pestisit endustrisi zararli atiklarinin aritilmasinda yon inhibition on treatment of pesticide...

7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes

1/129

Anabilim Dal: EVRE MHENDSLProgram: EVRE MHENDSL

STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

PESTST ENDSTRS ZARARLI ATIKLARININ

ARITILMASINDA NHBSYON

DOKTORA TEZ

Y. Mh. Yal

n GNE

NSAN 2006


2/129

STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

PESTST ENDSTRS ZARARLI ATIKLARININ

ARITILMASINDA NHBSYON

DOKTORA TEZY. Mh. Yaln GNE

(501992319)

NSAN 2006

Tezin Enstitye Verildii Tarih : 26 Temmuz 2005Tezin Savunulduu Tarih : 11 Nisan 2006

Tez Danman : Prof.Dr. lhan TALINLI

Dier Jri yeleri Prof.Dr. Ltfi AKA (.T..)Prof.Dr. Nilsun NCE (B..)

Prof.Dr. Miray BEKBLET (B..)

Do.Dr. Emine UBAY OKGR (.T..)


3/129

ii

NSZ

Akademik almalar, zellikle doktora almas uzun ve yorucu almalardr.Fakat ortaya kan alma insanla yararl olabildii lde deerlidir. Yaptm bualma insanla ok kk derecede bile katkda bulunabilirse benim iin deerlisaylacaktr.

Tez almam srasnda benden yardmlarn hibir zaman esirgemeyen ok deerlidanman hocam sayn Prof.Drlhan TALINLIya ok teekkr ederim.

Tezimin yazlmasnda bana ok byk katklar bulunan her zaman desteiniyanmda hissettiim sevgili eim Elin GNEe teekkr ederim.

orlu Mhendislik Fakltesinde benden yardmlarn hibir zaman esirgemeyen okdeerli hocalarm Yrd. Do. Dr. Fsun UYSAL ve Yrd. Do.Dr A.Rza Dinereteekkrlerimi sunarm.

Tez almam srasnda bana her konuda yardmlar dokunan ok sevgili dostlarmAra.Gr.Yk.Mh. Nusret KARAKAYAya Ara.Gr.Yk.Mh. Atakan NGENe

ok sevgili dostum Arkada nan ZAKINa en samimi dileklerimle teekkrederim. Ayrca orlu Mhendislik Fakltesindeki btn i arkadalarma okteekkr ederim.

Bana tez almam srasnda gsterdikleri sonsuz sabrdan dolay btn aileme eniten dileklerimle teekkr ederim.

Tezin yazmnda emei geen btn dostlara sonsuz teekkrler.

Nisan, 2006 Yaln GNE


4/129

iii

NDEKLER

TABLO LSTESEKL LSTESSEMBOL LSTESZETSUMMARY

1. GR1.1 almann Anlam ve nemi1.2 almann Amac ve Kapsam

2. ZARALI ATIKLAR VE YNETM2.1 Zararl Atk Kavramnn Gelimesi2.2 Zararl Atk Ynetim Sistemi2.3 Zararl Atklarn Tanm2.4 Zararl Atklarn Saptanmas

2.4.1 Zararl atk listeleri2.4.2 Zararl atk kriterleri

2.5 Artma, Depolama ve Uzaklatrma TeknolojilerininBelirlenmesi

2.6 Zaral Atklarin Yasal ve dari ereve2.7 Ozonlama ve Kimyasal Artma Seenekleri ile Atksulardan

Zehirlilik Giderimiyle lgili Literatrdeki almalar

3. OZON LE OKSDASYON3.1 Ozonun Fiziksel ve Kimyasal zellikleri

3.2 Ozonun Sudaki Reaksiyonlar

3.2.1 Ozon gaznn direk reaksiyonlar3.2.2 Ozon gaznn indirek reaksiyonlar

3.3 Ozonun Bozunma Reaksiyonlar ve Sudaki Stabilitesi3.4 Ozon retilmesi3.5 Ozonun Su ve Atksulardaki Kullanm Amalar3.6 Ozonlama Prosesinin Avantaj ve Dezavantajlar

3.6.1 Ozonlama prosesinin avantajlar3.6.2 Ozonlama prosesinin dezavantajlar

3.7.Sudaki Ozon Gaz Tespiti in Analitik Metot3.8 Atksularn Ozonlanmasnda Kullanlan Prosedrler

3.9 Snrlandrmalar ve llendirme4. ENZM KNET VE NHBSYON

vvii

viiiix

xii

111

335588

10

1317

18

2122

2426303334363636373839

4243


5/129

iv

4.1 Enzim Kinetii

4.2 Enzim nhibisyonu, nhibisyon Trleri ve Enzim-nhibisyonKinetii Analizleri

4.2.1 nhibisyon trleri4.2.1.1 Rekabetli inhibisyon4.2.1.2 Rekabetsiz inhibisyon4.2.1.3 Ksmi rekabetli inhibisyon

4.3. Mikroorganizma reme Kinetiine nhibitrlerin Etkisi

5. DENEYSEL ALIMA PLANI, KULLANILAN YNTEM VEDZENEKLER

5.1 Seilen Endstrinin Tanm5.2 Zararl Atk Tespiti5.3 Deneysel almalar

5.3.1 Kimyasal artma5.3.2 Ozonlama

5.3.2.1Ozon hesaplama yntemi5.3.2.2 Giri gaz akmnda bulunan ozon gaznn belirlenmesi5.3.2.3 Giri gaz akmnda bulunan ozon konsantrasyonu

5.3.3 Kesikli reaktrler ile stok aktif amur eldesi ve aklimasyon5.3.4 Bakteriyel oalma ve inhibisyon deneyleri

5.4 lm ve Analiz Yntemleri

6. DENEYSEL SONULAR6.1 N1in Kimyasal Artma ve Ozonlama Sonular

6.2 N2nin Kimyasal Artma ve Ozonlama Sonular6.3 N3n Kimyasal Artma ve Ozonlama Sonular6.4 nhibisyon Deerlendirmesi

6.4.1 N1 iin yaplan inhibisyon deneylerinin sonular6.4.2 N2 iin yaplan inhibisyon deneylerinin sonular6.4.3 N3 iin yaplan inhibisyon deneylerinin sonular

6.5 Kinetik Katsaylarn Bulunmas

7. BULGULARIN DEERLENDRLMES VE NERLER

KAYNAKLAR

EKLER

ZGEM

43

46

4747494955

57585859

6061646565666768

6969

76838788909193

99

102

107

115


6/129

v

TABLO LSTES

Sayfa NoTablo 2.1 Spesifik Olmayan Kaynaklardan Gelen Zararl Atklar... 9Tablo 2.2 Spesifik Kaynaklardan Gelen Zararl Atklar... 10Tablo 2.3 Akut Zararl ve Zehirlilik zellii Olan Ticari Kimyasal Atklar... 10Tablo 2.4 Baz Zararl Atklarin Uygun Artma Teknolojileri. 16Tablo 3.1 Ozon Gaznn Fiziko-Kimyasal zellikleri.. 22Tablo 3.2 Su ve Atksu Artmnda eitli Oksidantlarn Oksidasyon

Potansiyelleri 27Tablo 3.3 Stahelin, Hoigne, ve Bhlere Gre Saf Suda Ozonun BozunmaMekanizmas

31

Tablo 3.4 Tomiyasu, Fukutomi, ve Gordona Gre Alkali Ortamda Saf SudaOzonun Bozunma Mekanizmas..

31

Tablo 3.5 Ozonun Su ve Atksularda Kullanm Amalar... 36Tablo 3.6 Ozon lmnde Kullanlan Analitik Yntemler.. 39Tablo 4.1 Kinetik Parametreler. 53Tablo 5.1 Atn Ynetmeliklerdeki Yeri. 59Tablo 5.2 Ata Uygulanan Artma Alternatifleri 59Tablo 5.3 Numunelerin Karakterizasyonu 60

Tablo 6.1 %10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum pH Sonular (N1). 69Tablo 6.2 %10luk Al2(SO4)3 +Kire iin Optimum pH Sonular (N1). 69Tablo 6.3 % 10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum Dozaj Tespiti (N1) 70Tablo 6.4 % 10luk Al2(SO4)3 +Kire iin Optimum Dozaj Tespiti (N1) 70Tablo 6.5 FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri Tablosu

(N1) 71Tablo 6.6 Al2(SO4)3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri

Tablosu (N1). 72Tablo 6.7 Hamsuyun Ozonlanmasin Veri Tablosu (N1). 74Tablo 6.8 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (FeCl3 + NaOH)

(N1) 75

Tablo 6.9 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (Al2(SO4)3+Kire) (N1). 75

Tablo 6.10 %10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum pH Sonular (N2).. 76Tablo 6.11 %10luk Al2(SO4)3 +Kire iin Optimum pH Sonular (N2). 76Tablo 6.12 % 10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum Dozaj Tespiti (N2) 77Tablo 6.13 % 10luk Al2(SO4)3 +Kire iin Optimum Dozaj Tespiti (N2) 77Tablo 6.14 FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri Tablosu

(N2) 77Tablo 6.15 Al2(SO4)3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri

Tablosu (N2). 79Tablo 6.16 Hamsuyun Ozonlanmasin Veri Tablosu (N2) 81

Tablo 6.17 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (FeCl3+NaOH)(N2) 82


7/129

vi

Tablo 6.18 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (Al2(SO4)3+Kire) (N2) 82

Tablo 6.19 %10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum pH Sonular (N3) 83Tablo 6.20 %10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum Dozaj Sonular (N3) 83Tablo 6.21 FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri Tablosu

(N3) 84Tablo 6.22 Hamsuyun Ozonlanmasin Veri Tablosu. 86Tablo 6.23 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (FeCl3+NaOH)

(N3) 86Tablo 6.24 N1 in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular 88Tablo 6.25 N1O in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 88Tablo 6.26 N1Kin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 88Tablo 6.27 N1OKin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi

Sonular...89

Tablo 6.28 N2 in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular 90Tablo 6.29 N2KO in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi

Sonular...

90

Tablo 6.30 N2O in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 90Tablo 6.31 N2Kin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 90Tablo 6.32 N2OKin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi

Sonular...91

Tablo 6.33 N3 in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular 92Tablo 6.34 N3KO in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi

Sonular...92

Tablo 6.35 N3O in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 92Tablo 6.36 N3Kin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 92Tablo 6.37 N3OKin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi

Sonular...93

Tablo 6.38 Kinetik Katsaylarn Bulunmasin Kullanlan Modeller.. 94Tablo 6.39 Snr Koullar.. 94Tablo 6.40 Birinci Numune in eitli Substrat nhibisyonu Modellerine

Gre Kinetik Sabitler 95Tablo 6.41 kinci Numune in eitli Substrat nhibisyonu Modellerine

Gre Kinetik Sabitler96

Tablo 6.42 nc Numune in eitli Substrat nhibisyonu ModellerineGre Kinetik Sabitler..

97

Tablo 6.43 EC50 ve Ki Deerleri. 98


8/129

vii

EKL LSTES

Sayfa Noekil 2.1ekil 3.1ekil 3.2ekil 3.3ekil 3.4ekil 3.5ekil 4.1

ekil 4.2ekil 4.3ekil 4.4

ekil 4.5ekil 5.1ekil 5.2ekil 5.3ekil 5.4ekil 5.5ekil 6.1

ekil 6.2

ekil 6.3

ekil 6.4

ekil 6.5

ekil 6.6

ekil 6.7

ekil 6.8ekil 6.9ekil 6.10ekil 6.11

Zararl Atk Tespiti Ak Diyagram ....................................................Ozon Moleklnn Muhtemel Formlar..Ozonlama lemi Srasnda Substratlarn Oksidasyon Yollar.Aromatik Elektrofilik Reaksiyonlarn Temel AdmlarRadikal lavesi ile Kimyasal Yapnn Deimesi.Basit Bir Ozonlama Sisteminin emas ..Hzn Substrat Konsantrasyonu ile Deiimi

1/v-1/S Ba

nt

s

le Saptanan Kinetik Sabitler Rekabetli nhibisyon .Rekabetli nhibisyonda eitli nhibitr Konsantrasyonlarnda1/v-1/S Grafiinhibisyon Denklemlerinin 1/- 1/S Bants ile izilmesi......Deneysel alma Plan zetiAtksu Artma Tesisi Akm emasDeneylerde Kullanlan Ozonlama Dzenei......Ozonlama Sisteminin Fotoraf..Gaz Ykama ielerinde O3 Gazle Renk Deiimi.FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemi Srasnda KO

Giderim Verimleri (N1).Al2(SO4)3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemiSrasnda KO Giderim Verimleri(N1).......N1 Hamsuyunun Ozonlama lemi Srasnda KO GiderimVerimleri.FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemi SrasndaKO Giderim Verimleri (N2)..Al2(SO4)3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemi SrasndaKO Giderim Verimleri (N2)..N2 Hamsuyunun Ozonlama lemi Srasnda KO GiderimVerimleri.

FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemi SrasndaKO Giderim Verimleri (N3)..N3 Hamsuyunun Ozonlama lemi Srasnda KO Giderim Verimleri..Birinci Numune in EC50 Deerlerinin Bulunmas......kinci Numune in EC50 Deerlerinin Bulunmasnc Numune in EC50 Deerlerinin Bulunmas.

12232529333545

4646

48565758626363

71

73

74

78

80

81

8586899193


9/129

viii

SEMBOL LSTES

: Spesifik oalma hzmax : Maksimum spesifik oalma hzKi : nhibisyon sabitiEC50 : Efektif konsantrasyonKs : Yar doygunluk sabitiS : Substrat konsantrasyonuE : Enzim konsantrasyonuI : nhibitr konsantrasyonu


10/129

ix

PESTST ENDSTRS ZARARLI ATIKLARININ ARITILMASINDANHBSYON

ZET

Bu almada gerek EPA listelerine ve gerekse Tehlikeli Atklarn KontrolYnetmeliine gre bir zararl atk niteliinde olan pestisit endstrisindenkaynaklanan sv formdaki atklarn atksu artma sistemi ierisinde en uygun artmmekanizmasnn tespitine allmtr.almalar srasnda endstrinin dengeleme tankndan farkl tarihlerde adetnumune alnmtr. Alnan numunelerin ncelikle karakterizasyonlar yaplm daha

sonra bu numunelere bir deneysel plan erevesinde artma alternatifleriuygulanmtr. Uygulanan deneysel plan erevesinde numunelere kimyasal artma,ozonlama ve bakteriyel oalma inhibisyon testlerinden oluan deneyler yaplmtr.ncelikle numunelere FeCl3 ve Al2(SO4)3 koaglantlar kullanlarak kimyasal artmauygulanm ve optimum koaglant, optimum doz ve pH tespitleri yaplmtr.Kimyasal artma srasnda pH ayarlamalar NaOH ve H2SO4 ile yaplm ve non-iyonik bir polielektrolit kullanlmtr.Daha sonra bu numuneler ozonlama ilemine tabi tutulmu, 15, 30, 45, 60, ve 90.dakikalarda numuneler alnarak KO giderim verimleri hesaplanmtr. Deneylersrasnda kullanlan ozonlama cihaznn optimum alt okjijen hz 5 l/dak. ve bubesleme hznda rettii ozon miktar 477 mg/ dakdr.

Deneylerin sonraki aamasnda ise yukarda anlatlan sistemin tam tersi uygulanmve numuneler nce ozonlanp daha sonra kimyasal artmaya tabi tutulmulardr.Bylece KO giderim performans asndan hangi sistemin daha verimli olduuortaya karlmtr.Kimyasal artma sonular incelendiinde FeCl3n Al2(SO4)3e gre daha bir artmaperformans sergiledii grlmtr. Ayrca FeCl3 kullanlarak yaplan kimyasalartma ve arkasndan ozonlama ilemlerinden sonra numunelerin KO deerleri,birinci numune iin 9500 mg/lden %93lk bir artma performans ile 540 mg/lye,ikinci numune iin 25000 mg/lden % 92lik bir artma performans ile 1830mg/lye, ve nc numune iin 29000 mg/lden %92lik bir artma performans ile2200 mg/lye dmtr. Tam tersi bir ilemle nce ozonlama ve daha sonrakimyasal artma uyguland zaman elde edilen toplam KO giderim verimleri isesrasyla %78, %75, ve %79 olarak bulunmutur.Deneylerin son aamasnda numunelere bakteriyel oalma inhibisyon testi deneyleriuygulanmtr. Deneylerin ilk aamasnda toplam KO giderimi baznda her ne kadarnce kimyasal artma uygulayp daha sonra ozonlama yapmak daha iyi bir artmaperformans sergilemi olsa da, sadece KO giderimine bakarak numunelerintoksisiteleri hakknda bir yorum yapabilmek mmkn deildir. Bu yzden ortayakan btn artma alternatifleri iin (kimyasal artma, ozonlama, kimyasal artma +ozonlama ve ozonlama + kimyasal artma) ve hamsular iin bakteriyel oalmadeneyleri yaplmtr. Bakteriyel oalma ile ilgili deneyler sabit scaklk ayarlaycl

bir alkalay

c

da yap

lm

ve reaktr olarak 250 ml hacimli erlenmayerlerkullanlmtr. Erlenlerdeki test ortam atksuyun belirli seyreltilerini, tampon


11/129

x

zeltileri, nutrientleri ve mikroorganizma asn iermektedir. Seyrelti suyu olarakstandart BO deneyinin seyrelti suyu kullanlmtr. Ayrca reaktrlerden birisisadece glikoz ile beslenerek deney ahit kontrolnde yrtlmtr. Herhangi birbulamay engellemek iin azlar kapatlan balonlar 22 2 0 C de 16 saat sreliinkbasyona tabi tutulmulardr. Bu sre sonunda bakteriyel oalma askda kat

madde (AKM) deneyleri ile mg/l olarak llmtr. Aadaki ekilde hesaplananAKM yzde kontrol deerleri ordinatta ve seyrelme oranlar apsiste olmak zere yarlogaritmik bir grafik izilerek bymeyi % 50 orannda inhibe eden konsantrasyondeerleri (EC50 )deerleri bulunmutur.

AKM % kontrol= (16 saat sonra numunenin AKM deeri- numune asnn AKMdeeri)/ (16 saat sonra ahidin AKM deeri ahit asnn AKM deeri)

Daha sonra elde edilen (oalma hz ) ve S (giri KO) deerleri literatrde yaygnolarak bilinen 4 adet substrat inhibisyonu modeline uygulanm ve en kk karelermetoduyla deneysel sonulara en iyi uyan modeller tespit edilmitir. Kullanlan

modeller Tablo 1de gsterilmektedir.

Tablo 1: Kinetik Katsaylarn Bulunmasin Kullanlan ModellerModel1

=SK

eS

s

KS i

+

/max

Edwards1

Model 2=

i

sK

SSK

S2

max

++

Haldane

Model 3 = max ( e-S/Ki e-S/Ks ) Edwards 2

Model 4=

)1()(

max

i

sK

SSK

S

++

Andrews

Bu modellerle kinetik katsaylarn (mex, ks, ki ) bulunmas srasnda eitli kstkoullar kullanlm, kst koullarn salayan modeller arasnda (-i)

2 toplam enkk olan modelin kinetik katsaylar alnmtr. Kinetik katsaylar bulunurkenkullanlan snr koullar Tablo 2de gsterilmektedir.

Tablo 2: Snr Koullar

Ks Ki

e* max 3e

*

Ks 1000 mg/l

Elde edilen sonular incelendii zaman sadece ozonlama ilemi uygulanmnumunelerin EC50 deerlerinin (srasyla %24, %9, ve %8) hamsuyun EC50deerlerinden (%21, %6,5, %6) ok farkl olmad sonucuna varlmtr. Yalnzbana kimyasal artma ve kimyasal artma ile birlikte ozonlama seeneklerinin EC50deerlerini belirgin birekilde arttrd grlmektedir. Ki inhibisyon sabiti asndanda durum ok farkl deildir. Ozonlama sonras elde edilen inhibisyon sabitideerleri (srasyla 1021, 848 ve 1283 mg/l) ile hamsuyun inhibisyon sabiti deerleri


12/129

xi

arasnda (1484, 1177, 1113 mg /l) ok byk farklar yoktur. Yine yalnz banakimyasal artma ve kimyasal artma ile birlikte ozonlama seeneklerinin Kideerlerini belirgin birekilde arttrd grlmektedir.


13/129

xii

INHIBITION ON TREATMENT OF PESTICIDE INDUSTRY HAZARDOUSWASTES

SUMMARY

In this study, a best practical technology was researched to treat a waste which ishazardous according to EPA lists and Turkish regulations in wastewater treatmentsystem, generated by a pesticide industry.During the study, three samples were taken from industrys equalization tank indifferent dates. First of all characterizations of the samples were done and thantreatment alternatives were done according to an experimental plan. Experiments that

are consist of chemical treatment, ozonation and bacterial growth inhibition test wereapplied to the samples. First chemical treatment was performed to the samples usingFeCl3 and Al2(SO4)3 and optimum coagulant, optimum dose and pH weredetermined. NaOH and H2SO4 were used to pH adjustment and a non-ionicpolyelectrolyte was used. Than these samples were ozonated and COD removalefficiencies were determined by taking samples in 15, 30, 45, 60, 90 minute. Ozonegenerator, used in this study, reaches the optimum operating efficiency by 5 lt/minoxygen flux and with this flux it produces 477 mg ozone/min.In the next stage of the experiments first ozonation was applied to the samples thenchemical treatment was performed. Thus, treatment efficiencies of each system weredetermined in the terms of COD.

Chemical treatability test results showed that FeCl3 treatment efficiency was betterthan Al2(SO4)3. Furthermore the COD values of the samples after chemicaltreatment by using FeCl3 and ozonation were reduced to 540 mg/l from 9500 mg/lwith a %94 treatment efficiency for first sample, 1830 mg/l from 25000 mg/l with a%92 treatment efficiency for second sample and 2200 mg/l from 29000 mg/l with a%92 treatment efficiency for third sample. With an opposite procedure, whenozonation first and then chemical treatment performed to the samples overallremoval efficiencies has been found respectively % 78, %75, and %79 in the term ofCOD.In the last stage of the experimental procedure bacterial growth inhibition test wasperformed to the samples. . In the study it was found that the treatment efficiencies ofozonation following coagulation were higher than other alternatives. In spite of this,it is not possible to interpret toxicity potential of samples depending on only CODvalues. Therefore, bacterial growth inhibition test was carried out to the effluents ofeach treatment alternatives (coagulation, ozonation, coagulation + ozonation andozonation + coagulation) and raw wastewaters. This test was done in a constanttemperature shaker and 250 ml narrow-neck, round bottle was used as reactor. Thetest mixture in the bottles consisted of specific dilutions of wastewater, buffersolutions, nutrients and microorganisms. As dilution water, the dilution water fromthe standard biochemical oxygen demand (BOD) test was used. In addition onereactor was only feed with glucose for blank sample. The bottles which were

stoppered with cotton plugs during shaking to avoid contamination incubated 16hours at 22 2 0 C temperature. After this time bacterial growth has been measured


14/129

xiii

as mg/l with suspended solid experiments. EC50 values were evaluated by usinggraphs in which per cent of SS plotted versus the log of the dilutions. The per cent ofsuspended solids control were calculated as below;SS % Control = (SS value of the sample after 16 hours later - SS value of thesamples seed)/ SS value of the blank after 16 hours later- SS value of the blanks

seed)Then obtained (growth rate) and S (inlet COD) values performed to 4 substrateinhibition model that are known commonly in literature and by using least squaretechniques the models that are best fit to experimental results has been determined.The models are showed in Table 1.Table 1: Models Used for Determination of Kinetic ConstantModel1

=SK

eS

s

KS i

+

/max

Edwards1

Model 2=

is K

S

SK

S2

max

++

Haldane

Model 3 = max ( e-S/Ki e-S/Ks ) Edwards 2

Model 4=

)1()(

max

i

sK

SSK

S

++

Andrews

While determination of kinetic constant by using these models some boundarycondition has been used and kinetic constants of the model which has the smallestsum of the (-i)

2 has been taken between the models. Boundary conditions have

been showed in Table 2 while kinetic constants determined.

Table 2: Boundary ConditionsKs Ki

e* max 3e

*

Ks 1000 mg/l

EC50 values of raw liquid waste (RLW) after inhibition test were determined as 21%,6,5% and 6% respectively and EC50 values of single ozonation (SO) were determinedas 24%, 9% and 8% respectively. Single ozonation did not work properly fordetoxification of the hazardous waste. Both single coagulation and the combinationsof coagulation and ozonation were more effective that they increased the EC50values. Similar results were determined for inhibition constant, Ki. Ki values for SOwere 1021, 848 and 1283 mg/l respectively and for RLW were 1484, 1177, 1113mg/l. The results claimed that combinations of ozonation and coagulation were mostsuitable alternatives in order to maintain detoxification.


15/129

1

1. GR

1.1 almann Anlam ve nemi

Dnyada ve lkemizde her yl milyonlarca ton zararl atk retilmektedir. Bu

atklarn canl yaamna ve evre salna zarar vermeden ynetilmeleri iin birok

bilimsel almalar yaplmakta ve yasal ve idari ereve srekli gzden

geirilmektedir. Bu atklarn ynetilmesinde en temel sre artma, depolama ve

uzaklatrma faaliyetlerinin tespit edilmesidir. Artma faaliyetleri yrtlrken baka

bir yerde artma (on-site) kadar, kaynanda artma da (in-site) nemli bir yer

tutmaktadr. Bir zararl atk niteliinde olan pestisit endstrisi atksularnn

kaynanda en uygun artma teknolojisinin tespit edilmeye alld bu tezde zararl

ata kimyasal artma yntemlerinden ozonlama ve kimyasal artma (koaglasyon-

floklasyon) uygulanmtr. Toplam KO giderimi baznda nce kimyasal artma

yapp sonra ozonlama yapmak daha iyi bir sonu vermitir. Fakat sadece KO

giderimine bakarak atksuyun zehirlilik karakteri hakknda herhangi birey sylemek

mmkn olamayaca iin bu artma alternatiflerinin her birine ayr ayr bakteriyel

oalma inhibisyon testi de yaplarak, ata uygulanacak en uygun artma yntemine

karar verilmeye allmtr.

1.2Ama ve Kapsam

Bu almann amac pestisit retim endstrisinden kaynaklanan bir zararl atn

tespiti sonras bu atn artma, depolama ve uzaklatrma (T/S/D) faaliyetleri iinde

deerlendirilerek kaynanda ata en uygun ynetim mekanizmasnn

aratrlmasdr.

Bu ama erevesinde;

Tehlikeli atklarn ynetim mekanizmas incelenmi,

Atn kaynanda tespiti yaplmtr.

Bir pestisit retim endstrisinin dengeleme tankndan deiik zamanlardanumuneler alnm ve atk karakterizasyonlar yaplmtr.


16/129

2

Ata laboratuarda ozonlama ve kimyasal artma ilemleri ile bunlarn

kombinasyonlar uygulanmtr.

Bu artma alternatiflerinin biyolojik artmay nasl etkileyeceinin bulunmas

iin ham ata ve artma alternatiflerinin uyguland numunelere bakteriyel

oalma inhibisyon testi uygulanarak ham atn ve bu alternatiflerin efektif

konsantrasyon deerleri (EC50 deerleri) bulunmu,

Literatrdeki deiik substrat inhibisyon modelleri kullanlarak en kk

kareler metodu ile ham atn ve artma alternatiflerinin inhibisyon sabitleri

olan Ki deerleri hesaplanmtr.

nhibisyon sabitleri ile inhibisyonu oluturan efektif konsantrasyonlar

arasndaki iliki atk btn iinde deerlendirilmitir.

zellikle atksularda ilk akla gelen biyolojik artma seeneinin sv formdaki bu

zararl atk iin uygulanabilir olup olmad veya uygun ynetim

mekanizmasnda sonlandrc bir artm/ynetim ekli olup olmayacana ait

verilerin elde edilen inhibisyon verileriyle deerlendirilebilecei

dnlmektedir.


17/129

3

2. ZARARLI ATIKLAR VE YNETM

Dnyada ve lkemizde her yl ierii evsel plerden hastane atklarna, laboratuar

atklarndan endstriyel atklara kadar deien; kat, sv, gaz ve amur formunda

milyonlarca ton zararl atk retilmektedir. Zararl atklarn ynetilmesi konusunda

yasal ve bilimsel almalara ilgi asl olarak birtakm felaketlerin meydana

gelmesinden sonra ortaya kmtr.

2.1 Zararl Atk Kavramnn Gelimesi

1970lerin bana kadar oluan atklarn kontrol hava ve su kontrol ynetmelikleri

ile salanmaya allrken aada rnekleri verilen birtakm felaket niteliindeki

olaylar sonucunda zararl atklar konusuna ilgi artm ve bu alanda gerekli yasal ve

idari almalar balamtr.

1978de Toone, Teague ve Tennesseenin su kaynaklar, yaknndaki

depolama alanndan szan sudaki organik bileenlerle kirlenmitir. Bukirlenmeye, depolama alan kapatlmadan nce gmlen pestisit atklar ile

dolu 350000 varilin yol at saptanmtr.

Denver yaknlarndaki 50 km2lik alana sahip yeralt suyu, bir kimya

endstrisinin ve Amerikan ordusunun retim aktivitelerinden kaynaklanan

pestisit atklarnn uzaklatrma havuzlarna boaltlmas ile kirlenmitir.

Illinois, Byron yaknlarnda gmlen, metal son ilemlerinden kaynaklanan

atklar ieren 1500 varil geen zaman ierisinde toprak ve yeralt suyu ilebirlikte yzeysel sularnda siyanr, ar metal, fenol ve dier zehirli

kimyasallarla kirlenmesine sebep olmutur.

1972 ylnda Louisiana yaknlarndaki depolama alanlarna hekzaklorobenzen

ieren atklar boaltlmtr. HCB buharlama nedeni ile 160 km2lik alan

zerinde canllarda zellikle hayvanlarda birikerek lmlere ve maddi

kayplara sebep olmutur.


18/129


19/129

5

2.2 Zararl Atk Ynetim Sistemi

Zararl atklarn ynetiminde 4 temel adm yer almaktadr. Bunlar;

1) Zararl atklarn tanm

2) Zararl atklarn saptanmas ve listelenmesi

3) Artma, depolama ve uzaklatrma teknolojilerinin belirlenmesi

4) Yasal ve idari esaslarn belirlenmesidir.

2.3 Zararl Atklarn Tanm

Zararl atklarn tanmlanmas ynetim aamasnda nemli bir yere sahiptir. Zararl

at

klar

n olutuklar

yerlerin sosyal, politik ve ekonomik koullar

ok farkl

olduundan zararl atk iin tek bir tanm getirebilmek olduka gtr. ok genel bir

tanm olarak aadaki tanm kullanlabilir.

Zararl atk dzensiz olarak artlmas, depolanmas, transfer edilmesi ve

uzaklatrlmas durumunda, miktar, konsantrasyonu, fiziksel, kimyasal ve

enfeksiyon yapc zelliklerinden dolay lmlere yol aabilen veya hastalklarda

ciddi artlara sebep olabilen veya maruz kalndnda insan ve evre salna zarar

verme potansiyeli bulunan atktr (EPA, 1980).

Yine baka bir tanm olarak aadaki tanm kullanmak da mmkndr:

Zararl atk evresel olarak akut ve kronik zarar potansiyeline sahip yanc, andrc,

reaktif, ve zehirli olabilen kompozisyonu ierdii madde miktarlar, fiziksel formlar,

evrede dalm yaylmlar ve kullanm ekilleri ile evreye yine insan aktiviteleri

yolu ile giren ve bu nedenlerle konvansiyonel artma ve uzaklatrma yntemlerinden

farkl olarak ve evresel sistemin (ekosistemin) politik, sosyal ve ekonomik

deerleri ile ynetilmeyi gerektiren zelletirilmi ve listelenerek saptanm

atklardr (Talnl ve di., 1997).

Bir ata zararl atk tanm yaplabilmesi iin atn aadaki kriterler nedeniyle

zarar/tehlike potansiyeline sahip olmas gerekmektedir (UNEP, 1982).

Atn ierdii maddeler,

Bu maddelerin konsantrasyonlar,


20/129

6

Kimyasal aktiviteleri,

Atk iindeki fiziksel formlar,

Potansiyel zararl maddenin miktar ve dalm hz,

Potansiyel zararl

maddenin girdii evredeki hareket tarz

ve direnlilii, evrenin potansiyel tehlikeli maddeye maruz kalmas ve hassasiyeti,

Uygun lmlerin mmknll ve bunlarn maliyeti,

Bu kriterlerin birka ksaca aada aklanmaktadr:

Kompozisyon: Atn kompozisyonu ile ilgili olarak, atn zarar potansiyel

deerlendirmesi yaplmadan nce onu oluturan tm bileenlerin bilinmesi gerekir.

Bununla birlikte pratikte zellikle kat atklar iin bu bilgiyi oluturmak ou zaman

zor ve imkansz olabilir. Dorudan ya da dolayl olarak atn btn ile ilgili

bileenlerin potansiyel zararlarnn analizi olduka zordur.

Atn kompozisyonu ile ilgili geni bilgiye ihtiya duyulmasna ramen, eitli

durumlarda genel kompozisyon verileri de yeterli olabilir. rnein, sl ilem proses

atklarndaki siyanr at iin % 5lik sodyum siyanr varlnn analizi bu atn

uygun ilenme ve uzaklatrma koullarna yeterli bir bilgi olabilir. Dier

kompozisyon bileenleri rnein sodyum, potasyum nitritler, klorrler, karbonatlar,

baryum klorr ikinci derecede deer tar.

Bir baka rnek olarak, pestisit formlasyonu endstrisinde sv herbisit retim

prosesinde ortaya kan zararl atk kompozisyonunda atn 100 mg/l 2.4 D asit ve

dier ykama solventlerini ieren kompozisyon verilebilir. Burada solventlerin

siklohekzanon, ksilen vb. kompozisyonunun nemi ikinci derecede kalmaktadr.

Yine atk olarak bir hammadde varili dnldnde atk kompozisyonunu, varilin

materyali ile varilde kalm olan esas madde oluturacaktr.

Fiziksel Form: Atn fiziksel formu kat, yar kat, amur veya sv eklinde

olabilir. Fiziksel form atn ksa ve uzun sreli evresel zarar potansiyeli ile ilikili

olduu iin ok nemlidir. Genelde sv ve amur formundaki atklar su kirlenmesi

problemi iin kat atklardan daha fazla etkilidirler. Ancak, asbestli imentolar gibi

asbest atklar fiberlerinin solunum ile yaratt zarar, kat form olmasna karn sv

atklara oranla daha hzldr. Partikl olarak kk boyutlu maddelerin zarar

potansiyeli, byk boyutlu partikllere gre daha yksektir.


21/129

7

rnein, ayn metalin akut zehirlilik zarar onun iyonik yapda olmas ile artar. Oysa

masif yapdaki bir metal iin ayn zarar sz konusu olmayabilir. Erimi durumdaki

bir atn soutularak katlatrlmas ile genellikle zarar potansiyeli drlebilir.

rnein metal cruflar solidifikasyonla ok yksek zehirli metal

konsantrasyonlarn iermelerine karn, zararl atk olarak gz nne alnmazlar.

Atksu artm sistemi iinde artma amurlarnn ilenme ekline bal olarak kat

veya amur formlar zarar potansiyeli asndan farkl olarak ele alnabilir. rnein,

tekstil endstrisi atksu artma amurlar zararl atk olarak dnlrse de

katlatrlm bu amurlar iin zarar potansiyeline sahip olduklar pek sylenemez.

Miktar: Bir atn miktar ve buna bal olarak dalm hz en az kompozisyonu ve

formu kadar nemlidir. zel bir atn birka yz kilogramnn ilenmesi veyauzaklatrlmas daha byk veya daha kk miktarlarndan farkl bir zm

gerektirebilir. Bu nedenle farkl lkelerde bir atn zararl olarak tanmlanabilmesi

iin miktar asndan bir n tanmlama getirilmitir. Bu yaklam ynetim asndan

yararl olmasna karn baz sakncalar da vardr. Bunlaru ekilde sralanabilir;

Belirlenen miktardaki atk iinde zararllk eik deeri her madde iin ayn

olmayabilir. Bu durumda ok dk miktardaki bir atk, yksek miktarl

baka bir atktan daha zararl eik deere sahip olabilir ve kontrol

zorlaabilir.

Zararl atklar ou genellikle kk miktarlarda ani olarak evreye girerler

ve bu nedenle kontrol edilmelerinde, bir snr miktar vermek onlar gz ard

edebilir.

Miktar iin bir minimum belirlemek bu kk miktarlardaki atklarn toplam

ile ortaya kabilecek byk zarar potansiyelini kontrolsz brakabilir.

Atn uzaklatrld alandaki evresel zarar potansiyeli sadece atn iindeki

madde konsantrasyonu ile deil, ayn zamanda herhangi bir anda ortaya kan toplam

miktarla da ilgilidir. Bu nedenle atn miktar iin bir alt/st limit yerine ayn atn

evreye giren toplam miktarnn deerlendirilmesi nemlidir (UNEP, 1982).


22/129

8

2.4 Zararl Atklarn Saptanmas

Zararl atklarn ynetiminde ikinci adm zararl atklarn tespit edilmesi srecidir.

Deiik yaklamlar olmakla birlikte zararl atklarn saptanmasnda iki yntem esas

olarak kullanlmaktadr. Bunlar:

1) Listeleme yntemi ile tanmlama.

2) At birtakm kriterlerden dolay zararl atk olarak tanmlamaktr.

2.4.1 Zararl atk listeleri

Zararl atklarn tanm ve tespitinde listeleme yaklamlarn kullanmann baz

avantaj ve dezavantajlar mevcuttur. Bu yntemin avantajlarndan birisi endstriyel

zararl atk reten ve bunlar tanmlamak zorunda olan sanayicilere kolaylk

salamasdr. Bu yntemde sadece atn kaynan bilmek atk listelenmi bir atk

ise yeterlidir ayrca laboratuar analizlerine gerek yoktur. Atn zararl atk olup

olmad kolaylkla anlalmaktadr. Bu listeleri kullanmann baz dezavantajlar da

vardr. ncelikle retilen btn zararl atklarn tespitinin yaplp listelenmesi iin

ok fazla para ve almaya ihtiya vardr. Ayrca zararl atk olup bu listelerde

bulunmayan atklar konusunda bir ynetim boluu meydana gelebilmektedir.

Listeleme yaklamnn bir dier dezavantaj esneklikten uzak oluudur. Listeler birat iinde bulunduu bir kategori veya snfa gre zararl atk olarak ilan

etmektedirler. Fakat atn gerek kompozisyonu atn bir zararl atk olmasn

gerektirmeyecek kadar az bir evresel zarar potansiyeline sahip olabilir. rnein,

baz API seperatr amurlar ok az zararl bileen ierebilir ve insan ve evre

salna ihmal edilebilir etkileri olabilir. Ancak listeleme yaklamlarnda bu eit

deiik durumlar dikkate alnmadndan bu atklar hala zararl atk olarak

deerlendirilmektedirler. Bu sebeple ciddi bir zarar/tehlike potansiyeline sahipolmayan baz atklar zararl atk olarak tanmlanabilmektedirler. Baz durumlarda da

endstriler retim srelerini deitirebilirler ve atklarn iinde hala zararl

bileenler bulunmasna karn bu atklar tam olarak listelerdeki atk tanmlarn

karlamyor olabilirler (EPA, 2003).

Farkl listeleme yaklamlar olmakla birlikte bunlarn en nemlileri aada

verilmitir:


23/129

9

Atklarn zararl atk olmadn ilan eden yani dta brakan listeler,

Atklar tanmlayan yani ite brakan listeler.

Dta Brakan Listeler: Bu listelerde gerek kompozisyonu gerekse dier zellikleri

bakmndan zararl atk ynetim mekanizmalar ile ynetilmeyi gerektirmeyen atklarverilmektedir. Bu listelerde bir zararl atk ad bulunmamaktadr. Bu yaklamn en

byk dezavantaj liste dnda kalan btn atklarn zararl atk olmamasndan

kaynaklanmaktadr. Yani bir atk bu listede olmamasna ramen hala zararl atk

niteliini tamyor olabilir. Bu engeli amak iin genellikle ieren listeler

kullanlmaktadr.

eren Listeler: Zararl atklarn tanm ve tespitinde en sk kullanlan yntem

atklarn zararl atk olduklarn ilan eden listeleme yaklamdr. Bu listeler belirli

endstrilerden kaynaklanan birtakm atklar, zel bileenli olan atklar veya

prosesleri ile tanmlanm atk akmlarn kapsamaktadrlar.

EPA tarafndan zararl atk listeleri (ieren listeler) aadaki 4 ana balkta kaynak

baznda dzenlenmitir:

1) F Serisi: Kayna belli olmayan zararl atklar

2) K Serisi: Kayna belli zararl atklar

3) P Serisi: Akut zararl ticari kimyasal atklar

4) U Serisi: Zehirlilik zellii olan ticari kimyasal atklar (EPA, 2003; Corbitt,

1990; Ray, 1995).

Tablo 2.1, Tablo 2.2 ve Tablo 2.3de bu listelerden rnekler verilmitir (Ray, 1995).

Tablo 2.1: Spesifik Olmayan Kaynaklardan Gelen Zararl Atklar(Ray, 1995)

Zararl Atk Numaras Atk Tanm Zarar Kodu

F001 Degreasing ileminde kullan

lanatk halejenrl solventler,tetrakloroetilen, trikloroetilen, metilenklorr, 1,1,1 trikloroetan karbontetraklorr,ve florlu florokrbonlar; ve bu solventleringeri kazanlmasnda ortaya kan amurlar.

T*

F006 Elektro kaplama ileminden gelenatksu artma amurlar.

T

F007 Elektro kaplama ileminden gelenatk banyo amurlar.

R*,T

* T: Zehirlilik (Toxicity), R: Reaktiflik (Reactivity)


24/129


25/129


26/129


27/129


28/129

14

Elektrodiyaliz

Flotasyon

yon Deitirme

Zararl atklarn kimyasal artm teknolojileri yle zetlenebilir (Talnl ve di.,1997):

Klor gaz ile tam oksidasyon

Hipoklorit ile tam oksidasyon

Permanganat ile siyanata kadar oksidasyon

Klor gaz ile siyanata kadar oksidasyon

Hipokloritler ile siyanata kadar oksidasyon

Hidrojen peroksit ile siyanata kadar oksidasyon

Kimyasal Redksiyon

Hidroliz

Ntralizasyon

Fotoliz

Ozonlama: Ozonlama ok yksek reaktiviteli bir gaz olan ozon ile yaplr.

Ozonun depolanmas veya nakledilmesi mmkn olmadndan kullanld

yerde retilmesi gereklidir ok kuvvetli bir oksidant olan ozon zellikle organik

bileiklerin karbon-karbon bann krlmasnda kullanlmaktadr. Ozonun

kullanmndaki avantaj ve dezavantajlar aada ksaca zetlenmitir:

Ozonlama dk konsantrasyonlu okside edilebilir maddeleri ieren seyreltik

atklara uygundur.

Sv ve gaz atklara byk lekli ozon uygulamas ve retimi teknolojileri ok

gelimitir.

Zararl atklarn ouna etkin ekilde uygulanabilecei ispat edilmitir

Ozonlama teknolojisi ilk yatrm itibar ile pahal olmasna karlk iletme

maliyeti olduka dktr ve ozon retimi srasnda ok yksek enerji gerekmez.

Aktif karbon gibi ileri artma prosesleri ile kyaslandnda maliyet asndan ok

ucuzdur.

Proses kirlenme potansiyeli olan atklara ok yaygn olarak kullanlmamaktadr.


29/129

15

Eer ar ozon gaz veya sv akmndan uzaklatrlamazsa, bu akmlarda

herhangi bir emisyon oluturmaz ancak takip eden prosese sakncal olabilir

(Talnl ve di., 1997).

Zararl atklarn biyolojik artm aadaki gibi zetlenebilir:

Aktif amur

Anaerobik Artma

Havalandrmal Lagnler

Damlatmal Filtreler

Stabilizasyon Havuzlar

Zararl atklarn artlmasnda termal proseslerde sk olarak kullanlmaktadr. Buteknikte zararl atk bir insineratrde fazla oksijen eliinde ve belirli bir scaklkta

okside edilmektedir. Zararl atklarn yaklmasnda en nemli kriter zararl

bileenlerin tam olarak okside edilmesi srasnda ortaya kan hava emisyonlarnn da

kontrol altnda tutulmasdr. Zaral atklar yaklmasnda EPA 3 ana performans

standard gelitirmitir (Corbitt, 1990). Bunlar;

1. Zararl atk iindeki temel zararl bileen % 99.99 veya daha yksek oranda

giderilmeli ve dioksin ve PCBler % 99.9999 orannda giderilmelidir.2. Partikler madde emisyonu 180 mg/m3den daha fazla olmamaldr.

3. Gaz halindeki hidrojen klorr (HCl) emisyonu 1.8 kg/saatten az olmal

veya %99 orannda giderilmelidir

Zararl atklarn yaklmasnda temel olarak 5 eit insineratr teknolojisi mevcuttur

(Kielly, 1997) . Bunlar;

1. Dner frnlar

2. Sv enjeksiyonlu insineratrler

3. Plazma ark (ok ykseksda artmann zel bir hali)

4. Islak hava oksidasyonu

5. Akkan yataklar

Aadaki tabloda ok genel olarak zararl atklar ve uygun artma teknolojileri

verilmitir (Masters, 1998).


30/129

16

Tablo 2.4: Baz Zararl Atklarin Uygun Artma Teknolojileri

Zararl atk akmlar Atk formu

Artma Prosesleri Korozifler

Siyanrler

Halojenrlsolventler

Halojenrszorganikler

Klorluorganikler

Dierorganikler

Yalatklar

PCBler

Metalierensvlar

Organikmaddeierensv

lar

Reaktifler

Kirlenmitopraklar

Svlar

Katlar/amurlar

Gazlar

Ayrma/filtrasyon X X X X X X X X

Karbon adsorpsiyonu X X X X

Hava syrmas X X X X X X X

Elektrolitik geri kazanma X X

yon deitirme X X X X

Membranlar X X X

Kimyasal ktrme X X X

Kimyasal oksidasyon/red. X X X

Ozonlama X X X X X X

Evaporasyon X X X X X X

Solidifikasyon X X X X XSv enjeksiyonlu insineratr X X X X X X X

Dner frnlar X X X X X X X X X X

Akkan yatakl insineratr X X X X X X X X X X

Piroliz X X X X X X X

b) Uzaklatrma Teknolojileri: Zararl atklarn uzaklatrlmasnda aadaki

uzaklatrma yntemleri kullanlmaktadr (Talnl ve di., 1997; Kiely, 1997).

Landfill

Yzey Uzaklatrmas

Deniz Diplerine Boaltma

Yeralt Katmanlarna Uzaklatrma

Derin Kuyu Uzaklatrlmas


31/129


32/129

18

2.7 Ozonlama ve Kimyasal Artma Seenekleri ile Atksulardan Zehirlilik

Giderimiyle lgili Literatrdeki almalar

Literatrde atklardan kimyasal artma (koaglasyon-floklasyon) ve ozonlama

prosesleri ile zehirlilik gideriminde gerek atksular kullanlarak birok alma

yaplmtr. Atksularn zehirliliinin tespiti iin bakteriler, su pireleri, algler, eitli

omurgasz canllar, balklar gibi deiik trofik kademedeki canllar kullanlmaktadr.

Bu almada zehirlilik ve inhibisyonu tespit etmek amacyla bakteriyel oalma

inhibisyon testi kullanlmasna karn literatrde atksularn zehirlilik zelliklerinin

belirlenmesi amacyla daphnia magna, vibrio fischeri gibi canllarn kullanld

birok alma vardr. Aada bu almalardan bazlar zetlenmitir.

Bir almada iinde refraktr maddelerin bulunduu dzenli depolama alanna ait

sznt sularnn artlmasnda ozonlama ve kimyasal artma (koaglasyon-

floklasyon) seenekleri incelenmitir. almada kullanlan atksuyun KO deeri

ortalama 1000 mg/l ve BO5/KO oran da 0.17 civarndadr. almada yalnzca

ozonlama yapld zaman yksek ozon dozlarna (2g/saat) veya byk bekleme

srelerinde KO 200 mg/lnin altna debilmektedir. Yalnzca kimyasal artma

uygulamasnda ise %70 KO giderim verimi elde edilebilmitir. Ozonlama sonras

kimyasal artma uygulamasnda da kk koaglant dozlarnda 180 mg/l KO

deerinin altna inilememitir. Son olarak kimyasal artma sonras ozonlama

uygulamas ile KO deeri 180 mg/lnin altna indirilebilmitir (Ntampou ve di.,

2006).

Seluk ve di. (2006) ozonlama ileminin tekstil endstrisi atksularndaki zehirlilik

ve KO deerleri zerindeki etkileri incelenmitir. Deneylerde zehirlilik testleri

daphnia magna kullanlarak yaplm ve KO deerleri 1600 ve 1560 mg/l olan

artlmam tekstil atksular kullanlarak bunlarn belirli seyreltileri ozonlanm ve

daha sonra zehirliliklerine baklmtr. Sonu olarak ozonlama ileminin %75

seyreltilmi atksuda %80 civarnda zehililik giderimi salad grlmtr. Ayn

zamanda znm KO deeri %3339 ve toplam KO deerleri de %5764

orannda azalmtr.

Bijan ve Mohseni (2005) ise kompleks organik materyalleri ieren kat endstrisi

atksularnn ozonlama sonras biyolojik artma seenekleri incelenmitir. Biyolojik


33/129

19

artma srasnda ozonlanm ve ozonlanmam numunelerden 180 ml erlenmayerlere

ilave edilmi ve zerlerine 1000mg/l civarnda UAKM konsantrasyonu salayacak

kadar a ilavesi yaplmtr. Daha sonra pH 7ye getirilerek tampon zeltiler ve

mikroelementler ilave edilmi ve erlenmayerler karanlkta 30 0Cde ve 200 rpm

dnme hznda alkalayclara konmulardr. Giri atksularnn ortalama KO deeri

1580 mg/l civarndadr. Sonu olarak %80 orannda biyoayrabilirlie sahip dk

molekl arlkl organik maddelerin biyoayrabilirliklerinde bir deime

olmamasna ramen konsantrasyonlarnda %36 orannda bir art grlmtr.

Bunun sebebi olarak ozonun yksek molekll paracklar daha kk molekllere

evirdii varsaylmtr. Yine yksek molekll bileiklerin biyoayrabilirlikleri

ozonlama sonrasnda %50 orannda art gstermitir.

Beltran ve di.(1999) tarafndan yaplan bir almada yemeklik ya retimi yaplan

bir tesise ait 25000 mg/l civarnda KO ieren atksular ozonlanm ve ham atkta

0.16 olan (BO/KO ) biyoparalanabilirlik ozonlama sonras 0.70.8 civarna

ykselmitir. Buradan ozonlamann suyun iinde bulunan bir takm refraktr

maddeleri ortamdan uzaklatrp BO deerini arttrd sylenebilir.

Nakhla ve di., (2006) gda endstrisinin ya-gres ve KO ierii olduka yksek

at

ksular

n

n biyolojik olarak ar

t

lmas

yla ilgili al

malar yapm

lard

r. al

madakullanlan atksuyun ya-gres ierii 21500 mg/lye ve KO ierii de 75000 mg/lye

kadar kabilmektedir. Yaplan almalarda kesikli bir aktif amur sistemi

kullanlm ve sonular Monod ve Haldane kinetikleri dikkate alnarak incelenmitir.

Sonular incelendiinde Haldane substrat inhibisyonu modelinin sonular

aklamada Monod modeline gre daha baarl olduu bulunmutur. Sonulara

bakldnda atksuyun Ks deeri 17.833-23.477 mg/l, Ki deeri 48168 mg/l ve

dnm oran 0.1-0.4 mg UAKM/mg KO olarak bulunmu ve atksuyun olduka

yava biyoayrabilir zellie sahip olduu anlalmtr.

Yeber ve di., (1999) klor ve klordioksit kullanlarak beyazlatlm kat hamuru

retiminden gelen atksularn artlmasyla ilgili almalar yapmlardr.

almalarda ileri oksidasyon teknikleri kullanlarak atksu artlm ve hem

alkalanan erlenmayerlerdeki ktle art hem de BO/KO oranlarna baklarak

uygulanan tekniklerin verimleri karlatrlmtr. Ayrca microtox kullanlarak

ar

t

lm

suar

n zehirliliklerine de bak

lm

t

r. Sonular incelendii zaman O3/UV


34/129


35/129

21

3. OZON LE OKSDASYON

Gnmzde su ve atksu artmnda ozonlama sk olarak kullanlmakta ve kullanm

gittike yaygnlamaktadr.

Ozonun su artmnda bir dezenfektan olarak kullanm ilk defa 1886 ylnda

Meritens tarafndan dnlm ve bundan birka yl sonra Alman Siemens ve

Halske firmas tarafndan Almanyann Martinikenfelde blgesinde pilot lekli bir

ozonlama tesisi kurulmutur. 1891 y

l

nda Froelich ozonun bakterilere kar

etkiliolduunu rapor etmitir. Ozonun ime suyu artmnda tam lekli olarak kullanm

ilk defa 1893 ylnda Oudshoorn (Hollanda)da gereklemitir. Daha sonra Paris,

Fransa (1898), Wiesbaden, Almanya (1901), Paderborn, Almanya (1902), Niagara

Falls, N.Y. (1903), Saint-Petersburg (Leningrad), USSR (1905), Nice, France (1906),

Chartres, France (1908), Paris/St. Maur, France (1909), ve Madrid, spanya

(1910)da ozonlama tesisleri ina edilmitir. 1914 ylna Avrupada 49 yerde

ozonlama tesisi mevcuttur. Ozon gaznn bu hzl kullanm birinci dnya sava

srasnda zehirli gazlarn gelitirilmesi almalarnda pahal olmayan klor gaznn

gelitirilmesiyle yavalama evresine girmitir. Klor btn dnyada dezenfektan

maddesi olarak kullanlmaya balanmtr. kinci dnya savandan sonra ozon

gaznn kullanm yine ilk dnemlerdekine benzer ekilde bir art gstermitir

(Langlais ve di., 1991).

Ozon gaznn kullanm sadece ime suyu artmyla kstl kalmamtr. Atksu

artmnda da ozon uzun yllardr kullanlmaktadr. Atksu artmnda ozon biyolojik

artmadan sonra dezenfeksiyon amal kullanmnn yannda koaglasyon ve

floklasyon verimini arttrmak iin, karbon filtrasyonunun verimini arttrmak iin,

biyolojik artmay ters etkileyebilecek refraktr ve zehirli maddeleri uzaklatrmak

iin ve kendinden sonraki sistemlerde oluabilecek amur miktarlarn azaltmak iin

uzun yllardr kullanlmaktadr (Beltran, 2004).


36/129


37/129


38/129


39/129

25

1. Molekler ozonun direkt oksidasyonu

2. Ozonun bozunmas sonucu ortaya kan serbest hidroksil radikallerinin

oksidasyonu

ekil 3.2: Ozonlama lemi Srasnda Substratlarn Oksidasyon Yollar

Bu iki oksidasyon yolu substrat iin rekabet etmektedirler. Ozon gaznn direk

saldrs sonucu oksidasyon greceli olarak serbest hidroksil radikalleri ile olan

oksidasyondan daha yavatr ama ozon gaznn sudaki konsantrasyonu serbest

hidroksil radikalinin konsantrasyonundan daha yksektir. Yaplan aratrmalara gre;

Asidikartlarda ozon gaznn direk oksidasyonu daha baskndr

Yksek pHda, UV eliinde ve hidrojen peroksit eliinde hidroksil

radikali ile oksidasyon baskn hale gelmektedir. Bu sistemler genellikle

oksidasyon verimini arttrmak iin ileri oksidasyon prosesleri olarak

kullanlmaktadrlar.

Ozon gaznn kendiliinden bozunmas birbirini izleyen admlardan meydana

gelmektedir. Bu reaksiyonlarn mekanizmas tam olarak ortaya karlamamtr fakat

baz modeller nerilmitir. Bu modellerde hidroksil radikallerinin bir ara rn olarak

ortaya kt ve ortamdaki bileiklerle reaksiyona girdii varsaylmaktadr. Distile

suyun ozonlanmas ile ozonun bozunmas incelenmi ve serbest hidroksil

radikallerinin ozon bozunmasnn bir ara rn olduu bulunmutur. Bu reaksiyonda

O3

Substratn direkt oksidasyonu

Ozonun bozunmas ve (.OH)oluumu

Hidroksil radikali ileoksidasyon

HCO3-, CO3

-2 vs, ile

radikal tketimi

Yan rnler

Yan rnler


40/129

26

her bir mol ozon gaz bana 1,5 mol serbest hidroksil radikali retilmektedir (Hoigne

ve Boder, 1977; Glaze, 1987)

3.2.1 Ozon gaznn direk reaksiyonlar

Molekler ozonun direk reaksiyonlar 4 farkl kategoriye ayrlabilir (Beltran, 2004).

Bu ketegoriler;

Oksidasyon-redksiyon reaksiyonlar

Dipolar halka eklenmesi (creigee mekanizmas) reaksiyonlar

Elektrofilik yer deitirme reaksiyonlar

Nkleofilik reaksiyonlar.

1. Oksidasyon-Redksiyon Reaksiyonlar: Redoks reaksiyonlar elektronlarn birmaddeden (indirgen) dier bir maddeye (oksidant, ykseltgen) transferi eklinde

karakterize edilmektedir. Bir kimyasal maddenin oksidasyon veya redksiyon

karakteri standart redoks potansiyeli ile verilmektedir. Ozon florr atomu, oksijen

atomu ve hidroksil radikalinden sonra en yksek redoks potansiyeline sahip bir

gazdr. Tablo 3.2 baz oksidasyon maddelerinin standart redoks potansiyellerini

gstermektedir (Beltran, 2004). Yksek redoks potansiyelinden dolay, ozon

molekl birok madde ile bu eit reaksiyonlar verme kabiliyetine sahiptir. Bureaktiflik zellikle Fe+2 yada I- gibi inorganik maddelerle reaksiyonda nem

kazanmaktadr. Bu tr reaksiyonlarn ounda ak bir elektron transferi yoktur ama

genellikle ozon moleklnden bir oksijen atomunun dier maddeye transferi sz

konusudur. Ak bir elektron transferinin olduu reaksiyonlarn says ok azdr ama

ozon ile hidroperoksit iyonu arasndaki ve ozon ile speroksit iyonu radikali

arasndaki reaksiyonlar bu gruba dahil edilebilirler.

O3 + HO2- O3- +HO2 (3.1)

O3 + O2- O3

- + O2 (3.2)


41/129


42/129

28

O3 + H2O + e- O2 + 2OH

- Eo = 1.24V (3.6)

Bu reaksiyonlardaki bilgilerden pHn ozonun redoks reaksiyonlarndaki nemi

ortaya kmaktadr (Beltran 2004).

2. Halka Eklenmesi Reaksiyonlar (Criegee): Bu tip reaksiyonlarda iki molekln

birlemesi sonucu nc bir molekl ortaya kmaktadr. Molekllerden birisi

genellikle ikiden daha fazla elektronu paylaan atomlar iermektedir (mesela ift

karbon ba ieren doymam olefinik bileikler) ve dier moleklnde elektrofilik

bir karakteri vardr. Doymam bileikler ift bala balanm karbon atomlarn

kaybetmeye meyilli olan elektronlar iermektedirler. Bu elektronlar elektrofilik

bileikler iin kolaylkla ulalabilir durumdadrlar. Ayrca halka eklenmesi

reaksiyonlarnn bir baz bileii ile ( elektronlar olan bir bileik) bir asit bileii (

bir elektrofilik bileik) arasnda gelitii sylenebilir. Genel olarak halka eklenmesi

reaksiyonlar aadaki denklemle ifade edilebilmektedir.

-C = C- +XY -XC-CY- (3.7)

Ozon dipolar yapsndan dolay doymam bileiklerle halka eklenmesi reaksiyonlar

vermektedir. Pratikte ozon ile birok olefenik bileik arasnda deiik tipte halka

eklenmesi reaksiyonlar meydana gelmektedir. Bu reaksiyonlar Criegee

mekanizmasn takip etmekte ve halka eklenmesi reaksiyonlarna bir rnek

oluturmaktadrlar. Criegee mekanizmas 3 admdan meydana gelmektedir. Birinci

admda ok kararsz olan 5 halkal bir yap olumaktadr. kinci admda bu yap bir

zwitterion meydana getirmek iin krlr. nc admda bu madde reaksiyonun

gelitii ortamn artlarna ve olefenik bileiin yapsna bal olarak deien

reaksiyonlar verir. Bir ntr zeltide bu madde bir aldehit, keton veya peroksit

bileii vermek zere bozunur. Protonik veya nkleofilik bir zeltide bu madde

oksi-hidroperoksit bileikleri vermek zere bozunur. Halka eklenmesi

reaksiyonlarnda Denklem (3.7)de sadece balarnn krlmas sz konusuyken

hem hem de balar krlmaktadr. Deiik ift bala balanm bileikler (C=N

veya C=O) ozonla bu tr bir reaksiyon vermemektedirler (Beltran, 2004; Gottschalk

ve di., 2000).


43/129

29

3. Elektrofilik Reaksiyonlar: Bu reaksiyonlarda, bir elektrofilik madde (mesela

ozon) organik molekln (mesela aromatik bileikler) bir nkleofilik blgesine

saldrr ve molekln bir blmyle (atom, fonksiyonel gruplar) yer deitirir. Bu tr

reaksiyonlar fenol gibi aromatik bileiklerin ozonlanmasnn temelini iermektedir.

Aromatik bileikler aromatik halkalarnn stabilitesinden dolay elektrofilik yer

deitirme reaksiyonlarna halka eklenmesi reaksiyonlarndan daha fazla

meyillidirler. rnek olarak benzen molekl olduka kararl bir yapya sahiptir.

Benzen molekl, benzen hibriti meydana getiren deiik elektronik yaplar ile

gsterilebilir. Benzen hibrit ile bireysel madde arasndaki stabilite fark rezonans

enerjisinden kaynaklanmaktadr. Benzenin siklohekzatrien durumundayken rezonans

enerjisi 36 kkaldir ve bu deer benzen hibritin rezonans enerjisinden farkl bir

deerdir. Rezonans enerjisinin byk olduu durumlarda aromatik zellikler daha

byk olmaktadr. Aromatik bileiklerin reaksiyonlar bu aromatik zelliklerine bal

olarak deimektedir. Elektrofilik yer deitirme reaksiyonlarndan sonra aromatik

zellikler hala korunmaktadr ve son molekl hala aromatik stabiliteye sahiptir.

Halka eklenmesi reaksiyonlar devreye girdii zaman bu zellik kaybolmaktadr.

Genellikle aromatik yer deitirme reaksiyonlar iki admda meydana gelmektedir.

ekil 3.3de benzen ile elektrofilik bir madde arasndaki reaksiyon gsterilmitir.

+ E

++ :N + H : N

ekil 3.3: Aromatik Elektrofilik Reaksiyonlarn Temel Admlar

Bu tr reaksiyonlarda nem tayan bir baka konuda aromatik molekllerde bulunan

gruplarla ilgilidir. Bu gruplar aromatik halkann elektrofilik maddeyle reaksiyonunu

kuvvetli bir ekilde etkilemektedir. HO-, NO2-, Cl-, vb. gruplar aromatik halkay

elektofilik reaksiyonlarda aktif veya pasif hale getirmektedirler. Karbonun orto ve

para pozisyonunda bulunduu ve elektron veren gruplar (OH, NH2 vb) ieren

EHzl

YavaH

E

H

E

H


44/129

30

aromatik bileikler ozonla olduka reaktiftirler. Tersine elektron alan gruplar (-

COOH, -NO2) ieren aromatik bileikler ozonla zor reaksiyona girerler.

ncl aminler, fosfinler, arsinler, slfitler ve slfoksitli ozon reaksiyonlar,

aada dialkil slfit oksidasyonu iin gsterilen elektrofilik ataklarnrnekleridir (Adams ve di., 1981; Beltran 2004; Langlais ve di., 1991).

R2S + O3 R2SO + O2 R2SO2 + O (3.8)

4. Nkleofilik Reaksiyonlar: Ozon moleklnn merkezde yer almayan oksijen

atomlarndan birisinde negatif bir yk mevcuttur. Bu yk en azndan teorik olarak

ozon moleklne nkleofilik bir karakter kazandrmaktadr. Bu yzden ozon

elektrofilik zellie sahip molekllerle reaksiyona girebilmektedir. Teorik olarakdeiik elektronegativitesi olan ve birbirine iki veya bala bal atomlarn yer

ald molekller bu reaksiyonlar verirler. ki veya bal karbon azot balarnn

veya karbonil gruplarnn bulunduu ortamlarda nkleofilik aktiviteye rastlamak

mmkndr (Beltran, 2004; Langlais ve di., 1991).

3.2.2 Ozon gaznn indirek reaksiyonlar

Bu reaksiyonlar su iinde ozonun bozunmas

sonucu ortaya

kan serbest radikallerinsebep olduu reaksiyonlardr. Bu reaksiyonlarda hidroksil radikali ortaya kan ana

radikaldir. OH. radikalleri ozon gazna gre daha kuvvetli, daha kararl bir

oksidanttr. OH. radikali su ortamnda ki organik veya inorganik her maddeyle

reaksiyona girmektedir. Yksek pHda ve yksek scaklkta OH. radikalleri daha iyi

ortaya kmaktadr. Weissin 1934de ilk modeli teklif etmesinden bu yana ozonun

su iindeki bozunma mekanizmasn aa kavuturmak amacyla saysz alma

yrtlmtr. Bugn Staehelin, Hoigne, ve Buhlerin ortaya att mekanizma genel

kabul grmesine karn, pHn yksek olduu durumlarda Tomiyasu, Fukutomi, ve

Gordonun ortaya att mekanizma daha temsil edicidir (Beltran, 2004; Langlais ve

di.,1991). Tablo 3.3 ve Tablo 3.4te bu mekanizmalarn ikisi de grlmektedir.

Ozonun hidroksil ve hidroperoksit iyonlar ile reaksiyonu ozonun su iindeki

bozunma mekanizmasnn balang reaksiyonu olarak kabul edilebilir. Ortamda kat

katalizrler (Fe, Ti) veya UV bulunduu zaman deiik balang reaksiyonlar


45/129

31

da olabilir. Ozonun direk fotolizi sonucu ortaya kan hidrojen peroksit ve serbest

radikaller, ozonun adsorpsiyonu ve bozunmas sonucu oluan aktif bileikler

balang reaksiyonlarnn dier rnekleri olarak verilebilir.

Tablo 3.3: Stahelin, Hoigne, ve Bhlere Gre Saf Suda Ozonun BozunmaMekanizmas (Beltran, 2004; Langlais ve di.,1991)

Reaksiyon Hz Sabiti Reaksiyon NoBalang ReaksiyonuO3 + OH

- HO2 + O2- 70 M-1sn-1 (3.9)

oalma ReaksiyonlarHO2 O2

- +H+ 7,9.105 M-1sn-1 (3.10)O2

- +H+ HO2 5.1010 M-1sn-1 (3.11)

O3 + O2- O3

- + O2 1,6.109 M-1sn-1 (3.2)

O3- + H+ HO3 5,2.10

10M

-1sn-1 (3.12)HO

3 O

3

- + H+ 3,3.102 M-1sn-1 (3.13)HO3 HO + O2 1,1.10

5 M-1sn-1 (3.14)O3 + HO HO4 2.10

9 M-1sn-1 (3.15)HO4 HO2 + O2 2,8.10

4 M-1sn-1 (3.16)Biti ReaksiyonlarHO4 + HO4 H2O2 + 2O3 5.10

9 M-1sn-1 (3.17)HO4 + HO3 H2O2+ O3+O2 5.10

9 M-1sn-1 (3.18)

Tablo 3.4: Tomiyasu, Fukutomi, ve Gordona Gre Alkali Ortamda Saf SudaOzonun Bozunma Mekanizmas (Beltran, 2004; Langlais ve di.,1991)

Reaksiyon Hz Sabiti Reaksiyon No

Balang

ReaksiyonuO3 + OH- HO2

- + O2 40 M-1sn-1 (3.19)

O3 + HO2- HO2 + O3

- 2,2.106 M-1sn-1 (3.1)oalma ReaksiyonlarHO2 O2

- +H+ 7,9.105 M-1sn-1 (3.10)O2

- +H+ HO2 5.1010 M-1sn-1 (3.11)

O3 + O2- O3

- + O2 1,6.109 M-1sn-1 (3.2)

O3- + H2O HO+ O2+ OH

- 20-30 M-1sn-1 (3.20)O3 + HO HO2 + O2

- 6.109 M-1sn-1 (3.21)O3 + HO HO2 + O 3.10

9 M-1sn-1 (3.22)HO2

- + H+ H2O2 5.1010 M-1sn-1 (3.23)

H2O2 HO2- + H+ 0.25 M-1sn-1 (3.24)

Biti ReaksiyonlarO3 + HO O3 + OH

- 2,5.109 M-1sn-1 (3.25)HO + CO3

2- OH- + CO3- 4,2.108 M-1sn-1 (3.26)

CO3- + O3 O2 + CO2+ O2

- - (3.27)

Ozon ile speroksit iyonu radikali arasndaki reaksiyon [reaksiyon (3.2)] temel

oalma reaksiyonlarndandr. Bunlardan baka ozonun su iindeki bozunmasn ve

stabilitesini salayan baka reaksiyonlarda vardr. Bu yzden deiik trdeki

maddeler serbest radikallerin su iinde olumasn engelleyebilir veya bunu


46/129

32

hzlandrabilir. Bu maddelere balatc, destekleyici ve engelleyici maddeler denir.

Balatc maddeler ozonla reaksiyona girerek speroksit iyonu radikalini meydana

getiren maddelerdir. Bunlar inorganik (rnein hidroksil iyonlar [OH-],

hidroperoksit iyonlar [HO2-], ve baz katyonlar) veya organik (glyoxylic asit, formik

asit ve humik maddeler) olabilir. Ayrca 253.7 nm dalga boylu ultraviole nlarda

serbest radikal oluumu proseslerini balatabilirler. Destekleyici maddeler hidroksil

radikali ile reaksiyona girdiklerinde speroksit iyonu radikali olumasn salayan

radikal zincirini destekleyen maddelerdir. Bu maddelere rnek olarak metanol,

formik asit ve birincil alkoller verilebilir. Ayrca inorganiklerden fosfat bileikleri bu

maddelerdendir. Esas olarak hidrojen peroksit balatc maddelerden olmasna karn

ayn zamanda (3.28) ve (3.29)daki reaksiyonlara gre destekleyici bir maddedir.

HO + H2O2 HO2 + H2O kH1= 2,7.107 M-1sn-1 (3.28)

HO + HO2- HO2 + OH

- kH2= 7,5.109 M-1sn-1 (3.29)

Fakat ayn zamanda hidrojen peroksit konsantrasyonu ok yksek olduunda ozonun

bozunmasn engelleyen bir inhibitr madde gibi davranmaktadr. Son olarak

inhibitr maddeler hidroksil radikali ile reaksiyona girdiklerinde radikal zincirini

sonlandran maddelerdir. Bu maddelere rnek olarak bikarbonat ve karbonat iyonlar,alkil gruplar, ncl alkoller ve baz humik maddeler verilebilir (Beltran, 2004;

Langlais ve di.,1991).

Ozonun paralanmasyla oluan OH. radikalleriyle kimyasallarn oksidasyonu

aadaki admdan biriyle meydana gelmektedir (Erta, 1997);

Hidrojen abstraksiyonu, rnein, CH3CH2OH + OH CH3CHOH + H2O

Elektron transferi, rnein, CO3-2

+ OH CO3-

+ OH

-

Radikal ilavesi, rnein ekil 3.4teki durum.


47/129

33

+ OH OH

ekil 3.4: Radikal lavesi ile Kimyasal Yapnn Deimesi

3.3 Ozonun Bozunma Reaksiyonlar ve Sudaki Stabilitesi

Ozon su iinde stabil olmayan bir gazdr. Ozon suda ncelikle ok hzl birekilde

paralanr ve daha sonra birinci derece bir reaksiyonla paralanmaya devam eder. Su

kalitesine bal olarak ozonun yar mr saniyeler ile saatler arasnda deimektedir.

Ozonun stabilitesi su matrisine zellikle pHa, organik maddelerin tipine ve suyun

alkalinitesine bal olarak deiir. Suyun pHs OH radikalinin meydana gelmesinde

nemli bir rol oynamaktadr. Genel bir kural olarak pHn 7den kk olduu

durumlarda pHn ozon bozunmas zerine ok fazla bir etkisi yoktur. Ozonun su

iinde karasz bir gaz oluunun baz avantajlar ve dezavantajlar vardr. Ozon su

iinde bozunduu zaman serbest radikaller, zellikle hidroksil radikali retilir ve

bileiklerin oksidasyonu devam eder. te yandan ozon kararsz oluundan dolay su

artmnda nihai bir dezenfektan maddesi olarak kullanlamaz. Ortamdaki fazlaradikaller uzaklatrlarak ozonun bozunma hz llm ve aadaki gibi sanal

birinci derece reaksiyon kinetiine uyduu grlmtr (Gunten, 2003; Beltran,

2004; Langlais ve di., 1991).

(d[O3]/dt)pH = k [O3] (3.30)

Denklem (3.30)dan

-(ln [O3]/[O3]0)pH =kt (3.31)

Olarak bulunur. Burada hz sabiti verilen pH deerindeki sanal birinci derece hz

sabitini gstermektedir. Bu hz sabiti pHn lineer bir fonksiyonudur. Bu ozonun

bozunmasnn ozon ve hidroksit iyonu asndan birinci derece olduunu

gstermektedir ve genel denklem aadaki hali almaktadr.

OHOH


48/129

34

-(d[O3]/dt) = k [O3] [OH-] (3.32)

ve burada k=k/[OH-] olmaktadr.

Fakat yine de doal sularn ozonlanmas her zaman birinci derece kinetiine

uymamaktadr. Mesela pHn 8 ila 11 arasnda deitii baz durumlarda birinci ve

ikinci derece kinetiin deiimi deneysel sonular daha iyi ifade etmektedir. Bu

durumda denklem (3.33)te gsterildii ekilde olmaktadr:

-(d[O3]/dt) = k [O3] + k [O3]

2 (3.33)

Eer ortamda fazla radikalleri spren bir madde varsa (rnein Na2CO3) ikinci

derece terimi gzlenmemekte ve reaksiyon ozona gre hemen hemen birinci derece

halini almaktadr (Langlais ve di., 1991).

3.4 Ozon retilmesi

Ozon kararsz yapda bir molekl olduu iin su ve atksu artmnda retildii yerde

kullanlmas gereklidir. Ozon genellikle bir oksijen atomunun bir oksijen moleklne

balanmas sonucu olumaktadr.

3O2 2O3 (3.34)

Bu reaksiyon endotermik bir reaksiyondur ve gereklemesi iin byk miktarda

enerjiye ihtiya duymaktadr. Ozon birka yolla retilebilmektedir. Corona dearj

endstride en sk kullanlan yntemlerden birisidir. Ozon ayrca oksijen ieren bir

gazn ultraviyole nlara veya elektrolitik reaksiyonlara tabi tutulmas yoluyla da

retilebilmektedir. ekil 3.5de gsterildii gibi bir ozonlama sistemi 4 ana unsurdan

olumaktadr. Bunlar (EPA, 1999a);

1. Gaz besleme sistemi

2. Ozon jeneratr

3. Ozon kontaktr

4. Atk gaz giderme sistemi


49/129

35

ekil 3.5: Basit Bir Ozonlama Sisteminin emas

Gaz besleme sistemi ozon jeneratrne temiz ve kuru oksijen salamaktadr. Ozon

kontaktr ozonca zengin gaz suya transfer etmekte ve gerekli ilemler iin temas

zamann salamaktadr. Son aama ise atk gaz iinde bulunan ve zehirli olabilecek

ozonun giderimiyle ilgilidir.

ki tane dar yerletirilmi elektrot arasna yksek voltaj uyguland zaman ozon saf

oksijenden veya havadan retilebilmektedir. Bu ekilde, yeterli enerji dearj baz

oksijen molekllerini ozon molekllerine evirir. 3 atomlu ozon molekl, olduka

kararszdr ve molekllerinden birini hemen karr. Modern ozon jeneratrleri her

bir modl elektrik tellerinden bamsz ve n panelden kontrol edilen dizayna

sahiptir. Modler dizayn, n panelde basma dmesiyle ve daima sabit bir

konsantrasyonun muhafaza edilmesiyle ve aktif veya deaktif modl(lerin) vastasyla

operatr ozon retimini azaltmak veya artrmak avantajna sahiptir. Kuru ve temiz

bir hava jeneratre girdii zaman maksimum ozon retimi olmaktadr. Nemli veya

kirli hava yalnz ozon retimi ve konsantrasyonunu azaltmakla kalmaz, elektrotlar

zerinde birikim yapar ve bu da hasara sebep olur. Baarl bir artma ozon eii

yeterli lde saland zaman (ozon eii ksa bir sreye ulat zaman)

Ozon Gaz

Off- az

GazBeslem

OzonJeneratr

Atksu

Atmosfer

OzonGiderimi

Atksu


50/129

36

gerekleir. retilen %1 ila %3lk ozon/hava ve %3 ila %5lik ozon/oksijen

karmlar, sulu faza yeterli transferin salanmas iin suya verilir (Degremont,

1991., Erta, 1997).

3.5 Ozonun Su ve Atksulardaki Kullanm Amalar

Ozon A.B.D de pek yaygn olarak kullanlan bir dezenfektan olmamasna ramen

Avrupada kabul grmesinin bir sonucu olarak, EPA ozonlamann potansiyel

kullanmnn incelenmesi iin aratrmalar balatmtr. Bu laboratuar

aratrmalarnda ve pilot tesis projelerinde ozon kimyasal oksidant olarak

kullanlmtr. Ozonun su ve atksulardaki kullanm amalar Tablo 3.5de

verilmitir. (Erta, 1997; Langlais ve di., 1991; Metcalf ve Eddy, 1991)

Tablo 3.5: Ozonun Su ve Atksularda Kullanm Amalar (Erta, 1997; Langlaisve di., 1991; Metcalf ve Eddy, 1991)

me Suyu Tad, koku ve renk giderimi Bakteri ve virs giderimi Organik madde oksidasyonu Mikro kirleticilerin oksidasyonu Demir ve Mangan oksidasyonu GAC vb. ile artmadan nce

Biyolojik paralanabilirliin arttrlmasEndstriyel Atksu Tm oksidasyon tipleri

Detoksifikasyon Deodorizasyon Biyolojik artmadan nce

Evsel Kaynakl Atksular Artlm suyun dezenfeksiyonu Deodorizasyon Tesislerde alg kontrol

3.6 Ozonlama Prosesinin Avantaj ve Dezavantajlar

3.6.1 Ozonlama prosesininavantajlar

Ozonlama prosesinin avantajlar ksaca aada zetlenmitir:


51/129

37

indeki kirletici konsantrasyonlar az olan ve okside olabilen maddeleri ieren

atksular iin ozonlama uygundur. Byle seyreltik sularn solvent ekstraksiyonu veya

kelme gibi giderim prosesleriyle artlmas gtr.

Ozonlama sisteminin ilk yatrm maliyeti yksek olmasna ramen iletmemasraflar yksek deildir. Yalnzca ozon retimi iin gerekli enerji maliyetini ierir.

Ozon retimi iin gerekli enerji fazladr, fakat bu dier artm yntemlerinden fazla

deildir.

Ozon, su artmnda kullanlan dier kimyasal maddelere gre yksek reaktiviteye

ve oksitleme gcne sahiptir.

Ozonun tekstil atksularnn artmnda da etkili olduu grlmtr.

Ozonun dezenfektan zellii dier dezenfektanlara gre ok daha iyidir.

Ozonlama ile ou organik ve inorganik kirleticiler suda zararsz bileiklere ve

maddelere ayrtrlr. Bu zararsz madde ve bileikler, daha sonra ktrme,

filtrasyon ve biyolojik prosesler gibi konvansiyonel metotlarla kolayca

ayrtrlabilir.

Klorlama sonucu ortaya

kan eitli klorlu hidrokarbonlar, klor aminler veklorofenoller gibi zehirli maddeler ve rahatsz edici reaksiyon rnleri olumaz.

Ozonla oksidasyon sonucunda amur retilmez.

3.6.2Ozonlama prosesinindezavantajlar

Ozonlama prosesinin dezavantajlar ise aada verilmektedir.

me suyu dezenfeksiyonunda ozon kullanlmas ozonun su iinde hzl birekilde

bozunmasndan dolay olumsuz etki yaratabilmektedir. Kanal sisteminde

oluabilecek szmalar bir tehlike yaratabilir. Bunun iin ozonlamadan sonra son

klorlama ilemi gerekmektedir

Ozonlama prosesinin tek bana kullanlmas ekonomik olmamaktadr. Ancak

kompleks atksu artma tesislerinde bir artma nitesi olarak kullanlabilir.


52/129


53/129

39

O3 + 2H+ + 2I- O2 + I2 + H2O (3.35)

Aratrmaclar ntr ve alkali artlarda stokiyometrik olmayan iyot oluumunu ieren

bu metotta ciddi sorunlarla karlamlardr. Dier bir alma da, asidik

solsyonda yksek iyot olutuunu ortaya koymutur. Tablo 3.6 da sudaki oksidanttespiti iin yaplan analitik metotlarn bir zeti gsterilmitir.

Ozon lm iin en yeni teknik, hala aratrmalar devam eden lko kristal viyole

testidir. Bu test, asidik solsyonda 592 m dalga boyunda, lko kristal viyole

oksidasyonunun kolorimetrik lmn iermektedir. Renk ok stabildir ve 44 gn

boyunca gzlemlenmitir.

Tablo 3.6: Ozon lmnde Kullan

lan Analitik Yntemler (Erta, 1997; Adamsve di., 1981; Langlais ve di., 1991)

Analitik metod Oksidasyon metodu Engeller ve snrlamalarPotasyum iyodr, alkali, asitve ntr artlar

2 KI I2 Oksijen ieren bir okoksidantlar engeller

Demir iyonu oksidasyonu Fe2+ + Fe3+ Sonular dkMangan oksidasyonu veortodilidin

Mn2+ Mn3+

Grnr blgespektrofotografisi

260 m de molarabsorblama kapasitesi2500-3000

1 cm hcre iin korumalimiti 10-3 M

Lko kristal viyole Redoks indikatr lkokristal indikatr

En yeni teknik

KI oksidasyonu kullanlanenstrmantel metodlar

2 KI I2 steki KI ile ayn

3.8 Atksularn Ozonlanmasnda Kullanlan Prosedrler

a) Kesikli sistem iin prosedrler:

Atksuyun ozonlanmasnda kullanlan kesikli sistem prosedrnn amac aada

verilen blmden oluur:

Ozonizatrden kan ozon ve oksijen gaznda ki ozon konsantrasyonunun

llmesi,

Belirli miktarda ki atksuyun, gerekli miktarda ki gaz ile temasndan sonra, kan

gazda ki arta kalan ozonun gzlemlenmesi,


54/129


55/129

41

b)Srekli ak prosedrleri :

Kesikli sistem testlerinin sonulanmasndan sonra srekli ak reaktr ters akm

altnda optimum artlarn tespit edilmesi iin kullanlabilir. Srekli ak kolonu,

kesikli sistem iin uygulanan sistemle-reaktr haricinde-ayndr. Yaklak olarak 90-120 cm derinliinde, 7.5-15cm apnda kk srekli ak reaktr kullanmak

mmkndr. Bu tip bir reaktr optimum dizayn artlarnn gelitirilmesi iin

kullanlabilir. Fakat eer hazr alnm ya da zel yaptrlm kontaktr, prototipte

kullanlyorsa, bu eit bir reaktrn, saha sistemine aynartlar yanstmayacana

nemle dikkat edilir. Srekli ak prosedr aada verilmitir:

1. Hesaplanan akm hznda, kolonun stnden iine doru atksuyu pompalayarak

arzu edilen temas sresi tespit edilir. rnein 8 cm apl kolon iinde 100 cm liksv seviyesi ve 8 dklk temas sresi iin akm hz;

Temas alan = (/4) * (8)2 = 50.26cm2

Hacim = 50.26 * 100 = 5026 ml

Pompa akm hz = 5026 / 8 = 628 ml/dk dr.

2. Kesikli sistem prosedrlerinde aklanan ekilde gaz akmnda ki ozon

konsantrasyonu llr.

3. Gaz akm, istenen gaz akmnda beslenmi olan atn iinde bulunduu reaktrkolonunu iine doru evrilir. Bu arada kolondan havaya doru gaz kna izin

verilmelidir.

4. Kararl hale ulaabilmek iin gerekli olan bekletme sresinden sonra ikinci

kontaktr ve ozon konsantrasyonunun lm iin gerekli olan nemler

yardmyla musluu kullanarak gaz ayrlmaldr. Kontaktr genellikle bir barda

iletilir.

5.

Birinci kontaktrde ki aktif madde doygunluk gsterene kadar testlere devamedilir.

6. Giren gaz ve atk akm ayn zamanda durdurulur. Tez almas boyunca

pompalanan atksu hacmi llr ve numuneden geen gaz hacmi kaydedilir.

Spesifik parametreler iin atksu numunesi analiz edilir ve ozon seviyeleri iin

aktif madde solsyonlar llr.

7. Deiken iletme artlarnda, birden altya kadar olan aamalar tekrar edilir

(Adams ve di., 1981).


56/129

42

3.9 Snrlandrmalar ve llendirme

Ozonlama iin laboratuar sistemi dizaynnda balca snrlama, okside olmas iin

ozon gaz ve atksu arasnda ki temasn verimlilii ve derecesidir. Laboratuvardan

prototip isteme llendirme yapmak iin, gerekli ozon kullanm elde etmek iin

kontaktrn yeterli byklkte olmas gereklidir. Bu verimlilii nceden tam ve

doru tespit etmek iin laboratuar ve pilot almalarn ayn trblans ve habbecik

bykl artlar altnda yrtlm olmas gereklidir. Baka bir deyile %100

kadar yksek llendirme faktrleri ilave bir kapasiteyi gerektirebilir. kinci nemli

husus deneylerde ki svnn scakldr. Her ne kadar kimyasal reaksiyonun hz

atksu scaklnn artyla beraber artsa da rlatif stabilitesi atksu scaklnn art

ile byk lde azalr. Dolaysyla scaklk art oksidasyon hzn drecektir. Bunedenle scaklk etkisinin daha nceden denenmi olmas arttr. Bylece ozon

kullanmnn verimlilii atksu scaklnda ki mevsimsel deiimlerinin bir

fonksiyonu olarak nceden tespit edilebilir (Adams ve di., 1981).


57/129

43

4. ENZM KNET VE NHBSYON

4.1 Enzim Kinetii

Biyolojik reaksiyonlar enzim katalizi ile yryen reaksiyonlardr. Enzimler

aktivasyon enerjisini drerek fizyolojik pH ve scaklkta reaksiyonun hzl bir

ekilde meydana gelmesini salarlar.

Enzim katalizinin mekanizmasnn enzim-substrat kompleksi zerinden yrdn

ilk defa 1903de Henry gstermi ve 1913de ilk defa iki fazl aktivite erisinin

matematik analizini Michaelis ve Menten yapmtr. Michaelis ve Menten, enzim

substrat ara kompleksinin tersinir olarak meydana geldiini varsaymlar, rn

vermek zere paralanma hznn dengenin kurulma hz yannda kk olduunu

kabul etmilerdir. 1927de Briggs ve Haldane, kataliz reaksiyonlarnn nemli bir

hzla enzim substrat kompleksi tketebileceini ve ayn denklemi tretmek iin

kullanlan steady- state (kararl hal) yaklamnn teorik olarak daha doru olduunu

gstermilerdir. Tek rn ve tek substratl en basit enzim reaksiyonu mekanizmas

iin bu yaklamla Michaelis- Menten denklemi denklem (4.1)deki gibi tretilebilir

(Talnl ve di., 1986; Kestiolu, 2001).

E+S ES E+P (4.1)

Burada E enzimi, S substrat, ES enzim substrat ara kompleksini gstermektedir.

Denklem (4.1)de olduu gibi reaktanlarn rne dnmesi bir veya daha fazla ara

kademeden geerek meydana geliyorsa byle reaksiyonlara ardk reaksiyonlar

denir ve herbir kademenin kendi hz sabiti vardr. Bu hz sabitlerinden en yava olan

toplam reaksiyonun hzn belirler. Burada btn reaksiyonun k3 tarafndan kontrol

edildii varsaylr. Bylece btn reaksiyonun hz [ES] ile orantl olur. Kompleksin

substrat ve serbest enzime bozunmas geri dnmsz varsaylarak rn oluumu

iin hz ifadesi , (4.2)deki gibi yazlr (Talnl ve di., 1986):

k k3

k2


58/129


59/129

45

Vmax = k3 [Et ] (4.9)

Vmax ve KM denklem (4.8) de yerine konularak Michaelis Menten denkleminin

bilinen hali elde edilir.

v= Vmax (4.10)

Michaelis Menten modeline uyan enzimatik reaksiyonlarn hz ekil 4.1de

gsterildii gibi substrat konsantrasyonunun fonksiyonudur. Yksek substrat

konsantrasyonlarnda enzimin aktif yerleri doymu olacandan reaksiyon hz

substrat konsantrasyonundan bamszdr (sfrnc derece ) ve maksimum hza

eittir. Dk substrat konsantrasyonlarnda aktif kompleks (ES)in konsantrasyonu

substrat konsantrasyonu ile orantldr ve reaksiyon Se gre birinci derecedendir.

Michaelis sabiti denklem (4.10)dan grlebilecei gibi konsantrasyon birimindedir.

KM= S olduu zaman v= 0.5 VMax olmaktadr. KM ve Vmax deerlerinin bulunmas

iin en iyi yntem (4.10 ) denkleminin ters evrilmesidir (www-

biol.paisley.ac.uk/kinetics/chapter 3):

1/v= 1/Vmax + (KM/Vmax ) 1/[S] (4.11)

ekil 4.1: Hzn Substrat Konsantrasyonu ile Deiimi

Bu denklem Lineweaver Burk denklemi olarak bilinir. 1/[S]e kar 1/v

iaretlendiinde bir doru verir. ekil 4.2de grld gibi bu dorunun eimi

(Km/Vmax) deerini, ordinat kestii nokta da (1/Vmax) deerini vermektedir (www-

biol.paisley.ac.uk/kinetics/chapter 3):

S

KM + S

Km

Vmax

Substrat

Hz

3K


60/129

46

ekil 4.2: 1/v-1/S Bantsle Saptanan Kinetik Sabitler

4.2 Enzim nhibisyonu, nhibisyon Trleri Ve Enzim-nhibisyon Kinetii

Analizleri

Substrattan baka birok kimyasal madde de enzimlerle birleebilir ve enzim

aktivitesi zerinde etkili olur. Enzim aktivitesi zerindeki deimeler daima enzim

zerinde bulunan aktif yerlerdeki deimenin bir sonucudur. Bir etken aktif yerlerin

yapsn, fiziksel engelleme ile yada gruplarn iyonik veya kovalent yaplarnn

kimyasal modifikasyonu ile dorudan deitirebilir. Enzim aktivitesini deitiren 3

genel tip etken gz nne alnabilir (Talnl ve di., 1986):

a) Enzimin kovalent yapsn deitirerek aktivitede deimeye neden olan

etkenler.

b) Scaklk, pH, organik zcler gibi enzimatik evrede deimelere bal

olarak aktiviteyi etkileyen faktrler.

c) Nonkovalent tersinir balanma ile aktiviteyi deitirenler.

nhibisyon ve inhibitr terimleri, genellikle nonkovalent balanma ile tersinir aktivite

kaybna yol aan sre ve etkenlerle snrldr (Tokta ve Talnl., 1992).

Substrat benzeri baz inhibitrler enzimin aktif yeri ile birleir fakat kimyasal

reaksiyon sonulanmaz. Bu tr inhibitrlere rekabetli inhibitrler denir ve bunlarn

net etkileri, substratn birleebilecei enzim miktarn azaltmaktr. Yapsal olaraksubstrattan farkl baz maddeler enzim zerindeki aktif yerden baka bir yere

1/v

-1/Km

1/Vmax

1/Km

Eim= Km /Vmax

1/S


61/129


62/129

48

ile verilmektedir. Burada; I = nhibitr konsantrasyonu, mg/l ki = Enzim-nhibitr

kompleksinin tersinir denklemine ait dissosiyasyon sabitidir. v ile S arasndaki

rekabetli inhibisyonun grafii ekil 4.4deki gibidir.

ekil 4.3: Rekabetli nhibisyon

Denklem (4.12 ) ters evrilerek yazlrsa;

1/v = 1/Vmax +KM /VMax (1+ [I]/ Ki ) 1/ [S] (4.13)

halini alr. eitli inhibitr konsantrasyonlarnda 1/S e kar 1/v iaretlenirse btn

dorularn 1/v eksenini ayn noktada kestii (1/ VMax ) grlr.

1/v

ekil 4.4: Rekabetli nhibisyonda eitli nhibitr Konsantrasyonlarnda 1/v- 1/SGrafii

ekilden grld gibi rekabetli inhibisyonda VMax deeri deimemekte reaksiyon

hz KM deerinin artmasyla azalmaktadr. Denklem (4.12) incelendiinde I

(inhibitr konsantrasyonu) sfr olduunda veya Enzim nhibitr kompleksinin

dissosiyasyon sabiti ok byk olduunda denklem normal Michaelis Menten

denklemi halini almaktadr.

1/S-1/KM -1/K

M

I=0

I1

1/VMax= 1/V

Max

KM K

MS

vVmax= V

max


63/129

49

4.2.1.2 Rekabetsiz inhibisyon

Rekabetsiz inhibisyon durumunda inhibitrn enzime balanmas, enzimin substratla

birleme yeteneini etkilemez (KM deimez) fakat EIS kompleksinin rne

dnmesini yavalatr veya tamamen durdurur. Rekabetsiz inhibisyon iin kinetikdenklem (Karg, 1998; www.sbu.ac.uk/biology/enztech/inhibition.html);

v= (4.14)

ile verilmektedir. nhibisyon derecesi inhibitr konsantrasyonu I ve ve kiye bal

olarak deimekte ve [I]/ki oran arttka inhibisyon etkisi artmaktadr.

4.2.1.3 Ksmi rekabetli inhibisyon

Bu tr inhibisyonda sadece ESI kompleksi meydana gelmektedir. Ksmi rekabetli

inhibisyonda inhibitr aktif alana balanmak zorunda deildir. Ayrca bu tr

inhibisyonda inhibitr yap olarak substrata benzemek zorunda deildir. Genellikle

oklu substratn olduu yerlerde inhibitrn substratn biriyle yart dieriyle

yarmad zamanlarda olur.

Besi (Substrat) inhibisyonu

Ksmi rekabetli inhibisyonun zel bir hali olan besi inhibisyonu, bilinen enzimlerin

%20sinde meydana gelmektedir. Enzimin aktif alanna birden fazla substrat

moleklnn ayn anda balanmas sonucu meydana gelmektedir. Sonuta oluan

ESS kompleksinin rn vermedii ve inaktif olduu kabul ile reaksiyon hz

deceinden inhibisyon meydana gelmektedir.

Mi

pestisit endustrisi zararli atiklarinin aritilmasinda yon inhibition on treatment of pesticide...

Documents