E L E M E N T S  D E
Chimie
 quantique
 
E L E M E N T S  D E
Chimie quantique
S A V O I R S
  A C T U E L S
 
Illustration  de la  couverture  :  Courbes d ' isopotentiel du  dianion porphyrinate
courbes  en  traits pleins : -  0,50  ; -  0,25 ; 0  unite atomique
courbes en traits pointilles :  0,25  ; 0,50  unite  atomique
Realisation  M. F .  R u i z - L o p e z  et M. T. C.  Martins Costa
© 1999
C N R S EDITIONS,
 15, rue Malebranche, 75005 Paris.
Tous droits  de  t raduction, d 'adaptat ion  et de  reproduction  par  tous precedes  reserves
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strictement  reservees  a  1'usage  pr ive  du  copiste  et non destinees a une  utilisation
col lect ive,
  et d'autre part, les courtes citations  just i f iees  par le  caractere  scienti f ique ou
d ' in fo rmat ion  de  1'ceuvre  dans laquelle  elles  sont  incorporees  (art. L. 122-4, L. 122-5 et
L .  335-2  du
D es  photocopies payantes peuvent  etre
  realisees  avec  1'accord de  1'editeur. S'adresser
au : Centre   frangais  d'exploitat ion du droit de copie, 3 , rue Hautefeui l le , 75006  Paris.
Tel.  : 43.26.95.35.
 
A vertisseme nt  XXI
 MECANIQUE QUANTIQUE  3
1.1 Les axiomes de la mecanique quantique et leurs consequences  3
1.1.1 Description d'un systeme  de  particules ponctuelles  3
1.1.2 Mesure  d'une  grandeur physique  4
1.1.3  Les  operateurs associes  aux  grandeurs physiques  :  prin-
cipe d'incertitude
  1'equation  de  Schrodin-
1.2.1 Etude  en  mecanique classique  13
1.2.2 Etude
COMPLEMENTS
C.I.I
sont
CHAPITRE  2.  — LES ATOMES A UN  ELECTRON  25
2.1  Mecanique quantique des  atomes
 hydrogeno'ides
  25
2.1.4 Recherche
2.2.1 Nomenclature  30
2.3
2.3.2  Le  spin electronique  et
  le
2.5  Unites  atomiques
CHAPITRE  3. — LES MOLECULES DIATOMIQUES A UN SEUL
ELECTRON
  49
mer  49
  moleculai re  49
3.1.2 Approximation  de  Born  et  Oppenheimer  50
3.2 La  fonction d onde electronique d une molecule  diatomique a un
seul
  electron
  52
  Consequences
3.3.1 Etude
3.4 La molecule-ion  HeH
C.3.3  Solutions de  1'equation  de Schrodinger d une molecule diatomi-
que
L APPROXIMATION ORBITALE
 ELECTRONS  ... 75
  . . .
4.2.1  L'hypothese des  electrons  independants  76
4.2.2  Modele a  charge  nucleaire  effective  79
 
  81
4.4.1 Etude  de la  fonction radiale  85
4.4.2 Determination  de  £,
5.2 Les
res  94
1'approximation  LCAO
heteronucleaires  104
diatomiques  107
5.5.2  Orbitales  moleculaires
5.6.3 Hydrure  de  lithium, orbitales atomiques hybrides   118
5.6.4 Moment  dipolaire  moleculaire
  et charges atomiques  ...  122
5.6.5  M o l e c u l e s  c o m p o r t a n t  d e u x  a tomes
a  p l u s i e u r s  elec-
trons  124
  129
6.1.1 Operations  de  symetrie  129
6.1.2  Elements  de  symetrie  131
 
6.1.4 Representation graphique des  operations  de  symetrie  . 131
6.2   Groupes  de  symetrie, classes  de  symetrie  132
6.2.1 Produit  de  deux operations. Ensemble  des  operations
conservant  une molecule 132
6.2.2 Operation inverse  133
6.3   Les
6.4   Representations  lineaires
6.4.1 Definitions
6.5   Elements  de la  theorie  des  caracteres  145
6.5.1 Definition  145
6.5.3 Proprietes  des  caracteres  146
6.6  Application de la theorie des groupes en mecanique quantique . . . .  149
6.6.1  Proprietes
6.6.2  Les  representations ayant pour base  les  fonctions propres
de  rhamiltonien 150
6.6.3 Application  a
6.6.5 Symetries  des
6.7  Produit direct de deux representations ; applications au calcul des
integrates  moleculaires  152
6.7.2 Application  au  calcul  de
  certaines  integrates  153
C O M P L E M E N T S
C.6.1
C.6.2  Theoremes d'orthogonalite et
ELEMENTS   NORMAUX
7.1.1 Choix  des  bases  de  representations  164
7.1.2  Calcul des  caracteres, reduction  des  representations
  ...
7.1.4 Nombre  et  disposition relative  des  niveaux  166
 
autre
7.4.1  L'ethane  et  le fragment  CH
3
  179
2
  184
  octaedriques
  187
8.2 Les
bale  204
8.4.2  Les  principes  de
METHODES  D'HAMILTONIENS DE
9.1.2 Examen  des  elements  de  matrice  H^
v
  211
  des  molecules planes. Methode  de
Hiickel 213
9.3.1  Etude  de  1'ethylene  ;  energie  de  formation  de la  liai-
son   T T   216
9.3.3 Etude  du  benzene  219
9.3.4  Proprietes
9.5.1 Energies
  methode
  230
9.6.1  Variation  de  /3  avec  la  longueur  de  liaison  23 0
9.6.2 Variation  de  a  avec  la  charge  :  technique  to  230
9.7 La  methode  de Huckel etendue  231
9.7.1 Bases  de la  methode  231
9.7.2 Exemple  du  methane  233
9.7.3 Methode
10.1
  Les
10.1.2  Etats d un electron
  sur une
10.1.5
  Cristaux
  254
n
11.1.1 Enonce  general du principe de Pauli 271
11.1.2  Cas de  1'approximation
  orbitale. Determinant  de  Sla-
11.2  Les  etats  de  spin d'un systeme  m ultielectronique 274
11.2.1
11.2.2  La  multiplicite  de
11.3.1  Symetrie  des systemes  ou
 sous-systemes
 a
symetrique
11.4.2  Transitions electroniques  283
11.5.1  Molecules  lineaires 286
11.6 Energies  des etats multielectroniques  289
11.6.1
  Energie
  d'un
11.7 Cas des orbitales developpees en combinaison  lineaire d orbitales
atomiques.  Matrice  densite  291
C.ll  Matrices associees aux operateurs dans une base de determinants
de  Slater  293
12.1.2  Proprietes des  solutions  des  equations  de  Hartree-
Fock
  301
12.1.3   Methodes de Hartree-Fock avec  et sans contrainte  de spin  304
12.1.4   Application  a
12.2 Orbitales developpees dans  une base d orbitales atomiques  . . . .  306
12.2.1  Systemes
Equations  de  Roothaan  306
  UHF.
12.3.3
12A.I  Principe
12.5  Les methodes dites  de la  fonctionnelle  de la
  densite
  326
12.6.2  La methode  de  Boys  et  Foster  330
12.6.3  Les orbitales  localisees 330
COMPLEMENTS
C.12.2
rents  335
CHAPITRE  13. —
13.1.2  L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations.
Theoreme  de Brillouin  338
2
  339
13.1.5 Les  methodes  S CF  multiconfigurationnelles  343
13.2  Une autre approche de la correlation : les methodes de liaison de
valence  (valence bond)  344
13.2.1 Le  traitement  de  Heitler  et  London  de la  molecule
d'hydrogene et ses prolongements  344
13.2.2  Le  traitement  des  molecules  polyatomiques par la
methode  des  liaisons de  valence  346
13.3  La pratique  des  methodes  post
  Hartree-Fock  347
13.4.1  Surfaces adiabatiques  et  diabatiques. Croisements
  evi-
13.5  Les corrections relativistes  354
13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relati-
viste  354
  Le  couplage  spin-orbite 355
13.5.3  Les  corrections dues  a la  variation  de la  masse avec  la
vitesse  357
Q U A T R I E M E
  PARTIE
MOLECULAIRES
14.1.1
14.1.2  Developpement  multipolaire  de la  perturbation  365
14.1.3  L interaction
14.1.5  L'energie de  dispersion  370
14.2  Les  interactions  de van der  Waals  371
14.2.1 Potentiel  repulsif
validite  du
14.4  La  liaison  hydrogene  376
14.5  Les liaisons  a  trois centres  378
CHAPITRE  15. —INTRODUCTION
15.1  Principes  generaux d etude  de la  reactivite chimique  383
15.2  Prevision de la reactivite a partir des  proprietes
  moleculaires  . . .  385
15.2.2 Indices dynamiques  de  reactivite. Energie  de  localisa-
tion  386
15.3  Les
 orbitales intermoleculaires
COMPLEMENT
C.15
  intermoleculaires  403
A N N E X E   1. — T A B L E  DE
  C A R A C T E R E S
  407
  2. —  METHODES
A2.3
  La
  methode
  des
  variations-perturbations
  426
 
Preface
L un  des  maitres  a  penser  de  1'auteur  (et de moi-meme) a  etc  le  grand
chimiste  theoricien  anglais Charles Coulson. Pendant
  la  majeure  partie
  il
 pouvait
ecrire
 :
L'evidente verite est que vous ne  pouvez pas  avoir une theorie poussee
sans  quelque recours
  aux  mathematiques.
Mais Coulson  etait  loin  de n'etre  qu un  mathematicien  applique.  II  avail
une  vision originale et claire de cette interface entre  la chimie et la physique
que  T on  nomme Chimie Quantique.
Voici deux autres citations
 de sa pensee.
Dans  la  premiere, Coulson decrit les dix  premieres  annees de la  theorie de
la  liaison  chimique comme  passees
a  echapper  aux  schemas  intellectuels  du physicien,  de
  sorte
notions  chimiques  de  liaison  dirigee et de   localisation pouvaient etre
developpees
et
 solutions
  de
V  equation d'onde aient certainesproprietes,  de sorte que la chimie peut
etre
  consideree
non le
  livre avec 1'esprit de Coulson.  II accepte,  salue
meme, la  pertinence  d'analyse  atteinte  par les  chimistes   theoriciens
appliques  qui ont  ceuvre  a la construction d un cadre d orbitales,   mediateurs
entre  1'intuition  chimique  et la
 mecanique quantique.  II prend aussi acte  du
fait
  que nous avons  en  main  les  moyens d etre quantitatifs. Ainsi   son livre
construit
 modeles
 qualitatifs  du  schema  des
orbitales,  le texte montre  au  chimiste,   de  fa9on  aussi indolore   que  possible,
d'ou ces
sement
  releguees
  dans  le s complements  aux chapitres.   E t  dans  la  deuxieme
partie de 1'ouvrage, les methodes et la terminologie des calculs de la chimie
quantique  sont clairement exposes.
  Preface
II  y a des math&natiques dans  le livre du  Professeur Rivail, mais
 c'est
dans 1'esprit de la chimie. L'ouvrage guide le chimiste a travers les voies que
nous  avons ouvertes  entre
Roald  Hoffmann
Cornell  University
Juillet 1994
Avant-propos
L es  chimistes con9oivent,  transformer et  etudient  des  objets bien reels
mais qu'i ls ne voient pas.  U s  doivent  done  continuel lement chercher a
ameliorer
  font
  s 'expl iquent
par  le  fait  que les chimistes disposent de modeles de plus en plus pertinents
et de plus en plus  informatifs  des objets qu'i ls
 creent
Ces modeles sont en grande
  partie  1'oeuvre
apres une patiente accumulation de  fails  experimentaux  et une rigoureuse
confrontation  de ces observations, en
  arrivent
invisible
  une
  image
  d
 structure
hexagonale du benzene de kekule, ou du carbone tetraedrique de Le Bel et
van ' t  Hof f .
U n  tournant decisif  dans 1'histoire de la chimie a ete, sans aucun doute, la
decouverte de
  1'echelle
d'en connaitre 1'anatomie et la physiologic, pouvait commencer a devenir
realite
  la
  et la diversite ne
manquent  pas de surprendre et parfois de  deranger.  Apres avoir  conf i rme  la
justesse  des  modeles anciens,  elle  ordonne progressivement  des  chapitres
entiers de la chimie tout en mettant en
  lumiere
  qu ' i l
entierement qu anti tat ive.
Dans sa pratique quotidienne, le chimiste  fait  usage de divers modeles,
generalement  qualitatifs,  plus ou  moins complementaires  les uns des autres,
p lus
  ou moins  elabores  et, naturellement, plus ou moins aptes a rendre
compte
particuliere.
  Pour etre judicieux ce choix doit se referer a une connaissance
suffisante
  specialement
ces sur lesquelles  ils  reposent  necessairement.
C'est  avant tout a une analyse des  differents  degres
  d'approximation
 
XVIII  Avant-propos
et des cristaux que cet ouvrage voudrait convier ses lecteurs. Pour etre
convaincante  et  sure, cette analyse  se doit d'etre  la  plus rigoureuse possible
et ne peut faire 1'economie du raisonnem ent physique, meme si celui-c i peut
etre  grandement  simplifie par un recours a
 1'intuition.
 De la meme  fagon,  il
a  semble  souhaitable  d'etablir  le s  resultats  de  reference  sur des  bases
mathematiques solides. Cependant,  afin  d'eviter
  le s
  longs detours
peuvent imposer certains calculs, les  developpements  mathematiques un
peu  techniques, ou simplement trop longs, ont ete  retires du texte principal
et sont  offerts  aux lecteurs  desireux  de  maitriser 1'aspect  technique des
raisonnements proposes dans les complements aux
  chapitres.
fournir  une analyse quantitative permettant une evaluation realiste de leurs
domaines de
  des  systemes  rend
aleatoire  1'usage des modeles simplifies, il peut etre  fort  utile  d'approcher
les  phenomenes  au  moyen  de resultats quantitatifs. Ces  dernieres
  annees
 vu se developper des moyens de calcul puissants a la portee de la plupart
es  laboratoires, aussi  une  intense activite  de
  modelisation
rapporte toujours au traitement quantique des systemes.  C'est  la raison
pour  laquelle
  specialement
consacree a 1'expose des principes des methodes usuelles de calculs
quantitatifs   dont on peut  prevoir ,  sans etre grand  clerc,  qu'el les sont
appelees  a se  developper chez  le s  experimentateurs  au  meme  litre que
certaines methodes physiques d' investigation.
Je me suis  efforce,  tout au long de cet ouvrage, de me souvenir de son
objet : la ch im ie, et d'accord er a 1'expose des m ethodes de la ch imie
quant ique  la
  jus te  place
  culture scientifique d'un
chimiste. Ce choix  m'a  conduit a ne presenter un  outil  theorique nouveau
qu'au moment de
 ou celui-ci devient necessaire. C'est  ainsi que les
groupes de symetrie sont  presentes  dans la  deuxieme  partie consacree a
1'approximation
  orbitale, au moment d'aborder pour la premiere  fois  le s
molecules polyatomiques.
La methode adoptee, et  le  souci de r igueur , doivent beaucoup a
1'enseignemen t de deux maitres excep tionnels : Jean B arriol, qui m'a  fait
decouvrir et  aimer  la  chimie quant ique ,  et  Charles  A .  Coulson dont  je
venere la memoire , comme  tous  ceux, nombreux, qui ont eu le pr ivi lege de
connaitre cette lumineuse  f igure  de la  science contemporaine.
  contenu   ouvrage correspond,   grande partie,   enseigne-"
ments  donnes  a  1'Univers i te  Henr i -Poincare , Nancy  I, en  l icence  et
maitrise de  chimie physique,  au magistere de  genie moleculaire  et  dans
divers  cours de t rois ieme cycle . Les nombreuses promotions  d'etudiants  qui
les ont  suivis m 'ont b eaucou p aide  a en  clarifier 1'expose.  Je  leur en  suis  tres
reconnaisant.
Cette deuxieme  edition  a  beaucoup  beneficie du  concours  de nombreux
amis,  qui se  reconnaltront dans   ces  propos  et que je  remercie bien
chaleureusement.  Elle
  des
  chimistes
  le  Professeur
H o f f m a n n .
  Je  suis  heureux de pouvoir  lu i  exprimer  ic i  toute  ma reconnais-
sance.
Energie de
Constante
7
 des complements a
Dans  un  chapitre
  chapitre.
chapitre
 auquel
 ils se rapportent et les deux annexes par la lettre A  suivie du
numero de 1'annexe.
R.  DAUDEL,  R.  LEFEBVRE  et C. MOSER,
  Quantum Chemistry
  Theories
M. FA Y A R D , Structure electronique
 des
 atomes
(Hermann,  Paris 1972)
  1975)
(Off ice
H.  GRAY, Les
Y.  JEAN et F. VOLATRON, Les  Orbitales moleculaires en
 chimie
 (McGraw-Hill,
J. BARRIOL,
mann, Paris 1973)
H.  EYRING,  J.  WALTER  et  G.E. KIMBALL,  Quantum Chemistry  (J.  Wiley,
N ew   York 1958)
  New
 
  que je ne la
  : c'est-a-dire ... de ne  comprendre rien  de plus en mes
jugements que ce qui se presenterait si clairement et si distinctement a mon
esprit
  le
 
  Operateur
associe
1.1 LES AXIOMES DE LA MECANIQUE   QUANTIQUE  ET LEURS
CONSEQUENCES
La mecanique quantique a ete  elaboree  a partir de la mecanique
ondulatoire de L. de Broglie et de E. Schrodinger.
  L'interpretation
  et  le
problemes a  trailer.  Dans ce chapitre, nous  presenterons  quatre axiomes
servant de fondement a la mecanique quantique de systemes de particules
ponctuelles  n'evoluant
1.1.1  Description d'un systeme de particules ponctuelles
La mecanique quantique substitue aux notions classiques de position et de
trajectoire
 que
 1'on
 peu
 apprehender
de
 la
  fagon
  suivante : si nous considerons un tres grand nombre de copies du
systeme
  et supposons  qu'a  chaque instant on peut  faire  une observation
simultanee de ces copies, le resultat de 1'observation ne sera pas necessaire-
ment le meme sur chaque copie mais
 on pourra  definir  soit une  probabilite
de
  faire
  une
  representant
 q
3
j_
2
- =  dq^ _2-dqy _\.dq^.
La notation  r  represente 1'ensemble des rayons vecteur et dr  1'element de
volume  dans 1'espace  a 3A^  dimensions (produit  des  elements  de  volume
drj).
Cette derniere  propriete  s'exprime par :
en rassemblant sous  un  seul signe  somme 1'ensemble des  symboles
d'integration.
tendre rapidement vers zero lorsque
  leurs
 
  quantique  5
Rappels
Un  operateur A est dit  lineaire si son action sur une  fonction  somme de
deux
II  est  hermitique  ( u  hermitieri)  lorsqu'il
  verifie  1'equation
  integrate
suivante :
Notations
Nous  utiliserons  f requemment  les  notations de Dirac qui peuvent se
definir  ainsi:
Avec  ces  notations, 1'equation  (4)  s'ecrit:
Remarque
  valeurs moyennes
L'egalite  (A) * = (A)  n'est  realisee
  que si A  est  hermitique.
 
Rappel
operateur
ou A
Commentoire
 du
systeme,  1'axiome  n° 3  signifie  que la mesure de la grandeur
 A
V
k
  conduit rigoureusement  a la  meme valeur  sur  chacune  de ces copies,
contrairement au cas general ou   le
  resultat
d'etre
  different  d'une copie  a 1'autre et ou seule la  valeur moyenne  de
A
On verifie comme precedemment  que  les  operateurs hermitiques ont des
valeurs  propres  reelles.
fonction
  A ^ o u A  est un scalaire,  verifie  egalement  la relation  (5).  S i
V
k
k
propres  normees de  A.
tude
 mecanique
 ±—
Lorsque 1'energie potentielle  V  n'est  fonction  que des coordonnees de
position, 1'operateur associe est cette fonction elle-meme.
Cette consequence decoule directement  du  fait  que la  fonction  de
Hamilton  H = T + V  est egale a 1'energie du  systeme  lorsque 1'energie
potentielle  V  ne
deux  grandeurs compatibles peuvent  etre  conjointement  parfaitement
determinees.
AB= BA
Soit  ¥
k
  une
  fonction
 On  peut  ecrire :
En supposant (mais nous  verifierons  dans  le  complement a ce chapitre
que  cette  hypothese  n'est pas indispensable) qu'il n'existe qu'un ensemble
de  fonctions propres de A normees : \  * P
k
 correspondant a
k
U n
  est
  fourni
  par
q j  et  P J   les  composantes,  sur un  meme axe,  du  rayon vecteur  r
  et de
1'impulsion  p  d'une particule. Les operateurs  associes  a ces grandeurs,
respectivement  q r
I  O(Jj
On ecrit  parfois  :
L 'operateur  [A,B]  = AB   — B A  est  appele  commutateur  de  A  et de
B.
Dans
  le cas de la  composante  sur un  meme  axe des vecteurs position  et
impulsion,  cette limite s'exprime  par :
 
La  relation  (7) est 1'enonce du
  principe generalisant
  la
 contradiction
  a
laquelle on aboutit en voulant localiser 1'onde associee a une particule dans
la  theorie de L. de  Broglie.
Cette  localisation  est d'autant  meilleure  que le  train  d'ondes  est  plus
court, et  Panalyse de Fourier d'un tel signal nous indique qu'il comporte un
spectre de frequences  tres etendu.  A la limite (qui correspondrait a une
localisation parfaite),  on
le
  fac.on
relation fondamentale
c
lite de la frequence a  1'impulsion,  permet de conclure qu'une particule
parfaitement  localisee  a une impulsion totalement  indeterminee.
Notons que la
  deux composantes
  sur un
meme axe. S i chaque composante  se rapporte  a un axe dif ferent ,  1'operateur
differentiel  associe  apj  commute avec la coordonnee q
k
  fixer
vecteur  impulsion jouent des roles complementaires puisqu'elles servent
ensemble  a  definir  1'espace  des phases dans lequel on  represente  les
systemes.
 Dans le cas de la mecanique quantique, cet espace doit etre scinde
en  deux  : 1'espace des positions et 1'espace des impulsions.
Ces
  Ainsi,
  a
representation
 position, qui est celle que nous developpons ici, il est possible
de batir une  mecanique  en  representation
  impulsion  dans laquelle  le s
variables  sont
Definition
Soit  {^^..^P^V [...¥„}  un ensemble de  fonctions propres d'un  opera-
teur  A. Considerons la  fonction :
Celle-ci
 susceptible
k
,  des
t
 1'existence
  de la
norme entraine  celle  du  produit  scalaire.  D'apres  ce qui  precede,  nous
voyons  que  le  produit scalaire  du vecteur  ¥
k
par :
Lorsque  le produit scalaire de deux vecteurs est  nul ,  ceux-ci sont dits
orthogonaux.
Caractere
mecanique quantique
propres  V
A
r
P ar  suite de 1'hermiticite de A, cette
  integrale
 vaut :
 les
r
  correspondent
1.1)  Les  axiomes  de la  mecanique  quantique  11
S'il n'est pas possible de trouver d'autre fonction propre  appartenant  a la
meme  valeur propre, et qui respecte  1'independance  lineaire, on dit que
1'etat
e t  degenere  d'ordre n.
Le caractere  lineaire  de  A  faisant  que  toute combinaison lineaire  des
n  fonctions
A
r
,  ces n fon ctions n 'ont aucun e raison  d'etre  orthogonales.
  On
  peut
m
  orthogonales
par une  transform ation lineaire. De nombreuses techniques d'orthogonalisa-
t ion peuvent  etre  utilisees.  La plus simple est connue sous
  le
  deux conditions :
puis :
le s  coefficients  etant determines par la condition de normation et les deux
conditions d'orthogonalite  a  V
, et  ainsi de  suite.
On en conclut que les fonctions propres de 1'operateur considere peuvent
joue r  le  role  tie  vecteurs  de  base pour  le developpement de  certaines
fonctions.  Pour pouvoir servir
d'onde  decrivant  le
 fonctions
 de
  nombre  suffisant  pour rendre compte de toutes les dimensions de
1'espace  de ces fonctions. On parle alors d'une  base  or thonormee comple te .
Equation   de  Schrodinger
D'apres  ce qui  precede,  le s  f onctions propres  de  1'operateur hamiltonien
3€  (7) decrivent des
1'energie   est
  parfaitement  definie  et  egale  a la  valeur propre correspondan-
te. Ces e tats prop res, qui ont deja une grande imp ortance pou r la situation phy -
sique qu ' i l s represented, voient leur interet
 accru d u
  du  systeme  (y compris  des etats
non
L a  recherche  des fonctions propres  de 1'operateur  hamiltonien constitue
done un  acte fondamental dans  la resolution d'un probleme  de  mecanique
quantique  et :
  1'equation
  de
 premiere
 d'un
 systeme
  {...V
r
  par une  matrice colonne  [c ]  et  tout  operateur A  est
represente
  par une  matrice  carree  [A]   dont  les  elements sont  definis
respectivement
 par :
Les
O n  verifie  aiseme nt qu e si :
chaque   coefficient  c
integrant, ce qui donne :
  13
en  particulier  les  relations  de  commutation, demeurent valables pour  les
matrices
  correspondantes.
Notons
  enfin
  admet
  les
fonctions
Nous allons illustrer quelques-unes des notions qui precedent par 1'etude
mecanique
2
1'une de 1'autre, I'ensemble etant libre de tourner autour de
son centre de gravite. Ce systeme constitue un modele de molecule
diatomique qui  serait rigide.
L'etude  de la
1
m-fin^
seule masse / J L   —   (masse reduite  du systeme), libre  de se deplacer
m
l
 + ra
2
en
  restant
 par
 convention,
 la
 prendre
egale a zero et la seule contribution a 1'energie totale a laquelle on
s'attachera  est  1'energie cinetique.  Celle-ci  peut  se  mettre sous  la  forme :
en  introduisant
Cette quantite vectorielle joue
cope).  II
  est  facile  de  verif ier  que la  relation (12)  est  equivalente  a
1'expression
  usuelle
  de
  vecteur
impulsion  p  = J J L V   est ici  orthogonal  au  rayon vecteur
  r d'ou  L =   /Jivr  et
1.2.2
  constant, le choix du systeme de coordonnees spheriques (ou polaires)
s'impose.  Un point de 1'espace est  defini  par un ensemble de trois
coordonnees
- x
  est
 contenant
  le
 point,
avec  1'axe  Ox
(*)  Dans cet expose, nous utiliserons 1'expression moment cinetique la ou la langue
anglaise  necessite 1'emploi  de  angular momentum.  En  frangais,  la  reference  au
caractere angulaire est  inutile du  fait de la definition theorique precise d'un moment
(par  rapport a unpoint) et de
 1'absence
de mouvement) mv  qui est
  appele
  J
Equation
  de
 Schrodinger
  et
  impose  a  r de ne pas varier.  On  peut  done  choisir  le zero  des
energies  pour le systeme au repos et  ecrire  1'operateur hamiltonien en
faisant
  de  r  une constante.  L'equation  de Schrodinger a  done  pour
expression :
Les   fonctions  recherchees  doivent  done  simplement  etre  fonctions
propres de  1'operateur  A . Ces fonctions sont c onnues sous  le  nom de
fonctions  (ou  harmoniques) spheriques.  Elles
  sont  definies  par un  entier
-
  /  = s m  = s / . On  les symbolise par  Y™(B,x  ) et  elles
  verifient  1'equation
Tableau 1.1  Premieres  harmoniques spheriques
 
  normees
sur  la sphere  de  rayon unite ,  c'est-a-dire  affectees  d'une constante  telle
que :
est
  donnee
  /
  de  1,21 +
  fonctions (correspondant  a
  les   de ra)
O n  verifie  aisement que les f onctions  spheriques sont orthogonales  entre
elles,  de sorte que  Fensemble  des
  solutions
 presentant un
moment  d'inertie  scalaire, et en particulier pour toutes les molecules
lineaires rigides,  y  compris celles  q i  comportent plusieurs atomes.
Dans  le cas  general,  le  moment  d'inertie  est un  tenseur,  et la  theorie
generate  des rotateurs quelconques ou meme des toupies  symetriques
(lorsque deux composantes principales sont  egales)  sort du cadre de cet
expose.
  et la
  theorie complete
de  leurs  etats de type mecanique  necessite  la prise en compte des
deformations  de la molecule avec 1'etat  de rotation (distorsion centrifuge),
ainsi  que des
2
On remarque que cette relation ne contient plus de grandeurs
 caracteristi-
ques du  systeme  etudie, de sorte que quelles que soient les caracteristiques
mecaniques  de la molecule diatomique  etudiee,  le module du moment
cinetique
De  meme,  la  comparaison  des  equations (12)  et  (17)  revele
  qu'a
  la
Mais  le moment cinetique
  une quantite vectorielle,  il  n'est  bien
defini  que  lorsque  T on  connait  ses  composantes  dans  un  triedre  de
reference.
  Dans
 un
 regie enoncee
en  1.1.3.
On  verifie  aisement que ces operateurs ne sont pas commutables et que
T on  a :
  au
  carre
  du
  module
  de
2
L
x
, L
 y
, L
z
En  multipliant la
y
une  fois
En  faisant  de
on  constate
pres.  II  en va de  meme pour  L
2
 L,.
A  1'aide des techniques habituelles de changement  de  variables,  on  peut
exprimer
On  obtient  par  exemple
z
  (19)  des  harmoniques spheriques
fonctions  propres  de  L
  avec pour valeur propre  mh.  n  peut montrer,  a
1'aide  des  operateurs correspondants,  que  cette  propriete  n est plus vraie
pour  L
z
), mais
qu ' i l  faut  prendre  une  combinaison d harmoniques spheriques  de  meme
valeur de /  pour obtenir   ne  fonction  qui  soit  a la  fois  fonction  propre  de
L
1
  les  on   qu'a chaque  de 1'energie
un  vecteur L de module bien  de f in i :  \Jl  ( I  + 1 )# , mais que la projection  de
ce
  vecteur
  peut avoir qu un nombre  fini
  de
  valeurs
mfi  avec m  variant par valeurs entieres de  — /  a + / , (soit
  21
tion  de
REFERENCES
J . M .  Levy-Leblond, F. Balibar,  Quantique  (InterEditions, Paris 1984)
 
TEURS  ASSOCIES  SONT COMM UTABLES
Solent ^k\^k2'--^kn l
es n
k
.
S i un operateur  B  commute avec A,  on  peut ecrire :
ce qui prouve
orthogonal  des  fonctions  W
diagonale.
  On
k
k
j  etant destinee a rappeler qu'il n'y a aucune raison pour que
les n valeurs propres
 resultat
Le
m
verifie  les relations :
et:
ou  m  et A  sont  des  nombres sans dimension, puisque  d'apres
  (1.21),
Considerons maintenant
w
  a
  partir
Nous
  constatons
  avec pour valeur
propre  (m -  l)ti.  Nous  en  concluons  que cette fonction est,  a un facteur
pres,  la fonction propre  < A
m
facteur  h.
On  verifie
N o u s
z
L
z
.
  Comme  il ne  peut  y avoir  de  valeur propre superieure,  on  doit avoir
L
L
z
donne :
d'ou  T on  tire  :
On  doit done avoir :
et comme, par hypothese, m^  > TO..  la seule relation qui peut exister entre
m^  et TO,, est :
+
D'ou:
et :
  1'on  retrouve bien les
solutions  rencontrees a propos du rotateur. Mais comme nous n'avons a
aucun
  moment introduit de condition relative a ce nombre, on  s'apercoit
qu'il peut exister
 
24  Complements
O n  peut remarquer,  a  propos  de ces  solutions, qu'elles  ne  peuvent  en
aucun  cas convenir pour un systeme comme
  le
propres  de  L
  de  la  forme
imx
  Ainsi,
seules  les  fonctions ou m est  entier sont  definies  dans cet  espace,  les  autres
changeant
  de
  x  augmente
un  electron
  (ou  hydrogeno'ides)
2.1   MECANIQUE QUANTIQUE  DES ATOMES HYDROGENOIDES
2.1.1 Bases  mecaniques  de  1'etude  d'un systeme de deux particules
Nous nous  interesserons
  ici a la
  mecanique  d'un systeme
Compte  term des objectifs  fixes,
 nous ignorerons le mouvement du  centre
de
  masse
  du
  systeme
 que
  seule particule,  de masse :
Cependant, dans le cas de 1'atome d'hydrogene, ou  M = 1837 m
e
e
  ferons  done  Fhypothese
electrons sont des particules ponctuelles.
2.1.2
  L'operateur  energie potentielle
Une charge positive exerce sur une charge negative une force donnee par
la  loi de
  a un
 de  forces
derivant  d'un potentiel qui ne depend que d'une variable, la distance le
separant du noyau. Dans le systeme  international,
 et en choisissant  1'origine
Nous  avons dit,
 elles-memes,
1'operateur hamiltonien  et Pequation de Schrodinger.  La forme de Fexpres-
sion (2)
  usage
  de
  coordonnees polaires.
En  utilisant  la forme (1.14) du  laplacien,  et  compte tenu  des  hypotheses
faites,  1'equation  de Schrodinger  s'ecrit,  pour  une
  fonction  d'onde  9 :
physiquement
t ion.
  Pequation
  de
Schrodinger
L'equation (3) peut  s'ecrire  sous une forme plus  condensee  en utilisant
1'operateur  A  (1.15)
Sous  cette  forme, on aper§oit une separation de la variable  r d'une  part,
des
 variables  6 et x  d'autre part, qui n'interviennent que par 1'intermediaire
de 1'operateur A. Nous savons que celui-ci
  est,
z
r  et qui
  commute avec 1'operateur
  A .
On conclut  de  cette remarque  que les  fonctions propres  de  X  seront
egalement fonctions propres de L
2
sont
  les
 qui
 ecrire
sous la  forme  :
Nous montrons, dans
fonctions  R  verifiant  cette equation,  la
  necessite
  d'obtenir  des  solutions
normables, c'est-a-dire  des  fonctions R qui ne divergent  ni a 1'origine ni a
1'infini,  impose  au  parametre  E  apparaissant  dans 1'equation  (6) une
condition  qui s'ecrit :
 
  (2.1
Pour
  une
  valeur
 de
fonction  R  selon  la  valeur du  nombre  /  servant  a  definir
  les harmoniques
nl
(r).
Le
  /
nombre  quantique azimutal.
Les fonctions relatives  aux diverses valeurs de m permises par une valeur
de / non nulle, ne se
  distinguent
  rappelons-le,  de  — / a +  /  par valeurs
entieres,
L es
  donnees
  dans
  le
  tableau
  2.1.
  Dans
leur  expression apparait une constante qui a la dimension d'une longueur :
Celle-ci  se  trouve  etre  le  rayon  de la premiere  orbite  obtenue  dans  le
modele
  de
  normees,  on prend la precaution  de
normer  les  fonctions spheriques  par  rapport  aux  variables  9  et  x
  et
  les
fonctions  radiales par rapport a la variable  r.  L'element  de volume en
coordonnees  polaires  etant  r
dr  sin 0  dO d\, cela  impose  que  Ton  ait :
et que les
 sur la
  sous  le nom  d'orbitales.
Notons  enfin  que la  relation  (7 )  permet  de  calculer  la  frequence
v
 emis
2
W l
  forme
La  constante  de  Rydberg  91 s'identifie  a
 1'expression
  theorique :
 
(2.2
  valeur
  quantitatif
  si T on  remplace  la m asse d  1'electron m   par la masse
reduite  /u. O n obtient alors la constante de
 Rydberg
2.2.1  Nomenclature
L'usage de
 fonctions propres
souvent de
  fonctions propres
2
y /
les :
sont reelles et demeurent normees si les harmoniques spheriques  le sont. On
le s  appelle souvent harmoniques spheriques reelles (avec  S f  =   Yf).
Ainsi  on obtient :
variable   r
.
  De  m e m e ,  le produit  rsin 0 sin x  definit  1'etat
p
y
  et  r cos  6  obtenu avec  Y ®   conduit a 1'etat  p
z
.
Avec les fonctions d'onde de type d, qui contiennent toutes  r
2
  les
 fonctions
 pres
  3
 cos
2
multiplication   par  r
d
z
2,  mais cette notation n'est  pas aussi heureuse que dans  les cas precedents
car  les variations dans 1'espace de la fonction 3
 z
2
- r
2
Un traitement analogue est possible pour toutes les valeurs de /
superieures.
2.2.2
Le  caractere  tridimensionnel des fonctions d'onde conduit generalement
a
Partie radiate
  exprime
R
n
i(r)  de la fonction d'onde. Mais la densite de probabilite de presence de
1'electron  est  donnee  par I  < p   \
 2
peut aussi rechercher la probabilite  de
 presence
 de
  < p
  I
 2
dr
  par
rapport  a  9 et x-  Les  harmoniques spheriques etant  normees, on voit que,
compte  tenu  de 1'expression de  Felement  de  volume,  le
  resultat  de
1'integration est
2
R
nl
(r).
Ces differentes  fonctions sont  representees sur la  f igure 2.1 dans le cas de
Phydrogene.  On remarque que les
  etats
  5 et eux seuls conduisent a une
densite de probabilite non  nulle au niveau du noyau. Ce resultat surprenant
est
  Bohr.
On constate egalement que la probabilite  de trouver un electron entre les
spheres  de  rayon  r
 + dr,  tend  toujours vers zero lorsque  r  — >  0 car le
volume
Enf in , on s'aperc.oit que les fonctions R
nl
 peuvent s'annuler pour certaines
valeurs  de  r,  ce qui  conduit  a 1'existence de  plusieurs maximums  de
r
2
R
2
seulement  de n mais aussi de /, fournit un certain support
 intuitif a la notion
classique  de couche  electronique.
 et
etre  dangereux
  on porte,  a
  une
  proportionnelle  a
Dans  le cas des  orbitales  s,  la
  surface  obtenue  est une  sphere dont  la
section par le plan est  representee  sur la  f igure  2.2.
Les fonctions de type p
z
  done
  situee
 
33
(2.2
correspond  aux valeurs  positives  de la  fonction,  1'autre aux  valeurs
negatives, et ces  signes sont  egalement  indiques.
Les  fonc tions de type p
x
  et  surtout  celles de la partie  angulaire,
sont precises  mais  trompeuses quant  a  leur  signification  exacte  et 1'observa-
teur peu   attentif peut
  de les assimiler a  de  quelconques  « formes
d orbitales  ».  II  n en  est  rien.
En  revanche,  il  est  possible d utiliser d autres representations.  On  peut
tracer dans
 1'espace  (r ,
  6  et
  representer  leur  intersection
avec  de s
2
.  Cette
grandeur  etant  une  densite  d   probabilite,  sa  valeur  en  differents  points
correspond
  unite
  de
  volume.
  Elle  depend
evidemment de  1'unite choisie pour exprimer les longueurs. Pour des raisons
de
0
 comme
  f igures  planes  ainsi
  «
  sur la
  f igure
2.3.  E n  pratique,  on se refere le plus souvent  a une  seule  surface  et il est
courant  de  representer  celle-ci schematiquement en  utilisant un  graphisme
 
35
a. Orbitale 2p contours de 1 0 ~
3
4
generalement
  les representations obtenues pour 1'hydrogene peuvent
 
 
quelconque moy ennant
 a
 valeur
egale de la  fonction, sont  multipliers par Z  avant normation. L'augmenta-
tion  de la  charge  du  noyau provoque  done
  une  contraction  des  orbitales.
2.3  MOMENT  MAGNETIQUE ORBITAL
  L , cree
un champ magnetique comme le  fait  en physique classique une charge
parcourant une
  1
  permet  d'etablir  que
1'atome  est equivalent a un  dipole  magnetique localise au noyau et
proportionnel  au  vecteur  L  :
B
,  qui a  les dimensions  d'un  moment magnetique,  es t
appelee magneto n de B o hr  et a  pour expression,  en  unites Internationales  :
Ce  moment magnetique  ~ \ T
  orbital  et le
mouvement  de 1'electron qui  lu i donne naissance est designe, en souvenir du
modele de  Bohr ,  par 1'appellation de  mouvement orbital.
Si une
  induction magnetique
 1'energie
magnetique  :
si
  Ton
  choisit
38 Les  atomes  a un  electron (2.3
L hamiltonien  du systeme comporte  done  u   terme supplementaire  qui  a
pour expression
  < ? „ / „ ,
  de  1'hamiltonien  de
1'atome non  soumis a 1'induction  magnetique, dont  la valeur de m  est  bien
definie,   sont encore fonctions propres  de 1 hamiltonien  de 1 atome soumis a
1'induction  magnetique.  Les  valeurs propres deviennent, compte tenu  de
(13):
On  constate  que les  diverses valeurs  de  m  conduisent  a des  valeurs
differentes  de  1'energie.  On dit qu'i l y a  levee  de  degenerescence  par
1 induction magnetique.
 2p
meme  energie
 distance  fj,
verifier  que  pour  le s  inductions  magnetiques  usuelles,  1'ecart energetique
entre  ces niveaux est  faible  en comparaison  de la  difference
  d'energie
  entre
 ou  T on
  n en observe
qu une  en  1'absence  d induction magnetique.   Get  effet  est  connu sous  le
nom   d'effet  Zeeman.  Le
est donnee.
Figure  2.5
  Effet  Zeeman
2.3.2  Le spin electronique et  le  couplage
  spin-orbite
  dans  1'elucida-
tion
 de la structur e electronique de 1'atome. Or,  il s'avere qu'en 1'absence de
toute perturbation exterieure, le spectre de 1'hydrogene obtenu avec une
excellente resolution revele une structure  f ine,  c'est-a-dire  un ensemble de
deux ou plusieurs raies tres rapproche es,  la ou la theorie de 1'atome  exposee
precedemment  ne  prevoit
  insuffisance
  etre
  dote d'un moment
cinetique propre comme le serait une particule de dimensions non nulles qui
tournerait sur elle-meme  d'ou  le nom de spin
  2
anglais  qui decrit le
 s'arrete  la et
le  phenomene ne trouve son explication  qu'a  1'aide de la mecanique
quantique  relativiste.  II  n'a pas  d'equivalent classique comme nous 1'avons
mentionne  en  C.I.2.
  cinetique, on est  conduit, comme dans  le
cas du m omen t orbital, a un mom ent magnetique p
e
  =  y
e
e
— *•
conduit  a  lu i
  Les atomes
  a un
 electron (2.3
Ce phenomene a pour consequence qu'il n'est plus possible de traiter  le
mouvement  orbital de 1'electron independamment du spin, et ce couplage
introduit
  3
Cette  quantite contient les trois composantes  L
x
, L
y
  , L
z
r
m
  comme fonctions propres  et la
resolution de 1'equation de Schrodinger est a refaire entierement. On peut
proceder  de  fac.on  approchee  a  partir  des  fonctions  (p
nlm
  2.
Le
  resultat
  important de ce calcul est que, pour un etat dont le nombre
quantique azimutal est non  nul et  defini,
  il y a une  levee de  degenerescence
qui depend, entre autres choses, du nombre d'orientations que peut prendre
le  vecteur  s  par  rapport  a une  direction  de  reference,  done du  nombre
quantique  definissant  le
la  conclusion que ce  nombre doit  etre  pris
  egal  a -  comme  le permet  la
 
  autorise deux
orientations du vecteur  s  par rapport a une direction  Oz  de reference et
deux
z
 = m
s
  qui vaut ± - est appele nombre quantique de spin.
Ceci  etant admis, le traitement quantitatif du phenomene, connu sous le
nom
n  et / est  caracterisee  par une quantite :
Dans le cas d'un etat 2p,  le couplage spin-orbite provoque un eclatement
-  £
£
 prise
  en
 compte
des deux etats de spin de 1'electron double le nombre total des etats  qui
passe de 3 a 6, et que le centre de
  gravite
1'energie  du  niveau 2.
  Ef fe t  du  couplage spin-orbite  sur un etat  p.
Dans  le cas de 1'atome d'hydrogene, le couplage spin-orbite produit des
effets  tres petits  si on les compare  aux differences
  d'energie entre  niveaux.
1 215,68 A, ce
 qui correspond a une frequence de 1'ordre de 82 300 cm~ 
dedoublement est de 1'ordre de 0,3 cm"
1
1'etudie  sur des
  atomes plus lourds.
L a  theorie  complete de  1'atome d'hydrogene introduit d'autres correc-
tions.
  En particulier,  d'autres  effets  relativistes, lies  a la  variation  de la
masse de 1'electron  avec  la  vitesse,  ne  sont  pas  tout  a
  fait  negligeables.
  ces  corrections  ne  modifient  pas de  fac.on  marquante  1'image
que  nous nous  faisons  de  1'atome  et  nous  le s  rappelons seulement pour
memoire .
SPIN
Dans la suite de cet expose, nous negligerons le phenomene de couplage
spin-orbite.  II
qu'en raison de son importance dans les phenomenes
 magnetiques.
 Ainsi :
(2.4
  par
  et qui  n'est  autre
  que
  1'une
  des
fonctions obtenues plus haut, et d'une fonction de spin qui, nous 1'avons vu,
n'a pas
  d'expression dans
  1'espace des
meme, m
varie de  fac.on  discontinue
  le
  relativement factice et a pour but de maintenir la separation
entre  variables
  le
  mouvement
orbital.
L a  fonction  17  * (w  )r j  ( o > )  represente  la probabilite  de  trouver 1'electron
dans  1'etat  m
Le
  17
s
 = -  &\m
s
A*  £*
On a  1'habitude  de designer ces deux fonctions par la notation
a   ( I D )  et  /3 (o> ) .  Leurs
  proprietes
  done  se  developper  sur la  base  de ces  deux
fonctions.
2.5   UNITES ATOMIQUES
L'equation de Sch rodinger (3 ) relative aux atomes a un electron ainsi que
ses
  solutions,
sent  leur  maniement .
On peut rendre 1'expose beaucoup plus concis en adoptant un systeme
d'unites particulier, dans lequel ces constantes prennent des valeurs simples.
O n a ete ainsi amene a introduire un systeme dit d 'unites ato miques dont les
grandeurs caracteristiques se  relient facilement  a  celles  definies  dans
  le
0
 
REFERENCES
Une  presentation de ce   utilisant  la physique classique  est donnee
dans
  J.
  Barriol,
  p.
  119
2  G.E. Uhlenbeck  et S.  Goudsmith,  Naturwiss.,  13, 953 (1925)  ;  Nature  117,  264
(1926)
 
Le calcul  detaille  des  fonctions  radiates peut apparaitre comme
  un
  pur
exercice  de mathematiques.  Nous  le  developpons  ici  pour  montrer  au
lecteur qui s'interrogerait sur la quantification de
 1'energie
conditions
 phenomene
  resonants).
Considerons  :
que  T on  ecrit  sous une forme plus maniable en  posant:
avec a defini  par la  relation :
et en  introduisant  le parametre
  sans dimensions :
Pour  les valeurs de p elevees, le facteur de R  tend vers  — - de sorte que
R  presente
. R O D  (p)  qui  verifie
  1'equation  :
 
En
  portant
  cette expression dans  (5),  on trouve que  T on  doit avoir,
lorsque  p  est
  tres
  grand :
ou  n  et  y  doivent  etre  tels que les deux termes de degre le plus
  eleve
2
  ^
2
  w ( p )  doit  verifier  1'equation :
dont la  fo rme  laisse craindre des singularites a  l'origine.  Pour  etudier  le
comportement  de  w lorsque p   -» 0, cherchons a
 preciser
degre
  de
s
s = -
  ( I
  + 1).  II  est  evident  que  seule  la premiere solution  est  normable
lorsque  / > 1.  Pour  I  = 0, la valeur  s = - 1  peut donner  une  integrate  de
R
2
  finie
  car
  1'element
2
dr.  Mais la fonction tend
vers  — oo  et nous  1'ecarterons  comme  les  autres  cas  correspondant  a la
deuxieme solution.
ou
 &(p ) repre§ente une fonction  finie a l'origine qui doit verifier 1'equation
differentielle  :
 derivees
 polynomes
en
 p.
 
Complement  47
J5?  est une fonction analytique qui peut se developper  sous la forme :
Si  nous  portons cette  expression dans  (9) et
  ordonnons
  1'expression
suivant
p
  le  coeff ic ient :
Ce  coefficient  doit etre identiquement nul, ce qui  fournit une relation de
recurrence permettant  de  calculer chaque coefficient  a partir du precedent,
done  du  seul  coefficient  b
0
p
pi
££   ( p
.
A ux  valeurs de  p  elevees,  la fonction  R  se comporte  done  comme
e
p
  e
-p/2  _
e
p / 2 ^  c'est.jj.dire  qu'elle diverge.
Le  seul cas ou  cette divergence peut etre  evitee est celui ou  1'expression
(10) n'est pas une somme  infinie  mais un  polynome,  c'est-a-dire que la
somme (10)  s'arrete  a un  terme  de
  degre
fc
Celle-ci  est  realisee  si le  parametre  A  verifie  1'equation  :
ce qui implique que A soit un nombre entier n et, comme/? > 0, nous voyons
que
Nous trouvons ainsi les conditions que doivent remplir les nombres
quantiques  n  et  /.
Enf in ,  le s  seules valeurs possibles  du parametre  A etant  fixees  (A =  n),
nous obtenons :
L es  polynomes  ££ ( p
Laguerre.
  I
Approximation  de
3.1 HAM ILTONIEN MOLECU LAIRE. APPROX IMATION DE   BORN  ET
OPPENHEIMER
Considerons une molecule quelconque constituee de  N  noyaux et de
n  electrons.
Soient  Z
  K
K
iy
S i A
  sont  les expressions du  laplacien  a partir des coordonnees du
noyau  K  et de  1'electron ;respectivement,
  1'operateur
  energie
  cinetique
en  utilisant  les unites atomiques.
De meme  1'energie  potentielle du systeme peut etre decomposee en trois
termes :
50 Les molecules diatom iques a un seul electron (3.1
represente  1'attraction  des electrons par  les  noyaux,
represente  1'interaction  entre electrons ou  la  sommation  sur
 /
 >
 molecule, 1'hamiltonien  peut  s'ecrire :
 par :
Ce
  le s
  noyaux seraient
Les  fonctions  d'onde
K
  sur  le  fait que la masse des noyaux peut
etre considered comme  infinie  devant celle des electrons. Elle est  examinee
avec  plus de detail dans le complement a ce chapitre.
Avec les  notations  precedentes, la  fonction  V  est  fonction propre  de
H'  = H+ V
des
 variables. Elles jouent done  le role de parametres dans la definition de
^ainsi  que dans  celle de la valeur  propre
  U correspondante.  Et  comme
V  verifie  egalement  1'equation :
aussi  des parametres que sont les coordonnees nucleaires.
On
 :
L a  fonction  U est obtenue point par point, en  resolvant  1'equation (8)
dans de  tres  nombreux  cas de  f igure dans lesquels  le s noyaux occupent  des
positions relatives variables.
Chaque  minimum  local
  de  U  par
nucleaires  correspond a une disposition relative des  noyaux  dotee  d'une
certaine
generalement  par  1'existence  de plusieurs  isomeres.
Dans le cas d'une molecule diatomique, la geometric ne depend que d'un
seul
  1'interpretation est
L'approximation
  de Born et Oppenheimer est tres  generale  et la tres
grande  majori te  des etudes de chimie quantique sont realisees dans le cadre
de cette approximation. Dans cet ouvrage, en  1'absence  de precisions
contraires, nous ferons implicitement  cette  approximation.
Figure  3.1
  Courbe  d'energie
(3.2
  FONCTION  D'ONDE  ELECTRONIQUE  D'UNE  MOLECULE
DIATOMIQUE A UN SEUL  ELECTRON
Dans  ce  paragraphe, nous  aliens etudier le  systeme forme  par  deux
noyaux  A  et  B,
Oppenheimer.
Toute molecule diatomique  possede  un axe de
  revolution
En
  utilisant
  les
choisissant 1'origine sur la  ligne  des centres des noyaux,
 1'axe
eN
distances  r  et  r
  de chacun des noyaux. Dans le
systeme  de coordonnees choisi,  il s'exprime  done a partir des deux variables
r
  preciser
  davantage
  V(r,0).
z
  variable  x
  que  H  et
propres.
En
  designant
 systeme
et
 :
L'equation  (10)  nous montre  que les  fonctions ^doivent  etre  de la
f o r m e (*) :
D'autre part, une rotation du point  representatif  de 1'electron de
2p7r  autour de Oz, qui revient au changement de variable -> • X +  P ™  
ne
deplace
  conclut que :
c'est-a-dire que k doit etre, soit un nombre  entier positif ou negatif, soit nul.
E n f i n ,  on  peut examiner  1'influence  du  changement  de  variable
X   — »   — \.Cette operation, qui est equivalente a une reflexion de la
molecule  sur le
  Or la
  que par
valeur propre
k
,  Mais
changement
  —
 k dans la fonction propre, ce qui conduit a une  autre
fonction  du type  (11),  orthogonale a la premiere, a 1'exception du cas
k = 0 ou la fonction d'onde est  independante  de  Tangle  x-
Le signe de k peut etre connu par l'intermediaire de L
z
  a
  k.
(*) Un autre raisonnement, qui  utilise  la  forme  explicite de  H,  est  presente dans J
Barriol,  p. 158.
  seul
  electron 
(3.2
Ce  nombre  k  permet done de caracteriser  les  etats. On  adopte usuelle-
ment  la  nomenclature  rappelee  dans  le  tableau
  3.1 :
  (11) permet
  de
  mettre
  en
  evidence
  le
  comportement
particulier des fonctions d'onde lorsque le point ou  elle  est  calculee  subit
une rotation autour de  1'axe  Oz  de certains angles caracteristiques.
La rotation d'un angle  y  se traduit par le remplacement de la variable
X   par  Tangle
  constate qu'une fonction
  de
  type
a  se  conserve dans  une  rotation d'un angle quelconque,  alors  qu'une
fonction  de  type  T T   change de  signe lorsque  la  rotation  est de 180°. Dans  le
cas d'une fonction de  type 8, cet  angle  est de 90°.
On peut  done
 d'onde d'une molecule
  suivant:
  molecule  diatomique
d'un
2
droite
 point remarquable puisqu une
inversion  par  rapport  a ce  point conserve  la  molecule.  En  choisissant  ce
point pour origine,  1'inversion consiste a faire  le changement  de variables  :
ou  encore :
 laplacien  inchange
et que  V(r,d)  se  conserve  egalement.  L a  fonction d onde   i [ /
k
\ j f '
 H
 que
  fy
k
k
fonctions   doivent  done  etre  proportionnelles.
Nous   symboliserons 1 operation d inversion   par un  operateur  /  et par
consequent:
Si  nous  reiterons  1 operation, c est-a-dire   si  nous faisons   i i f / '
k
,   nous
N o u s  avons remarque que :
La  relation (15) permet  d'ecrire
 :
  :
Ainsi on  doit distinguer, parmi  les etats d une molecule  symetr ique, ceux
dont  la fonction
  d*onde se
 conserve dans 1 inversion, que  T on appelle  pairs  et
que  1'on  symbolise  par la  lettre   g  (gerade),  et  ceux dont  la  fonction d onde
change   de signe dans 1 inversion,  que  T on appelle   impairs
 e t symbolise par la
lettre  u  (ungerade).
On est
 Dans le langage
courant, on designe ces caracteristiques sous le nom de symetric de 1'etat (on
parle  ainsi d'un
  MOLECULE-ION
  H }
Le systeme  fo rme de deux protons et d'un electron est connu
 experimen-
talement.
  II
 designent les distances du point courant aux noyaux d'hydrogene
reperes  par les indices  a  et  b,  et si R  est la distance entre ces noyaux,
1'hamiltonien  du
  systeme,  les  coordonnees elliptiques, permet  de  mettre  cet operateur
sous une  fo rme ou les variables se separent. De ce
  fait ,  il
resoudre  analytiquement 1'equation de Schrodinger et le principe de ce
calcul,  ainsi que certains resultats, sont  donnes  en complement a ce
chapitre.
  en  detail 1'etat  de  plus basse energie,  ou  etat
fondamental,  en resolvant 1'equation de Schrodinger pour les  differentes
valeurs  de  R.  On  aboutit ainsi  a une  variation  de  U  en  fonction  de
R  represented sur la  f igure 3.3.
  Cette
  oo  , vers la
limite  - 0,5 u.a.  qui est bien  celle  d'un atome d'hydrogene dans 1'etat
Is.  La  courbe  presente
  un  minimum  a  R = 1,06  A (de  valeur voisine  de
2 u.a.).  L'energie  correspondante  est de  -0,6026  u.a.,
  d'ou  la valeur  de
1
 pour toutes les valeurs
 constate  alors
que  E  tend vers une valeur limite de  — 2 u.a., c'est-a-dire
 1'energie de 1'etat
  noyau
  de
charge + 2,  represente  bien la limite de  H£  lorsque les deux protons sont
confondus.
57
Figure  3.3  a.  Energie electronique  (E,  trait  plein) et  energie  totale
(U,  trait   de
d'echelle
  des energies).
L'existence du minimum de la courbe U(R)  n'etait pas acquise a premiere
vue
  des circonstances tout  a
  fait  particulieres pour qu'un
unique electron delocalise reussisse a vaincre la repulsion mutuelle de deux
protons.  II  est evident que ce n'est pas 1'energie  cinetique  de  1'electron,
forcement  positive, qui est susceptible de compenser la repulsion des
protons, autre composante positive de  1'energie totale. Seule une distribu-
tion
  de
  seul
  electron
(3.3
tions
  a
Electron
Total
  atomiques)
On  verifie  que c est la tres  forte  diminution de 1 energie potentielle de -1
a  —1,705  unite atomique  qui  compense  la  repulsion  des  noyaux  et
1'augmentation d'energie cinetique de 0,5 a 0,603
 u.a.
  lorsque
On  peut remarquer,  sur  le  tableau
 3.3,
 considered,
1 energie totale  a, au  signe  pres,  la  meme  valeur que  1 energie cinetique
T , c'est-a-dire que 1 energie
  potentielle V vaut -2T. On le verifie dans le cas
de la
  pas  fortuite  et
  traduit
  une
propriete  tout  a  fait  generate  des  energies cinetique  et  potentielle  du
systeme,  connue sous  le nom de  theoreme  du  viriel. Elle  nous interdit,  en
toute rigueur,  de  discuter  separement les  deux contributions  a  1 energie,
comme   nous  1'avons  fait  plus haut. Cependant,  si  tout gain  en  energie
potentielle  electronique s accompagne  necessairement  d une augmentation
de   1 energie cinetique,  1'abaissement
  energetique
  a la
moitie  de la contribution d origine potentielle  et  c est  done bien ce  dernier
terme  qui  joue  le  role  decisif  dans  la stabilite de la  molecule.
L'analyse
  de
  internucleaire ,
+
long
  de
  1'axe
 est  representee  sur la  f igure
3.4.  Au  centre  de la  molecule,  la  fonction vaut 0,2880.  Cette  valeur  peut
etre  comparee a celle de la fonction  de 1 atome d hydrogene  a 1 u.a.  qui
est de  0,2076.  La  formation  de la  molecule s accompagne
  done
  d une
augmentat ion  de la  fonction  d onde,  et,  partant,  de la probabilite de
presence  de
  1'electron
  entre  le s  deux noyaux,   ce qui  conduit  au  gain  en
energie potentielle electronique
  0,40).
b.  Variation  de la  fonction  d'onde pour  R =   8 u.a.
Le comportement de la fonction d'onde aux grandes distances interatomi-
ques peut etre
  illustre  par le  resultat correspondant  a  R = 8  u.a. dont
1'energie
 electronique E =  — 0,6275 u.a. se rapproche de la valeur asympto-
tique  de - 0,5 u.a.. Nous constatons que la fonction conserve  sa symetrie
caracteristique,
  noyaux. Cette contradiction
apparente provient de notre habitude de  considerer un systeme quantique
de la
  meme  facon  qu'un systeme macroscopique  alors  que la  seules
interpretation que nous sommes autorises a donner est de type probabiliste.
Nous
 considerant
un
 probabilite d'etre  represente  par une orbitale
Is  relative
 :
a  et  b.
La  constante N  se calcule de  facon  a conserver a  « / /  son caractere norme.
Or, la
 produit  <p
  seul
  electron (3.3
point  de 1'espace a  cause  de la  decroissance  exponentielle  des  orbitales
atomiques.  On a done  < < p
a
•2  -  •"•  1
ce qui entraine   < « / / ) » / / )  =  2N  et  T V   = —-  . O n verifie  aisement,
  a 1'aide  de
d'hydrogene.
H
u
  dont 1 energie, pour  les
grandes distances interatomiques, tend vers  la  meme limite  que  1 etat
cr
g
  R = 0,  la  valeur  de
1 energie electronique  est  egalement  — 0 ,5
 u.a.,
de 1'atome  He
 distance interatomi-
que et  que, si on  lu i ajoute 1 energie potentielle  des noyaux, 1 energie totale
croit  regul ierement  lorsque  R  diminue. Contrairement
  au
  precedent,
  cet
  molecule stable.
L e  fait  que la  fonction d onde soit impaire dans 1'inversion par  rapport  au
centre
z
 deplacent
  sur
1'axe  Oz.  A  toute distance interatomique, on  verifie que le plan mediateur
du   segment limite  par les  deux noyaux,  est un  plan nodal  du  fait  du
comportement  impair  de la  fonction  dans 1 inversion.  L e  fait  que la
probabilite
  de  presence  de 1'electron  soit  nulle  dans  ce  plan,  et, par
continuite ,
  tres  faible  dans  son voisinage  immediat,  explique  que le gain  en
energie potentielle  evoque precedemment  n'ait
  pas
  lieu,
  voie
  de
consequence,  que cet  etat  ne  conduise  pas a une  molecule stable.  On lui
donne  le nom  d'etat  antiliant par  opposition  a  1 etat
  < r
g
liant.
Lorsque  R  -»  oo  la  fonction d onde tend vers   la  forme  suggeree  par la
figure 3.5ou/?
la   fonction
  d onde tend vers  une  fo rme  limite  qui  s exprime  a  partir  des
fonctions  Is  des
 :
Cet
 exemple montre qu a partir d un meme couple d orbitales atomiques
identiques, relatives aux  noyaux  a  et  b  situes a  distance  infinie,  on  peut
aboutir
  a
+
a. Variation de la  fonction  d'onde  le  long  de  1'axe  internucleaire  et
courbes $
  = constante pour R — 2 u.a. (contours de ± 0,05  a ±  0,35).
b.  Variation  de la  fonction  d'onde  pour  R = 8  u.a.
3.3.3 Etude
Si  nous examinons les  diverses solutions  de 1'equation de  Schrodinger,
nous  constatons  que les  courbes representant  les  variations  de  1'energie
electronique
 1'hydrogene
  correspon-
 He
etat  limite
  appele
  atome  unifie.  Tout  au  long  de ce
chemin ,  la symetrie de 1'etat  relativement a 1'axe de  revolution et au  centre
d'inversion  est conservee, y compris a la limite
 R =
verifier  sur la
  f igure
  3.3 une  regie connue sous  le nom de  regie  de  non
croisement
  et qui  stipule que  deux etats  differents  de  meme symetrie  ne
peuvent&n