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alberto Requena Jos Ziga

Qumica FsicaProblemas de EspectroscopaFundamentos, tomos y molculas diatmicas

Qumica Fsica Problemas de Espectroscopa

Fundamentos, tomos y molculas diatmicas

Qumica Fsica Problemas de Espectroscopa

Fundamentos, tomos y molculas diatmicas

Alberto Requena

Jos Ziga

Departamento de Qumica Fsica Universidad de Murcia

Madrid Mxico Santaf de Bogot Buenos Aires Caracas Lima Montevideo San Juan San Jos Santiago So Paulo White Plains

datos de catalogacin bibliogrfica QUMICA FSICA. Problemas de Espectroscopa Alberto Requena y Jos Ziga

Pearson Educacin S.A., Madrid, 2007

ISBN : 978-84-8322-367-3 Materia: Qumica Fsica, 544

Formato: 19, 5 x 25 Pginas:

Todos los derechos reservados. Queda prohibida, salvo excepcin prevista en la Ley, cualquier forma de reproduccin, distribucin, comunicacin pblica y transformacin de esta obra sin contar con autorizacin de los titulares de propiedad intelectual. La infraccin de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 y sgts. Cdigo Penal). DERECHOS RESERVADOS 2007 por PEARSON EDUCACIN S.A. Ribera del Loira, 28 28042 Madrid QUMICA FSICA. Problemas de Espectroscopa Alberto Requena y Jos Ziga ISBN: 978-84-8322-367-3 Deposito Legal: PRENTICE HALL es un sello editorial autorizado de PEARSON EDUCACIN S.A.

Equipo editorial: Editor: Miguel Martn-Romo Tcnico editorial: Marta Caicoya

Equipo de produccin: Director: Jos A. Clares Tcnico: Mara Alvear

Diseo de Cubierta: Equipo de diseo de Pearson Educacin S.A.

Impreso por:

IMPRESO EN ESPAA - PRINTED IN SPAIN Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecolgicos

A MARIA EMIIIA y

a ENCAR por su ayuda y apoyo.

A MARI EMI, ALBERTO y ANA y

a ALICIA y PALOMA por su comprensin y estmulo.

Sobre los autores

ALBERTO REQUENA RODRIGUEZ es Catedratico deQumica-Fsica de la Universidad de Murcia. Es Investiga-dor Principal del Grupo Laseres, Espectroscopa Moleculary Qumica Cuantica, autor de mas de un centenar de publi-caciones en revistas cientficas de reconocido prestigio inter-nacional, y de libros cientficos. Ha coordinado y dirigido unbuen numero de proyectos de investigacion, tesis doctoralesy ha realizado estancias en centros de investigacion naciona-les y extranjeros, en especial en la Universidad de Paris-Suden Orsay (Francia).

JOSE ZUNIGA ROMAN ensena Qumica-Fsica en la Uni-versidad de Murcia, donde se doctoro en 1985. Tras realizaruna estancia posdoctoral en la Universidad de Emory enAtlanta (Estados Unidos), volvio a incorporarse a la Uni-versidad de Murcia, de la que es Catedratico desde 2004. Sutrabajo de investigacion se centra en el dominio comun dela Espectroscopa Molecular y la Qumica Cuantica, en elque se estudian teoricamente la estructura energetica y ladinamica internuclear de moleculas poliatomicas en fase gasy en disolucion.

Prologo

La Espectroscopa estudia la interaccion de la radiacion con la materia. Sus tecnicas sehan convertido en una de las mejores herramientas para la investigacion y el analisisqumico y fsico. Las transformaciones que tienen lugar en la materia cuando la radia-cion electromagnetica incide sobre ella permiten realizar estudios estructurales y disenarprocedimientos para interpretar los cambios que tienen lugar como consecuencia de dichainteraccion. Es difcil encontrar algun trabajo a nivel molecular que no emplee la tecnicaespectroscopica en algun momento.

Las fuentes de radiacion, tan importantes para caracterizar la region espectral en laque se trabaja, se han visto potenciadas por el advenimiento del laser, la radiacion mo-nocromatica, direccional, coherente y de intensidad elevada que ha renovado las tecnicas,la teora y las posibilidades del metodo espectroscopico. Este metodo se percibe cada vezmas como una tecnica de proposito general, que puede emplearse protocolariamente, aefectos de diagnostico, pero sobre todo como herramienta, para desarrollar aplicacionesen las que se estudian desde aspectos fundamentales de la estructura de la materia, hastametodos de identificacion cualitativos y cuantitativos de la misma.

Este primer volumen de problemas de Espectroscopa constituye un complemento im-portante en el aprendizaje de los conceptos fundamentales de la Espectroscopa, con ejem-plos y aspectos destacados de las diferentes tecnicas espectroscopicas, que se van introdu-ciendo paso a paso para que el estudiante adquiera la destreza necesaria para desenvolversecon soltura en esta fascinante area de la Ciencia moderna.

En este volumen se abordan, en una primera parte, los aspectos fundamentales de laEspectroscopa, como son la cuantizacion de la materia, la radiacion electromagnetica, lainteraccion de la radiacion con la materia, la forma y anchura de las lneas espectrales yel laser. De esta forma se introducen los conceptos basicos relacionados con la interaccionde la radiacion con la materia, y se presenta la fuente de radiacion mas ampliamentedifundida en la actualidad, el laser.

La segunda parte del libro incluye el estudio espectral de los atomos y de las molecu-las diatomicas. Son los sistemas mas simples y sus espectros son los mas sencillos y, encualquier caso, los que se deben estudiar en primer lugar, para identificar los rasgos funda-mentales y caractersticos de las respuestas espectroscopicas. Estudiamos aqu los espectrosatomicos y las espectroscopas de vibracion-rotacion y electronica de moleculas diatomicas.

Este primer volumen cubre los aspectos fundamentales de la Espectroscopa que cual-quier estudiante de Qumica, Fsica, Ingeniera qumica, Bioqumica, Tecnologa de losAlimentos y Farmacia debiera conocer para tener claros los conceptos espectroscopicosfundamentales.

vii

viii Prologo

Esta coleccion de problemas se ha planteado de una forma singular. Siguiendo gra-dualmente los problemas resueltos no solo se llevan a cabo aplicaciones practicas en elcampo espectroscopico, sino que se pretende tambien aprender Espectroscopa resolviendoproblemas. No hemos adoptado la formula, quizas demasiado frecuente, de indicar apenascomo se resuelve el problema y dejar la resolucion para el lector, con lo que los problemasquedan reducidos muchas veces a ejercicios de aritmetica que poco anaden al conocimientode quien los realiza. Hemos optado, en primer lugar, por una serie de problemas que intro-ducen los elementos fundamentales de la Espectroscopa, con aspectos teoricos y practicosde interes, que al final deben aportar una vision completa de los topicos que abarcan losdistintos temas. Al mismo tiempo, enunciamos los objetivos que se pretenden conseguiren cada problema y damos unas indicaciones, a modo de sugerencia, que deberan sersuficientes para estimular la resolucion de cada uno de ellos. Por ultimo, la resolucion delos problemas se hace de forma completa y detallada, sin omitir ningun paso, de formaque quien haya intentado resolver un problema y la solucion obtenida no coincida con elresultado correcto, pueda encontrar rapida y facilmente donde ha cometido el error que leha impedido llegar a la solucion final.

Este libro de problemas es, ademas, un complemento adicional del libro Espectroscopade la Editorial Pearson, cuyos autores son los mismos y del cual surgieron estos problemas.Los aspectos teoricos en los que se basan los problemas aqu planteados se encuentran de-tallados en ese volumen, y su lectura puede despejar incognitas o aclarar algunos conceptosbasicos. De esta forma, el alumno tiene a su disposicion todas las herramientas necesariaspara introducirse en el fascinante mundo de la Espectroscopa como herramienta cientficade alcance general. Este libro pretende aportar su granito de arena para ayudar a descu-brir este mundo a los que deciden iniciarse en el o pretenden tener una explicacion de losaspectos fundamentales que lo rigen.

Nuestro mas sincero agradecimiento a la Editorial Pearson por el esfuerzo editorialrealizado para que los lectores puedan disponer de este libro y para que puedan disfrutarresolviendo los problemas aqu planteados. Al editor Miguel Martn y a su equipo, as comoa la Gerente Editorial Adriana Gomez-Arnau tenemos que agradecer su apuesta y apoyo,que nos ha permitido superar todas las dificultades que van aparejadas con un trabajo tanminucioso y absorbente como el que supone la elaboracion de un libro como este.

Alberto Requena RodrguezJose Zuniga Roman

Departamento de Qumica-FsicaUniversidad de Murcia. Espana

Indice general

1 CUANTIZACION DE LA MATERIA 1Calculo variacional para el modelo de la partcula en una caja . . . . . . . . . . . 1Comparacion de dos funciones variacionales para la partcula en la caja . . . . . 2Calculo variacional incluyendo un parametro ajustable para el oscilador armonico 4Calculo variacional incluyendo un parametro ajustable para el oscilador cuartico 6Calculo variacional estados excitados con aplicacion al oscilador armonico . . . . 8Funcion variacional lineal para las energas de los estados fundamental y primero

excitado de la partcula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11Mejora de la funcion variacional lineal para las energas de los estados funda-

mental y primero excitado de la partcula en la caja . . . . . . . . . . . . . 13Determinacion de las funcion variacional lineal de los estados fundamental y

primero excitado de la partcula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14Determinacion de la energa exacta de un oscilador armonico con una perturba-

cion lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16Ortogonalidad de las funciones de variacion lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17Determinacion de la correccion de primer orden de la energa de una partcula

en una caja de potencial con una perturbacion lineal . . . . . . . . . . . . . 19Determinacion de la correccion de primer orden de la energa de una partcula

en una caja de potencial perturbada a tramos . . . . . . . . . . . . . . . . . 20Efecto de una pequena variacion de la constante de fuerza sobre la energa del

oscilador armonico comparando la solucion exacta con la perturbativa . . . 22Correccion de tercer orden de la energa para niveles no degenerados . . . . . . . 24Comparacion de los tratamientos variacional y perturbativo para un sistema de

dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26Determinacion variacional de los dos primeros niveles de energa de una caja de

potencial unidimensional con una perturbacion lineal . . . . . . . . . . . . . 30Correccion de segundo orden de la energa para estados degenerados . . . . . . . 33Funciones de onda correctas de orden cero de los dos primeros estados excitados

de un sistema de dos osciladores armonicos degenerados acoplados . . . . . 36Desdoblamientos de los segundos niveles de energa degenerados excitados de un

sistema de osciladores armonicos degenerados acoplados . . . . . . . . . . . 37

ix

x INDICE GENERAL

Desdoblamientos de los primeros niveles de energa degenerados excitados deun sistema de osciladores armonicos degenerados acoplados incluyendo lacorreccion de segundo orden de la energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2 RADIACION ELECTROMAGNETICA 45Identificacion de una onda electromagnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45Determinacion de caractersticas de una onda electromagnetica I . . . . . . . . . 46Determinacion de las caractersticas de una onda electromagnetica II . . . . . . . 48Obtencion del promedio temporal de la funcion cos2(t kz) . . . . . . . . . . . 49Estimacion del flujo de fotones que incide en la pupila del ojo humano . . . . . . 50Calculo de la densidad de fotones de distintos haces de radiacion . . . . . . . . . 51Calculo de la intensidad y de la potencia emitida por un dipolo electrico oscilante 52Calculo de la presion de la radiacion solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53Dispersion de la radiacion por un foton y un electron libre: efecto Compton . . . 53Calculo de la longitud de onda y de la energa de la radiacion electromagnetica

dispersada por electrones libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56Relacion entre la irradiancia total emitida por un cuerpo negro y la densidad de

energa de la radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58Demostracion de que la ley de radiacion de Planck contiene las leyes de Wien y

de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59Deduccion de la ley de Stefan-Boltzmann a partir de la ley de radiacion de Planck 60Obtencion de la ley de la radiacion de Planck en funcion de la longitud de onda . 62Deduccion de la ley de desplazamiento de Wien a partir de la ley de radiacion

de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63Determinacion de la longitud de onda maxima a la que emiten diferentes objetos

usando la ley de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64Calculo de la constante de radiacion solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65Calculo de la temperatura media de la Tierra suponiendo que las radiaciones

absorbida, reflejada y reemitida se mantienen en equilibrio . . . . . . . . . . 66Calculo de la aceleracion que producen los fotones que inciden sobre una superficie 68Calculo de la velocidad de desplazamiento de una galaxia usando el efecto Doppler 70

3 INTERACCION DE LA RADIACION CON LA MATERIA 73Probabilidad de transicion para una perturbacion independiente del tiempo . . . 73Probabilidad de transicion entre los dos primeros estados de una partcula en

una caja sometida a una perturbacion constante . . . . . . . . . . . . . . . 74Probabilidad de transicion para un oscilador armonico con carga sometido al que

se aplica un campo electrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76Determinacion del intervalo de frecuencias en el que se concentra la mayor pro-

babilidad de transicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79Variacion de la probabilidad de transicion cuando no hay resonancia entre la

radiacion y el sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81Estimacion del tiempo de aplicabilidad del tratamiento perturbativo de primer

orden de la interaccion de la radiacion con la materia . . . . . . . . . . . . . 82

INDICE GENERAL xi

Momento dipolar de transicion de la partcula en una caja y reglas de seleccion . 86Probabilidades de transicion resonantes para diferentes transiciones en la partcu-

la en la caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88Probabilidad de transicion para un oscilador armonico unidimensional sometido

a una radiacion monocromatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90Calculo de la probabilidad de transicion entre los estados fundamental y primero

excitado de un electron que oscila armonicamente sobretido a radiacionmonocromatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Probabilidad de transicion para dipolos electricos orientados aleatoriamente . . . 92Posibilidad de que un foton emitido en una transicion sea capaz de inducir la

transicion inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94Frecuencia para la que se igualan las velocidades de emision espontanea y esti-

mulada en el cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96Calculo de coeficientes de Einstein y otras magnitudes para transiciones electroni-

cas, vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98Calculo de los coeficientes de Einstein y tiempo de vida media para un electron

en una caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100Calculo de los coeficientes de Einstein y del momento dipolar de una transicion

en una transicion atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102Calculo del tiempo de vida media de un estado excitado de un electron que oscila

armonicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103Calculo de las poblaciones de equilibrio de gas que interactua con la radiacion . . 104Relaciones entre los coeficientes de Einstein para niveles degenerados . . . . . . . 106Relacion entre los coeficientes de Einstein en funcion de la frecuencia angular y

de la intensidad espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

4 FORMA Y ANCHURA DE LAS LINEAS ESPECTRALES 111Calculo del coeficiente de absorcion molar y la transmitancia de un sustancia en

disolucion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111Efecto de la longitud de celda y de la concentracion sobre la transmitancia . . . 112Valor de la transmitancia a partir de la determinada a otra longitud de celda . . 113Relacion de Lambert-Beer para las intensidades absolutas . . . . . . . . . . . . . 114Relacion entre los coeficientes de Einstein espectrales y los integrados . . . . . . 115Deduccion de la expresion para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . 117Formulas alternativas para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119Calculo del coeficiente de Einstein, del momento dipolar de transicion y del tiem-

po de vida media de una banda de absorcion electronica . . . . . . . . . . . 120Expresiones para el coeficiente de absorcion valida de las transiciones electroni-

cas, vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122Transformada de Fourier de una funcion dependiente del tiempo f(t) . . . . . . . 124Expresion para la banda lorentziana normalizada a la unidad . . . . . . . . . . . 125Anchuras medias de las bandas espectrales lorentziana y gaussiana . . . . . . . . 127Relacion entre las anchuras medias escritas en funcion de la longitud de onda y

de la frecuencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

xii INDICE GENERAL

Relacion entre los maximos de las bandas gaussiana y lorentziana . . . . . . . . . 129Maximo de la seccion eficaz de absorcion en funcion de la longitud de onda de

resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131Estimacion de las anchuras medias naturales para las transiciones rotacionales,

vibracionales y electronicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132Estimacion de las anchuras debidas al efecto Doppler para las transiciones rota-

cionales, vibracionales y electronicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133Calculo de la anchura media debida a presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134Presion a la que se igualan los ensanchamientos debidos al efecto Doppler y a las

colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135Independencia del maximo del coeficiente de absorcion de la frecuencia de la

transicion electronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

5 LASER 139Coeficiente de ganancia y diferencia de poblacion umbral para un laser de He-Ne 139Coeficiente de ganancia y diferencia de poblacion umbral para el ensanchamiento

lorentziano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141Calculo de la diferencia de poblacion umbral para un laser de rub . . . . . . . . 142Calculo de la potencia del pulso de un laser de rub . . . . . . . . . . . . . . . . . 143Calculo de la potencia y la intensidad de un laser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . 144Calculo de la eficiencia de un laser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145Efecto del ndice de refraccion sobre la emision laser . . . . . . . . . . . . . . . . 146Tiempo de vida media del foton en una cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . 148Expresiones analticas para las poblaciones de un sistema de dos niveles . . . . . 149Viabilidad de la emision laser en un sistema de dos niveles . . . . . . . . . . . . . 151Potencia mnima necesaria para bombear todos los atomos desde el nivel laser

inferior al nivel auxiliar en un laser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . 153Expresiones para las poblaciones estacionarias de los niveles en un laser de tres

niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154Condicion para la inversion de poblacion en un laser de tres niveles teniendo en

cuenta las transiciones radiativas y estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156Analisis de un laser de tres niveles con bombeo optico . . . . . . . . . . . . . . . 157Condicion para la inversion de poblacion en un laser de tres niveles cuando el

nivel auxiliar esta por debajo del nivel laser inferior . . . . . . . . . . . . . . 159Condicion para la inversion de poblacion en un laser de cuatro niveles . . . . . . 160Desviacion de un haz laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162Tiempo y longitud de coherencia de la luz blanca . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163Radiancia de un laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164Radio de la superficie enfocada con una lente por un laser . . . . . . . . . . . . . 165

6 ESPECTROSCOPIA ATOMICA 167Regla de seleccion angular del atomo hidrogenoide m = 0,1 . . . . . . . . . . 167Regla de seleccion angular del atomo hidrogenoide l = 1 . . . . . . . . . . . . 169

INDICE GENERAL xiii

Calculo de las primeras lneas de las series de Lyman y de Balmer del hidrogenoy del deuterio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Determinacion de las longitudes de onda de las lneas de la serie de Pickering . . 173Momento dipolar de una transicion atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176Coeficiente de Einstein, tiempo de vida media y anchura natural del estado 2pz

de los atomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178Energa de interaccion espn-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180Energa cinetica relativista del electron en funcion de la cantidad de movimiento 181Frecuencias para la estructura fina de la primera lnea de la serie de Balmer . . . 182Energa del estado fundamental y de los estados con n = 2, y desdoblamientos

espn-orbita y relativista para el positronio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188Relaciones de conmutacion del operador Hamiltoniano monoelectronico inclu-

yendo la interaccion espn-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190Identificacion de niveles en los que se desdoblan dos terminos atomicos debido al

acoplamiento espn-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196Calculo de los coeficientes de Einstein, el momento dipolar electrico y la seccion

eficaz de absorcion de la lnea D2 del sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198Calculo espectroscopico del primer potencial de ionizacion del rubidio . . . . . . 200Determinacion teorica de la frecuencia de la lnea amarilla D del sodio usando

la expresion aproximada del defecto cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . 201Estimacion espectroscopica de la energa de ionizacion del sodio . . . . . . . . . . 203Desdoblamiento hiperfino de las lneas amarillas del sodio . . . . . . . . . . . . . 206Transiciones entre las lneas D1 del sodio desdobladas por un campo magnetico

externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207Deduccion del desdoblamiento de los niveles de energa del atomo de hidrogeno

provocado por un campo magnetico externo cuando la intensidad del campoes superior al acoplamiento espn-orbita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Niveles de energa del atomo de hidrogeno desdoblados por un campo electrico:efecto Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

7 VIBRACION Y ROTACION DE MOLECULAS DIATOMICAS 219Separacion de los movimientos electronicos y nucleares de una molecula . . . . . 219Ecuacion de Schrodinger radial para la funcion S(r) = r R(r) . . . . . . . . . . . 221Obtencion de la correccion de segundo orden de la energa de vibracion-rotacion

de una molecula diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222Expresion para los niveles de energa de vibracion-rotacion de moleculas diatomi-

cas en funcion de las constantes espectroscopicas . . . . . . . . . . . . . . . 225Constantes espectroscopicas para el potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . 230Solucion analtica de los niveles de energa rovibracionales del oscilador de Morse

rotante: modelo de Morse-Pekeris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del pri-

mer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad electrica . . . . . . . . 237Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del pri-

mer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad mecanica . . . . . . . . 239

xiv INDICE GENERAL

Numeros de ondas de las lneas del espectro de rotacion pura de una moleculadiatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

Constantes espectroscopicas rotacionales y distancia de equilibrio de la moleculade CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

Temperatura de una muestra a partir de la posicion de dos lneas de rotacion dela misma intensidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

Expresiones teoricas para las posiciones de las lneas espectrales correspondientesa las ramasR y P de las bandas de vibracion-rotacion de moleculas diatomicas.248

Constantes espectroscopicas e y ee de la molecula de CO . . . . . . . . . . . 250Constantes espectroscopicas e y ee de la molecula de HCl . . . . . . . . . . . 252Expresiones para los numeros de ondas de las ramas R y P usando las constantes

rotacionales efectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255Separacion entre dos lneas de las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256Constantes rotacionales B0, B1, Be y e, distancia de equilibrio re, y origen de

la banda de la molecula de HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257Constantes espectroscopicas rotacionales y vibracionales de la molecula de CO . 261Constante rotacional de equilibrio Be a partir de los maximos de absorcion de

las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268Energa de disociacion en terminos de e y ee . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

8 ESPECTROSCOPIA ELECTRONICA DE MOLECULAS DIATOMICAS 273Demostracion de relaciones de conmutacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273Los estados electronicos de las moleculas diatomicas estan doblemente degenera-

dos, salvo los estados electronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274Configuraciones y terminos electronicos de moleculas diatomicas . . . . . . . . . 276Configuraciones electronicas de la molecula diatomica de C2, de sus terminos y

de las transiciones permitidas entre ellos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281Numeros de onda de los orgenes de las bandas vibracionales en funcion del origen

de la banda correspondiente a la transicion vibracional 0 0 . . . . . . . . 283Constantes del estado electronico excitado e y ee de la molecula de Li2 . . . 284Constantes del estado electronico fundamental

e y

e

e de la molecula de PN . 286

Posiciones de las bandas de absorcion y de emision de las progresiones v =0, 1, 2, y v = 0, 1, 2, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

Relacion entre los numeros de onda vibronicos de una molecula y los de unaespecie isotopica de la misma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

Potenciales de Morse para dos estados electronicos de la molecula de SrS . . . . 292Expresiones analticas para los factores de Franck-Condon cuando las distancias

de equilibrio de los estados electronicos son diferentes y las constantes defuerza son iguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

Relacion

v qv,v = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298Energas de disociacion de los estados electronicos implicados en una transicion

vibronica de la molecula de O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300Energas de disociacion de los estados electronicos fundamental y primero exci-

tado de la molecula de I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

INDICE GENERAL xv

Energas de disociacion de los estados fundamental y excitado de la molecula de I2305Relacion entre las distancias de equilibrio de dos estados electronicos . . . . . . . 307Determinacion de las constantes espectroscopicas rotacionales de dos estados

electronicos a partir de la estructura fina rotacional . . . . . . . . . . . . . . 309Determinacion del origen de una banda vibronica a partir de la estructura fina

rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311Constantes espectroscopicas rotacionales de dos estados electronicos de la molecu-

la de CuH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312Cabeza de una banda vibronica de la molecula de Cu2 . . . . . . . . . . . . . . . 315

APENDICE A. CONSTANTES FISICAS Y FACTORES DE CONVERSION 317

APENDICE B. RELACIONES MATEMATICAS 321

Indice de figuras

1.1. Potencial de una partcula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.2. Variacion de las energas de un sistema de dos niveles para una perturbacion

constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.1. Campo electrico de una onda electromagnetica . . . . . . . . . . . . . . . . 472.2. Onda electromagnetica polarizada circularmente . . . . . . . . . . . . . . . 492.3. Colision entre un foton y un electron libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.4. Intercambio de energa radiante en la Tierra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672.5. Disposicion del Sol y la nave espacial con velas reflectoras . . . . . . . . . . 693.1. Caja de potencial perturbada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.2. Oscilador armonico con carga q sometido a un campo electrico de intensidad

constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773.3. Probabilidad de transicion oscilante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793.4. Variacion de la probabilidad con la frecuencia . . . . . . . . . . . . . . . . 803.5. Variacion de la probabilidad de transicion con el tiempo para 6= mn . . . 823.6. Variacion de la probabilidad de transicion con la frecuencia para t = 4 . . . 843.7. Variacion de la probabilidad de transicion con la frecuencia para t = 1 . . . 853.8. Variacion de la probabilidad de transicion con la frecuencia para t = 2 . . . 853.9. Variacion de la probabilidad de transicion con la frecuencia para t = 10 . . 863.10. Vector unitario del campo electrico de la radiacion . . . . . . . . . . . . . . 934.1. Comparacion de las anchuras de banda espectral y la del haz de radiacion . 1155.1. Medio activo en el interior de la cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . 1475.2. Esquema de niveles de energa en el laser de rub . . . . . . . . . . . . . . . 1545.3. Transiciones en un laser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1575.4. Transiciones en un laser de tres niveles con bombeo optico . . . . . . . . . . 1585.5. Transiciones en un laser de tres niveles con el nivel auxiliar por debajo de

los niveles laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1605.6. Transiciones en un laser de cuatro niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1615.7. Apertura de salida de un laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1635.8. Enfoque de radiacion laser por una lente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1656.1. Interaccion del campo magnetico creado por el nucleo sobre el electron . . . 1806.2. Estructura fina de la primera lnea de la serie de Balmer . . . . . . . . . . . 1846.3. Niveles de energa de un termino atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1966.4. Esquema de niveles de energa del atomo de Rb . . . . . . . . . . . . . . . . 2006.5. Esquema de los niveles de energa del atomo de Na . . . . . . . . . . . . . . 204

xvii

xviii INDICE DE FIGURAS

6.6. Ajuste por mnimos cuadrados de E frente a 1/n2 . . . . . . . . . . . . . 2056.7. Estructura hiperfina de la lnea amarilla del Na . . . . . . . . . . . . . . . . 2076.8. Desdoblamiento de los niveles de la lnea D1 de Na provocado por un campo

magnetico externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2086.9. Desdoblamiento de los niveles de energa degenerados E(1)2 del atomo de

hidrogeno bajo el efecto de un campo electrico constante . . . . . . . . . . . 2177.1. Ajuste por mnimos cuadrados de /(J + 1) frente a (J + 1)2 . . . . . . . . 2457.2. Ajuste por mnimos cuadrados de 0/v frente a (v + 1) . . . . . . . . . . . 2547.3. Ajuste por mnimos cuadrados de R(J) P (J) frente a J + 1/2 . . . . . . . 2587.4. Ajuste por mnimos cuadrados de R(J 1) P (J + 1) frente a J . . . . . . 2597.5. Ajuste por mnimos cuadrados de R(J) P (J) frente a J . . . . . . . . . . 2627.6. Ajuste por mnimos cuadrados de R(J 1) P (J + 1) frente a J . . . . . . 2637.7. Ajuste por mnimos cuadrados de R(J) P (J) frente a J . . . . . . . . . . 2647.8. Ajuste por mnimos cuadrados de R(J 1) P (J + 1) frente a J . . . . . . 2657.9. Ajuste por mnimos cuadrados de Bv frente a (v + 1/2) . . . . . . . . . . . 2667.10. Diferencia entre los maximos de las bandas R y P . . . . . . . . . . . . . . 2698.1. Diagrama de posibles transiciones en la molecula de C2 . . . . . . . . . . . 2828.2. Diagrama de las progresiones v y v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2898.3. Representacion grafica de las curvas de potencial de Morse para los estados

electronicos de la molecula de SrS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2948.4. Curvas de potencial de los estados electronicos de la molecula de O2 . . . . 3018.5. Curvas de potencial de los estados electronicos de la molecula de I2 . . . . . 3038.6. Diferencias energeticas entre los estados electronicos de la molecula de I2 . . 3058.7. Transicion vertical entre dos estados electronicos de una molecula diatomica 308

Indice de tablas

2.1. Densidad de fotones para radiaciones monocromaticas . . . . . . . . . . . . 512.2. Longitudes de onda maximas de emision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653.1. Parametros caractersticos de las transiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 1004.1. Valores de la exponencial para las transiciones electronica, vibracional y

rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1236.1. Frecuencias y longitudes de onda de las lneas de la serie de Pickering . . . 1766.2. Valores de los tiempos de vida media de los atomos hidrogenoides . . . . . . 1796.3. Numeros de ondas de la estructura fina de la primera lnea de la serie de

Balmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1876.4. Datos espectroscopicos de las lneas de emision del atomo de Na . . . . . . 2057.1. Valores para el ajuste por mnimos cuadrados de /(J + 1) frente a (J + 1)2 2457.2. Diferencias sucesivas de los orgenes de las bandas . . . . . . . . . . . . . . 2537.3. Valores de 0/v y de (v + 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2547.4. Valores (en cm1) de las diferencias R(J) P (J) y R(J 1) P (J + 1) . . 2587.5. Valores (en cm1) de las diferencias R(J) P (J) y R(J 1) P (J + 1)

para la banda fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2627.6. Valores (en cm1) de las diferencias R(J) P (J) y R(J 1) P (J + 1)

para el primer sobretono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2648.1. Transiciones electronicas observadas en la molecula de C2 . . . . . . . . . . 2838.2. Orgenes de banda para la molecula de PN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2888.3. Numeros de ondas de la progresion v = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3048.4. Diferencias y suma de las posiciones de las bandas rotacionales . . . . . . . 313A.1. Valores de algunas constantes fsicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318A.2. Factores de conversion de energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319A.3. Otras unidades comunmente usadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

xix

C A P I T U L O 1

Cuantizacion de la materia

ENUNCIADOS Y RESOLUCION DE LOS PROBLEMAS

1.1 Obtenga la energa variacional para la partcula en la caja de potencialutilizando la funcion de prueba (x) = x(l x).

Objetivo

Efectuar un calculo variacional para el modelo de la partcula en la caja de po-tencial unidimensional utilizando una funcion de prueba que no incluye parametrosajustables.

Sugerencias

Partimos del principio de variaciones para identificar los elementos matriz quehay que determinar.

Calculamos el numerador y el denominador del principio de variaciones y ob-tenemos la expresion para la energa.

Comparamos con la energa exacta del estado fundamental para estimar el errorcometido al utilizar la funcion aproximada.

Resolucion

El principio variacional establece que

W =Hdxdx

(1.1.1)

y el operador Hamiltoniano para la partcula en la caja viene dado por

H = ~2

2md2

dx2(1.1.2)

2 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

Sustituyendo este operador y la funcion variacional de prueba (x) = x(l x) en elnumerador y el denominador de la Ecuacion (1.1.1) desarrollamos

l0Hdx =

l0x(lx)

( ~

2

2m

)d2

dx2[x(lx]dx = ~

2

2m

l0x(lx)(2)dx = ~

2l3

6m(1.1.3)

y

l0dx =

l0x2(l x)2dx =

l0x2(l2 + x2 2lx) dx = l5

30(1.1.4)

La Ecuacion variacional (1.1.1) nos da entonces

W =5~2

ml2=

5h2

4pi2ml2(1.1.5)

La energa exacta del estado fundamental es E1 = h2/(8ml2), luego la diferencia deenerga vale

W =W E1 = 5h2

4pi2ml2 h

2

8ml2=(10pi2 1)E1 = 0.0132E1 (1.1.6)

y el porcentaje de error para la energa variacional es

WE1

= 0.0132 1.3% (1.1.7)

1.2 Utilice como funcion variacional de prueba para la partcula en la caja(x) = x2(l x) y compare la energa variacional obtenida con la queproporciona la funcion (x) = x(l x). Explique por que es mejor estaultima.

Objetivo

Efectuar un calculo variacional para el modelo de la partcula en la caja usando dosfunciones de prueba diferentes con objeto de hacer una estimacion comparativa dela calidad de ambas.

Sugerencias

Calculamos la integral variacional para la funcion de prueba que nos da elenunciado y comparamos con el resultado exacto para la energa del estadofundamental.

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 3

Comparamos los resultados obtenidos para la funcion de prueba del problemaanterior, analizando cual de ellas es mas precisa.

Resulta interesante examinar las propiedades de simetra de ambas funcionesde prueba y compararlas con la exacta para justificar el comportamiento deambas.

Resolucion

Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la funcionde prueba

(x) = x2(l x) (1.2.1)

de modo que obtenemos

l0|(x)|2dx =

l0|x2(l x)|2dx =

l0x4(l2 + x2 2lx)dx = l

7

105(1.2.2)

y l0(x)H(x)dx =

l0x2(l x)

[ ~

2

2md2

dx2

](x2l x3)dx =

= ~2

m

l0(l2x2 4lx3 + 3x4)dx = ~

2l5

15m(1.2.3)

La integral variacional vale pues

W =7~2

ml2=

7h2

4pi2ml2(1.2.4)

Como hemos visto en el problema anterior, cuando usamos la funcion de prueba(x) = x(l x) la energa que obtenemos es W = 5h2/(4pi2ml2), que es menorque la que acabamos de calcular para la funcion de prueba x2(l x). La primerafuncion es simetrica con respecto al centro de la caja, al igual que la funcion exacta,con lo que cabe esperar que la respuesta de la misma sea mejor que la que pro-porciona la segunda funcion de prueba que no tiene la misma simetra, ya que sumaximo esta situado en 2/(3l). Si estimamos el error cometido por ambas funcionesobtenemos:

Energa exacta, E = n2h2/(8ml2), y el estado fundamental E1 = h2/(8ml2).

Para la funcion (x) = x(l x)Energa:

W =5h2

4pi2ml2(1.2.5)

Diferencia con el valor exacto:

4 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

W E1 = 5h2

4pi2ml2 h

2

8ml2=[

54pi2 18

] [h2

ml2

]=

10 pi28pi2

[h2

ml2

](1.2.6)

Para la funcion (x) = x2(l x)Energa:

W =7h2

4pi2ml2(1.2.7)

Diferencia con el valor exacto:

W E1 = 7h2

4pi2ml2 h

2

8ml2=[

74pi2 18

] [h2

ml2

]=

14 pi28pi2

[h2

ml2

](1.2.8)

Si comparamos los dos resultados nos queda

14 pi28pi2

[h2

ml2

]>

10 pi28pi2

[h2

ml2

](1.2.9)

lo que nos indica que la funcion de prueba (x) = x(lx) es mejor. Si comparamoslos errores que proporcionan ambas, con respecto al valor exacto, encontramos quela funcion (x) = x(l x) porporciona un error del 1, 32%, como hemos visto en elproblema anterior, mientras que la funcion de prueba (x) = x2(l x) proporcionaun error del 41.8%.

1.3 Obtenga la energa variacional del estado fundamental del oscilador armoni-co empleando como funcion de prueba (x) = ebx

2, donde b es un

parametro de optimizacion.

Objetivo

Obtener la energa variacional empleando una funcion de prueba que incluye unparametro ajustable que permite optimizar la energa variacional.

Sugerencias

Calculamos la energa variacional para la funcion de prueba que se propone.

Determinamos el mnimo de la energa variacional con respecto al parametro ycomprobamos que la energa aproximada que obtenemos coincide con la exactapara el modelo del oscilador armonico.

Resolucion

El operador Hamiltoniano para el oscilador armonico es

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 5

H = ~2

2md2

dx2+12kx2 (1.3.1)

Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la funcionde prueba

(x) = ebx2

(1.3.2)

Para el denominador, es decir, para la integral de normalizacion, obtenemos +

|(x)|2dx = +

e2bx2dx =

( pi2b

) 12 (1.3.3)

donde hemos usado la integral general +

ex2dx =

(pi

) 12 (1.3.4)

Para el numerador de la integral variacional, es decir, la integral que contiene eloperador Hamiltoniano, desarrollamos +

(x)H(x)dx =

+

ebx2

[ ~

2

2md2

dx2+12kx2]ebx

2dx =

= ~2

2m

+

ebx2 d2

dx2ebx

2dx+

k

2

+

x2e2bx2dx

(1.3.5)Ahora tenemos

d2

dx2

[ebx

2]=

d

dx

[ebx

2(2bx)

]= 2bebx

2 [2bx2 1] (1.3.6)

de modo que +

(x)H(x)dx = ~2b

m

[2b +

x2e2bx2dx

+

e2bx2dx

]+

+k

2

+

x2e2bx2dx (1.3.7)

Para evaluar la integral + x

2e2bx2dx, usamos la expresion general +

x2nex2dx =

1 3 (2n 1)2n+1

( pi2n+1

) 12

n = 1, 2, 3, (1.3.8)

tomando n = 1 y = 2b de modo que obtenemos

6 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

+

x2e2bx2dx = 2

+0

x2e2bx2dx =

14

(pi2

) 12 1

b32

(1.3.9)

donde hemos tenido en cuenta que el integrando es par. Sustituyendo las Ecuaciones(1.3.9) y (1.3.4) en la Ecuacion (1.3.7), obtenemos +

(x)H(x)dx =[~

22b2

+k

2

] +

x2e2bx2dx+

~2b

+

e2bx2dx =

=[~

22b2

+k

2

]14

(pi2

) 12 1

b32

+~2b

( pi2b

) 12 =

=(pi2

) 12

[~2b

12

2+

k

8b32

](1.3.10)

Sustituyendo ahora las expresiones (1.3.10) y (1.3.3) en la integral variacional nosqueda

W (b) =

+

?(x)H(x)dx +

(x)(x)dx==

~2b2

+k

8b(1.3.11)

Derivando ahora con respecto a b, obtenemos

dW (b)db

=~2

2 k8b2

= 0 bop =k

2~(1.3.12)

y sustituyendo esta expresion para bop en la Ecuacion (1.3.11) nos queda

W (bop) =~2bop2

+k

8bop=~4

(k

) 12

+~4

(k

) 12

=~2

(k

) 12

=h

2= E0 (1.3.13)

donde, como vemos, la energa variacional coincide con la exacta.

1.4 Obtenga la energa variacional del estado fundamental del oscilador cuarti-co, cuyo potencial es V (x) = cx4, empleando como funcion de prueba(x) = ebx

2.

Objetivo

Calcular la energa variacional para un modelo de potencial que incluye un terminocuartico empleando una funcion de prueba con un parametro ajustable.

Sugerencias

Calculamos la energa variacional para la funcion de prueba que se propone.

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 7

Determinamos el mnimo de la integral variacional para calcular el valor optimodel parametro.

Sustituyendo el valor optimo del parametro obtenemos el valor de la integralvariacional optimizado para la funcion de prueba que hemos empleado.

Resolucion

El operador Hamiltoniano es

H = ~2

2d2

dx2+ cx4 (1.4.1)

La funcion variacional de prueba (x) = ebx2 es la misma que hemos empleado enel problema anterior. La integral de normalizacion vale +

|(x)|2dx =

+

e2bx2dx =

( pi2b

) 12 (1.4.2)

y para la integral del operador Hamiltoniano desarrollamos +

(x)H(x)dx = +

ebx2

[ ~

2

2d2

dx2+ cx4

]ebx

2dx =

= ~2

2

+

ebx2 d2

dx2ebx

2dx+ c

+

x4e2bx2dx =

= ~2

2

[2b +

x2e2bx2dx

+

e2bx2dx

]+

+c +

x4e2bx2dx (1.4.3)

donde hemos usado los resultados obtenidos en el problema anterior para desarrollarla integral del operador energa cinetica. Usando la integral general +

x2nex

2dx =

1 3 (2n 1)2n+1

( pi2n+1

) 12

n = 1, 2, 3, (1.4.4)

con n = 1 y = 2b obtenemos +

x2e2bx2dx = 2

+0

x2e2bx2dx =

14

(pi2

) 12 1

b32

(1.4.5)

y con n = 2 y = 2b, +

x4e2bx2dx = 2

+0

x4e2bx2dx =

316

(pi2

) 12 1

b52

(1.4.6)

8 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

Usando las integrales (1.4.2), (1.4.5) y (1.4.6) en (1.4.3) nos queda, despues de sim-plificar

+

(x)H(x)dx =(pi2

) 12

[~

2b12

2+c316

1

b52

]

Sustituyendo ahora las Ecuaciones (1.4.7) y (1.4.2) en la integral obtenemos

W (b) =

+ (x)

H(x)dx + (x)

(x)dx=

(pi/2/

) 12

[~2b 122 +

3c

16b52

](pi/2/ b

) 12

=~2b2

+3c16b2

(1.4.7)

Aplicando ahora la condicion de minimizacion nos queda

W (b)db

=~2

2 2/ 3 c

16/8

b3= 0 bop =

[3c4~2

] 13

(1.4.8)

y sustituyendo este valor en la Ecuacion (1.4.7) llegamos al resultado

Wop(b) =~2bop2

+3c

16b2op=

38

[6~4c2

] 13

1.5 Demuestre que si la funcion variacional de prueba (x) es ortogonal a lafuncion propia exacta del estado fundamental 0(x), es decir si |0 =0, entonces la integral variacional proporciona un lmite superior a laenerga del primer estado excitado. Obtenga la mejor aproximacion ala energa del primer estado excitado del oscilador armonico usando lafuncion de prueba (x) = Axebx

2/2.

Objetivo

Abordar el calculo de la energa variacional correspondiente a estados excitadosdemostrando previamente las condiciones que debe cumplir la funcion de prueba.

Sugerencias

Utilizando como funciones de base las funciones propias exactas del problema,expresamos la funcion variacional en terminos de ellas, lo que permite obtener laintegral variacional en terminos de los solapamientos entre la funcion de pruebay las exactas.

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 9

Restando la energa del estado excitado a ambos miembros deducimos las con-diciones de ortogonalidad que deben cumplirse con los n estados anteriorescuando queremos obtener una estimacion de la energa del estado n+ 1.

Para potenciales pares las funciones tienen paridad definida y conviene usaresta propiedad para aproximar estados excitados.

Empleando la funcion de prueba del problema calculamos la integral variacionaly optimizamos el parametro incluido en el exponente para obtener una energaque resulta ser identica a la exacta.

Resolucion

Supongamos que la funcion variacional (x) esta normalizada. Si la expresamoscomo combinacion lineal de las funciones propias exactas [i(x)], escribimos

(x) =i=0

cii(x) (1.5.1)

donde

ci = i| i = 0, 1, 2, (1.5.2)

Sustituyendo la combinacion lineal (1.5.1) en la integral variacional obtenemos

W =

(x)H(x)dx =i=0

|ci|2Ei (1.5.3)

Puesto que, por hipotesis

c0 = 0| = 0 (1.5.4)

podemos reescribir la Ecuacion (1.5.3) como sigue

W E1 =(i=1

|ci|2Ei) E1 =

i=1

|ci|2(Ei E1) 0 (1.5.5)

ya que |ci|2 > 0 y (Ei E1) > 0, para i 1. Tenemos entonces que

W = (x)|H|(x) E1 (1.5.6)

y esto es lo que queramos demostrar. Si podemos encontrar una funcion variacionalde prueba que sea ortogonal al estado fundamental, podemos determinar un lmitesuperior al primer estado excitado. En general, es difcil garantizar que (x) seaortogonal a (x), ya que en principio no se conoce esta ultima. Sin embargo, si laenerga potencial es una funcion par de x, entonces sus funciones propias tienen

10 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

paridad definida y el estado fundamental es siempre par, de manera que cualquierfuncion de prueba impar cumplira automaticamente la hipotesis de partida.

Si tomamos como funcion variacional de prueba para un oscilador armonico la fun-cion

(x) = Axebx2

2 (1.5.7)

obtenemos una aproximacion al primer estado excitado, puesto que esta funcion esimpar y, por tanto, ortogonal a la funcion del estado fundamental. La integral denormalizacion vale +

|(x)|2dx = |A|2

+

x2ebx2dx =

|A|22

( pib3

) 12 = 1 (1.5.8)

de donde

|A| =(4b3

pi

) 14

(1.5.9)

de modo que

W = +.

(x)|H|(x)dx =(4b3

pi

) 12 +xe

bx2

2

[ ~

2

2d2

dx2+kx2

2

]xe

bx2

2 dx =

=(4b3

pi

) 12[ ~

2

2

+xe

bx2

2d2

dx2(xe

bx2

2 )dx+k

2

+x4ebx

2dx

](1.5.10)

Ahora tenemos

d2

dx2

[xe

bx2

2

]= b

(bx3 3x) e bx22 (1.5.11)

de modo que

W =(4b3

pi

) 12{~

2b

2

[b

+x4ebx

2dx 3

+x2ebx

2dx

]+k

2

+x4ebx

2dx

}(1.5.12)

Resolviendo las integrales que aparecen aqu mediante las expresiones generales da-das en los problemas anteriores, obtenemos finalmente el resultado

W =34

[~2b

+k

b

](1.5.13)

Aplicando ahora la condicion de minimizacion a la funcion energa variacional quedepende del parametro variacional b, obtenemos

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 11

dW (b)db

=68

[~2

kb2

]= 0

de donde despejamos

bop =k

~(1.5.14)

y sustituyendo esta expresion en la Ecuacion (1.5.13), nos queda

W (bop) =68

[~2/k

m~/+

k~k

]=

68

[(k

) 12

+(k

) 12

]~ =

32

(k

) 12

~ (1.5.15)

La energa exacta del primer estado excitado es

E1 = (1 +12)h =

32h =

32~(k

) 12

(1.5.16)

que es, precisamente, la que hemos obtenido variacionalmente, lo que indica que lafuncion variacional de prueba que hemos usado coincide con la exacta.

1.6 Utilice la funcion variacional de prueba lineal (x) = c1x(lx)+c2x2(lx)2 (0 x l) para calcular la energa de los estados fundamental yprimero excitado de la partcula en la caja de potencial unidimensional.

Objetivo

Efectuar un calculo variacional empleando una funcion de prueba lineal para obtenerlas energas del estado fundamental y del primer estado excitado.

Sugerencias

Escribimos el determinante secular para una funcion de prueba lineal.

Obtenemos los elementos de matriz implicados usando las integrales resueltasen los Problemas (1.1) y (1.2) e integrales similares.

Resolvemos la ecuacion caracterstica para obtener las races que, dispuestas enorden creciente, corresponden al estado fundamental y al primero excitado.

Resolucion

El determinante secular a resolver, de orden dos, esH11 S11W H12 S12WH21 S21W H22 S22W = 0 (1.6.1)

12 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

Resolviendo las integrales Hij y Sij para las funciones que componen la combinacionlineal, es decir f1(x) = x(l x) y f2(x) = x2(l x)2, obtenemos

H11 = ~2l3

6m H22 =~2l7105m H12 = H21 =

~2l530m

S11 = l5

30 S11 =l9

630 S12 = S21 =l7

140

(1.6.2)Desarrollando el determinante secular nos queda:

(H11 S11W )(H22 S22W ) (H12 S12W )(H21 S21W ) == [S11S22 S12S21]W 2 + [H12S21 + S12H21 H11S22 S11H22]W ++ [H11H22 H12H21] = 0 (1.6.3)

de modo que podemos escribir la ecuacion caracterstica de forma simplificada comosigue

aW 2 + bW + C = 0 (1.6.4)

donde

a = S11S22 S12S21 (1.6.5)b = H12S21 + S12H21 H11S22 S11H22 (1.6.6)c = H11H22 H12H21 (1.6.7)

Usando ahora las Ecuaciones (1.6.2), obtenemos

a =l14

100 189 28 (1.6.8)

b = ~2l12

m 21 30 15 (1.6.9)

c =~4l10

m2 30 70 (1.6.10)

Sustituyendo en la Ecuacion caracterstica (1.6.4) estos valores de a, b y c y simpli-ficando nos queda

l4W 2 ~2l2

m56W +

~4 252m2

= 0 (1.6.11)

y las races de esta ecuacion de segundo grado en W son

W+ =~2

ml2

[28 + 2

133]=

51.065~2

ml2= 1.293

h2

ml2(1.6.12)

W =~2

ml2

[28 2

133]=

4.935~2

ml2= 0.125

h2

ml2(1.6.13)

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 13

1.7 Utilice la funcion variacional de prueba lineal (x) = c1x(lx)+c2x(xl/2)(lx) (0 x l) para calcular la energa de los estados fundamentaly primero excitado de la partcula en la caja de potencial unidimensional.

Objetivo

Determinar la energa de dos estados, fundamental y excitado, empleando una fun-cion de variacion lineal que contiene dos funciones de base, una que aproxima alestado fundamental y otra que aproxima al primer estado excitado.

Sugerencias

Calculamos los elementos de matriz del determinante secular. Se pueden apro-vechar algunos elementos de matriz evaluados en el problema anterior.

Obtenemos las dos races, que en orden creciente son aproximaciones al estadofundamental y al primero excitado.

Podemos comparar con los resultados obtenidos en el problema anterior em-pleando otras funciones de base, y con los resultados exactos, extrayendo con-clusiones sobre la capacidad de las funciones variacionales para dar cuenta delas funciones exactas.

Resolucion

El determinante secular a resolver es H11 S11W H12 S12WH21 S21W H22 S22W = 0 (1.7.1)

Resolviendo las integrales Hij y Sij para las funciones que componen la combinacionlineal, es decir, f1(x) = x(l x) y f2(x) = x(x l/2)(l x) obtenemos, ademas delas siguientes expresiones ya determinadas en el problema anterior

H11 =~2l3

6m(1.7.2)

S11 =l5

30(1.7.3)

los siguientes resultados

S12 = S21 = 0 (1.7.4)

S22 =l7

840(1.7.5)

H12 = H21 = 0 (1.7.6)

H22 =~2l5

40m(1.7.7)

El determinante secular queda, entonces, como sigue

14 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

H11 S11W H12 S12WH21 S21W H22 S22W = [H11 S11W ][H22 S22W ] = 0 (1.7.8)

y sus races son

W1 =H11S11

=5~2

ml2=

5h2

4pi2ml2= 0.1266

h2

ml2(1.7.9)

W2 =H22S22

=21~2

ml2=

21h2

4pi2ml2= 0.5319

h2

ml2(1.7.10)

Podemos comparar estos resultados con los que proporciona la funcion de pruebadel problema anterior y con los exactos de la forma

Energa (x) (x)? ExactoW1 0.125 h

2

ml20.127 h

2

ml20.125 h

2

ml2

W2 1.293 h2

ml20.532 h

2

ml20.5 h

2

ml2

(x) = c1x(l x) + c2x2(l x)2(x)? = c1x(l x) + c2x(x l/2)(l x)

Como se observa, hemos perdido algo de precision en el nivel fundamental, pero, encambio, hemos ganado mucha precision en el primer estado excitado. Esto se debea que la funcion x(x l/2)(lx) es cualitativamente mucho mas parecida al primerestado excitado que la funcion x2(l x)2, puesto que la primera tiene un nodo enel centro de la caja, mientras que la segunda no tiene nodos, sino que solo se anulaen los extremos de la caja, con lo que es una aproximacion a la funcion del estadofundamental.

1.8 Determine los coeficientes de las funciones de onda variacionales del pro-blema anterior.

Objetivo

Determinar las funciones de variacion lineal correspondientes al estado fundamentaly al primero excitado.

Sugerencias

Partimos del determinante secular obtenido en el problema anterior y de las dosraces para la energa, y resolvemos para cada raz el correspondiente sistema deecuaciones lineales homogeneas para determinar los coeficientes de las funcionespropias.

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 15

Resolucion

Recordemos que el determinante secular del problema anterior es H11 S11W 00 H22 S22W = 0 (1.8.1)

de donde se obtienen directamente las dos races

W1 =H11S11

y W2 =H22S22

(1.8.2)

El sistema de ecuaciones lineales, homogeneo, para los coeficientes es{(H11 S11W ) c1 + 0 c2 = 00 c1 + (H22 S22W ) c2 = 0 (1.8.3)

Para W1 = H11/S11, este sistema de ecuaciones queda como sigue{0 c(1)1 + 0 c(1)2 = 00 c(1)1 + (H22 S22 H11/S11) c(1)2 = 0

(1.8.4)

Puesto que H22S22H11/S11 6= 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.4) proporcionac(1)2 = 0. El coeficiente c

(1)1 es el que no se anula y si imponemos la condicion de

normalizacion, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,

c(1)1 = 1c(1)2 = 0

} 1 = f1 = x(l x) (1.8.5)

Para W2 = H22/S22, el sistema de Ecuaciones (1.8.3) queda como sigue{(H11 S11 H22/S22) c(2)1 + 0 c(2)2 = 00 c(2)1 + 0 c(2)2 = 0

(1.8.6)

Puesto que H11S11H22/S22 6= 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.6) proporcionac(2)1 = 0. El coeficiente c

(1)1 es el que no se anula y si imponemos la condicion de

normalizacion, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,

c(2)1 = 0c(2)2 = 1

} 2 = f2 = x

(x l

2

)(l x) (1.8.7)

16 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

1.9 Obtenga los valores propios de la energa de una partcula unidimensio-nal que se mueve sujeta a la funcion de potencial V (x) = (k/2)x2 + bxrealizando el cambio de variable x = x+ c para convertir la ecuacion devalores propios en la de un oscilador armonico.

Objetivo

Obtener la solucion analtica para un oscilador cuyo potencial contiene terminoscuadratico y lineal.

Sugerencias

Efectuamos la transformacion x = x+c para obtener un operador Hamiltonianoque contiene terminos cuadratico, lineal y una constante.

Hacemos que el coeficiente del termino lineal se anule, eligiendo adecuadamenteel valor de la constante c.

El Hamiltoniano obtenido corresponde al de un oscilador armonico mas unanueva constante, por lo que la solucion analtica es la del oscilador armonicoconvencional mas dicha constante.

Resolucion

El operador Hamiltoniano es

H = ~2

2md2

dx2+k

2x2 + bx (1.9.1)

Realizamos el cambio de variable indicado x = x c, con lo que obtenemos elsiguiente operador Hamiltoniano

H = ~2

2md2

dx2+k

2(xc)2+b(xc) = ~

2

2md2

dx2+kx2

2+[bck]x+kc

2

2bc (1.9.2)

Escogemos ahora el coeficiente c de manera que se anule el termino lineal en esteHamiltoniano, es decir

b ck = 0 c = bk

(1.9.3)

El Hamiltoniano queda entonces como sigue

H = ~2

2md2

dx2+kx2

2 b

2

2k(1.9.4)

que es el Hamiltoniano de un oscilador armonico mas la constante b2/2k. Losvalores propios de la energa vienen dados, entonces, por

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 17

E = (v + 1/2)h b2

2k= (v + 1/2)~

(k

m

) 12

b2

2k(1.9.5)

1.10 Demuestre que las funciones variacionales que se obtienen usando el meto-do de variaciones lineal forman un conjunto ortogonal.

Objetivo

Demostrar que las funciones de variacion lineal son ortogonales.

Sugerencias

Expresamos las funciones de prueba mediante una combinacion lineal de unabase.

Demostramos que |H| = 0 y que |H| = 0, desarrollandolas expresiones y usando los desarrollos de las funciones de prueba en terminosde las funciones de base.

Igualando las expresiones anteriores y empleando la propiedad de hermiticidadde H, demostramos la ortogonalidad de las dos funciones propias correspon-dientes a valores propios diferentes.

En el caso de que los valores propios sean iguales (estados degenerados) to-mamos combinaciones lineales de las dos funciones para formar las funcionespropias ortogonales.

Resolucion

Sean y dos funciones variacionales lineales, que vienen dadas como combina-ciones lineales del conjunto de funciones de base [fk], es decir

=i

ci fi (1.10.1)

=j

cj fj (1.10.2)

Tenemos que demostrar que

| (1.10.3)cuando las aproximaciones variacionales a la energa de y son diferentes, esdecir

6= (1.10.4)

18 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

Comenzamos demostrando que

|H | = 0 (1.10.5)

y|H | = 0 (1.10.6)

Usando las Ecuaciones (1.10.1) y (1.10.2) en la Ecuacion (1.10.5) desarrollamos

|H | = i

ci fi|H |j

cj fj =i

j

fi|H |fjci cj =

=i

ci

j

cj {Hij Sij} = 0 (1.10.7)

Puesto que el sumatorio que aparece entre corchetes es una de las ecuaciones delsistema homogeneo, dicho sumatorio es igual a cero, con lo que se demuestra laEcuacion (1.10.5). De una forma completamente analoga se demuestra la Ecuacion(1.10.6). Entonces tenemos

|H | = |H |

|H| | = |H| | (1.10.8)

La hermiticidad de H nos permite escribir

|H| = |H| (1.10.9)

de modo que la Ecuacion (1.10.8) queda como sigue

( )| = 0 (1.10.10)

Puesto que, por hipotesis, 6= , tenemos que

| = 0 (1.10.11)

y esto es lo que queramos que demostrar.

En el caso de que los valores propios sean iguales, es decir estados degenerados, al sernula la diferencia del primer factor en la Ecuacion (1.10.10) no podemos asegurarque las funciones propias sean ortogonales, pero siempre podemos construir unacombinacion lineal de dichas funciones que tengan la misma energa y que seanortogonales.

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 19

1.11 Obtenga la correccion de primer orden de la energa para una partculaen una caja de potencial unidimensional de longitud l perturbada de laforma V (x) = ax/l.

Objetivo

Obtener la energa para la partcula en una caja unidimensional perturbada usandola teora de perturbaciones de primer orden.

Sugerencias

Partimos de la expresion para la correccion de primer orden de la energa em-pleando como sistema de orden cero el de la partcula en una caja.

Usamos la relacion sen2 = (1 cos 2)/2 para resolver las integrales.

Resolucion

La expresion para la correccion de primer orden de la energa es

E(1)n = l0(0)n H

(0)n dx = l0

(2l

) 12

sennpix

l

axl

(2l

) 12

sennpix

ldx =

=2al2

l0x sen2

2pixldx (1.11.1)

Usando la expresion trigonometrica

sen2 =12(1 cos 2) (1.11.2)

en la expresion (1.11.1), obtenemos

E(1)n =2al2

l0x sen2

npix

ldx =

2al2

l0

x

2

[1 cos 2npix

l

]dx

=a

2 al2

l0x cos

2npixl

dx (1.11.3)

Resolviendo la integral que aparece aqu por partes se comprueba que l0x cos

2npixl

dx = 0 (1.11.4)

de modo que obtenemos finalmente

E(1)n =a

2(1.11.5)

es decir, la correccion de primer orden suma la misma constante, a/2, a todos losniveles.

20 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

1.12 Obtenga la correccion de primer orden de la energa para una partcula enuna caja de potencial unidimensional perturbada de la forma: V (x) = kx(0 x l/2) y V (x) = k(l x) (l/2 x l).

Objetivo

Aplicar la teora de perturbaciones de primer orden para obtener la energa de unapartcula en una caja perturbada.

Sugerencias

Resolvemos las integrales que aparecen en la expresion para la correccion deprimer orden de la energa y calculamos dicha correccion.

Resolucion

El potencial tiene la forma que se muestra en la Figura 1.1, donde como vemos elfondo esta levantado en forma de pico hasta alcanzar una altura de k/2. La correccionde primer orden de la energa viene dada por

E(1)n = l0(0)n H

(0)n dx = l

2

0(0)n (kx)

(0)n dx+

ll2

(0)n k(l x)(0)n dx =

= k l

2

0(0)n x

(0)n dx+ kl

ll2

|(0)n |2dx k ll2

(0)n x(0)n dx (1.12.1)

Las funciones propias de la partcula en la caja son

(0)n =(2l

) 12

sennpix

l(1.12.2)

Figura 1.1: Potencial de una partcula en una caja

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 21

y las integrales que aparecen en la Ecuacion (1.12.1), se resuelven de forma indefinidacomo sigue

x sen2npix

ldx =

x12

(1 cos 2npix

l

)dx =

12

[xdx

x cos

2npixl

dx

]=

=12

[x2

2 l2pin

sen2npixl

x(

l

2pin

)2cos

2npixl

](1.12.3)

y sen2

npix

ldx =

12

(1 cos 2npix

l

)dx =

12

[x l

2npisen

2npixl

](1.12.4)

Usando estas expresiones con los debidos lmites de integracion obtenemos los si-guientes resultados para las integrales que aparecen en la Ecuacion (1.12.1) l

2

0x|(0)n |2dx =

2l

l2

0x sen2

npix

ldx =

l

8

[1 2

n2pi2(1)n + 2

n2pi2

](1.12.5)

ll2

|(0)n |2dx =2l

ll2

sen2npi x

ldx =

12

(1.12.6)

y ll2

x|(0)n |2 =2l

ll2

x sen2npix

ldx = l

[12 14pi2n2

18+(1)n4pi2n2

](1.12.7)

Sustituyendo estos resultados en la Ecuacion (1.12.1) obtenemos para la correccionde primer orden de la energa

E(1)n = kl[18 (1)

n

4pi2n2+

14pi2n2

]+kl

2 kl

[12 14pi2n2

18+(1)n4pi2n2

]=

= kl[14+

12pi2n2

[1 (1)n]]

(1.12.8)

Dependiendo de que n sea par o impar, las correcciones de primer orden de la energatoman los valores

E(1)n =

kl[14 +

1pi2n2

]n impar

kl4 n par

(1.12.9)

y cuando n se igualan las dos expresiones a la constante kl/4. Como podemosobservar, la perturbacion afecta de forma diferente a los niveles, segun sea su paridad.

22 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

1.13 Suponga que la constante de fuerza de un oscilador armonico aumentaligeramente de la forma k (1 + )k. Obtenga los valores propios de laenerga exactos y desarrolle el resultado en serie de potencias de hastasegundo orden. Calcule las correcciones de primero y segundo orden dela energa y comparelas con el resultado exacto.

Objetivo

Determinar el efecto de una pequena variacion en la constante de fuerza, sobre laenerga del oscilador, comparando el resultado perturbativo con la energa exacta.

Sugerencias

Incluimos la variacion en la constante de fuerza en el potencial y determinamosla energa exacta del oscilador armonico con la constante de fuerza modificada.

Desarrollamos la energa obtenida en terminos de la variable que modifica laconstante de fuerza, para luego comparar el resultado con el que obtendremosmediante tratamiento perturbativo.

Planteamos el tratamiento perturbativo del oscilador armonico original con eltermino kx2/2 determinando las correcciones de primero y segundo orden.

Escribimos la energa perturbativa total y comparamos el resultado con el exac-to obtenido al principio.

Resolucion

La funcion de potencial del oscilador armonico se convierte en una nueva funcion deenerga potencial dada por

V (x) =k

2x2 V (x) = (1 + )kx

2

2(1.13.1)

Redefinimos la constante de fuerza k de la forma

k = (1 + )k (1.13.2)

con lo que la energa exacta viene dada por la correspondiente a un oscilador armoni-co de constante de fuerza k, que expresada en terminos de la constante de fuerzaoriginal k es

Ev = (v+1/2)h = (v+1/2)h

2pi

k

m= (v+1/2)~

(k(1 + )

m

) 12

= (v+1/2)h(1+)12

(1.13.3)

donde hemos usado la relacion

=12pi

(k

m

) 12

(1.13.4)

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 23

Desarrollando (1 + )12 en serie de potencias de , obtenemos

(1 + )12 = 1 +

12 1

82 + (1.13.5)

de modo que la Ecuacion (1.13.3) queda como sigue

Ev =(v +

12

)h

(1 +

12 1

82 +

)(1.13.6)

Calculamos ahora las correcciones de primero y segundo orden de la energa. Laperturbacion es

H = kx2

2(1.13.7)

de modo que la correccion de primer orden viene dada por

E(1)v = v|H| = k

2v|x2|v (1.13.8)

Para el oscilador armonico tenemos

v|x2|v = (v + 1/2)

(1.13.9)

donde =

k

h=

4pi2mh

(1.13.10)

La correccion de primer orden de la energa vale entonces

E(1)v = k

2v|x2|v = k

2(v + 1/2)

(1.13.11)

y teniendo en cuenta que = k/(h), escribimos

E(1)v =h

2(v + 1/2) (1.13.12)

La correccion de segundo orden de la energa viene dada por

E(2)v =m6=v

|m|H |v|2E(0)v E(0)m

=2k2

4

m6=v

|m|x2|v|2E(0)v E(0)m

Los elementos de matriz armonicos que aparecen aqu se pueden calcular usando laexpresion general

v|x2|v = [v(v 1)]12

2vv2 +

2v + 12

v,v +[(v + 1)(v + 2)]

12

2vv+2 (1.13.13)

24 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

con los que obtenemos para la correccion de segundo orden de la energa

E(2)v =2k2

4

m6=v

|m|x2|v|2E(0)v E(0)m

=2k2

4

[|v 2|x2|v|2E(0)v E(0)v2

+|v + 2|x2|v|2E(0)v E(0)v+2

]=

=2k2

4 42[v(v 1)2h

(v + 1)(v + 2)2h

]=

2h

8(v + 1/2) (1.13.14)

La energa total, incluyendo hasta la correccion de segundo orden, es entonces

Ev = (v + 1/2)h + h

2(v + 1/2)

2h

8(v + 1/2) = (v + 1/2)h

[1 +

2

2

8

](1.13.15)

que coincide exactamente con el desarrollo de la energa exacta dado en la Ecuacion(1.13.6).

1.14 Deduzca la expresion para la correccion de tercer orden de la energapara sistemas no degenerados.

Objetivo

Deducir la expresion para la correccion de tercer orden de la energa para niveles nodegenerados.

Sugerencias

Escribimos la expresion general de la ecuacion perturbativa de tercer orden.Usando las correcciones de primer y segundo orden y las propiedades de hermi-ticidad del Hamiltoniano obtenemos la expresion para la correccion de tercerorden de la energa, en terminos de las correcciones de primer orden de la energay de las funciones propias.Usando la expresion explcita de la correccion de primer orden de la funcion,obtenemos la expresion final para la correccion de tercer orden de la energa.

Resolucion

La ecuacion perturbativa de tercer orden es

H(0)(3)n + H(1)(2)n = E

(0)n

(3)n + E

(1)n

(2)n + E

(2)n

(1)n + E

(3)n

(0)n (1.14.1)

Multiplicando por la izquierda por (0)n e integrando, obtenemos

(0)n |H(0)|(3)n + (0)n |H(1)|(2)n = E(0)n (0)n |(3)n + E(1)n (0)n |(2)n +

+E(2)n (0)n |(1)n + E(3)n (0)n |(0)n 1

(1.14.2)

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 25

Puesto que H(0) es hermtico,

(0)n |H(0)|(3)n = E(0)n (0)n |(3)n (1.14.3)la Ecuacion (1.14.2) se simplifica de la forma

E(3)n = (0)n |H(1)|(2)n E(1)n (0)n |(2)n E(2)n (0)n |(1)n (1.14.4)Necesitamos conocer las correcciones de primero y segundo orden de la energa y delas funciones propias para determinar E(3)n . Vamos a intentar simplificar la expresion(1.14.4), usando las ecuaciones perturbativas anteriores de primero y segundo ordeny las correcciones de ordenes inferiores. Para empezar sabemos que podemos tomar

c(1)n = (0)n |(1)n = 0 (1.14.5)de modo que para la expresion (1.14.4) se reduce a

E(3)n = (0)n |H(1) E(1)n |(2)n = (2)n |H(1) E(1)n |(0)n (1.14.6)

donde hemos utilizado la propiedad de hermiticidad del operador H(1)E(1)n . A partirde la ecuacion perturbativa de primer orden

H(0)(1)n + H(1)(0)n = E

(0)n

(1)n + E

(1)n

(0)n (1.14.7)

despejamos(H(1) E(1)n )(0)n = (E(0)n H(0))(1)n (1.14.8)

y sustituyendo esta expresion en (1.14.6) obtenemos

E(3)n = (2)n |H(1) E(1)n |(0)n = (2)n |E(0)n H(0)|(1)n = (1)n |H(0) E(0)n |(2)n (1.14.9)

donde hemos usado la propiedad de hermiticidad de E(0)n H(0). Usando la ecuacionperturbativa de segundo orden,

H(0)(2)n + H(1)(1)n = E

(0)n

(2)n + E

(1)n

(1)n + E

(2)n

(0)n (1.14.10)

escribimos(H(0) E(0)n )(2)n = (E(1)n H(1))(1)n + E(2)n (0)n (1.14.11)

y sustituyendo esta ecuacion en (1.14.9) nos queda

E(3)n = (1)n |H(0) E(0)n |(2)n = (1)n |E(1)n H(1)|(1)n (1)n |E(2)n |(0)n =

= (1)n |H(1)|(1)n E(1)n (1)n |(1)n E(2)n (1)n |(0)n (1.14.12)

26 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

Finalmente si usamos aqu la Ecuacion (1.14.5) obtenemos

E(3)n = (1)n |H(1)|(1)n E(1)n (1)n |(1)n (1.14.13)De acuerdo con esta expresion solo necesitamos las correcciones de primer orden dela energa y de las funciones propias para calcular la correccion de tercer orden de laenerga. En general, puede demostrarse que conociendo hasta la k esima correccionde la funcion propia, se puede determinar hasta la (2k+ 1) esima correccion de laenerga. Sustituyendo en la Ecuacion (1.14.13) la expresion general para la correccionde primer orden de las funciones propias, dada por

(1)n =i6=n

H inE(0)n E(0)i

(0)i (1.14.14)

obtenemos

E(3)n =i6=n

j 6=n

H inHjn

Hij (0)i |H |(0)j

(E(0)n E(0)i )(E(0)n E(0)j ) E(1)n

i6=n

j 6=n

H inHjn

ij (0)i |(0)j

(E(0)n E(0)i )(E(0)n E(0)j )(1.14.15)

de modo que finalmente nos queda

E(3)n =i6=n

j 6=n

H inHjnH

ij

(E(0)n E(0)i )(E(0)n E(0)j ) En

i6=n

|H in|2(E(0)n E(0)i )

(1.14.16)

1.15 Sea un operador Hamiltoniano que puede desglosarse perturbativamentede la forma general H = H(0) + H , y tomemos como funcion de pruebavariacional lineal (x) = c1

(0)1 + c2

(0)2 , donde

(0)1 y

(0)2 son las dos

primeras funciones propias del operador Hamiltoniano de orden cero.Encuentre una relacion entre las energas variacionales que se obtienenas y la expresion perturbativa para las mismas incluyendo hasta segundoorden.

Objetivo

Comparar los resultados de los tratamientos variacional y perturbativo para un sis-tema sencillo en el que consideramos solamente dos niveles.

Sugerencias

A partir del determinante secular obtenemos la expresion general para la so-lucion variacional de la energa para un sistema de dos niveles, expresando la

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 27

funcion de onda mediante la combinacion lineal de las dos funciones del sistemasin perturbar.

Escribimos la expresion para las dos races de la energa que proporciona eldeterminante secular en terminos de las energas del sistema sin perturbar y delos elementos matriz de la perturbacion.

Introducimos como parametro la diferencia de energa y desarrollamos en serieel termino que contiene el acoplamiento entre los dos estados y la diferencia deenerga entre los mismos, reteniendo los dos primeros terminos de desarrollo yasumiendo que E

28 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

H22 = E(0)2 +H

22 (1.15.5)

yH12 = H 12 (1.15.6)

Tomemos la raz con signo positivo en la Ecuacion (1.15.3). Sustituyendo los elemen-tos de matriz por sus expresiones (1.15.4), (1.15.5) y (1.15.6), obtenemos

E+ =E(0)1 +H

11 + E

(0)2 +H

22 + [(E

(0)1 +H

11 E(0)2 H 22)2 + 4H 212]

12

2(1.15.7)

y esta ecuacion se puede reescribir de la forma

E+ =E(0)1 + E

(0)2 +H

11 +H

22

2+12(E(0)1 +H

11 E(0)2 H 22)

[1 +

4H 212(E(0)1 +H

11 E(0)2 H 22)2

] 12

(1.15.8)

Llamamos ahora

E = E(0)1 +H11 (E(0)2 +H 22) (1.15.9)

a la diferencia entre las energas de los dos estados obtenidos usando la teora deperturbaciones de primer orden. Reescribimos entonces la Ecuacion (1.15.8) comosigue

E+ =E(0)1 + E

(0)2 +H

11 +H

22

2+E2

[1 +

4H 212E2

] 12

(1.15.10)

Si el espaciado entre niveles es apreciablemente mayor que el elemento de matriz quelos acopla H 12, es decir si

E H 12 (1.15.11)

entonces podemos aproximar la raz cuadrada de la Ecuacion (1.15.10) de la forma

(1 +

4H 212E2

) 12

1 + 2H212

E2(1.15.12)

Sustituyendo esta expresion en la Ecuacion (1.15.10) obtenemos

E+ =E(0)1 + E

(0)2 +H

11 +H

22

2+E2

[1 +

2H 212E2

](1.15.13)

y usando aqu la expresion para E y simplificando nos queda finalmente

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 29

E+ = E(0)1 +H

11 +

H 212E(0)1 +H

11 (E(0)2 +H 22)

(1.15.14)

Por otro lado, la expresion general para la energa calculada perturbativamente,incluyendo hasta la correccion de segundo orden, es

En = E(0)n + (0)n |H |(0)n +m6=n

|(0)m |H |(0)n |2E(0)n E)(0)m

(1.15.15)

que para un sistema de dos estados se reduce a

E+ = E(0)1 + (0)1 |H |(0)1 +

|(0)2 |H |(0)1 |2E(0)1 E)(0)2

(1.15.16)

Como vemos, las expresiones variacional (1.15.14) y perturbativa (1.15.16) coincidensiempre y cuando se cumpla

H 11 H 22 = 0 (1.15.17)

Para la otra raz de la Ecuacion (1.15.3) obtenemos mediante un tratamiento similarla expresion

E = E(0)2 +H

22 +

H 212E(0)2 +H

22 (E(0)1 +H 11)

(1.15.18)

Discutamos ahora el comportamiento de estas soluciones. Para ello tomamos el casoespecial en el que las correcciones de primer orden de la energa se anulan, es decir

H 11 = H22 = 0 (1.15.19)

Las soluciones variacionales (Ecuacion 1.15.3) vienen dadas, entonces, por

E =H11 +H22

212[(H11 H22)2 + 4H212

] 12 =

E(0)1 + E

(0)2

212[(E(0)1 E(0)2 )2+42]

12

(1.15.20)

donde 2 |H 12|2. La variacion de la energa del sistema con la separacion de lasenergas de los estados de orden cero tiene la forma que se muestra en la Figura 1.2.

Como se puede observar el efecto que produce la perturbacion es el de separar losniveles de energa mas de lo que ya estaban los niveles sin perturbar, y esta separa-cion es mayor cuanto menor es la diferencia entre las energas no perturbadas. Esteefecto de repulsion es consecuencia de la perturbacion. La Ecuacion (1.15.20) tam-bien pone de manifiesto, que a igualdad de separacion de las energas de orden cero,la separacion entre las energas totales es mayor cuanto mayor es la perturbacion.En definitiva tenemos que:

30 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

Figura 1.2: Variacion de las energas de un sistema de dos niveles para una perturbacionconstante

a) Cuando se aplica una perturbacion, el nivel de energa mas bajo disminuyetodava mas en energa y el mas alto aumenta.

b) Cuanto menor es la diferencia entre los niveles de energa sin perturbar, mayores el efecto de la perturbacion.

c) Cuanto mas fuerte es la perturbacion, mayor es el efecto que produce sobre laenerga de los niveles.

1.16 Sea una partcula en una caja de potencial unidimensional cuyo sueloesta inclinado, de modo que V (x) = kx/l, en el interior de la caja. Deter-mine variacionalmente los dos primeros niveles de energa usando comofuncion de prueba una combinacion lineal de las dos primeras funcionespropias de la partcula en la caja.

Objetivo

Resolver variacionalmente el problema de la partcula en una caja modificada.

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 31

Sugerencias

Escribimos el determinante secular y determinamos los elementos de matriz queintervienen, considerando solamente una funcion de variacion lineal que incluyelas dos primeras funciones exactas de la partcula en la caja.

Una vez obtenidas las dos races resolviendo el determinante secular, efectuamosla aproximacion consistente en que la separacion de los niveles es superior alacoplamiento entre los estados, con lo que obtenemos una expresion aproximadamas sencilla.

Resolucion

La funcion de prueba es una combinacion lineal de las dos primeras funciones propiasde la partcula en la caja dada por

(x) = c1

(2l

) 12

senpix

l+ c2

(2l

) 12

sen2pixl

(1.16.1)

El determinante secular a resolver es H11 E H12H21 H22 E = 0 (1.16.2)

donde hemos tenido en cuenta que las funciones propias de la partcula en la cajason ortogonales. Los elementos del determinante secular son

H11 = E1 +1

kxl21 = h28ml2 + 2kl

l0sen2

pix

lx dx (1.16.3)

H22 = E1 +2

kxl22 = h22ml2 + 2kl

l0sen2

pix

lx dx (1.16.4)

H12 = H21 =1

kxl2 = 2kl2

l0sen

pix

lsen

2pixlx dx (1.16.5)

Para las funciones propias de la partcula en la caja, tenemos, en general

n|x|n = 2l

l0x sen2

npix

ldx =

l

2(1.16.6)

y

n|x|m = 2l

l0x sen

npix

lsen

mpi x

ldx =

l

pi2

[cos(m n)pi 1

(m n)2 cos(m+ n)pi 1

(m+ n)2

](1.16.7)

de donde determinamos

32 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

1|x|2 = 16l9pi2

(1.16.8)

Tenemos por tanto que

H11 =h2

8ml2+k

2(1.16.9)

H22 =h2

8ml2+k

2(1.16.10)

y

H12 = H21 = 16k9pi2 (1.16.11)

La ecuacion caracterstica para el determinante secular de orden dos es

E2 (H11 +H22)E + (H11H22 H212) = 0 (1.16.12)

y sus races vienen dadas por

E ==H11 +H22

[(H11 H22)2 + 4H212)

] 12

2(1.16.13)

Usando las Ecuaciones (1.16.9) a (1.16.11) escribimos

H11 +H22 = E1 + E2 + k (1.16.14)H11 H22 = E1 E2 (1.16.15)

y sustituyendo en la Ecuacion (1.16.14) obtenemos

E =12

E1 + E2 + k (E1 E2)[1 +

(32k9pi2

)2(E1 E2)2

] 12

(1.16.16)Si se cumple que (E1 E2)2 >>

(32k/(9pi2)

)2 = 4H212 entonces podemos usar laaproximacion

1 +

4H212 (32k9pi2

)2(E1 E2)2

E2

12

=(1 +

4H212E2

) 12

1 + 4H212

E2= 1 +

2H212E2

(1.16.17)

y escribir

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 33

E+ = E1 +k

2+ 2

(16k9pi2

)2 1(E1 E2) (1.16.18)

E = E2 +k

2 2

(16k9pi2

)2 1(E1 E2) (1.16.19)

Puesto que

E1 E2 = 3h2

8ml2(1.16.20)

nos queda, finalmente

E+ = E1 +k

2 (16)

3

3 81 pi4k2ml2

h2(1.16.21)

E = E2 +k

2+

(16)3

3 81 pi4k2ml2

h2(1.16.22)

1.17 Deduzca la expresion para las correcciones de segundo orden de la energade estados degenerados.

Objetivo

Deducir la expresion para la correccion de segundo orden de la energa en el caso deque los estados sean degenerados.

Sugerencias

Partiendo de la ecuacion perturbativa de orden dos multiplicamos por la iz-quierda por (0) e integramos para obtener una relacion que nos proporcionala correccion de segundo orden de la energa en terminos de los elementos dematriz a determinar.

Expresamos la correccion de orden uno de la funcion de onda mediante undesarrollo en terminos de las funciones correctas de orden cero, que formanuna serie completa y ortonormal, separando las contribuciones de los estadosdegenerados y el resto.

Conocidos los coeficientes del desarrollo de la correccion de primer orden de lafuncion, podemos obtener la correccion de orden dos de la energa.

Resolucion

Partimos de la ecuacion perturbativa de segundo orden

(H(0) E(0)n )(2)n + (H E(1)n )(1)n E(2)n (0)n = 0 (1.17.1)

34 Captulo 1 Cuantizacion de la materia

y multiplicamos por la izquierda por (0)n , es decir, por la funcion correcta de ordencero del estado n, e integramos. De este modo obtenemos

(0)n |(H(0) E(0)n )|(2)n + (0)n |(H E(1)n )|(1)n E(2)n (0)n |(0)n =1

= 0 (1.17.2)

Puesto que por hermiticidad se cumple que

(0)n |(H(0) E(0)n )|(2)n = 0 (1.17.3)nos queda

E(2)n = (0)n |(H E(1)n )|(1)n (1.17.4)

Por otro lado, la correccion de orden uno de la funcion de onda se expresa en terminosde la serie completa que forman las funciones de orden cero, que incluyen un totalde d estados degenerados, que supondremos, por simplicidad que son los d primeros,y el resto de estados, de forma que

(1)n =d

j=1

dj(0)n +

+j=d+1

cj(0) (1.17.5)

Sustituyendo esta expresion en la Ecuacion (1.17.4) obtenemos

E(2)n = (0)n |(H E(1)n )|(1)n =d

j=1

dj(0)n |(H E(1)n )|(0)j +

+

j=d+1

cj(0)n |(H E(1)n )|(0)j =

=d

j=1

dj

[(0)n |H |(0)j E(1)n (0)n |(0)j

]+

+

j=d+1

cj

(0)n |H |(0)j E(1)n (0)n |(0)j n,j

=

dj=1

dj(0)n |H |(0)j E(1)n dn +

j=d+1

cj(0)n |H |(0)j (1.17.6)

La ecuacion perturbativa de primer orden es

H(0)(1)j + H

(0)j = E(1)j

(1)j + E

(1)j

(0)j (1.17.7)

Multiplicando por la izquierda por (0)n e integrando, obtenemos

Problemas de Espectroscopa I.- Fundamentos, atomos y moleculas diatomicas 35

(0)n |H(0)|(1)j 0

hermiticidad y ortogonalidad