pmt2423_4_cinetica transp massa e exerc

7/23/2019 PMT2423_4_Cinetica Transp Massa e Exerc

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PMT 2423- Fsico-Qumica para Metalurgia e Materiais II I - Neusa Alonso-Falleir os 1

CINTICA DAS REAES DE ELETRODO QUEENVOLVEM TRANSPORTE DE MASSA

Curvas de polarizao para o eletrodoFe+2/Fe. Concentrao: 10-6M Fe+2

Mudanas de concentrao da

superfcie impedem a ao do

potencial aplicado.

Reao Andica:

alta cFe+2,s.

Reao Catdica:

baixa cFe+2,s.

-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

V,EH

A/cm2

Ferro


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O transporte de massa por difuso e conveco pode ser abordado utilizando-se o

modelo da camada de difuso de Nernst, o qual postula que o volume do eletrlito

pode ser dividido em duas regies: prximo da superfcie do eletrodo, a conveco

desprezvel e, o transporte de massa ocorre somente por difuso. No restante doeletrlito (in the bulk) a concentrao uniforme e, consequentemente, no

hdifuso.

A espessura desta regio prxima ao eletrodo que apresenta apenas difuso, no modelo

da camada de difuso de Nernst, chamada de camada de difuso de Nernst,e

conhecida pela letra grega . Seu valor depende das condies de conveco e tipicamente da ordem de poucos micrometros, sendo obtido pela extrapolao do

gradiente na superfcie (x = 0) at o valor da concentrao homognea do eletrlito.

Considerando-se o caso da reao de reduo, tem-se que, na medida em que

sobretenses catdicas mais altas so aplicadas, o consumo de Fe+2

na superfcie cada vez mais rpido e isto origina um gradiente de concentrao caso o fornecimento

destes ons no seja suficientemente rpido. O gradiente mais drstico aquele onde a

concentrao do on na superfcie nula.


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Concentrao do reagente B em funo da distncia do eletrodo mostrando a determinao da

espessura da camada de difuso de Nernst, .

Obs: no h o sinal negativo na 1. Lei de Fick porque o eixo x contrrio conveno original.

Obs2: na corrente catdica h o sinal negativo para indicar que se trata de processo catdico.

0x

BBB

dx

dc.DJ

s,Bb,BBBcc.DJ

s,Bb,BBB,c

cc.zFDi

Lei de Faraday:

0 x

cB,b

cB,s

cB,b

cB,s


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Para sobretenses catdicas elevadas, pode-se atingir a

condio onde cB,s nula:

mximavelocidade de reao quando h transporte de massapor difuso

densidade de corrente mxima denominada de densidade de

corrente limite: iL.

b,BBB,L

c.zFDi

s,Bb,BBB,c

cc.zFDi


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Pouco abaixo da densidade de corrente limite, tanto o transporte

de massa quanto a transferncia de carga determinam a

velocidade da reao global.Voltando Equao de Butler-Volmer, para a reao catdica:

cbBox,

sBox,

Bo,c

bBred,

sBred,

Bo,Bc,RT

)zF(1exp.c

c

.iRT

zFexp.c

c

.ii

c

bBox,

sBox,

Bo,Bc,RT

)zF(1exp.

c

c.ii

Quando inicia o efeito do transporte de massa, o processo est no

trecho de Tafel, e a cintica torna-se:


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Introduzindo a constante de Tafel cobtm-se:

)A(

2,303

xpec

c

ii ccbB,

sB,

Bo,Bc,

)2(c.zFDi b,BBB,L

Utilizando as equaes:

)1(cc.zFDi s,Bb,B

BB,c

Tem-se:

)4(zFD

.ic

B

B,L

b,B

)3(c

zFD

ic b,B

B

B,c

s,B


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Fazendo (4) em (3):

)3(c

zFD

ic b,B

B

B,c

s,B

)4(zFD

.ic

B

B,L

b,B

)5()ii(

zFD

c

zFD

.i

zFD

ic

B,LB,c

B

s,B

B

B,L

B

B,c

s,B

O quociente das concentraes na superfcie e no bulkvale:

)6(i

i1

c

c

i

)ii(

zFD

.i

)ii(zFD

c

c

B,L

B,c

b,B

s,B

B,L

B,LB,c

B

B,L

B,LB,c

B

b,B

s,B


8/20


Substituindo (6) em (A):

ccBL,

Bc,

Bo,Bc,

2,303

exp.i

i

1.ii

Obtm-se:

)A(

2,303

xpec

c

ii ccbB,

sB,

Bo,Bc,

)6(i

i

1c

c

B,L

B,c

b,B

s,B

ccBL,

Bo,

ccBo,

Bc,2,303

exp.i

i1

2,303.expi

i

Resultando:


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Equao Geral para a espcie B:

> 30mV para a espcie B:

b,BBB,L

c.zFDiDensidade de Corrente Limite:

cs(eq),B

sB,

c

s(eq)B,

sB,

Bo,Bc,RT

)zF(1exp.

c

c

RT

zFexp.

c

c.ii

c

s(eq),B

s,B

Bo,Bc,RT

)zF(1exp.

c

c.ii

Equaes para uma Curva de Polarizao com

Controle Eletroqumico e de Transporte de Massa


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Equao Geral para a espcie B:

> 30mV para a espcie B:

No entanto, para baixas sobretenses e onde vale Tafel, no

necessrio considerar a relao entre concentraes, pois o

controle apenas eletroqumico.

ccBo,Bc,

RT)zF(1exp

RTzFexp..ii

cBo,Bc,

RT

)zF(1exp.ii


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b,BBB,L

c.zFDiDensidade de Corrente Limite:

Quando inicia a polarizao por concentrao tem-se:

Quando o controle completamente por transporte de massa tem-se:

c

cBL,

Bo,

cc

Bo,

Bc,2,303

exp.

i

i1

2,303.expi

i


12/20

12

-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

V,EH

A/cm2

Ferro

Forma grfica completa:

Densidade de corrente catdica do Fe:

io,B= 10-9A/cm2; iL,B= 10-4A/cm2; c= -0.060 V


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13

-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

V,EH

A/cm2

Ferro Transporte de Massa


Densidade de corrente catdica do Fe:

io,B= 10-9A/cm2; iL,B= 10-4A/cm2; c= -0.060 V


14/20


-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

V,EH

A/cm2



ccBo,Bc, RT)zF(1

expRT

zF

expii

cBo,Bc,

RT

)zF(1exp.ii

ccBL,

Bo,

cc

Bo,

Bc,2,303

exp.i

i1

2,303.expi

i

b,BBB,L c.zFDi


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-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

V,EH

A/cm2



ccBL,

Bo,

cc

Bo,

Bc,2,303

exp.i

i1

2,303.expi

i

b,BBB,L c.zFDi

Controle Eletroqumico

Controle Transporte de Massa

Controle

Misto

ccBo,Bc, RT)zF(1

expRT

zF

expii

cBo,Bc,

RT

)zF(1exp.ii


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Exerccios

1. No sistema metal/escria do cobre, tem-se a reao Cu+2+ S-2= CuS.

Quando a transferncia de massa no interfere sobre a cintica, o

controle eletroqumico. Quais so as reaes parciais nesse caso?

2. As reaes parciais do sistema Cu-S tm z = 2, portanto, os declives

tericos de Tafel so iguais. Quanto vale o declive de Tafel?

3. Cu e S tem potenciais de equilbrio com valores de:

ECu+2/Cu= +0,1V ES/S-2= +0,4V,

e valores de densidade de corrente de troca de:

io,Cu

= 10-9A/cm2 Eo,S

= 10-9A/cm2

Construa o diagrama de Evans para as reaes de S e Cu.

4. Qual o valor do potencial misto e da velocidade da reao nessas

condies?



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-0,40

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,E-10 1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02

Potenc

ial(V)

Densidade de corrente (A/cm2)

Reaes parciais para o sistema Cu-S:

Cu = Cu+2+ 2e

S + 2e = S-2

Cu = Cu+2+ 2e

ba = 0,059V/dec

S + 2e = S-2bc = -0,059V/deci* = 4x10-6A/cm2

E* = 0,25V


18/20


-0,40

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,E-10 1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02

Potenc

ial(V)



19/20

19

5. O diagrama a seguir apresenta o resultado das reaes catdica e andica

do sistema Cu-S. Faa as leituras de io,Cu, io,S, E* e i* graficamente.

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02

Potencial(V)



20/20


b,BBB,L

c.zFDi

6. Inclua no grfico anterior a densidade de corrente limite da reao

catdica, a qual vale 10-5A/cm2.

7. Calcule o coeficiente de difuso do S no Cu lquido. A espessura da

camada limite vale 10 micrometros e a concentrao; 1F vale 96485C e a

concentrao de enxofre vale 0,01 mol/cm3.

b,B

B,L

BzFc

.iD

s

cm10.5D

s

cm

1,0x96485x2

10x100.10D

cm

mol.

mol

C.cm

cm.A1,0x96485x2

10x100.10D

212

B

245

B

3

2

45

B

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