Indo. J. Chem. Sci. 2 (2) (2013)Indonesian Journal of Chemical Sciencehttp://journal.unnes.ac.id/sju/index.php/ijcs

2013 Universitas Negeri SemarangISSN NO 2252-6951

Info Artikel Abstrak

Abstract

SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOKATALIS CuO/TiO2 YANG DIAPLIKASIKANPADA PROSES DEGRADASI LIMBAH FENOLMastuti Widi Lestari*), Subiyanto Hadi Saputro dan Sri WahyuniJurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri SemarangGedung D6 Kampus Sekaran Gunungpati Telp. (024)8508112 Semarang 50229

Sejarah Artikel:Diterima Juli 2013Disetujui Juli 2013Dipublikasikan Agustus 2013

Telah dilakukan sintesis nanokatalis CuO/TiO2 dengan metode sol-geldimodifikasi Polietilen Glikol (PEG). CuO/TiO2 disintesis, dikarakterisasi dandiaplikasikan pada degradasi fenol. CuO/TiO2 disintesis dengan variasitemperatur kalsinasi, yaitu 400, 500 dan 600oC, kemudian diberi nama K-400, K-500 dan K-600. Data XRD K-400 menunjukkan fasa anatase sedangkan K-500dan K-600 terdapat puncak rutil. Perhitungan ukuran partikel masing-masingCuO/TiO2, yaitu 6,89; 17,716 dan 41,877 nm. Semakin tinggi temperaturkalsinasi menyebabkan kenaikan ukuran partikel dan terbentuknya fasa rutil.Karakterisasi menggunakan metode BET menunjukkan masing-masing luaspermukaan CuO/TiO2 yaitu 89,2; 76,87 dan 29,94 m2/g. Semakin tinggitemperatur kalsinasi mengurangi luas permukaan CuO/TiO2. Dari hasilkarakterisasi menggunakan XRD dan BET dipilih K-400 untuk diaplikasikansebagai katalis. K-400 dikarakterisasi dengan SEM-EDX menunjukkan morfologikristal yang terbentuk tidak homogen dan terdapat residu karbon. Uji aktifitaskatalis menunjukkan waktu optimum degradasi t = 50 menit dengan persentasedegradasi 60,625%. Proses degradasi menggunakan oksigen sebagai oksidatorpada reaktor slurry. Hasil analisis GC-MS menunjukkan terbentuknya 2-propanonyang diduga merupakan hasil oksidasi fenol.

Alamat korespondensi:E-mail: mwidi.11@gmail.com

Kata kunci:nanokatalisCuO/TiO2degradasi fenoloksidasi

CuO/TiO2 nanocatalyst were synthesized by sol-gel method modifiedPolyethylene Glycol (PEG). CuO/TiO2 synthesized, characterized and appliedfor phenol degradation. CuO/TiO2 synthesized by various calcinationtemperature; 400, 500 and 600oC, then called K-400, K-500 and K-600. XRDdata of K-400 showed anatase phase while K-500 and K-600 are rutile peak.Particle size of each CuO/TiO2 6.89, 17.716 and 41.877 nm. The highercalcination temperature causes an increase of particles size and the formation ofrutile phase. Characterization using BET method showed surface area of eachCuO/TiO2 89.2, 76.87 and 29.94 m2/g. The higher calcination temperaturereduces the surface area of CuO/TiO2. From the results of XRD and BETcharacterization, K-400 was selected to be applied as a catalyst. K-400characterized by SEM-EDX showed the crystal morphology is not homogeneousand there are elements of carbon. Catalyst activity test showed optimumdegradation time t = 50 min with a percentage degradation of 60.625%. Theprocess of degradation uses oxygen as an oxidant in the reactor slurry. The resultof GC-MS showed the formation of 2-propanone were suspected as compoundof phenol oxidized.

155

MW Lestari / Indonesian Journal of Chemical Science 2 (2) (2013)Pendahuluan

Aktivitas perindustrian yang semakin pesatmenghasilkan berbagai jenis limbah logam beratdan organik yang menjadi permasalahan seriusbagi kesehatan dan lingkungan (Slamet, et al.;2005). Senyawa organik yang berbahayadiantaranya adalah fenol yang terdapat dalamlimbah cair dari industri penyulingan minyakbumi, gas, farmasi, tekstil dan rumah tangga.Jumlah fenol yang besar dalam air dapatmenyebabkan turunnya kadar oksigen terlarut.Menurut Baron dalam Sari (2011),berkurangnya kadar oksigen terlarut dalamsistem perairan akan menganggu ekosistemkehidupan hewan dan tumbuhan dalam air, jugadapat mematikan secara langsung bakteri aerob.

Degradasi senyawa organik dalam katalispadat telah dikembangkan. Senyawa organikdapat diubah menjadi karbondioksida dan airpada temperatur dan tekanan yang relatifrendah melalui proses oksidasi katalitik (Stuber,et al.; 2001). Sebagai oksidator, digunakan gasseperti oksigen, ozon, H2O2, permanganat,klorin dan hipoklorit (Hamilton, et al.; dalamHarmankaya dan Gndz; 1998). Namunperkembangan penggunaan katalis untuk prosesoksidasi katalitik masih belum memuaskan.Seperti misalnya, katalis yang digunakan untukmengoksidasi hanya bekerja pada konsentrasirendah dalam media encer dan tidak dapatdipisahkan pada akhir proses (Sadana danKatzer; dalam Massa, et al.; 2004). Umumnyakatalis yang digunakan adalah katalis heterogen.Katalis heterogen yang digunakan biasanyadalam bentuk logam murni atau oksidanya.Kesulitan yang sering dijumpai dalampenggunaan katalis logam murni antara lainmemiliki stabilitas termal yang rendah danmudah mengalami penurunan luas permukaanakibat pemanasan dan sintering. Hal inilah yangmendorong untuk memperbaiki kinerja danmengatasi kelemahan katalis logam murnidengan mendispersikan komponen logam padapengemban yang memiliki luas permukaanbesar. Pemakaian pengemban dapat memper-panjang waktu pakai katalis dan luaspermukaan pengemban yang besar akanmeningkatkan dispersi logam. Pada temperatur160-250oC, tembaga oksida merupakan katalisyang paling aktif untuk oksidasi fenol danaktivitasnya dapat bertambah jika dicampurdengan Co, Zn dan Ti (Pintar dan Levec; 1992dalam Silva, et al.; 2003).

Penelitian ini mencoba mensintesisCuO/TiO2 berukuran nanometer yang

diharapkan dapat diaplikasikan pada prosesoksidasi katalitik. CuO/TiO2 disintesis denganmetode sol-gel dimodifikasi larutan polimerPolyethylene Glycol (PEG). PEG berfungsisebagai zat pendispersi. Kelebihan dari metodeini adalah prosesnya yang tidak rumit, tidakmembutuhkan waktu yang lama dan ukurankristal mencapai nanometer (1-100 nm).Metode Penelitian

Alat yang digunakan dalam penelitian iniadalah seperangkat alat gelas (Pyrex), magneticstirrer (IKAMAG), cawan crus, termometer, hotplate, oven (Memmert), furnace (BarnsteadThermolyne 1400), XRay Diffractometer (XRD)(PANalytical PW3373), Gas Sorption AnalyzerNOVA 1000 (Quantachrome), Gas ChromatographyMass Spectrophotometer (GC-MS)(Shimadzu QP-2010s), Scanning Electron Microscope Energy Dispersive XRay Spectroscopy (SEM-EDX) (LEO 1530VP) dan SpektrofotometerUV-Vis (Shimadzu).

Bahan yang digunakan dalam penelitianini mempunyai grade pro analysist meliputiCu(NO3)2.3H2O, polyethilene glycol, HCl,etanol, fenol, NH3, K2HPO4, KH2PO4, 4-aminoantipirin, K3Fe(CN)6 buatan Merck,titanium isopropoxide (TiIPP) buatan SigmaAldrich, larutan Ca(OH)2, aquademin, dan gasoksigen (PT. Samator Gas).

Preparasi nanokatalis CuO/TiO2dilakukan dengan metode sol-gel modifikasi.Metode diadaptasi dari penelitian Tuan, et al.(2009) dan Liherlinah, et al. (2009). Pada gelaskimia A, garam Cu(NO3)2.3H2O sebanyak 0,76gram dilarutkan dengan 2,2 mL aquademin.Pada gelas kimia B, campuran 3,6 mL etanoldan 1,2 mL HCl diaduk selama 30 menit.Kemudian ditambahkan 18,4 mL TiIPP.Campuran diaduk sebentar dan ditambahkandengan 4,5 mL aquademin. Campuran padagelas B diaduk selama 1 jam. Larutan padagelas piala A dimasukan kedalam gelas piala Bsambil terus diaduk. Campuran ditambahkandengan larutan PEG (5 gram dalam 50 mLaquademin). Penambahan PEG dilakukan tetesdemi tetes sambil terus diaduk. Hasilnyadituang ke cawan porselin untuk diuapkan kedalam oven. Setelah kering, campurandipindahkan ke dalam cawan krus untukdipanaskan pada suhu 400, 500 dan 600oCselama 2 jam. Padatan CuO/TiO2 yangdihasilkan dibiarkan dingin kemudian digerusmenggunakan lumpang alu sampai halus.Katalis CuO/TiO2 yang telah disintesisdikarakterisasi menggunakan XRD untuk

MW Lestari / Indonesian Journal of Chemical Science 2 (2) (2013)

156

mengetahui fase kristal, kristalinitas dan ukurankristal, gas sorption analyzer NOVA-1000 untukmengetahui luas permukaan, rerata jari-jari poridan volume pori, dan SEM-EDX untuk melihatmorfologi permukaan kristal dan komposisinya.

Larutan fenol 100 ppm sebanyak 250 mLditambah dengan 0,5 gram katalis CuO/TiO2ditempatkan ke dalam labu leher tiga alas bulat.Campuran diaduk hingga homogen. Botol berisilarutan Ca(OH)2 dihubungkan pada reaktorlabu alas bulat untuk mengetahui adanya gasCO2 yang terbentuk. Campuran fenol dankatalis dipanaskan hingga temperatur 70oC.Pada saat temperatur mencapai 70oC, gasoksigen dialirkan dengan kecepatan 200mL/menit. Pemanasan dilanjutkan hingga suhu90oC. Reaksi dilakukan dengan variasi waktu 8,15, 30, 50, 110 dan 155 menit pada suhu 90oC.Setelah reaksi selesai, campuran dibiarkandingin dan di-sentrifuge, selanjutnya filtratsebanyak 10 mL diencerkan dengan aquademinsampai volume 200 mL. Larutan ini digunakansebagai sampel pada uji fenol terdegradasimenggunakan spektrofotometer UV-Vis. Untukmengetahui senyawa yang terkandung dalamfenol terdegradasi, filtrat diuji menggunakanGC-MS.

Pengujian fenol sisa degradasi dilakukandengan metode adisi standar. Metode adisistandar dilakukan dengan menambahkanlarutan standar (Vs) pada salah satu dari duacuplikan sampel (Hendayana; 1994). Sampelfenol terdegradasi pada masing-masing variasiwaktu (8, 15, 30, 50, 110 dan 155 menit)diambil 10 mL kemudian ditempatkan dalamlabu ukur 200 mL. Masing-masing sampeldiencerkan dengan aquademin sampai tandabatas. Ke dalam labu ukur 500 mL, dimasukkanlarutan fenol 100 ppm sebanyak 25 mLkemudian diencerkan dengan aquademinsampai tanda batas. Larutan ini disebut larutanstandar fenol. Pada sampel 8 menit, diambilsebanyak 25 mL dan ditempatkan ke dalamerlenmeyer A dan 25 mL ke dalam erlenmeyerB. Pada erlenmeyer A ditambahkan aquademinsampai volume total 50 mL. Pada erlenmeyer Bditambahkan 25 mL larutan standar fenol.Masing-masing larutan ditambahkan 1,25 mLNH4OH 0,5 N dan pH diatur menjadi 7,9 0,1dengan larutan penyangga fosfat. Larutandikomplekskan dengan 0,5 mL 4-aminoantipirin2% dan ditambah dengan 0,5 mL larutankalium ferisianida 8% sambil terus diaduksampai timbul warna merah. Untuk pengujiansampel 15, 30, 50, 110 dan 155 menit dilakukan

hal yang sama seperti pada sampel 8 menit.Masing masing larutan diukur absorbansinyamenggunakan UV-Vis.Hasil dan Pembahasan

Sintesis nanokatalis CuO/TiO2 dilakukandengan metode sol gel dimodifikasi mengguna-kan PEG sebagai zat pendispersi. Prekusor yangdigunakan adalah TiIPP dan garamCu(NO3)2.3H2O. Pada saat HCl dan etanoldiaduk, didapat campuran tak berwarna. Solberwarna putih didapat ketika TiIPPditambahkan pada campuran HCl dan etanol.Sol putih memadat ketika ditambahkan air. Halini dikarenakan terjadinya hidolisis TiIPP olehair. Padatan putih menjadi biru ketikaditambahkan larutan Cu(NO3)2. Tahapan reaksisintesis TiO2 secara sol-gel menurut Sanchez, etal. (2011) adalah sebagai berikut:

CuO/TiO2 disintesis dengan variasitemperatur kalsinasi. Hasil kenampakanCuO/TiO2 dapat dilihat pada Tabel 1.Tabel 1. Perubahan warna dan kenampakanCuO/TiO2 berdasarkan perlakuan temperaturkalsinasi

Pada Tabel 1, K-400 dan K-500 berwarnahitam yang menunjukkan adanya Cu. Warnahitam K-400 lebih pekat dibandingkan denganK-500. Sedangkan K-600 sampel yangdihasilkan berwarna abu-abu. Pemanasandengan suhu semakin tinggi menyebabkanwarna nanokatalis CuO/TiO2 semakin muda.Menurut Yang (2008), warna abu-abudisebabkan karena auto-reduksi Cu(II) menjadiCu(I).

Gambar 1. Pola difraksi sinar-X CuO/TiO2

157

MW Lestari / Indonesian Journal of Chemical Science 2 (2) (2013)Gambar 1 menunjukkan pengaruh

temperatur kalsinasi terhadap pola difraksi darikatalis CuO/TiO2 yang disintesis denganmetode sol gel modifikasi.

Pada K-400, K-500 dan K-600 munculpuncak difraktogram pada 2 = 25,6o yangmenunjukkan kecocokan difraktogram PDFstandar TiO2 anatase #751537 yaitu pada 2 =25,69o. Selain itu pada K-400, 2 = 54,72omenunjukkan kecocokkan terhadap difrakto-gram standar yaitu pada 2 = 54,775o. Pada K-500 dan K-600, 2 = 54,72o mengalamipergeseran ke 2 = 54,48o dan 54,59o. Namunpada K-500 dan K-600 terbentuk fase TiO2 rutilyang ditunjukkan pada masing-masing 2 =27,56o; 36,16o dan 27,46o; 36,34o mirip denganPDF standar TiO2 rutil #781510. Hal inimenunjukkan bahwa pemanasan terlalu tinggimenyebabkan terbentuknya fase rutil pada TiO2.

Berdasarkan data difraktogram standarCuO PDF #800076 puncak khas CuO terlihatpada 2 = 35,54o, 38,97o dan 48,85o.Difraktogram pada K-500 dan K-600menunjukkan kecocokan dengan difragtogramstandar CuO pada masing-masing 2 = 38,94odan 38,95o. Pada K-400, terdapat pergeserandifraktogram pada 2 = 38,18o dan 48,47o. Darihasil analisis fasa kristal TiO2, K-400 memilikikriteria untuk diaplikasikan sebagai supportkarena mempunyai fasa anatase lebih banyakdibandingkan dengan K-500 dan K-600. PuncakCuO pola difraksi K-400 yang tidak terlihatpada 2 = 38,9o disebabkan CuO terdispersipada permukaan TiO2. Hasil analisis ukurankristal K-400, K-500 dan K-600 masing-masingyaitu 6,890; 17,716 dan 41,877 nm. Ukurankristal menunjukkan kenaikan seiring denganpenambahan temperatur kalsinasi. Hal inidisebabkan pemanasan pada suhu terlalu tinggimenyebabkan terjadinya sintering. Data hasilkarakterisasi kristal CuO/TiO2 menggunakanmetode BET ditunjukkan pada Tabel 2.Tabel 2. Hasil karakterisasi luas permukaanspesifik, rerata jari-jari pori dan volume totalCuO/TiO2

Pada Tabel 2, luas permukaan nanokatalisCuO/TiO2 semakin rendah pada kenaikan suhupemanasan. Hal ini disebabkan terjadinyasintering pada pemanasan yang terlalu tinggi.Data tersebut menyatakan bahwa terdapathubungan antara ukuran kristal dan luas

permukaan nanokatalis CuO/TiO2. Kenaikansuhu pemanasan menyebabkan ukuran kristalnanokatalis CuO/TiO2 semakin besar danmemiliki luas permukaan yang semakin kecil.Ukuran rerata jari-jari pori semakin besar padakenaikan suhu pemanasan. Hasil pengujianXRD dan BET, padatan yang mempunyaiukuran partikel paling kecil dan luas permukaanpaling besar ditunjukkan pada K-400. Padatantersebut kemudian dianalisis menggunakanSEM-EDX. Hasil analisis SEM ditunjukkanpada Gambar 2.

Gambar 2. Foto SEM K-400 dengan perbesaran500 kali dan 20.000 kaliPada Gambar 2, warna abu-abu menyebar

hampir pada seluruh permukaan partikel. Halini menunjukkan bahwa partikel CuO hanyatersebar pada permukaan TiO2, tidak sampaiterdopan pada pori TiO2. Kristal yangdihasilkan memiliki bentuk yang tidak homogendan masih terdapat agregat. Hal ini disebabkanoleh pengadukan yang kurang lama danpenambahan PEG yang belum optimal. Tabel 3menunjukkan komposisi CuO dan TiO2 padapadatan CuO/TiO2 hasil analisis EDX.Tabel 3. Komposisi padatan CuO/TiO2

Dari data EDX juga menunjukkan bahwamasih adanya unsur karbon dalam kristalCuO/TiO2. Hal ini disebabkan pada saat akandilakukan kalsinasi padatan belum kering.Maka senyawa organik dari reaktan pada saatsintesis tidak terdekomposisi sempurna. Hasilanalisis kadar fenol tersisa bergantung waktudisajikan dalam Tabel 4 dan Gambar 3.Tabel 4. Analisis kadar fenol sisa degradasimenggunakan katalis CuO/TiO2

MW Lestari / Indonesian Journal of Chemical Science 2 (2) (2013)

158

Gambar 3. Kurva persentase degradasiberbanding waktu degradasiHasil pengukuran kadar fenol tersisa

dalam proses degradasi fenol menggunakannanokatalis CuO/TiO2 menunjukkan waktuoptimum pada saat t = 50 menit yaitu sebanyak60,625%. Gambar 3 menunjukkan penurunanpersentase degradasi pada t = 110 menit. Hal inikurang sesuai dengan teori bahwa semakin lamawaktu degradasi, maka semakin banyakpersentase degradasi yang diperoleh. Waktuoptimum proses degradasi didapat dari datapersentase degradasi yang tidak mengalamiperubahan signifikan dengan bertambahnyawaktu proses. Ketidaksesuaian ini diakibatkanoleh fenol yang telah jenuh oleh CuO/TiO2,maka pemisahan fenol dengan CuO/TiO2menjadi lebih sukar. Larutan yang jenuhmempengaruhi proses pembacaan absorbansipada sampel.

Analisis senyawa hasil degradasi fenoldilakukan dengan menggunakan instrumen GC-MS. Hasil yang dipilih untuk dianalisis adalahhasil degradasi dengan waktu reaksi 50 menit.Analisis kromatogram GC senyawa hasildegradasi fenol disajikan pada Tabel 5.Tabel 5. Analisis kromatogram senyawa hasildegradasi fenol

Dari keterangan pada Tabel 5,kromatogram GC hasil degradasi fenolmemunculkan 2 puncak dengan puncak palingdominan yaitu nomor 2 dengan kelimpahan63,47% dan waktu retensi 2,319 menit. Puncaknomor 1 dengan kelimpahan 36,53% didugaadalah pengotor dari sampel fenol sisadegradasi. Analisis MS menunjukkan puncaknomor 2 adalah 2-propanon. Spektrum massapuncak nomor 2 disajikan pada Gambar 4.

Gambar 4. Spektrum massa senyawa hasildegradasi fenol

Munculnya puncak ion molekul pada m/z= 58 menyatakan bahwa massa molekulsenyawa tersebut sama dengan massa molekul2-propanon. Puncak tersebut diduga sebagaisenyawa hasil degradasi fenol. Senyawa hasildegradasi fenol berupa 2-propanon didugadiperoleh dari oksidasi fenol menjadi alkoholsekunder yang teroksidasi lebih lanjut menjadi2-propanon.Simpulan

Berdasarkan hasil penelitian, maka dapatdisimpulkan bahwa kristal CuO/TiO2 yangdisintesis dengan metode sol-gel modifikasilarutan polimer PEG, mempunyai fase TiO2anatase pada temperatur kalsinasi 400oC danpada kenaikan temperatur kristal akan berubahfase menjadi TiO2 rutil. Kenaikan temperaturkalsinasi mengakibatkan kenaikan ukurankristal CuO/TiO2 karena terjadi sintering. Padapengukuran menggunakan metode BET, luaspermukaan nanokatalis CuO/TiO2 mengalamipenurunan pada kenaikan temperatur kalsinasi.Analisis menggunakan SEM-EDX menunjuk-kan bahwa nanokatalis CuO/TiO2 yangdisintesis menggunakan metode sol-gelmodifikasi mempunyai bentuk yang belumhomogen dan pendistribusian CuO pada TiO2juga belum homogen. Nanokatalis CuO/TiO2dapat diaplikasikan sebagai katalis degradasifenol dengan waktu optimum t = 50 menitsebesar 60,625%.Daftar PustakaHarmankaya, M. & G. Gndz. 1998. Catalyticof Phenol in Aqueous Solution. Tr. J. ofEngineering and Environmental Sciences.1998:9-15Hendayana, S., Kadarohman, A., Sumarna.1994. Kimia Analitik Instrumen.Semarang: IKIP Semarang PressLiherlinah et al. 2009. Sintesis NanokatalisCuO/ZnO/Al2O3 untuk MengubahMetanol Menjadi Hidrogen untuk BahanBakar Kendaraan Fuel Cell. JurnalNanosains dan Nanoteknologi. ISSN 1979-0880Sanchez, K. D. A., Cuchillo, O. V., Villanueva,M. S., Ramirez, J. F. S., Lopez, A. C., andElguezabal, A. A. 2011. Preparation,Characterization and PhotocatalyticProperties of TiO2 Nanostructured SperesSynthesized by Sol-Gel Method Modifiedwith Ethylene Glycol. J. SolGel Technol.58:360-365Sari, A. P. 2011. Penurunan Kadar Fenol SecaraFotokatalitik Menggunakan SrTiO3 DalamLimbah Industri Tekstil di Sungai JenggotKota Pekalongan. Tugas Akhir 2.Semarang: Universitas Negeri Semarang

159

MW Lestari / Indonesian Journal of Chemical Science 2 (2) (2013)Silva, A. M. T., Branco, I. M. C., Ferreira, R.M. Q., and Levec, J. 2003. CatalyticStudies in Wet Oxidation of EffuentsFrom Formaldehyde Industry. ChemicalEngineering Science: 963-970Slamet, R. Arbianti & Daryanto. 2005.Pengolahan Limbah Organik (Fenol) danLogam (Cr6+ atau Pt4+) Secara SimultanDengan Fotokatalis TiO2, ZnO-TiO2 danCdS-TiO2. Makara Teknologi, Vol. 9 No. 2Stuber, F., Polaert. I., Delmas, H., Font, J.,Fortuny, A., and Fabregat, A. 2001.Catalytic Wet Air Oxidation of PhenolUsing Active Carbon: Performance ofDiscontinuous and Continuous Reactors.Jurnal of Chemical Technology andBiotechnology, 76:743-751

Tuan, N. M., Nha, N. T., and Tuyen, N. H.2009. Low Temperature Synthesis ofNano-TiO2 anatase on Nafion Membranefor Using on DMFC. Journal of Physics:Conference Series 187Yang, X. 2008. Sol-Gel SynthesizedNanomaterials for EnvironmentalApplications. Dissertation. Manhattan:Kansas State University