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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA COMBUSTIÓN

DE RAQUIS DE BANANO Y TALLOS DE ROSAS

AUTORAS: REGALADO CASTRO DIANA CAROLINA

MARÍN VEGA KATTY MICHELLE

TUTORA: ING. CAROLINA MONTERO CALDERÓN, PhD

QUITO

2017

ii

©DERECHOS DE AUTOR

Nosotras, REGALADO CASTRO DIANA CAROLINA y MARÍN VEGA KATTY

MICHELLE en calidad de autoras del Trabajo de Titulación: DETERMINACIÓN DE

PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA COMBUSTIÓN DE RAQUIS DE BANANO Y

TALLOS DE ROSAS, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador hacer uso de

todos los contenidos que me pertenecen o parte de los que contiene esta obra, con fines

estrictamente académicos o de investigación.

Los derechos que como autores nos corresponden, con excepción de la presente

autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los

artículos 5, 6, 8; 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su

Reglamento.

Asimismo, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice la

digitalización y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual, de

conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

Firma: Firma:

_____________________________ ____________________________

Regalado Castro Diana Carolina Marín Vega Katty Michelle

C.C. 0401237748 C.C. 1713572145

[email protected] [email protected]

mailto:[email protected]

iii

APROBACIÓN DEL TUTOR

Yo, Carolina Montero Calderón en calidad de Tutora del trabajo de titulación,

modalidad proyecto de investigación DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS

CINÉTICOS EN LA COMBUSTIÓN DE RAQUIS DE BANANO Y TALLOS DE

ROSAS, elaborado por las estudiantes REGALADO CASTRO DIANA CAROLINA y

MARÍN VEGA KATTY MICHELLE de la Carrera de Ingeniería Química de la

Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que el

mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico y en el

campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte del jurado

examinador que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo

investigativo sea habilitado para continuar con el proceso de titulación determinado por

la Universidad Central del Ecuador.

En la ciudad de Quito, a los 25 días del mes de Mayo del año 2017.

_______________________

Ing. Carolina Montero Calderón.

C.C: 1717442121

iv

A Dios por su amor y bondad infinitos y

porque gracias a él esta meta ha sido

cumplida.

A mis madres Margarita y Gloria por su

amor, apoyo incondicional, por su esfuerzo

para sacarme adelante y por ser mis guías

en este camino.

Diana Regalado.

Este trabajo se lo dedico con mucho amor a

toda mi familia que con su sacrificio

permitieron que mis metas se cumplan.

Katty Marín.

v

AGRADECIMIENTOS

Mi principal agradecimiento a Dios por permitirme cumplir este anhelo, por ser mi

soporte, mi consuelo y mi fuerza día tras día, por el amor infinito que me entrega, por su

fidelidad y por poner en mi camino a las personas e instituciones a quienes hoy hago

llegar mis sentimientos de gratitud y a continuación menciono:

Mis madres Margarita y Gloria, por ser ejemplo de lucha, perseverancia, coraje,

responsabilidad, por su sacrificio para cubrir cada una de mis necesidades, por ser mi

motor y mi guía para alcanzar metas, a ustedes les debo lo que soy.

Mi abuelita, por su cariño, por sus consejos, y compañía.

Mis padrinos, tíos, primos, por estar siempre pendientes de cada uno de mis pasos, por

su inmenso cariño y por su apoyo incondicional.

Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, por abrir sus

puertas para mi formación como profesional.

Mis profesores por expandir mis conocimientos y por enseñarme a no rendirme, en

especial Dra. Carolina Montero por su amistad, paciencia, dedicación y compromiso

para la realización de este proyecto. De la misma manera al Ing. Andrés de la Rosa por

su amistad, cordialidad y por su apoyo moral en el transcurso de la carrera.

Mis amigos y compañeros, por convertirse en confidentes en este largo camino, por los

consejos, las aventuras, las bromas, las sonrisas, las frases alentadoras y los abrazos, su

presencia ha sido una bendición para mi vida.

Isabel, Sindy mis líderes y a mi célula, por su apoyo y consejo en cada momento difícil.

Katy por su esfuerzo en la realización de este proyecto y en especial por su amistad.

El camino no ha sido sencillo, pero gracias a ustedes es que esta meta ha sido lograda,

hago presentes mis más sinceros agradecimientos y mi afecto hacia cada uno.

Diana Regalado.

vi

AGRADECIMIENTOS

A Dios por guiarme en cada paso, permitirme llegar hasta aquí y haberme dado salud

para lograr cumplir este sueño.

A mi familia, que me acompañó y apoyó en cada paso con paciencia y amor, en especial

a mi mami Ximena Vega por ser el mejor ejemplo a seguir y el pilar fundamental de mi

vida.

A mi esposo William Cárdenas por su motivación constante, ayuda y amor en todo este

proceso, a mi hijo William Isaac por sus infinitas sonrisas y su alegría que me impulsan

hacia adelante.

A mis hermanas Gaby, Mindy y Sofy, a quienes admiro y quiero infinitamente.

A mis maestros que con su sabiduría iluminaron mi paso por la Universidad Central del

Ecuador. En especial a la Dra. Carolina Montero, al Ing. Andrés de la Rosa y al Ing.

Hugo Solís que colaboraron con el avance y desarrollo de este trabajo.

A la Facultad de Ingeniería Química que me acogió y permitió mi desarrollo

profesional.

A mis compañeros y amigos que alegraron mi paso por la Universidad, en especial a

Diana Regalado con quien compartí esta experiencia y quien con su apoyo evitó que me

rindiera

Katty Marín.

vii

CONTENIDO

pág.

LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... ix

LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................... xi

LISTA DE ANEXOS ..................................................................................................... xiii

RESUMEN .................................................................................................................... xiv

ABSTRACT .................................................................................................................... xv

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1

1. MARCO TEÓRICO ..................................................................................................... 3

1.1. Problemática de los residuos ..................................................................................... 3

1.2. Clasificación de residuos: Residuos agrícolas ............................................................ 3

1.2.1. Raquis de banano ...................................................................................................... 4

1.2.2. Tallos de rosas .......................................................................................................... 6

1.3. Biomasa ....................................................................................................................... 7

1.3.1. Biomasa lignocelulósica ........................................................................................... 7

1.3.1.1. Composición estructural de la biomasa lignocelulósica ........................................ 8

1.3.2. Biomasa como Potencial Combustible Energético ................................................... 9

1.4. Caracterización de la biomasa ................................................................................... 10

1.4.1. Capacidad energética de biomasa ........................................................................... 10

1.4.2. Análisis Elemental de la biomasa ........................................................................... 12

1.4.3. Análisis Termogravimétrico de la biomasa ............................................................ 12

1.4.4. Análisis Inmediato de la biomasa ........................................................................... 14

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL....................................................................... 15

2.1. Sustancias ................................................................................................................ 15

2.2. Materiales y Equipos ................................................................................................ 15

2.3. Procedimiento ........................................................................................................... 16

viii

2.3.1. Secado natural ....................................................................................................... 16

2.3.2. Secado forzado ...................................................................................................... 17

2.3.3. Molienda y tamizado ............................................................................................. 17

2.3.4. Análisis Termogravimétrico ................................................................................. 17

2.3.5 Análisis Elemental de los componentes de la biomasa ......................................... 19

2.3.6. Poder Calórico Superior de las biomasas ............................................................. 21

2.4 Diseño experimental del proyecto .............................................................................. 21

3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ................................................................................. 23

3.1. Análisis Inmediato de las biomasas ........................................................................... 23

3.1.1 Humedad .................................................................................................................. 23

3.1.2. Carbono fijo ............................................................................................................ 23

3.1.3 Cenizas .................................................................................................................... 24

3.1.4. Compuestos volátiles .............................................................................................. 24

3.2. Análisis Elemental de las biomasas ........................................................................... 25

3.3. Poder Calórico Superior de las biomasas ................................................................. 26

3.4. Análisis Termogravimétrico de las biomasas ............................................................ 27

3.4.1. Obtención de datos para el modelado cinético ....................................................... 27

3.5. Modelado cinético de la pirólisis y combustión de biomasa ..................................... 30

3.6. Validación estadística de los modelos cinéticos ........................................................ 43

3.7. Modelo propuesto ...................................................................................................... 48

3.7.1. Validación estadística del modelo propuesto ......................................................... 55

4. DISCUSIÓN .............................................................................................................. 57

5. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 61

6. RECOMENDACIONES ........................................................................................... 63

CITAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................... 64

BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................... 66

ANEXOS.................................................................................................................... 69

ix

LISTA DE TABLAS

pág.

Tabla 1. Características químicas de la fibra de banano ..................................................... 6

Tabla 2. Intervalos de temperatura de la descomposición de materiales ligncelulósicos ... 9

Tabla 3. Poder Calórico de diferentes biomasas............................................................... 11

Tabla 4. Poder Calórico Superior de combustibles .......................................................... 12

Tabla 5. Resultados del análisis inmediato ....................................................................... 25

Tabla 6. Resultados del análisis elemental de raquis de banano ...................................... 25

Tabla 7. Resultados del análisis elemental de tallos de rosas .......................................... 26

Tabla 8. Poder Calórico Superior de las biomasas con la Ecuación de Gaur-Reed ......... 26

Tabla 9. Poder Calórico Superior experimental ............................................................... 27

Tabla 10. Resultados cuantificación de Celulosa, Hemicelulosa y Lignina ..................... 27

Tabla 11. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de raquis de

banano Modelo 1 .............................................................................................................. 33

Tabla 12. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de tallos de

rosas Modelo 1 ................................................................................................................. 33

Tabla 13. Modelos de reacción para la descomposición de biomasa ............................... 36

Tabla 14. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de raquis de banano

Modelo 2 ........................................................................................................................... 37

Tabla 15. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de tallos de

rosas Modelo 2 ................................................................................................................. 38

Tabla 16. Parámetros cinéticos para la pirólisis y combustión de raquis de

banano Modelo 3 .............................................................................................................. 41

Tabla 17. Parámetros cinéticos para la pirólisis y combustión de tallos de

rosas Modelo 3 ................................................................................................................ 41

Tabla 18. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de raquis

de banano .......................................................................................................................... 46

x

Tabla 19. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de tallos

de rosas ............................................................................................................................. 47

Tabla 20. Parámetros cinéticos ajustados para raquis de banano β=15°C/min ................ 50

Tabla 21. Parámetros cinéticos ajustados para tallos de rosas β=20°C/min.................... 51

Tabla 22. Parámetros cinéticos ajustados para raquis de banano β=15°C/min ................ 52

Tabla 23. Parámetros cinéticos ajustados para tallos de rosas β=20°C/min.................... 53

Tabla 24. Comparación del modelo cinético propuesto con los resultados cinéticos

reportados para diferentes biomasas ................................................................................. 55 53

Tabla 25. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos

de las biomasas ................................................................................................................. 56

xi

LISTA DE FIGURAS

pág.

Figura 1. Países exportadores de banano ............................................................................ 5

Figura 2. Estructura general de la biomasa......................................................................... 7

Figura 3. Procesos de valorización de biomasa ................................................................ 10

Figura 4. Curva termogravimétrica para el análisis inmediato de combustibles

sólidos ............................................................................................................................... 14

Figura 5. Diagrama de flujo del procedimiento para el análisis de las biomasas ............. 16

Figura 6. Metodología desarrollada para el análisis termogravimétrico .......................... 19

Figura 7. Diagrama experimental análisis termogravimétrico ......................................... 22

Figura 8. Conversión en función del tiempo para las diferentes velocidades de

calentamiento - Raquis de banano .................................................................................... 28


calentamiento - Tallos de rosas ........................................................................................ 28

Figura 10. DTG en función de la temperatura para las diferentes velocidades de

calentamiento - Raquis de banano .................................................................................... 29


calentamiento - Tallos de rosas ........................................................................................ 30

Figura 12. Resultado Modelo 1: dX/dt en función de la temperatura para las

diferentes velocidades de calentamiento - Raquis de banano........................................... 34


diferentes velocidades de calentamiento - Tallos de rosas ............................................... 34


diferentes velocidades de calentamiento para n=1,5 - Raquis de banano ........................ 39


diferentes velocidades de calentamiento para n=1,5 - Tallos de rosas ............................. 39

Figura 16. Ln(dX/dt) en función de 1/Temperatura - Raquis de banano ......................... 42

Figura 17. Ln(dX/dt) en función de 1/Temperatura - Tallos de rosas .............................. 42

xii

Figura 18. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para raquis de

banano β=15°C/min .......................................................................................................... 50

Figura 19. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para tallos de rosas

β=20°C/min ...................................................................................................................... 51

Figura 20. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para raquis de

banano β=15°C/min .......................................................................................................... 52

Figura 21. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para tallos de

rosas β=20°C/min ............................................................................................................. 53

Figura 22. dX/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y

Modelo Propuesto - Raquis de banano β=15°C/min ........................................................ 54


Modelo Propuesto - Tallos de rosas β=20°C/min............................................................. 54

xiii

LISTA DE ANEXOS

pág.

ANEXO A: RESULTADOS PODER CALÓRICO SUPERIOR .................................... 70

ANEXO B: MODELO 1 RAQUIS DE BANANO .......................................................... 72

ANEXO C: MODELO 1 TALLOS DE ROSAS .............................................................. 78

ANEXO D: MODELO 2 RAQUIS DE BANANO .......................................................... 84

ANEXO E: MODELO 2 TALLOS DE ROSAS .............................................................. 96

ANEXO F: MODELOS REPARAMETRIZADOS ....................................................... 108

ANEXO G: REPORTE FOTOGRÁFICO DE LAS BIOMASAS UTILIZADAS ........ 110

xiv

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA COMBUSTIÓN

DE RAQUIS DE BANANO Y TALLOS DE ROSAS

RESUMEN

Modelado cinético del proceso de pirólisis y combustión de raquis de banano y tallos de

rosas a partir del análisis de datos de pérdida de masa en función del tiempo.

Inicialmente, se procedió al secado, molienda y tamizado de las biomasas; se realizó la

caracterización físico-química mediante análisis inmediato, análisis elemental y

cuantificación del poder calórico superior. Posteriormente, por medio de una

termobalanza se procedió a la degradación térmica: pirólisis y combustión, de las

muestras a diferentes velocidades de calentamiento.

Con los resultados de los ensayos termogravimétricos se plantearon cuatro modelos

cinéticos del proceso para cada biomasa, por medio de la aplicación de la Ecuación de

Arrhenius. El ajuste de los parámetros cinéticos: energía de activación y factor

preexponencial de cada modelo se realizó mediante la minimización del error obtenido

entre la diferencia de los valores experimentales y calculados de la velocidad de

degradación térmica.

Los resultados obtenidos permiten concluir que por sus características físico-químicas el

raquis de banano y los tallos de rosas son residuos con alto potencial de

aprovechamiento energético; y que el modelo cinético de mejor ajuste es de segundo

orden de reacción e incluye una temperatura de referencia correspondiente a la de

mayor pérdida de masa.

PALABRAS CLAVES: /MODELOS CINÉTICOS/ ANÁLISIS

TERMOGRAVIMÉTRICO/ BIOMASA/ RAQUIS DE BANANO/ TALLOS DE

ROSAS/ PIRÓLISIS/ COMBUSTIÓN/.

xv

DETERMINATION OF KINETIC PARAMETERS IN THE COMBUSTION OF

BANANA RACHIS AND ROSE STEMS

ABSTRACT

Kinetic modeling of pyrolysis and combustion processes of banana rachis and rose

stems from the data analysis of mass loss through time.

First, drying, grinding and sieving of the biomass samples were realized. Physical-

chemical characterization was performed through of immediate analysis, elemental

analysis and caloric power analysis. Subsequently, by using a thermobalance, the

thermal degradation: pyrolysis and combustion of the samples at different heating rates

were performed.

Kinetic models based on the Arrhenius Equation were proposed. The best fit of kinetic

parameters: activation energy and preexponential factor of each model was improved by

minimizing the error between experimental and calculated thermal degradation rate

values.

It is possible to conclude that banana rachis and rose stems are residues with high

potential for energy utilization because of the physicochemical characteristics. The best

fit kinetic model has a second order reaction and include a reference temperature that

corresponds to the highest mass loss.

KEYWORDS: /KINETIC MODELS/ THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS/

BIOMASS /BANANA RACHIS/ ROSE STEMS/ PYROLYSIS/ COMBUSTION/

1

INTRODUCCIÓN

Debido a la falta de cultura ambiental, los desechos sólidos vegetales que se obtienen

como subproducto de la agroindustria generan acumulación e inciden en la

contaminación, puesto que no son tratados para su reutilización, es por esto que

actualmente se buscan alternativas de valorización de estos residuos los que están

constituidos principalmente por los tallos, raíces hojas u otras partes de las plantas que

no son utilizadas en los procesos industriales.

El interés por las fuentes de energía renovable como la biomasa, ha aumentado, debido

a que el efecto del CO2 emitido en la atmósfera tras su combustión es neutral,

disminuyendo los efectos de gases de invernadero.

El Ecuador posee una gran producción de banano (5,27 millones de Tm/año) y rosas (73

mil Tm/año), lo cual genera una elevada cantidad de desperdicios vegetales: 6,9

millones de Tm/año. Estos materiales son de tipo lignocelulósico, por lo que el

aprovechamiento energético por medio de pirólisis y combustión del raquis de banano y

de tallos de rosas es una opción para la valorización de estos residuos y serviría como

fuente de combustible alternativa al petróleo. Por esta razón se propone el estudio de la

cinética de pirólisis y combustión de estos materiales mediante la aplicación de modelos

matemáticos basados en la Ecuación de Arrhenius.

Se realizó una caracterización rápida de las biomasas, análisis inmediato, análisis

elemental y cálculo del poder calórico superior para determinar sus propiedades

fisicoquímicas. Los resultados obtenidos permiten concluir que tanto el raquis de

banano como los tallos de rosas son residuos potenciales de aprovechamiento

energético.

Para el estudio de la cinética de degradación térmica de las biomasas se realizó el

Análisis Termogravimétrico TGA, que consiste en la evaluación de la pérdida de masa

de una muestra al someterla a calentamiento.

2

La cinética de la pirólisis y combustión de la biomasa lignocelulósica, es el resultado de

la descomposición de sus tres componentes principales: celulosa, hemicelulosa y

lignina, las mismas que se cuantificaron mediante el análisis termogravimétrico.

Se establecieron varios modelos cinéticos basados en la bibliografía y se planteó un

modelo cinético en el cual la expresión de segundo orden y el considerar una

temperatura de referencia permitieron conseguir un mejor ajuste de los datos

experimentales respecto a los datos calculados con el modelo.

Se ha comprobado que los parámetros cinéticos: energía de activación y constante

preexponencial se ven modificados al aumentar la tasa de calentamiento y varían en

función de la composición de las biomasas analizadas.

Los modelos planteados serán la base para el desarrollo de procesos tecnológicos de

valorización de residuos de la biomasa, que son de interés prioritario para el país.

3

1. MARCO TEÓRICO

1.1 Problemática de los residuos

De acuerdo con los datos obtenidos en el Programa Nacional de Gestión Integral de

Desechos Sólidos (PNGIDS) realizado por el Ministerio del Ambiente-Ecuador, para el

2010, el Ecuador produjo 4,06 millones de Tm/año de residuos y se cree que en el 2017

esta cifra aumentará a 5,4 millones de Tm/año, por lo que es fundamental la búsqueda

de alternativas de valorización de residuos tanto domésticos como industriales.

El PNGIDS, pretende implementar procesos de agregación de valor de los residuos con

base en diferentes lineamientos, como el que se cita a continuación:

Waste to Energy (W2E): Aprovechamiento energético mediante la implementación de

procesos de transformación del potencial calorífico de los residuos. Debido a la gran

cantidad de residuos orgánicos generados diariamente, se pretende impulsar el

aprovechamiento del potencial calorífico de los mismos, mediante su transformación a

energía eléctrica y/o calórica.

Este proyecto, tiene como objetivo analizar la viabilidad de valorizar dos residuos

sólidos orgánicos derivados de la actividad agroindustrial del país: tallos de rosas y

raquis de banano, generando un modelo cinético que permita definir las características

de ambas biomasas así como su comportamiento en procesos de combustión.

1.2. Clasificación de residuos: Residuos agrícolas

Un residuo es cualquier producto en estado sólido, líquido o gaseoso procedente de un

proceso de extracción, transformación o utilización, que el propietario abandona al

carecer de valor para él.

4

Por su procedencia se clasifican en: (Mazzeo, 2012, pp. 5-7).

Industriales

De construcción y demolición

Sanitarios

Agrícolas ganaderos y forestales

Sólidos Urbanos.

Residuos agrarios:

Los residuos agrarios corresponden a cualquier residuo proveniente de la actividad

agrícola, que gracias a su contenido celulósico pueden ser aprovechados como

biocombustibles, en la producción de papel entre otros.

El estimado total de residuos agrícolas a nivel nacional es de 6,9 millones de Tm/año

(Ministerio de Electricidad y Energía Renovable, 2013). Cabe indicar que Ecuador tiene

un alto potencial de generación de este tipo de residuos principalmente derivados de la

actividad florícola en la región Sierra, mientras que en la región Costa existe la

generación de residuos derivados de la producción de banano.

1.2.1. Raquis de banano. El Ecuador, cuenta con aproximadamente 214000 ha de

superficie plantada, y una producción de 5,2 millones de Tm/año, según el Instituto de

Promoción de Exportaciones e Inversiones, PRO ECUADOR (2014).

En el año 2013 aproximadamente el 30% de la oferta mundial de banano provino de

Ecuador, siendo el mayor exportador en el mundo, según como se observa en la Figura

1, en la que se detalla el porcentaje de exportaciones mundiales de este fruto.

5

Figura 1. Países exportadores de banano (AGRO2.0; 2013)

La producción bananera del país, se realiza en 20 provincias del territorio continental.

La región Costa aporta con el 89% de la producción nacional, la Sierra con el 10% y el

Oriente con el 1%. En la Costa, las provincias de mayor producción son: Los Ríos con

el 35% de la producción total y Guayas con el 32%.

Las variedades que el Ecuador ofrece al mercado internacional son: Cavendish, Orito y

Rojo según PRO ECUADOR (2014). Siendo Cavendish, cuyo nombre científico es

Musa Acuminata Cavendish (conocido localmente como plátano verde) el tipo de

banano con el que se trabajó en el presente estudio.

Una planta de banano al momento de su cosecha debe tener un peso promedio de 100 kg

los cuales están repartidos en 15kg de hojas, 50 kg de pseudotallo, 33kg de banano y

2kg de raquis. Estos datos indican que el 67% del volumen total de producción queda

sin utilidad aparente, estos recursos no han sido aprovechados de forma adecuada pues

son mal considerados desperdicios y podrían ser explotados en diferentes áreas.

(Valenzuela, 2012, p.18).

Países Bajos3%

República Dominica

4%

Alemania4%

Estados Unidos de América

5%

Guatemala8%

Colombia10%

Costa Rica10%

Filipinas12%

Bélgica15%

Ecuador29%

6

El raquis del banano, también conocido como pinzote, es un material rico en fibra (8%

de su peso) y además tiene un alto contenido de celulosa y lignina, como se observa en

la Tabla 1, donde se describe el porcentaje de los componentes principales de la fibra de

banano.

Tabla 1. Características químicas de la fibra de banano (Valenzuela, 2012, p.5)

Componente Porcentaje

Celulosa 73,5%

Hemicelulosa 6-8%

Lignina 12,99%

Cenizas 6-8%

Humedad 8,7%

Características Es biodegradable

1.2.2. Tallos de rosas. El Ecuador produce una gran variedad de rosas, para esta

investigación se utilizaron las que pertenecen a la familia rosaceae, cuyo nombre

científico es Rosa sp de la variedad Rosa Híbrido de Té, mismas que son exportadas a

diferentes lugares del mundo por su alto valor comercial. Las principales zonas donde se

producen rosas de este tipo son: Pichincha, Imbabura, Cotopaxi, Cañar, Azuay, Carchi y

Guayas.

Según PRO ECUADOR (2014), el Ecuador tiene aproximadamente 3345,08 ha

cultivadas de rosas, con una producción total de 73 mil Tm/año recolectadas, tomando

en cuenta que los tallos llegan a medir hasta 180 cm y que la máxima longitud de tallo

utilizada en la exportación de rosas es de 90 cm, se desecha aproximadamente el 50%

del total del tallo de la rosa.

Una manera de aprovechar estos desechos es su transformación en icopor (espuma flex)

biodegradable que podría tener múltiples usos como artículos decorativos. (Tafur, UN

periódico, 2009).

7

1.3. Biomasa

La biomasa se define como el conjunto de materia orgánica renovable de origen vegetal,

animal o procedente de la transformación natural o artificial de la misma. Es

actualmente una de las materias primas de mayor interés como origen de energía

renovable en el contexto del cambio climático y mitigación de impactos

medioambientales. (Saldarriaga, 2015, p.99)

1.3.1. Biomasa lignocelulósica. Se conoce como biomasa lignocelulósica al material

orgánico más abundante en la tierra, debido a que sus fuentes son los bosques, cultivos

agrícolas, residuos de cosechas y otros residuos industriales.

La biomasa lignocelulósica, está constituida fundamentalmente por celulosa,

hemicelulosa, lignina (Figura 2) y algunos componentes inorgánicos, que se

transforman en cenizas después de la combustión del material.

Este tipo de materiales, tienen la ventaja de ser biodegradables y renovables, bajo este

enfoque, su empleo como combustibles representa una forma sostenible y amigable con

el medio ambiente.

Actualmente sus aplicaciones son muy amplias y constituyen la base de muchas

industrias como la de celulosa y papel, fuente de obtención de productos químicos,

materiales de construcción, combustibles líquidos y gaseosos. (Abril & Navarro, 2012)

Figura 2. Estructura general de la biomasa (Saldarriaga, 2015, p.28)

8

1.3.1.1. Composición estructural de la biomasa lignocelulósica. Desde el punto de

vista químico, la biomasa es un material compuesto, constituido por una mezcla de

hemicelulosa, celulosa, lignina y extractos, con una proporción y estructura química que

depende de la especie (Di Blasi, 2008). Es una de las mayores fuentes de energía

actualmente, contribuyendo aproximadamente con el 14% del consumo mundial de

energía en comparación al 12% de carbón y 15% de gases (Huang et al, 2011; Shen et

al, 2009).

La lignocelulosa es el principal componente de la pared celular de las plantas y está

constituida por microfibras de celulosa que forman capas recubiertas de hemicelulosa y

sobre las que se deposita la lignina.

La celulosa es el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza, el cual

comprende hasta un 50% en peso de biomasa seca, es un polisacárido lineal formado a

partir de unidades repetidas de β-(1,4)-glicosídico vinculado con unidades d-

glucopiranosa.. (Saldarriaga, 2015 p. 9). Posee dos estructuras una cristalina

(organizada) y otra amorfa. Las cepas de celulosa son “empaquetados” denominados

fibrillas de celulosa. Estas fibrillas de celulosa son en su mayoría independientes y

débilmente vinculado, a través de uniones de hidrógeno (Laureano et al, 2005 p. 1082).

La hemicelulosa es la más sensible a la temperatura, descomponiéndose en un rango de

250 a 350ºC, es amorfa y presenta un grado de polimerización bajo.

La lignina es un polímero de red tridimensional, formado a partir de unidades de

fenilpropano, se considera uno de los biopolímeros más abundante en las plantas,

representa casi el 30% del carbono orgánico terrestre y proporciona tanto la rigidez

como el marco estructural a las plantas y junto con la celulosa y la hemicelulosa

conforma la pared celular de las mismas en una disposición regulada a nivel nano-

estructural, dando como resultado redes de lignina-hidratos de carbono. La composición

o distribución de los tres componentes en esas redes varía dependiendo el tipo de planta.

La lignina está considerada como un recurso renovable asequible y de potencial uso

industrial, cuya producción se ha estimado en el intervalo de 5 a 36x108 Tm/año.

(Chávez & Domine, 2013, p.16)

9

En la Tabla 2 se distinguen los cinco intervalos de temperatura en los cuales se da la

descomposición de los componentes de la biomasa lignocelulósica, observando que la

lignina es térmicamente más estable al compararla con celulosa y hemicelulosa.

Tabla 2. Intervalos de temperatura de la descomposición de materiales

ligncelulósicos. (Manals, Penedo y Giralt , 2011, p. 38)

ZONA I < 100°C Principalmente evolución de la humedad

ZONA II 100-250°C Inicio de la descomposición de los extractables

ZONA III 250-350°C Predomina la descomposición de la hemicelulosa

ZONA IV 350-500°C Principalmente descomposición de celulosa

ZONA V >500°C Principalmente descomposición de lignina

1.3.2. Biomasa como Potencial Combustible Energético . La biomasa puede

proporcionar energía mediante su transformación en materiales sólidos, líquidos y

gaseosos (Figura 3). Los productos procedentes de la biomasa que se utilizan para fines

energéticos (térmicos y eléctricos) se denominan biocombustibles.

Ante la crisis de la energía fósil, y amenazas del calentamiento global, el empleo de la

biomasa como fuente de energía aporta una serie de posibles ventajas, como el balance

positivo de CO2 y de energía, la utilidad de suelos anteriormente no productivos,

reducción de riesgos de incendios forestales y de plagas de insectos, creación de empleo

rural o las mejoras en la balanza de pagos de los países con déficit en energía. (Romero,

2010, p. 332).

10

Figura 3. Procesos de valorización de biomasa (Viterbo, 2011, p. 85)

1.4. Caracterización de la biomasa

1.4.1. Capacidad energética de biomasa. La capacidad energética de la biomasa está

contenida en el Poder Calórico Superior, esta propiedad determina la energía disponible

en la biomasa y está relacionada directamente con el contenido de humedad. Se expresa

como el contenido energético liberado por un material cuando este es quemado en aire

(López, 2013, p. 16), el poder calorífico se puede expresar de dos formas:

El Poder Calorífico Superior (PCS) es el calor desprendido por un kilogramo de

biomasa forestal, su valor se mide en la bomba calorimétrica. La combustión se realiza a

volumen constante y el agua de combustión se recoge de forma líquida. Su valor

depende de la humedad de la muestra.

Poder Calorífico Inferior (PCI) es el calor desprendido por un kilogramo de

combustible, en una combustión en la que el agua del combustible se desprende en

forma de vapor. Por lo tanto el PCI resulta ser menor que el PCS y a mayor humedad

del combustible mayor resulta ser esta diferencia. (Camps & Marcos, 2008, p. 62).

11

En la Tabla 3 se detallan varios ejemplos de biomasas con sus respectivos poderes

calóricos en donde se observa que la capacidad energética aumenta cuando la biomasa

está seca, debido que no se pierde energía en la evaporación del agua. En la Tabla 4 se

observan los valores de poder calórico de ciertos combustibles con la finalidad de

establecer una comparación con los valores reportados para biomasa.

Tabla 3. Poder calórico de diferentes biomasas (Universidad Politécnica de

Zacatecas, Investigación sobre poder calórico de residuos agrícolas, 2012).

Biomasa Poder Calórico Inferior (kJ/kg)

Bagazo húmedo 10.500

Bagazo Seco 19.200

Cáscara de Cacahuete 17.800

Cascarilla de arroz 13.800

Cosetas de caña 4.600

Madera seca 19.000

Madera verde 14.400

Paja seca de Trigo 12.500

Paja seca de cebada 13.400

Serrín húmedo 8.400

Viruta seca 13.400

Poder Calórico Superior (kJ/kg)

Cáscara de almendras 36.800

Cáscara de nueces 32.000

Cáscara de arroz 15.300

Cáscara de pipa de girasol 17.500

Cáscara de trigo 15.800

Corteza de Pino 20.400

Corcho 20.930

Orujillo de aceituna 17.900

Orujo de uva 19.126

Papel 17.500

12

Tabla 4. Poder Calórico Superior de combustibles (Universidad Católica de

Temuco, Ingeniería Ambiental, 2014)

Combustible Poder Calórico Superior (kJ/kg)

Gas Natural 44.000

Gasolina 46.890

Biodiesel 37.500

GLP 51.000

Carbón 33.700

1.4.2 Análisis Elemental de la biomasa. Técnica de análisis cuantitativo que permite

determinar el contenido total de carbono (C), hidrógeno (H), nitrógeno (N) y azufre (S)

presente en muestras orgánicas e inorgánicas, tanto sólidas como líquidas, que no

posean calcio ni fósforo.

Mediante este análisis se realiza la determinación del contenido de estos elementos en

las muestras estudiadas, lo que es esencial para la determinación de la composición

química de los materiales. (LABTE, 2013).

1.4.3 Análisis Termogravimétrico de la biomasa . La termogravimetría es parte de

un conjunto de análisis térmicos que han sido desarrollados para identificar y medir los

cambios físicos y químicos que sufren los materiales cuando son expuestos a

variaciones controladas de temperatura. Este análisis permite obtener la curva de

pérdida de masa o curva termogravimétrica (TG) y la curva termogravimétrica

derivativa (DTG). (Conesa, 2000, pp. 11-12). Además permite realizar el análisis

inmediato y análisis cinético de la combustión de biomasa.

El análisis termogravimetrico se ha usado en distintos trabajos de investigación para

evaluar diferentes biomasas como se señala a continuación:

Gao, W., Chena, K., Xiang, Z., Yang, F., Zeng J., Li J., Yang R., Rao G., Tao H.

(2013). Kinetic study on pyrolysis of tobacco residues from the cigarette industry.

Industrial Crops and Products, 152– 157.

13

Estudio de la pirólisis de residuos de tabaco incluyendo tallos y hojas. Las curvas TG y

DTG se obtuvieron a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min y con un rango de

temperatura de 25ºC a 700ºC. Permitiendo el cálculo de la cinética mediante diferentes

modelos de reacción, el trabajo se dividió en tres procesos: deshidratación,

devolatilización principal y devolatilización continua.

Se concluyó que el tabaco es un material prometedor para llevar a cabo la pirólisis antes

de su posterior procesamiento en biocombustibles.

Melgar, A., Borge, D., & Perez, J. (2000). Estudio cinético del proceso de

devolatilización de biomasa lignocelulósica mediante análisis termogravimétrico para

tamaños de partícula de 2 a 19 mm. Revista DYNA.

El estudio proporciona herramientas que mejoran el diseño de los sistemas de

gasificación/combustión de biomasa y los modelos cinético-químicos de dichos

procesos. Presenta un estudio de la cinética química asociada al proceso de

devolatilización de biomasa mediante pruebas de termogravimetría utilizando tamaños

de partícula que varían de 2 a 19mm, y tasas de calentamiento de 10, 15 y 20K/min.

Concluyendo que a medida que aumenta el tamaño de la biomasa y la variación de las

tasas de calentamiento, la reacción de devolatilización se desplaza a mayores

temperaturas, mientras que el caudal del agente gasificante no presenta influencia

significativa.

Saldarriaga, J. (2015). Avances en el modelado de la combustión de biomasa en spouted

bed cónico. Tesis Doctoral/Universidad del País Vasco.

Estudio en el que se desarrolla una metodología para la caracterización rápida de la

biomasa como combustible basada en el análisis termogravimétrico, la deconvolución

de la señal DTG y el empleo de correlaciones empíricas. Esta metodología permite

predecir con una notable precisión los resultados de los análisis habituales obtenidos

empleando la normativa específica como alternativa a la vía instrumental analítica

habitual.

La metodología de caracterización está basada en un análisis termogravimétrico TGA,

permite determinar simultáneamente el análisis inmediato y el constitucional, por

14

deconvolución de la señal DTG, derivada de la señal TGA, el análisis elemental y la

potencia calorífica mediante correlaciones empíricas basadas en los resultados

obtenidos en el análisis TGA.

1.4.4. Análisis Inmediato de la biomasa. Este análisis permite determinar el contenido

de humedad, materia volátil, carbón fijo y cenizas expresados en porcentaje en peso, y

definir la fracción de la biomasa en la que se encuentra almacenada su energía química

(compuestos volátiles y carbón fijo) y la fracción inerte (humedad y cenizas).

En la Figura 4 se encuentra representada la curva en la que se evidencian los contenidos

de las diferentes composiciones de la muestra y las zonas de temperatura en las que se

descomponen.

Figura 4. Curva termogravimétrica para el análisis inmediato de

combustibles sólidos (Nogués, 2010).

15

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Sustancias y reactivos

Raquis de Banano (Musa Acuminata Cavendish)

Tallos de Rosas (Rosaceae, Rosa sp.)

Nitrógeno N2 (g)

Oxígeno O2 (g)

Helio He (g)

Aire Sintético O2/N2

Sulfanilamida C6H8N2O2S (s)

Tungsteno W (s)

Contenedores de estaño

Agua H2O (l)

Hilo de algodón

2.2. Materiales y equipos.

Balanza Analítica R = 0-210g Ap. ± 0,0001g

Estufa Nabertherm R =30-300ºC Ap. ± 1ºC S.N. 308191

Molino SM300 Restch S.N. 1214180201F

Cajas Petri

Termobalanza Mettler Toledo R= 0-20mg Ap. ± 0,001mg S.N. B448304771

Crisoles de Alumina

Pinza para Crisoles

Bomba Calorimétrica Parr 6400 S.N. 6400-1102-22243

Analizador Elemental vario MACRO cube S.N.20146041

Capacidad: 60 muestras

Prensa manual para pastillas

16

2.3.Procedimiento

En la investigación se han usado dos diferentes tipos de biomasas: tallos de rosas y

raquis de banano, en la Figura 5 se detalla el procedimiento para realizar el análisis de

estos residuos.

Figura 5. Diagrama de flujo del procedimiento para el análisis de las biomasas.

2.3.1. Secado natural. Es una técnica basada en el aprovechamiento de las condiciones

ambientales favorables para facilitar la deshidratación de los residuos y obtener niveles

de humedad que posibiliten el manejo de los mismos para los análisis posteriores.

17

2.3.2. Secado forzado. El secado se realizó en la estufa Nabertherm ubicada en el

Laboratorio de Catalizadores de la Facultad de Ingeniería Química por 24h a 40°C,

debido a que para realizar la molienda, las muestras deben entrar al molino con una

humedad menor al 30%, para evitar la formación de un material pastoso al momento de

pasar por el tamiz.

2.3.3. Molienda y tamizado. La molienda de las muestras se realizó en el Molino

SM300 Restch, ubicado en el Laboratorio de Biotecnología de la Facultad de Ingeniería

Química, se utilizó el tamiz de fondo de menor abertura trapezoidal, obteniendo un

tamaño de partícula de 1mm.

2.3.4. Análisis Termogravimétrico. El análisis termogravimétrico consiste en registrar

continuamente la variación de la masa del material en estudio conforme se varía la

temperatura a una velocidad de calentamiento constante (cambio de temperatura lineal).

Este tipo de procedimiento termogravimétrico se conoce como análisis dinámico.

También existe la opción de hacer un análisis termogravimétrico isotérmico, en el cual

se mantiene la temperatura constante por un periodo establecido.

Como resultado del análisis termogravimétrico se obtienen los datos de cambio de masa

con respecto a la temperatura o al tiempo y un termograma, el cual representa

gráficamente las variaciones porcentuales de la masa. (Rodríguez & Villegas, 2012).

Con estos datos se pueden establecer modelos cinéticos de combustión de biomasa.

El análisis termogravimétrico se realizó en el equipo TGA 1 STAR System en el

Laboratorio de Catálisis de la Facultad de Ingeniería Química.

El procedimiento realizado en este equipo se detalla a continuación:

Revisar que la presión total de los tanques de gas, nitrógeno y aire sintético no sea

menor a 500 psi, esto para evitar la entrada de impurezas al equipo.

La presión de entrada al equipo debe estar entre 2-3 psi, debido a que la presión

máxima que puede soportar la Termobalanza es de 10 psi.

Poner en funcionamiento el Minichiller.

Encender la Termobalanza.

18

Abrir el programa: STARe Software.

Programar el proceso térmico, ya sea un proceso dinámico, un proceso isotérmico o

una combinación de los dos anteriores.

La velocidad de calentamiento puede ir desde 1 hasta 30 °C/min. Este trabajo se

realizó utilizando velocidades de 10, 15 y 20°C/min.

Seleccionar el tipo y flujo de gas a utilizar, para la presente investigación se trabajó

con un flujo de 30 mL/min de nitrógeno y aire sintético.

Abrir el horno de la Termobalanza, colocar un crisol vacío, cerrar el horno y

encerar.

Retirar el crisol, colocar la muestra dentro del crisol e introducirlos nuevamente en

el horno del equipo.

En el programa STARe Software presionar: Send Experiment y luego OK

Terminado el ensayo el equipo automáticamente regresa a las condiciones iniciales.

Observar en la ventana del programa STARe Software la evaluación de la curva y

exportar los resultados.

Se realizaron varias experimentaciones, para finalmente configurar el método con el que

se realizó este análisis, el mismo que se observa en la Figura 6 y consiste en trabajar

inicialmente con un flujo de nitrógeno y empezar una etapa de calentamiento hasta

llegar a 100ºC, en donde se mantiene un periodo isotermo por 15 minutos. A

continuación las biomasas se someten a una segunda etapa de calentamiento a 10, 15 y

20ºC/min hasta llegar a 700ºC. Posteriormente se sustituye el nitrógeno por aire

sintético, manteniendo constante el caudal y la temperatura durante 10 min, provocando

la combustión del carbono fijo, lo que queda en el crisol corresponde a las cenizas.

Finalmente el horno se enfría hasta una temperatura de 25ºC.

19

Figura 6. Metodología desarrollada para el análisis termogravimétrico.

2.3.5 Análisis Elemental de los Componentes de la Biomasa. El análisis elemental de

los componentes de biomasa; Carbono (C), Hidrógeno (H), Nitrógeno (N) y Azufre (S)

se basa en la volatilización de una muestra por combustión total en atmósfera de

oxígeno puro liberándose los elementos en forma de CO2, H2O, NOx y SOx. Un

proceso posterior de reducción transforma los NOx y SOx en N2 y SO2. Todos los gases

así formados (CO2, H2O, N2 y SO2) son analizados cuantitativamente con un detector.

La muestra se oxida por completo y de manera instantánea transformando todos los

compuestos presentes en productos de combustión. Los gases de combustión resultantes

son enviados a un tubo de reducción mediante un gas portador (He) y posteriormente

son separados selectivamente en columnas específicas.

Finalmente, los gases son desorbidos térmicamente e introducidos de forma separada a

un detector de conductividad térmica que entrega una señal proporcional a la

concentración de cada uno de los componentes individuales de la muestra.

25°C

100°C

15 min

700°C

Aire

Sintético

10 min

N2

10°C/min

15°C/min

20°C/min

25°C

20

El análisis elemental de cada una de las muestras se realizó en el equipo Analizador

Elemental VARIO MACRO CUBE en el Laboratorio de Tecnología del Petróleo de la

Facultad de Ingeniería Química. El procedimiento se detalla a continuación:

Verificar las presiones en los manómetros de las líneas de suministro de gases hacia

el equipo. Comprobar que las presiones de helio y oxígeno sean de, 20 y 15 psia

respectivamente.

Mediante el tablero de control verificar que la temperatura de la cámara de

combustión este a 1150 °C y de tubo de reducción en 850 °C.

Previo a analizar la muestra, realizar la purga de las líneas de gases de helio y

oxígeno.

Realizar una prueba robusta antes de iniciar el análisis, esta prueba permitirá

acondicionar el equipo y verificar que no haya ninguna fuga tanto en la cámara de

mezclado de gases, como en la cámara de combustión.

Calibrar el equipo realizando el análisis de tres muestras consideradas como

blancos, (muestras vacías). Los blancos son sustancias inorgánicas no detectables

en el equipo pero que ayudan a la preparación de la cámara de combustión.

Realizar una prueba mediante tres muestras estándar (sulfanilamidas 10 mg) que

contienen porcentajes definidos, (C=41,81%; H=4,65%; N=16,25%; S=18,62%)

Comparar los resultados obtenidos de los porcentajes de C, H, N, S proporcionados

por el equipo con los valores que se encuentran establecidos en la etiqueta de las

muestras estándar. Si coinciden, el equipo está listo para ser utilizado con cualquier

muestra de biomasa.

Pesar 10 mg de muestra (biomasa) seca más tungsteno en los contenedores de

estaño. Con ayuda de una pinza cerrar y doblar el cilindro procurando no romper el

contenedor y evitar así perdidas de muestra que afectarán el resultado final.

Colocar la muestra en el analizador elemental. Ingresar el peso de muestra a

analizar.

Exportar los resultados.

21

2.3.6. Poder Calórico Superior de las biomasas. Este ensayo fue realizado en el

Laboratorio del Departamento de Petróleos Energía y Contaminación.

Pesar aproximadamente 1 g de muestra de cada biomasa.

Compactar las muestras de biomasa, convirtiéndolas en una pastilla, haciendo

uso de una prensa manual.

En el tablero del calorímetro seleccionar la opción Operación de Calorímetro, y

verificar que exista agua en el reservorio del mismo, ubicado en la parte

posterior.

Esperar que el equipo alcance una temperatura de 30°C.

Colocar el hilo de algodón de manera tome contacto con la muestra para realizar

la combustión.

Colocar la muestra pesada en la copa de combustión y cerrar el calorímetro.

Introducir el peso de la muestra en el software del equipo y esperar 7 minutos

para obtener el valor del poder calórico superior.

2.4 Diseño experimental del proyecto

En la Figura 7 se especifica el diseño experimental que se llevó a cabo para el análisis

termogravimétrico de las biomasas y para la obtención de los modelos cinéticos a partir

de los datos obtenidos en este análisis.

Variables independientes

Velocidad de Calentamiento (10, 15 y 20ºC/min).

Flujo de Aire sintético y nitrógeno (30 mL/min).

Variables dependientes

Energía de Activación (E, kJ/mol).

Factor Preexponencial (A, s-1).

Obtenidas a partir de los diferentes modelos cinéticos.

22

Figura 7. Diagrama experimental análisis termogravimétrico.

Donde:

VC= Velocidad de Calentamiento (10, 15 y 20ºC/min)

Q= Flujo de gas (30mL/min de Nitrógeno y aire sintético)

N= Número de ensayos

Mc= Modelo cinético

Biomasa

23

3. CÁLCULOS Y RESULTADOS

Para la determinación de los resultados de análisis termogravimétrico, inmediato,

elemental, y de poder calorífico, se utilizaron las biomasas con el tratamiento previo

detallado en la Sección 2.3, Figura 5.

3.1. Análisis Inmediato de las biomasas

3.1.1 Humedad. Es la cantidad total de agua contenida en el total de masa de una

muestra de biomasa. Generalmente en los procesos de conversión energética es de gran

importancia que la biomasa tenga un contenido de humedad inferior al 30%. (Nogués,

2010, p. 43)

La humedad se calcula de acuerdo con la expresión:

%𝐻𝑢𝑚 =(𝐴−𝐵)

𝐴∗ 100 (1)

Donde:

% Hum= Porcentaje de humedad en base seca.

A= Peso muestra húmeda.

B= Peso muestra seca.

3.1.2. Carbono fijo. Es la cantidad de masa efectiva que puede quemarse como

combustible después de la salida de volátiles. Permite estimar la cantidad de residuo

carbonoso (coque) que queda tras la etapa térmica. Para determinar el porcentaje de

carbón fijo se utiliza la siguiente ecuación:

% C.F = 100 – (%Hum + % Cn + % M.V) (2)

24

Donde:

%C.F= Porcentaje de carbono fijo.

%Cn= Porcentaje de cenizas.

%M.V= Porcentaje de material volátil.

3.1.3 Cenizas. El porcentaje de cenizas indica la cantidad de materia sólida no

combustible por kilogramo de material. Las cenizas son los residuos inorgánicos tras la

combustión del carbón fijo y varían en su composición y porcentajes de participación

según la fuente de biomasa. (Ramírez, 2012, p.13).

Se calculan mediante la ecuación:

%𝐶𝑛 =𝑚𝐶

𝑚1∗ 100 (3)

Donde:

%Cn = Porcentaje de cenizas.

mC= Peso de cenizas.

m1= Peso inicial de la muestra.

3.1.4. Compuestos volátiles. Representan el porcentaje de combustible que se libera en

forma de hidrocarburos y gases al descomponerse térmicamente la materia que

compone la biomasa.

El contenido de volátiles es una importante propiedad que indica la reactividad y

facilidad de ignición de la muestra. (Nogués, 2010, p. 44)

Para determinar el porcentaje de material volátil se utiliza la siguiente ecuación:

% M.V = C - % Hum (4)

𝐶 =𝐷−𝐸

𝐷∗ 100 (5)

Donde:

% M.V = Porcentaje de Material Volátil.

C= % Pérdida de peso.

25

%Hum= % Humedad.

D = Peso de la muestra.

E = Peso de la muestra después del calentamiento.

Mediante el uso de las Ecuaciones 1-5, definidas anteriormente, se obtienen los

resultados del análisis inmediato de cada biomasa, especificados en la Tabla 5 donde se

evidencia que los tallos de rosas tienen un mayor contenido de material volátil y

carbono fijo, y menor contenido de humedad y cenizas en comparación con los raquis

de banano.

Tabla 5. Resultados del análisis inmediato

Biomasa %Humedad %Mat. Volátil %Carb. Fijo %Cenizas

Raquis de Banano 10,99 64,89 6,40 17,72

Tallos de Rosas 7,51 79,63 11,82 1,04

3.2. Análisis Elemental de las biomasas

Las Tablas 6 y 7 presentan los resultados del análisis elemental de raquis de banano y

tallos de rosas. Para cada muestra se realizaron seis ensayos obteniendo porcentajes de

composición similares. Se observa que el contenido de carbono es mayor para los tallos

de rosas.

El contenido de nitrógeno y azufre es bajo para las dos biomasas, este resultado podría

indicar que la cantidad de gases contaminantes emitidos por las biomasas durante el

proceso termoquímico son bajos. El contenido de oxígeno se determinó por diferencia.

Tabla 6. Resultados del análisis elemental de raquis de banano

Ensayo %C %H %S %N %O

1 35,73 5,35 0,35 0,93 57,64

2 36,02 5,37 0,37 0,92 57,32

3 36,03 5,34 0,36 0,97 57,30

4 36,13 4,90 0,42 0,95 57,61

5 36,95 5,01 0,37 0,92 56,75

6 36,25 5,00 0,35 0,94 57,47

26

Tabla 7. Resultados del análisis elemental de tallos de rosas

Ensayo %C %H %S %N %O

1 42,76 6,00 0,60 1,67 48,97

2 45,24 6,30 0,49 1,79 46,18

3 45,00 6,30 0,37 2,00 46,34

4 42,76 5,99 0,61 1,67 48,98

5 45,24 6,35 0,49 1,79 46,14

6 44,70 6,33 0,37 1,80 46,80

3.3. Poder Calórico Superior de las biomasas

Mediante la Ecuación 6 se correlaciona el valor del poder calórico (MJ/kg), con la

composición elemental de la biomasa, fue propuesta por Gaur –Reed para condiciones

estándar.

PCS = 0,3491*C + 1,1783*H + 0,1005*S – 0,1034*O – 0,0151*N – 0,0211*Cn (6)

Donde C, H, S, N, O, y Cn son los porcentajes en peso en base seca de carbón,

hidrógeno, azufre, oxígeno, nitrógeno, y cenizas.

En la Tabla 8 se observan los resultados de poder calórico superior, obtenidos mediante

la aplicación de la Ecuación 6; mientras que en la Tabla 9 se indican los resultados

experimentales obtenidos en el Departamento de Petróleo Energía y Contaminación

(DPEC), mediante el uso de la bomba calorimétrica.

Tabla 8. Poder Calórico Superior de las biomasas con la Ecuación de Gaur-Reed

Tallos de

Rosas

Raquis

Banano

Ensayo PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg)

1 16,93 12,47

2 18,50 12,62

3 18,21 12,59

4 20,76 12,09

5 17,83 12,59

6 18,51 12,22

Promedio 18,76 12,43

27

Tabla 9. Poder Calórico Superior experimental

Tallos de

Rosas

Raquis

Banano

PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg)

17,93 12,47

3.4. Análisis Termogravimétrico de las biomasas

Con base en el análisis termogravimétrico se determinaron los porcentajes de los

componentes de las biomasas. Los resultados se muestran en la Tabla 10 evidenciando

para las dos biomasas un contenido de hemicelulosa > contenido de celulosa >

contenido de lignina. Estos resultados se obtuvieron mediante la aplicación de una

herramienta de deconvolución diseñada por el Dr. Juan Fernando Saldarriaga en la Tesis

Doctoral: Avances en el modelado de la combustión de biomasa en spouted bed cónico

(2015).

Tabla 10. Resultados cuantificación de celulosa, hemicelulosa y lignina

Biomasa %Celulosa % Hemicelulosa % Lignina

Raquis de Banano 30,07 34,15 23,28

Tallos de Rosas 32,62 37,47 20,90

3.4.1. Obtención de datos para el Modelado Cinético. En las Figuras 8 y 9 se

observan las curvas de conversión (X) en función del tiempo, para raquis de banano y

tallos de rosas, para las diferentes velocidades de calentamiento con las que se trabajó,

se evidencia para todos los casos que el intervalo en el que se presenta la mayor

conversión es de 20 a 50 min, el cual representa la pirólisis del material volátil, donde se

pierde la mayor cantidad de peso.

La conversión se calcula mediante la Ecuación 7, misma que se detalla a continuación:

𝑋 =𝑚𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑡

𝑚 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (7)

Donde mt es la masa a tiempo t.

28


calentamiento - Raquis de banano.


calentamiento - Tallos de rosas.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

X (

Con

ver

sión

)

Tiempo (min)

Vel. Calentamiento 10ºC/min



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

X (

Con

ver

sión

)

Tiempo (min)




29

En las Figuras 10 y 11 se muestran las curvas DTG (Derivada de la curva de pérdida de

masa) para raquis de banano y tallos de rosas respectivamente, en el intervalo de 25 a

100ºC se observa un primer pico que corresponde a la eliminación de la humedad; el

pico que representa la principal descomposición del material lignocelulósico se presenta

en el intervalo de 150ºC a 375ºC y corresponde a la descomposición de celulosa y

hemicelulosa.

Para las dos biomasas se observa que cuando la velocidad de calentamiento incrementa

el pico alcanza un mayor valor.


calentamiento - Raquis de banano.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500 600 700

DT

G

(mg/s

)

Temperatura (°C)




30


calentamiento - Tallos de rosas.

3.5. Modelado Cinético de la Pirólisis y Combustión de Biomasa

La biomasa se expresa de manera general como CxHyOz y su reacción de combustión:

CxHyOz + O2 C + CO2 + CO+ H2O 1

Se han determinado las fórmulas mínimas mediante los resultados de análisis elemental,

obteniendo C1H1,71O1,18 para raquis de banano y C1,25H2,1O1 para tallos de rosas.

Considerando que el componente principal de la biomasa es la celulosa se toma como

base su contenido en carbono para obtener la fórmula empírica, para raquis de banano:

C6H10O7 y para tallos de rosas C8H13O6

Debido a que existen diferentes mecanismos de reacción para la degradación térmica de

los principales componentes de la biomasa, se pueden formar múltiples productos a

partir de la degradación térmica de cada uno. (García,1993, pp. 25-31)

Celulosa pirólisis Volátiles+ CO2+ H2O+ CO + Residuos carbonosos 2

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500 600 700

DT

G (

mg/s

)

Temperatura (°C)




31

Hemicelulosa pirólisis

H2O+ Fragmentos solubles 3

Lignina + O2 Compuestos aromáticos + Carbón + Cenizas 4

El modelado cinético implica la expresión en términos matemáticos de Energía de

Activación (E) y Factor preexponencial (A), para determinar estos parámetros se han

tomado en cuenta tres diferentes modelos que se explican a continuación.

Modelo 1:

Basado en el Estudio Cinético del Proceso de Devolatilización de Biomasa

Lignocelulósica Mediante Análisis Termogravimétrico para Tamaños de Partícula

De 2 a 19mm de Corteza de Pino. Por Andrés Melgar, David Borge y Juan Pérez.

(2008).

Se ha modelado el proceso de pirólisis y combustión de biomasa asumiendo un método

integral de primer orden. La pérdida de masa se cuantifica mediante el coeficiente de

conversión (X).

𝑋 =𝑚𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑡

𝑚 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (8)

La constante cinética de descomposición de biomasa se determina por medio de la

aplicación de la ecuación de Arrhenius modificada, Ecuación 9, donde k es la constante

de descomposición cinética, A es la constante preexponencial, E es la Energía de

Activación, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura.

𝑘(𝑇) = 𝐴 𝑒𝑥𝑝−𝐸

𝑅𝑇 (9)

Para una función de la pérdida de masa f(X) se establece la ecuación de variación de

masa:

f(X)= (1-X) (10)

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓 (𝑋) (11)

32

Debido a que el proceso no es estacionario y la temperatura varía de acuerdo con la

velocidad de calentamiento β, la Ecuación 11 se transforma en:

𝛽 =𝑑𝑇

𝑑𝑡 (12)

𝑑𝑋

(1−𝑋)=

𝐴

𝛽exp (−

𝐸

𝑅𝑇) 𝑑𝑇 (13)

Para resolver la Ecuación 13, se ha utilizado el modelo integral de primer orden,

integrando los miembros de la Ecuación, considerando que el término E/(RT)>>1

−𝑙𝑛(1 − 𝑋) = (𝐴

𝛽) (

𝑅𝑇2

𝐸) exp − (

𝐸

𝑅𝑇) (14)

Aplicando logaritmo neperiano en los términos de la Ecuación 14 se tiene:

𝑙𝑛[−𝑙𝑛(1 − 𝑋)] = 𝑙𝑛 (𝐴𝑅𝑇2

𝛽𝐸) − (

𝐸

𝑅𝑇) (15)

Se grafica 𝑙𝑛[−𝑙𝑛(1 − 𝑋)] frente a 1/T para obtener puntos característicos del proceso,

es decir la pendiente y la ordenada al origen, la ordenada permite calcular el factor

preexponencial (A) y la pendiente el valor de la Energía de Activación (E).

En el Anexo B y C se observan las figuras con la aplicación de la Ecuación 15, y la

regresión lineal resultante, para raquis de banano y tallos de rosas respectivamente.

A partir de estas regresiones se obtienen los valores de Energía de Activación y factor

preexponencial que se encuentran especificados las Tablas 11 y 12.

33


Modelo 1

β (°C/min) Regresión Lineal R2 E (kJ/mol) A (s-1)

Ensayo

1

10 ln(-ln(1-X)) = -2576,2*(1/T)

+ 4,2573 0,968 21,41 2,77

15 ln(-ln(1-X)) = -2451,2*(1/T)

+ 4,1292 0,970 18,14 1,32

20 ln(-ln(1-X)) = -2282,3*(1/T)

+ 3,6919 0,966 18,97 1,39

Ensayo

2

10 ln(-ln(1-X)) = -2126,9*(1/T)

+ 3,565 0,949 17,68 1,14

15 ln(-ln(1-X)) = -1989,1*(1/T)

+ 3,1875 0,944 16,53 0,72

20 ln(-ln(1-X)) = -2533,8*(1/T)

+ 4,1565 0,954 21,06 2,43

Tabla 12. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de tallos de rosas

Modelo 1

β (°C/min) Regresión Lineal R2 E (kJ/mol) A (s-1)

Ensayo

1

10 ln(-ln(1-X)) = -2228,5*(1/T)

+ 3,2032 0,962 18,53 0,72

15 ln(-ln(1-X)) = -2245,8*(1/T)

+ 3,4457 0,932 18,67 0,93

20 ln(-ln(1-X)) = -2660,4*(1/T)

+ 4,2346 0,938 22,12 2,44

Ensayo

2

10 ln(-ln(1-X)) = -2739,6*(1/T)

+ 4,3828 0,955 22,77 2,88

15 ln(-ln(1-X)) = -2637,3*(1/T)

+ 4,3661 0,933 21,93 2,8

20 ln(-ln(1-X)) = -2890,6*(1/T)

+ 4,7023 0,962 24,04 4,44

34

En las Figuras 12 y 13 se observan las curvas dX/dt para cada velocidad de

calentamiento, para raquis de banano y tallos de rosas obtenidas mediante la aplicación

de la Ecuación 11 y los parámetros cinéticos determinados para el modelo 1.


diferentes velocidades de calentamiento - Raquis de banano.


diferentes velocidades de calentamiento - Tallos de rosas.

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0,016

0,018

0 100 200 300 400 500 600 700

dX

/dt

(m

g/s

)

Temperatura (°C)




0

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,018

0,021

0 100 200 300 400 500 600 700

dX

/dt

(mg/s

)

Temperatura (°C)




35

Modelo 2:

Basado en el estudio: Kinetic Study on Pyrolysis of Tobacco Residues from the

Cigarette Industry. Por Wenhua Gao y Colaboradores. (2013).

La cinética para la mayoría de reacciones no isotérmicas es definida por la ecuación:

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝑘𝑓(𝑋) (16)

Donde X representa la pérdida de masa en función del tiempo y k es la constante

cinética de descomposición, la misma que se determina a partir de la ecuación de

Arrhenius:

𝑘 = 𝐴𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑅𝑇⁄ ) (17)

Donde T es la temperatura, A es el factor preexponencial, E es la energía de activación,

y R es la constante de gas universal (8,3145 J mol-1 K-1).

f(X) es una función de la pérdida de masa, se expresa de la siguiente manera:

𝑓(𝑋) = (1 − 𝑋)𝑛 (18)

Donde n es el orden de reacción. Al reemplazar las Ecuaciones 17 y 18 en 16 tenemos:

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝐴 𝑒𝑥𝑝(−𝐸

𝑅𝑇⁄ ) ∗ (1 − 𝑋)𝑛 (19)

La velocidad de calentamiento se define como:

𝛽 =𝑑𝑇

𝑑𝑡 (20)

Entonces:

𝑑𝑋

𝑑𝑇=

𝐴

𝛽 𝑒𝑥𝑝(−𝐸

𝑅𝑇⁄ ) ∗ (1 − 𝑋)𝑛 (21)

36

Al combinar las Ecuaciones 18 y 21 tenemos:

𝑑𝑋

𝑓(𝑋)=

𝐴

𝛽 𝑒𝑥𝑝(−𝐸

𝑅𝑇⁄ )𝑑𝑇 (22)

Se define una función integral:

𝑔(𝑋) = ∫𝑑𝑋

𝑓(𝑋)

𝑥

0 (23)

Al combinar las Ecuaciones 22 y 23:

𝑔(𝑋) =𝐴

𝛽∫ 𝑒𝑥𝑝(−𝐸

𝑅𝑇⁄ )𝑇

𝑇𝑜𝑑𝑇 (24)

Donde To es la temperatura inicial.

A través de la integración con respeto a la temperatura de la Ecuación 24, se obtiene la

ecuación:

ln[𝑔(𝑋)

𝑇2 ] = 𝑙𝑛 [𝐴𝑅

𝛽𝐸(1 −

2𝑅𝑇

𝐸)] −

𝐸

𝑅𝑇 (25)

Debido a que 2RT/E <<1 en la Ecuación 25, la relación ln[𝑔(𝑥)

𝑇2 ] y 1/T es lineal, por lo

cual la energía de activación y el factor preexponencial pueden ser determinados

mediante el ajuste lineal de la regresión.

Los modelos de reacción g(X) se definen de diferentes maneras, como se muestra en la

Tabla 13, y mediante estas definiciones se obtendrán diferentes valores de Energía de

activación (E) y factor preexponencial (A).

Tabla 13. Modelos de reacción para la descomposición de biomasa.

n g(X) f(X)

1 -ln(1-X) 1-X

1,5 2[(1-X)-0,5 -1] (1-X )1,5

37

En el Anexo D se observan las curvas y regresiones lineales obtenidas mediante el uso

de la Ecuación 25 para raquis de banano y en el Anexo E para tallos de rosas, además

tambien se encuentras las curvas dx/dt experimentales y calculadas en función de la

temperatura.

En las Tablas 14 y 15, se encuentran los resultados de la regresión lineal para cada

ensayo y los parámetros cinéticos obtenidos para el modelo 2.


Modelo 2

Orden β (°C/min) Regresión Lineal R2 E (kJ/mol) A (s-1)

Ensayo

1

n=1

10 ln(-ln(1-X)/T2) =

-2248,6*(1/T) - 8,886 0,842 18,69 2,9

15 ln(-ln(1-X)/T2) =

-1143,8*(1/T) - 11,175 0,861 9,51 6,58

20 ln(-ln(1-X)/T2) =

-1674,3*(1/T) - 10,236 0,913 13,92 0,91

n=1,5

10 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-2612,4*(1/T) - 7,879 0,859 21,72 8,13

15 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-1742,7*(1/T) - 9,615 0,702 14,49 1,59

20 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-2498,7*(1/T) - 8,0903 0,807 20,77 6,86

Ensayo

2

n=1

10 ln(-ln(1-X)/T2) =

-1503,6*(1/T) - 10,432 0,898 12,5 0,8

15 ln(-ln(1-X)/T2) =

-1402,8*(1/T) - 10,553 0,931 11,66 0,9

20 ln(-ln(1-X)/T2) =

-1853,9*(1/T) - 9,991 0,920 15,41 1,08

n=1,5

10 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-2334,3*(1/T) - 8,278 0,777 19,4 5,36

15 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-2255,6*(1/T) - 8,3404 0,769 18,75 5,18

20 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-2837,8*(1/T) - 7,475 0,759 23,59 13,15

38

Tabla 15. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de tallos de rosas

Modelo 2

Orden β (°C/min) Regresión Lineal R2 E (kJ/mol) A (s-1)

Ensayo

1

n=1

10 ln(-ln(1-X)/T2) =

-2052,4*(1/T) - 9,646 0,838 17,06 1,51

15 ln(-ln(1-X)/T2) =

-1873,8*(1/T) - 9,859 0,936 15,58 1,29

20 ln(-ln(1-X)/T2) =

-2085,3*(1/T) - 9,689 0,955 17,33 1,46

n=1,5

10 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-1905,6*(1/T) - 9,926 0,915 15,84 1,19

15 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-3173,8*(1/T) - 6,477 0,797 26,39 37,52

20 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-3059,4*(1/T) - 7,199 0,870 25,44 18,22

Ensayo

2

n=1

10 ln(-ln(1-X)/T2) =

-1955,5*(1/T) - 9,894 0,954 16,25 1,2

15 ln(-ln(1-X)/T2) =

-1766,2*(1/T) - 10,36 0,890 14,68 0,84

20 ln(-ln(1-X)/T2) =

-2001,4*(1/T) - 9,905 0,930 16,64 1,24

n=1,5

10 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-2851,8*(1/T) - 7,599 0,857 23,7 11,62

15 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-2416,8*(1/T) - 8,652 0,776 20,09 4,04

20 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =

-2919,1*(1/T) - 7,538 0,766 24,27 13

En las Figuras 14 y 15 se observan las curvas dX/dt obtenidas mediante la aplicación de

la Ecuación 19 y los parámetros cinéticos determinados para el modelo 2, para el orden

de reacción de 1,5.

Se evidencia que al aumentar la velocidad de calentamiento el valor del pico máximo

también aumenta; y al igual que en las curvas experimentales (Figuras 10 y 11), este

pico se encuentra en el intervalo de temperatura de 150-375ºC, lo cual indica de que la

tendencia que se obtiene mediante el Modelo 2 es similar a la experimental para la

pirólisis de biomasa en este intervalo.

39


diferentes velocidades de calentamiento para n=1,5 - Raquis de Banano


diferentes velocidades de calentamiento para n=1,5 - Tallos de Rosas

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0 100 200 300 400 500 600 700

dX

/dt

(mg

/s)

Temperatura (°C)




0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0 100 200 300 400 500 600 700

dX

/dt

(mg

/s)

Temperatura (°C)




40

Modelo 3:

Basado en: Determinación de los Parámetros Cinéticos en la Pirólisis del Pino

Ciprés. Por: Soto, N., Ruíz, W., & López D. (2010)

La conversión X se define con la siguiente ecuación:

𝑋 =𝑊0−𝑊

𝑊0−𝑊∝ (26)

Donde W0 es la masa inicial de la muestra; W es la masa de la muestra a un tiempo (t) y

W∝ es la masa final del residuo.

La velocidad de conversión dX/dt, en la descomposición térmica es expresada como,

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓 (𝑋) (27)

La constante de la velocidad de reacción k, es expresada por la Ecuación de Arrhenius,

donde k es la constante de descomposición cinética, A es la constante pre-exponencial,

E es la energía de activación, R es la constante universal de los gases y T es la

temperatura.

𝑘(𝑇) = 𝐴 𝑒𝑥𝑝−𝐸

𝑅𝑇 (28)

La función de la conversión independiente de la temperatura f(X), se expresa de la

siguiente manera

𝑓(𝑋) = 𝑋𝑛 (29)

Sustituyendo las Ecuaciones 28 y 29 en la Ecuación 27 y aplicando logaritmo natural a

ambos lados de la ecuación se tiene:

𝑙𝑛 [𝑑𝑋

𝑑𝑡] = 𝑙𝑛𝐴 + 𝑛 ∗ 𝑙𝑛𝑋 − (

𝐸

𝑅𝑇) (30)

41

Para diferentes velocidades de calentamiento, la temperatura requerida para alcanzar

determinada conversión X y la velocidad instantánea de reacción (dX/dt) difiere para la

misma muestra.

Las Figuras 16 y 17 contienen la relación lineal en base a la que se calculan los

parámetros cineticos: energía de activación y factor preexponencial como se observa en

las Tablas 16 y 17.

Tabla 16. Parámetros cinéticos para la pirólisis y combustión de raquis de banano

Modelo 3

n=0 n=1 n=2

Conversión Regresión Lineal R2 E

(kJ/mol) A (s-1) A (s-1) A (s-1)

0,25 ln(dX/dt) =

-22976*(1/T) + 38,42 0,993 191,02 4,83E+16 1,93E+17 7,73E+17

0,5 ln(dX/dt) =

-20939*(1/T) + 31,94 0,705 174,09 7,42E+13 1,48E+14 2,97E+14

0,75 ln(dX/dt) =

-18380*(1/T) + 19,97 0,927 152,81 4,70E+08 6,28E+08 8,35E+08

Tabla 17. Parámetros cinéticos para la pirólisis y combustión de tallos de rosas

Modelo 3

n=0 n=1 n=2

Conversión Regresión Lineal R2 E

(kJ/mol) A (s-1) A (s-1) A (s-1)

0,25 ln(dX/dt) =

-14527*(1/T) + 21,15 0,992 120,78 1,53E+09 6,13E+09 2,45E+10

0,5 ln(dX/dt) =

-8509,8*(1/T) + 8,81 0,705 70,75 6,73E+03 1,35E+04 2,69E+04

0,75 ln(dX/dt) =

-5943,8*(1/T) + 1,77 0,992 45,68 5,86 7,82 10,42

42

Figura 16. Ln(dX/dt) en función de 1/Temperatura - Raquis de banano

Figura 17. Ln(dX/dt) en función de 1/Temperatura - Tallos de Rosas

y = -22976x + 38,417R² = 0,9931

y = -20939x + 31,938R² = 0,705

y = -18380x + 19,967R² = 0,9265

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-5

-4,5

0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 0,0018 0,0019 0,002

ln(d

X/d

t)

1/Temperatura (K-1)

Conversión 0,25Conversión 0,50Conversión 0,75

y = -14527x + 21,149R² = 0,9919

y = -8509,8x + 8,8136R² = 0,7048

y = -5943,8x + 1,7688R² = 0,9927

-7

-6,5

-6

-5,5

-5

-4,5

0,0013 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 0,0018 0,0019

ln(d

X/d

t)

1/Temperatura (K-1)

Conversión 0,25Conversión 0,50Conversión 0,75

43

3.6. Validación estadística de los modelos cinéticos

Para desarrollar el análisis estadístico, se cuenta con modelos que permiten la validación

de los datos teóricos obtenidos con los experimentales, por medio del uso de parámetros

que se definen a continuación.

Varianza Intergrupos (Vi). Varianza primaria o experimental, constituye un índice

de variación de las medias de los grupos con la media general, la ecuación que

permite su cálculo es la siguiente:

V𝑖 =∑ 𝑥𝑖

2

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠 (31)

Siendo x= (𝑋�̅� − 𝑋𝑡̅̅ ̅)

Donde 𝑋�̅� es la media de cada grupo y 𝑋𝑡̅̅ ̅ es la media general, obtenida de todos los

grupos.

Varianza error (Ve). Conjunto de fluctuaciones que presentan las medidas como

consecuencia de la variación de los errores de medidas o diferencias individuales, se

calcula por cada grupo de datos aplicando la ecuación:

V𝑒 =∑ 𝑥𝑖

2

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐷𝑎𝑡𝑜𝑠 (32)

Siendo x= (𝐷𝑖 − �̅�)

Donde 𝐷𝑖 representa a cada dato y �̅� es la media obtenida del grupo.

Varianza error intergrupos (Ve.int). Es la media de las varianzas errores.

(Kerlinger & Lee, 2002,pp. 93-103). Se calcula considerando:

Ve. int =∑ 𝑉𝑒

𝑛𝑖=1

𝑛 (33)

44

Varianza Total (Vt): Se define como la medida que contiene toda fuente de

variación de los datos, es decir que contiene a la varianza intergrupos y la varianza

error intergrupos, la ecuación para su cálculo se describe a continuación:

V𝑡 = V𝑖 + Ve. int (34)

Confiabilidad (C). Es un número decimal positivo que fluctúa entre 0 y 1, si el valor

resultante es 1 indica una confiabilidad perfecta, mientras que un valor de 0 una falta

total de confianza en la medición. La ecuación que describe la confiabilidad es:

C =𝑉𝑟

𝑉𝑜𝑏𝑠 (35)

Donde 𝑉𝑟 es la varianza real (obtenida de los datos teóricos) y 𝑉𝑜𝑏𝑠 es la varianza

observada, obtenida de los datos experimentales. (Ruiz, 2014, pp.1-3)

Para el cálculo de la varianza observada se aplica la siguiente ecuación.

𝑉𝑜𝑏𝑠 = 𝑉𝑟 + 𝑉𝑒 (36)

Prueba F de Fisher. Prueba estadística que permite comparar varianzas, en la que el

valor F obtenido se compara con un valor F crítico, este F crítico permite identificar

si los datos usados se encuentran dentro de la gráfica del estadístico F definida por

los grados de libertad, si se cumple con la condición de Fcrítico>F entonces la

hipótesis de que las medias y la desviación estándar de las muestras son iguales es

verdadera, pero si no se cumple con la condición mencionada la hipótesis es falsa

(Arriaza, 2006, pp. 49-51). Esta prueba se realizó haciendo uso de la hoja de cálculo

en Excel.

45

Función Objetivo Error (FOE). La Función Objetivo Error es un valor que permite

analizar el error total de los datos y minimizarlo. Mientras más se acerque a cero

mejor ajuste tendrán los resultados experimentales con los teóricos. (Saldarriaga,

2015, p. 107). Se calcula mediante la siguiente ecuación:

∑ (𝑑𝑋

𝑑𝑡𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙−

𝑑𝑋

𝑑𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎)𝑛

𝑖=1

𝑛 (37)

Donde n es igual al número total de datos experimentales

En la Tabla 18 se muestra los resultados obtenidos para raquis de banano para el modelo

1 y modelo 2, orden 1 y 1,5. En la Tabla 19 se observan los resultados para tallos de

rosas para el modelo 1 y modelo 2 orden 1 y 1,5. Estos resultados fueron obtenidos

mediante la aplicación de las Ecuaciones 31-37, anteriormente descritas.

Este tipo de validación estadística no se realizó para el Modelo 3 debido a que este

modelo se basa en los valores de dX/dt experimentales para la determinación de los

parámetros: Energía de Activación y Factor preexponencial, como se observa en la

Ecuación 30, variando solamente el valor de la conversión y el orden de reacción.

46

Tabla 18. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de

raquis de banano.

Modelo 1

Β (°C/min) 10 15 20

Medida Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2

𝐕𝒊 1,25E-05 1,47E-05 1,34E-05 1,40E-05 1,28E-05 1,48E-05

Ve.int 1,15E-05 9,82E-06 1,11E-05 7,28E-06 9,82E-06 1,32E-05

𝐕𝒕 2,40E-05 2,45E-05 2,45E-05 2,12E-05 2,26E-05 2,80E-05

C 6,76E-01 7,14E-01 6,88E-01 7,45E-01 6,97E-01 6,79E-01

F 2,82E-02 6,37E-02 4,19E-02 1,68E-01 2,02E-01 1,57E-01

F crítico 7,07E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,71E-01 6,44E-01 6,47E-01

FOE 6,11E-03 6,00E-03 6,02E-03 5,42E-03 4,94E-03 5,39E-03

Modelo 2: Orden 1


𝐕𝒊 4,45E-05 6,15E-05 8,80E-05 5,64E-05 3,86E-05 2,95E-05

Ve.int 4,75E-05 3,91E-05 6,85E-05 3,93E-05 3,07E-05 2,84E-05

𝐕𝒕 9,20E-05 1,01E-04 1,57E-04 9,57E-05 6,93E-05 5,79E-05

C 6,59E-01 7,20E-01 6,96E-01 7,09E-01 6,93E-01 6,71E-01

F 6,74E-03 1,55E-02 6,55E-03 2,73E-02 5,69E-02 6,74E-02

F crítico 7,06E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,71E-01 6,44E-01 6,47E-01

FOE 1,24E-02 1,41E-02 1,75E-02 1,30E-02 1,02E-02 8,54E-03

Modelo 2: Orden 1,5


𝐕𝒊 3,51E-05 4,87E-05 4,48E-05 5,64E-05 3,94E-05 4,57E-05

Ve.int 4,72E-05 5,10E-05 5,92E-05 3,93E-05 5,02E-05 7,20E-05

𝐕𝒕 8,24E-05 9,96E-05 1,04E-04 9,57E-05 8,96E-05 1,18E-04

C 6,35E-01 6,62E-01 6,37E-01 7,09E-01 6,41E-01 6,21E-01

F 6,77E-03 1,19E-02 7,59E-03 2,73E-02 3,40E-02 2,56E-02

F crítico 7,06E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,71E-01 6,44E-01 6,47E-01

FOE 1,09E-02 1,24E-02 1,21E-02 1,30E-02 1,03E-02 1,13E-02

47

Tabla 19. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de

tallos de rosas.

Modelo 1

Β (°C/min) 10 15 20


𝐕𝒊 1,05E-05 1,26E-05 1,53E-05 1,38E-05 1,26E-05 1,19E-05

Ve.int 4,45E-06 1,58E-05 2,07E-05 8,77E-06 1,52E-05 2,03E-05

𝐕𝒕 1,49E-05 2,84E-05 3,60E-05 2,25E-05 2,78E-05 3,22E-05

C 7,70E-01 6,42E-01 6,35E-01 7,20E-01 6,46E-01 6,13E-01

F 2,91E-01 3,38E-02 4,88E-02 2,77E-01 1,02E-01 9,18E-02

F crítico 7,07E-01 7,07E-01 6,71E-01 6,69E-01 6,44E-01 6,47E-01

FOE 4,35E-03 5,66E-03 5,98E-03 4,30E-03 5,00E-03 4,93E-03

Modelo 2: Orden 1


𝐕𝒊 2,78E-05 7,31E-05 3,65E-05 4,06E-05 2,39E-05 1,83E-05

Ve.int 3,62E-05 3,44E-05 5,47E-05 2,80E-05 3,21E-05 3,19E-05

𝐕𝒕 6,40E-05 1,08E-04 9,12E-05 6,86E-05 5,60E-05 5,02E-05

C 4,34E-01 7,58E-01 6,25E-01 7,10E-01 6,36E-01 6,11E-01

F 1,62E-02 3,10E-02 2,01E-02 7,45E-02 4,57E-02 6,08E-02

F crítico 7,06E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,69E-01 6,44E-01 6,47E-01

FOE 9,02E-03 1,51E-02 1,00E-02 9,43E-03 7,67E-03 6,34E-03

Modelo 2: Orden 1,5


𝐕𝒊 3,05E-05 4,47E-05 1,15E-04 3,81E-05 3,97E-05 3,33E-05

Ve.int 1,74E-05 9,07E-05 3,17E-04 4,16E-05 8,78E-05 9,74E-05

𝐕𝒕 4,80E-05 1,35E-04 4,32E-04 7,97E-05 1,27E-04 1,31E-04

C 7,33E-01 5,99E-01 5,77E-01 6,57E-01 5,92E-01 5,73E-01

F 6,31E-02 6,41E-03 3,40E-03 4,90E-02 1,63E-02 2,56E-02

F crítico 7,06E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,69E-01 6,44E-01 6,47E-01

FOE 8,97E-03 1,19E-02 1,94E-02 9,11E-03 1,05E-02 9,39E-03

48

Los resultados obtenidos del análisis estadístico en las Tablas 18 y 19, permiten

verificar que los modelos aplicados en este trabajo son válidos, debido a que los

parámetros estadísticos como la varianza intergrupos, la varianza error y la varianza

total presentan valores que se encuentran en el rango de 10-5.

Los valores de confiabilidad se encuentran sobre 0,5 en la mayoría de los casos, los

resultados obtenidos mediante la aplicación del FOE, valor que debe ser aproximado a

cero, permitieron determinar la velocidad de calentamiento más recomendable para cada

biomasa: 15°C/min para raquis y 20°C/min para tallos de rosas.

3.7 Modelo Propuesto

Con los resultados de los modelos previos se determinaron el ensayo y velocidad de

calentamiento que permitieron el mejor ajuste estadístico y sobre el cual se plantea un

nuevo modelo cinético.

Se realizó el ajuste de los valores de E y A, con el fin de disminuir el error de las curvas

dX/dt calculada y experimental. De esta manera se busca un resultado que perfeccione

el modelado de la cinética de la descomposición térmica de las dos biomasas: pirólisis y

combustión.

Se utilizó la herramienta solver de la hoja de cálculo Excel, tomando en cuenta ciertas

restricciones, entre las que se encuentran: minimización de FOE, y el valor de dX/dt del

pico más alto constante, en un punto fijo de temperatura para la curva experimental y

calculada. Posteriormente para la mejora del ajuste se toma en cuenta una temperatura

de referencia, la temperatura del pico más alto.

La expresión obtenida que representa el proceso de pirólisis y combustión de la biomasa

se especifica a continuación.

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝐴 𝑒𝑥𝑝

(−𝐸𝑅(𝑇−𝑇𝑟𝑒𝑓)⁄ )

∗ (1 − 𝑋)𝑛 (38)

49

Los parámetros obtenidos mediante el ajuste del modelo propuesto se encuentran

especificados en la Tabla 20 para raquis de banano y Tabla 21 para tallos de rosas.

Las Figuras 18 y 19 muestran el ajuste logrado entre los valores experimentales y

calculados, evidenciando la similitud de la tendencia de las curvas dX/dt. Por lo cual el

modelo cinético planteado reproduce de manera correcta el proceso de pirólisis y

combustión de las biomasas.

Se realizó adicionalmente un modelo considerando solo el pico mayoritario de las

curvas, puesto que es el punto característico en el proceso de pirólisis de biomasa

lignocelulosica, los resultados obtenidos para este ajuste se evidencian en la Tabla 22

para raquis de banano y Tabla 23 para tallos de rosas.

Las Figuras 20 y 21 representan el ajuste logrado entre los picos dX/dt calculado y

experimental.

50

Tabla 20. Parámetros cinéticos ajustados para raquis de banano β=15°C/min.

n E

(kJ/mol) A (s-1)

T Ref

(K) Ecuación Cinética

2 25,2 0,014 564 𝑑𝑋

𝑑𝑡= 0,014 𝑒𝑥𝑝

[−25200𝑅(𝑇−564)⁄ ]

∗ (1 − 𝑋)2

Figura 18. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para

raquis de banano β=15°C/min.

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0,0045

0,005

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

51

Tabla 21. Parámetros cinéticos ajustados para tallos de rosas β=20°C/min.

n E

(kJ/mol) A (s-1)

T Ref


2 29,97 0,021 592 𝑑𝑋

𝑑𝑡= 0,021 𝑒𝑥𝑝

(−29970𝑅(𝑇−592)⁄ )

∗ (1 − 𝑋)2


tallos de rosas β=20°C/min.

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,01

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

52

Tabla 22. Parámetros cinéticos ajustados para raquis de banano β=15°C/min.

n E

(kJ/mol) A (s-1)

T Ref


2 49,8 0,022 564 𝑑𝑋

𝑑𝑡= 0,022 𝑒𝑥𝑝

(−49800𝑅(𝑇−564)⁄ )

∗ (1 − 𝑋)2


raquis de banano β=15°C/min.

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0 500 1000 1500 2000 2500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

53

Tabla 23. Parámetros cinéticos ajustados para tallos de rosas β=20°C/min

n E

(kJ/mol) A (s-1)

T Ref


2 73,2 0,038 592 𝑑𝑋

𝑑𝑡= 0,038 𝑒𝑥𝑝

(−73200𝑅(𝑇−592)⁄ )

∗ (1 − 𝑋)2


tallos de rosas β=20°C/min.

En la Figura 22 para raquis d banano y Figura 23 para tallos de rosas se observa la

comparación de las curvas dX/dt en función del tiempo para el Modelo 1, Modelo 2,

Modelo propuesto y Experimental, evidenciando que el modelo propuesto interpreta de

mejor manera el proceso de pirólisis y combustión.

Además con la finalidad de realizar un análisis comparativo, en la Tabla 24, se han

recopilado los valores de E y A, de la bibliografía referente a la cinética de degradación

térmica para diferentes biomasas

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,01

0 500 1.000 1.500 2.000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

54


Modelo Propuesto - Raquis de banano β=15°C/min.


Modelo Propuesto - Tallos de rosas β=20°C/min.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Modelo 1

dx/dt Modelo 2

dx/dt Experimental

dx/dt Modelo Propuesto

0

0,004

0,008

0,012

0,016

0,02

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Modelo 1

dx/dt Modelo 2

dx/dt Experimental

dx/dt Modelo Propuesto

55

Tabla 24. Comparación del modelo cinético propuesto con los resultados cinéticos

reportados para diferentes biomasas

Autor Biomasa n

E

(kJ/mol) A (s-1) Ecuación Cinética

Regalado,

Marín y

Montero

Raquis de

Banano 2 25,2 0,014

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 0,014 𝑒𝑥𝑝

[−25200𝑅(𝑇−564)⁄ ]

∗ (1 − 𝑋)2

Regalado,

Marín y

Montero

Tallos de

rosas 2 29,97 0,021

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 0,021 𝑒𝑥𝑝

(−29970𝑅(𝑇−592)⁄ )

∗ (1 − 𝑋)2

Gao y cols.

(2013)

Residuos de

Tabaco 1,5 17,47 0,024

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 0,024 𝑒𝑥𝑝(−17470

𝑅𝑇⁄ )

∗ (1 − 𝑋)1,5

Melgar y

cols.

(2008)

Corteza de

pino

1

184,02 2,1*104

𝑑𝑋

𝑑𝑡= (2,1 ∗ 10^4)𝑒𝑥𝑝(−184020

𝑅𝑇⁄ )

∗ (1 − 𝑋)

Cabañero,I.

(2011) Cardo 1,7 75,82 6,38*103

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 638000 𝑒𝑥𝑝(−75820

𝑅𝑇⁄ )

∗ (1 − 𝑋)1,7

Soto y

cols.

(2010)

Pino Ciprés 1 160,73 8,3*1012

𝑑𝑋

𝑑𝑡= (8,3 ∗ 10^12 )𝑒𝑥𝑝(−160730

𝑅𝑇⁄ )

∗ (1 − 𝑋)

Wilson y

cols.

(2010)

Cáscara de

café 1 370,8 330

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 330 𝑒𝑥𝑝(−370800

𝑅𝑇⁄ )

∗ (1 − 𝑋)

Deng Na y

cols.

(2008)

Bastoncillos

de algodón 1 84,45 6,8*104

𝑑𝑋

𝑑𝑡= (6,8 ∗ 10^4) 𝑒𝑥𝑝(−84450

𝑅𝑇⁄ )

∗ (1 − 𝑋)

3.7.1. Validación Estadística del Modelo Propuesto. En la Tabla 25 se observan los

resultados de los parámetros estadísticos obtenidos para el modelo global planteado, así

como el del pico principal evidenciando que existe una mejora significativa en

comparación con el modelo inicial.

56

Tabla 25. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos de

las biomasas.

Raquis De Banano β =15°C/min Tallos De Rosas β =20°C/min

Parámetro Modelo

Inicial

Modelo

Propuesto

Modelo

Pico

Principal

Modelo

Inicial

Modelo

Propuesto

Modelo

Pico

Principal

Vi 1,34E-05 8,20E-07 3,49E-06 1,19E-05 2,06E-06 6,40E-08

Ve.int 1,11E-05 1,15E-06 3,15E-06 2,03E-05 5,16E-06 9,48E-06

Vt 2,45E-05 1,97E-06 6,64E-06 3,22E-05 7,22E-06 9,54E-06

C 6,88E-01 6,31E-01 6,78E-01 6,13E-01 5,83E-01 5,02E-01

F 4,19E-02 6,34E-01 6,26E-01 9,18E-02 4,97E-01 6,25E-01

F crítico 6,71E-01 6,69E-01 6,29E-01 6,47E-01 6,44E-01 6,31E-01

FOE 6,02E-03 6,87E-04 3,88E-05 4,93E-03 1,17E-03 7,24E-04

El modelo propuesto permitió disminuir significativamente los valores de varianza

desde 10-5 hasta 10-6 que de acuerdo con (Kerlinger & Lee, 2002) es un indicador de

que la dispersión entre los datos experimentales y calculados es mínima. El FOE se

redujo desde 10-3 hasta 10-4.

La comparación de los resultados obtenidos usando los datos experimentales en todo el

intervalo de tiempo con los valores pertenecientes solamente al pico mayoritario,

permiten evidenciar mejor tendencia al ajustar las curvas experimentales y calculadas.

En la bibliografía revisada para la elaboración de la investigación, los autores

consideran para estos modelos solo una parte de los datos generalmente picos

mayoritarios como se puede observar en las Figuras 20 y 21.

Por lo que obtener un modelo que permita representar la curva tomando en cuenta todos

los datos del intervalo de temperatura y tiempo como se observa en las Figuras 18 y 19

ha implicado un análisis matemático riguroso, aplicando los conocimientos de

modelado cinético.

57

4. DISCUSIÓN

4.1. Análisis Inmediato de las biomasas

El resultado del análisis inmediato (Tabla 5), muestra una diferencia significativa en

cuanto al porcentaje de humedad y cenizas de las biomasas, las cenizas indican la

cantidad de materia solida no combustible y la humedad disminuye el poder calorífico,

el raquis de banano contiene porcentajes mayores de humedad y cenizas.

Se verifica que el porcentaje de material volátil, es mayor para tallos de rosas esta

propiedad condiciona la velocidad de combustión, por lo que mediante este análisis se

puede inferir que los tallos de rosas tienen un mayor potencial de uso como

biocombustible.

4.2. Análisis Elemental de las biomasas

Los resultados obtenidos en las Tablas 6 y 7 permiten apreciar que el contenido de

hidrógeno para las biomasas estudiadas se encuentra alrededor del 6%, el porcentaje de

carbono del 35-45%, lo cual coincide con la información de la bibliografía para otras

biomasas. (Giraldo y Montoya, 2015); (Valverde A, 2007).

El contenido de azufre y de nitrógeno es menor al 2% para las biomasas analizadas, por

este motivo, la combustión de estos residuos produciría poca cantidad de dióxido de

azufre y óxidos de nitrógeno.

4.3. Poder calórico superior de las biomasas

El poder calórico superior está directamente relacionado con la cantidad de carbono e

hidrógeno contenido en las biomasas, lo cual se evidencia al observar las Tablas 6, 7 y

8, en donde a mayor porcentaje de carbono e hidrógeno se presenta un mayor poder

calórico, tal es el caso de los tallos de rosas.

58

Al calcular el poder calórico superior mediante la ecuación de Gaur-Reed (Ecuación 6)

a partir de los resultados obtenidos en el análisis elemental y al compararlo con los

valores determinados experimentalmente, se puede observar que los resultados son

similares, existiendo un bajo porcentaje de error, lo que demuestra que el método de

cálculo seguido es válido.

4.4. Análisis termogravimétrico de las biomasas

El desarrollo del método termogravimétrico (Figura 6), permite realizar un análisis de la

materia prima con diferentes rampas de calentamiento con el fin de obtener una

degradación térmica adecuada de los tres componentes hemicelulosa, celulosa y lignina.

Para las muestras analizadas, se observa un mayor porcentaje de composición de

celulosa y hemicelulosa, que son materias primas potenciales para la obtención de

biocombustibles. La lignina tiene un contenido de aproximadamente 20% y puede

considerarse un problema debido a que generaría poli aromáticos oxigenados, productos

que no son deseados debido a su alto contenido de oxígeno.

Al observar las Figuras 10 y 11, que representan los datos experimentales de pirólisis y

combustión, se puede apreciar que el pico de mayor pérdida de masa por efecto térmico

está comprendido entre 150-375ºC para las diferentes tasas de calentamiento y para las

dos biomasas. En este intervalo de temperatura las biomasas sufren una considerable

pérdida en masa que corresponde a la degradación de celulosa y hemicelulosa.

Para raquis de banano la temperatura del pico principal se ubica en 277ºC y para tallos

de rosas en 318ºC, los valores dX/dt para estos picos son de 0,01mg/s para raquis y

0,009 mg/s para tallos de rosas, lo que ratifica que los raquis de banano se descomponen

a temperaturas menores, esto implicaría bajas temperaturas de pirólisis y velocidades

lentas de reacción (tiempos de residencia prolongados dentro del reactor

pirolizador). El requerimiento energético sería mayor para el caso de los tallos de rosas

puesto que se necesitaría una mayor temperatura para degradar la hemicelulosa y

celulosa.

59

4.5. Modelado Cinético

Con los resultados de pérdida de masa obtenidos y la variación de temperaturas (Figuras

8, 9, 10 y 11) se establecen tres modelos cinéticos diferentes. Estos modelos fueron

validados mediante un análisis estadístico.

Con el fin de obtener resultados dX/dt que se ajusten adecuadamente con los datos

experimentales, se realizó un reajuste de los parámetros cinéticos mediante un nuevo

modelo que incluye una temperatura de referencia que corresponde a la del pico

mayoritario, obteniendo resultados que describen de mejor manera la cinética,

considerando una velocidad de calentamiento óptima para cada biomasa. En las Figuras

22 y 23 se puede apreciar la diferencia entre los modelos iniciales y el modelo

propuesto.

Mediante la validación estadística de los modelos se evaluaron los valores dX/dt

calculados al compararlos con los experimentales, la validación fue realizada por medio

del cálculo del FOE, mismo que se minimizó al aplicar el modelo propuesto.

Además como se puede observar en la Tabla 25, se usó el Test F de Fisher en el que se

empleó como parámetro un alfa de 0,05. Dado que el valor de F es menor que el F

crítico se puede verificar que el modelo propuesto representa la cinética de degradación

de la biomasa con una confiabilidad del 95%.

Al analizar las tablas que contienen los resultados de los parámetros cinéticos para el

Modelo 3 (Tablas 16 y 17), se evidencia que los raquis de banano tienen valores de

energía de activación mayores en comparación con los tallos de rosas, lo que se traduce

en una disminución de la velocidad de degradación para raquis de banano.

También es importante considerar que las reacciones con energía de activación grande

son más sensibles a la temperatura, por lo que contrarrestando con los datos obtenidos

de la caracterización de las biomasas y del análisis termogravimétrico los raquis de

banano presentan mayor sensibilidad a los cambios de temperatura que los tallos de

rosas.

60

Las biomasas analizadas se ajustan a un modelo cinético de segundo orden, lo cual al

considerar que el orden de una reacción representa la concentración de los reactivos

(Levenspiel, 2004) correspondería a la degradación de los componentes mayoritarios de

estas biomasas que son celulosa y hemicelulosa, como lo señalado en la Tabla 10 y en la

Sección 3.5.

Comparando con los datos de trabajos previos para otras biomasas (Tabla 24), se

observa que mediante el ajuste, los parámetros cinéticos obtenidos son similares al de

residuos de tabaco (Gao y cols, 2013) y cardo (Cabañero, 2011).

61

5. CONCLUSIONES

5.1. La caracterización de los componentes lignocelulósicos del raquis de banano y

tallos de rosas, permitió determinar que estas biomasas presentan en las propiedades

físicas y químicas valores similares al compararlos con otros autores (Saldarriaga,

2015); (Giraldo y Montoya, 2015) con lo que se comprueba que es una materia

prima ideal para fines de generación de energía.

5.2. Luego del pre tratamiento aplicado, el porcentaje de humedad de las biomasas se

encuentra en un rango del 7 a 11 %, lo que indica que las muestras son óptimas para

realizar procesos de conversión termoquímica como la combustión, puesto que un

material lignocelulósico con mayor contenido de humedad requiere más energía

para la evaporación del agua presente en la muestra durante dicha conversión.

5.3. El valor del poder calórico superior indica el potencial energético de la biomasa, y

de acuerdo a diferentes autores los valores óptimos de poder caloríco en la biomasa

para su uso directo como combustible en los procesos de combustión varían entre

16-18 MJ/kg (Marangoni et al. 2012), rango en el cual se encuentran los tallos de

rosas, cuyo valor de poder calórico superior es de 17,93 MJ/kg.

5.4. En la pirólisis y combustión se han identificado temperaturas características de la

descomposición térmica de las dos biomasas, aplicando el análisis

termogravimétrico se ha determinado que las biomasas muestran tres regiones

características de estos procesos. La primera región corresponde a la pérdida de

humedad y está por debajo de los 150ºC. La pérdida de masa fundamental ocurre

entre 150 y 375ºC, donde se descompone térmicamente la celulosa y hemicelulosa;

a temperaturas mayores a 500ºC se produce una menor pérdida de masa y en esta

región se da la descomposición de lignina. Los tallos de rosas mostraron un mayor

grado de descomposición térmica en comparación con los raquis de banano.

62

5.5. De los resultados se concluye que los raquis de banano poseen mayor contenido de

lignina en su estructura (Tabla 10), lo que se refleja en el menor porcentaje de

materia volátil y mayor porcentaje de cenizas (Tabla 5).

5.6. Al observar los resultados de los parámetros cinéticos obtenidos en cada modelo se

comprueba que para raquis de banano y tallos de rosas, un aumento en la tasa de

calentamiento implica un aumento de la energía de activación y una disminución del

tiempo de degradación de biomasa.

5.7. El modelo cinético de mejor ajuste para describir la degradación de biomasa

incluye en la Ecuación de Arrhenius la temperatura de referencia y son de segundo

orden, como se observa en la Ecuación 39 para raquis de banano y Ecuación 40 para

tallos de rosas.

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 0,014 𝑒𝑥𝑝

(−25200𝑅(𝑇−564)⁄ )

∗ (1 − 𝑋)2 (39)

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 0,021 𝑒𝑥𝑝

(−29970𝑅(𝑇−592)⁄ )

∗ (1 − 𝑋)2 (40)

5.8. Los resultados obtenidos permiten concluir que tanto el raquis de banano como los

tallos de rosas son residuos potenciales de aprovechamiento en el proceso de

combustión con fines de generación de energía.

5.9. Con base en los resultados obtenidos en la Tabla 10, y al observar el alto contenido

de celulosa y hemicelulosa presente en las biomasas, se puede inferir que las mismas

pueden ser objeto de aprovechamiento para la obtención de biocombustibles.

63

6. RECOMENDACIONES

6.1.Se recomienda ampliar la presente investigación con el objetivo de la fabricación de

un combustible sólido utilizando como materia prima las dos biomasas.

6.2. Se plantea la posibilidad de trabajar con diferentes tamaños de partícula de las

biomasas y realizar ensayos de termogravimetría con la finalidad de comprobar la

dependencia que tiene la cinética con el tamaño de partícula en la pirolisis y

combustión de las biomasas.

6.3. Se recomienda trabajar con mayor velocidad de calentamiento, para verificar si el

aumento de esta variable permite obtener mejor ajuste de los datos experimentales

con los calculados.

6.4.Se recomienda realizar los ensayos de la presente investigación con cáscara de cacao

o cáscara de café, puesto que, luego del banano y las rosas, el café y cacao son los

productos agrícolas más destacados en Ecuador y estas agroindustrias generan una

alta cantidad de residuos que pueden ser aprovechados.

6.5.Se recomienda realizar el diseño de un reactor de combustión con base en el modelo

cinético que se ha determinado en la presente investigación.

6.6.Se recomienda realizar un análisis de los productos del proceso de pirólisis

utilizando un reactor pirolizador y equipos de medición como cromatógrafos de

gases.

64

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69

ANEXOS

70

ANEXO A

RESULTADOS PODER CALÓRICO SUPERIOR

Figura A.1. Informe de Resultados: Poder Calórico de tallos de rosas

71

Figura A.2. Informe de Resultados: Poder Calórico de raquis de banano

72

ANEXO B

MODELO 1 RAQUIS BANANO β= 10°C/min (Ensayo 1)

Figura B.1. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano; Ensayo

1, β=10°C/min)

Figura B.2.dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,

β=10°C/min)

y = -2576,2x + 4,2573R² = 0,9683

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Experimental

dx/dt Calculada

73



2, β=10°C/min)


β=10°C/min)

y = -2126,9x + 3,565R² = 0,9495

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

74



1, β=15°C/min)


β=15°C/min)

y = -2182,1x + 3,6957R² = 0,9622

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

-500 500 1500 2500 3500 4500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

75



2, β=15°C/min)


β=15°C/min)

y = -1989,1x + 3,1875R² = 0,9443

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0,015

0 1000 2000 3000 4000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

76



1, β=20°C/min)

Figura B.10. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,

β=20°C/min)

y = -2282,3x + 3,6919R² = 0,9658

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0,015

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

77


Figura B.11. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;

Ensayo 2, β=20°C/min)

Figura B.12. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,

β=20°C/min)

y = -2533,8x + 4,1565R² = 0,9539

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,002

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0,016

0,018

0,02

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

78

ANEXO C

MODELO 1 TALLOS DE ROSAS β= 10°C/min (Ensayo 1)

Figura C.1. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo 1,

β=10°C/min)

Figura C.2.dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=10°C/min)

y = -2228,5x + 3,2032R² = 0,9618

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

79



β=10°C/min)


y = -2739,6x + 4,3828R² = 0,9548

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

80



β=15°C/min)


y = -2678,5x + 4,4675R² = 0,9436

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

81



β=15°C/min)


y = -2274x + 3,5157R² = 0,9391

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,001 0,002 0,003 0,004

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0,015

0 1000 2000 3000 4000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

82



β=20°C/min)

Figura C.10. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=20°C/min)

y = -2704,5x + 4,3447R² = 0,9484

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,002

0,005

0,008

0,011

0,014

0,017

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

83


Figura C.11. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo

2, β=20°C/min)

Figura C.12. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=20°C/min)

y = -2890,6x + 4,7023R² = 0,9617

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X))

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,002

0,005

0,008

0,011

0,014

0,017

0,02

0,023

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

84

ANEXO D

MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 10°C/min, n=1 (Ensayo 1)

Figura D.1. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;

Ensayo 1, β=10°C/min, n=1)

Figura D.2. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,

β=10°C/min, n=1)

y = -2248,6x - 8,8862R² = 0,842

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X)/

T2)

1/Temperatura (K-1)

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

85

MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 10°C/min, n=1,5 (Ensayo 1)

Figura D.3. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;

Ensayo 1, β=10°C/min, n=1,5)


β=10°C/min, n=1,5)

y = -2612,4x - 7,8798R² = 0,8596

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(2

[(1

-X)-0

,5-1

]/T

2)

1/Temperatura (K-1)

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

86



Ensayo 2, β=10°C/min, n=1)


β=10°C/min, n=1)

y = -1503,6x - 10,432R² = 0,8975

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X)/

T2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

87


Figura D.7. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;


Figura D.8 .dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,

β=10°C/min, n=1,5)

y = -2334,3x - 8,2777R² = 0,7766

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(2[(

1-X

)-0,5

-1]/

T2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

88



Ensayo 1 , β=15°C/min, n=1)


β=15°C/min, n=1)

y = -1402,8x - 10,553R² = 0,9313

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(-

Ln

(1-X

)/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0,015

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

89


Figura D.11. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de

banano; Ensayo 1, β=15°C/min, n=1,5)


β=15°C/min, n=1,5)

y = -2255,6x - 8,3404R² = 0,7697

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(2

[(1

-X)-0

,5-1

]/T

2)

1/Temperatura (K-1)

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

90





β=15°C/min, n=1)

y = -1143,8x - 11,175R² = 0,8607

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X)/

T2)

1/Temperatura (k-1)

-0,001

0,009

0,019

0,029

0,039

0,049

0,059

0,069

0,079

0,089

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

91





β=15°C/min, n=1,5)

y = -1742,7x - 9,6145R² = 0,7019

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(2[(

1-X

)-0,5

-1

]/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0,015

0,017

0,019

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

92





β=20°C/min, n=1)

y = -1674,3x - 10,236R² = 0,9134

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(-

Ln

(1-X

)/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,004

0,009

0,014

0,019

0,024

0,029

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

93





β=20°C/min, n=1,5)

y = -2498,7x - 8,0903R² = 0,8074

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035ln

(2((

1-X

)-0,5

-1

)/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,004

0,009

0,014

0,019

0,024

0,029

0,034

0,039

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

94





β=20°C/min, n=1)

y = -1853,9x - 9,9912R² = 0,92

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X)/

T2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,004

0,009

0,014

0,019

0,024

0,029

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

95





β=20°C/min, n=1,5)

y = -2837,8x - 7,475R² = 0,7592

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(2

[(1

-X)-0

,5-1

]/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,004

0,009

0,014

0,019

0,024

0,029

0,034

0,039

0,044

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

96

ANEXO E

MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 10°C/min, n=1 (Ensayo 1)

Figura E.1. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo

1, β=10°C/min, n=1)

Figura E.2. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=10°C/min,

n=1)

y = -2052,4x - 9,6455R² = 0,8375

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X)/

T2)

1/Temperatura (K-1)

-0,002

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0,016

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

97

MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 10°C/min, n=1,5 (Ensayo 1)

Figura E.3. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;



n=1,5)

y = -1905,6x - 9,9256R² = 0,9146

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(2

[(1

-X)-0

,5 -1

]/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0,015

0,017

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

98



2, β=10°C/min, n=1)


n=1)

y = -1955,5x - 9,894R² = 0,9538

-18

-16

-14

-12

-10

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035

Ln

(-L

n(1

-X)/

T2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

99




Figura E.8 .dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=10°C/min,

n=1,5)

y = -2851,8x - 7,5994R² = 0,8572

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(2

[(1

-X)-0

,5 -1

]/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0,015

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

100



1 , β=15°C/min, n=1)


n=1)

y = -1873,8x - 9,8589R² = 0,9355

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(-

Ln

(1-X

)/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

101





n=1,5)

y = -3173,8x - 6,4775R² = 0,797

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(2

[(1

-X)-0

,5 -1

]/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,003

0,007

0,011

0,015

0,019

0,023

0,027

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

102


Figura E.13. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;



n=1)

y = -1766,2x - 10,36R² = 0,8902

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 0,001 0,002 0,003 0,004

Ln

(-L

n(1

-X)/

T2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,003

0,007

0,011

0,015

0,019

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

103





n=1,5)

y = -2416,8x - 8,6521R² = 0,7763

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

0 0,001 0,002 0,003 0,004

Ln

(2[(

1-X

)0,5

-1

]/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,004

0,009

0,014

0,019

0,024

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

104





n=1)

y = -2001,4x - 9,9046R² = 0,9301

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 0,001 0,002 0,003 0,004L

n(2

[(1

-X)/

T2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0,015

0,017

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

105





n=1,5)

y = -2919,1x - 7,5378R² = 0,7662

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004L

n(2

[(1

-X)0

,5 -

1]/

T2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,004

0,009

0,014

0,019

0,024

0,029

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

106





n=1)

y = -2085,3x - 9,6893R² = 0,9547

-19

-17

-15

-13

-11

-9

-7

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(2

[(1

-X)/

T2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,002

0,005

0,008

0,011

0,014

0,017

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

107





n=1,5)

y = -3059,4x - 7,1993R² = 0,8699

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L

n(2

[(1

-X)-0

,5 -1

]/T

2)

1/Temperatura (K-1)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0,011

0,013

0,015

0,017

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

108

ANEXO F

MODELOS REPARAMETRIZADOS

Tabla F.1. Parámetros cinéticos reparametrizados para raquis de banano

n E


2 24 2,5 𝑑𝑋

𝑑𝑡= 2,5 𝑒𝑥𝑝(−24000

𝑅𝑇⁄ ) ∗ (1 − 𝑋)2

Figura F.1. dX/dt en función del tiempo experimental y calculado (Raquis de

banano; β=15°C/min)

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0 1000 2000 3000 4000 5000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt Experimental

109

Tabla F.2. Parámetros cinéticos reparametrizados para tallos de rosas

n E


2 32 16 𝑑𝑋

𝑑𝑡= 16 𝑒𝑥𝑝(−32000

𝑅𝑇⁄ ) ∗ (1 − 𝑋)2

Figura F.2. dX/dt en función del tiempo experimental y calculado (Tallos de Rosas;

β=20°C/min)

-0,001

0,001

0,003

0,005

0,007

0,009

0 1000 2000 3000 4000

dX

/dt

(mg

/s)

Tiempo (s)

dx/dt Calculada

dx/dt experimental

110

ANEXO G

REPORTE FOTOGRÁFICO DE LAS BIOMASAS UTILIZADAS

Figura G.1. Raquis de banano

Figura G.2. Tallos de Rosas

Figura G.2. Raquis de Banano luego del tratamiento aplicado

111

Figura G.3. Tallos de rosas

Figura G.4. Tallos de Rosas luego del tratamiento aplicado

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