil (5 y 6)

y De Juan (7) han encontrado que tanto la amina

como su sulfato pueden actuar como agentes de

extracción del hierro. En el caso de realizar la

extracción sobre disoluciones acidas, se producen

dos reacciones en competencia:

Neutralización de la acidez libre por la amina,

con motivo de su carácter básico, y extracción

del correspondiente anión bajo la forma de sal

de t-alquilamonio.

- Extracción del compuesto metálico, posiblemen-

te tanto por la amina como por su sal.

Como este reactivo puede extraer tanto al Cr(III)

como al Cr(VI), se han estudiado los procesos de

extracción y de reextracción en los sistemas

Cr(III)/Primene 8IR y Cr(VI)/Primene 8IR.

Los ensayos de reextracción se llevaron a cabo a

temperatura ambiente (25 °C) en embudos de

decantación provistos de agitación mecánica. El

estudio se realizó agitando volúmenes conocidos de

una disolución orgánica cargada con Cr(VI) y de

una disolución del agente de reextracción adecuado.

2.2. Sistemas Cr(III)/Primene 81R y

Cr(VI)/Primene 81R

En todos los ensayos de extracción se empleó

como fase orgánica una disolución constituida por

un 10 % v/v de amina Primene 8IR, 10 % de isode-

canol (modificador) y queroseno como diluyente.

La amina Primene 81R (Rohm & Haas

(EE.UU.)) es una amina primaria alifática con las

cadenas alquílicas muy ramificadas y con el átomo

de nitrógeno unido a un átomo de carbono terciario.

El isodecanol se empleó como modificador para

evitar la formación de terceras fases o la presencia

de emulsiones estables.

* El método experimental seguido en los procesos

de extracción y de reextracción ha sido el mismo que

el descrito para el TBP. Las fases acuosas fueron

disoluciones acuosas sintéticas que contenían Cr(III)

(como sulfato) o Cr(VI) (como dicromato). El

Cr(III) se determinó por espectroscopia de absorción

atómica y el Cr(VI) por valoración iodométrica.

2. MÉTODO EXPERIMENTAL

2.1. Sistema Cr(VI)/TBP

Se ha llevado a cabo la extracción del Cr(VI)

presente en disoluciones acuosas sintéticas de

dicromato potásico, empleando TBP puro o disolu-

ciones de TBP en queroseno. Los ensayos se reali-

zaron en embudos de decantación poniendo en con-

tacto, mediante agitación, volúmenes iguales de las

fases acuosa y orgánica a temperatura ambiente (25

°C). Realizada la extracción se separaron las fases y

se determinó la concentración de Cr(VI) en la fase

acuosa por iodometría.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Extracción en el sistema Cr(VI)/TBP

3.1.1. Efecto de la acidez Ubre en la fase acuosa

sobre el rendimiento de extracción

Se agitaron durante 15 min volúmenes iguales

de fase orgánica (TBP puro) y fase acuosa. Como

fase acuosa se emplearon dos disoluciones de dicro-

mato potásico cuyas concentraciones en Cr(VI) fue-

ron 9,31 g/L y 21,20 g/L, y que poseían diferentes

concentraciones de ácido sulfúrico.

En la figura 1 se representa el porcentaje de

Cr(VI) extraído en función de la concentración de

ácido sulfúrico en la fase acuosa. Se aprecia que el

rendimiento de extracción aumenta al aumentar la

concentración en ácido sulfúrico, y permanece

prácticamente constante para concentraciones supe-

riores a 2 N. El valor E50 para el par Cr(VI)/TBP se

obtiene cuando la concentración de ácido sulfúrico

es aproximadamente 0,5 N. De esta forma, cual-

quier proceso que se desarrolle para recuperar el

Cr(VI) mediante extracción con TBP debe tener en

cuenta que la disolución acuosa tiene que poseer

una acidez libre en ácido sulfúrico comprendida

entre 0,5 y 2,0 N.




1

2

[H 2 S0 4 ] inicial, N

3

2

Tiempo, min.

[Cr(VI)l

3

- - A - - Rendimiento de extracción

[Cr(lll)] ac cuando [Cr(lll)] in = 9,31 g/l

[Cr(III)]ac cuando [Cr(lll)] jn = 21,19 g/l

Rendimiento de extracción cuando [Cr(lll)]in=9,31 g/l

Rendimiento de extracción cuando [Cr(lll)]in= 21,19 g/

FIG. 1.— Efecto de la concentración inicial de ácido

sulfúrico sobre el rendimiento de extracción del

Cr(III) con TBP al 100 %.

FIG. 1.— Effect of initial concentration of sulphuric

acid on the extraction yield ofCr(HI) by TPB 100 %.

3.1.2. Cinética de extracción

La cinética de extracción del Cr(VI) por el TBP

se estudió poniendo en contacto volúmenes iguales

de fase orgánica (TBP puro) y fase acuosa. Como

fase acuosa se empleó una disolución 0,75 N en

ácido sulfúrico con 21,2 g/L de Cr(VI) como dicro-

mato potásico. Los resultados se muestran en la

figura 2; se observa que el proceso transcurre rápi-

damente, alcanzándose el equilibrio de extracción a

los 30-60 s.

[Cr(VI)]ac

FIG. 2.— Influencia del tiempo de equilibrado del

Cr(VI)conTBPall00%.

FIG. 2.— Influence of equilibrium on Cr(VI) by TBP

100 %.

A

/

h

10

1

i

1

20

40

[TBP] org

i

i

L

_

60

80

%

[H 2 SOJ ac =0,75N

- * - [Cr(VI)]ac

- - - - - [Cr(VI)]org

—A- - Rendimiento de extracción

i

i

1

100

3.1.3. Efecto de la concentración de TBP en la fase

orgánica

Con el fin de reducir la viscosidad de la fase

orgánica, así como para abaratar su coste, se estudió

la posibilidad de utilizar como fase orgánica disolu-

ciones de TBP en queroseno.

Se realizaron ensayos empleando como fase

acuosa dos disoluciones con un contenido en Cr(VI)

de 21,2 g/L y cuyas concentraciones en ácido sulfú-

rico fueron 0,38 y 0,75 N. Como fase orgánica se

utilizaron disoluciones de diferente concentración de

TBP en queroseno. El tiempo de extracción fue de 6

min, empleándose una relación de fases O/A igual a

1. En la figura 3 se muestran los resultados obteni-

dos. Como se ha indicado con anterioridad, se

observa que el rendimiento de extracción aumenta al

h

LliLl

[H2SOJac= 0,38 N

[Cr(VI)]ac

íCr(VI)]org

Rendimiento de extracción

FIG. 3.— Efecto de la concentración de TBP en la

fase orgánica sobre la extracción del Cr(VI) en

medio sulfúrico.

FIG. 3.— Effect of the concentration of TBP in the

organic phase on the extraction of Cr(VI) in

sulphuric médium.

aumentar la concentración de ácido en la fase acuo-

sa. Por otra parte, se aprecia que existe una marcada

influencia de la concentración de TBP en la fase

orgánica sobre el rendimiento de extracción. De esta

forma, para una concentración 0,75 N de ácido sul-

fúrico en la fase acuosa, es preciso operar con una

concentración de TBP en la fase orgánica superior al

80 % v/v si se quieren conseguir rendimientos de

extracción superiores al 50 %.

Rev. Metal Madrid, 34 (4), 1998

321





3.1.4. Isoterma de extracción del par Cr(VI)/TBP

En la figura 4 se muestra la curva de extracción

del Cr(VI) con TBP puro cuando se emplea una

disolución acuosa con 20,78 g/L de Cr(VI) en forma

de dicromato potásico y 0,75 N en ácido sulfúrico.

100

3.2. Reextracción en el sistema Cr(VI)/TBP

3.2.1. Efecto de la concentración de NaOH

El estudio se realizó poniendo en contacto volú-

menes iguales de las fases orgánica y acuosa a 25

°C durante el tiempo necesario para alcanzar el

equilibrio; la fase orgánica estaba compuesta de

TBP cargado con Cr(VI) (17,5 g/L), y las fases

acuosas fueron disoluciones de hidróxido sódico de

concentración variable.

En la figura 5 se muestra el porcentaje de Cr(VI)

reextraído frente a la concentración inicial de NaOH

en la fase acuosa. Se observa que la curva obtenida

presenta un máximo acusado cuando la disolución

de reextracción es 1 N en NaOH. A la vista de este

resultado se repitieron los ensayos empleando como

fase orgánica la fase agotada procedente de la opera-

ción anterior. Los resultados obtenidos se muestran

en la misma figura 5, apreciándose igualmente un

máximo de reextracción para una concentración de

NaOH en la fase acuosa igual a 1 N.

2

[NaOH], N

Reextracción sobre TBP cargado

Reextracción sobre reextracto orgánico

3

3.2.2. Isoterma de reextracción

Los ensayos se realizaron a 25 °C agitando volú-

menes conocidos de las fases orgánica y acuosa

FIG. 5.— Efecto de la concentración de NaOH

sobre el rendimiento de reextracción en el par

Cr(VI)/TBP.

FIG. 5.— Effect of the concentration of NaOH on

the stripping yield ofCr(VI)/TBP pair.

hasta alcanzar el equilibrio. La fase orgánica estaba

constituida por TBP con 17,21 g/L de Cr(VI), y la

fase acuosa empleada fue una disolución de NaOH

1 N. Los resultados obtenidos se recogen en la figu-

ra 6; se aprecia la gran capacidad de carga de la

fase acuosa (hasta 45 g/L de Cr(VI), equivalente a

140 g/L de cromato sódico), lo que genera un

amplio abanico de posibilidades en cuanto al proce-

so de reextracción.

>,

o

12

[Cr(VI)]ac, g/l

FIG. 4.— Isoterma de extracción del par

Cr(VI)/TBP en ácido sulfúrico 0,75 N.

FIG. 4.— Extraction equilibrium isotherm of

Cr(VI)/TBP pair in sulphuric acid 0.75 N.

FIG. 6.— Isoterma de reextracción del par

Cr(VI)/TBP con NaOH 1 N.

FIG. 6.— Stripping equilibrium isotherm of

Cr/(VI)/TBP pair with NaOH 1 N




í.3. Extracción en el sistema Cr(lll)/Primene

81R

3.3.1. Efecto de la relación de fases O/A sobre elpH

Los ensayos se realizaron a 25 °C agitando

durante 15 min volúmenes de fase orgánica y de

fase acuosa en diferentes relaciones volumétricas.

Como fase acuosa se empleó una disolución de

ácido sulfúrico con 7,44 g/L de Cr(III) y de pH

1,54. Alcanzado el equilibrio se separaron las fases

y se determinó el pH y la concentración de Cr(III)

en la fase acuosa. Los resultados obtenidos se pre-

sentan en la tabla I. En ella se observa que se pro-

ducen simultáneamente la neutralización de la fase

acuosa y la extracción del Cr(III); al aumentar la

relación de fases O/A aumenta el pH de la fase

acuosa así como el coeficiente de distribución. Se

aprecia que para una relación de fases igual a 1, el

valor del pH es 6,45, consiguiéndose la total extrac-

ción del Cr(III); al seguir aumentando la relación de

fases se consigue aumentar el pH de la fase acuosa

y se obtienen valores del coeficiente de distribución

anormales. Puesto que el coeficiente de distribución

se ha determinado por la expresión:

donde:

c0 = Concentración inicial de Cr(III) en la fase

acuosa.

Cj = Concentración de Cr(III) en el extracto

acuoso.

Vorg = Volumen final de la fase orgánica.

Vac = Volumen final de la fase acuosa.

A partir de pH 6,45, el valor de c0/cl permanece

constante, mientras que aumenta el valor de

Vorg/Vac, lo que origina un descenso de D.

3.3.2. Efecto de la variación del pH por la adición

de un agente neutralizante

Se llevaron a cabo ensayos análogos a los realiza-

dos en el apartado 3.3.1. Alcanzado el equilibrio se

adicionó NaOH 1 N ó H 2 S0 4 2 N con el fin de modi-

ficar el pH final de la fase acuosa. A continuación, se

pusieron en contacto con agitación ambas fases y,

restablecido el equlibrio, se separaron las mismas.

Dado que en algunos casos se observó la formación

de un precipitado de hidróxido de cromo(HI), no se

determinó la concentración de cromo en el extracto

acuoso, procediéndose únicamente a la determina-

ción del pH final y a la observación cualitativa del

fenómeno producido. Los resultados obtenidos se

recogen en la tabla II. Si se comparan estos resulta-

dos con los que aparecen en la tabla I se pueden

hacer las siguientes consideraciones:

El compuesto Cr(III)-Primene 8IR formado en

la extracción es muy estable, y no se descompo-

ne por la adición de un ácido.

- Cuando en el extracto acuoso existe Cr(III), el

aumento artificial del pH mediante la adición de

un agente de neutralización diferente al propio

agente de extracción, la amina Primene 8IR,

produce la precipitación del Cr(III) presente en

la fase acuosa y no su extracción. Por lo tanto, el

aumento del pH necesario para alcanzar el valor

que permite llevar a cabo la extracción se debe

realizar mediante adición de la fase orgánica

empleada como extractante.

-

L- Efecto de la relación de fases O/A sobre el

pH en la extracción de Cr(III) con Primene 8IR

L- Ejfect of phase ratio O/A on pH for the

extraction ofCr(III) by Primene 81R

Relación O/A ~~PH

10,00

5,00

2,50

2,00

1,00

0,67

0,50

0,40

0,20

0,10

0,00

* La extracción es completa, por lo que el valor de D pierde su

significado.

Extracto acuoso

[Cr(ffl)],

g/1

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,44

1,20

1,50

2,72

4,75

7,44

7,26

7,17

7,05

7,01

6,45

5,30

4,52

4,40

4,11

3,13

1,54

D

74,30*

148,60*

297,20*

743,00*

23,86

23,86

10,40

9,90

8,68

5,66

0,00

Según lo indicado se puede concluir que es con-

veniente operar con un exceso de agente extractan-

te, es decir, con valores elevados de la relación de

fases O/A, y ajustar previamente el valor del pH de

la disolución acuosa para evitar que el pH final sea

excesivamente alto.

3.3.3. Isotermas de extracción

En la figura 7 se muestran las isotermas de

extracción a 25 °C para diferentes valores del pH.

Rev. Metal. Madrid, 34 (4), 1998 3 2 3





IL- Efecto de la adición de neutralizante sobre

el pH en la extracción de Cr(III) con Primene 8IR

TABLE II. -

Effect of neutralizing agent addition on pH

for the extraction ofCr(III) by Primene 81R

Extracto

Relación acuoso

O/A

pH

Adición de

NaoH H 2 S0 4

7,26

-

7,17

pH

Observaciones

corregido

Sí

6,70

Sí

4,04

7,05

Sí

4,21

7,01

Sí

4,90

6,45

Sí

5,30

4,52

Sí

5,08

4,40

Sí

4,11

Sí

3,13

Sí

5,02

4,56

4,30

Desaparición

fase acuosa

No existe

Cr(III) en

fase acuosa

No existe

Cr(III) en

fase acuosa

No existe

Cr(III) en

fase acuosa

No existe

Cr(III) en

fase acuosa

No existe

Cr(III) en

fase acuosa

Cr(OH)3

precipitado

Cr(OH)3

precipitado

Cr(OH)3

precipitado

2

pH=5,0

--*-- pH=5,5

3

4

[Cr(VI)]ac,g/l

—• - pH=6,0

FIG. 7.— Isotermas de extracción del par

Cr(VI)/Primene 8IR en función del pH.

FIG. 7.— Extraction equilibrium isotherms of

Cr(VI)/Primene 81R pair as afunction ofpH.

cada etapa fue de 4, conseguido por la adición cui-

dadosa de NaOH 2 N, para evitar la precipitación

del hidróxido de cromo(III). La concentración de

Cr(III) en la fase orgánica cargada se determinó por

reextracción hasta agotamiento con ácido clorhídri-

co 5 N y posterior análisis del reextracto acuoso por

espectrofotometría de absorción atómica.

El pH final constante se consiguió por adición de

NaOH 1 N ó H 2 S0 4 2 N; debido a la precipitación

del hidróxido de cromo(III) no se han podido obte-

ner resultados para valores de pH superiores a 6. Se

aprecia claramente el marcado efecto que ejerce el

pH sobre las isotermas de extracción; la isoterma de

pH 5 posee la clásica forma en "S", que se distor-

siona rápidamente al aumentar el pH.

3.4. Reextracción en el sistema Cr(III)/Primene

81R

Tomando en consideración el conocimiento que

se tiene sobre el uso de disoluciones alcalinas como

agentes de reextracción del Fe(III) presente en diso-

luciones de Primene 81R, se ha utilizado el NaOH

como agente de reextracción para el Cr(III).

La fase orgánica cargada con Cr(III) empleada

se obtuvo poniendo en contacto en varias etapas

volúmenes iguales de fase orgánica (Primene 8IR +

isodecanol + queroseno) y fase acuosa con 10,1 g/L

de Cr(III) y pH 2,0 obtenido por adición de ácido

sulfúrico. El pH final de los extractos acuosos en

3.4.1. Efecto del pH sobre la reextracción

Se pusieron en contacto volúmenes iguales de

fase orgánica con 5,5 g/L de Cr(III) y disoluciones

acuosas de ácido sulfúrico o de NaOH de concentra-

ción o pH conocidos. El proceso de reextracción se

dio por finalizado cuando el pH del reextracto acuo-

so tomaba un valor prefijado, lo que se conseguía por

adición de ácido sulfúrico o de NaOH. Concluido el

proceso, se separaban las fases y se determinaba el

pH de la fase acuosa y su concentración en Cr(III); si

en la fase acuosa existía precipitado, se procedía a su

redisolución por adición de ácido sulfúrico. El conte-

nido residual de Cr(III) en la fase orgánica se deter-

minó por balance. El tiempo de contacto entre fases

fue de 15 min. Con el fin de minimizar la formación

de cruds, los ensayos se realizaron de forma que la

fase continua era la orgánica, tal y como recomien-

dan De Juan (7) y Perales (8).

En la figura 8 se representa el porcentaje de

Cr(III) reextraído en función del pH. Se obser-

va que la reextracción del Cr(III) es claramente

efectiva cuando el pH final es básico, y el rendi-

miento de reextracción aumenta considerablemente

al aumentar el pH; en el reextracto acuoso, el cromo




PH

Con ajuste final del pH

PH

Sin ajustar el pH

FIG. 8.— Efecto del pH sobre el rendimiento de

reextracción del par Cr(III)/Primene 8IR.

FIG. 8.— Effect of pH on stripping

Cr(III)/Primene 81R pair.

se encuentra precipitado como hidróxido de

cromo(III). Para que se produzca la reextracción

total del Cr(III) es necesario que exista álcali libre

en la disolución acuosa, tal como ocurre en el caso

del sistema Fe(III)-Primene 8IR.

yield of

FIG. 9.— Efecto del pH sobre el coeficiente de dis-

tribución del Cr(VI) con Primene 8IR en medio

sulfato.

FIG. 9.— Effect pfpH on the distribution coefficient

ofCr(VI) by Primene 81R in sulphate médium.

extraído por el Primene 8IR es el anión dicromato,

tal como indica Amer (9), y en la zona de pH rese-

ñada dicho anión se encuentra en equilibrio con el

anión cromato, por lo que existe una competencia

entre ambos por el reactivo de extracción.

3.5. Extracción en el sistema Cr(VI)/Primene 81R

3.5.1. Efecto del pH sobre el coeficiente de

distribución

Se operó siguiendo dos metodologías diferentes:

Empleando disoluciones acuosas con diferentes

valores del pH. Puesto que en todos los ensayos

la relación de fases fue 1, el pH final de equili-

brio dependía del pH inicial de la fase acuosa.

- Empleando una disolución acuosa de pH cons-

tante y ajustando el pH final de equilibrio por

adición de ácido sulfúrico 4 N. La relación de

fases empleada fue 1.

La concentración de Cr(VI) en la fase acuosa se

determinó por valoración iodométrica con tiosulfato

sódico, y su concentración en la fase orgánica se

calculó mediante balance.

Los resultados obtenidos se muestran en la figu-

ra 9. Se aprecia que la extracción del Cr(VI) se

debe realizar en medio ácido, aumentando el coefi-

ciente de distribución al disminuir el pH final de

equilibrio entre fases; a partir de pH 8,5 práctica-

mente no existe extracción. La pendiente de la

curva obtenida entre pH = 2 y pH = 5 es menor que

la observada para los restantes valores de pH ácido;

este hecho se puede deber a que el ion realmente

3.5.2. Cinética de extracción

La cinética de extracción se estudió agitando

volúmenes iguales de fases orgánica y acuosa a

temperatura ambiente. Como fase acuosa se empleó

una disolución de ácido sulfúrico de pH 3,76 con

20,55 g/L de Cr(VI) como dicromato potásico. En

la figura 10 se muestran los resultados obtenidos.

Se comprueba que el proceso de extracción del

Cr(VI) por el Primene 8IR transcurre rápidamente,

de forma que el equilibrio de extracción se alcanza

a los 60 s.

3.5.3. Isotermas de extracción

Se han determinado las isotermas de extracción

sin llevar a cabo el ajuste final del pH, así como

ajustando el pH final de la fase acuosa en los valo-

res 5,0 y 3,0. Como fase acuosa se empleó una

disolución de ácido sulfúrico de pH 3,74 y 20,55

g/L de Cr(VI) en forma de dicromato potásico. Los

resultados obtenidos se ilustran en la figura 11; se

observa que la saturación de la fase orgánica es

independiente del pH, y se alcanza cuando la con-

centración de Cr(VI) en dicha fase es 18-19 g/L.

Rev. Metal Madrid, 34 (4), 1998

325





•

Fase acuosa

Fase orgánica

FIG. 10.— Cinética de extracción del Cr(VI) con

Primene 8IR en medio sulfato.

FIG. 10.— Extraction kinetics ofCr(VI) by Primene

81R in sulphate médium.

3.6. Reextracción en el sistema Cr(VI)-Primene

81R

3.6.1. Influencia de la concentración de NaOH

Los ensayos necesarios para estudiar la influen-

cia de la concentración de NaOH en el proceso de

reextracción se realizaron equilibrando a temperatu-

ra ambiente volúmenes iguales de ambas fases; la

fase orgánica contenía 21,15 g/L de Cr(VI), y las

fases acuosas estaban compuestas por disoluciones

de hidróxido sódico de concentración variable.

En la tabla III se muestran los resultados obteni-

dos así como algunas observaciones realizadas.

Cuando se utilizan disoluciones de NaOH de con-

centración igual o menor a 0,6 N, se obtienen diso-

luciones acuosas limpias de color anaranjado debi-

do a la presencia de Cr(VI); la cantidad de cromo

reextraído aumenta al aumentar la concentración de

la disolución de NaOH empleada. Para disoluciones

de NaOH de concentración comprendida entre 0,8 y

3,0 N se forman emulsiones estables motivadas por

la presencia de un precipitado de color verde, posi-

blemente de hidróxido de cromo(III). Si la concen-

tración de la disolución de hidróxido de sodio es

mayor o igual a 4,0 N, se recupera una disolución

limpia de color verde en la que coexisten Cr(VI) y

IIL- Efecto de la concentración de NaOH en

la reextracción de Cr(VI) con Primene 8 IR

TABLA

IIL- Effect of the concentration of NaOH on

the stripping ofCr(VI) by Primene 81R

TABLE

Sin ajuste final del pH

12

[Cr(VI)]ac, g/l

—«-pHfinal=5

16

20

- - A - - pHfinal= 3

11.— Isotermas de extracción del par

Cr(VI)/Primene 8IR en medio sulfato.

FIG. 11.— Extraction equilibrium isotherms of

Cr(VI)/Primene 81Rpair in sulphate médium.

También se pudo apreciar que cuando la concen-

tración de Cr(VI) en la disolución acuosa era baja,

del orden de 10-11 g/L, no se producía extracción si

el pH de equilibrio era 7 o ligeramente básico; sin

embargo, si el pH de operación era ácido, se podía

extraer totalmente el Cr(VI) aun partiendo de diso-

luciones acuosas diluidas. Por ello, como era de

esperar, la extracción del Cr(VI) por el Primene

8IR debe llevarse a cabo a pH ácido.

Disolución de

reextracción

[NaOH],

moles/1 pH

pH

7,0

10,0

11,0

12,0

13,2

-

-

-

-

0,2

0,5

0,6

0,8

-

1,0

2,0

-

3,0

4,0

Reextracto acuoso

[Cr],g/L

Naranja

Naranja

Naranja

Naranja

Naranja

Naranja

Naranja

Naranja

Coagulación-

Verde

Coagulación-

13,33

Verde

Coagulación-

-

Verde

Ligero preci-

-

pitado verde

Verde

>14,0 [Cr(VI)]=13,21

[Cr]total=18,00

5,41

5,32

5,26

5,45

6,52

7,13

7,87

8,11

12,86

0,74

0,64

0,86

0,86

2,56

5,54

11,56

14,04

Observaciones




Cr(III). De esta forma, se ha considerado conve-

niente estudiar la reextracción empleando una diso-

lución de NaOH 4 N.

3.6.2. Curva de equilibrio de reextracción de

Cr(VI)conNaOH4N

La curva de equilibrio de reextracción de Cr(VI)

con NaOH 4 N se determinó a temperatura ambien-

te agitando distintas relaciones de fases orgánicas,

con 21,15 g/L de Cr(VI), y acuosa. Una vez alcan-

zado el equilibrio se determinó el pH y la concen-

tración de Cr(VI) y de cromo total en la fase acuo-

sa; por balance se calculó el cromo residual en la

fase orgánica. Los resultados obtenidos se muestran

en la figura 12; no se han empleado relaciones de

fases O/A mayores a 1 debido a que se produce la

gelificación del reextracto acuoso, lo que impide la

separación de fases.

Como se puede observar, una parte del cromo se

reextrae como Cr(III), lo que explica la formación de

geles cuando su concentración aumenta en la fase

acuosa. La proporción de Cr(VI) que se reduce a

Cr(III) es prácticamente constante y se sitúa en torno

al 30 % del cromo total reextraído. Se entiende que

este fenómeno es totalmente negativo para la aplica-

ción industrial de la extracción con Primene 8IR a la

recuperación del Cr(VI), ya que supondría la pérdida

correspondiente de fase orgánica y de reactivo.

4. CONCLUSIONES

Se han estudiado los procesos de extracción y

reextracción en los sistemas Cr(VI)/TBP, Cr(III)/

- • - Cr (VI)

- - • - Crtotal

*

..•"

JK^~—'

0

I

1

i

I

2

[Cr(VI)]org)g/l

i

i

3

FIG. 12.— Isoterma de reextracción del par

Cr(VI)/Primene 8IR con NaOH 4 N.

FIG. 12.— Stripping equilibrium isotherm of

Cr(VI)/Primene 81R pair with NaOH 4 N.

Primene 8IR y Cr(VI)/Primene 8IR. Para que el

rendimiento de extracción del Cr(VI) sea aceptable

cuando se emplea TBP como agente de extracción,

la fase orgánica debe estar formada prácticamente

por TBP puro, y la fase acuosa debe poseer una aci-

dez libre en ácido sulfúrico entre 0,5 y 2 N. La

velocidad del proceso es rápida y el cromo se repar-

te entre ambas fases. La reextracción del cromo se

puede realizar con disoluciones de NaOH, y el ren-

dimiento de reextracción depende de la concentra-

ción en NaOH de la disolución empleada. El máxi-

mo rendimiento se alcanza con una disolución 1 N

en NaOH y la fase acuosa posee una gran capacidad

de carga de Cr(VI).

El Primene 8IR se puede utilizar para extraer el

Cr(III) de disoluciones acuosas. El empleo de esta

amina produce la neutralización del ácido presente

en la fase acuosa y la extracción del Cr(III). El pro-

ceso se ve favorecido cuando el pH final se sitúa

alrededor de 6. Este pH se debe alcanzar por adi-

ción de fase orgánica, ya que la adición de un agen-

te neutralizante externo (NaOH, NH3, etc.) produce

la precipitación de hidróxido de cromo(III) en la

fase acuosa. La reextracción se puede llevar a cabo

con disoluciones de NaOH; el rendimiento de reex-

tracción aumenta considerablemente al aumentar el

pH, y si el pH final es básico, el Cr(III) se encuen-

tra precipitado como hidróxido.

El Cr(VI) también es extraído por el Primene

8IR. En este caso la extracción se debe realizar a pH

ácido, aumentando el rendimiento del proceso al dis-

minuir el pH. Al igual que con el Cr(III), la cinética

del proceso es rápida. Como en el caso del Cr(III), el

NaOH se puede emplear como agente de reextrac-

ción del Cr(VI). Para que el rendimiento de reextrac-

ción sea considerable se deben emplear disoluciones

de NaOH de concentración igual o mayor a 4 N; en

este caso, se obtiene una disolución donde el 30 %

del cromo reextraído se encuentra como Cr(III).

REFERENCIAS

(1) RITCEY, G.M. y ASHBROOK, A.W. Solvent extraction

(Tomo II). Elsevier. Londres, 1979: 190.

(2) SEKINE, T. y HASEGAWA, Y. Solvent extraction chemistry.

Dekker. Nueva York, 1977: 571.

(3) AREND, K.H. y SPECKER, H. Z Anorg. Allgem. Chem., 333

(1-3), 1964: 18-24.

(4) General Mills, Chemical División. Hoja de datos

Vademécum, CDS 1960: 3-60.

I

(5) ALGUACIL, F.J., AMER, S. y Luis, A. Rev. Metal. Madrid,

22 (4), 1986: 253-260.

(6) ALGUACIL, F.J., AMER, S. y Luis, A. Rev. Metal. Madrid 22

(5), 1986:296-301.

(7) D E JUAN, D., D E JUAN, J. y LOZANO, L.J. Rev. Metal.

Madrid 28 (2), 1992:98-111.

(8) PERALES, A. Tesis Doctoral. Facultad de Ciencias

Químicas, Universidad de Murcia, 1993.

(9) AMER, S. Rev. Metal. Madrid, 16 (5), 1980: 291-303.

Rev. Metal. Madrid, 34 (4), 1998

327



http://revistademetalurgia.revistas.csic.esC.

CROMO

24-14

El elemento

Salvo en lo que se refiere a sus analogÃas estequiomÃ©tricas, el cromo se parece a los elementos del grupo VIB, del grupo del azufre, tan sÃ³lo en la acidez del CrO3 y en la naturaleza covalente y fÃ¡cil hidrÃ³lisis del CrO2 Cl2 (vÃ©ase SO3 y SO2CI2).

El mineral principal es la cromita, FeCr2 O4 , que es una espinela con el CrIII situado en huecos octaÃ©dricos y el FeII

en los tetraÃ©dricos. Se reduce mediante el C hasta aleaciÃ³n de ferrocromo que contiene carbono:

Cuando se necesita Cr puro, se trata primero la cromita con NaOH fundido y O2 para convertir el CrIII en CrO42-. El

fundido se disuelve en agua y se precipita el dicromato sÃ³dico. A continuaciÃ³n se reduce Ã©ste:

DespuÃ©s se reduce el Ã³xido:

El cromo es resistente a la corrosiÃ³n, por lo que se utiliza para recubrimientos electrolÃticos protectores. Se disuelve con bastante facilidad en HCI, H2 SO4 y HCIO4 pero es pasiva en HNO3.

COMPUESTOS DE CROMO

Las estereoquÃmicas mÃ¡s comunes de los compuestos de cromo son las siguientes:

24-15

Compuestos binarios

Haluros. Los haluros de Crll anhidros se obtienen por acciÃ³n de HCI, HBr o l2 sobre el metal de 600 a 700Â° C o por reducciÃ³n de los trihaluros con H2 a 500-600Â° C. El CrCl2 se disuelve en el agua formando una soluciÃ³n azul del ion Cr2+.

El tricloruro violeta rojizo de CrCl3 se obtiene por acciÃ³n del SOCl2 sobre el cloruro hidratado. La forma escamosa del CrCl3 debe su aspecto a su estructura de capas.

http://revistademetalurgia.revistas.csic.esC/

El cloruro crÃ³mico forma aductos con ligandos donadores. El tetrahidrofuranato violeta, CrCl3 - 3THF, que cristaliza a partir de las soluciones formadas por reacciÃ³n del zinc con CrCl3 en THF, es una sustancia muy Ãºtil para preparar otros compuestos de cromo, como carbonilos o compuestos organometÃ¡licos.

Oxidos. El Cr2O3 α de color verde (estructura de corindÃ³n) se forma por combustiÃ³n del Cr en O2, o por descomposiciÃ³n tÃ©rmica del CrO3 o por tostado del Ã³xido hidratado, Cr2 O3 - nH2O. Este Ãºltimo, que se denomina comÃºnmente "hidrÃ³xido crÃ³mico" aunque posee un contenido variable de agua, se precipita por adiciÃ³n de OH - a soluciones de sales de Crlll. El Ã³xido hidratado es anfotÃ©rico, de modo que se disuelve fÃ¡cilmente en Ã¡cido formando [Cr(H2O)6 ]3+ y en Ã¡lcali concentrado formando "cromitos".

El Ã³xido de cromo y el cromo soportados sobre otros Ã³xidos, como el A12 03 , son catalizadores importantes en una gran variedad de reacciones.

El Ã³xido de cromo (VI), CrO3, se obtiene como un precipitado rojo anaranjado aÃ±adiendo Ã¡cido sulfÃºrico a soluciones de Na2 Cr2 O7. Es un compuesto inestable a temperaturas superiores a la de su punto de fusiÃ³n (197Â° C), desprendiendo O2 y formando Cr2O3 . Su estructura consta de cadenas indefinidas de tetraedros CrO4 que comparten vÃ©rtices. Es soluble en agua y muy venenoso.

La interacciÃ³n del CrO3 con sustancias orgÃ¡nicas es vigorosa y puede ser explosiva, aunque el CrO3 se utiliza en quÃmica orgÃ¡nica como oxidante, disuelto usualmente en Ã¡cido acÃ©tico.

24-16

QuÃmica del cromo(II), d4

La mejor preparaciÃ³n de soluciones acuosas azules de ion cromoso consiste en la disoluciÃ³n de Cr metÃ¡lico eletrolÃtico en Ã¡cidos minerales diluidos. Las soluciones deben protegerse del aire (tabla 24-3, pÃ¡gina 438) e incluso entonces, se descomponen a velocidades que varÃan con la acidez y con el tipo de aniÃ³n presente, por reducciÃ³n del agua con liberaciÃ³n de H2 .

Se han estudiado ampliamente los mecanismos de reducciÃ³n. de otros iones por el Cr2+, puesto que los iones complejos de Cr3+ resultantes son inertes a la sustituciÃ³n. De esta manera, se ha obtenido mucha informaciÃ³n relativa a los estados de transiciÃ³n en los que el ligando actÃºa como puente (pÃ¡gina 178).

El acetato de cromo(ll), Cr2 (O2 CCH3)4 (H2O)2 , se precipita como sÃ³lido rojo cuando se aÃ±ade una disoluciÃ³n de Cr2+ a otra de acetato sÃ³dico. Su estructura es la tÃpica de complejos con grupos puente carboxilato y grupos terminales agua. La existencia de un enlace cuÃ¡druple Cr-Cr que consta de un componente s, dos p y uno d , tÃ-picos de los complejos que tienen carboxilatos puente y molÃ©culas de agua terminales, vÃ©ase 24-X, pÃ¡gina 476, explica el corto enlace Cr-Cr, 2.36 A y el diamagnetismo de la sustancia. Este fue el primer compuesto descubierto (1844) que contenÃa un enlace cuÃ¡druple.

24-17

QuÃmica del cromo(III), d3

Complejos de cromo(lll). Existen miles de complejos de cromo(lll) que, con algunas excepciones, son todos 6-coordinados. La caracterÃstica principal es su relativa inercia cinÃ©tica en soluciÃ³n acuosa. A esto se debe el que puedan aislarse muchas especies complejas y el que una gran parte de la quÃmica clÃ¡sica de los complejos estudiada por los primeros investigadores, en especial por S. M. Jorgensen y A. Werner, se refiere al cromo. Estas sustancias se conservan bien en soluciÃ³n, aun cuando sean termodinÃ¡micamente inestables.

El ion hexaaqua; [Cr(H2O)6 ]3+ se presenta en numerosas sales como el hidrato violeta, [Cr(H2O)6 ]Cl3 y los alumbres, M'Cr(SO4)2 Â· 12H2O. Los dos isÃ³meros restantes de los tres que posee el cloruro son el trans-[CrCl2(H2O)4]Cl Â· 2H20, verde oscuro, que es la forma usual, y el [CrCI(H2O)5 ]Cl2 Â· H2O, verde pÃ¡lido. El ion tiene carÃ¡cter Ã¡cido y los hidroxoiones se condensan formando especies con grupos hidroxo como puentes:

Por adiciÃ³n posterior de base se forman especies polimÃ©ricas solubles de peso molecular muy grande y, ocasionalmente, geles verde-oscuros del Ã³xido hidratado.

Los complejos mÃ¡s numerosos son los de ligandos aminados que proporcionan ejemplos prÃ¡cticamente de todas las clases de isomerÃa posible en complejos octaÃ©dricos. AdemÃ¡s de las especies mononucleares como por ejemplo [CR(NH3 )5 Cl]2+, existen muchas polinucleares en las que dos o a veces mÃ¡s Ã¡tomos metÃ¡licos estÃ¡n unidos por grupos hidroxo puentes o, con menos frecuencia, en un grupo lineal Cr-O-Cr. Un ejemplo representativo es el [(NH3 )5 Cr (OH)Cr(NH3 )5]5+

GRUPO HEUREMA. EDUCACIÓN SECUNDARIA

ENSEÑANZA DE LA FÍSICA Y LA QUÍMICA

sección: QUÍMICA A LA GOTA

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Complejos del cromo(III)

El ion Cr(III) tiene una estructura atómica 3d3, disponiendo esos 3 electrones en el nivel (t2g)3 y dejando vacío el (eg)0, por lo que es paramagnético, pero suficientemente estable (fig.1).

Fig.1

Los complejos son siempre octaédricos y su color se debe al mayor o menor valor de ). Este valor sólo depende del campo creado por los ligandos, siguiendo la serie espectroquímica de Tschusida. Los complejos son muy estables y su intercambio difícil (especialmente si no se calienta).

http://www.heurema.com/index.html

http://www.heurema.com/QG/QG22/Complejos%20de%20cromo_III_.pdf

Se va a partir en nuestra parte experimental, del sulfato de cromo (III) cristalizado, disolviéndolo en una gota de agua destilada. La estructura del acuocomplejo, vendría dada en la fig.2. Presenta bandas de absorción a 17400cm -1, 24700cm-1 y 37000cm-1. La primera es la responsable del color violeta que presenta tanto en estado sólido como en disolución acuosa (fig 3 y 4).

Fig.2

Fig.3

Fig.4

Como siempre las fotografías de las reacciones de intercambio de ligandos se toman de forma que la superficie de las gotas presentadas sea como máximo de1-2 cm2.

Primero se trata con una gota de HCl 1M, y poco cambio se observa. Tiene que emplearse HCl 35%. La sustitución de ligandos acuo por ligandos cloro, de campo menos intenso, provoca que la energía absorbida sea menor con lo cual el color toma verde marrón . En las fotos se deja como muestra, el producto sólido y disuelto en agua, a fin de apreciar mejor los cambios de color. (fig. 5-8). Las gotas a la izquierda del lector coresponden al compuesto original o en disolución acuosa, y las de la derecha al complejo con ligandos cloro.

Fig.8

La figura 8 se obtiene por cristalización del estado final y en ella se observan mejor los colores definitivos.

La estructura de los complejos formados por sustitución sucesiva de ligandos acuo por cloro viene en las fig 9 y 10.

Fig.9

Fig.10

Es muy curiosa la serie de intercambio de ligandos que se produce al echar unos cristalitos de tiocianato potásico, dado que el grupo SCN-, produce un desdoblamiento ligeramente superior. En este caso la absorción está por encima de los 20000 cm-1, tomando los colores que indican las fotos (fig. 11 a 15).

Fig.11

Fig.12

Fig.13

Fig.14

Fig.15

En la fig 13, se vuelve a introducir unos cristalitos de sulfato de cromo (III), para que se aprecie mejor el contraste de color.

El color rojo intenso que aparece en la fig 14, posiblemente indique la formación de un complejo binuclear, tal como ocurría en el tema anterior en los complejos de cobre(II).

En la fig 15, se muestra una foto ampliada tomada horas después.cuando se produce la cristalización de los productos.

Hasta ahora se ha trabajado con ligandos de campo débil. Vamos ahora a iniciar una serie de sustituciones con otros ligandos que produzcan mayor desdoblamiento. Se intentará intercambiar los ligandos acuo por el ammin que previo tratamiento con gotas de hidróxido amónico concentrado. La estructura de los nuevos complejos, viene en la fig.16 y 17

Fig.16

Fig.17

Las figuras 18 y 19 de las fotos tomadas, muestran que no existe una sustitución total de ligandos, dado que el mayor desdoblamiento del campo produciría una mayor absorción de energía (por encima de 22000 cm-1), debiendo aparecer si esto ocurriera, un color amarillo cuando lo que se aprecia es una mezcla de verde, morado y castaño.

Fig.18

Fig.19

El tratamiento con ferricianuro potásico, permite sustituciones con el grupo ciano, que también produce un mayor desdoblamiento. Las figuras 20 a 25, corresponden a la sucesión de fotografías tomadas, a partir de los productos sólidos

Fig.20

Fig.21

Fig.22

Fig.23

Fig.24

Fig.25

El problema de la indentificación fotográfica de colores surge, cuando las mezclas de de las especies producidas se combinan entre sí para dar nuevos colores, tal como se explicaba en la sección de Didáctica de la Física y Química, artículo “El problema de los colores en las reacciones con disoluciones de permanganato potásico” de octubre de 2004.

QuÃmica del cromo(IV), d2, y cromo(V), d1

Los mÃ¡s accesibles de estos raros estados de oxidaciÃ³n son aquellos que poseen enlaces al C, N y O. Una sÃ-ntesis representativa es la siguiente:

La oxidaciÃ³n del aniÃ³n verde de CrIIl hasta el compuesto de CrIV soluble en petrÃ³leo de color pÃºrpura puede realizarse con aire. Los alcÃ³xidos y las dialquilamidas se obtienen de modo similar a partir del CrCl3 Â· (THF)3 ; ejemplo de este caso es el compuesto azul oscuro Cr(OCMe3 )4 .

En el caso del Crv se conocen algunos cromatos que contienen CrO43-. Por reducciÃ³n de CrO3 con HCl concentrado

en presencia de iones alcalinos a 0Â° C se obtienen las sales M2 [Crv OCl5 ].

24-19

QuÃmica del cromo (V I ), dÂ°

Iones cromato y dicromato. En soluciones bÃ¡sicas y a pH superior a 6, el CrO3 forma el ion cromato tetraÃ©drico de color amarillo, CrO4

2-. A pH comprendido entre 2 y 6 existe un equilibrio entre el HCrO4- y el ion dicromato Cr2 O7

2- de color rojo anaranjado. A valores de pH inferiores a 1 la especie principal es el H2 CrO4. Los equilibrios son los siguientes:

AdemÃ¡s, existen los equilibrios correspondientes a la hidrÃ³lisis bÃ¡sica:

El ion CrO4- es tetraÃ©drico; la figura 24-2 muestra la estructura del ion Cr2 O7

2-

Los equilibrios que dependen del pH son bastante lÃ¡biles y por adiciÃ³n de cationes que forman cromatos insolubles, por ejemplo, Ba2+, Pb2+ o Ag+, precipitan los cromatos en vez de los dicromatos. Solamente en el caso del HNO3 y HClO4, los equilibrios son los anteriores. Cuando se utiliza HCI, existe fundamentalmente una conversiÃ³n cuantitativa en ion clorocromato, mientras que con Ã¡cido sulfÃºrico se forma un sulfato complejo:

Las soluciones Ã¡cidas de dicromato son oxidantes fuertes:

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â EÂ° = 1.33 V

En soluciÃ³n alcalina, el ion cromato es mucho menos oxidante:

CrO4- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(s) + 50H- Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â EÂ° = 0.13 V

El cromo(VI) no provoca la serie extensa y complicada de poliÃ¡cidos y polianiones caracterÃsticos de los Ã³xidos de VV, MoVI y WVI, cuyo carÃ¡cter Ã¡cido es un poco menor. La razÃ³n de que esto ocurra radica quizÃ¡ en la mayor extensiÃ³n del enlace mÃºltiple, Cr = O, en el caso del ion cromo que es mÃ¡s pequeÃ±o.

El cloruro de cromilo, CrO2 Cl2 , es un lÃquido rojo intenso que se forma por reacciÃ³n del HCl y del Ã³xido de cromo (VI):

o calentando dicromato con un cloruro de un metal alcalino en Ã¡cido sulfÃºrico concentrado:

Es un compuesto fotosensitivo, pero por otra parte bastante estable, que oxida mucho a la materia orgÃ¡nica y se hidroliza en el agua formando CrO4

2- y HCl.

24-20

Peroxocomplejos de cromo(IV), (V) y (VI)

Al igual que los restantes metales de transiciÃ³n, en especial Ti, V, Nb, Ta, Mo y W, el cromo forma peroxocompuestos en altos estados de oxidaciÃ³n. Todos ellos son mÃ¡s o menos inestables, disueltos o no, y se descomponen lentamente con desprendimiento de O2 . Algunos son explosivos o inflamables en el aire.

Cuando las soluciones Ã¡cidas de dicromato se tratan con H2 O2 , aparece rÃ¡pidamente un color azul intenso:

La especie azul se descompone con bastante facilidad dando Cr3+, pero puede extraerse en Ã©ter en el que resulta mÃ¡s estable. Por adiciÃ³n de piridina a la soluciÃ³n eterificada se obtiene el compuesto pyCrO5. El complejo de piridina posee la estructura bis-peroxo que se muestra en la figura 24-3a.

Tratando las soluciones de cromatos alcalinos con H2O2 al 30%, se forman los peroxocromatos, rojo pardos, M3ICrO8

(figura 24-3b). Son compuestos paramagnÃ©ticos que poseen un electrÃ³n desapareado.

A.4. Precipitación y disolución de hidróxidos metálicos.Los iones de metales pesados en medio básico, neutro o incluso ligeramente ácido precipitan en forma de hidróxidos u óxidos hidratados. Recién preparados, estos precipitados pueden disolverse de varias formas:1.- Por la adición de un ácido. De éste modo se produce la reacción inversa a la de formación del hidróxido.2.- Adicionando un ligando con el que el ión metálico forme un complejo estable.3.- En el caso de hidróxidos anfóteros, como Al (OH)3, por adición de bases fuertes.4.- Por oxidación del ión metálico.Modo operativoa) Poner 10 gotas de disolución de CuSO4 0.1M en un tubo de ensayo y añadirle una gota de disolución de NaOH 1M. Observar la formación del precipitado de hidróxido de cobre(II). Adicionar unas gotas de HCl 1M hasta observar la redisolución del precipitado.

Grado de Biología – Prácticas de Química. Práctica 4-Pág. 4Cu(OH)2 + 2H+ <==> Cu2+ + 2H2Ob) Poner 10 gotas de disolución de CuSO4 0.1M en un tubo de ensayo y añadirle 3 gotas de disolución de NaOH 1M. Observar la formación del precipitado de hidróxido de cobre(II). Añadir unas gotas de NH3 concentrado (ojo! ni 0.1M, ni 1M) hasta observar la redisolución del precipitado.Cu(OH)2 + 4NH3 <==> [Cu (NH3)4]2+ + 2OH-

c) Poner 10 gotas de disolución de Al2(SO4)3 0.1M en un tubo de ensayo. Añadir amoniaco 1M gota a gota observando la formación de un precipitado blanco de hidróxido de aluminio. Se seguirá añadiendo amoniaco hasta

que no se aprecie un aumento en la cantidad de dicho precipitado. Añadir unas gotas de NaOH 1M y agitar. En medio fuertemente básico se forma tetrahidroxialuminato de sodio soluble.Al(OH)3 + NaOH <==> [Al(OH)4]- + Na+

d) Poner 10 gotas de disolución de Cr(NO3)3 0.1M en un tubo de ensayo y añadirle unas gotas de disolución de NaOH 1M. Observar la formación del precipitado de hidróxido de cromo(III). A continuación, agregar unas gotas de NaOH 1M y unas gotas de H2O2 (6%) y calentar a ebullición cuidadosamente. La disolución toma el color amarillo del ión cromato CrO42- .2Cr(OH)3 + 4OH-+3H2O2 <==> 2CrO42- + 8H2OCuestiones4.1. Cuando un precipitado de un hidróxido metálico se calienta o se deja envejecer se disuelve en ácidos con más dificultad. ¿A qué se debe esto?4.2. No todos los ligandos que forman complejos con iones cobre pueden disolver al hidróxido de cobre. ¿Qué características debe tener el complejo formado?A.

E xperiencia Nº 9: Elementos de transición I: MANGANESO, CROMO,HIERROQuímica del Elemento ManganesoEstado de Oxidación (II)

a) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solución de sulfato de manganeso( I I ) c o n g o t a s d e s o l u c i ó n d e N a O H y a c o n t i n u a c i ó n s e a g r e g a s o b r e e l precipitado formado, gotas de agua oxigenada y se agita

.MnSO4(AC)+ 2NaOH(AC)Mn(OH)2(S)+ Na2SO4(AC)•El hidróxido de manganeso es un sólido de color blanco.Mn(OH)2(S)+ H2O2(AC)MnO2(S)+ 2H2O

•El óxido manganeso 4 es un sólido café negruzco. En esta reacción el aguaoxigenada oxida al manganeso (II) a dióxido de manganeso.b) Bajo campana se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solución de sulfato demanganeso (II) con gotas de ácido nítrico concentrado y mediante una espátulase agrega 0.1 gr. de dióxido de plomo sólido. A continuación se calienta yposteriormente se diluye.MnSO4(AC)+6HNO3(AC)+ 5PbO2(S)+ Q2PbSO4(S)+ 3Pb(NO3)2(AC)+ HMnO4(AC)+ 2H2O•E l m a n g a n e s o ( I I ) p r e s e n t a u n t o n o l e v e m e n t e r o s a ( c a s i i n c o l o r o ) y a l oxidarse en medio ácido con dióxido de plomo, aparece el permanganato quepresenta una coloración violeta. El dióxido de plomo se reduce a plomo (II). Ladilución se efectúa para notar los cambios de coloración.Estado de Oxidación (IV)Bajo campana en un tubo de ensayos se trata aproximadamente 0.1 gr. dedióxido de manganeso con ácido clorhídrico concentrado y a continuación secaliente con mechero.MnO2(S)+ 4HCl(AC)+ QCl2(G)+ MnCl2(AC)+ 2H2O•El dióxido de manganeso se reduce a manganeso (II), oxidando parcialmenteal cloruro a su estado elemental.b)Bajo campana se mezcla bien en un tubo de ensayos aproximadamente 0.1gr. De dióxido de manganeso, clorato de potasio e hidróxido de potasio y acontinuación se calienta. Se enfría y se adiciona agua para disolver. Se acidificala solución con gotas de ácido sulfúrico y se deja reposar en gradilla.MnO2(S)+ KClO3(S)+ 6KOH(S)+ Q3K 2MNO4·3H2O(S)+ KCl(S)•Al diluir se observa una solución color verde, lo que indica la presencia del iónmanganato en solución.•Al agregar ácido sulfúrico la solución se hace color violeta, esto porque el ionm a n g a n a t o e s e s t a b l e s ó l o e n m e d i o a l c a l i n o , e n m e d i o á c i d o s e d i s m u t a inmediatamente a permanganato que es estable en cualquier medio y a dióxidode manganeso que es estable como sólido.3K 2MnO4(AC)+ 2H2SO4(AC)2K 2SO4(AC)+ MnO2(S)+ 2KMnO4(AC)+ 2H2OEstado de Oxidación (VII)

a) S e t r a t a e n u n t u b o d e e n s a y o 0 . 5 m l d e s o l u c i ó n d e p e r m a n g a n a t o d e potasio congotas de ácido sulfúrico y con gotas de etanol. Se calienta hasta ebullición

.2KMnO4(AC)+ H2SO4(AC)+ C2H5OH(AC)+ Q2MnO2(S)+ K 2SO4(AC)+ CH3CHO(AC)+2H2O•El permanganato oxida al etanol a acetaldehído, mientras éste se reducea manganeso (II). El acetaldehído posee un olor desagradable a borracho.b) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solución de permanganato depotasio congotas de hidróxido de potasio y gotas de sulfito de sodio. Se calientasuavemente.2KMnO4(AC)+ 4KOH(AC)+ 3Na2SO3(AC)+ H2O2MnO2(S)+ 3K 2SO4(AC)+ 6NaOH(AC)•El permanganato oxide al sulfito a sulfato, mientras este se reduce adióxido de manganeso.c) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solución de permanganato depotasio congotas de hidróxido de potasio y gotas de sulfato de manganeso (II). Se calientasuavemente.2KMnO4(AC)+ 4KOH(AC)+ 3MnSO4(AC)+ Q5MnO2(S)+2KSO4(AC) +2H2O

Química del CromoEstado de Oxidación (III)

a) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solución de nitrato de cromo (III)lentamentecon gotas de hidróxido de sodio hasta disolución total del precipitado que seforma.

Cr(NO3)3(AC)+ 3NaOH(AC)→Cr(OH)3(S)+ 3NaNO3(AC)•El hidróxido de cromo (III) es de color verde.Cr(OH)3(S)+ 3NaOH(AC) →Na3[Cr(OH)6](AC)•Se forma una solución color verde.

b) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solución de cloruro de cromo (III) con gotas de hidróxido de sodio y gotas de agua oxigenada. Se calienta

.2CrCl3(AC)+ 10NaOH(AC)+ 3H2O2(AC)+ Q→2Na2CrO4(AC)+ 8H2O + 6NaCl(AC)•La solución de cromo (III) tiene un color verde, al oxidarlo con peróxido dehidrógeno, el cromo (III) se oxida a cromato, el cual le da un color amarillo a la solución.Estado de Oxidación (VI)a)Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solución de dicromato de potasiocon gotasde ácido clorhídrico y gotas de bisulfito de sodio. Se calienta y se adiciona gotasdecloruro de bario, se agite.•K 2Cr2O7(ac)+ 11HCl(ac)+ 3NaHSO3(ac)+ Q 3H2SO4(ac)+4H2O + 2CrCl3(ac)+2KCl(ac)+ 3NaCl(ac)•El cromato (color amarillo) se reduce a cromo (III) (verde), mientras que elsulfito se oxida a sulfato.b)Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solución de dicromato de potasio congotas de cloruro de bario.•K 2Cr2O7(ac)+ 2BaCl2(ac)+H2O 2 B a C r O 4(s)+ 2KCl(ac)+ 2HCl(ac)•El de cromato de bario precipita, formando un cristal blanco.c)Se trata en un tubo de ensayo 0,5 ml de solución de dicromato de potasio congotas de ácido sulfúrico y gotas de etanol. Se caliente y se percibe el olor de losvapores.K 2Cr2O7(AC)+ 4H2SO4(AC)+ 3C2H5OH(AC)+ QCr2(SO4)3(AC)+ K 2SO4(AC)+ 3CH3CHO(AC)+ 7H2O•Se forma acetaldehído, que posee un olor desagradable, este se obtienepor oxidación del etanol mediante cromato (y este se reduce a cromo(III)). Todas las reacciones anteriores son posibles ya que el dicromato (naranjo) ensolución esta en equilibrio con el cromato (amarillo):2H+(AC)+ 2CrO42-(AC)Cr2O72-(AC)+ H2OQuímica del hierroEstado de oxidación (II)

a) Se trata en un tubo de ensayo 0,5 ml de sulfato de hierro (II) con gotas deácido sulfúrico, 0.2 ml de sulfato de cobre (II) y se calienta suavemente. Seadiciona una pequeña punta de espátula de fluoruro de potasio y se calientesuavemente. Se repite la experiencia pero ahora adicionando gotas de tiocianatode potasio en lugar del fluoruro de potasio.

2FeSO4(AC)+ 2CuSO4(AC)+ QFe2(SO4)3(AC)+ Cu2SO4(S)•Corresponde a una oxidación el hierro (II) a hierro (III) y unacorrespondiente reducción del cobre (II) a cobre (I).Fe2(SO4)3(AC)+ 12KF(AC)2K 3FeF6(AC)+ 3K 2SO4(AC)•El hexafluoruroferrato (III) de potasio le da un color Amarillo a la solución.Fe2(SO4)3(AC)+ 12KSCN(AC) 2K 3Fe(SCN)6(AC)+ 3K 2SO4(AC)•El hexatiocianatoferrato (III) de potasio le da un color rojo intense a lasolución.b) Se trata en un tubo de ensayo 0,5 ml de sulfato de hierro (II) neutro con gotascianuro de potasio en exceso hasta obtener una solución.FeSO4(AC)+ 6KCN(AC) K 4Fe(CN)6(AC)+ K 2SO4(AC)•El hexacianoferrito (IV) de potasio le da un color Amarillo a la solución.c) Bajo campana, se trata la solución obtenida anteriormente con solución deagua de bromo y se calienta finalmente para eliminar el bromo en exceso.2K 4Fe(CN)6(AC) + Br2(AC)2K 3Fe(CN)6(AC)+ 2KBr(AC)•E l b r o m o o x i d e a l h i e r r o ( I I ) a h i e r r o ( I I I ) , m i e n t r a s e s t e s e r e d u c e a bromuro. El complejo de hexacianoferrato (III) de potasio le da un colorverde a la solución.Estado de oxidación (III)a)Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de cloruro de hierro (III) con gotas desolución amoniacal hasta un exceso.FeCl3(AC)+ 3NH4OH(AC)Fe(OH)3(S)+ 3NH4Cl(AC)•El hidróxido de hierro (III) es un precipitado color rojo-pardo.

b) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de hexacianoferrato (III) de potasio congotas de solución de sulfato de hierro (II) hasta un exceso.

Fe(CN)63-(AC)+ Fe2+(AC)Fe3++ Fe(CN)64-(AC)4Fe3+(AC)+ 3Fe(CN)64-(AC)Fe4[Fe(CN)6]3(AC)•La solución adquiere un color azul intense, parecido a la tinta de lápizpasta.c) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de cloruro de hierro (III), se añadeaproximadamente 0.1 gramo de sulfito de sodio y se agita. Posteriormente seadicionan gotas de cianuro de potasio.2FeCl3(AC)+ H2O + Na2SO3(AC)FeSO4(AC)+ FeCl2(AC)+ 2HCl(AC)+ 2NaCl(AC)•El hierro (III) se reduce a hierro (II) mientras que el sulfito se oxida asulfato.FeSO4(AC)+ 6KCN(AC)K 4Fe(CN)6(AC)+ K 2SO4(AC)•El hexacianoferrito (IV) de potasio le da un color Amarillo a la solución

depuración de cromo iii en aguas residuales que contienen alta carga proteica

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