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PROCESOS DEMINERIA NO METALICA

I Semestre 2012

Profesor: Rodrigo G. Ruiz Rivera

[email protected]

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LITIO II



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UCNDepartamento Ingeniería MetalúrgicaProfesor: Rodrigo Ruiz Rivera

El espodumeno natural es un piroxeno monoclínico el que en la forma cristalina en lacual se encuentra es virtualmente insoluble en ácido sulfúrico caliente, lo que requiereconvertirlo en la forma cristalina tetragonal por calcinación a 800-900°C con caliza. Laadición de caliza permite formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual sepuede recuperar posteriormente por lixiviación. La reacción global que ocurre es:

En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el

resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado.

La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto finaldeseado

3 2(s) (s) 2 (s) 3(s) 2 3(s)LiAl(SiO ) 4CaO Li O 4CaSiO Al O+ → + +

LITIO



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Producción de hidróxido de litio

Si se desea producir hidróxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia conagua de manera de recuperar el litio en solución acuosa como hidróxido de litio, segúnla reacción:

La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de 10%de hidróxido de litio en solución, se evapora y cristaliza para formar cristales dehidróxido de litio monohidratado el que se retira del cristalizador junto con el licor,

centrífuga y seca a 80-120°C con vapor indirecto para tener a sí los cristales secos delmonohidrato. La solución obtenida en la centrífuga se retorna al cristalizador y unapequeña parte de descarta para evitar acumulación de impurezas como Al, Mg, Ca, K yCl. Los cristalizadores se incrustan rápidamente de hidróxido de litio lo que requierende un lavado semanal con HCI para desincrustados. Este cloruro de litio producido conel HCl se debe tratar separadamente.

Si se requiere hidróxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperaturaen vacío a 100-120°C, envasando luego el producto el cual es higroscópico. En elsiguiente diagrama se observa el diagrama de procesos para producir hidróxido de litioanhidro y monohidratado.

2 (s) 2 2 (aq)Li O 3H O 2LiOH H O+ →

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Diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y monohidratado a partir de concentrados de espodumeno.

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Producción de carbonato de litio

El espodumeno calcinado también se emplea para producir carbonato de litio. En estecaso, la calcina de espodumeno previamente calcinada a 800-900°C, se muele y luegose trata con ácido sulfúrico concentrado a 250°C en un reacto r agitado, formando asísulfato de litio (soluble) el cual se extrae luego mediante lixiviación de la calcina con

agua. La pulpa se decanta y filtra. La solución obtenida se trata con hidróxido de calciopara precipitar los sulfatos presentes como sulfato de calcio y dejar el litio en solucióncomo hidróxido. Las reacciones que ocurren son las siguientes:

2LiAl(SiO3)2(s) + H2SO4(l)→ Li2SO4(s) + Al2(SO4)3(s) + SiO2(s) (3)

Al2(SO4)3(s) + 3Ca(OH)2(ag)→Al2O3(s) + 3CaSO4(s) + 3H2O (4)

Li2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) + 2H2O→ 2LiOH H2O(aq) + CaSO4(s (5)

La pulpa obtenida se espesa y filtra y el litio se precipita finalmente desde el filtrado a la

forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-24%:

(6)2 (aq) 2 3 2 3 (aq) 2(aq) (aq)

2LiOH H O Na CO Li CO 2NaOH 2H O+ → + +

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La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90-95°C ya que este tiene solubilidadinversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 5, con cerca de 0.7 gr/lt a 100°Cy 1.5gr/lt a O°C. El lavado del carbonato se hace con agua clie nte a 90-95°C.

SOLUBILID

AD

DELLiC

O

(g/lt)

-50 0

0

0.5

3

2

1.0

1.5

2.0

solidif.T

100

TEMPERATURA, (ºC)

50 150

ebull.T

Solubilidad del Li2CO3 en función de latemperatura

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Obtención de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno mediante tostación,lixiviación y precipitaciones sucesivas

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Producción de hidróxido de litio desde carbonato de litio

El hidróxido de litio también puede ser producido a partir de carbonato de litio técnico de99% Li2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidróxido de calcio (lechadade cal) para producir el hidróxido de litio, de acuerdo a la reacción siguiente:

La pulpa, conteniendo hidróxido de litio en solución y carbonato de calcio precipitado selava en un sistema de 4 ó 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener

finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidróxido de litio en solución, la quedespués de ser filtrada en filtro prensa, se lleva a un sistema de evaporadores de tripleefecto para cristalizar el hidróxido de litio.

El producto obtenido son cristales de hidróxido monohidratado de litio y licor. Loscristales de hidróxido de litio monohidrato se separan en una centrífuga y luego sesecan a 80-100°C con vapor indirecto (Fig. 7). La solución resultante del centrifugadode los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de ésta para evitaracumulación de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidróxido de litio anhidro,este se seca indirectamente y en vacío a 100-120°C

2 3 2(aq) 2 (aq) 2 3(s)(s )Li CO Ca(OH) 2H O 2LiOH H O CaCO+ + → +

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El carbonato de litio también puede ser la materia prima para producir cloruro de litio dealta pureza calidad electroquímica (99.9%) para la producción de litio metálico. Paraello, se trata el carbonato de litio con ácido clorhídrico según la reacción:

El cloruro de litio se concentra por evaporación hasta tener sobre 99.9% LiCl. Este es eladitivo a las celdas de electrolisis para obtener litio metálico

2 3(s) (aq) (aq) 2 2(g)Li CO 2HCl 2LiCl H O CO+ = + +

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Producción de hidróxido de litio monohidratado a partir de carbonato de litio técnico.

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Obtención desde salmueras naturales

La obtención de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente delitio y representa actualmente cerca del 90% de litio producido en el mundo comocarbonato, cloruro e hidróxido de litio.

La composición de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio varíaconsiderablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0,02%) hastaalgunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos comopotasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros, sulfatos ycarbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma particular, de

acuerdo a su composición.Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporación solar paraaumentar el contenido de litio y además precipitar otras sales que pueden sercomerciales, como KCI, NaCI, K2SO4, Na2SO4 o H3B3, así como otras sales doblescomo silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita,singerita, etc. Las salmueras más abundantes son de sulfatos y cloruros,particularmente estas últimas. En la Tabla 3 se encuentra la composición típica desalmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama

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COMPOSICIÓN QUÍMICA DE SALMUERAS (Porcentaje en peso)

ELEMENTOMAR

MUERTOGREAT SALTLAKE(UTAH)

SILVER PEAK(NEVADA)

SALARDE

ATACAMA

SALARDE

UYUNI

Na 3,210 8,000 6,200 7,600 8,800

K 0,650 0,650 0,530 1,850 0,720

Mg 3,330 1,000 0,033 0,960 0,650

Li 0,002 0,004 0,023 0,150 0,035

Ca 1,180 0,016 0,020 0,030 0,046

0,070 2,000 0,710 1,650 0,850CI 17,320 14,000 10,060 16,000 15,700

B 0,003 0,006 0,008 0,060 0,020

Li / Mg 1/2200 1/250 1/1,5 1/6,4 1/19

FUENTE: 11 Simposio Chileno del Litio (1994 ), pág. 18.

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Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, solo agua de hidrataciónde las distintas especies que forman hidratos, el agua libre es solo una fracción muypequeña del total de la salmuera.

Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m. de profundidad desalar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de profundidad y grandesdimensiones (600 x 800 m. o mayores) donde comienza una cristalización secuencialde sales. Como generalmente las salmueras de cloruro están saturadas en NaCI, la

primera sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, sihubiera sulfatos presentes.

La precipitación continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego silvita (KCI). Esta última esun producto de uso industrial de tal forma que hacia el término de la precipitación desilvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y recupera la sal precipitada de KCL +silvinita para así obtener KCI por flotación diferencial, volviendo luego a proseguir laevaporación de la salmuera para cristalizar seguidamente carnalita (KCI-MgCI2 6 H2O) yluego bishoffita (MgCI26 H2O).

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En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido demagnesio cercano a 4%. Debido a que en la posterior purificación química de lasalmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, al proseguir la evaporación de lasalmuera precipita carnalita de litio (LiCl-MgCl26 H2O) lo que disminuye el rendimientode la operación, sin embargo, es posible lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca

para recuperar parte del litio contenido.

La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a 35 a40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros elementos,esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La precipitación se hace en dosetapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con hidróxido decalcio (lechada de cal). Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio tambiénprecipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce agua libre al sistema con lasolución de 23-24% de Na2CO3, de manera que ahora el sistema de acuoso y noanhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren son las siguientes:

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Obtención de litio metálico

Aún cuando se ha producido litio metálico mediante metalotermia por reducción conaluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde óxido de litio, estosmétodos no tienen aplicación práctica y la totalidad del litio metálico de obtienemediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio ycloruro de potasio usando ánodos de grafito. El electrolito normalmente contiene 55%en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500°C y empleando c loruro de litio de

alta pureza (sobre 99,8%) como alimentación. Las celdas se calientan externamentecon quemadores de gas o petróleo. Parte del calor requerido se obtiene del efecto Joulede la celda.

El depósito que se obtiene es de 99,8% litio como mínimo, con una recuperación delitio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.

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Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidación y formación denitruro de litio, que lo contaminaría por lo que este se sangra bajo gas inerte o seenfría inmediatamente El litio que se obtiene (líquido) se vacía en lingotes pequeñospara su posterior laminación a la forma deseada. Todas las operaciones deben serefectuadas en atmósfera protegida cuando el litio está líquido para evitar sucontaminación.

La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso que se extrae de la

celda y se puede recuperar. Las reacciones que ocurren en la celda son simples:

Ánodo : LiCl(l) = Li++Cl-

Cl- = Cl(g) + e-

Cátodo: Li+ + e- =Li(l)

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Referencias

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[1]Wilkomirsky F.I. Apuntes Metalurgia extractiva del litio, universidad de concepción 2000.[2]SQM, Presentación corporativa 2007, Disponible www.sqm.com[3]U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries January 1999, Feb. 2000.[4]Lagos C. , Antecedentes para una politica pública en minerales estratégicos: Litio.COCHILCO. Octubre 2009[5]Evans, R.K. (2008). An Abundance of Lithium. Ver http://lithiumabundance.blogspot.com/[6]Evans, R.K. (2009). Lithium Resources are they Adequadate. Presentación en la Conferencia“Lithium Supply Markets 2009”. Enero, 2009. Santiago[7]Grosjean C. Herrera P. Perrin M. Poggi F. Assessment of world lithium resources andonsequences of their geographic distribution on the expected development of the electricvehicle industry, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 1735– 1744[8]SQM (2009b). “SQM Lithium Resources and View of the Lithium Industry”. Presentación dePatricio de Solminihac, Vice-Presidente Ejecutivo SQM S.A. En la Conferencia “Lithium SupplyMarkets 2009”. Enero, 2009. Santiago.

[9] http://www.mindat.org[10] http://webmineral.com[11] http://www.handbookofmineralogy.com[12] http://www.minmeria.cl[13] Uralkali, anual report, 2010[14]Potash Corp, anual report, 2011[15] Arab Potash Company PLC, anual report, 2011

[16] SQM, Memoria Anual, 2011[17] SQM S.A., Presentación emisión de bonos, Marzo 2012(http://www.sqm.com/aspx/Inversionistas/Presentaciones.aspx).[18] http://www.indexmundi.com/



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I Semestre 2012

Profesor: Rodrigo G. Ruiz Rivera

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