polimeros introduccion
TRANSCRIPT
SÍNTESIS DE POLÍMEROSSÍNTESIS DE POLÍMEROS
Cristian Soto VidalCristian Soto Vidal
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
POLÍMEROSPOLÍMEROS: :
Gran importancia en la sociedad industrial modernaGran importancia en la sociedad industrial moderna
Moléculas de gran tamaño que están constituidas Moléculas de gran tamaño que están constituidas por unidades moleculares más sencillas (monómeros) por unidades moleculares más sencillas (monómeros)
POLIMERIZACIÓNPOLIMERIZACIÓN:: Proceso por el que un monómero se convierte en unProceso por el que un monómero se convierte en un polímeropolímero
FACTORES IMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES DE FACTORES IMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS: LOS POLÍMEROS:
TamañoTamaño EstereoquímicaEstereoquímica
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
MACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA MACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA Las interacciones entre las distintas partes de una Las interacciones entre las distintas partes de una
macromolécula determinan su forma y su función biológicamacromolécula determinan su forma y su función biológica
Entre este tipo de macromoléculas se encuentran: Entre este tipo de macromoléculas se encuentran:
LasLas PROTEÍNAS PROTEÍNAS constituidas por constituidas por aminoácidos aminoácidos
La estereoselectividad y la especificidad de una ENZIMALa estereoselectividad y la especificidad de una ENZIMA(proteína) están directamente relacionadas con la forma (proteína) están directamente relacionadas con la forma que la macromolécula presenta en su estado naturalque la macromolécula presenta en su estado natural
LosLos ÁCIDOS NUCLEICOS (ADN, ARN) ÁCIDOS NUCLEICOS (ADN, ARN) constituidos por constituidos por nucleótidosnucleótidos
LaLa CELULOSA CELULOSA constituida por unidades de constituida por unidades de glucosaglucosa
El El CAUCHO CAUCHO constituido por unidades deconstituido por unidades de isopreno isopreno
Las proteínas y el ADN son Las proteínas y el ADN son COPOLÍMEROS COPOLÍMEROS
Los Los monómerosmonómeros que los constituyen son que los constituyen son diferentesdiferentes
Las Las macromoléculas naturalesmacromoléculas naturales además de su además de su importancia biológicaimportancia biológicahan adquirido una gran han adquirido una gran relevancia industrialrelevancia industrial y se ha desarrollado y se ha desarrollado sobre ellas sobre ellas modificacionesmodificaciones que las han hecho más útiles. que las han hecho más útiles.
Ejemplo: Ejemplo: CELULOSA CELULOSA PAPEL PAPEL
Las proteínas, el ADN, la celulosa y el caucho son Las proteínas, el ADN, la celulosa y el caucho son POLÍMEROS LINEALES POLÍMEROS LINEALES
Los Los monómerosmonómeros que los constituyen están que los constituyen están unidos por enlacesunidos por enlacescovalentescovalentes (amida en las proteínas y glicosídico en la celulosa) (amida en las proteínas y glicosídico en la celulosa)
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
MACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA INDUSTRIALMACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA INDUSTRIALA mediados del Siglo XX:A mediados del Siglo XX:
Diseño de reacciones que permitieran controlar el Pm medioDiseño de reacciones que permitieran controlar el Pm medioy por tanto las propiedades de las moléculas que se forman en losy por tanto las propiedades de las moléculas que se forman en losprocesos de polimerizaciónprocesos de polimerización
Hermann Staudinger (Alemania) Hermann Staudinger (Alemania) Premio Nobel en 1953Premio Nobel en 1953 por sus por sustrabajos en el control de las condiciones de polimerizacióntrabajos en el control de las condiciones de polimerización
NAILON NAILON o NILÓN: o NILÓN: primera fibra sintética útilprimera fibra sintética útil, es una poliamida, es una poliamida
--CO(CHCO(CH22))44CONH(CHCONH(CH22))66NHNHnn--HH22N(CHN(CH22))66NHNH22
HOOC(CHHOOC(CH22))44COOHCOOH NAILON 6,6NAILON 6,6
1,6-Hexanodiamina1,6-Hexanodiamina
Ácido Hexanodioico Ácido Hexanodioico (Ácido adípico)(Ácido adípico)
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
The Nobel Prize in Chemistry The Nobel Prize in Chemistry 19531953"for his discoveries in the field of macromolecular "for his discoveries in the field of macromolecular
chemistry"chemistry"
Hermann Hermann Staudinger Staudinger ((Federal Republic of Federal Republic of GermanyGermany))
University of Freiburg; Staatliches Institut für makromolekulare ChemieUniversity of Freiburg; Staatliches Institut für makromolekulare Chemie(State Research Institute for Macromolecular Chemistry)(State Research Institute for Macromolecular Chemistry)Freiburg Freiburg Breisgau, Federal Republic of Germany Breisgau, Federal Republic of Germany
PROPIEDADES DE LAS MACROMOLÉCULASPROPIEDADES DE LAS MACROMOLÉCULAS
En la síntesis de polímeros no se obtienen compuestos de estructuraEn la síntesis de polímeros no se obtienen compuestos de estructurabien definida sino: bien definida sino: MEZCLAS DE COMPUESTOS CON UN CIERTO MEZCLAS DE COMPUESTOS CON UN CIERTO INTERVALO DE PmINTERVALO DE Pm
--CO(CHCO(CH22))44CONH(CHCONH(CH22))66NHNHnn--
Las propiedades físicas de un polímero y por lo tanto sus utilidadesLas propiedades físicas de un polímero y por lo tanto sus utilidadesdependen de sudependen de su PESO MOLECULAR. PESO MOLECULAR. Ejemplo: Ejemplo: NAILONESNAILONES
Con bajo Pm Con bajo Pm sólido quebradizo sin propiedades útiles sólido quebradizo sin propiedades útiles Con Pm > 10 000 Con Pm > 10 000 propiedades que le hacen útil como fibra propiedades que le hacen útil como fibra Con Pm > 100 000 Con Pm > 100 000 no son buenas fibras, tienen otras utilidades no son buenas fibras, tienen otras utilidades
derivadas de su alta resistencia al calor y aderivadas de su alta resistencia al calor y a la tensión mecánicala tensión mecánica (+ lana de vidrio (+ lana de vidrio sustituto de acero en sustituto de acero en piezas de automovil)piezas de automovil)
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
LasLas interacciones interacciones inter- o intra-molecularesinter- o intra-moleculares no covalentes no covalentes están están relacionadas con las propiedades físicas relacionadas con las propiedades físicas de un polímero y para de un polímero y para que se produzcan se precisa un tamaño molecular mínimoque se produzcan se precisa un tamaño molecular mínimo
Factor importante en estas interacciones:Factor importante en estas interacciones: LA ESTEREOQUÍMICA LA ESTEREOQUÍMICA
Ejemplo: Ejemplo: CAUCHO y GUTAPERCHACAUCHO y GUTAPERCHA
ciscisHCH3
CH3 H
CH2-
H
-H2C
CH3
n
n n 1.500-15.000 1.500-15.000 M M 100.000- 1.000.000 100.000- 1.000.000
CauchoCaucho
• TransporteTransporte• Diversos AspectosDiversos Aspectos TecnologicosTecnologicos
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
GutaperchaGutapercha
El caucho es menos lineal que la gutapercha. La disposición cis de los dobles El caucho es menos lineal que la gutapercha. La disposición cis de los dobles enlaces dificulta en una colocación ordenada de unas moléculas con otras paraenlaces dificulta en una colocación ordenada de unas moléculas con otras paradar lugar a una estructura cristalina dar lugar a una estructura cristalina el caucho es AMORFO el caucho es AMORFO
la gutapercha es mas CRISTALINAla gutapercha es mas CRISTALINA
n n 100 100 M M 7.000 7.000
-H2C
CH3
H
CH3
H
CH3 CH2-
Hn
transtrans
La gutapercha es mas dura y menos flexible que el caucho La gutapercha es mas dura y menos flexible que el caucho
• Recubrimiento cablesRecubrimiento cables (aislante eléctrico)(aislante eléctrico)• Recubrimiento pelotas golfRecubrimiento pelotas golf
En los polímeros también existe una preferencia de las conformacionesEn los polímeros también existe una preferencia de las conformacionesalternadas frente a las eclipsadasalternadas frente a las eclipsadas
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
POLÍMERO QUIRALPOLÍMERO QUIRALMonómero aquiralMonómero aquiral
C C
CH3
H H
H
H H H HMe MeMe Me
H H H HH H H HMe H Me HMe HH Me
H H H HH H H H
Me Me H MeH MeH H
H H H HH H H H
O
N
H
R H
N
R' H
H
O
N
O
O-
HR''
H
** ****
IsotácticoIsotáctico** ** ** **
SindiotácticoSindiotáctico** ** ** **
AtácticoAtáctico** ** ** **
Monómero quiralMonómero quiral
COO-
CNH3
+HR
**
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
FORMAS FÍSICAS DE LOS POLÍMEROS:FORMAS FÍSICAS DE LOS POLÍMEROS:
Cristalinos, Amorfos y Parcialmente CristalinosCristalinos, Amorfos y Parcialmente Cristalinos
A distintas temperaturas A distintas temperaturas Distintas formas físicas Distintas formas físicas
Sólido Sólido nono cristalino: cristalino: transparente VIDRIOtransparente VIDRIOSólido cristalino: Sólido cristalino: opacoopaco
POLÍMEROSPOLÍMEROSELASTÓMEROSELASTÓMEROS
FIBRASFIBRAS
PLÁSTICOSPLÁSTICOS
Distintas formas físicas Distintas formas físicas Distintas propiedades Distintas propiedades
Temperatura de Transición Vítrea Temperatura de Transición Vítrea (T(Tg)g)::aquella a la que el polímero se reblandece sin llegar a fundiraquella a la que el polímero se reblandece sin llegar a fundir
ImportanteImportante Conocer el comportamiento de los polímerosConocer el comportamiento de los polímerosa distintas temperaturasa distintas temperaturas
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓNREACCIONES DE POLIMERIZACIÓN• Polímeros dePolímeros de ADICIÓN ADICIÓN: :
se forman por adición de una molécula de monómero a otrase forman por adición de una molécula de monómero a otra
• Polímeros dePolímeros de CONDENSACIÓN CONDENSACIÓN: : se forman por reacción entre dos monómeros con gruposse forman por reacción entre dos monómeros con gruposfuncionales diferentes con pérdida de una molécula pequeñafuncionales diferentes con pérdida de una molécula pequeña
CH CH2
CH CH2 n
(Ph-CO2)2
55-60ºC, 66h
EstirenoEstireno
POLIESTIRENOPOLIESTIRENO
O O
n HOOC(CH2)xCOOH + n H2N(CH2)yNH2
NH(CH2)yNHC(CH2)xC n + 2n H2O
Ac. dicarboxílicoAc. dicarboxílico DiaminaDiamina
POLIAMIDAPOLIAMIDA AGUAAGUA
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
CRECIMIENTO DE LA CADENACRECIMIENTO DE LA CADENA “ “POLIMERIZACIÓN VIVA”POLIMERIZACIÓN VIVA”
en ellasen ellas se forma un intermedio, que reacciona con un monómero para se forma un intermedio, que reacciona con un monómero para dar otro intermedio que reacciona con otro monómero..........dar otro intermedio que reacciona con otro monómero..........
Según la naturaleza del intermedio:Según la naturaleza del intermedio:
• Reacciones RadicalariasReacciones Radicalarias• Reacciones AniónicasReacciones Aniónicas• Reacciones CatiónicasReacciones Catiónicas
CRECIMIENTO POR ETAPASCRECIMIENTO POR ETAPAS los monómeros que contienen los distintos grupos funcionales reaccionanlos monómeros que contienen los distintos grupos funcionales reaccionanentre sí sin la formación de un intermedio reactivo entre sí sin la formación de un intermedio reactivo
IntroducciIntroducciónónIntroducciIntroducciónón
LA QUÍMICA ORGÁNICA Y LA SÍNTESIS DE POLÍMEROSLA QUÍMICA ORGÁNICA Y LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS
• Polimerización RadicalariaPolimerización Radicalaria
CH CH2
CH CH2 n
(Ph-CO2)2
55-60ºC, 66h
EstirenoEstireno
POLIESTIRENOPOLIESTIRENO
A) Etapa de IniciaciónA) Etapa de Iniciación
C
O
O
O
C
O
C
O
O
O
C
O
..
MECANISMOMECANISMO
O
C
O
C CH2
HO
C
O
CH2
C
H
.
.
B) Etapa de PropagaciónB) Etapa de Propagación
O
C
O
C
H CCH2
H
O
C
O
C
H..
Polímero “vivo”Polímero “vivo”
C) Etapa de TerminaciónC) Etapa de Terminación
C
H
n
C
H
n
CCn
n
. .
Polímero “muerto”Polímero “muerto”
CH2 CH CH2 Cn CH2 C CH2 CH
x
H
CH2 CHH
CH2 CH CH2 Cn
H
CH2 C CH2 CHx CH2 CHH
CH2 C CH2 CHx CH2 CH
CH
CH2
CH2 C CH2 CHx CH2 CH
C
CH2
H
.
.
.
+
+
.
REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CADENAS: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CADENAS: Formación de RamificacionesFormación de Ramificaciones
OBJETIVO: OBJETIVO: ““Una Distribución Estrecha de Pesos Moleculares”Una Distribución Estrecha de Pesos Moleculares”
MMnn / M / Mww ( (Polidispersidad Baja)Polidispersidad Baja)
MMnn== NNi i x x MMii
NNi i
MMww== NNi i x x MMii
22
NNi i xx MMii
masa molecularmasa molecular masa molecularmasa molecular
MMnnMMww
MMnn MMww
Pro
porc
ión
de p
olím
ero
de
Pro
porc
ión
de p
olím
ero
de
un
a m
asa m
ole
cu
lar
dad
au
na m
asa m
ole
cu
lar
dad
a
Pro
porc
ión
de p
olím
ero
de
Pro
porc
ión
de p
olím
ero
de
un
a m
asa m
ole
cu
lar
dad
au
na m
asa m
ole
cu
lar
dad
a
N
N
H
H
N
N
N
H
H
H NH
NH
SÍNTESIS DE ESTRUCTURAS BIEN DEFINIDASSÍNTESIS DE ESTRUCTURAS BIEN DEFINIDAS
PolipirrolPolipirrolPolipirrolPolipirrol
[[
[[
]]
]]nn
nn
Poli(Poli(parapara-fenilénvinileno)-fenilénvinileno)Poli(Poli(parapara-fenilénvinileno)-fenilénvinileno)
"for their development and use of molecules "for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high with structure-specific interactions of high selectivity"selectivity"
Donald J. Donald J. Cram Cram
Jean-Marie Lehn Jean-Marie Lehn Charles J. Charles J. PedersenPedersen 1/3 of the prize 1/3 of the prize
The Nobel Prize in Chemistry The Nobel Prize in Chemistry 19198787
1/3 of the prize 1/3 of the prize 1/3 of the prize 1/3 of the prize
USAUSA USAUSAFranceFrance
University of California University of California Los Angeles, CA, USA Los Angeles, CA, USA
Université Louis Pasteur Université Louis Pasteur Strasbourg, France Strasbourg, France Collège de France Collège de France
Paris, France Paris, France
Du Pont Du Pont Wilmington, DE, USA Wilmington, DE, USA
DendrímerosDendrímerosDendrímerosDendrímerosTetrahedron 57 (2001) 8875-8882Tetrahedron 57 (2001) 8875-8882
S
S
N
OS
O
O
O
N S
O
N
S
S
N
S
O
N
S
S
S
O
N
S
S
N S
O
NS
S
S
O
N
S
S
Dendrímeros QuiralesDendrímeros QuiralesDendrímeros QuiralesDendrímeros QuiralesTetrahedron Letters 41 (2000) 3123-3126Tetrahedron Letters 41 (2000) 3123-3126
N
OH
N
HO
N
HO
N
OH
** ** ** **
** ** ** **
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2NH2
NH2
NH2
NH
NH
NH
NH O
NH
O
NH
O
NH2
NH2
NH2 NH2
NH2
NH2
NH2 NH2
NH2
NHNH
NH
NH
O
NHO
NH O
NH
O
NH NH N
H
O
NH
NH
NH
O
NHO
NH2NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH
NH
NH
NH
O
NH
O
NH
O
Síntesis de DendrímerosSíntesis de Dendrímerosen Fase Sólidaen Fase Sólida
Síntesis de DendrímerosSíntesis de Dendrímerosen Fase Sólidaen Fase SólidaTetrahedron Letters 43 (2002) 2475-2478Tetrahedron Letters 43 (2002) 2475-2478
N N
N N
ON N
N
GF
GF
ON N
N
GF
GF
N
ON
N
N
GF
ON
N
NGF
GF
GF
O
Reviews in Molecular Biotechnolgy 90 (2002) 183-193Reviews in Molecular Biotechnolgy 90 (2002) 183-193
Soportes DendronizadosSoportes Dendronizadospara Fase Sólidapara Fase Sólida
Soportes DendronizadosSoportes Dendronizadospara Fase Sólidapara Fase Sólida
POLÍMEROS FUNCIONALIZADOSPOLÍMEROS FUNCIONALIZADOS
Síntesis Orgánica Asistida por Síntesis Orgánica Asistida por PolímerosPolímeros
Síntesis de Péptidos en Fase Sólida
R. R. Merrifield, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2149
ONH
O
R1
GP
ONH
NH
NH
NH
GP
O
R1
O
R2
O
R3 O
R4
OHNH
NH
NH
NH2
O
R1 O
R2 O
R3
O
R4
Cl Anclaje Desproteccióny Acoplamiento
Desanclaje
PS PS
PS
"for his development of methodology for chemical synthesis on a solid matrix"
Robert Bruce MerrifieldUSA (1921)Rockefeller University New York, NY, USA
The Nobel Prize in Chemistry 1984The Nobel Prize in Chemistry 1984
SoporteSólido
Espaciador (Linker)
Grupo Funcional
SÍNTESIS ORGÁNICASÍNTESIS ORGÁNICAASISTIDA POR POLÍMEROSASISTIDA POR POLÍMEROS
- Tipos- Métodos de preparación- Funcionalización- Características
- Tipos- Propiedades
- Reactivos poliméricos- Grupos protectores poliméricos
REACTIVOS REACTIVOS POLIMÉRICOSPOLIMÉRICOS
Reactivos Poliméricos para Síntesis Orgánica en Reactivos Poliméricos para Síntesis Orgánica en DisoluciónDisolución
Catalizadores
Reactivos “Scavengers”
AuxiliaresQuirales
NCON O
O Ph
P
Ph
Ph
RuPPh2
Cl
Cl
NH+
ClCrO3
-
+ A + B + C
+ A + B + B
A
GRUPOS FUNCIONALES GRUPOS FUNCIONALES POLIMÉRICOSPOLIMÉRICOS
Síntesis Orgánica en Fase Síntesis Orgánica en Fase SólidaSólida
+ A
A
A-B+ A-B
-Tipos de Espaciadores/Grupos Protectores- Estrategias de Desanclaje
MÉTODOS DE ANÁLISISMÉTODOS DE ANÁLISIS
Monitorización de las Monitorización de las ReaccionesReacciones
- Análisis Elemental- IR- RMN- EM- Cálculo del Rto. y la capacidad equivalente
Funcionalización
Síntesis
-A-B
PRÁCTICAPRÁCTICASS
- Preparación de la resina de Merrifield.- Preparación de la resina de Merrifield.- Aplicación a la preparación de una carbodiimida Aplicación a la preparación de una carbodiimida polimérica.polimérica.- Síntesis de una amida.Síntesis de una amida.
CH3 CH2ClNaOCl EDC
N
N
CH3
CH3
NCH3
+Cl
-
CH3CO2H + CH2NH2
CH3CONHCH2
PRÁCTICAPRÁCTICASS
- Preparación de clorocromato de poli(vinilpiridinio).- Preparación de clorocromato de poli(vinilpiridinio).- Aplicación a la oxidación de un alcochol.Aplicación a la oxidación de un alcochol.
NH+
NH+
Cl- ClCrO3
-
CrO3
CH2OH
CHO
- Perbromuro de poli(vinilpiridinio): Aplicación a la halogenación - Perbromuro de poli(vinilpiridinio): Aplicación a la halogenación de olefinas y cetonas.de olefinas y cetonas.
NH+
Br3
-
COCH3
COCH2Br
Br
Br
PRÁCTICAPRÁCTICASS
- Preparación de la resina oxima.Preparación de la resina oxima.- Síntesis de un dipéptido y una dicetopiperacina en fase Síntesis de un dipéptido y una dicetopiperacina en fase sólida.sólida.
p-NO2-C6H4-COCl
AlCl3
O
NO2
N-OH
NO2
Boc-Gly
DIC/DIEA
N
NO2
OCH2NHBoc
O
1) TFA
2) Boc-GlyDIC/DIEA
N
NO2
O
O
NH CH2NHBoc
O
DBU/H2O BocNHNH
OH
O
O
1) TFA
2) DIEA NH
NH
O
O
PRÁCTICAPRÁCTICASS
- Síntesis de tereftalato de dihidroxietilo y preparación de Síntesis de tereftalato de dihidroxietilo y preparación de PET.PET.
+ HOCH2CH2OH
H+
CO2CH2CH2-O2C
n
CO2MeMeO2CO
OHO
OHO O
OOH
OOH
O O
PRÁCTICAPRÁCTICASS