INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA ACTIVACIÓN CATALÍTICA DEL NiW SOPORTADO

EN ÓXIDOS MIXTOS PARA EL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN

Tesis que para obtener el grado de Ingeniero Químico

Industrial presenta:

José Emmanuel Limón Torres

Asesor: Dr. José Antonio de los Reyes Heredia

II

El tipo de hombre en el que uno se convierte, se decide según lo que se escoja libremente de un día al otro o en cada circunstancia en que la vida se

va presentando. Riku Sanjo

Ser consciente De la propia ignorancia es un gran paso Hacia el saber

Benjamín Disraeli Agradecimientos:

Al Dr. José Antonio de los Reyes por permitirme trabajar en su grupo así, por la

dirección en este trabajo.

Al Dr. Miguel Ángel Valenzuela por los conocimientos y recomendaciones

aportadas en este trabajo.

Al Dr. Ariel Guzmán Vargas por sus acertadas opiniones respecto al contenido de

este trabajo.

Al Dr. Geolar Fetter por ser el catalizador que me animó a introducirme en esta

materia.

A mis padres que son lo que más amo y a toda mi familia

A mis amigos que aun conservo por permitirme crecer con ellos.

Gracias a mis amigos de la planta piloto estudiantes del posgrado de Ing. Química

de la UAM-I por las enseñanzas y cooperación para este trabajo particularmente a:

M.C Jorge Noé Díaz de León, M.C José Luis Munguía y al M.C Luis Felipe

Verduzco, y a todos aquellos que me mostraron su apoyo en la realización de este

trabajo.

III

RESUMEN La demanda de combustibles denominados “ultralimpios”, donde no se puede

rebasar más de 10 ppm de contenido en azufre, ha impulsado el estudio del

proceso donde esto se logra en las refinerías: la hidrodesulfuración (HDS). En la

HDS se llevan reacciones entre las cargas de petróleo e hidrógeno para eliminar el

azufre de las moléculas donde éste se encuentra sin alterar la calidad del

producto. Dependiendo del corte a procesar, se utilizan catalizadores CoMo, NiMo

o NiW soportados sobre alúmina.

En el caso particular del diesel, se han estudiado materiales sólidos nuevos con

posibles aplicaciones en HDS como una de las opciones prometedoras para

cumplir con las legislaciones ambientales recientes. Estas se han vuelto más

rigurosas debido a las condiciones de vida de las grandes urbes donde el

requerimiento de combustibles “ultralimpios” ha aumentado al igual que el parque

vehicular. Por otro lado, el petróleo extraído contiene mayor cantidad de

impurezas dificultando la remoción de las mismas. Por consiguiente, estas

razones han motivado la investigación en catalizadores más activos y selectivos

para la HDS del diesel.

En este trabajo se propuso sintetizar por la técnica sol-gel soportes de Al2O3, TiO2

y Al2O3–TiO2, con una composición molar de Al/Ti=2 (AlTi2) para preparar

catalizadores con NiW utilizados para la HDS de dibenzotiofeno (DBT), como

molécula azufrada contenida en cargas de tipo diesel. Además, se estudió el

efecto de la temperatura de sulfuración, como un parámetro de preparación

relevante, en el catalizador más activo. Los soportes se caracterizaron mediante

las técnicas de fisisorción de nitrógeno, difracción de rayos-X y espectroscopía de

reflectancia difusa de UV-vis. Los materiales se evaluaron en un reactor continuo

operando en régimen de conversión diferencial y temperaturas de reacción entre

220°y 260ºC.

El catalizador NiW soportado en alúmina - titania fue 25% mas activo que el

catalizador NiW/Al2O3 y 270% mayor respecto al catalizador soportado en TiO2.

IV

Además, este material presentó diferencias significativas en cuanto a selectividad.

Mientras que los catalizadores soportados en los óxidos puros presentan

preferentemente productos de desulfuración directa (bifenil), en el catalizador

NiW/Al2O3-TiO2 el producto principal es ciclohexilbenceno, proveniente de la ruta

de hidrogenación.

Posteriormente se realizó el estudio de temperatura de activación para el

catalizador NiW/AlTi2 entre 250º y 500ºC. Los resultados mostraron que al sulfurar

a 350ºC se consigue un incremento en actividad en comparación con las restantes

temperaturas de activación.

Por lo que el material de NiW soportado sobre AlTi2 resultó con características

destacadas para estudios posteriores en comparación con los otros catalizadores

sintetizados.

V

Abreviaturas:

4,6 DMDBT 4,6 Dimetildibenzotiofeno

ACL Aceite Cíclico Ligero

APA Agencia de Protección Ambiental

Al2O3 Alúmina

AlTi2 Alúmina-Titania relación 2 molar

Al Aluminio

Å Angström

A Área del gas adsorbido

SBET Área específica

AW/nm2 Átomos de tungsteno por nanómetro cuadrado

S Azufre

BF Bifenil

BCH Biciclohexil

BJH Barret-Joyner-Halenda

BET Brunauer Emmet Teller

CHB Ciclohexilbenceno

Co Cobalto

kc Coeficiente de transferencia de masa

ppm Concentración expresada en partes por millon

k Constante de actividad [cm3/s gcat]

TIC Controlador indicador de temperatura

CG Cromatografía de gases

Cr Cromo

DSD Desulfuración directa

DBT Dibenzotiofeno

DTP Distribución de tamaño de poro

Ea Energía de activación

ERD Espectroscopía de reflectancia difusa

VI

GLP Gasóleo Ligero Primario

HDA Hidrodesaromatización

HDM Hidrodesmetalización

HDN Hidrodesnitrogenación

HDO Hidrodesoxigenación

HDS Hidrodesulfuración

HID Hidrogenación

HDT Hidrotratamiento

H Horas

Me Índice de Mears

IAP Instituto Americano del Petróleo

L Litro

MTA Metatungstato de amonio

mg miligramo

mL mililitro

min minutos

Mo Molibdeno

nm nanómetros

NNH Nitrato de níquel hexahidratado

Ni Níquel

N2 Nitrógeno

N número de abogadro

SOx Óxidos de azufre

NOx Óxidos de nitrógeno

PEMEX Petróleos Mexicanos

M Peso molécular del adsorbato

P Presión

P/P0 Presión parcial

a Radio de poro

VII

R Reflectancia

ROH/alc Relación alcohol/alcóxido

RH2O/alc Relación agua/alcóxido

H2S Sulfuro de hidrógeno

T Temperatura

Trx Temperatura de reacción

THDBT TetrahidroDBT

TiO2 Titania

Ti Titanio

t Tiempo

WO3 Trióxido de tungsteno

W Tungsteno

UA Unidades arbitrarias

UIQPA Unión Internacional de Química Pura y Aplicada

-rA Velocidad de reacción

Vp Volumen de poro

Zr Zirconio

λ Longitud de onda

2θ Ángulo de difracción

δ Espesor

σ Tensión superficial

θ Ángulo de contacto entre la superficie y el condensado

γ Gamma

VIII

CONTENIDO Pagina

Resumen III

Introducción 1

Capitulo 1

1. Generalidades 4

1.1 Hidrotratamiento 5

1.2 Hidrodesulfuración 7

1.3 Catalizadores para HDS 9

1.3.1 Modelo CoMoS 10 1.3.2 Fases activas de molibdeno 11

1.3.3 Fases activas de tungsteno 14

1.4 Soportes para catalizadores de HDS 17 1.4.1 Alúmina 17 1.4.2 Titania 18 1.4.3 Alúmina - Titania (AlTi) 19

1.5 Conclusiones del análisis bibliografico 22 1.6 Objetivos 23 Capitulo 2. Desarrollo experimental 2.1 Metodología experimental 24

2.1 Síntesis de catalizadores soportados 24 2.2 Síntesis de soporte 25 2.3 Preparación de catalizadores 26 2.4 Activación del catalizador 27 2.5 Reacción 29 2.6 Evaluación catalítica 30

Capitulo 3 3. Caracterización 33

3.1 Fisisorción de N2 33 3.1.1 Isotermas de adsorción 34 3.1.2 Área superficial 34 3.1.3 Volumen de poro 35 3.1.4 Tamaño de poro 36

IX

3.2 Difracción de rayos X (DRX) 38 3.4 Espectroscopía de reflectancia difusa UV – vis (DRS) 39

Capitulo 4 4. Resultados y discusion 4.1 Caracterización de los soportes 40 4.1.1 Fisisorción de N2 40 4.1.2 DRX 44 4.1.3 ERD 46 4.2 Caracterización del catalizador 48

4.2.1 DRX 48

4.2.2 ERD 50

4.3 Evaluación catalítica 53

4.4 Evaluación de la temperatura de activación 62

4.5 Energías de activación 63

5. Conclusiones 69

Apéndice

Bibliografía

Introducción

En la actualidad la quema de combustibles es uno de los factores que ha

incrementado la concentración de los gases tipo invernadero provocando, el smog

y la lluvia ácida producida por la reacción del dióxido de azufre (SO2) con las

partículas de agua suspendidas en la atmosfera propiciando la formación de acido

sulfúrico (H2SO4) perjudicando el ambiente. La necesidad de mejorar las

condiciones ambientales ha obligado a los países a esforzarse por mejorar la

calidad de los combustibles, con la entrada en vigor de normas cada vez mas

estrictas en cuanto a concentración de azufre se prevé que seguirá disminuyendo

para alcanzar en un corto periodo de tiempo una concentración de hasta 10 a 15

ppm de S.

En México la norma ambiental (NOM-86) [1] plantea reducir el contenido de azufre

en los combustibles como se muestra en la tabla 1.1 Tabla 1 Contenido de azufre planteado por la norma [2]

Combustible Concentración actual

(2008)

[ppm S]

Concentración esperada a

Mediano plazo

[ppm S]

Diesel 500 15

Gasolina magna 500 80

Gasolina premium 300 80

Por el momento, PEMEX refinación produce diesel por debajo de lo que dicta la

norma actual con sólo 300 ppm de S, una concentración aceptable, al ser

comparada con respecto a otros países, sin que se modifique por esta razón el

índice de cetano. Este es otro parámetro de calidad en el diesel, el cual debe estar

entre un valor de 40 y 50 [2] como se puede mostrar en la tabla 1.2

2

Tabla 2 Comparación del Pemex Diesel con estándares internacionales [2].

País Contenido de Azufre

[ppm] Número de Cetano

México 300 48.0

EUA-APA* 30 44.0

Europa 15 50.5

Japón 30 53.2 *APA. Agencia de Protección Ambiental

No obstante, el petróleo mexicano más abundante es del tipo Maya que contiene

una gran cantidad de azufre (3.3% en peso) y otros compuestos lo que hará difícil

la producción de diesel ultra limpio (15ppm). Aunado a esto, la tecnología con la

que cuentan las refinerías mexicanas no será apropiada en un futuro cercano.

Existen varias opciones en el mediano plazo para lograr la producción de diesel

con la característica mencionada anteriormente; una es la reconversión de las

plantas existentes, otra es aumentar la severidad de las condiciones de operación

y la tercera es modificar el catalizador para obtener mayores conversiones.

De las tres propuestas la menos costosa es invertir en investigación para la

obtención de un mejor catalizador ya que una reconversión, necesita mucho

capital y la segunda opción pondría en peligro la integridad de las unidades de

producción.

Como es conocido el diesel presenta una proporción alta de compuestos

azufrados regularmente en los estudios de actividad catalítica son usadas

moléculas modelo, que contienen un átomo de azufre y pueden ser desde tiofeno

(T), dibenzotiofeno (DBT) y 4,6 dimetildibenzotiofeno. (4,6 DMDBT). Esta última

representa uno de los mayores retos para los catalizadores debido a su baja

reactividad. Los catalizadores utilizados en HDS deben ser capaces de remover el

azufre de dichas moléculas, sin alterar su estructura.

3

En la actualidad una de las corrientes de investigación se basa en la búsqueda de

catalizadores más activos y selectivos con resistencia mecánica y alta estabilidad

térmica. De igual manera, se ha experimentado por medio de la modificación al

soporte buscando mejorar la dispersión de la fase activa y las interacciones metal-

soporte con la inclusión de un aditivo [3]. Sin embargo, los catalizadores

convencionales no son lo suficientemente efectivos así que es necesario continuar

investigando el desarrollo de nuevos catalizadores.

Este trabajo se realizó en el laboratorio de catálisis e ingeniería de reacciones

para aplicaciones ambientales del Departamento de Ingeniería de Procesos e

Hidráulica (IPH/CBI), Universidad Autónoma Metropolitana – Iztapalapa.

En este laboratorio, experimentamos con la reacción de la molécula de DBT para

un catalizador de NiW soportado en un material compuesto por alúmina-titania,

sintetizado por el método sol – gel. Además, se buscará optimizar la temperatura

de activación para el catalizador a nuestras condiciones de operación

experimentales.

4

Capítulo 1

1. GENERALIDADES La industria mundial de hidrocarburos clasifica al petróleo de acuerdo a su

densidad API1 parámetro internacional que diferencia las calidades del crudo,

como se muestra a continuación [4]. La tabla 1.1 también permite apreciar que

conforme aumenta la densidad expresada en (g/cm3) la densidad expresada en

ºAPI disminuye. Tabla 1.1. Clasificación del crudo.

Aceite crudo Densidad

[g/ cm3]

Densidad

[ºAPI]

Extrapesado >1.0 10.0

Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3

Mediano 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1

Ligero 0.87 - 0.83 31.1 – 39

Superligero < 0.83 > 39

Por su parte México clasifica el petróleo crudo en tres variedades como se

muestra en la tabla 1.2 Tabla 1.2. Clasificación del petróleo en México

Tipo de petróleo Descripción

Olmeca Super ligero con densidad de

39.3ºAPI y 0.8%wt de azufre

Istmo Ligero con densidad de 33.6ºAPI

y 1.3%wt de azufre

Maya Pesado con densidad de 22ºAPI

y 3.3%wt de azufre

1 API. American Petroleum Institute (Instituto Americano del Petróleo)

5

Esta escala tradicional de tipos de petróleo se utiliza en la industria nacional

petrolera, para expresar la densidad de los hidrocarburos líquidos. También se

puede clasificar de acuerdo al contenido de azufre, de esta manera si el contenido

es menor de 0.5% en peso se denomina como dulce y si es mayor de 0.5% en

peso como amargo.

Para nuestro caso, el corte de petróleo que nos interesa es el diesel [apéndice A],

obtenido en la destilación primaria y puede provenir del procesamiento del gasóleo

ligero primario (GLP) y aceite cíclico ligero (ACL) mezclados normalmente con una

composición variable dependiendo del crudo de procedencia. El diesel se

consume principalmente en máquinas de combustión interna de alto

aprovechamiento energético, con buen rendimiento y eficiencia mecánica, su uso

esta orientado a vehículos tales como camiones de carga o de servicio,

autobuses, maquinaria etc. [5]. El diesel contiene una gran variedad de

compuestos azufrados, de los cuales se han identificado la mayoría de estos

heteroátomos, algunos de ellos como compuestos tiófenicos donde es más

sencilla la remoción del azufre y en otros es complicada como los alquil

dibenzotiofenicos; en los que es difícil remover el átomo de S bajo condiciones

normales de HDS debido a importantes efectos estéricos o electrónicos.

El proceso que se utiliza para remover diferentes compuestos contaminantes del

petróleo se denomina, hidrotratamiento del cual comentaremos a continuación.

1.1 Hidrotratamiento

Se define como el contacto de una corriente de diesel con hidrógeno, en

presencia de un catalizador. En el HDT tienen lugar principalmente reacciones de

hidrogenación de compuestos insaturados y reacciones de hidrogenólisis de los

enlaces carbono-heteroátomos (azufre, metales, nitrógeno y oxígeno). El conjunto

de procesos de purificación que son parte del HDT comprende a los siguientes:

6

1. Hidrodesmetalización (HDM). Se utiliza cuando en la alimentación se

encuentra un alto contenido de compuestos organometálicos. Así en la

etapa inicial se eliminan los metales como níquel y vanadio, ya que estos

se adsorben en el catalizador causando su envenenamiento.

2. Hidrodesnitrogenación (HDN). Se utiliza para remover los compuestos que

contienen nitrógeno ya sean básicos o no básicos. La principal razón para

eliminar los compuestos nitrogenados es que se adsorben en la superficie

del catalizador disminuyendo la acidez y la actividad.

3. Hidrodesoxigenación (HDO). En la cual se elimina el oxigeno que puede

ocasionar inestabilidad en el combustible así como corrosión en el equipo.

4. Hidrogenación (HID). Se emplea para remover aromáticos de las corrientes

de refinación, las reacciones son reversibles y exotérmicas, con

conversiones normales menores al 100% a las condiciones de operación

utilizadas en las unidades de HDT.

5. Hidrodesulfuración (HDS). Es empleada para la remoción del átomo de

azufre de las moléculas que lo contienen. En el siguiente apartado se

llevara a cabo una revisión a cerca de este proceso el cual estudiaremos.

7

1.2 Hidrodesulfuración (HDS) En el proceso de HDS se hace una remoción del átomo de azufre que contienen

las moléculas organoazufradas como tioles, mercaptanos, compuestos tiofenicos,

y alquildibenzotiofenicos; sin alterar la estructura de otras moléculas presentes en

el diesel. Durante la operación se presentan distintos problemas, ya que la

alimentación contiene distintos tipos de estas moléculas como el 4,6 DMDBT que

al ser tratadas resulta difícil desulfurar, debido al impedimento para remover el

azufre originado por grupos metil sustituidos además, de interacciones del soporte

y la fase activa así como la desactivación, los cuales disminuyen la eficiencia de

este proceso.

Las reacciones en este tipo de procesos son exotérmicas (del orden de 10 a 20

kcal/mol de hidrógeno) y básicamente se pueden generalizar de acuerdo a la

siguiente reacción:

R – SH + H2 RH + H2S

Como ya se mencionó entre las moléculas más estudiadas para el proceso de

hidrodesulfuración se encuentran las de la tabla 1.3 donde se observa, que una de

las moléculas menos reactiva de las presentadas en la tabla es el DBT y en la

literatura se reporta que alrededor de un 60% de los compuestos azufrados esta

formado por derivados de benzotiofeno y dibenzotiofeno por lo que se le ha

considerado como representativa para la mayoría de los compuestos azufrados en

hidrodesulfuración. Tabla 1.3 Constantes de reacción de pseudo-primer orden con un catalizador CoMo/Al2O3 para la

HDS de compuestos azufrados. Reactor Batch T= 573 K y P=71 atm [6] Compuesto k Constante de velocidad de pseudo-

primer orden (L/ s gcat) Tiofeno 1.38X10-3

Benzotiofeno 8.11X10-4

Dibenzotiofeno 6.11X10-6

8

Para esta molécula los pasos involucrados en la HDS se muestran a continuación

según lo propuesto por Mijoin y col.

Fig. 1.1 Esquema de HDS para la molécula de DBT [7]

Como puede apreciarse existen dos reacciones paralelas a las cuales

nombraremos rutas de reacción: la ruta de desulfuración directa (DSD)

9

conduciendo a bifenil (BF) y la ruta de hidrogenación (HID) que produce el

ciclohexilbenceno (CHB) principalmente.

La primera se basa en la hidrogenólisis del enlace C – S de los compuestos en

presencia del catalizador, de esta manera ocurre la separación de azufre de la

molécula original además de producir H2S. La segunda ruta consiste en la adición

de hidrógeno a la molécula, saturando las dobles ligaduras con lo que aumenta la

relación H/C y en seguida se obtiene una apertura del anillo.

Por último los compuestos formados por ambas rutas interactúan con un sitio

vacío en el catalizador produciendo bifenil (BF) y ciclohexilbenceno (CHB). [8,9]

1.3 Catalizadores para hidrodesulfuración En general, la disminución de S en el diesel ha obligado a tratar de mejorar los

catalizadores comúnmente usados. Estos materiales tienen una fase activa de Mo

o W y un promotor de Ni o Co, a su vez el soporte tradicionalmente usado es γ-

Al2O3.

Los catalizadores para HDS generalmente son materiales soportados y a

continuación se describe la función que tiene cada uno.

Los metales activos, son los que desarrollan la actividad catalítica encontrándose

generalmente a los de la familia VIB, Mo o W.

El promotor es un metal incorporado a la fase activa que mejora las propiedades

del catalizador ya sea en actividad, o selectividad; generalmente se utiliza el Co y

Ni, y se agrega en menor proporción que la fase activa. Una de las características

más importantes, es que proporcionan mayor dispersión del metal activo por lo

que permite tener mejor distribución en el área superficial. Esto origina mayor

cantidad de sitios activos.

Por su parte la función de los soportes radica en contener a las especies activas

que forman el catalizador, entre los más utilizados se encuentra la alúmina en su

fase gamma; antes de 1991 las áreas superficiales de algunos óxidos, diferentes a

la alúmina permanecían debajo de 100m2/g, restringiendo el interés por los

10

mismos; además, de que la porosidad no era adecuada para su aplicación en

HDT [10].

En la siguiente sección se muestra una revisión de la literatura abierta con

respecto a las fases activas MoS2 y WS2. 1.3.1 Modelo Co-Mo-S La forma de interacción entre el soporte y la fase activa ha sido tratada de explicar

a traves del tiempo en la literatura [11,12,13]. Sin embargo, aún no se cuenta con

un modelo concreto para explicar este fenomeno aunque se han hecho esfuerzos

para dilucidar estas interacciones [10,14,15]. Topsoe y col. establecen que la

estructuras principalmente responsables de la actividad catalítica son las

denominadas CoMoS(I) y CoMoS(II), la primera esta formada por la fase MoS2

con el promotor de cobalto localizado en los bordes de la laminilla, mencionando

también que esta fase presenta dos tipos de sitios activos localizados en el borde

y esquinas de la lamina. La segunda esta formada por un apilamiento de hasta

tres a seis laminillas de MoS2 donde las laminillas superiores presentan mayor

cantidad de sitios activos asi como menores efectos estéricos. En la siguiente

figura se muestran las fases mencionadas ademas de otras estructuras presentes

en un material previamente sulfurado donde pueden existir diversas especies.

Entre ellas aluminato de cobalto, molibdatos y especies cristalizadas de promotor

sulfurado.

11

Fig. 1.2 Representación esquemática de las interacciones de la fase CoMoS sobre el soporte de

alúmina. [16]

1.3.2 Fases Activas de molibdeno Las diferentes fases presentes en los catalizadores de HDT han sido objeto de

gran debate, se piensa que la estructura de los catalizadores sulfurados consta de

apilamientos de tres a seis laminillas. Estas laminillas de MoS2 tienen una longitud

promedio de 30 a 60 Å donde el promotor Ni o Co, está disperso en los bordes de

las nanoparticulas de MoS2 formando una fase superficial pseudoterciaria.

12

Plano basal

Bordes de laminillas Fig. 1.3 Representación de la fase mixta [14].

De la misma manera hacen notar que en esta fase principal una fracción del

promotor puede existir como aluminato, molibdato, tungstato o partículas

sulfuradas aisladas.

Por otra parte, Topsoe y col [16] al analizar la fase activa del catalizador Co-Mo-S

reportan que las reacciones ocurren principalmente en los bordes de las laminillas

de MoS2 y en menor grado en las esquinas de estas como se puede ver en la

figura 1.4

Fig. 1.4 Interacción de las láminas de MoS2 con alúmina [16].

13

Continuando con el estudio de tipos de estrucrura Candia y col. [17] concuerdan

con diversos autores [15,16,18] en lo que se refiere a las estructuras Co-Mo-S(I) y

Co-Mo-S(II); en la primera habria una fuerte interacción electrónica con el soporte

y en la segunda estructura, al tener un apilamiento mayor de laminillas permitiría

que los sitios de borde y las esquinas de las laminillas superiores esten expuestas

a la molécula y por lo tanto casi no presenta efectos estericos por esta razon tiene

mayor actividad que la primera estructura.

De acuerdo a lo anterior, la morfología de las estructuras presentes podrian ser un

factor importante en la actividad del catalizador. No obstante, los resultados

reportados por los autores sugieren que la orientación de las laminillas de MoS2

puede influir directamente en la actividad, como se aprecia en la figura (1.5)que

muestra los sitios activos del catalizador localizados en los bordes y las esquinas

de las laminillas superiores del catalizador.

Soporte

Lamina de MoS2 enlazado por la base

Sitios catalíticamente activos

Sitios catalíticamente inactivos

Sitios catalíticamente activos pero con impedimento esterico. Fig. 1.5 Morfologia de los clusters de MoS2 esquematizando los sitios cataliticamente activos [19].

14

1.3.2 Fases activas de tungsteno Lo descrito sobre las fases activas en la sección anterior también se aplica a la

fase sulfuro de tungsteno ya que estos dos elementos tienen semejanzas

electrónicas y estructurales en sus óxidos siendo así considerados en la literatura

como homólogos estructurales [16,20,21]. Diversos centros de investigación han

estudiado los efectos producidos por la variación de algunos parámetros de

preparación, además de la estructura y morfología de las fases activas WS2 y

NiWS [22]. Por ejemplo, Reinhoudt y col. [15] encontraron que la estructura de las

fases activas en el catalizador NiW/γ-Al2O3 es afectada por las temperaturas de

calcinación y sulfuración. Afectando directamente la actividad y selectividad.

En la figura 1.6 se esquematizan las fases que se forman de acuerdo con las

temperaturas de activación para diferentes reacciones de HDS.

Fig. 1.6 Representación esquemática de las transiciones y cambios más importantes, en la

actividad y selectividad para reacciones de HDS, durante la temperatura de sulfuración de NiW/γ-

alúmina [15].

Por su parte, Barton y col. [23] hacen un estudio de las especies de óxido de

tungsteno, soportado en óxido de zirconia, los resultados mostraron que cuando

tienen una densidad de impregnación de 0-4 átomos de W por nm2 (AW/nm2) se

15

favorece la formación de especies tetraédricas. Al incrementar de 4-8 AW/nm2,

crecen los politungstatos y al tener una relación superior a los 8 AW/nm2 se

forman aglomerados de WO3 los cuales no presentan actividad.

Fig. 1.7 Especies de oxido de tungsteno formadas en función de la densidad de impregnación [23].

En cuanto a estudios para conocer la relación óptima de la carga del promotor Ni

utilizando como catalizador NiW/Al2O3 en la HDS del tiofeno, Zuo y col. [25] varían

la relación atómica de Ni/(Ni+W) en el intervalo de 0 a 0.6 y notan que el mejor

efecto promotor en el catalizador se consigue con una relación atómica de

Ni/(Ni+W)= 0.41 como lo muestra la siguiente gráfica.

16

Fig. 1.8 Efecto del Ni como promotor en la HDS del tiofeno utilizando el catalizador NiW/Al2O3 [25].

Estos resultados indican que la actividad catalítica para el tiofeno es 30 veces

mayor que la de un catalizador no promovido, y observaron un incremento casi

lineal hasta la relación de 0.4. Conforme incrementan la cantidad de Ni la actividad

disminuye ligeramente, sugieren que estos resultados podrían indicar que la

naturaleza de las fases activas en los catalizadores promovidos de NiW es similar,

además de servirnos como un parámetro de referencia para nuestro trabajo.

Como la actividad es siempre dependiente de el numero de sitios, estos resultados

indican que cuando el Ni es agregado a la fase WS2 este decora progresivamente

las laminas de tungsteno hasta su saturación la cual puede ocurrir alrededor de

0.4 Ni/(Ni+W).

17

1.4 Soportes para catalizadores de HDS En lo que concierne a los materiales utilizados como soportes para catalizadores

en el proceso de HDS en los últimos años ha aumentado el interés por nuevos

materiales diferentes a la alúmina [10,26].

Existen estudios que están basados en modificar algunos de los componentes ya

conocidos, variando la relación atómica y temperaturas tanto de síntesis como de

calcinación así como la búsqueda de mejorar las propiedades de los soportes ya

existentes. Por ejemplo, las zeolitas han llamado la atención por tener una

estructura porosa ordenada además, de su alta resistencia al envenenamiento por

nitrógeno y azufre.

Otros autores, también han tratado los catalizadores para hidrotratamiento

utilizando como soportes arcillas pilareadas debido a que presentan altas áreas

superficiales, resistencia térmica, mecánica y la posibilidad de insertar elementos

como Ti, Al, Cr y Zr dentro de la estructura [27]. No obstante, se continua la

búsqueda de mejores soportes para catalizadores por lo que en este trabajo nos

enfocaremos a realizar el soporte mixto Alúmina-Titania que ha sido revisado en la

literatura en los últimos años por algunos autores [10,24,28] como soporte de

catalizadores para HDT y a continuación citaremos algunos de los materiales

utilizados para la elaboración de este soporte.

1.4.1 Alúmina (Al2O3) Este material se prepara generalmente por la descomposición térmica de

hidróxidos de aluminio perfectamente cristalizados o por vía de la precipitación de

geles coloidales. Es posible encontrar en la naturaleza a algunos precursores de

esta como la gibsita, bayerita y norstrandita pero dado el interés en el diseño de

materiales con características controladas siempre se preferirá el uso de métodos

sintéticos.

A continuación se muestran las diferentes fases en las que se presenta la alúmina

dependiendo de la temperatura (°C). [29]

18

(500 --- 750 900 1030 1230)°C

AlOH γ δ θ α Al2O3

La alúmina mas utilizada como soporte industrial es la γ -alúmina debido a sus

propiedades texturales y mecánicas además, de tener la cualidad de regenerar las

actividades catalíticas después de su uso intensivo bajo condiciones de

hidrotratamiento. El arreglo estructural del material de alúmina es tipo espinela

que consiste en un arreglo tetragonal ligeramente distorsionado.

Los catalizadores soportados sobre alúmina son sistemas complejos de gran

importancia en el tratamiento de crudos pesados con alto contenido de azufre y

metales. Es quizás por esto que una de las metas más importantes en este campo

de investigación es la elucidación de la naturaleza estructural de estos

catalizadores. Esta abarca tanto a la fase oxidada, considerada como la

precursora así como a las fases reducidas y sulfuradas denominadas como las

fases activas de los procesos de HDS e HID.

1.4.2 Titania (TiO2) Este material se ha estudiado en tiempos recientes por sus propiedades

electrónicas y su actividad en HDS; este óxido presenta tres fases distintas. La

más utilizada para estudios de catálisis es la anatasa. Su síntesis se puede

realizar de acuerdo a los siguientes métodos:

a) Métodos hidrolíticos: Se obtienen hidrogeles de ácido titánico en medio acuoso

a temperatura ambiente y se calcinan, transformándose en titania, generalmente

en la forma de anatasa. Esta síntesis se acompaña de una considerable pérdida

de área superficial. Otro medio es la precipitación alcalina de soluciones de Ti (IV). Los precipitados que se obtienen cuando se adicionan OH a las soluciones de Ti

(IV) deben considerarse como TiO, hidratado y no como verdadero hidróxido. Este

material es anfotérico y se disuelve en NaOH concentrado.

19

b) Métodos pirogénicos: El tetracloruro de titanio o el tetra isopropóxido de titanio

se hidrolizan en una flama de hidrógeno-oxígeno. También se pueden oxidar

directamente a 1000-1200K. Ambos procesos producen anatasa, pero puede

obtenerse rutilo en el proceso de oxidación directa.

c) Método sol-gel: Mediante la hidrólisis ácida ó básica de alcóxidos de Ti, para su

posterior condensación. El alcohol-gel se seca y calcina para obtener xerogeles o

aerogeles con áreas superficiales entre 50 y 100 m2/g, o superiores dependiendo

del método de preparación [30]

Cuando el material se elabora correctamente permite obtener áreas superficiales

del orden de 50 m2/g además, de buena resistencia mecánica.

1.4.3 Oxido Mixto Alúmina - Titania (Al2O3-TiO2) Resulta atractivo utilizar las propiedades que presenta los óxidos puros de Ti y de

Al, en el desarrollo de un soporte mixto mejorado [28,30] puesto que la titania

disminuye la interacción entre el soporte y el metal [31], además de contar con

buena resistencia mecánica; por su parte, la alúmina tiene área superficial elevada

y estabilidad térmica por lo que al unirlos, este óxido mixto contara con mejores

propiedades que sus óxidos originales y de la misma manera no presentará las

fases características de sus óxidos de procedencia

De acuerdo a estudios realizados por uno de los grupos de la UAM-I, Escobar y

col. [32] reportan lo referente al comportamiento de Ni soportado en Al-Ti

preparada por sol-gel en la HID de naftaleno observando, que el catalizador con

un contenido de titania con una relación molar 2 a 1 (Al/Ti=2) presentó la mayor

actividad por gramo de catalizador. De acuerdo a estudios de espectroscopía UV-

vis encontraron que la titania impide la migración de Ni en la red del soporte,

evitando la formación del aluminato de níquel y por lo tanto beneficia la formación

de especies más activas en la superficie.

20

Ramírez y col. [33] utilizan soporte de alúmina – titania para la HDS de tiofeno

utilizando como método de síntesis el de coprecipitación de alcóxidos de TiO2 y de

Al2O3. Al obtener soportes de alúmina-titania en diferentes proporciones,

impregnados por el método de humedad incipiente con una solución de molibdeno

para obtener una concentración nominal de 2.8 átomos de Mo/nm2 observan que

al aumentar el contenido de TiO2, en el soporte se incrementa también la actividad

intrínseca por átomo de Mo.

Cuando el grupo de investigación anteriormente referido [34] analiza al W

soportado en alúmina-titania sugieren que la coordinación (tetraédrica u

octaédrica) del metal en la superficie de los soportes presenta una dependencia

con el contenido de titania en el soporte. Por lo que sugieren que la diferencia de

actividad en la HDS de tiofeno se debe a cambios morfológicos y de dispersión.

Además, explican [35] que una diferencia substancial en la actividad de la HDS del

catalizador soportado en alúmina, del soportado en alúmina- titania no ha sido aún

elucidado, de hecho el incremento en la actividad cuando se agrega la titania no

puede ser del todo explicado por diferencias en dispersión o sulfuración de las

especies metálicas activas. Por lo que esto podría ser objeto de estudio en

posteriores investigaciones.

En otro estudio realizado por J. R. Grzechowiac y col. [36] notan que la adición de

titania a la alúmina produce una interacción débil entre el MoO3 y la Al2O3 este

hecho también es comprobado por Wei y col. [37] resultando en una

transformación más sencilla a MoS2 que con la alúmina pura. También reportaron

que el catalizador que contiene la titania exhibió estructuras de polimolibdatos en

coordinación octaédrica de molibdeno y grupos de MoO42- en coordinación

tetraédrica débilmente enlazados. Por lo que las especies octaédricas de

molibdeno fueron consideradas como las precursoras de la fase activa MoS2. En

un estudio realizado por Zhaobin y col. [38] entre otros [39, 40] reportan que la

21

modificación de la alúmina por titania además, de promover las reacciones de

hidrodesulfuración también hace algo equivalente con la hidrogenación.

Continuando con el desarrollo de estos soportes V. Santes y col. [41] presentan

resultados de sus estudios donde mencionan que con 5% en peso agregado al

soporte de alúmina incrementa la actividad en HDS comparado con el catalizador

NiMo/Al2O3

22

Conclusiones del análisis bibliográfico.

• De acuerdo a la literatura consultada, existen mayor cantidad de artículos

para catalizadores tradicionales por ejemplo el CoMo al ser comparados

con los de NiW. Por lo que es interesante hacer un estudio a cerca de este

catalizador soportado en óxidos mixtos para tratar de optimizar algunos

parámetros como la temperatura de sulfuración.

• En cuanto a la densidad de impregnación se utilizará la reportada por

Ramírez y col. [33] 2.8 AW/nm2 ya que cuando la carga es mayor, de

acuerdo a los estudios de Barton y col. [23] una cantidad mayor a los 4

AW/nm2 provoca la formación de aglomerados sobre la superficie

reduciendo la actividad del catalizador.

• La presencia del promotor (níquel) es fundamental para propiciar la

decoración de las laminillas de WS2 por lo que se utilizara la relación

atómica reportada por Zuo y col. [25] de Ni/(Ni+W)= 0.41

• La modificación del soporte por titania proveerá un incremento en la HDS

así como bajas interacciones entre metal y soporte.

• De acuerdo con las propiedades presentadas por los óxidos a utilizar

(alúmina, titania) suponemos que al sintetizarlos en forma de óxidos mixtos

dichas propiedades se verán mejoradas.

• La temperatura de sulfuración recomendada para la activación de

catalizadores utilizados en HDS según la literatura es por debajo de los

400ºC ya que es donde se consigue la mayor producción de fases sulfuro

(NiWS)

23

OBJETIVOS

General:

Evaluar el comportamiento catalítico de materiales NiW soportados en un óxido

mixto de alúmina - titania preparado por el método sol – gel.

Particulares:

• Sintetizar los soportes de alúmina (Al2O3), titania (TiO2) y alúmina-titania

(Al2O3-TiO2) con una relación molar (Al/Ti=2) para el catalizador NiW

mediante el método sol-gel.

• Caracterizar los soportes por fisisorción de N2, DRX y ERD para obtener

información acerca de sus propiedades texturales y estructurales.

• Sintetizar catalizadores de NiW por el método de impregnación incipiente.

• Evaluar la actividad catalítica y obtener la temperatura optima de activación

para el catalizador soportado en AlTi2

24

Capítulo 2 2.Desarrollo experimental En el esquema de la figura 2.1 se describe en forma general el desarrollo

experimental para la HDS de la molécula de DBT desde la sintesis del soporte

hasta los analisis de resultados.

Fig. 2.1. Esquema generalizado para el desarrollo experimental en este trabajo

2.1 Síntesis de catalizadores soportados. Se sintetizaron los siguientes soportes: alúmina, titania y alúmina-titania por la

técnica sol-gel [42,43] para calcinarlos posteriormente y determinar sus

características texturales así como las composiciones de las especies presentes

mediante las técnicas de fisisorción de N2, espectroscopía de reflectancia difusa

UV-vis (ERD) y difracción de rayos-X (DRX).

Prueba enreacción

Activación del

catalizador

Análisis en CG

Análisis deresultados

Caracterización del soporte

Síntesis del Soporte

Calcinación del catalizador

Calcinación del soporte

Impregnación

25

Obtenidos los soportes se impregnan con las sales metálicas, utilizando W como

fase activa y Ni como promotor, posteriormente se calcinaron nuevamente para la

obtención final del catalizador que se activó con una mezcla H2/H2S (10%).

Concluido este paso se llevó a cabo la reacción en un microrreactor en operación

diferencial (conversiones entre 7%-15%) conectado en línea a un cromatógrafo

perkin elmer Autosystem XL para analizar los resultados obtenidos.

A continuación se describirán más a detalle estos procedimientos.

2.2 Síntesis del soporte. La obtención de materiales depende de las condiciones de preparación y

temperaturas de calcinación.

La síntesis por el método sol – gel consiste de varias etapas como son la

hidrólisis, la formación del sol, de un alcóxido metálico mediante la adición de

agua o una solución de agua/alcohol obteniéndose especies MOH reactivas; la

condensación de estas especies forma el gel al que le sigue una etapa de

añejamiento y secado a temperatura ambiente, para concluir con un tratamiento

térmico. En ésta síntesis, las condiciones de preparación son importantes como el

pH, las relaciones de los reactivos y la temperatura, al momento de calcinar. En

dicho soporte la velocidad a la que se incrementa esta temperatura puede

determinar las características texturales del material obtenido [44].

En el caso del óxido mixto de Al2O3 – TiO2 con una relación atómica de 2 (Al/Ti=2)

se usó el método descrito por Montoya [42], donde establece que es importante

ser riguroso en los siguientes parámetros: temperatura de síntesis, las condiciones

de hidrólisis-condensación, las condiciones de secado y las relaciones molares de

los reactivos. En este trabajo se utilizaron las siguientes: ROH/alc=65 H2O/alc= 30

y aditivo/alc=0.05 (pH básico para promover mayor formación de área de poro). De

esta manera se mezclaron en una jarra pyrex secada a 120ºC el 2-propanol

(99.9%, Baker) trisecbutóxido de alúmina (sigma Aldrich), butoxido de titania

26

(sigma-Aldrich) dicha mezcla esta a una temperatura de 0ºC que se logra

utilizando un baño frío (Cole Parmer 1268-02) a la cual se le proporciona una

agitación moderada; Se agregó la solución de hidrólisis por medio de goteo lento,

la cual se compone de HNO3 (65.6% Baker) y agua desionizada, evitando de esta

manera la precipitación de hidróxidos. Por lo que se observó, la formación de una

solución opaca (gel) al concluir el goteo se dejó madurar 24h, sin sacarla del baño

frío, se vertió en un cristalizador el cual fue colocado en una campana a

temperatura ambiente, después de otras 24h o más de añejamiento, se obtuvieron

los cristales que son calcinados a una temperatura de 500ºC.

2.3 Preparación del catalizador. Los catalizadores de NiW se prepararon por impregnación incipiente que consiste

en la humectación de un material de soporte, con una solución iónica del precursor

metálico el cual posteriormente se elimina por secado; cuando la cantidad de

solución concuerda con el volumen de poro registrado en el análisis de fisisorción

se le denomina también como “llenado de poro”, donde su principal ventaja radica,

en que es reproducible teniendo un mayor control sobre el agente activo obtenido

y es recomendable utilizarlo para catalizadores con baja carga metálica.

Optamos por lo tanto, a utilizar el método de llenado de poro para nuestro estudio

ya que es más exacto en cuanto a carga metálica.

De acuerdo con lo mencionado, se impregnó por el método de llenado de poro, y a

partir de la densidad de impregnación y del área especifica se calculo la cantidad

en porciento peso de los materiales a impregnar; resultando para el W en 17% en

peso, Ni en 4% en peso y el resto (79% en peso) de soporte, para el catalizador

de NiW/AlTi2 se partió de una solución acuosa con metatungstato de amonio

(99.99% sigma Aldrich) PM= 2938.41, esta solución se puso en contacto con el

soporte seco. Se dejó reposar durante 24h y después se seco a 120ºC para

eliminar la humedad. Posteriormente se impregnó el material con una solución

acuosa de nitrato de níquel hexahidratado (NNH), PM=290.81 las muestras de

27

material, se dejaron reposar por 12h. Posteriormente, la humedad se retiró de los

poros mediante temperatura programada de 4ºC/min desde temperatura ambiente

hasta 120ºC donde se mantuvieron por 12h, se calcinan finalmente a 400oC. Esta

temperatura es recomendada por Vissenberg y col [45] ya que a esta temperatura

consiguen mejor actividad para el catalizador NiW/Al2O3 concordando también con

otros autores [16], donde se establece que los catalizadores se calcinan a

temperaturas entre 400 y 600ºC antes de activarse. Estas temperaturas son lo

suficientemente altas para asegurar la descomposición de la sal metálica utilizada

en la impregnación, pero lo suficientemente baja para prevenir reacciones

indeseables en el material. Cuando la temperatura de calcinación es muy alta la

estructura del material puede colapsar y por lo tanto disminuir su área superficial.

La rampa de calentamiento para el material fue de 3oC/min, con una estancia de

5h para obtener finalmente el catalizador, a continuación se presenta el programa

de calcinación utilizado.

400°C

5 h

3°C/min

T amb T amb

Fig. 2.2 Programa de calcinación.

2.4 Activación del catalizador. Como se mencionó en el capítulo anterior, para formar la fase activa en nuestro

catalizador, se trató el material en un reactor pyrex con cama catalítica con un flujo

28

de 4 L/h y una composición 10% H2S/H2 proporcionado por Praxair. Para el

experimento las temperaturas de activación para los tres soportes fueron de 400ºC

y en el caso del catalizador de NiW/AlTi2 se fueron variando en el intervalo de

250-500oC con incrementos de 50oC. Se utilizó una velocidad de calentamiento de

5oC/min y una residencia de 4h. Como se muestra en la figura.

T. activación °C

5 h

5°C/min

N2 H2S/H2 (4L/h) N2

T amb T amb

Figura (2.3) Programa de T. activación.

Una vez transcurrido este tiempo el reactor es enfriado mientras pasa una

corriente de N2

Fig. 2.4 Representación esquemática del reactor utilizado en la activación del catalizador.

29

Los catalizadores sulfurados son susceptibles a oxidarse en presencia de oxígeno

por lo que se manipulan en atmósfera inerte (argón)

2.5 Reacción. La reacción se efectuó en un reactor diferencial continuo a 34bar de presión de

operación, el componente utilizado para la reacción fue una mezcla de DBT en

hexadecano (3.03E-9molDBT/cm3). Se cargó el reactor bajo atmósfera inerte.

Para conocer las concentraciones de los productos obtenidos de la reacción se

analizó por medio de un cromatógrafo de gases XL autosystem Perkin Elmer

programado para muestreo en línea. Este equipo utilizó una rampa de

calentamiento de 150 a 180ºC (6ºC/min), de 180 – 200ºC (10ºC/min), y finalmente

de 200 – 240ºC (8ºC/min). Para realizar la separación de los productos se contó

con una columna capilar HP Ultra 2 (Crosslinked 5% Ph Me silicone) de 25 m de

longitud y 0.2 mm de diámetro trabajando a una presión total de 0.835 bar,

utilizando nitrógeno como gas acarreador.

Los tiempos de retención para los compuestos a analizar se presentan en la tabla

(2.1), obtenidos mediante la elaboración de muestras patrón de concentración

conocida de los reactivos y principales productos de reacción. Tabla 2.1 Tiempos de retención para los compuestos presentes en la reacción de HDS de la

molécula de DBT realizada en un reactor diferencial.

COMPUESTO TIEMPO DE RETENCION (min)

BF 5.43

BCH 4.43

CHB 4.88

THDBT 10.18

DBT 10.4

Las condiciones de operación para el cromatógrafo fueron las siguientes:

30

Flujo de N2 = 33.3mL/min

Temperatura de inyector = 290ºC

Temperatura de detector de ionización de flama = 290ºC con flujo de H2 =

45.5mL/min

Flujo de aire = 475mL/min

En las reacciones con nuestro catalizador se variaron las temperaturas (220º, 240º

y 260oC) y el flujo de H2 varió de acuerdo a la conversión obtenida, manteniéndola

menor al 15% dado que se procuró operación en régimen de conversión

diferencial.

2.6 Evaluación catalítica en un reactor continuo flujo pistón (PFR). Si tenemos el sistema de la figura:

Fig. 2.5 Esquema de un reactor diferencial

El balance de masa para este sistema tomando en cuenta al componente DBT

tendríamos:

FDBT - (FDBT + dFDBT) - (FrDBT)dm = 0 (2.1)

FDBT FDBT + dFDBT

dm

FDBT FDBT + dFDBTFDBT FDBT + dFDBT

dm

31

Si FDBT= FDBT0 (1-XDBT) (2.2)

dFDBT= - FDBT0dXDBT (2.3)

donde:

FDBTo = Flujo molar de DBT en la entrada [=] gmol/seg

dXDBT= Conversión de DBT a la salida del reactor.

(-rDBT) = Velocidad de desaparición del DBT [=] gmol/seg g de catalizador

m = masa del catalizador [=] g

Entonces, sustituyendo en ec. (2.1):

FDBT0 (1-XDBT) – [FDBT0 (1-XDBT) - FDBT0dXDBT] - rDBTdm = 0 (2.4)

FDBT0dXDBT = (-rDBT)dm (2.5)

En un reactor a conversión diferencial se asume que:

dXDBT ≈ ∆XDBT

dm ≈ ∆m

Por lo que la ecuación (2.5) se transforma en:

FDBT0 ∆XDBT = (-rDBT)dm (2.6)

Al despejar -rDBT y ∆XDBT = XDBT - 0

Se obtiene:

( ) )7.2(0

mXF

r DBTDBTDBT =−

Para la cinética de la reacción de HDS de DBT se puede considerar de

pseudoprimer orden [50] por lo que:

(-rDBT) = kCDBT (2.8)

Por lo que k se puede conocer si:

32

(-rDBT) = k C DBT0 (1-XDBT) (2.9)

ó en terminos de flujo:

(-rDBT) = kFDBT0 (1-XDBT) (3.0)

Para que las ecuaciones anteriores sean validas es necesario trabajar en régimen

diferencial implicando que los cambios de presión, temperatura y concentración

son muy pequeños. Para hacer que los cambios de concentración sean pequeños

es necesario trabajar con valores de XDBT menores a 15%.

33

Capítulo 3 3. Caracterización. La importancia de la caracterización radica en el mejor conocimiento de las

estructuras, así como de los sitios activos que intervienen en la reacción y de las

áreas que entran en contacto con los reactivos; los cuales son fundamentales para

evaluar el desempeño del catalizador en los procesos de hidrotratamiento. A

continuación se describirán las técnicas utilizadas en el desarrollo de este estudio.

3.1 Fisisorción de N2. Las propiedades texturales del material como son volumen de poro, distribución de

tamaño de poro y área superficial se estimaron con el equipo Autosorb-1

Quantachrome a temperatura de ebullición de nitrógeno (77K). Con este equipo se

conoce la porosidad del material por medio de adsorción de gas, para la

evaluación de la porosidad se utiliza la siguiente clasificación de poros [46,47]:

- Macroporos: Poros con diámetros mayores a 50 nm

- Microporos: Poros que se encuentran en el intervalo de 0.3 – 2 nm

- Mesoporos: Aquellos de tamaño intermedio (2 – 50 nm)

La adsorción y desorción en meso y macroporos se efectúa en un mecanismo de

capa por capa y este proceso esta descrito por la ecuación de Brunnauer-Emmet-

Teller (BET)

3.1.1 Isotermas de adsorción. Para evaluar el área superficial y la porosidad de un adsorbente se construye una

isoterma de adsorción que nos indica la cantidad de adsorbato en la superficie

medida en un rango de presión relativa y a temperatura constante. Esta isoterma

se obtuvo por el equipo, midiendo en el equilibrio el volumen adsorbido o

desorbido como función de la presión relativa P/Po donde P es la presión del

adsorbato en el equilibrio y Po, la presión de saturación del gas en equilibrio con el

34

líquido; la forma de la isoterma está determinada por el tamaño de poro y el tipo

de interacción adsorbato-adsorbente,

3.1.2 Área superficial. Para realizar el cálculo del área superficial, el equipo se basa en la teoría de BET

considerando lo siguiente:

- La adsorción se desarrolla sobre sitios bien definidos, los cuales tienen la

misma energía y en cada uno de ellos se puede acomodar solamente una

superficie del adsorbato.

- La adsorción en multicapas ocurre aún a muy baja presión, las moléculas

adsorbidas en la primera capa actúan como sitios de adsorción para la

siguiente capa y así sucesivamente por lo que no existe interacción entre

las moléculas adsorbidas.

- La superficie del adsorbente es plana.

- El equilibrio adsorción-desorción ocurre entre las moléculas que llegan y

abandonan la superficie solida expuesta. Las interacciones entre las

moléculas adsorbidas se supone son similares a las interacciones en el

estado líquido.

- Las fuerzas de adsorción son de corto alcance.

La teoría de BET esta representada por la siguiente ecuación para el intervalo de

presión relativa de 0 a 1.

( )( ) )1.3(11

00 PCVPC

CVPPVP

MM

−+=

−

Donde:

V = volumen del gas adsorbido.

P = presión del gas adsorbido.

P0= presión de vapor del gas adsorbido.

35

VM= volumen de monocapa.

C = constante de BET.

Realizando una regresión lineal sobre este intervalo se puede calcular VM y

conociendo el área del gas adsorbido en la superficie se puede calcular la

superficie total del solido mediante la siguiente ecuación:

)2.3(MNAVS M

BET =

Donde:

SBET = Área específica (m2/g)

N = Número de avogadro (6.022x1023moléculas/mol)

A = Área del gas adsorbido (para una molécula de N2=16.2x10-20m2/molécula)

M = PM del adsorbato (mol)

Obtenidos estos datos se calculó el área especifica del solido dividiendo el área

total entre el peso de la muestra.

De acuerdo a la forma de la isoterma se conocen los tipos de poros presentes.

Cada mesoporo puede adsorber en un patrón capa por capa, pero su tamaño

capilar forza a que la desorción ocurra desde un menisco esférico en vez de una

pared plana, induciendo al fenómeno llamado histéresis.

3.1.3 Volumen de poro. Se deriva de la cantidad de vapor adsorbido a la presión relativa cercana a uno,

asumiendo que los poros están llenos de adsorbato líquido. El volumen de

nitrógeno adsorbido (Vads) puede ser convertido al volumen de nitrógeno líquido

(Vliq) contenido en los poros mediante una ecuación:

)3.3(RT

VVPV madsaliq =

36

Donde:

Pa y T Son la presión y temperatura ambiente

Vm = Volumen molar del adsorbato líquido (34.7cm3/mol para N2)

3.1.4 Tamaño de poro Conforme el nitrógeno llega a presiones más altas se va adsorbiendo en capas

múltiples hasta llenar totalmente el poro de adsorbato, lo que resulta en una

condensación capilar, como la presión de vapor disminuye a medida que el

tamaño capilar se hace más pequeño, dicha condensación se presentara primero

en los poros más pequeños y será completa cuando todos los espacios vacios

estén llenos de nitrógeno, lo que sucede conforme la presión relativa tiende a la

unidad.

Si la presión se reduce en una cantidad pequeña, se evaporara un poco de

nitrógeno del menisco formado en los extremos de los poros más grandes y los

que estén vacíos serán aquellos en los que la presión del vapor del nitrógeno sea

mayor a la presión seleccionada.

La ecuación de Kelvin proporciona la relación entre la presión de vapor y el radio

de la superficie cóncava del menisco. Como parte del nitrógeno se adsorbe en la

superficie y no esta presente en la condensación capilar, se corrige la ecuación de

kelvin respecto a las capas adsorbidas, de acuerdo a esta relación el radio de poro

queda expresado en función de la relación de presión por medio de la ecuación de

Kelvin

( ) )4.3(/ln

cos2

0

1

PPRTVa θσδ −

=−

Donde:

a = Radio de poro

δ = Espesor

37

V1 = volumen molar de líquido condensado

σ = tensión superficial

θ = ángulo de contacto entre la superficie y el condensado

Puesto que el nitrógeno moja completamente la superficie cubierta con la capa

adsorbida, cosθ = 1, el espesor δ depende de P/P0. La región exacta se continúa

discutiendo pero la más empleada es:

δ(A) = 9.52(log (P0/P))-1/n (3.5)

Para nitrógeno en su punto de ebullición normal la ecuación anterior se transforma

de la siguiente manera:

a - δ = 9.52 (log(P0/P))-1 (3.6)

Con el valor de δ determinado por la ecuación anterior a esta, para un valor

determinado de P/P0 las ultimas dos ecuaciones dan el radio del poro por encima

del cual todos los poros están vacíos de condensado capilar; entonces, al medir la

cantidad de desorción para varios valores de P/P0, se puede determinar el

volumen de poro correspondiente a diversos valores de radio. La curva de la

derivada del volumen de poro acumulativo respecto del radio, proporciona la

distribución de volumen de poro.

Se utilizó el equipo Autosorb Quantacrome donde primero se desgasifica la

muestra a una temperatura de 120ºC, en condiciones de vacio para eliminar la

humedad que pudiera contener y posteriormente se lleva a cabo la fisisorción.

Este análisis se realiza para los óxidos puros y los mixtos, dichos materiales

fuerón calcinados a 500ºC y tamizados entre 80 y 100 mesh. Para el análisis se

tomaron muestras de alrededor de 0.05g.

38

3.2 Difracción de rayos-X (DRX). La DRX se utilizó para la estimación de tamaños de partícula y para la

identificación de fases cristalinas, para lo cual se efectuó en un difractometro

SIEMENS D-500, mediante el método de polvos con un ángulo de inclinación de

2θ empleando un ánodo de cobre basándose en el hecho de que el patrón de

difracción es único para cada cristal. Cuando estos rayos chocan con los

electrones exteriores de un átomo, estos reemiten la radiación incidente en

diferentes direcciones; los rayos-X difractados de otros átomos vecinos interfieren

entre si constructiva o destructivamente.

Fig. (3.1): Difracción constructiva provocada por rayos-X

Ley de Bragg.

La dirección en la que son difractados puede explicarse por la ley de Bragg ya que

permite predecir las direcciones en que los rayos-X son difractados por un

material, dicha ley esta representada por la siguiente ecuación:

nλ = 2dsenθ (3.7)

Donde:

n = número entero (1, 2...)

λ = longitud de onda de los rayos-X

d = distancia entre los planos de la red cristalina

θ = ángulo entre los rayos-X incidentes y los planos de dispersión

39

3.3 Espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis (ERD). El objetivo de utilizar esta técnica es para que nos proporcione información a cerca

de la coordinación de los iones presentes en la muestra a analizar. Para obtener

estos datos, lo que hace el equipo es determinar la cantidad de luz adsorbida por

la muestra en el intervalo de longitudes que abarca el espectro de UV-vis de 200 a

1100 nm. El equipo utilizado fue un espectrofotómetro UV-vis-Lambda 35 Perkin

Elmer, calibrado con MgO que es el compuesto que produce 100% de reflectancia.

A los datos obtenidos mediante esta técnica se le puede dar otro tipo de

tratamiento para conocer un poco más a cerca de la dispersión de los sitios

activos presentes en el material, utilizando la función de Kubelka-Munk (f(R∞))

Barton y col [23] la utilizan para transformar las mediadas de reflectancia Rmuestra

en un espectro de absorción equivalente, utilizando como referencia la reflectancia

de la muestra MgO como sigue:

MgO

muestra

RRR =∞ (3.8)

( )sk

RR

Rf =∞

−=∞ ∞

21

)(2

(3.9)

donde:

Rmuestra = Reflectancia del material a analizar

RMgO = Reflectancia de referencia

k = Coeficiente de absorción

s = Coeficiente de dispersión

Utilizando esta técnica podemos conocer la coordinación de las especies

presentes en el material.

40

Capítulo 4

RESULTADOS Y DISCUSION 4.1 Caracterización de los soportes En este apartado se discuten las propiedades físicas consideradas en los

materiales sintetizados haciendo una comparación de las características

superficiales, estructuras cristalinas y el tipo de coordinación presentes en la

estructura con el fin de conocer cuál tiene características adaptadas para soporte

del catalizador NiW.

4.1.1 Fisisorción de N2 En las siguientes figuras se muestran los resultados de la caracterización de los

soportes mediante la técnica de fisisorción descrita en la sección 3.1

Fig. 4.1 Isoterma de adsorción-desorción de N2 para el soporte de γ-alúmina sintetizada por el

método sol – gel.

 

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Volu

men

ads

orbi

do [c

m3 /g

]

Presión relativa P/P0

 

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Volu

men

ads

orbi

do [c

m3 /g

]

Presión relativa P/P0

41

 

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Volu

men

ads

orbi

do [c

m3 /g

]

Presión relativa P/P0

Fig. 4.2 Isoterma de adsorción-desorción de N2 para el material de TiO2 sintetizada por sol – gel.

 

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Volum

en ad

sorb

ido [c

m3 /g]

Presión relativa P/P0

Fig. 4.3 Isoterma de adsorción-desorción de N2 para el material AlTi2 sintetizado por sol – gel.

42

Las tres isotermas obtenidas, al ser comparadas con la clasificación hecha por la

UIQPA nos indica que para el material de alúmina y AlTi2 son parecidas a las del

tipo IV por lo que se supone contamos con un material mesoporoso y con un ciclo

de histéresis del tipo A, perteneciente a materiales con poros en forma de canales

cilíndricos de tamaño uniforme. No obstante, la perteneciente a la titania al parecer

es una isoterma con histéresis del tipo B que es originada en materiales con poros

cilíndricos de tamaño irregular.

También, se puede apreciar que la alúmina adsorbe mayor cantidad de N2

indicativo de un incremento en la cantidad de espacios vacíos. Sin embargo, al

agregar la titania disminuyen estos espacios.

En lo referente a la distribución de tamaño de poro (DTP) se evaluó por el método

de BJH y notamos que el tamaño de poro presente en las muestras son diferentes

entre sí, aunque todas tienen la distribución de tamaño de poro unimodal. El

material de Al2O3 presentó una distribución de diámetro de poro con un máximo en

98 Å contrastando con el de AlTi2 que reporto un valor de 56 Å y el material de

TiO2 cuyo valor es mucho menor (30 Å).

Fig. 4.4 Distribución de tamaños de poro para los óxidos simples sintetizados por el método sol –

gel.

43

Fig. 4.5 Distribución de tamaño de poro para el soporte mixto AlTi2 sintetizado por el método sol –

gel.

En cuanto a valores cuantitativos el estudio produjo los resultados mostrados en la

siguiente tabla. Tabla 4.1 Propiedades texturales de los soportes, T. calcinación= 500ºC,

Material SBET (m2/g) Vp (cm3/g) DTP (Å)

Al2O3 220 0.85 98

TiO2 41 0.10 30

AlTi2 264 0.80 55

De acuerdo a los resultados obtenidos el soporte de AlTi2 resalta por mayor área

específica en comparación con los materiales de alúmina y titania, también

podemos apreciar que la distribución de tamaño de poro de los materiales se

encuentran en el intervalo de mesoporos. Además los materiales de Al2O3 y AlTi2

tienen un volumen de poro similar beneficiando la difusión en el catalizador

contrastando con el material de TiO2 que presenta el menor volumen de poro. Los

datos reportados concuerdan con la literatura para este tipo de materiales

44

sintetizados por sol - gel en lo que se refiere a las áreas y volúmenes de poro [42,

48].

4.1.2 Difracción de rayos-X En las figuras 4.6 a 4.8 se muestran los difractogramas obtenidos de los diferentes

materiales analizados utilizando un ángulo de 2θ

Fig. 4.6 Espectro de DRX para el material de γ-alúmina sintetizada por el método sol – gel

calcinada a 500ºC.

El difractograma presentado en la figura 4.6 es el correspondiente al material de γ-

alúmina donde resaltan tres señales intensas localizadas en los puntos 38, 46, y

68 en la escala 2θ que corresponden con los reportados en la ficha de referencia

del “Joint Comittee of Powder Diffraction Standards” (JCPDS) para este mismo

material.

45

Fig. 4.7 Espectro de DRX para el material de óxido de titanio calcinado a 500ºC, donde: -- planos

de la fase anatasa y – planos de la fase rutilo.

El difractograma del óxido de titanio presentó los picos característicos que en la

literatura se asignan a las fases de anatasa y rutilo por lo que se deduce que estas

dos fases coexisten a esta temperatura concordando con la literatura [20] donde a

estas temperatura la titania puede estar presente en las fases mencionadas.

46

Fig. 4.8 Espectro de DRX del soporte mixto alúmina-titania (AlTi2) sintetizado por sol – gel, y

calcinado a 500ºC.

Para el óxido mixto de AlTi2 podemos notar una diferencia significativa con

respecto a los óxidos puros ya que no se notan las líneas de difracción

características de la alúmina y titania puras donde los picos mas intensos deberían

estar en las líneas marcadas a color sin embargo no es así, por lo tanto se tiene

un sólido amorfo

4.1.3 Espectroscopía de reflectancia difusa UV- vis (ERD) En este apartado se mostrarán los espectros de los materiales preparados tanto

en su forma pura como en la mezcla de estos. En el primero correspondiente a

Al2O3 (figura 4.9) se ven claramente dos bandas de absorción el primero entre 220

y 280 nm aproximadamente y el segundo entre 280 y 320 nm. Ambas bandas se

asignan a la presencia de especies en coordinación tetraédrica y octaédrica

respectivamente [24,51].

47

Fig. 4.9 Espectro de ERD para la γ-alúmina sintetizada por el método sol – gel y calcinada a 500ºC.

En lo referente al espectro de titania muestra tres regiones de absorción

localizados entre 200 - 280, 280 – 340, 340 – 400nm.

Fig. 4.10 Espectros de ERD para los materiales donde: (A) soporte mixto AlTi2. y (B) Titania pura,

Sintetizados por sol – gel y calcinados a 500ºC.

48

Para el óxido mixto la cantidad absorbida está entre 200 - 230, 230 - 280, y de 280

- 340nm que es un poco mayor que la alúmina pura analizada con estas mismas

condiciones, pero disminuye alrededor de 40nm en la última banda de absorción

con respecto al material de titania pura; este cambio en el espectro para el óxido

mixto pudiera ser atribuido a la disminución de la titania en este material.

4.2 Caracterización del catalizador A continuación se realizará una comparación para abordar algunos aspectos de la

estructura del catalizador.

4.2.1 Difracción de rayos-X Se analizó el material de alúmina-titania ya que al parecer este material es amorfo

y seria contrastante la presencia de los óxidos de la fase activa en su

difractograma. La siguiente figura (4.11) corresponde al material de MTA

impregnado en el soporte de AlTi2 calcinado por 22h donde se detectaron cristales

de WO3.

Fig. 4.11 Espectro de DRX del catalizador WO3 soportado en AlTi2 calcinados a 400ºC.

49

De acuerdo a la comparación hecha con la base de datos del JCPDS, se pueden

observar los picos característicos del WO3.

En los difractogramas de los materiales utilizados impregnados con la fase activa y

a temperaturas de calcinación semejantes a las utilizadas en los catalizadores

empleados, se utilizaron para corroborar la ausencia de cristales de WO3.

Fig. 4.12 Espectros de DRX obtenidos para (A) AlTi2 y (B) alúmina con W impregnado. Calcinados

a 400ºC por un tiempo de 4h.

Se aprecia que estos materiales no presentan los picos característicos del WO3

por lo que el soporte mixto se mantiene amorfo y el de alúmina aún presenta picos

débiles de la fase gama de acuerdo al espectro obtenido con anterioridad. Sin

embargo, no se descarta del todo que no existan cristales de WO3 pero por las

limitaciones del equipo (3nm) nos limitaremos a decir que el catalizador es amorfo.

Al realizar la comparación del material de titania en forma pura e impregnada con

la fase activa, se puede notar que en el material impregnado, la fase rutilo

disminuye y la anatasa se incrementa pasando lo contrario con el oxido puro

50

donde es mayor la intensidad de la fase rutilo con respecto a la anatasa; lo cual es

probable que se deba al tratamiento térmico aplicado a la muestra.

En general, el WOx depositado sobre los tres soportes estaría disperso en

partículas de tamaño menor a 3nm.

Fig. 4.13 Espectro de DRX del soporte TiO2 para el material puro (A) y el impregnado con W (B).

Calcinados a 400ºC por 4h.

4.2.2 Espectroscopía de reflectancia difusa (ERD) En la figura (4.14) se presentan los espectros de ERD para las especies de

referencia, con coordinaciones diferentes y que pueden encontrarse en los

catalizadores de WOx soportados. Las bandas corresponden a las transferencias

de carga entre el O y el W.

Claramente se diferencian las bandas de los tres sólidos analizados (A, B, y C). El

tungstato de sodio, exhibe una banda centrada en aproximadamente 250nm y éste

material posee una coordinación tetraédrica. Por otro lado, el trióxido de tungsteno

presenta una banda con un máximo en aproximadamente 430nm asignable a

51

especies en coordinación octaédrica. Finalmente el MTA presentaría ambos tipos

de especies en coordinación tetraédrica y octaédrica.

Fig. 4.14. Espectros de ERD obtenidos de las muestras patrón calcinadas a 500ºC, donde: A=

Tungstato de sodio, B = MTA y C= Trióxido de tungsteno.

52

La figura 4.15 presenta los espectros de ERD de los materiales impregnados sólo

con el metal activo, en el estado óxido.

Fig. 4.15 Espectros de ERD de los soportes de (A) γ-Alúmina y (B) Titania impregnados con el

metal activo y calcinados a 500ºC. La apreciación de los espectros indica que el material soportado en alúmina

presenta especies de simetría en coordinación tetraédrica y el material soportado

en titania presenta tanto especies coordinadas tetraédricas como octaédricas

siendo esta última la más favorecida.

53

Fig. 4.16 Espectro de ERD para el soporte mixto impregnado con WOx, calcinado a 500ºC

En el material de AlTi2 la figura 4.16 presenta el espectro para WOx soportado

notándose ambos tipos de especies favoreciendo ligeramente las octaédricas

4.3 EVALUACION CATALITICA. Las pruebas de evaluación catalítica en la HDS de DBT se realizaron en un

reactor continuo, operando en régimen diferencial ya que las conversiones no

sobrepasaron el 15% [7]. Como se mencionó anteriormente las reacciones se

analizaron en un cromatógrafo para la obtención de datos. A continuación se

muestra un ejemplo de cromatograma donde también se muestran los picos de los

productos obtenidos de la reacción, así como del reactivo para el catalizador NiW

soportado en AlTi2 a temperatura de reacción de 260ºC.

54

Fig. 4.17 Cromatograma de la reacción de DBT para el catalizador NiW soportado en AlTi2

Además, durante la experimentación se trabajó sin control por efectos de

transferencia de masa en la interface, comprobado por el índice de Mears y con la

energía aparente de activación. La presión utilizada en los experimentos fue de 34

bar y se varió la temperatura de reacción entre 220, 240 y 260ºC.

En la figura 4.18 para el catalizador de NiW/Al2O3 se muestra que en tiempo

cercano a cero, la conversión inicia en 20% y va decreciendo hasta un valor de

15% cuando transcurrieron aproximadamente 200 min. Después de este tiempo la

conversión no vario significativamente. Por lo tanto, en este periodo se puede

mencionar que el catalizador se ha estabilizado.

55

Fig. 4.18 Evolución de la conversión de DBT Vs tiempo. Para el catalizador NiW/Al2O3.

Temperatura de reacción de 260ºC

El comportamiento para el catalizador NiW/TiO2 se muestra en la figura 4.19. En

esta gráfica para un intervalo de 0 a 450 min, es notorio que en la reacción se

tienen fluctuaciones, ya que tarda aproximadamente 300 min. para estabilizar los

parámetros de flujo, logrando una conversión aproximada del 13%. El sistema

alcanza su estabilidad aproximadamente a los 400 min. después de iniciada la

reacción.

56

Fig. 4.19 Evolución de la conversión de DBT Vs tiempo. Para catalizador NiW/TiO2. Temperatura de

reacción de 260ºC.

Para el material de alúmina titania (fig. 4.20) se observa que desde el inicio de

operación del reactor, el valor de la conversión fue de 23%. Por lo que fue

necesario variar el flujo para lograr conversiones menores, a partir 180 min. Se

obtiene una conversión de alrededor de 17%, al variar el flujo, finalmente logramos

obtener la conversión de 15% a los 400 min y a partir de este tiempo podemos

mencionar que alcanza el estado pseudoestacionario.

57

Fig. 4.20 Evolución de la conversión de DBT Vs tiempo. Para catalizador NiW/AlTi2. Temperatura

de reacción de 260ºC.

A continuación, mostraremos las gráficas de rendimiento obtenidas con respecto

al tiempo para los catalizadores evaluados a una temperatura de reacción de

260ºC. Cabe señalar que para la ruta de DSD solo se tomo en cuenta el BF y para

la HID al CHB, BCH, THBT y HHBT, con base en el reactivo y productos

obtenidos y detectados por el cromatógrafo utilizado.

58

Fig. 4.21 Rendimiento HID y DSD contra tiempo para el catalizador NiW/Al2O3.

En la fig. (4.21) se nota la tendencia de este catalizador por la vía de DSD donde a

partir de los 200 min esta producción de BF es casi constante.

59

Fig. 4.22 Rendimiento HID y DSD contra tiempo para el catalizador NiW/TiO2.

En la figura (4.22) el material de titania se observa bajo rendimiento hacia

productos obtenidos por DSD en el intervalo de tiempo comprendido entre los (0 y

250 min). Sin embargo, a partir de los 400 min la tendencia hacia el BF por medio

de DSD se mejora.

Fig. 4.23 Rendimiento HID y DSD contra tiempo para el catalizador NiW/AlTi2 sulf400 TR260.

60

En la figura 4.23 se puede confirmar la preferencia de la molécula de BF por la

ruta de DSD como se reporta en la literatura [7,49] aunque cabe mencionar que

para la ruta de DSD es evidente que el material de alúmina destaca por tener

mayor rendimiento que los otros dos materiales en cuestión

En la siguiente gráfica se aprecia la distribución de los productos de reacción.

Rendimiento

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Al203 TiO2 AlTi2

NiW/Soporte

R (%

)

DSD HID

Fig. 4.24 Rendimiento de los catalizadores NiW/Al2O3, NiW/TiO2 y NiW/AlTi2. Evaluados a T.

sulfuración 400ºC y T.reacción 260ºC

En esta gráfica, la tendencia de los dos primeros materiales es a favorecer la ruta

de DSD, sin embargo para el material de alúmina titania hay mayor cantidad de

productos hidrogenados

61

La gráfica de la figura 4.25 muestra los valores calculados para la constante de

velocidad de reacción, evaluados cuando el catalizador alcanzo el estado

estacionario a tiempos mayores de 200 min.

Fig. 4.25 Constante de actividad (k) [cm3/gcat seg] para los catalizadores empleados

Como se puede apreciar el catalizador que proporcionó mejor actividad fue el

soportado en el óxido mixto superando casi al triple el catalizador soportado en

titania y 20% al soportado en alúmina

62

4.4 Evaluación de la temperatura de activación. Un parámetro importante es la temperatura de activación del material a estudiar ya

que esta determina la cantidad de fase activa formada en los materiales y por

ende, la actividad de los mismos. A continuación presentaremos los resultados

obtenidos para estas reacciones con el propósito de optimizarla para este

sistema.

Como ya se mencionó no se encontró bibliografía que estableciera esta

temperatura para un catalizador de NiW soportado en AlTi2 sintetizado por sol –

gel. De esta manera experimentamos con temperaturas de sulfuración de 250ºC

con incrementos de 50ºC hasta llegar a 500ºC sin variar el flujo de H2S ni la rampa

de calentamiento así como el tiempo de residencia. Posteriormente al evaluar

estos catalizadores activados en el reactor diferencial se obtuvieron los resultados

que nos permitieron hacer los respectivos cálculos cinéticos. Al graficar la

constante de actividad contra las temperaturas evaluadas se evidencia que se

consigue una mayor actividad al sulfurar el catalizador a una temperatura de

350ºC y temperatura de reacción de 260ºC, como se muestra en la gráfica 4.26.

63

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

250 300 350 400 450 500

k [c

m3

gcat

-1 s

eg-1

]

Temperatura de activación [ºC]

Trx 260

Trx 240

Trx 220

Fig. 4.26 Constantes de activación para DBT a diferentes temperaturas de reacción y activación

para el catalizador NiW/AlTi2.

También se aprecia que a mayores temperaturas tanto de reacción como de

sulfuración, la actividad disminuye significativamente lo cual coincide con lo

reportado en la literatura [15] donde se menciona que a 400ºC se tiene menor

actividad debido aparentemente al efecto de sinterización.

4.5 Cálculo de las energías de activación. Se desarrollo el calculo de las energías de activación para saber si la reacción

esta regida por efectos de transferencia de masa o solo por la velocidad de

reacción. Fue determinada haciendo pruebas con el catalizador de NiW/AlTi2 a

diferentes temperaturas de reacción y a una temperatura de activación fija,

64

obteniendo los datos de constante de actividad en el estado pseudoestacionario.

Procediendo a graficar (lnk) contra (1/T) resultando en las siguientes gráficas.

Fig. (4.27) Gráfica de energía de activación para el catalizador AlTi2. Tactivación400ºC. T.reacción

260ºC

65

Fig. (4.28) Gráfica de energía de activación para el catalizador AlTi2. T activación 300ºC. T.

reacción 260ºC.

Fig. (4.29) Gráfica de energía de activación para el catalizador AlTi2. T activación 350ºC. T.

reacción 260ºC

66

Fig. (4.30) Gráfica de energía de activación para el catalizador AlTi2. T activación 400ºC. T.

reacción 260ºC

Fig. (4.31) Gráfica de energía de activación para el catalizador AlTi2. T activación 450ºC. T.

reacción 260ºC

67

Fig. (4.32) Gráfica de energía de activación para el catalizador AlTi2. T activación 500ºC. T.

reacción 260ºC

Obtenidas las pendientes de la recta y al multiplicarlas con la constante de los

gases (0.001985Kcal/mol*K) obtenemos los valores de Ea a diferentes

temperaturas de activación, tal como se muestra en la tabla.

Tabla (4.2) Energías de activación a diferentes temperaturas de activación.

T. activación [ºC] Ea [Kcal/mol]

250 19.58

300 18.12

350 18.92

400 19.32

450 18.33

500 19.20

68

Los valores obtenidos están entre 18 y 19 Kcal/molDBT los cuales son lo

suficientemente altos para hacer mención que se puede despreciar el control por

difusión. De la misma manera se aprecia la linealidad de las gráficas, por lo que se

puede asumir que el mecanismo de reacción es el mismo en el intervalo de

temperaturas estudiado.

69

Conclusiones. El presente trabajo permitió evaluar el catalizador NiW soportado en AlTi2

preparado por el método sol-gel, en la HDS de DBT, con lo que se cumplió el

objetivo general de este trabajo. El catalizador es capaz de realizar la HDS para la

molécula de DBT. Después de analizar los resultados, se llegó a las siguientes

conclusiones:

- El óxido mixto AlTi2, preparado por el método sol-gel al compararlo con los

materiales de alúmina y titania, destaca por su área superficial de 264m2/g,

ya que representa un incremento de alrededor del 20% con respecto a la

alúmina pura y es 6 veces mayor que la titania.

- Mediante los análisis de DRX para determinar la estructura de los

materiales, se perciben claramente las fases para los componentes puros,

de la misma manera es posible asumir que para el óxido mixto se esta

llevando una intima interacción entre los soportes lo que no permite la

identificación de las fases ya sea por que no están presentes o por que el

equipo no las puede detectar. Con base en esto podemos suponer que en

este material no se presentan las fases cristalinas de sus componentes

originales. Es probable que la titania posea una buena dispersión sobre el

material de alúmina, así mismo, debido a las características presentadas

por este material podemos asumir que se trata de un óxido mixto; además,

se nota que la adición de tungsteno en el material de alúmina-titania no

modifica sustancialmente el espectro obtenido de DRX ya que no presenta

las fases características de los materiales de origen.

- Los análisis ERD confirmaron la presencia de especies en coordinaciones

tetraédricas para el material de alúmina al igual que especies en

coordinación tetraédrica y octaédrica para el material de titania y AlTi2. La

adición de W a los materiales no modifica sustancialmente los espectros

70

obtenidos ya que solo se presentan ligeros desplazamientos hacia una

mayor longitud de onda.

- El catalizador de AlTi2 resulto ser más activo, lo cual puede ser atribuido a

que el soporte utilizado para este material tenía mayor área superficial,

además, por lo que podemos suponer que hay mayor dispersión de fase

activa. Sin embargo tiende a favorecer la vía de HID ya que existen mayor

cantidad de productos por esta vía, lo que concuerda con otros trabajos

donde utilizan catalizadores de NiW [15].

- La temperatura de activación óptima para nuestras condiciones de

operación fue de 350ºC y a una temperatura de reacción de 260ºC ya que

son estas temperaturas donde se obtuvo mejor actividad resultado tal vez

de una mejor formación de laminillas NiWS sobre la superficie del soporte.

Aunque se requiere de mayores estudios para este tipo de sistemas, los

resultados obtenidos son alentadores para el desarrollo de estos catalizadores

capaces de realizar la desulfuración.

71

APENDICE A Características físicas y químicas del diesel:

Volatilidad

Es preferente que sea ligera, debido a que las fracciones pesadas abaratan el

combustible y se tiene un menor contenido calorífico por galón

Viscosidad

Las bombas de inyección deben tener la propiedad de viscosidad para que tengan

un desempeño óptimo. Cuando la viscosidad es muy baja puede ocasionar que se

le de un mantenimiento frecuente al sistema de inyección. En cambio, las

viscosidades altas pueden causar presiones excesivas en el sistema de inyección.

Además la viscosidad puede afectar el grado de atomización del combustible en la

inyección a los cilindros.

Contenido de ceniza

Los pistones de inyección de diesel se diseñan con tolerancias muy cercanas lo

que los hace muy sensibles a cualquier material abrasivo. Tales como cantidades

pequeñas de material no combustible. Por lo tanto la cantidad máxima de ceniza

permitida en el combustible se mide por el método ASTM D-482, el cual consiste

en la quema de una pequeña muestra de combustible en un contenedor hasta que

se haya consumido todo el material carbonífero. La cantidad de residuo que no se

quemó o ceniza. Basado en el peso de la muestra, no debe exceder de 0 -0.02 en

pistones de alta velocidad. Pero pueden ser tan altos como 0.01 % para pistones

de mediana o baja velocidad operados bajo cargas sostenidas a una velocidad

casi constante, sin embargo este combustible esta sujeto a cambios constantes en

su especificación.

72

Temperatura de inflamación:

Indica la temperatura a la cual puede ser manejado sin peligro de fuego.

Temperatura de escurrimiento:

Es la capacidad de fluir a la temperatura mas baja posible a presión atmosférica,

la temperatura a la cual deja de fluir se llama temperatura de escurrimiento.

Contenido de azufre

Durante la operación intermitente de una máquina o la operación a bajas

temperaturas, donde la condensación de la mezcla es apreciable, se pueden

producir cantidades excesivas de compuestos azufrados en el combustible. Para

máquinas que operan a velocidades altas, el contenido de azufre se considera

máximo si tiene cargas de 0.5%, mientras que en los equipos que operan a

velocidades uniformes el máximo aceptado es de 1%.

Número de cetano (índice de cetano)

El índice de cetano es la medida de la calidad de ignición y capacidad

antidetonante del diesel y es indicativo del grado de eficiencia de la combustión de

este energético en el motor, de forma tal que se produzca la máxima cantidad de

energía aprovechable.

Temperatura de nublamiento

Cuando se enfría a una cierta temperatura un poco más alta que la temperatura de

escurrimiento, el diesel se empieza a enturbiar, formándose cristales de cera y

otros materiales sólidos que pueden atascar los filtros del combustible.

73

APENDICE B Cromatografía de gases Es un método físico de separación basado en la distribución de la muestra entre

dos fases; una fase estacionaria compuesta por un lecho empacado solido o una

película liquida delgada que recubre al solido y una fase móvil o gas portador cuyo

propósito es transportar los componentes volátiles de la muestra a través de la

columna; este gas no debe de reaccionar con la muestra ni con la fase

estacionaria, además, debe ser adecuado para que el detector mida el

componente de la muestra, normalmente se utiliza un gas de alto peso molecular

como el nitrógeno de alta pureza para evitar problemas en las modificaciones de

tiempos de retención o picos falsos.

En la cromatografía de gases la muestra se añade a la columna y el gas portador

fluye continuamente por consiguiente, la columna efectúa la separación.

El detector cromatografico es un dispositivo que mide la concentración de cada

uno de los componentes de la muestra y genera una señal eléctrica que es

proporcional a dicha concentración.

El funcionamiento de los detectores de ionización esta basado en la conductividad

eléctrica de un gas que es directamente proporcional a la concentración de las

partículas cargadas dentro del gas, cuando la alícuota entra en la llama, se quema

y se forman partículas cargadas cuyo aumento hace que fluya la corriente que a la

vez produce una señal que es amplificada y dibujada como un pico.

La respuesta al análisis cromatografico se representa en un cromatograma donde

se indican los componentes y el grado de concentración a cierto tiempo, cuando

se separan los picos de la muestra se dibuja el perfil de concentraciones

obteniendo el tiempo de retención y el área del pico.

El tiempo de retención es el tiempo transcurrido desde que se inyecta la muestra

hasta que se obtiene el pico, este tiempo es característico del soluto de la fase

74

líquida y de la temperatura de la columna que deberá ser suficientemente alta para

que el análisis se efectué en un tiempo razonable y lo suficientemente baja para

lograr la separación deseada.

75

APENDICE C Fisisorción de N2

Existen básicamente cinco tipos de isotermas que a continuación mostraremos.

TIPO I

Conocida como isoterma de Langmuir es cóncava hacia el eje de la presión

relativa y la cantidad de adsorbato se aproxima al valor limite de la unidad. Estas

isotermas son exhibidas por microporos sólidos teniendo relativamente poca

superficie externa, es característica de materiales como el carbón activado y

zeolitas; la cantidad limite de adsorbato en el material dependiente del volumen

microporoso accesible, en vez del área superficial interna.

V

P/P0

TIPO II

Son las isotermas normales obtenidas con nanoporos o macroporos adsorbentes,

este tipo de isoterma representa una adsorción monocapa-multicapa.

V

P/P0

76

Tipo III

Estas son convexas al eje de las abscisas en todo su intervalo, esta regida por

fuertes interacciones adsorbato-adsorbato en lugar de adsorbato-adsorbente.

V

P/P0

TIPO IV

Estas isotermas están asociadas con la condensación capilar en mesoporos

indicado por el paso cuesta arriba a una presión relativa más alta.

V

P/P0

TIPO V

Son inusuales corresponden al tipo III excepto que tiene mesoporos presentes.

V

P/P0

77

APENDICE D Evaluación catalítica Se han propuesto diversas ecuaciones de velocidad para esta molécula entre la

que destaca la de Langmuir-Hinshelwood siendo esta:

( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++

=22

22

22 11 HH

HH

SHSHDBTDBT

DBTDBTHDSHDS CK

CKCKCK

CKkr

Donde:

r = velocidad de conversión del reactivo

k = constante de velocidad de reacción

Ki = constantes de adsorción-desorción para DBT, H2S y H2 respectivamente

Ci = Concentraciones de DBT, H2S e H2, respectivamente.

Esta ecuación se puede simplificar si la reacción se realiza a altas presiones de H2

además de considerar despreciable la inhibición por el H2S y se toman en cuenta

bajas concentraciones de DBT. Al cumplirse las condiciones anteriores la ecuación

se puede reducir a una ecuación de pseudoprimer orden [50].

DBTDBT kCr =

Cálculos de conversión. La conversión de DBT con respecto al tiempo se determino por medio de análisis

cromatográfico de la siguiente manera:

)( BA

BA AA

AX+∑

∑=

Donde:

AA= área bajo la curva del reactivo

AB= área bajo la curva de los productos

78

Calculo del rendimiento hacia diferentes rutas de reacción. A continuación se muestran los cálculos de rendimiento para las rutas de reacción

presentes en la molécula de DBT.

Ruta de DSD.

)(Re

DBTTHDBTBFCHBBFndDSD +++

=

Ruta de HID.

)()(Re

DBTTHDBTBFCHBTHDBTCHBndHID +++

+=

79

APENDICE E Índice de Mears. Es un criterio utilizado en reactores de lecho empacado y también sirve para

despreciar efectos por transferencia de masa. En el experimento se realizaron

pruebas con diferentes flujos, donde se comprobó que para flujos mayores a

100cm3/seg, el valor del índice de Mears es menor a 0.15 (Me≤0.15). En la tabla

se muestran los resultados obtenidos, para diferentes flujos de reacción.

Flujo cm3/s kc rA [Kmol/Kg s] M e

100 1,13 1,72E-06 0,194

200 1,60 8,22E-07 0,093

300 1,95 2,52E-07 0,028

400 2,26 8,89E-08 0,010

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