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PATll E AD OSSALATO DI CALCIOSU MONUMENTI MARMOREI

MARCO FRANZINI. CoRRADO GRATZIU

Dipa.rtimemo di Scienze della Terra dell'Università, via S. Maria ~B. 56100 Pi$8.

ELl5ABETH \'UICKS

SmilMonian Inslitmion. Washington . Borsa di studio 1980-81

RIASSUNTO. - Sin dai primi dell'SOO è noI. lapresenza di ossalati di calcio su superf1ci marmorttscolpite o di pa.ramento. Studiati da LIElIG nd18'3 furono anribuili all'opc:N di licheni e consi·denui perciò un prodollO naturale. Solo negli ultimianni alcuni studiosi hanno prospenalo l'ipotoi cheessi derivino da prodotti anificiali uliiizz:ui nelpassatO a scopo OtelKo e/o prolelli\lo. Gli aUlOrihanno eseguito estese campionature, su monumentidi varie citti ilaliarot:, di patine ad ossalato dicalcio cne lipicamente risultano di colore giallobruno e di elevlla durezza. Per confronlO sonostale studi.te superfici di rocce carbonaticne attac·cate da licheni, in cave antiche e su monumenti.lo sludio delle caratteristiche macroscopiche e mi·crosoopiche (in sezione sollilel delle pellicole diassalato rilrovate sui monumenti porta ad escludereche la maggioranza di esse abbia un'origine naturale(da licheni). E: assai verosimile invece che: derivinodall'alterazione di maleriali organici ulilizzali perrifinire, intonare e/o proteggere le superfici la·pidce dei monumenti.

A conferma di questa ipotesi gli amori hannoprodotto in laboratorio pellicole di assalato di calcio,analo&he a quelle presenti sui monumenti, a par­lire ~a soslanze naturnii di uso noto nel passalO.Inoltre, ossalali di calcio sono stali ritrovati concslrema frequenza dagli autori in numerose temopere murali di varia elà. Per questo è da rilenereche il processo di trasformazione di maleriali orga·nici (usali largamente nel passalo nelle tc<:nicheartistiche) in acido assalico, sia di larga diffusione.

ABSTRACT. - As carl~ thc bcginning of thc 19thccntur~, Ihe presente of calcium oxalates has beennoted on surfaces of sculploo marble and of marblelevelmem. 51udicd by L1EBlG in 18.B, thcy wereattributed to tne aClion of liche:ns and werethe:rdore considered a natural prodUCI. Onl~ inrcccnt )"ears have a number of sciemisls proposedlhe hypothesis that Ihe oxalate films might haveoriginated from man·made subslances u.sed asaestnelic and/or protcetive coatings. The aUlhonhave taken numelous samples of ClIlcium oxalalefilms, that are l~piCllII~ brownish·ydlow in coloranel of e%t[eme hardness. from monuments in

a number of lulian tO'olo'os. Far purposes aicomparison, lne surface:s of arbonale rodts allackedby lidletl5, bolh fll)lJl old quarrics and frommonuments, have .aIso boen studied. Ob5en.. tÌOrlof tne TJ13CTO. and microscopk charaaerislics of theoxaale films 53IIlplcd, md COffipa.rison with roclrsurfaca allacked by lichen5 odudes lne po5Sibilitylhat Ihc majority of Ihc: oulale films found onmonumenls are natural in origin. Il is quiteprobable. instead, thal Ihc: oxalate films are producedby lne aheralion of organic malerials used to\'amish, tO tone, and/or IO prolect Ihc: surfao:' oflhe Stone.

In confinnalion of Ihi5 h~pothc:sis laboratoryexperimems }u,vc produced calcium onlate filmsanalogous to thoK founel on monumcnts fromnatural materials known IO have been used forsuch purposcs in lhe: pasl. Furthc:rmore, Ihe.(>re5Cnce of ca1cium oxalates has bce:n found by lheaUlhors lO ocrur with greal frequency in numeroustempera murai paintings daling from various periods.Thus, lne process of transformation of organicmalerials uscd in the paSI (15 painting media,protcetive films. etc.) imo oxalie acid would seemto be widespread.

l. Premesso

In numerose località, sulle superfici la·pidee costituenti paramenti ornamentali oelementi scultorei di monumenti, si osser·vano patine di colore assai vario, ma tenden­zialmente da gialle a bruno scure, talora mol­to estese, ma per lo più distribuite in piaghediscontinue.

Interpretate genericamente come chiazza·ture di sporco od al massimo n~bilitale daltermine « patina del tempo », esse hanno lasingolarità di essere costituite da ossalatodi calcio, composto chimico assai comune co­me prodotto del metabolismo di piante ed

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animali, ma per il resto assaI scarso In na­tura.

Solo in qualche sedimento (del resto riccoin rt.'S1i vegetali) esso è stalO ritrovato inscarsa qU:lnrilà (PECORA W.T. & KERR J.H.,1954; LEAVENS P.B., 1968; MARLOWE J.I.,1970).

La prima interpretazione della loro nalUrasi deve a J. LIEBIG (1853) che, richiesto dianalizzare una patina giallastra presente sudi un campione di marmo provenicnrc dalPartenone e di aspetto simile ad una vernice,ne determinava la composizione come ossa­IalO di calcio monoidralo cui dava nomeThierschitc. Il grande chimico escludeva chepotesse trattarsi di una vernice ed interpre­tava il deposito di ossalato di calcio sullasuperficie marmotea come dovuto all'azioneprolungata dei licheni durante i secoli.

Tale interpretazione ha trovato largo cre­dito presso i numerosi autori (CIPRIANI C.(\r FRANCHI L., 1958; ALUNNO ROSSETTI V.& TABASSO LAURENZI M., 197.3) che finol'd oggi si sono occupati delle pellicole diossalalO, i cui ritrova menti su elementi seul­!Orei ed edifici monumentali si sono molti­plicati in questi ultimi anni con l'estendersidei lavori di restauro.

Una differente interpretazione è stala pro­posta da allri ricerca!Ori (KNOLL H., 1968)che, messi sull'avviso daU'aspcllo IrOpPO si­mile ad una vernice presentato comunementeda tali patine, hanno formulala l'ipotesi chel'ossalato di calcio derivi da trasformazioniprofonde di prodotti anificiali applicati inepoche passate come mutamenti estelici eiaprotetlivi.

2. Arcn ,Ii ('3IUpionamcnto e melodolo­gie di studio

La zona dn cui ha preso inizio la ricercaè stata hl facciata interna dci ponico dellachiesa di S. Manina di Lucca dove erano incorso lavori di reSI:I,'fll

Potendo quinJi ,.:>,-,,,,l.,~ ..:; UIl·l..."è:>" pon­Icggiatura, sono state eseguile osservazioni ecampionature accurate su di un'area relativa­menle vasta e comprendente Iitotipi diffe­renti.

La ricerca delle patine di ossalato si èquindi estesa alla cinà di Pisa ed alle loca·!ilà prossime (Vico Pisano - Rigoli - Nodica- Livorno - Pistoia elc.) ed in seguito a mo-

numenti di varie città italiane.Complessivamente sono stati esaminati cir­

ca 60 monumenti per un totale di circa 150camplom.

Per confronto sono stati raccolti, nellaformazione del marmo di S. Giuliano, affio­rante nei Monti Pisani, campioni di rocciacon evidente attacco da licheni, scegliendotipi in cui l'attività vegetale era in atto edaltri in cui era cessata e sui quali si era avutoun ceno dilavamento. .

In tagli di cava si sono campionate patinegiallaslre, di origine indubitatamente nalli­rale, di aspettO assai simile a quelle presentisui monumenti.

Lo studio dei campioni raccolti è Slatoeseguito per via microscopica in sezione sot­tile e per diffraltometria di polveri a raggi X.

L'elenco delle località e monumenti suiquali è stata osservata la presenza di ossalatidi ~alcio è disponibile richiedendola agli Au­tOrto

3. Osservazioni macroscopiche

3.1. PATINE 01 OSSALATO Dt Ca SU MONU'

MENTI

3.1.1. GiacituraLe pellicole di ossalato di calcio sono estre·

mamente diffuse sulla maggioranza dei mo­numenti ed elementi scohorei dell'antichità.

Possono risultare estese omogeneamenteper vaSte superfici, oppure presentarsi inchiazze e piaghe residue. Nel primo caso,più raro, la loro presenza risulta assai evi­dente (Colonna Traiana, Colonna Antonina,Arco di Costantino etc.), ma assai più spessoquel poco che ne rimane non salta facilmenteuil'occhio, specie se le superfici hanno dcpo·~iti di sporco.

Va notato, in ogni caso, che anche nelleopere monumentali in cui sembrano non pre­~"rlti O quasi del rutto scomparse esse sirinvengono con maggior facilità nelle partibasse e prossime al suolo.

Preferenzialmente esse si trovano distri·buite sulle superfici litoidi di natura carbo­natica, ed anzi è ben raro che manchino suquesti litotipi, purchè messi in opera primadel 1850 circa, ma le numerose campionatureeseguite in svariate località, hanno mostratocome esse possano ritrovarsi su roett di vario

PATINE AD OSSALATO DI CALCIO SU MONUMENTI MARMOREI 61

lipo come serpenti no, macigno, quarziti, eaddirittura su maleriali non litoidi comemaioliche, stucchi ed intonaci.

Come localizzazione generale va messo inevidenza il fatto che mentre esse sono quasicostantemente presenti sulle superfici esternedei monumenti, solo assai raramente si rin­vengono ncl loro interno (Pieve Vecchia diS. Maria del Giudice del XII-XIII sec. echiesa di S. Michele degli Scalzi di Pisa delX secolo

Nella maggior pane dei casi le pellicoledi ossalato sembrano coprire superfici origi­narie dci monumenlO, ma non è raro il casoche si ritrovino al di sopra di evidenti super­fici di rollura, o di superfici con morfologiadi dissoluzione o di superfici di elementi so­stituiti.

3.\.2. Caratteristiche macroscopiche

Le patine di ossalato di calcio si presenta­no come pellicole con caralteristiche assaivariabili per quanto riguarda l'aspetto di su­perficie, lo spessore e soprattutto il colore_Quest'ultimo può essere giallo dorato, giallorossiccio, rosso aranciato, marrone giallastro,marrone scuro, oppure in vari IOni del grigiofino al nero.

Lo spessore, misuralo in sezione sottile,appare omogeneamente costante per ogni sin­gola patina e varia in media fra 30 e 60microns; meno frequentemente (ColonnaTraiana) si hanno spessori considerevoli in­torno a 300 microns.

L'aspetto cromatico non sembra essere, al­meno allo stadio attuale delle nostre ricerche,un elemento atto a differenziare ed al limiteclassificare, i depositi di Ossalato, mentre illoro spessore appare risultare più qualificante.

Le patine di maggiore spessore (media­mente intorno a 60 microns) che si presen­tano per lo più con superfici lisce (fig. 1-1)e talora caratteristicamente lucenti, hannoquasi costantemente durezza elevata e ten­denza a far corpo col substrato.

In certi tipi, di spessore ancora più con­siderevole (300 micronsl, è caratteristica lasuperficie esterna, che appare granulosa ecordonata (fig. \-21.

Comune nelle patine a medio spessore(60 microns) (fig. 1-3), è un'alterazione chesi presenta come una cariatura caratterizzatada minute cavità rotondeggianti che interes-

sano per una cena profondità anche il sub­strato. Questo panicolare aspetto si riscontraquasi esclusivamente in zone riparate (sotto­squadri, ponali, portici) non sottoposte apioggia battente od a ruscellamento di acque.

Dovunque le patine siano discontinue, esserisultano rilevate rispelto al soltostante lito­tipo che appare eroso per cause diverse insingoli monumenti (marmo COllO, dissoluzio­ne, inquinamento atmosferico, erosione eoli­ca etc. l.

3.1.3. Le patine di ossalato /Iella facciataJOftoportico della chiesa di 5. Marti­no (Lucca)

Le patine di ossalato sulla facciata sOtto­portico di S. Martino, ormai asportate conle operazioni di resrauro, mostravano unadiffusione ampia ma disomogenea, con larghepiaghe in cui la superficie lapidea era ormaiprivata di ossalati, alternatc con altre in cuile patine apparivano ptedominanti. In parti.colare, sul paramento si sono osservate sol­tanto tracce trascurabili di ossalati, mentrequesti erano abbondanti sui bassorilievi emoduli dccorativi.

Mediamente di spessore intorno a 60 mi­crons, le pellicole di ossalato risultavanoquasi costantemente di colore giallo brunastroe apparivano frequentemente cariate. L'llna~

lisi accurata dei depositi di ossalato nellafacciata sottoportico di S. Martino, oltre allecaratteristiche generali delle patine, descrittenel paragrafo precedente, ha messo in evi~

denza alcune particolarità:1) sulle superfici di serpenti no è presente

un deposito di ossalato di aspetto ttaspa­reme che porta il colore della pietra fin quasial nero; solo di rado si rileva la presenza dipatine di ossalato di colore bruno, ma semprea contatto con litotipi di natura diversa dacui sembrano debordare;

2) nella parte bassa della lunetta dci por­tico destro sono presenti le tracce di unadecora7.ione geometrica, di cui attualmenterimangono dei rombi sottolinellti da depositidi ossalato di calcio di colore bruno alternatia triangoli, opposti ai vertici, che mostranosegni di colorazione blu;

3) nel bassorilievo della stOria della vitadi S. Martino, rappresentante la messa mira­colosa del samo, sono presenti due figure chesorreggono nella mano destra un libro sul

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Fig. 1. - (I) Patina ad ossalato di ukio su .. marmo di S. Giuliano IO. Unirameme alla consistenzaoornu è caratteristico l'aspetto liscio e lucente della superficie. MacrofolOgrafia 8 x. LuCCll . Chiesa diS. Giovanni, XII sec. (2) Patina ad ossalato di calcio li superficie granulosa. I solchi sub-parallc1i SOl'IOlineano la lavorazione del marmo sotloslante. MacrofOlografia ax. Roma - Colonna Antonia (176 d.C.).Dj Carialura delle patine ad ossalalO di caldo nelle zone in cui prevale l'alterazione da condensa. Piolastro in .. marmo di S. Giuliano ... Macrofotografia l x. Lucca· Chiesa di S. Giovanni. (4) Nel fronte·spizio dci libro la patina bruna ad OSUI,IO di C1Ildo, marca la zona di probabile doratura del riquadroai bordi e dell'ovale al centro. LuCCll . Duomo di S. Martino (XIII sec.).

cui frontespizio le patine costituiscono unriquadro regolare ai bordi, ed una figuraovale al centro (6g. 1-4).

Le situazioni 2 e 3 risultano interessantiperchè, assai verosimilmente, i depositi dìossalato occupano con estrema precisionele aree di originarie dorature a foglia;

4) ali 'interno del portico sono presenti

sei leoni, dei quali due di fattura più anticae quattro più recente. Sui primi sono pre­senti patine spesse e ben aderenti al sup­portO, sugli altri quattro le patine risultanosottili e di scarsa adesione;

5) in linea generale si sono riscontratemolte situazioni in cui le patine erano certa­mente più recenti dell'opera monumentale,

PATINE AD OSSA LATO DI CALCIO SU MONUMENTI MARMOREI 63

in quanto ricoprivano superfici di frattura,di erosione e resti di pitture policrome. Inol­tre sul primo pilastro a sinistra all'esternodel portico, è presente un leone datala al1788 in cui è presente un deposito di ossa­lato di calcio in patine del tipo a spessoresottile.

3.2. PATINE NATURALI IN TAGLI DI CAVA

Si ritrovano in superfici di lUglio di cavedi rocce carbonatiche e si presentano conaspetto terroso e colore giallo rossiccio.

Sono facilmente confondibili con le patinedi ossalato di esile spessore che si ritrovanonei monumenti.

Le numerose analisi eseguite non hannomai rivelato la presenza di ossalati, ma sola­mente di prodotti residuali di dilavamentocome limonite, quarzo etc.

3.3. CAMPIONI CON LICHENI

In opportune condizioni di esposizione lesuperfici del marmo di S. Giuliano risultano<'!ggredite da licheni che formano chiazze ro·tondeggianti, di alcuni cm di diameuo. Illoro colore è variabile in funzione dello statodi vegetazione del lichene e spesso assumeIoni vivaci dal giallo all'arancione carico. Al­Ia morte del lichene, la sua presenza restadocumentala da piaghe biancastre, pulveru­lente al tatto, che tendono a svanire per di­lavamento.

4. Caratteristichc pllirografiche

4 L PELLICOLE DI OSSALATO SUI MONU­

MENTi

All'esame microscopico in sezione sottile,esse si presentano come esilissimi strati dispessore variabile da 30 a 300 microns, dicolore da giallo miele fino a bruno e strut·tura talora omogenea, in particolare nelle pa­tine meno spesse, ma più frequentementefinemente planare. In quest'ultimo caso lasovrapposizione di più straferelli può essereappena osservabile, oppure assai marcata(Colonna Traiana) con vistosi fenomeni didistacco fra unità diverse (fig. 2-1).

Quasi COstantemente, almeno nelle pelli­cole più spesse, è presente una minuta fessu·razione ortogonale alla stratificazione ed in­terprelabile come « craquelet » da ritiro.

A nicols paralleli, nella massa giallasuache costituisce la patina, si nQ[ano ai più fortiingrandimenti, minute inclusioni di mineralicomunque troppo fini per essere determina·bili. Talora si può osservare una isorienta­zione di minutissimi elementi cristallini, al­lungali parallelamente alla stralificazione.

A nicols incrociati, nelle patine più spesse,il deposito di ossalato appare per lo piùcome un insieme omogeneo con finissimabirifrazione d'aggregato, in cui possono com·parire minute piaghe più nettamente cristal­lizzate. Nelle pellicole di minore spessore(30 microns in media) è facile riuovare unacristallizzazione dell'ossalato più netta, purmantenendosi sempre nei limiti di una tessi­tura criptocristallina.

Di particolare interesse ai fini della no­stra indagine, risultano le caratteristiche del­le superfici Iitoidi a direno contatto con lepatine. Campioni raccolti in punti (S. Mar­tino a Lucca, chiesa di Nodica, chiesa diS. Nicola a Pisa, Duomo di Como, ColonnaTraiana) in cui la pellicola di ossalato apparegiacere sulla superficie originaria del manu­falto litico, hanno mostrato all'esame micro­scopico in sezione sottile, un limite perfetta­mente definito fra subStralO e patina (fig.2.2). Nei litotipi carbonatici a grana relativa­mente grossa (marmi s.s.) si può inoltre no­tare che la linea continua che segna lasuperficie esterna, taglia attraverso i singoligranuli di calcite, in continuità con i qualiinizia il deposito di ossalato (fig. 2-1).

In altri casi, e tipicamente quando la pa­tina è al di sopra di evidenti zone di roltura,e quindi non copre la superficie originariadel manufatto, il contatto marmo ossalatoappare come una linea irregolare e la pelli­cola di ossa lato s'incunea in buona parte frai singoli cristalli del marmo (fig. 2-3 l.

In ogni caso va messo in evidenza che innessun campione con patine di ossalato danoi studiato in sezione sottile al microscopiopolarizzante sono apparsi, sulla superficie li·toide a contatto con l'ossalato, segni di de­grado di tipo particolare (licheni), ma solosegni di cottura, alterazione chimica, ero­sione.

AI di sopra delle patine si osserva spessoun ulteriore sottile strato (poche decine diIJ.m) trasparente, a bassa birifrazione, che siidentifica come gesso {l'analisi a raggi X ha

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M. FRANZINI, C. GRATZIU, E. WICKS

Fig. 2. - (I) Patina ad ossala[o di caldo di grosso spessore (drca 300 ~m) su marmo apuano. Benevidenti i fenomeni di scollamento della patina in due unità A e li (corrispondenti forse 11 due tralla­menti diversi). Da notare la strunura a minutissime laminazioni dell'unitil B e le fessure trasveniali di~ craquelet IO che la attraversano senza interessate i'unità A SOltostante. Microfotografia a nicols paralleli100 x. Roma· Colonna Traiana (112·1 \} d.C.). (2) Patina (A I sottile (40 [.1m) di ossalato di caldo su rossoammonidco (B). La superfide del litotipo a contano con l'ossala[o appare liscia e non interessata dadegrado. Microfotografia a nicois paralleli 100 x. Lucca Duomo di S. Martino (XIII s~.). (3) Pa·tina (Al ad ossalato di calcio su superficie d~ocsa di marmo. Si nota l'incunearsi dell'ossalato fra legiunture aperte dei cristalli. Microforografia 11 nicols paralleli 120 x. Grecia· Campione di marmo pariocon whewellite, della colJe-.lione del Museo di Mineralogia di Pisa. (4) Scollatura della patina (A) adossalato di calcio dal substrato di rosso ammonitico (B) per formazione di gesso (Cl al di SOttO dellastessa. Una pellicola di gesso è presente anche al di sopra della patina. Microfotografia a nicols paralleli100 x. Lucca· Duomo di S. Martino.

confermalO la determinazione ottica).Su campioni che presentino l'alterazione

a cariatura, descritta nel paragrafo 3.1.2., siosserva. in corrispondenza delle lacune nelle

pellicole di ossalalO, che il gesso si formaanche lungo la superficie di contatto framarmo e patina, consumando il marmo eproducendo il distacco della patina stessa

PATINE AD OSSAL.ATO DI CALCIO SU ,"10NUMENTI MARMOREI 65

(fig. 2-4).Ad una cerl3 dislanza dalla carialUra si

osserva, in sezione sottile, la sequenza suali·grafica: marmo-patina·gesso; sui bordi dellacarialUra si ha: marmo-gesso-patina·gesso;all'interno della cari:l.lura: marmo-gesso.

4.2. DEPOSITI NATURALI DI aSSilLATO DICAL.CIO

Sono stali raccolti nell'area di affioramentodel marmo di $. Giuliano sui Monti Pisani,numerosi campioni car:ltterizzati dalla pre­senza di licheni sullc superfici esposle. Perlo più vi si rinveniva un deposito, laloramolto spesso (If.! cm), con ossalato di calcio,ma erano presenti anche pIaghe biancasne,aSSlli poco rilevate, risultatc composte dicalcite.

AI microscopio, in sezioni sottili oTtogonalialla superficie lilOide attaccala dai licheni, icampioni contenenti ossalalO hanno mostratoche il deposito di questo minerale è caratte·rizzalO da una tessilUra criptocristallina finis·sima e particolarmente omogenea, con biri.frazione di aggregato in luce polarizzata. Adesso, quasi costantemente, fa seguito un li·vello ad alghe verdi con depositi di sostanzaorganica talora riuniti in una pellicolA rela·tivameme cominua.

La superficie lapidea sotlostame mostramodificazioni ben netle e caratlerisliche, fracui la più evidenle è la presenza di stratidi calcite neogenica con tessitura per lo piùda mcso a microcristallina.

Veramente tipico è poi risultato l'aspettodell'atlacco vegetale, caralteriZZlllO dalla pre·senza quasi costante, immediatamente al diSOIlO della superficie tiroide con licheni, dicristalli aghiformi e piaghe rotondeggiantiassai minute e fitte, spesso collcgate fra di[oro (fig. )·1 l. La sostanza che compone que·sti clcmenti e che appare giallo bruna in luceparallela e con debole birifrazione d'aggre.g:)(O in luce polarizzala, non è slata da noiidentificata, ma, per l'idemità di aspettocon i prodotti extra<ellulari descritti daM.F. HA LE jr. (1974), possiamo supporreche si lTatti di sostanze organiche cristalliz­zate per un buon spessore al di sOlIO dellasuperficie esposta de.Ua roccia.

Nei casi in cui il deposito di ossalato nonesisteva più, perchè diJavato, ma emno chia­ramente osservabili i segni dell'allacco vege·

lale, l'analisi microscopica ha rivelato la pre·senza di calcile ncomorfa in superficie unita­mente ai predoni tipici dell'attacco vegetalepreeedeniemenie descrilli.

5. Analisi diffrullomelri('he a raggi X

Un gran numero di campioni è Slato esa­minalO in diffrallOmetria di polveri a rag­gi X. Le analisi sono siate eseguite sia diret.lamente sulle superfici delle patine suppor­tale da fmmmenii del lilotipo su cui sonosiate rinvenule, che su campioni di polveri,ottenuti per raschiatura in POStO e preparatiserondo le tecniche standard.

Oltre alle due fasi whewellite e wcddel1ite,si riscontra frequcnlemente la presenza dicalcitc, gesso, qU:HZO e sporadicamenle difillosilicati.

La calcite è probabilmente dovuta a con·laminazione del campione durante la sua rac·colta anche se non se ne può escludere inassoluto la presenza nella patina. Il gesso èda ritcnersi, almeno nella maggioranza deicasi, prodotto per solfatazione dell'assalato,mentre quarzo e fillosilicati, qualora nonpresenti nel Iitolipo che supporta la patina,debbono ritenersi di deposi IO eolico.

È imeressame nOlare che praticamente intutti i campioni mccohi come patine conossalati, è stata riscontrata, con l'analisi dif.frallometrica a raggi X, la presenza di whe­wellite e/o weddellite. QuestO significa chele paline ad aSSIllati hanno un aspelto cositipico e peculiare da essere identificabili conbuona sicurezza dal loro aspetlo macrosco­pico e giustific:l quindi l'avere incluso nelladiscussione generale, numerosi monumentiper i quali non è slata eseguita alcuna idenli­ficazione strumentale della presenza di ossa·lati.

La tabella dci campioni analizzati è dispo­nibile a chi nc faccia richiesta agli autori.

6. Di8cu88ione Ilei dali

6.1. GENESI DELLE PATINE AD OSSALATI

Acido ossalico ed ossalali, prevalentemen­te ossalato di caldo, ma anche ossalati edassala ti acidi di polassio, sono prodOlliin natum da piante di diverso tipo. Se·condo un 'estesa revisione bibliografica diV.R. FRANCESCHI e H.T. HORNER (1980)

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Fig. J. - (l ì Aspetto caratteristico di superficie litoide (<< marmo di S. Giuliano ») attaccata da licheni.OIlTe a sparite nL'Ogcnica (A) in superficie e cemento micrilico intcrgranularc anch'esso di neoforma­ZiOllC, è assai tipka la presenza di elementi aghiformi e globulari, forse prodolli extracellulari delleforme vegetali. Microfotografia a niools paralleli 100 x. (2) Ossa13to di calcio (whewcllitc) ottenuto pertrasformazione naturale da un preparato di chiaro d'uovo e CaO. A nkols incrociati si nota una massacriptocrislallina con birifrazione d'aggregato. Microfotografia a nicols incrociali l'Ox. (3) Stesso campionedella foto prcçedeme. A nicols paralleli e am diaframma di campo relativamente chiuso, si evidenziaUlla cordonatura da contrazione nella massa ialina. Microfolografia a nicols paralleli 75 x. (4) Segni dellapreparazione alla lavorazione di scanalatura nelle colonne del Tempio di Vespasiano. La pellicola adossalato sembra aver preservalO perfettamente la sottostanle superficie marmorea. Macrofotografia l x.Roma· Tempio di Vespasiano.

la presenza di ossalaro di calcio è dimo­strata nei licheni e nelle piante superiori,Fra queste ultime, come produttrici di sen·sibili quantità di ossalato di calcio, si de·vano ricordare le speeie del genere Rumex,ben noto sin dall'antichità greca e romana,

e le specie del genere Oxalis.Una prima ipotesi atta a spiegare la ge­

nesi delle patine, è che queste derivino datrattamenti eseguiti sulle superfici lapideecon olii aventi in infusione piante ricche inassalati. Una tale ipotesi troverebbe confer-

PATINE AI) OSSALATO DI CALCIO SU MONUMENTI MARMOREI

ma nelle numerose ricelle antiche in cui siconsiglia l'uso di oli i di vario tipo in cuisiano state bollite piante, per ridare colore,in parricolare a litotipi colorati.

Una spiegazione di questo tipo non sem­bra accettabile per spiegare la formazionedelle patine, oggetto di questa discussione.sia per le dimensioni quantitative del pro­blema, sia perchè, nell'analisi microscopicain sezione sottile di pellicole di ossalatoproveniente da monumenti, non abbiamo maiosservato cristalli di ossalato di calcio conle morfologie tipiche che questi sali hannonelle piante, sia perchè non si giustifiche.rebbe l'eccezionale aderenza riscontrata frasubStralO e patina ad ossalati.

La possibilità che le patine ad ossalatisiano generate da un diffuso attacco da li­cheni deve essere esclusa per i seguentimotivi:

- differenza di caratteristiche fra i de­positi di ossalati proc!oni da licheni e palinead ossalati sui monumenti. In particolare innatura i depositi di ossalati di calcio si rin­vengono fra licheni e substrato litoide (an­che ove questo non sia di natura carbona­lica) soltanto finchè il lichene è vivo adindicare che la crosta di ossa lato di calcionon ha aderenza con il substrato e vienerapidamente asportata alla morre della pian·ta che l'ha generata;

- la superficie del litotipo al di sonodella patina ad ossalati è spesso perfetta­mente conservata, liscia, compatta e senzaalcun segno del tipico degrado che in ma­niera così caratteristica cOOlraddistingue lasuperficie della roccia aggredita {l l. Un de·posito più omogeneo di ossalati e con minorealterazione del substralO, potrebbe essere do­vuto all'azione di alghe, ma V.R. FRA N­

CESCHI e H.T. HORNER (1980) non citanoformazione di ossalati da parte di alghe bluo azzurre che cos1 frequentemente si ritro­vano a coprire superfici di monumenti, spe­cialmente in condizioni di alta umidità equindi, alle nostre latitudini, prevalentemen­te nella stagione invernale. Nella stagioneasciutta le alghe sono in stato di vita latente

(') Non $i eKludono, con qUl:$to, dfelli di degradoed cvemuale prnenza di ossaiati nei monumenti,dovuti ad azione di licheni. Si afferma $Oltamoche non $Ono que:ste le ClIUiSC delle patine indi$CUS$i~.

e lasciano llnll copertura di colore da grigIOscuro a quasi nero, particolarmente evidentesui marmi bianchi.

D'altra parte, numerose campionature nel­le due condizioni di vita citate, non hannomai portatO, attraverso l'analisi a raggi X,al ritrovamento di ossalali.

In conclusione, anche tenendo conto del­l'aspetto peculiare delle patine, macroscopi­ca mente così simili a vernici, prende con­sistenza l'ipolesi che esse si formino perdegradazione ad acido ossalico di sostanzaorganica distribuita sulle superfici per prote­zione e/o effetto estetico. Tale processopuò essere spontaneo o favorito da forme divita inferiore (alghe, baueri, funghi) o cata·lizzato da enzimi presenti nella materia orga·nica stessa CF. MARIONI, comunicazione per­sonale). L'acido ossalico darebbe in questocaso ossalaro di calcio per reazione o colsubstrato (quando si Iratti di litOlipi cal­carei) o con materiali aggiunti alla sostanzaorganica, sia volutamente all'atto della prepa­razione (per es. calce O carbonato di calcio inpolvere) sia per apporto atmosferico dellafrazione di carbonato di calcio, comunementepresente, nelle polveri atmosferiche.

Per verificare l'esattezza di tale ipotesi,sostenuta recentemente da F. MATTEINI(1983) per spiegare la presenza di ossalatodi calcio ritrovato sulla Primavera del Bot­ticelli durante lavori di restauro, si è cercatodi riprodurre patine ad ossalato a partire damiscugli di composti di calcio con materialeorganico. Per quest'ultimo si è scelto il chiarod'uovo, il cui uso, in particolare nella temicapittorica, risale ai tempi più antichi, mache viene anche specificamente citato daC. CENNINl (XIV sec.) nel suo « Libro del­l'arte» (pubblicato da Neri Pozza editorenel 1971) come materiale atto ad «inverni­care» pitture, scultute in legno ed in pietra.

Miscugli in varie proporzioni di chiarod'uovo con idrato di calcio o con ossido dicalcio sono stati stesi su vettini patta op4!ettie lasciali essiccare all'aperto nelle condizioniambientali estive della ciltà di Pisa.

In questO primo tentativo di sperimenta­zione, l'uso del vetrino porta-oggetti comesupporto, al POStO di un Iitotipo calcareo,forse più consono a quanto osservato sui mo­numenti, è stato suggerito dalla possibilitàdi osservare microscopicamente eventuali tra·

68 M. FRANZINI, C. CRATZIU. E. W1CKS

sformazioni del prodollo di parlenza.Su di una ventina di preparali, lasciali in­

vecchiate per circa un mese, si osserva, indiffraltomeuia di poh'cri, la presenza di ossa­Jato di calcio (whcwellite), ben evidcnle inun solo preparato, mentre negli altri si haun conteggio nCIlO. al limife della significa­tivitÌl stalisliea (per tempo di misura di 400sec.), soltanto sul picco a circa 14,920 (rad.CuKex). L'unico preparato che ha dato unrisultato complet:ltnCnlC positivo era st:1I0preplltaio aggiungendo ossido di calcio nellaproporzione di circa 0,5 % in peso, a chillfOd'uovo nalUrale.

Ai raggi X si sono osservati SOIUlOto ipicchi della whewc!lile. con intensità che èaumentata nel tempo, raggiungendo dopocirca 3 mesi valori pari a un terzo di quellioncoUli da un campionc di whc\vellite pura.

Al microscopio polarizzantc, il campioneappena preparato era caratlerizzato dalla pre·senza di minutissimi sferuliti birifrangentidi GaO immersi in una massa di fondo per·feltamente isolropa costituila da chiaro d'uo·va. Dopo circa trc settimane si era trasfor­matO in una massa criptocristallina con nettabirifrazione d'aggregato (fig. }-2). A nicolsparalleli si notava una lieve cordonatura (for.se da contrazione) fortemente accresciutasicol tempo (fig. }·3}.

Gli altri preparali non hanno mOSlT:llO,all'analisi microscopica, trasformazioni rile·vami.

Dala il atratlere del luno empirico dellasperimentazione, non ci è possibilc forniregli esani dali di composizione del miscugliochiaro d'uO\'o-ossido di calcio Itasformatosiin whewellite e tanto meno spiegare le ma·dalità del processo e del perchè esso abbiaoperaIO in maniera incompleta in qualcunodei preparati e non si sia avuto nella magogioranza di essi. Possiamo supporre che ab­biano .'!iocato un ruolo accelerante le diffe·renze di esposizione ambiemale eIa sostanzecatalizzami presemi accidemalmeme in quelchiaro d'uovo che ha dato un risultato com·plelamenle positivo nella sperimemazione.

Resta comunque il falto che a partire daun miscuglio cosliluirO da una sostanza pro­leica, come si è già della di uso assai ca­mune nel passalo e dn un composto dci calciosi è avula la Irasformazione spomanca inossalato di calcio.

D'altra parte, in accordo col risultalO delnoslro esperimento, la quasi cOStame pre·senza di whewellile eIa wooellite è statarisconmua con estrema frequenza in analisieseguile su lempere di varie età. Come è bennoto, nella loro composizione di base rien·travano composti del calcio (grassello) elegami vari a base proteica come uovo, ca·seina, lalte, sangue di bue elc., per cui lapresenza di ossa lati è facilmente spiegabilecol degrado della sostanZ:l organica fino adacido ossalico.

Come ultimo dalO che sembra confermareil risultalO della nostra sperimentazione èda citare la neoformazione di woodellitt' insedimenli ricchi in sostanza organica, avve·nUla secondo C.O. HurrON e \V.H. TAFT(19651 durame un periodo di immagazzina·mento di due anni.

6.2. DATAZIONE DELLE PAnNE

Il problema della dalazione delle patine,cioè di stabilire il momento dell'applicazio·ne sulle superfici Iapidee dci materiali perdegrado dci quali si è avuta formazione diossa!:lti, può essere affrontato in termini rela.tivi per riferimento all'età dei monumenti suiquali si rinvengono.

In mohi casi si osservano. perfetlamellleconservati SOIlO le pali ne, i segni della lavo­razione del marmo; l'esame in 5e"",(ione sot·tile moslca, in queste simazioni, una com­plela assenza di degrado nel marmo prolCttOdall'ossalalo, con la superficie di lavorazioneche taglia in maniera netla i criSlalli di cal·cite. Questi dati permetlono di stabilire conuna cefla sicure....za che Ic superfici lapideesono state « trallate » immediatamente dopola lavorazione, od al massimo pochi annidopo.

A conferma di quanto sopra detto citiamocome caso limite le colonne dci tempio diVespasiano, nei Fori Romani (Roma), checonservano nella pafle alra, laddove le patinesono presenti, i segni della preparazionegeometrica all'intaglio delle scanalalure dellecolonne stesse (fig. 3·4).

Ulilizzando il criterio sopra esposto. lepellicole di ossalalo più antiche da noi osser·vate sarebbero alcune di quelle presenti sullaColonna Traiana (112.113 d.C.) e sulla Ca­lanna Antonina (176 d.C.1 in Roma.

Altre vohe esistono elementi sicuri per

PATINE AD OSSA LATO DI CALCIO SU MONUMENTI MARMOREI 69

attribuire alle patine un'età più recente diquella del monumento su cui si ritrovano,per esempio quando ricoprono superfici difrattura, di erosione, o resti di policromie,come si è potuto constatare su alcuni basso·rilievi dci sottoponìco del Duomo di S. Mar­lino a Lucca.

Nei casi in cui si osservino su elementilapidci sostituiti in antiche operazioni direstauro, una datazione relativamente sicurapuò essere ottenuta dalla letteratura esistenteal proposito. È così possibile attribuire al1589 circa, le patine sui materiali sostituitindln Colonna Antonina ed al 1788 quellepresenti nel leone sul primo pilastro a sini~tra

del portico di S. Mnrtino a Lucca.Stabilire un limite recente per le patine

è llltrettanto difficile quanto precisare quelloantico. Nella nosrra ricerca non abbiamo mairitrovato pellicole ad ossa[ato nè su monu­menti, nè su parti sostituite in operazioni direstauro, che siano l'ilI recenti del 1870, manon si esclude che il proseguire delle ricercheporti a dilatare j limiti temporali più antichie più recemi da noi nttribuiti sulla base deidati raccolti.

6.3. DEGRADO DELl.E PATINE AD OSSALATI

Dovunque siano presenti pellicole ad o~sa­

lati, esse risultano per lo più discontinue eframmentarie, mentre è logico supporre che<;e realmente rappresentano resti di un trat­tamento artificiale, in origine ricoprisseroomogeneamente le superfici lapidee trattate.

La distribuzione atluale è quindi il risul­talO di processi che hanno prodolto perditepiù o meno estese di una pellicola originaria­mente continua.

Le possibili cause di degrado sono di tipomeccanico e chimico.

Fra le cause meccaniche, oltre l'asporta.zione operata dall'uomo, in alcuni casi iden­tificabile all'osservazione diretta e talora ri·portata nelle relazioni di interventi di restau­ro, certamente la più efficiente è la «COttu­ra » o decoesione del marmo SOttO la patinache ne provoca la caduta in pIaghe irrego­lari, lasciando una superficie marmorea polve­rulenta ed incavata rispetlO a quella dellepatine.

Altre cause relativameme comuni di de­grado meccanico sono rappresentate dall'ero­sione eolica e dalla pioggia battente.

Da un pUntO di vista chimico, l'ossalato dicalcio è sostanzialmente aggredibile soltamoda acidi minerali, Fra questi, il più evidentecandidato, almeno nelle condizioni ambien­tali attuali, è l'acido solforico conseguenteagli inquinamenti atmosferici da anidridesolforosa.

Gli effetti della dissoluzione chimica sonodiversi se operanti in zone riparate od espo­ste li pioggi,l diretta o ruscell:mte.

Nel primo caso si osserva un'asportazionedella patina secondo una modalità l'artico·lare da noi definita «eariatura », che potreb­be derivare dalla penetrazione dell 'acqua aci­da di condensa in microfessure della [Ie1li­cola, formando minuti ammassi lenticoldri digesso che provocano, per aumento di volu­me, la caduta dell'ossalato sovrastante (para­grafo 4.1 l,

Nelle zone sottoposte a pioggia diretta oruscellante, la dissoluzione degli ossalati pro­cede in modo più uniforme con la conse­guenza di formarc llmpie superfici del [LIttoprive di patine,

7. Conclusioni

Le ricerche condotte hanno portato ari·scontrare la presenza di ossalati di calcio suopere d'arte di tipo assai vario (paramenti dimonumenti, sculture, stemmi, ceramiche, af­freschi e tempere murali) ed a definirne lO

modo più approfondito le caratteristiche sulitotipi calcarei.

I dati raccolti ci inducono a ritenere chesui monumenti marmorei le patine ad ossa­lati conseguano alla trasformazione, per ossi­dazione, di trattamenti a base di materialiorganici naturali applicati all'atto della co­struzione e/o in tempi successivi.

Questo meccanismo di formazione di ossa­lati sarebbe estremamente comune ed inte­resserebbe le sostanze organiche (in partico­lare proteiche) usate a scopo estetico e/oprotettivo su elementi scultorei e come le­gante nella tecnica pittorica murale.

I diversi meccanismi di degrado hannocausato nelle patine di ossa lato, perdite vi­stose che si sono verificate in tempi vari,ma che con ogni verosimiglianza sono diven­tate più accentuate a seguito dell'inquina­mento atmosferico da SOt.

Come conseguenza di tale fenomeno ed inattesa di più approfonditi studi, si può ipo-

70 M. FRANZINI, C. GRATZIU, E. W1CKS

tizzare che:l'effetto più dannoso delle piogge e

delle condense acide sia l'asportazione dellapellicola protettiva di ossa lato con conse­guente esposizione dei lilOtipi carbonatici ;1tutti i possibili fenomeni di degrado fra cuila solfatazione è elemento costante, spessoIn manIera vistosa;

- un gran numero di monumenti, intempi non molto remoti (prim11. del crearsidelle presenti condizioni di inquinamentoambientale) erano con ogni probabilità inte­ramente coperti da una patina di ossa latoche conferiva loro qualità oniche (sia croma­tiche che di riflcnività) di superficie profon­damente diverse da quelle attuali.

Restano aperti numerosi problemi sui qualiprosegue la ricerca che tende li precisare:

- i meccanismi di reazione chc porrflnoalla produzione di ossalati con panicolareriferimento alla comprensione del perchè siritrovi una volta solo whewellite, un'altraweddeiile, oppure whewellire e wcddclite

insIeme;- il o i materiali organici di uso co­

mune nel lempi p<1ssati, p<1ssibili di subireun~l nalumle trasformazione in acido ossa­lico;

- il signir,cuto dei prodotti secondariassociali agli ossalati di calcio nelle patinee per ora non sufficientemente studiati;

- la melOdologia di preparazione e distesura dei prodotti originari;

- l'eventuale presenza di pigmenti colo­rati aggiunti volutamente ai prodotti chehanno generato le patinc;

- i meccanismi di alterazione nel tempodelle l'aline ad ossalati.

Sono in corso quindi ricerche su due di­verse linee: da una pane la produzione inlaboratorio di patine, in condizioni control­late, a partire da prodotti diversi, dall'altral'analisi approfondita delle caratteristiche del­le patine su singoli monumenti o opered'arre.

B[BLIOGRAFIA

ALUNNO ROSSETTI V. e TAfiASSO LAURF.NZI M.(l973) . DiSiribu~ione degli ossalali di calciocaC,o, o H,o e CaC,o, 2,5 . H,O nelle alte,a­zioni del/e pie/re dei monumenli esposli all'ape,­lo. In «Problemi di conservazione .. a cura diG. URBANI, Bologna. 375·386.

CENNINI C. (1971) /1 libro dell'arie. Edilore NeriPozza, Vicenza, I ed., 162-163.

CIPRIANI C. e FRANCHI L. (19.58) . Sul/a presenzadi whewellite Ira le eroS/e di allera~ione di mo·numenti romani. BolI. Servo Geol. h .. 79,555·564.

FUNCESCHI V.R. e HORNER H.T. jr. (19801Calcium oxalare crislals in plants. Bol. Rev., 46,361-42.5.

HUTToN C.O. e TAFT W.H. (1964) - Weddellilein modern sediments, Florida. Min. Mag., 34,256-26.5.

KNOLL H. (1968) . In I\LUNi':O ROSSETTI V. eTABAssO LAURENZI M.

LEAVENS P.B. (1968) New dala on whewellitl'.Am. Min., 53, 455·463.

LIEfllG J. (18.53) . Uebrr den Tbicorscbil. UcbigsAnn. Chcm., 83, 1[3·115.

MARLOWE J.1. (1970) . Weddelfil<° in bOl/omsedimenl IrOll1 the SI. Ù1wrence and Saf,uelwyriverso .Iour. Sed. PeL, 40, 499·.50.5.

HA LE M.F. jr. (1974\ . The biology 01 lichens.E. Arnold edilor, Lomlon, pp. 14-15, 12+125.

MATTElNI M. e MOLES 1\. (1983) Metodo escien~a: operatività e ricerca /lei rcsfallTO. San·soni Edilore, Firenze, VII appendice.

PECORA \XI.T. e KERR J.H. (1954) WhewellireI,om a seplarian fimestone cOllereliol1 in marineshale near Havre, Monlana. Am. Min., 39,208-214.