1

FFaaznizni ddiijjagraagramm9. D9. Dvokvokomponentomponentni sistemini sistemi--

RASTVORIRASTVORI9.1. Potpuno me9.1. Potpuno meššljive teljive teččnostinosti

TeTeččnostnost--ppaarraa, Ideal, Idealni rastvorini rastvori--Raulov zakonRaulov zakon-- Dijagram pDijagram prritisakitisak--sastavsastav

-- Dijagram tDijagram temperaturemperaturaa--sastavsastavTeTeččnostnost--ppaarraa, N, Neidealnieidealni

Dijagram pDijagram prritisakitisak--sastavsastavDijagram tDijagram temperaturemperaturaa--sastavsastavDijagram teDijagram teččnostnost--teteččnostnost

-- DelimiDelimiččna mena meššljivostljivost-- Potpuna nemePotpuna nemeššljivostljivost

tetečč. . ↔↔ parapara ravnravn. u . u binarnojbinarnoj smesmeššii•• I I teteččnostnost i i parapara susu

binarnebinarne smesmeššee A(1) i A(1) i B(2).B(2).

•• xx 11, x, x 22 susu molskemolskefrakcijefrakcije u u teteččnostinosti..

•• yy AA(x(x11’’)) , y, y BB(x(x22

’’) ) susumolskemolske frakcijefrakcije u u paripari..

•• pp AA, p, p BB susu parcijalniparcijalnipritiscipritisci..

MolekularnaMolekularna osnovaosnova idealnihidealnih rastvorarastvora

•• U U ččistojistoj teteččnostinosti A, A, postojepostojesamosamo AA--AA interakcijeinterakcije..

•• U U ččistojistoj teteččnostinosti B, B, postoje postoje samosamo BB--BB interainterakkcicijeje..

•• U rastvoruU rastvoru A A ii B, B, postoje ipostoje iAA--BB interainterakkcicijeje..ΔΔHHmmeeššanjaanja= 0 i = 0 i ΔΔVV mmeeššanjaanja= 0 = 0 znaznačči da su sve interakcije i da su sve interakcije iste jaiste jaččineine..

4

Idealni rastvoriIdealni rastvoriIIdealnidealni teteččnini rastvorirastvori sese mogumogu definisatidefinisati kaokao onioni kodkod kojihkojih međumolekulskemeđumolekulske

interakcijeinterakcije postojepostoje, , aliali susu priblipribližžnono isteiste izmeđuizmeđu molekulamolekula u u ččistomistom stanjustanju kaokaoi u i u smesmeššii, tj. , tj. FFAA--AA ≈≈ FFBB--B B ≈≈ FFAA--BB ..

OObrazovanjebrazovanje ovakvihovakvih idealnihidealnih rastvorarastvora, , pripri bilobilo komkom kvantitativnomkvantitativnomodnosuodnosu izmeđuizmeđu komponenatakomponenata, , nijenije prapraććenoeno nini promenompromenom zapreminezapremine((ΔΔVVmemešš = = 00) ) nini nekimnekim toplotnimtoplotnim efektomefektom ((ΔΔHHmemešš = = 00))..

OvakvoOvakvo ponaponaššanjeanje pokazujepokazuje manjimanji brojbroj smesmeššaa komponenatakomponenata kojekoje sususlisliččnihnih hemijskihhemijskih i i fizifiziččkihkih osobinaosobina, , kaokao nana primer primer izotopaizotopa i i izotopskihizotopskihjedinjenjajedinjenja ((semsem vodonikavodonika i i helijumahelijuma), ), izomernihizomernih jedinjenjajedinjenja, , optioptiččkihkihantipodaantipoda kaokao i i nekihnekih drugihdrugih jedinjenjajedinjenja kaokao šštoto susu nn--heksanheksan i i nn--heptanheptan, , etilbromidetilbromid i i etiljodidetiljodid iliili nn--butilhloridbutilhlorid i i nn--butilbromidbutilbromid i i slisliččnono..

FF=2=2--2+2=22+2=2 (T i x(T i xii)) p=p=f(xf(xii) ) za svako Tza svako T

5

Raulov zakonRaulov zakonBBinerniinerni teteččnini sistemisistemi, , kodkod kojihkojihpostojipostoji ravnoteravnotežžaa izmeđuizmeđugasovitegasovite i i teteččnene faze, faze, imajuimaju dvadvastepenastepena slobodeslobode, , šštoto znaznaččii dadanaponnapon pare pare nadnad rastvoromrastvoromzavisizavisi odod temperature i temperature i sastavasastavarastvorarastvora, a , a pripri konstantnojkonstantnojtemperaturitemperaturi samosamo odod sastavasastavarastvorarastvora. . VezuVezu izmeđuizmeđu naponanaponapare i pare i sastavasastava rastvorarastvora utvrdioutvrdiojeje francuskifrancuski hemihemiččarar Raul Raul (1886) (1886) eksperimentalnimeksperimentalnimmerenjimamerenjima, , koristekoristeććii smesmeššeehemijskihemijski slisliččnihnih komponenatakomponenata

Francois Marie Raoult(1830 - 1901)

6

Raulov zakonRaulov zakonRaulovRaulov zzakonakon:: parcijalniparcijalni naponnapon pare pare svakesvake komponentekomponente nadnad rastvoromrastvorom, p, pii, , jednakjednak jeje proizvoduproizvodu iziz molskemolske frakcijefrakcije komponentekomponente u u rastvorurastvoru, x, xii i i njenognjenognaponanapona pare u pare u ččistomistom stanjustanju, p, pii

00, , pripri istojistoj temperaturitemperaturi i i pritiskupritisku..

U U egzaktnomegzaktnom termodinamitermodinamiččkomkom oblikuobliku RaulovogRaulovog zakonazakona se se umestoumestopritisakapritisaka koristekoriste fugasnostifugasnosti komponenatakomponenata::

gdegde jeje ffii fugasnostfugasnost komponentekomponente u u paripari iliili rastvorurastvoru sasa kojimkojim jeje parapara u u ravnoteravnotežžii, a f, a fii

00 jeje fugasnostfugasnost ččisteiste komponentekomponente nana istojistoj temperaturitemperaturi i i pritiskupritisku..

0iii pxp =

0iii fxf =

TeTeččnini rastvorirastvori kojikoji se se pokoravajupokoravaju RaulovomRaulovom zakonuzakonu u u ččitavomitavom opseguopsegukoncentracijakoncentracija tjtj. . odod ččisteiste komponentekomponente 1 do 1 do ččisteiste komponentekomponente 2 i 2 i priprisvimsvim temperaturamatemperaturama i i pritiscimapritiscima, , nazivajunazivaju se se idealnimidealnim rastvorimarastvorima. .

7

Idealni rastvoriIdealni rastvori--Raulov zakonRaulov zakon

MoMožže se pokazati termodinamie se pokazati termodinamiččki da ako Raulov ki da ako Raulov zakon vazakon važži za jednu komponentu rastvora, i za jednu komponentu rastvora, mora mora vavažžiti i za drugu.iti i za drugu.Takođe se moTakođe se možže pokazati da su ue pokazati da su ukupnikupni toplotnitoplotnisadrsadržžajaj (odnosno zapremina) (odnosno zapremina) smesmeššee jednakjednakii sumisumitoplotnihtoplotnih sadrsadržžajaaja (odnosno zapremina)(odnosno zapremina) ččistihistihkonstituenatakonstituenata, , takotako dada se u tom se u tom pogledupogledu idealniidealnirastvorrastvor ponaponaššaa kaokao smesmeššaa idealnihidealnih gasovagasova..

8

Idealni rastvoriIdealni rastvori--dijagram stanjadijagram stanjaDDijagramijagram stanjastanja zaza ravnoteravnotežžuu gasovitegasovite i i teteččnene faze faze idealnogidealnog rastvorarastvora, , pripri konstantnojkonstantnoj temperaturitemperaturi, , predstavljapredstavlja zavisnostzavisnost parcijalnogparcijalnog pritiskapritiskakomponenatakomponenata 1 i 2 u 1 i 2 u gasnojgasnoj fazifazi, , odod sastavasastava teteččnene faze, faze, izraizražženeene u u molskimmolskim frakcijamafrakcijama komponenatakomponenata. Ova zavisnost je. Ova zavisnost je pravolinijskapravolinijska, , jerjer se se komponentekomponente morajumoraju pokoravatipokoravati RaulovomRaulovom zakonuzakonu::

pp11= x= x11pp1100 pp22= x= x22pp22

00

UkupniUkupni naponnapon pare pare nadnad rastvoromrastvorom, , kojikoji jeje premaprema DaltonovomDaltonovom zakonuzakonujednakjednak zbiruzbiru parcijalnihparcijalnih pritiskakapritiskaka, , jeje stogastoga::

p = pp = p1 1 + p+ p2 2 = x= x11pp1100 + x+ x22pp22

0 0 = x= x11((pp110 0 −− pp22

00) + p) + p2200

takođetakođe linearnalinearna funkcijafunkcija sastavasastava rastvorarastvora, ,

9

Idealni rastvoriIdealni rastvori--dijagram stanjadijagram stanja

lp

p2

p20

p10

p1

p T= const.

x = 1x = 0

1

2

x = 1x = 0

2

1

x1

x2

x '1

v

0222

0111 pxppxp ==

p = pp = p1 1 + p+ p2 2 = x= x11pp1100 + x+ x22pp22

0 0 = = =x=x11((pp11

0 0 −− pp2200) + p) + p22

00

10

BenzBenzolol ii ttoluoluolol

11

Napon pare bNapon pare benzenzolol--tolutoluolol

ppmixmix00 ppbenzbenz

00

12

Molekulska interpretacija RaulovogMolekulska interpretacija Raulovogzakonazakona

Raulov zakon reflektuje Raulov zakon reflektuje ččinjenicu da prisustvoinjenicu da prisustvodruge komponente smanjuje brzinu kojom molekulidruge komponente smanjuje brzinu kojom molekuli1 napu1 napušštaju povrtaju površšinu teinu teččnosti ali ne utinosti ali ne utičče na brzinue na brzinukojom se vrakojom se vraććaju tj. na brzinu kondenzacije.aju tj. na brzinu kondenzacije.

brzina isparavanja=brzina isparavanja=kxkx11

brzina kondenzacije=brzina kondenzacije=kk’’pp11

kxkx11==kk’’pp1 1 u ravnoteu ravnotežžii

''011

0111 k

kpxpxkkp ===

13

Sastavi teSastavi teččnosti i pare se razlikujunosti i pare se razlikuju

Xb= 0.50 Xt = 0.50

Pbo = 92 Torr Pt

o = 38 Torr

Tečnost na tački ključanja

Xbvap = 0.71 Xt

vap = 0.29

Para iznad tečnosti koja ključa

14

ZavisnostZavisnost naponanapona pare pare ododsastavasastava parepare

Do Do zavisnostizavisnosti naponanapona pare pare odod sastavasastava pare se pare se dolazidolazi uuz z pretpostavkupretpostavku dada se se parapara momožžee smatratismatrati kaokao smesmeššaa idealnihidealnihgasovagasova, , pripri ččemuemu jeje parcijalniparcijalni pritisakpritisak svakesvake odod komponenatakomponenataizraizražženen prekopreko jednajednaččineine idealnogidealnog gasnoggasnog stanjastanja::

nn11’’ i i nn22’’ susu brojevibrojevi molovamolova komponenatakomponenata u u parnojparnoj fazifaziRT

Vn

pRTVn

p'2

2

'1

1 , ==

( )VRTnnppp '

2'121 +=+=

ppx

pp

x0111'

1 ==ppx

pp

x0222'

2 ==

15

IzraIzraččunavanje sastava pareunavanje sastava pare

PPoo tolutoluolaola = 38 = 38 TorrTorr; P; Poo benzbenzolaola = 92 = 92 TorrTorrUzeUzeććemoemo XXbb ==XXtt=0.50 =0.50 PPaa==XXaaPPaa

oo RaoultRaoult--ov zakonov zakonPPbb= (92 Torr)(0.5)=46 = (92 Torr)(0.5)=46 TorrTorr; ; PPtt=(38 Torr)(0.5)=19 =(38 Torr)(0.5)=19 TorrTorrPPtotaltotal= 46 + 19 = 65 = 46 + 19 = 65 TorrTorrXXaa

vapvap = P= Paa//PPtottot

XXbbvapvap =46 Torr/65 =46 Torr/65 TorrTorr = 0.71 = 0.71 TorrTorr

XXttvapvap =1.00 =1.00 –– 0.71 = 0.29 0.71 = 0.29 TorrTorr

16

ZavisnostZavisnost naponanapona pare pare ododsastavasastava parepare

ZavisnostZavisnost naponanapona pare pare odod sastavasastavaparneparne faze faze momožžee se se nanaććii u u dijagramudijagramu fazafaza akoako se se krozkroz tataččkukukojakoja odgovaraodgovara naponunaponu pare pare teteččnognograstvorarastvora ((vv) ) određenogodređenog sastavasastava ((xx11) ) povupovuččee izobaraizobara ((jerjer parapara i i teteččnostnost u u ravnoteravnotežžii imajuimaju istuistu temperaturutemperaturu i i pritisakpritisak). ). ZatimZatim se se iziz tataččkeke nanaapscisiapscisi kojakoja odgovaraodgovara sastavusastavu pare pare povupovuččee vertikalavertikala ččijiiji presekpresek sasaizobaromizobarom dajedaje pritisakpritisak zasizasiććeneenepare ( ). pare ( ). l

lp

p2

p20

p10

p1

p T= const.

x = 1x = 0

1

2

x = 1x = 0

2

1

x1

x2

x '1

v

02

02

011

011'

1)( pppx

pxx

+−=

01

01

02

'1

02

'1

1)( pppx

pxx

+−=

'1

01

02

01

02

01

)( xpppppp−+

=

17

'1

'20

202

011

011'

1 1)(

xxpppx

pxx −=+−

=

ZavisnostZavisnost naponanapona pare pare odod sastavasastava parepare

MolskaMolska frakcijafrakcija A u A u teteččnostinosti

Mol

ska

Mol

ska

frak

cija

frak

cija

A u

A

u p

ari

pari

MolskaMolska frakcijafrakcija A u A u paripariU

kupn

i prit

isak

pU

kupn

i prit

isak

pAA/

p/paa00

'1

01

02

01

02

01

)( xpppppp−+

=

U svim sluU svim sluččajevima je xajevima je x11’’>x>x11 ((parapara jeje bogatijabogatija

isparljivijomisparljivijom komponentomkomponentom). ). AkoAko jeje kompkomp. 2. 2neisparljivaneisparljiva pp22

00=0, x=0, x22’’=0.=0.

ŠŠto se komponente vito se komponente višše razlikuju u isparljivostie razlikuju u isparljivostito to ćće se viđe razlikovati sastav tee se viđe razlikovati sastav teččne od sastavane od sastavaparne faze!parne faze!

18

pp--yy dijagramdijagram zza a idealanidealan rastvorrastvorGornja linija jeGornja linija je teteččnostnost--sastav linijasastav linija..Donja linija jeDonja linija je ppaarraa--sastav sastav linijalinija..Pravilo fazaPravilo faza: F = C: F = C--P+2P+2

Za konstantnu temperaturu i Za konstantnu temperaturu i 2 komponente2 komponente F = 3 F = 3 -- PP

Za gornju liniju teZa gornju liniju teččnosti ili nosti ili donju za parudonju za paru, F = 2, F = 2Između linijaIzmeđu linija, F = 1, F = 1

Za bilo kojiZa bilo koji pp, , ii xxAA ii yyAA su su fiksiranifiksirani..

Relativna koliRelativna količčina dve faze ina dve faze momožže variratie varirati..

TeTeččnostnost

ParaPara

19

Kretanje duKretanje dužž izopleteizopleteIzIzopletopletaa je linija je linija konstantnog sastavakonstantnog sastava..NaNa pp--z z iliili TT--z z didijjagramagramu za u za dvokomponentni sistem, dvokomponentni sistem, izopleta je vertikalna linijaizopleta je vertikalna linija..

Na Na aa je prisutna samo je prisutna samo teteččnostnost..NaNa aa11 popoččinje da se formira inje da se formira parapara

Sastav ove pareSastav ove pare = = aa11’’

Na Na aa33 nestaje tenestaje teččnostnost..Sastav ove teSastav ove teččnosti jenosti je = = aa33

teteččnostnost

parapara

izopletaizopleta

izoizobarabara

20

FiziFiziččka slika procesaka slika procesaJedan naJedan naččin smanjivanja in smanjivanja pritiska je podizanje klipapritiska je podizanje klipa..Pri dovoljno visokom Pri dovoljno visokom pritisku pritisku (n(nije prikazanije prikazan), ), prisutna je samo teprisutna je samo teččnostnost..(a) (a) –– NeNeššto pare se to pare se pojavilopojavilo..(b) (b) –– Samo malo teSamo malo teččnosti je nosti je ostaloostalo..(c) (c) –– Samo je para prisutnaSamo je para prisutna. .

Fig. 8.11, p. 197Fig. 8.11, p. 197

21

Spojna linija i pravilo polugeSpojna linija i pravilo polugeLinija koja ide kroz Linija koja ide kroz dvofaznu oblast i spaja dvofaznu oblast i spaja dve faze u ravnotedve faze u ravnotežži je i je spojna linijaspojna linija..Prema pravilu polugePrema pravilu poluge, , nnααllαα = = nnββllββ

ŠŠto je ukupni sastav blito je ukupni sastav bližži i liniji teliniji teččnostnost--sastav to je sastav to je prisutno viprisutno višše tee teččnosti u nosti u dvofaznoj oblastidvofaznoj oblasti..

22

TaTaččkaka kljuključčanjaanja idealnihidealnih rastvorarastvoraZZa a praktipraktiččnene svrhesvrhe mnogomnogo je je znaznaččajnijeajnije posmatratiposmatratiravnoteravnotežžuu između teizmeđu teččne i parne fazene i parne faze pripri uslovimauslovimakonstantnogkonstantnog pritiskapritiska, , najnajččeeššććee odod 1 1 barabara. U tom . U tom slusluččajuaju se se posmatraposmatra temperaturatemperatura pripri kojojkojoj susu teteččnostnosti i parapara u u ravnoteravnotežžii zaza svakisvaki sastavsastav rastvorarastvora. Ova . Ova temperaturatemperatura predstavljapredstavlja tataččkuku kljuključčanjaanja datogdatograstvorarastvora i i onaona jeje zaza rastvorrastvor svakogsvakog pojedinogpojedinogsastavasastava drukdrukččijaija, , takotako dada se se nana osnovuosnovu ovihovihpodatakapodataka formiraformira zavisnostizavisnosti tataččkeke kljuključčanjaanja ododsastavasastava teteččnene i i parneparne faze faze nana istomistom faznomfaznomdijagramudijagramu. .

23

TaTaččkaka kljuključčanjaanja idealnihidealnih rastvorarastvora

1 bar

300

200

100

0

0

1

1xvode

xvode

100

90

80

70

θ/( C)O

p p/ (kPa) GornjiGornji deodeo slikeslike pokazujepokazuje porastporast ukupnogukupnognaponanapona pare pare idealnogidealnog rastvorarastvora sasatemperaturomtemperaturom. . PreseciPreseci pravihpravih napona pare napona pare sasa izobaromizobarom pripri 101 101 kPakPa, , odgovarajuodgovarajutataččkamakama kljuključčanjaanja rastvorarastvora razlirazliččitihitih sastavasastava. . IzIz ooččitanihitanih vrednostivrednosti temperaturatemperatura i i sastavasastavamomožžee se se dobitidobiti donjidonji dijagramdijagram zavisnostizavisnosti tataččkekekljuključčanjaanja odod sastavasastava zaza idealanidealan binernibinerni teteččninisistemsistem kakokako jeje prikazanoprikazano nana donjemdonjem deludeluslikeslike. . Iz zavisnosti napona pare od sastava parne Iz zavisnosti napona pare od sastava parne faze mofaze možže se dobiti drugi deo dijagrama e se dobiti drugi deo dijagrama zavisnost tazavisnost taččke kljuke ključčanja od sastava parne anja od sastava parne faze.faze.

24

TT u funkciji sastava za idealni u funkciji sastava za idealni rastvorrastvor

Dobijen kompletni Dobijen kompletni dijagram prikazan je na dijagram prikazan je na slicislici ((ppAA* > * > ppBB*) *) UoUoččimo da je ovde kriva imo da je ovde kriva parapara--sastavsastav iznad krive iznad krive teteččnostnost--sastavsastavOvde se pritisak drOvde se pritisak držži i konstantnimkonstantnim..

Sastav pareSastav pare

TemperaturaTemperaturakljuključčanja teanja teččnostinosti

25

TaTaččkaka kljuključčanjaanja idealnihidealnih rastvorarastvora

A isparljivija komp.A isparljivija komp.

TemperaturaTemperaturakljuključčanja anja teteččnostinosti

sastavsastavpare pare

Oblast između linija Oblast između linija FF=1, sastav svake faze je fiksiran na datoj temperaturi.=1, sastav svake faze je fiksiran na datoj temperaturi.Oblast izvan linija, Oblast izvan linija, F=2, F=2, temperatura i sastav su promenjljivi. temperatura i sastav su promenjljivi. aa11::teteččnost se zagreva i kljunost se zagreva i ključča na a na TT22 sa sastavom sa sastavom aa11==aa2 2 a para a para aa22’’aa33: : para je ohlađena i kondenzat je bogatiji para je ohlađena i kondenzat je bogatiji isaparljivijom komponentomisaparljivijom komponentomaa44: : para je izdvojena i ohlađenapara je izdvojena i ohlađena, kondenzat je, kondenzat jeveoma bogat komponentom veoma bogat komponentom Ciklusi isparavanja i kondenzacije se nazivaju Ciklusi isparavanja i kondenzacije se nazivaju frakcionom destilacijom.frakcionom destilacijom.

26

Sastav teSastav teččnosti i pare za rastvor nosti i pare za rastvor ttoluoluola i bola i benzenzilaila

27

Dijagram destilacijeDijagram destilacijeDijagram desno pokazuje Dijagram desno pokazuje uslove destilacijeuslove destilacije..Na slici podNa slici pod (a) (a) postojepostoje 3 3 teorteoriska platoaiska platoa, , koja koja odgovaraju trima odgovaraju trima isparavanjima i kondenzacijiisparavanjima i kondenzaciji..Na slici podNa slici pod (b) (b) postrojipostroji 5 5 terterijskih platoaijskih platoa..SkoroSkoro ččistoisto B B momožže da se e da se izdvoji u destilatu iizdvoji u destilatu i skoroskoro ččistoistoA A u ostatkuu ostatku..

28

Frakciona Frakciona destilacijadestilacija

v1

v2

v3

v'

A

l1

l2

l'

l3

T'T3

T2

T1

te~ nost

T

T1O

T2O

para

100%, 1 100%, 2x1 x2

D

T1

T2

T3

b)a)

1

2B C

ZZa a razdvajanjerazdvajanje komponenatakomponenata koristikoristise se frakcionafrakciona destilacijadestilacija u u kojojkojoj se se jejedandan korakkorak ponavljaponavlja, , takotako šštoto se se teteččnostnost dobijenadobijena kondenzovanjemkondenzovanjemizdvojeneizdvojene pare pare ponovoponovo zagrevazagreva do do kljuključčanjaanja, nova , nova kolikoliččinaina pare pare kojakoja jejejojošš bogatijabogatija isparljivijomisparljivijomkomponentomkomponentom opetopet kondenzujekondenzuje, , ponovoponovo isparavaisparava, , pripri ččemuemu teteččnostnost izizkojekoje se se parapara izdvajaizdvaja ostajeostaje bogatijabogatijamanjemanje isparljivomisparljivom komponentomkomponentom. Na . Na tajtaj nanaččinin se se postupkompostupkom stepenastogstepenastogkretanjakretanja krozkroz faznifazni dijagramdijagram konakonaččnonoposleposle određenogodređenog brojabroja korakakoraka dolazidolazipraktipraktiččnono do do razdvajanjarazdvajanjakomponenatakomponenata iziz rastvorarastvora. . MetodomMetodomfrakcionefrakcione destilacijedestilacije mogumoguććee jeje izvrizvrššitiitirazdvajanjerazdvajanje ččistihistih komponenatakomponenata izizrastvorarastvora. .

29

AAparat za destilacijuparat za destilaciju

SmeSmešša koja sea koja serazdvajarazdvaja

Kolona zaKolona zadestilacijudestilaciju

Ulaz vodeUlaz vode

Izlaz vodeIzlaz vode

Destilat Destilat

Zavisnost napona pare od sastava dve Zavisnost napona pare od sastava dve isparljive teisparljive teččnostinosti--neidealni rastvorineidealni rastvori

AkoAko jeje FFAA−−AA<<FFAA−−BB>>FFBB−−BB, , posebnoposebno akoako jeje to to posledicaposledica stvaranjastvaranja jedinjenjajedinjenja izmeđuizmeđukomponentikomponenti u u rastvorurastvoru, , tadatada ććee tetežžnjanja ka ka isparavanjuisparavanju komponenatakomponenata u u rastvorurastvoru bitibiti manjamanjanegonego u u ččistomistom teteččnomnom stanjustanju ii sistem sistem ćće e pokazivatipokazivati negativnanegativna odstupanjaodstupanja odod RaulovogRaulovogzakonazakona

AkoAko jeje FFAA−−AA>>FFAA−−BB<<FFBB−−BB, , kadakada susukomponentekomponente u u ččistomistom teteččnomnom stanjustanjuasosovaneasosovane, , tadatada ććee tetežžnjanjakomponenatakomponenata ka ka isparavanjuisparavanju bitibiti veveććaaiziz rastvorarastvora i i parcijalniparcijalni naponnapon pare pare ććeezaza svakusvaku odod komponenatakomponenata bitibiti veveććii ododonogonog premaprema RaulovomRaulovom zakonuzakonu pa pa ććeese se javitijaviti pozitivnapozitivna odstupanjaodstupanja ododRaulovog zakonaRaulovog zakona

31

Pozitivna odstupanja odPozitivna odstupanja odRaulovog zakonaRaulovog zakona

MoMožžee se se pokazatipokazati dada akoako jednajedna ododkomponenatakomponenata pokazujepokazuje pozitivnopozitivnoodstupanjeodstupanje odod idealniogidealniog ponaponaššanjaanja, , tadatada i i drugadruga komponentakomponenta moramoratakođetakođe pokazivatipokazivati pozitivnopozitivnoodstupanjeodstupanje. . PriPri velikimvelikim pozitivnimpozitivnim odstupanjimaodstupanjimaodod RaulovogRaulovog zakonazakona ukupnaukupna krivakrivanaponanapona pare pare pokazujepokazuje maksimummaksimum. . NajveNajveććii brojbroj binernihbinernih teteččnihnih sistemasistemapokazujepokazuje babašš pozitivnapozitivna odstupanjaodstupanja. . PrimeriPrimeri teteččnihnih smesmeššaa sasa pozitivnimpozitivnimodstupanjimaodstupanjima susu: : acetonaceton--ugljendisulfidugljendisulfid, , heptanheptan--etilalkoholetilalkohol kaokao i i smesmeššee vodevode i i primarnihprimarnih alkoholaalkohola. .

32

Negativno odstupanjeNegativno odstupanjeod Raulovog zakonaod Raulovog zakona

PrimeriPrimeri zaza negativno odstupanjenegativno odstupanjesusu: : piridinpiridin--mravljamravlja, , sirsirććetnaetna iliilipropionskapropionska kiselinakiselina ((baznibazni i i kiselikiselisastojaksastojak), ), smesmeššee halometanahalometana, , nprnpr. . hloroformahloroforma sasa kiseonikiseoniččnimnim iliiliazotnimazotnim jedinjenjemjedinjenjem nprnpr. . ketonketon, , etaretar, , estarestar iliili aminamin. U . U svimsvim ovimovimprimerimaprimerima dolazidolazi do do građenjagrađenjavodonivodoniččnene vezeveze izmeđuizmeđu dvadvarazlirazliččitaita molekulamolekula. . NegativnaNegativnaodstupanjaodstupanja se se javljajujavljaju i u i u smesmeššamaama lakolako isparljivihisparljivih kiselinakiselinanprnpr. . halogenihhalogenih, , azotneazotne iliiliperhlorneperhlorne sasa vodomvodom..

33

KKriverive sese priblipribližžavajuavaju idealnimidealnim sasapriblipribližžavanjemavanjem sistemasistema ččistojistojkomponetikomponeti 1 1 iliili 2. To 2. To znaznaččii dada u u slusluččajuaju priblipribližžavanjaavanja sastavusastavu ččisteistekomponetekomponete 1, 1, onaona popoččinjeinje dada se se ponaponaššaa kaokao rastvararastvaračč jerjer jeje u u velikomvelikomvivišškuku, pa , pa stogastoga popoččinjeinje dada se se pokoravapokorava RaulovomRaulovom zakonuzakonu, , dokdok jejetadatada komponentakomponenta 2 2 prisutnaprisutna u u malojmalojkoncentracijikoncentraciji i i ponaponaššaa se se kaokaorastvorenarastvorena supstancijasupstancija zaza kojukoju vavažžiiHenrijevHenrijev zakonzakon ((ppi i = = kkiixxii). To ). To zznanaččii dadau u idealnoidealno razblarazblažženomenom rastvorurastvoru se se rastvararastvaračč pokoravapokorava RaulovomRaulovomzakonuzakonu, a , a rastvorakrastvorak se se ponaponaššaa popoHenrijevomHenrijevom zakonuzakonu..

34

NNeieidealdealni rastvorini rastvori IIAkoAko se se prikaprikažžee faznifaznidijagramdijagram u u komekome jeje tataččkakakljuključčanjaanja prikazanaprikazana u u funkcijifunkciji sastavasastava, , ondaonda ććeesistemsistem sasa negativnimnegativnimodstupanjimaodstupanjima imatiimatizavisnostzavisnost kaokao nana slsliciici i i krivakriva pokazujepokazujemmaksimumaksimum

DijagramDijagram pp--z z ćće pokazivati e pokazivati minimum.minimum.U maksimumu je sastav U maksimumu je sastav atzeotropne smeatzeotropne smešše za e za koji je xkoji je xAA = = xxAA

’’..

35

NNeieidealdealni rastvorini rastvori IIIIPonekad povoljne interakcije između molekula sniPonekad povoljne interakcije između molekula snižžavaju napon pare ispod idealne avaju napon pare ispod idealne vrednosti, tj. interakcija Avrednosti, tj. interakcija A--B stabilizuje teB stabilizuje teččnu fazu, nu fazu, primer primer : propanon: propanon--trihlormetan, trihlormetan, azotna kiselinaazotna kiselina--vodavodaSastav Sastav aa se greje do kljuse greje do ključčanja, anja, para (para (aa22’’) bogatija sa A, preostala te) bogatija sa A, preostala teččnost bogatija nost bogatija

sa B, tesa B, teččnost nost aa3 3 u ravnoteu ravnotežži sa parom i sa parom aa33’’para uklonjena, sastav tepara uklonjena, sastav teččnosti se pomera do nosti se pomera do aa44 aa

para sastava para sastava aa44’’Sastav preostale teSastav preostale teččnosi se pomera do b jer jenosi se pomera do b jer je

komponenta A udaljena, para je bogatija sa Bkomponenta A udaljena, para je bogatija sa BKonaKonaččno pri no pri sastavu sastavu b b para i tepara i teččnost su istog nost su istog

sastava sastava Isparavanje se deIsparavanje se deššava bez promene sastava, smeava bez promene sastava, smeššaa

se naziva se naziva azeotropska (kljuazeotropska (ključčanje bez izmene)anje bez izmene) destilacija destilacija ne mone možže da omogue da omogućći razdvajanje komponenatai razdvajanje komponenata

36

NNeeidealidealni rastvorini rastvori IIIIIIDesno jeDesno je TT--z z didijjagramagram za sistem koji pokazuje pozitivno odstupanje od Raulovog za sistem koji pokazuje pozitivno odstupanje od Raulovog zakonazakona..

DijagramDijagram pp--z z ćće pokazivatie pokazivati mamaksksimumimum..UU minimumminimumu je sastav azeotropne smeu je sastav azeotropne smešše e

za koju jeza koju je xxAA = = yyAA..Azeotropska smeAzeotropska smešša je destabilizovana u a je destabilizovana u

odnosu na idealan rastvorodnosu na idealan rastvorPrimer: Primer: dioksandioksan--voda, etanolvoda, etanol--vodavoda

PoPoččinje u ainje u a11, klju, ključča u aa u a22 sa parom sastavasa parom sastavaaa22’’

Para kondenzuje do aPara kondenzuje do a33, para je sastava a, para je sastava a33’’kondenzacija daje akondenzacija daje a44

Azeotropna smeAzeotropna smešša je sastava ba je sastava bAzeotropske smeAzeotropske smešše mogu biti razorene e mogu biti razorene

dodavanjem tredodavanjem trećće supstancije. Benzen se e supstancije. Benzen se koristi za tu svrhukoristi za tu svrhu

37

DelimiDelimiččnono memeššljiveljive teteččnostinosti

a cb

T> T> T1 2 3

T3 T2 T1

p

x

AkoAko se se krivekrive naponanapona pare pare odod sastavasastava zaza teteččnostinosti koje pokazuju pozitivnakoje pokazuju pozitivnaodstupanja od Raulovog zakonaodstupanja od Raulovog zakona prikaprikažžuu zaza razlirazliččiteite temperature temperature kaokao nanaslicislici, , tadatada ććee odstupanjaodstupanja bitibiti svesve veveććaa sasa opadanjemopadanjem temperature i temperature i pripridovoljnodovoljno niskojniskoj temperaturitemperaturi TT33 odstupanjaodstupanja ććee bitibiti takotako velikavelika dada ććee dodoććii do do prekidaprekida memeššljivostiljivosti ovihovih komponenatakomponenata. . PriPri tojtoj temperaturitemperaturi nana osnovuosnovu krivekrive nana slicisliciooččekivalaekivala bi se tri bi se tri teteččnana slojasloja u u ravnoteravnotežžii..DDa bi se a bi se definisalodefinisalo stanjestanje dvokomponentnogdvokomponentnogsistemasistema, bio bi , bio bi potrebanpotreban bar bar jedanjedan stepenstepenslobodeslobode: 1 = 2 : 1 = 2 −− P + 2, P + 2, tjtj. P = 3. To . P = 3. To znaznaččii dadapored pare pored pare mogumogu u u ravnoteravnotežžii bitibiti jojošš samosamodvadva teteččnana slojasloja. . DDeoeo krivekrive abcabc nijenije realanrealan..

38

ParParcciijjalalno meno meššljive teljive teččnostinostiDesno je dijagram Desno je dijagram memeššljivostiljivosti heheksksanana ia initrobenzennitrobenzenaa..SmeSmešša naa na 290 290 i pri i pri ukupnom sastavu ukupnom sastavu prikazanom vertikalnom prikazanom vertikalnom linijom razdvaja se u dva linijom razdvaja se u dva slojasloja..

Sastav svakog sloja Sastav svakog sloja momožže da se oe da se oččita iz ita iz krajeva spojne linijekrajeva spojne linije..

NaNa 292 K 292 K slojsloj heheksksanana a nestajenestaje..

39

KritiKritiččne temperature smene temperature smeššaaTTemperaturemperatura iznad kojea iznad kojeheheksksanan ii nitrobenzennitrobenzen(pre(prethodni slajdthodni slajd) ) su mesu meššljivi ljivi jeje gornja kritigornja kritiččna na temperaturatemperatura..Neki sistemiNeki sistemi ((npr.npr., , vodavoda--triettrietiilaminlamin) ) imajuimaju donjudonjukritikritiččnu temperaturunu temperaturu..PonekadPonekad ((npr.npr., , ninikkotinotin--vodavoda) ) postoji i donja i postoji i donja i gornja kritigornja kritiččna temperaturana temperatura..

Fig. 8.24, p. 203Fig. 8.24, p. 203

40

Potpuno nemePotpuno nemeššljive teljive teččnostinostiKada se dve nemeKada se dve nemeššljive ljive teteččnosti munosti muććkaju zajednokaju zajedno, the , the ukupni napon pare je ukupni napon pare je pp = = ppAA* * + + ppBB*.*.OOBE BE ćće kljue ključčati kada je ati kada je ukupni pritisakukupni pritisak pp = = atmosatmosferskiferskiprpritisakitisak..Da bi se to desilo mora da Da bi se to desilo mora da bude intenzivno mebude intenzivno meššanje anje teteččnosti kao nanosti kao na (a), (a), aliali NNE E nnaa(b).(b).

41

Destilacija paromDestilacija paromČČinjenica da jeinjenica da je pp = = ppAA* + * + ppBB* * za nemeza nemeššljive ljive teteččnosti je osnovnosti je osnov destilacije paromdestilacije parom..Destilacija parom omoguDestilacija parom omoguććava da se ulje i ava da se ulje i druga sa vodom nemedruga sa vodom nemeššljiva organska ljiva organska jedinjenja destiluju na nijedinjenja destiluju na nižžoj temperaturi od oj temperaturi od normalne tanormalne taččke kljuke ključčanjaanja..

Mnoga organska jedinjenja su termiMnoga organska jedinjenja su termiččki ki nestabilna i mogu se raspadati pre kljunestabilna i mogu se raspadati pre ključčanjaanja..

Nedostatak je Nedostatak je ššto je sastav destilata to je sastav destilata proporcionalan naponu pare komponenataproporcionalan naponu pare komponenata. .

42

DelimiDelimiččno meno meššljive ljive teteččnosti nosti ččesto formiraju esto formiraju azeotropne smeazeotropne smešše sa e sa minimumom taminimumom taččke ke kljuključčanjaanja..Ako je gornja kritiAko je gornja kritiččna na temperatura ispod tatemperatura ispod taččke ke kljuključčanja javianja javićće se e se dijagram kao na slicidijagram kao na slici..

Fig. 8.25, p. 204Fig. 8.25, p. 204

43

EtilEtil acetatacetat u u anhidriduanhidridu acetataacetata

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

xethyl acetate

p /to

rr

44

nn--PentanPentan u u MetilMetil AcetatuAcetatu

0

100

200

300

400

500

600

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

p /to

rr

xpentan

45

Ethyl Acetate Ethyl Acetate -- Acetic Acetic AnhydrideAnhydride

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

p /to

rr

xethyl acetate

pacetic andydride

pethyl acetate

ptotal

46

nn--PentanPentan i i MetilMetil AcetatAcetat

0

100

200

300

400

500

600

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

xpentane

p /to

rr

pmethyl acetate

ppentane

ptotal

47

ZakonZakon raspodeleraspodele i i ekstrakcijaekstrakcijaAkoAko se se sistemusistemu odod dvedve nemenemeššljiveljive iliili slaboslabomemeššljiveljive teteččnostinosti dodadoda određenaodređena kolikoliččinaina nekeneketretreććee supstancijesupstancije, , onaona ććee se se rastvoritirastvoriti u u obaobateteččnana slojasloja, , takotako dada ććee odnosodnos ravnoteravnotežžnihnihkoncentracijakoncentracija tete supstancijesupstancije u I i II u I i II slojusloju bitibitikonstantankonstantan nana bilobilo kojojkojoj temperaturitemperaturi::

bezbez obziraobzira nana vrednostivrednosti ravnoteravnotežžnihnihkoncentracijakoncentracija, , gdegde jeje KK konstantakonstanta raspodeleraspodele. Ova . Ova relacijarelacija jeje poznatapoznata kaokao NernstovNernstov ((NernstNernst, 1891) , 1891) zakonzakon raspodeleraspodele. .

KCC

II

I =

48

III aRT ln0 += μμ

IIIIII aRT ln0 += μμ

RTaa III

II

I00

lnμμ −

= Kaa

II

I =

Kxx

II

I = KCC

II

I =IdealniIdealni RazblaRazblažženieni

KCC

IIII

II =−−

)α1()α1(

NeidealniNeidealni

49

EkstrakcijaEkstrakcija

OOrganskerganske supstancijesupstancije kaokao viviššee rastvorljiverastvorljive u u organskimorganskim rastvararastvaraččimaima negonego u u vodivodi mogumogu seseekstrahovatiekstrahovati iziz vodenihvodenih rastvorarastvora. Kao . Kao organskiorganskirastvararastvaraččii najnajččeeššććee se se koristekoriste etaretar, , hloroformhloroform, , ugljentetrahloridugljentetrahlorid iliili benzenbenzen. .

50

Klmm

Vm=

− /)(/

1

1

lKvKvmm+

=1

2

12 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+=

+=

lKVKVm

lKVKVmm

n

n lKVKVmm ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

+=