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Determinación de COV tóxicos y precursores de ozono en la
estación de medida del Parque Natural de Valderejo
2005
Documento: Determinación de COV tóxicos y precursores de ozono en la estación de medida del Parque Natural de Valderejo
Fecha de edición: 2005
Autor: Environment Systems, S.A.
Propietario: Gobierno Vasco. Departamento de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio. Dirección de Planificación, Evaluación y Control Ambiental
INDICE
Pág.
1.- INTRODUCCIÓN......................................................................................................1
2.- DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA DE MEDIDA COV ...........................................7
3.- TRABAJOS REALIZADOS “in situ” ...................................................................16
4.- VALIDACIÓN DE DATOS ....................................................................................19
5.- DESCRIPCION DE LA ZONA ..............................................................................22
6.- RESUMEN DE RESULTADOS. AÑO 2005 .........................................................26
6.1.- TABLA DE ESTADÍSTICOS....................................................................27
6.2.- EVOLUCION ESTACIONAL...................................................................31
6.3.- PATRONES DE VARIACIÓN HORARIA..............................................43
6.4.- HUELLAS CARACTERÍSTICAS. EPISODIOS ....................................46
1.- INTRODUCCIÓN
La determinación sistemática e individualizada de contaminantes atmosféricos no
convencionales en redes de medida destinadas a la vigilancia y evaluación de la calidad del
aire ambiente, como son los compuestos orgánicos volátiles (COV), ha ido adquiriendo
una gran relevancia en los últimos años. Muchos COV procedentes de fuentes
antropogénicas y biogénicas participan en reacciones químicas atmosféricas que, junto con
los óxidos de nitrógeno y la presencia de radiación solar, son los principales precursores de
ozono troposférico y otros oxidantes fotoquímicos. Asimismo hay que tener en cuenta el
hecho de que muchos de estos COV son conocidos por su carácter tóxico y/o
carcinogénico.
El Real Decreto 1796/2003, de 26 de diciembre, relativo al ozono en el aire
ambiente traspone al ordenamiento jurídico español la Directiva 2002/3/CE del Parlamento
Europeo y del Consejo, de 12 de febrero de 2002, relativa al ozono en aire ambiente. Este
Real Decreto establece objetivos a largo plazo, valores objetivo, un umbral de alerta y un
umbral de información para las concentraciones de ozono en aire ambiente, que crean una
serie de obligaciones a los Estados miembros.
Establece asimismo las normas y criterios que deberán tenerse en cuenta para la
medición de las concentraciones de ozono y de sus sustancias precursoras, los óxidos de
nitrógeno y los COV. Así, el Real Decreto 1796/2003, en materia de notificación de
información de las sustancias precursoras del ozono, obliga incluir los COV apropiados y
recomienda medir 30 COV individuales y los hidrocarburos totales no metánicos (tabla 1).
En el año 2004 se aprobaron distintas Decisiones de la Comisión relativas a la Directiva
2002/3/CE:
- DECISIÓN DE LA COMISIÓN de 19 de marzo de 2004, relativa a las directrices
de aplicación de la citada Directiva, en cuyo anexo III se establecen las pautas para
una estrategia adecuada de medición de las sustancias precursoras de ozono,
destacando las recomendaciones sobre el seguimiento de las concentraciones de
fondo en medio rural. De hecho, el seguimiento de COV que se está llevando a
1
cabo en la estación del parque natural de Valderejo, cumple las recomendaciones
para formar parte del programa de seguimiento EMEP (European Monitoring
Evaluation Programme).
- DECISIÓN DE LA COMISIÓN de 29 de abril de 2004 relativa al cuestionario que
debe utilizarse para presentar información anual sobre la evaluación de la calidad
del aire de conformidad con varias directivas, en la que destaca el formulario 5 que
obligatoriamente habrá de rellenar el estado miembro, para estaciones y métodos de
medición utilizados para la evaluación de los COV recomendados.
Los COV están presentes en toda la troposfera en concentraciones que van desde
unas pocas partes por billón en volumen (ppbv, una parte en 109 partes) a fracciones de
partes por trillón (pptv, una parte en 1012 partes). Por ello hasta hace unos pocos años no ha
sido posible progresar en su estudio y caracterización, ni realizar medidas intensivas y
sistemáticas en atmósferas urbanas e industriales, como consecuencia del sofisticado
equipamiento que se requiere para efectuar medidas, con calidad y sensibilidad suficientes
para algunos COV individuales, en las concentraciones habituales en las que se presentan
en la atmósfera.
La determinación de la composición de COV en la atmósfera es una herramienta
que sirve eficazmente para el desarrollo de la capacidad de predecir la formación de
oxidantes fotoquímicos. Sólo teniendo la visión simultánea de los precursores y productos
de reacción de las reacciones fotoquímicas en el aire ambiente es posible identificar
emisiones previamente desconocidas, evaluar los efectos del transporte a larga distancia o
identificar y cuantificar los procesos de degradación y eliminación de contaminantes que
ocurren en la troposfera.
Actualmente el conocimiento de la composición de COV de origen natural en
atmósferas rurales es bastante más limitado que en las urbanas e industriales, dada la
notable escasez de datos existente, en particular en las condiciones típicas del norte y oeste
de la Península Ibérica.
Mediante la medida sistemática de estos compuestos en áreas de fondo rural, con
resolución temporal de horas, durante periodos largos de tiempo (uno o más ciclos
meteorológicos completos) los objetivos son:
2
- Analizar las tendencias de los precursores de ozono
- Determinar los niveles de fondo de las especies de vida más larga (por ejemploetano y propano).
- Verificar la eficacia de las estrategias de reducción de las emisiones.
- Comprobar la coherencia de los inventarios de emisiones.
- Contribuir a determinar las fuentes de emisiones responsables de los niveles deconcentración registrados.
- Determinar la participación de algunos COV como gases invernadero activos oque pueden contribuir indirectamente al cambio climático.
- Aumentar los conocimientos sobre la formación de ozono y los procesos dedispersión de sus precursores: efecto de los COV biogénicos (COVB) en laquímica troposférica.
- Apoyar la aplicación de modelos fotoquímicos.
En la Comunidad Autónoma del País Vasco, el sistema cromatográfico de medida
automática de COV tóxicos y precursores de ozono ha estado operando de forma continua
en una caseta de intemperie acondicionada al efecto, ubicada en la proximidades del centro
de interpretación del Parque Natural de Valderejo en la localidad de Lalastra (Araba),
desde enero de 2003 y hasta noviembre de 2005, fecha en la que se procedió a su traslado.
La estrategia de vigilancia de COV desarrollada ha permitido la adquisición y organización
de una base de datos de concentraciones de COV en un área de medida caracterizado por
estar alejado de núcleos urbanos importantes, lo que permite caracterizar COV de origen
biogénico y, en particular, la incidencia y transporte de COV antropogénicos en estos
emplazamientos remotos.
Además, como resultado complementario, se han optimizado los protocolos de
medida y de control de calidad de datos desarrollados previamente. Los desarrollos de
protocolos de medida y operación, y control de calidad de datos se estima que serán de
gran interés para la comunidad científica y para las Administraciones responsables de la
gestión de la calidad del aire en ámbitos locales, regionales y superiores.
En la Tabla 1 se incluye la lista de los COV determinados.
Los trabajos que se han realizado y que se contemplan en el presente informe han
incluido la operación ininterrumpida del sistema cromatográfico de medida automática de
3
COV tóxicos y precursores de ozono, VOC Ozone Precursors Analyzer System, de la casa
Perkin Elmer, durante el año 2005, en el Parque Natural de Valderejo (Apartado 3) y
labores continuadas de control de calidad de datos de COV (Apartado 4), que garantizan la
calidad de la base de datos generada y su transferencia a la Dirección de Planificación,
Evaluación y Control del Departamento de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio
del Gobierno Vasco.
Una vez validados los datos se han creado una serie de gráficos y efectuado
cálculos para su presentación y evaluación, que son desarrollados en el Apartado 6 del
presente Informe.
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Tabla 1. Lista de los 62 COV identificados y cuantificados en Valderejo. Los COV marcados son los queel Real Decreto 1796/2003 relativo al ozono en el aire ambiente recomienda medir.
COLUMNA PLOT COLUMNA BP1N° Pico Compuesto N° Pico Compuesto1 Etano 28 n-Hexano2 Eteno 29 Metilciclopentano3 Propano 30 2,4-Dimetilpentano4 Propeno 31 Benceno5 i-Butano 32 Ciclohexano6 n-Butano 33 2-Metilhexano7 Acetileno 34 2,3-Dimetilpentano8 trans-2-Buteno 35 3-Metilpentano9 1-Buteno 36 Tricloroetileno10 i-Buteno 37 1- Hepteno11 cis-2-Buteno 38 2,2,4-Trimetilpentano12 Ciclopentano 39 n-Heptano13 i-Pentano 40 Metilciclohexano14 n-Pentano 41 2,3,4-Trimetilpentano15 1,3-Butadieno 42 Tolueno16 Propino 43 2-Metilheptano17 3-Metil,1-buteno 44 3-Metilheptano18 Ciclopenteno 45 n-Octano19 trans-2-Penteno 46 Tetracloroetileno20 2-Metil,2-buteno 47 Etilbenceno21 1-Penteno 48 m&p-Xileno22 cis-2-Penteno 49 Estireno23 2,2-Dimetilbutano 50 o-Xileno24 2,3-Dimetilbutano 51 n-Nonano25 2-Metilpentano 52 i-Propilbenceno26 3-Metilpentano 53 n-Propilbenceno27 Isopreno 54 m-Etiltolueno
55 p-Etiltolueno56 1,3,5-Trimetilbenceno57 o-Etiltolueno58 1,2,4-Trimetilbenceno58 n-Decano60 1,2,3-Trimetilbenceno61 m-Dietilbenceno62 p-Dietilbenceno63 NMHC(*)
(*) Hidrocarburos totales no metánicos
Algunos de estos COV son conocidos por su carácter tóxico y/o carcinógeno. Las
necesidades de vigilancia y evaluación de la calidad del aire ambiente, propician que los
sistemas automáticos de medida de precursores, puedan atender a la vigilancia de algunos
COV tóxicos. Así el sistema de medida de compuestos orgánicos volátiles, VOC Ozone
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Precursors Analyzer System, de la casa Perkin Elmer, permite determinar los COV tóxicos
que aparecen enumerados en la Tabla 2.
Tabla 2. Lista de los principales COV tóxicos determinados
1,3-butadieno 2,2,4-trimetilpentano m&p-xileno
n-hexano Tolueno estireno
benceno Tetracloroeteno o-xileno
tricloroeteno Etilbenceno isopropilbenceno
La evaluación de los riesgos para la salud humana derivados de la contaminación
atmosférica requiere información sobre los niveles de exposición de la población a los
diferentes contaminantes, el número de personas expuestas (incluyendo grupos de riesgo) y
el conocimiento de las relaciones cuantitativas entre exposición y efectos en la salud. La
disponibilidad de los datos de concentración ambiente de dichos contaminantes
atmosféricos es esencial para cualquier evaluación de riesgo. Para los contaminantes
convencionales los datos de medidas en ambiente se miden de forma rutinaria en las redes
de vigilancia de la contaminación atmosférica y existen bases de datos muy extensas y, en
general, de buena calidad, pero para los contaminantes atmosféricos tóxicos (y algunos
COV los son) los datos existentes suelen ser poco consistentes y poco extensivos.
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2.- DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA DE MEDIDA COV
El sistema de medida VOC Ozone Precursor Analyzer System, de PERKIN
ELMER consta de los siguientes elementos:
Figura 1. VOC Ozone Precursor Analyzer System, instalado en la cabina del Parque Natural de Valderejo
� CROMATÓGRAFO DE GASES DE PERKIN ELMER
� EQUIPO DE TOMA DE MUESTRA (AIR SAMPLER)
� DESORCIÓN TÉRMICA (ATD 400)
� INTERFASE (PE NELSON MODEL 970 INTERFASE)
� ORDENADOR PC
� GASES
� AIRE ACONDICIONADO
� SOFTWARE TURBOCHROM
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� CROMATÓGRAFO DE GASES DE PERKIN ELMER
Cromatógrafo automático, con posibilidad de programar las temperaturas y que
permite trabajar con dos canales. Admite numerosas combinaciones, como por ejemplo, el
trabajo con un sistema automático de toma de muestras, control neumático programable y
una amplia variedad de detectores.
El cromatógrafo automático de gases CG AUTOSYSTEM XL, va equipado con
dos detectores de ionización de llama (FID1 y FID 2) y dos columnas cromatográficas
(BP-1 y PLOT).
Por medio de un segundo regulador de presión de gas portador que actúa a la altura
de un conmutador tipo Deans� entre las columnas, cada columna puede trabajar de forma
independiente. El conmutador de Deans�, situado a la salida de la columna BP-1, dirige
los COV que eluyen de la columna BP-1. Los COV más ligeros, que se retienen
débilmente en la columna BP-1, pasan a la columna PLOT durante los 10 primeros
minutos de análisis, donde se separan y van siendo detectados por el FID situado al final de
la columna PLOT. Transcurrido este tiempo, justo antes de que comience a eluir de la BP-
1 el n-hexano (tiempo de corte, tc), el conmutador de Deans� dirige éste y los siguientes
COV menos ligeros hacia el otro FID. A partir del tiempo de corte, cada columna trabaja
independientemente con su propio flujo de gas portador y su detector.
El cromatógrafo CG AUTOSYSTEM XL admite una amplia variedad de
detectores, distintos métodos de análisis, con posibilidad de rampas de temperatura
programables y control neumático programable. Las características más destacables del
cromatógrafo para esta aplicación son:
- Gas portador: el helio es el gas portador empleado y es necesario para el
funcionamiento del sistema cromatográfico. Fluye a una velocidad aproximada
de 5 ml/min. El suministro al sistema se detallará al hablar de los gases
necesarios.
- Columnas cromatográficas: La elección de la columna cromatográfica es
fundamental para el análisis de mezclas complejas de COV en aire ambiente.
Dependiendo de la selectividad y eficiencia de las columnas, se puede obtener
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una separación adecuada de los COV de interés en un tiempo de análisis
adecuado. Para esta aplicación, la configuración de doble columna con
capacidad de trabajar en serie o en paralelo mediante el conmutador Dean´s,
permite separar hidrocarburos desde C2 hasta los trimetilbencenos, en 48
minutos de análisis, un periodo de tiempo relativamente corto, sin necesidad de
trabajo a temperaturas subambiente. Las características de las dos columnas
cromatográficas son las siguientes:
- PLOT Al2O3/Na2SO4 (50 m x 0,32 mm de diámetro interno con una anchura
de película de 5 µm): Separa de manera efectiva los COV ligeros desde C2
(etano, etano, acetileno) hasta isopreno.
- BP1 (50 m x 0,22 mm de diámetro interno con una anchura de película de 1
µm): Separa los COV desde n-hexano hasta los trimetilbencenos.
- Detectores FID: Existen dos detectores FID trabajando en paralelo, situados a
la salida de las dos columnas cromatográficas. El funcionamiento óptimo se
establece mediante la regulación de aire cero e hidrógeno que alimentan las
llamas. La temperatura de trabajo de los detectores durante los análisis es 250
°C. Cada detector envía las señales a la interfase, que trabaja en dos canales
independientes y almacena los datos provenientes de los dos detectores durante
el análisis. Al final convierte las señales analógicas en digitales y las transmite
al ordenador en forma de dos cromatogramas o archivos raw.
- Horno: Durante los análisis, el horno que contiene las columnas
cromatográficas, se programa entre 45ºC y un límite superior de temperatura de
200ºC, que no se debe superar, porque se dañaría de forma irreversible la
columna PLOT.
Para comenzar los análisis, el cromatógrafo de gases debe estar preparado, con el
horno a 45 ºC de temperatura y en espera de recibir la señal del ATD. El CG recibe la señal
de comienzo de los análisis, cuando el ATD comienza a calentar la trampa, en el momento
que comienza la desorción de los COV de interés. El análisis dura 48 minutos, durante los
cuales la temperatura del horno pasa de 45 a 200ºC mediante distintas rampas, y al
finalizar el análisis, tiene 60-48=12 minutos para enfriar la temperatura del horno y volver
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al estado inicial. Si el enfriamiento no es suficientemente rápido, es conveniente
acondicionar la temperatura ambiente de la sala para que no alcance temperaturas muy
elevadas.
Además, antes de comenzar los análisis es muy importante establecer el
tiempo de corte, como un evento temporal en el método. Tan sólo durante este período de
tiempo, la columna BP-1 y la PLOT deben estar en serie, para evitar que los COV menos
ligeros pasen a la columna PLOT, donde se podrían quedar fuertemente retenidos e incluso
dañarla irreversiblemente. Para ello, se realiza una toma de muestra patrón, y se realiza el
análisis cromatográfico exclusivamente por la columna BP-1, para establecer el tiempo de
retención al que aparece el n-hexano. Este se usa como referencia al ser el primer
compuesto que ya no eluye en la columna PLOT-COV ligeros.
� EQUIPO DE TOMA DE MUESTRA (AIR SAMPLER)
Este equipo permite el análisis automático de COV en ambiente. Emplea una
bomba para introducir las muestras de aire o de calibración a la trampa criogénica. Esta
bomba va conectada a la parte trasera del AIR SAMPLER. La combinación de las válvulas
de que dispone permite tomar muestras de aire y realizar calibraciones a diferentes
frecuencias.
La válvula C se usa para elegir una entrada de aire del ambiente o bien del patrón
de calibración. Está controlada por el sistema de tratamiento de datos (el software
TURBOCHROM). Cuando el indicador C es visible, la válvula C permite la entrada de
aire ambiente.
La válvula B, por su parte, se usa para conectar y desconectar el recorrido de la
muestra en el AIR SAMPLER, con el del ATD 400. Esta válvula se controla a través del
parámetro SNJ INJ del ATD. Cuando la válvula B está en período de espera, el indicador B
es visible.
Además de la bomba y de las distintas válvulas, el equipo consta de un secador
nafion que seca la muestra que va a ser analizada por medio del paso de aire seco.
Mediante una válvula permite el paso del aire y mediante otra ajusta el caudal. El aire seco,
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que pasa internamente del compresor de aire al ATD, entra a través del brazo lateral por el
fondo del AIR SAMPLER y sale por la parte alta del brazo lateral.
Finalmente, el equipo consta de un medidor de flujo másico con un solenoide que
permite o no el paso de aire al medidor, controlando así el flujo. El modelo de medidor de
flujo seleccionado es Tylan FC-260. Se utiliza para controlar el flujo de muestra o
calibración a través del sistema. Tanto el solenoide como el medidor se controlan a través
de un cuadro de lectura situado en el controlador.
� DESORCIÓN TÉRMICA (ATD 400)
El equipo de desorción térmica automática, ATD 400, es un sistema de
preconcentración de muestra controlado por un microprocesador, que emplea adsorbentes
sólidos y temperaturas subambiente durante el muestreo y desorción térmica para el
posterior análisis de muestras. El equipo, es un ATD 400 estándar modificado para trabajo
en línea con el equipo de toma de muestra descrito anteriormente, aunque sigue teniendo
algunas de las funciones habituales de trabajo. Utiliza una trampa criogénica que evita, al
ser enfriada de forma eléctrica, el riesgo de taponamiento por formación de hielo
El sistema puede trabajar de manera continua o discontinua. En este último caso, es
capaz de tratar más de 50 muestras, cada una contenida en un pequeño tubo. El ATD
destapa el tubo, lo sella en la corriente y lo calienta hasta la temperatura adecuada para la
desorción. Después los volátiles extraídos se concentran en la trampa antes de ser
transferidos al cromatógrafo.
Los principales componentes del ATD son:
- El tubo de muestra: tiene una longitud aproximada de 90 mm y un diámetro
exterior de 6.53 mm. Puede estar construido en acero inoxidable, vidrio o vidrio
revestido con acero inoxidable. El tubo de acero inoxidable, cuando se rellena
de adsorbente, se utiliza como toma de muestra de la bomba para medir
compuestos en fase vapor, pero la desorción térmica es también adecuada para
muestras sólidas o líquidos viscosos. Las superficies externas del tubo deben
estar libres de cuerpos extraños para el correcto funcionamiento del ATD.
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- El carrusel de tubos (con capacidad para 50): cuando se van a analizar los tubos
de muestra rellenos con adsorbente hay que colocarlos en el carrusel con el final
de la muestra hacia la parte trasera del instrumento. Así se aseguras que los
volátiles desorbidos no pasan a través de toda la longitud del lecho adsorbente.
Las 15 posiciones más altas del carrusel son adecuadas para el análisis. Al resto
de posiciones se puede acceder pulsando un botón.
- El mecanismo de sellado del tubo: está colocado debajo del carrusel. El tubo de
muestra destapado se baja y es sellado en la corriente de gas portador usando
cierres Viton. Estos cierres deben ser revisados cada poco tiempo para asegurar
un funcionamiento correcto.
- El horno: consiste en un termostato de aluminio que entra en contacto con el
tubo de muestra durante la primera desorción. La temperatura puede oscilar
entre 50º C y 400ºC.
- La válvula rotatoria: es una válvula de 6 posiciones y se usa para dirigir el flujo
de gas portador hacia la trampa criogénica durante el proceso de desorción o
para aislarla durante el acondicionamiento del tubo. La válvula y la tubería
pueden calentarse entre 50º C y 225º C. Todas las tuberías que entran en
contacto con la muestra están construidas en vidrio recubierto con acero
inoxidable para minimizar la degradación térmica o catalítica de los volátiles.
- La trampa: el ATD lleva incorporado una trampa con un relleno adsorbente,
para concentrar los volátiles antes de que sean inyectados a la columna del
cromatógrafo. Consiste en un tubo recto de cuarzo de unos 165 mm de largo y
3 mm de diámetro interno. Se enfría eléctricamente hasta temperaturas entre –
30º C y 30º C. AL llevar incorporado un lecho adsorbente de 20 mm de
longitud es posible retener compuestos cuyo punto de ebullición es inferior a –
90º C. Sirve además para prevenir la formación de aerosoles por parte de los
compuestos menos volátiles. El diámetro tan amplio de la trampa evite la
formación de hielo en la desorción de muestras que tengan algo de agua.
Cuando el ATD está en standby, la trampa está aislada del flujo de gas portador
para evitar que se retengan que puedan ir en el gas.
- El splitter múltiple: el split se puede realizar en dos puntos, uno antes y otro
después de la trampa. Utilizando uno, los dos o ninguno se puede tener split
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desde 0 hasta 100000, por lo que se puede muestrear desde elevadas
concentraciones hasta ppb.
- La línea de transferencia: conecta el ATD al cromatógrafo de gases. Consiste en
un tubo de acero inoxidable con sílice fundida. Se puede calentar entre 50º C y
250º C.
En la toma de muestra, el aire entra a un caudal de 15 ml/min durante 40 minutos.
El aire atraviesa el tubo vacío, donde no se retiene nada puesto que no hay adsorbente y
pasa directamente a la trampa criogénica que se encuentra a –30º C. En la trampa quedan
retenidos los compuestos volátiles por efecto del adsorbente y la temperatura. La parte de
muestra que no se adsorbe sale al exterior tras pasar por medidor de flujo másico.
El sistema de desorción es en dos etapas. En la primera se produce la desorción de
la muestra del tubo y en este caso la duración es el valor mínimo que admite el equipo (1
minuto) porque el tubo está vacío. Durante este tiempo el gas portador pasa a través del
tubo y va a la trampa, que sigue a –30º C. Esta etapa no tiene ninguna consecuencia en el
análisis.
En la segunda etapa, la trampa pasa inmediatamente de –30º C a 325º C,
temperatura a la que permanece durante cinco minutos, en los que está pasando gas
portador que arrastra los compuestos que se están desorbiendo por efecto de la temperatura
y los lleva a la columna del cromatógrafo de gases. Se realiza un split a la salida de la
trampa, de entre 3 y 5 ml/min, de forma que disminuye el caudal de gas portador que entra
en la columna.
� INTERFASE (PE NELSON MODEL 970 INTERFASE)
Convertidor analógico-digital que adquiere los datos y los almacena en un buffer de
memoria local. Posteriormente, los datos almacenados se transfieren al ordenador para su
tratamiento.
Contiene 7 relays programables a través del ordenador central, para controlar
dispositivos externos y un relay READY para comunicarse con un autosampler. Un
microprocesador interno ejecuta los comandos que llegan del ordenador central.
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Este modelo de interfase tiene una memoria de 256 K (cada dato ocupa
aproximadamente 2 bytes). Lleva un sistema de modulación que minimiza el uso de la
memoria, de forma que almacena solo la diferencia entre dos lecturas consecutivas. Para
optimizar la memoria disponible se utiliza un sistema de almacenamiento FIFO (first in
first out).
� ORDENADOR PC
Dispone del software TURBOCHROM, por medio del cual se tratan y procesan los
datos obtenidos.
� GASES
Para el funcionamiento del equipo son necesarios una serie de gases, que son los
que se detallarán a continuación:
AIRE: Es fundamental un aire de elevada pureza para la llama de los detectores,
para el secado de las muestras y para el movimiento de algunas válvulas. Para
obtenerlo se utiliza un sistema generador de aire cero, que en esencia, se trata de un
sistema que depura los hidrocarburos y la humedad de la corriente gaseosa,
suministrando un aire que cumple los requisitos necesarios para el correcto
funcionamiento del equipo. También se suministra aire sintético, en botellas, pero
su duración es de cinco días, algo no recomendable para un equipo que está
previsto que funcione de forma desatendida.
HIDRÓGENO: Se utiliza, para la llama de los detectores. Se puede obtener
empleando un generador de hidrógeno a través de electrólisis de agua, pero se ha
optado por la utilización de botellas de hidrógeno para evitar el mantenimiento,
puesto que éstas pueden durar dos meses y el generador necesitaría atención cada
dos semanas, aproximadamente.
HELIO: Es el gas portador para el cromatógrafo. Es suministrado por una botella
que incorpora una serie de filtros para eliminar oxígeno y humedad. El helio se
suministra en botellas a 200 bares de presión
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� AIRE ACONDICIONADO
El cromatógrafo hace un análisis por hora y cada uno dura 48 minutos, por lo que la
temperatura del horno del cromatógrafo debe pasar en 12 minutos de 200º C (temperatura
final del análisis) a 45º C (temperatura a la que comienza el siguiente análisis), lo que
puede ocasionar problemas si la temperatura en el laboratorio es muy elevada. Para evitar
estos problemas se puede instalar un sistema de aire acondicionado que mantenga la
temperatura del laboratorio en torno a los 20º C.
� SOFTWARE TURBOCHROM
El equipo dispone de un software (TURBOCHROM) para el tratamiento de los
datos.
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3.- TRABAJOS REALIZADOS “in situ”
Se ha llevado a cabo una visita bisemanal a las instalaciones, con las intervenciones
y actuaciones “in situ” que son necesarias para la correcta marcha del sistema. En los
informes trimestrales entregados a la Dirección de Planificación, Evaluación y Control
Ambiental del Departamento de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio del
Gobierno Vasco a lo largo del año 2005, se ha realizado una descripción pormenorizada de
todas las actuaciones llevadas a cabo en cada visita a las instalaciones así como de todas
las incidencias en la operación del equipo.
Los trabajos se resumen en la tabla siguiente:
Punto de intervención Trabajos Periodicidad
Mantenimiento operacionalde los equipos auxiliaresnecesarios.
Inspección visual de los componentesde los equipos.
Inspección visual del estado de loselementos fungibles.
Comprobar el suministro eléctrico delos equipos
2-4 semanas
Mantenimiento de los gases yfiltros. (figuras 2 y 3)
Helio
Hidrógeno
Generador de aire cero
3 meses
6 semanas
2-4 semanas
Aplicación de los protocolosde operación
Creación de la secuencia de operaciónrutinaria del sistema
Creación de los métodos deadquisición, procesado, calibración ygeneración de informes automáticos.
Calibración del sistema
mensual
Ajuste de los parámetros yprocedimientos de procesadoautomáticos
Comprobar y corregir habitualesdesajustes del método de procesado:tiempos de retención, áreas yconcentración.
2-4 semanas
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En cada visita se han realizado las comprobaciones pertinentes de operación a todos
los equipos que componen el sistema analizador, así como a los equipos auxiliares:
• Equipo de desorción térmica (ATD 400) modificado con un equipo de toma de
muestra.
• Cromatógrafo de gases (PE AUTOSYSTEM XL GC)
• Interfase (PE NELSON MODEL 970 INTERFASE)
• Computador, con el programa de control y tratamiento de datos TURBOCHROM®.
• Equipos auxiliares: generador de aire cero, helio, hidrógeno, toma de muestras,
sistema de aire acondicionado y UPS.
A lo largo del año, se han gestionado los cambios de los gases de suministro con la
periodicidad indicada y se ha prestado atención a la necesidad de cualquier cambio de
filtros e indicadores.
En cada visita se ha comprobado como los COV presentes en aire ambiente se han
recogido cada hora en el ATD 400 y para su análisis los COV retenidos se han transferido
al cromatógrafo. Se ha creado una secuencia de operación rutinaria del sistema de manera
que el computador almacene cada hora los datos en bruto en el disco duro, en forma de 2
cromatogramas o archivos de extensión “.raw”. Estos dos cromatogramas se han procesado
en tiempo real, con un método que se ha creado para la correcta adquisición, procesado y
calibrado del sistema, preparado para identificar y cuantificar COV ligeros desde el etano
hasta el isopreno (27 COV), y otro método distinto optimizado para identificar y
cuantificar COV más pesados (35 COV), desde el n-hexano hasta el p-dietilbenceno, tal
como está previsto en la secuencia activa que controla los análisis.
En cada visita se ha comprobado el correcto funcionamiento del método de
procesado, y cuando ha sido necesario se ha ajustado para la correcta identificación y
cuantificación de los 62 COV analizados en las muestras recogidas cada hora.
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Figura 2. Sistema generador de aire ceroseco dentro de la cabina enValderejo.
Figura 3. Botellas de gases dentro de la cabina enValderejo.
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4.- VALIDACIÓN DE DATOS
Dado el gran volumen de información que se genera cada hora, es necesario
emplear una metodología de validación específica. De esta manera la base de datos
generada, es consistente, representativa de las concentraciones de COV en ambiente y
adecuada para los usos habituales que se prevén.
El equipo dispone de un software (TURBOCHROM) para el tratamiento de los
datos. El sistema de hardware y software TURBOCHROM ® v 4.1, desarrollado por PE
Nelson, es un sistema de adquisición y tratamiento de datos cromatográficos. La ventana
Turbochrom Navigator es una representación gráfica de las principales funciones en el
programa Turbochrom®. Los iconos y los menús desplegables de la barra principal (figura
4) con sus funciones respectivas son las siguientes:
Figura 4. Barra principal de menús del programa Turbochrom Navigator v 4.1
Build
Method Permite crear y editar (no de manera gráfica) los métodos para el control dedispositivos y tratamiento de datos cromatográficos. Un método consistebásicamente, en tres secciones:
Instrument: parámetros relacionados con eventos temporales que controlandispositivos externos y con la forma de adquisición de datos en tiempo real.
Procesing: parámetros para el análisis de los datos cromatográficos.
Calibration: parámetros para la identificación y cuantificación de los compuestosde interés en las muestras.
Sequence En la secuencia se designan todos los métodos necesarios para el control,adquisición, procesado, calibración, generación de informes y ubicación de losdatos analizados en cada inyección. Permite trabajar de forma independiente conlos datos adquiridos de cada FID.
Graphic Edit Permite crear y editar gráficamente métodos empleando datos cromatográficos.
19
Analysis
Setup Desde esta ventana se puede editar el esquema de trabajo del analizador deprecursores de ozono. Se puede acceder al directorio donde se ubican los archivosde la secuencia y los métodos.
Hands On Permite tomar el control del instrumento
View
Modify Desde esta ventana se puede modificar la secuencia o el método activos
Details Proporciona información detallada de los equipos configurados.
Status Muestra el estado en tiempo real de los instrumentos.
Real-Time Plot Permite ver el cromatograma en tiempo real
Reprocess
Results Permite reprocesar manualmente un cromatograma ya adquirido, por lo que Laparte instrumental del método no está activa durante el reprocesado. Este se realizasobre archivos tipo.rst, en diferido, con el método de procesado que llevaembebido el propio archivo.
Batch Permite reprocesar a la vez unos cuantos cromatogramas. La parte instrumental delmétodo no está activa durante el reprocesado.
Si se realiza sobre cromatogramas de extensión.raw, el reprocesado comienza conlos parámetros para analizar los datos e integrar los picos cromatográficos ycontinúa con la calibración para, identificar y cuantificarlos.
Si se trabaja con cromatogramas de extensión .rst, los picos ya están integrados eidentificados. Con esta función se pueden volver cuantificar los picoscromatográficos y generar nuevos informes de resultados.
Summary Desde esta ventana se puede crear un informe de resultados.
Display
Chromatograms Permite ver a la vez varios cromatogramas y superponerlos de diferentes formas.
Spectra En esta aplicación no se emplea.
20
OTROS MENÚS DESPLEGABLES
Run Desde aquí se puede establecer o anular la conexión entre el computador y lainterfase.
Apps Permite acceder a otras aplicaciones para tratamiento de datos.
Help Da información sobre el programa Turbochrom®
Mediante una secuencia de análisis la interfase ejecuta en tiempo real las órdenes
programadas desde el Turbochrom®, destinadas a controlar la adquisición y el análisis
cromatográfico de datos. Al final de cada análisis, Turbochrom® controla el procesado,
calibración, generación del informe de resultados y finalmente el almacenamiento de los
cromatogramas en el disco duro del computador.
Se cuenta con una experiencia de más de 5 años en control de calidad de datos de
COV precursores de ozono, empleando una metodología de validación original,
desarrollada siguiendo las indicaciones que la USEPA utiliza en la operación de rutina de
sus estaciones PAMS americanas, y que consiste básicamente en:
- Test de rutina sobre muestras de gases de calibración, que incluye la verificar la
autocalibración del sistema, revisando la identificación y cuantificación de los picos
cromatográficos presentes en la muestra patrón.
- Test de rutina sobre muestras de aire ambiente, establecidas para realizar un
seguimiento continuado de los análisis cromatográficos.
- Test de validación de datos de 62 COV determinados en cada muestra de aire
ambiente.
Una vez sometidos a control de calidad, con un nivel 1 de validación, los datos se
han entregado trimestralmente a la Dirección de Planificación, Evaluación y Control
Ambiental del Departamento de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio del
Gobierno Vasco.
21
5.- DESCRIPCION DE LA ZONA
La cabina (figura 5) ha estado situada junto a la estación “Valderejo” de la Red de
Vigilancia y Control de la Calidad del Aire de la CAPV, de medida de contaminantes
convencionales situada en el mismo parque, en la localidad de Lalastra, en las
proximidades del Centro de Interpretación del Parque.
Figura 5. Vista lateral de la cabina en el emplazamiento de medida. A la derecha aparece laestación “Valderejo” de la Red de Vigilancia y Control de la Calidad del Aire de la CAPV.
El Parque Natural de Valderejo se encuentra situado en el extremo occidental de la
provincia de Álava, en su límite con Burgos (ver figura 6). Fue declarado Parque Natural el
día 14 de Enero 1992, por el Real Decreto 4/92. Se encuentra ubicado en el territorio
histórico de Álava, en la comarca de los Valles Alaveses y posee una extensión de 3500 ha.
El acceso en automóvil es por la Carretera A-4338, desde San Zadornil a Lalastra. Desde
Bilbao, por la N-625, por el puerto de Orduña y la A-2622, hasta Villanueva de Valdegovía
y San Zadornil. Desde Vitoria y San Sebastián por la N-1 hasta Nanclares de la Oca y la A-
22
2622 por Pobes y Espejo hasta Villanueva de Valdegovía y San Zadornil. El parque se
encuentra alejado entre 65-70 Km. como mínimo de los principales núcleos urbanos de la
zona.
Figura 6. Localización geográfica del emplazamiento de medida.
Valderejo es un valle verde de forma semicircular rodeado de acantilados de calizas
dolomíticas. Tiene cotas entre los 900 m de altitud (fondo del valle) y 1040 -1235 m de los
montes (crestones calizos) circundantes. Se encuentra en una zona de transición entre el
dominio Atlántico del Norte y el Mediterráneo, que llega a través del valle del Ebro.
También su clima puede decirse que oscila entre estos dos extremos, con una oscilación
térmica anual de unos 15 °C con veranos cálidos y bruscos descensos otoñales.
La geomorfología del valle, los usos del suelo, el clima y las diferentes
orientaciones de las laderas dan lugar a una gran variedad de formaciones vegetales. En
general, todas las zonas bajas y medias de las laderas albergan una vegetación típica de
ambientes secos como son los encinares, carrascales y algún quejigal; mientras que en las
umbrías, así como en la zona superior de las solanas aparecen los pinares y hayedos. Esta
variedad de bosque, junto con los extensos prados explotados por ganado, los escarpados
cantiles rocosos que aparecen semidesnudos, o con una vegetación más discreta y las
23
demás formaciones de matorrales, cultivos y vegetación de ribera dotan a Valderejo de
singularidad y estimable valor paisajístico.
Para apreciar con mayor detalle la compleja topografía de la zona se incluye el
siguiente mapa al que se le han superpuesto las rosas de viento (16 rumbos) calculadas a
partir de los datos adquiridos en el propio emplazamiento (figura 7).
Los vientos predominantes en el período nocturno (izquierda) son del ENE-E-ESE
flojos sobre todo en verano y del NNO-N y SO-SSO fuertes sobre todo en invierno. Los
primeros parecen corresponderse a flujos de derrame gravitacional por la ladera hacia el
fondo del valle.
En el periodo diurno se observan grandes diferencias entre invierno y verano
predominando en invierno los vientos del NNO-NO fuertes y SO-SSO con velocidades
también altas, y en verano predominio de los vientos flojos del ENE (en general del 1er
cuadrante) aunque se den los vientos del SSO y N más fuertes con una frecuencia
apreciable. La gran frecuencia de vientos del 1er cuadrante en el periodo diurno del
semestre estival hace pensar en la influencia de las brisas de mar junto a los tirones que
pudieran provocar las bajas presiones relativas formadas en la meseta castellano-leonesa.
Es en estas situaciones cuando se acentuaría la influencia de las emisiones de la cuenca del
río Nervión canalizadas por la cuenca alta del mismo así como por la cuenca del río
Kadagua.
24
-3.45 -3.4 -3.35 -3.3 -3.25 -3.2 -3.15 -3.1 -3.05 -3 -2.9542.7
42.75
42.8
42.85
42.9
42.95
43
43.05
43.1
43.15
43.2
15020025030035040045050055060065070075080085090095010001050110011501200125013001350
Valderejo
Figura 7. Mapa topográfico de la zona y representación de las rosas de viento (16 rumbos)estratificadas por rangos de velocidad de viento y separadas por período nocturno(izquierda) y diurno (derecha) así como período invernal (arriba) y estival (abajo).
25
6.- RESUMEN DE RESULTADOS. AÑO 2005
Se han entregado cuatro informes trimestrales a lo largo del año 2005. El contenido
de cada informe elaborado a partir de los datos horarios validados cada trimestre ha sido el
siguiente:
- Gráficos de series temporales. Para cada semana natural se han elaborado 12
gráficos que incluyen las series horarias de concentración de los 62 COV.
- Se han calculado los promedios diarios (teniendo en cuenta la existencia de un
número suficiente de valores) y se han graficado para visualizar su evolución. En cada
informe trimestral se han presentado 12 gráficos con concentraciones medias diarias de los
62 COV determinados.
- A partir de los datos horarios se ha calculado la estadística descriptiva de los datos
de los 62 COV para cada mes del año 2005. La estadística se ha realizado para cada mes
con los datos horarios de los 62 COV analizados: valores mínimos, valores máximos, fecha
y hora en la que se ha producido el valor máximo, valores de la mediana, la media y la
desviación típica y por último, para cada caso el número de datos válido con que se ha
confeccionado la estadística.
En este informe final del año 2005 se ha trabajado con la base de datos completa
del periodo enero-noviembre de 2005 y a continuación se presenta un resumen de los
resultados obtenidos.
26
6.1.- TABLA DE ESTADÍSTICOS
Se presenta a continuación un resumen estadístico de los resultados obtenidos para
cada COV medido con los siguientes descriptivos: valor mínimo, valor máximo, fecha y
hora en la que se ha producido el valor máximo, los valores de la mediana, la media y la
desviación típica y por último, para cada compuesto el número de datos válidos con que se
ha confeccionado la estadística.
TABLA 3. RESUMEN DE RESULTADOS ENERO-NOVIEMBRE 2005.PARQUE NATURAL DE VALDEREJO
CompuestoMínimo
ppbvMáximo
ppbvFecha y Horadel máximo
Medianappbv
Mediappbv
Desvstd
N° Datosválidos
etano 0,28 4,39 27 feb 05 06:00 1,38 1,43 0,66 5941eteno <LD 5,65 05 feb 05 04:00 0,11 0,18 0,25 5941propano <LD 4,51 14 abr 05 03:00 0,41 0,51 0,40 5941propeno <LD 0,99 05 feb 05 04:00 0,05 0,06 0,06 5941isobutano <LD 2,12 22 jul 05 12:00 0,08 0,10 0,09 5941n-butano <LD 4,79 22 jul 05 12:00 0,14 0,19 0,17 5941acetileno <LD 2,61 05 feb 05 04:00 0,19 0,24 0,19 5941trans-2-buteno <LD 0,21 25 ago 05 15:00 <LD 0,02 0,02 56951-buteno <LD 0,22 29 abr 05 20:00 <LD 0 - 5695isobuteno <LD 0,26 08 oct 05 18:00 0,05 0,05 0,02 5644cis-2-buteno <LD 0,09 24 jul 05 07:00 <LD 0 - 5644ciclopentano <LD 0,04 21 jul 05 17:00 <LD 0 - 5695isopentano <LD 0,96 29 abr 05 11:00 0,06 0,08 0,07 5695n-pentano <LD 0,7 15 jun 05 15:00 0,04 0,05 0,05 56951,3-butadieno <LD 0,49 31 jul 05 04:00 <LD 0,02 0,02 5466propino - - - - - - -3-metil-1-buteno <LD 0,04 08 may 05 20:00 <LD 0 - 5201ciclopenteno - - - - - - -trans-2-penteno <LD 0,06 08 oct 05 18:00 <LD 0 - 52012-metil-2-buteno <LD 0,06 31 mar 05 09:00 <LD 0 - 51501-penteno <LD 0,09 29 abr 05 11:00 <LD 0 - 5201cis-2-penteno <LD 0,03 10 ene 05 06:00 <LD 0 - 52012,2-dimetilbutano <LD 0,02 06 ene 05 11:00 <LD 0 - 48682,3-dimetilbutano <LD 0,03 02 feb 05 17:00 <LD 0 - 48682-metilpentano <LD 0,33 02 feb 05 17:00 <LD 0,01 0,02 48683-metilpentano <LD 0,5 02 feb 05 17:00 <LD 0,01 0,01 4868isopreno <LD 0,82 14 jul 05 19:00 <LD 0,04 0,08 4868n-hexano <LD 0,98 02 feb 05 17:00 <LD 0,01 0,03 5854metilciclopentano <LD 0,29 02 feb 05 17:00 <LD 0 - 5854
27
TABLA 3. RESUMEN DE RESULTADOS ENERO-NOVIEMBRE 2005.PARQUE NATURAL DE VALDEREJO
CompuestoMínimo
ppbvMáximo
ppbvFecha y Horadel máximo
Medianappbv
Mediappbv
Desvstd
N° Datosválidos
2,4-dimetilpentano <LD 0,02 02 feb 05 17:00 <LD 0 - 5854benceno <LD 0,69 05 feb 05 04:00 0,05 0,07 0,06 5854ciclohexano <LD 0,71 04 may 05 06:00 <LD 0,01 0,05 58542-metilhexano <LD 0,05 15 jun 05 15:00 <LD 0 - 58532,3-dimetilpentano <LD 0,04 10 oct 05 10:00 <LD 0 - 58543-metilhexano <LD 0,07 15 jun 05 15:00 <LD 0 - 5854tricloroetileno <LD 0,1 15 jul 05 19:00 <LD 0 - 58541-hepteno - - - - - - -2,2,4-trimetilpentano <LD 0,18 08 oct 05 18:00 <LD 0 - 5854n-heptano <LD 0,09 15 jun 05 15:00 <LD 0 - 5854metilciclohexano <LD 0,07 15 jul 05 19:00 <LD 0 - 58542,3,4-trimetilpentano <LD 0,06 08 oct 05 17:00 <LD 0 - 5854tolueno <LD 2,03 22 jul 05 09:00 0,05 0,08 0,09 58542-metilheptano <LD 0,06 15 jul 05 19:00 <LD 0 - 58543-metilheptano <LD 0,04 08 oct 05 18:00 <LD 0 - 5854n-octano <LD 0,08 31 ago 05 13:00 <LD 0 - 5854tetracloroetileno <LD 0,12 17 jun 05 19:00 <LD 0 - 5854etilbenceno <LD 0,2 15 ene 05 15:00 <LD 0,01 0,02 5854m&p-xileno <LD 0,57 15 ene 05 15:00 <LD 0,02 0,04 5854estireno <LD 0,56 15 ene 05 20:00 <LD 0 - 5803o-xileno <LD 0,19 08 oct 05 18:00 <LD 0,01 0,01 5854n-nonano <LD 0,29 31 ago 05 13:00 <LD 0 - 5854isopropilbenceno <LD 0,07 16 ene 05 12:00 <LD 0 - 5803n-propilbenceno <LD 0,12 14 ene 05 14:00 <LD 0 - 5803m-etiltolueno <LD 1,07 11 jun 05 19:00 <LD 0,02 0,05 5803p-etiltolueno <LD 0,18 14 ene 05 14:00 <LD 0 - 58031,3,5-trimetilbenceno <LD 0,2 14 ene 05 14:00 <LD 0 - 5803o-etiltolueno <LD 0,15 14 ene 05 14:00 <LD 0 - 58031,2,4-trimetilbenceno <LD 0,91 14 ene 05 14:00 <LD 0 - 5803n-decano <LD 0,43 31 ago 05 13:00 <LD 0 - 58031,2,3-trimetilbenceno <LD 0,05 31 ago 05 13:00 <LD 0 - 5803m-dietilbenceno <LD 0,05 16 ene 05 14:00 <LD 0 - 5803p-dietilbenceno <LD 0,05 16 ene 05 14:00 <LD 0 - 5803
Como se puede observar, los valores medios se encuentran todos por debajo de l
ppbv, excepto el etano con un promedio de 1,43 ppbv, siendo de destacar el hecho de tan
sólo 17 compuestos, que se marcan en negrita, presentan un valor promedio por encima de
sus correspondientes límites de detección. Esto es de esperar en una atmósfera rural de
fondo y confirma la elección del emplazamiento como característico de una atmósfera de
28
fondo. Entre los compuestos de más de 5 átomos de carbono tan solo el benceno, tolueno,
m,p-xileno y m-etiltolueno, presentan promedios por encima de su límite de detección.
En general, no es posible especificar rangos absolutos de concentración en los que
deban situarse las concentraciones de COV en el aire ambiente ya que, como su tiempo de
vida en la atmósfera es relativamente corto comparado con los tiempos de mezcla, no
existe un límite inferior teórico. Una excepción es el etano. Como su tiempo de vida
fotoquímico es de unos 10 días, las medidas indican que la concentración mínima que
puede encontrarse en la troposfera del Hemisferio Norte es de unas 0,3 ppbv y este valor
podría ser tomado como un límite inferior teórico para el etano. En nuestro caso, en
Valderejo el valor mínimo registrado de concentración horaria de etano ha sido de 0,28
ppbv.
Los resultados indican que todos los compuestos varían entre su límite de detección
y valores que no han superado en ningún caso las 5 ppbv. La única excepción es el eteno,
para el cual se han registrado valores de 5,65 ppbv el 05 de febrero de 2005 a las 04 horas.
En general, los valores máximos anuales generalmente no se registran de forma
simultánea para todos los compuestos. Como puede observarse en las correspondientes
tablas, para cada compuesto el máximo anual se ha efectuado en fechas y horas diferentes.
En ocasiones, se observan máximos simultáneos de varias especies, como consecuencia del
impacto en la zona de episodios de altas concentraciones de ciertos compuestos.
Los tres compuestos que faltan (propino, ciclopenteno y 1-hepteno) no se han
podido determinar debido a que eluyen conjuntamente con 1-3 butadieno, 3-metil-1-buteno
y tricloroetileno respectivamente. Este problema de coelución se debe a que las columnas
ya se han envejecido bastante. Esta coelución no es, en principio, un problema crítico ya
que no resulta demasiado problemático. De hecho, puesto que el equipo se prevé que sufra
una revisión completa en su traslado a su nuevo emplazamiento para el año 2006, en
Zorroza, se espera que mediante el reemplazo por columnas nuevas la coelución
desaparezca.
Las desviaciones estándar calculadas son bastante pequeñas, aunque en muchos
casos son del mismo orden que el valor promedio, e incluso superiores, indicando la alta
variabilidad de las concentraciones. Por otra parte la mediana es siempre inferior a la
29
media, lo cual concuerda con el tipo de distribución sesgada que cabe esperar cuando se
miden promedios horarios de contaminantes atmosféricos a lo largo de varios meses (de
tipo logarítmico normal o exponencial).
Algunos de estos COV son conocidos por su carácter tóxico y/o carcinógeno. Las
necesidades de vigilancia y evaluación de la calidad del aire ambiente, propician que los
sistemas automáticos de medida de precursores, puedan atender a la vigilancia de algunos
COV tóxicos. La disponibilidad de los datos de concentración ambiente de dichos
contaminantes atmosféricos es esencial para cualquier evaluación de riesgo. En la tabla 4
se presenta la concentración promedio anual de los principales COV tóxicos determinados.
Tabla 4. Concentración promedio anual de los principales COV tóxicos determinados. Valderejo2005.
Compuesto Concentración
promedio (ppbv)
1,3-butadieno 0,02
n-hexano 0,01
benceno 0,07
tricloroeteno < LD
2,2,4-trimetilpentano < LD
tolueno 0,08
tetracloroeteno < LD
etilbenceno 0,01
m&p-xileno 0,02
estireno < LD
o-xileno 0,01
isopropilbenceno < LD
30
6.2.- EVALUACION ESTACIONAL
La evolución promedio mensual de las concentraciones de los COV medidos en el
Parque Natural de Valderejo, tan solo muestra una evolución clara para los compuestos
más abundantes, con valores mínimos en los meses de junio – setiembre (ver figuras 8-10).
Como muchos compuestos presentan valores relativamente bajos, es importante
señalar que se producen ciertas variaciones en los valores promedio como consecuencia de
la incidencia en mayor o menor medida de episodios de concentraciones anormalmente
altas de ciertos compuestos. En el apartado 6.4 correspondiente al estudio de episodios, se
estudian con más detalle las huellas características de COV durante los mismos y cómo
afecta a sus concentraciones.
VALDEREJO 2005ENERO - NOVIEMBRE
0
1
2
3
ENERO
FEBRERO
MARZO
ABRIL
MAYO
JUNIO
JULIO
AGOSTO
SETIEMBRE
OCTUBRE
NOVIEMBRE
DICIE
MBRE
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
etano propano isobutano nbutano isopentano npentano
Figura 8. Evolución de la concentración promedio mensual de algunas parafinas. Valderejo 2005.
31
VALDEREJO 2005ENERO - NOVIEMBRE
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ENERO
FEBRERO
MARZO
ABRIL
MAYO
JUNIO
JULIO
AGOSTO
SETIEMBRE
OCTUBRE
NOVIEMBRE
DICIE
MBRE
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
eteno propeno acetileno trans-2-buteno isobuteno
Figura 9. Evolución de la concentración promedio mensual de algunas olefinas. Valderejo 2005.
VALDEREJO 2005ENERO - NOVIEMBRE
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
ENERO
FEBRERO
MARZO
ABRIL
MAYO
JUNIO
JULIO
AGOSTO
SETIEMBRE
OCTUBRE
NOVIEMBRE
DICIE
MBRE
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
benceno tolueno etilbenceno m,p-xileno
Figura 10. Evolución de la concentración promedio mensual de algunos aromáticos. Valderejo 2005.
32
La excepción son el isopreno y el m-etiltolueno, que presentan máximos en los
meses de junio – setiembre, debido a su origen natural (ver figura 11).
VALDEREJO 2005ENERO - NOVIEMBRE
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
ENERO
FEBRERO
MARZO
ABRIL
MAYO
JUNIO
JULIO
AGOSTO
SETIEMBRE
OCTUBRE
NOVIEMBRE
DICIE
MBRE
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
isopreno m-etiltolueno
Figura 11. Evolución de la concentración promedio mensual de algunos COV. Valderejo 2005.
Mientras en el caso del isopreno el origen es evidentemente natural, en el caso del
m-etiltolueno no está tan claro. La evolución de m-etiltolueno debería seguir la evolución
de otros aromáticos como el tolueno o el benceno, de origen antropogénico, sin embargo,
se está estudiando la posibilidad de que el m-etiltolueno coeluya con un compuesto
llamado campeno de origen biogénico. El área del pico en el cromatograma atribuida al m-
etiltolueno, es entonces, la suma de los dos compuestos. Esta es una teoría que está siendo
estudiada actualmente.
La evolución estacional de algunos de los compuestos más significativos que se
miden en el Parque Natural de Valderejo, se muestra a continuación mediante la
representación de las series temporales completas de valores horarios. En todas ellas, los
huecos corresponden a periodos transitorios sin datos. Como puede verse todos los
compuestos seleccionados muestran algún tipo de ciclo estacional.
33
Entre las parafinas, destaca la evolución del etano (figura 12), constituyente traza de
la atmósfera natural, que durante los meses de otoño-invierno tiene un promedio de 2 ppbv
mientras que en primavera-verano disminuye hasta 1 ppbv.
PARQUE NATURAL DE VALDEREJOENERO-NOVIEMBRE 2005
0
1
2
3
4
5
conc
entr
ació
n(p
pbv)
ENERO FEBRERO MARZO ABRI L MAYO J UNI O J ULI O AGOS TO S ETIEM BRE OCTUBRE NOVIEM BRE
Figura 12. Evolución anual del etano. Valderejo 2005
El propano, otro de los compuestos más abundantes en Valderejo, presenta
variaciones apreciables a lo largo del año (figura 13). Durante el invierno tiene un
promedio entre 0,5 ppbv y 1 ppbv. En verano disminuye alcanzando valores por debajo del
límite de detección en muchas ocasiones. En general, el propano está muy correlacionado
con el etano, como se verá más adelante en el aparatado de correlaciones, lo cual significa
que ambos proceden fundamentalmente de las mismas fuentes. Sin embargo, es de destacar
como siempre se registran concentraciones de etano >0.3 ppbv, incluso aunque las de
propano y otros COV sean casi nulas, algo que caracteriza el valor de fondo de etano en
estas latitudes, que nunca puede ser inferior a 0,3 ppbv.
34
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. PROPANOENERO-NOVIEMBRE 2005
0
1
2
3
4
5co
ncen
trac
ión
(ppb
v)
ENERO FEBRERO MARZO ABRI L MAYO J UNI O J ULI O AGOS TO S ETIEM BRE OCTUBRE NOVIEM BRE
Figura 13. Evolución anual del propano. Valderejo 2005
En general, el resto de parafinas también adquieren mayores valores durante los
meses de invierno que durante los del verano. Así, por ejemplo en las figuras 14 y 15 se
puede observar esta variación estacional en las series temporales completas de valores
horarios de isobutano y n-butano.
35
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. ISOBUTANOENERO-NOVIEMBRE 2005
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5co
ncen
trac
ión
(ppb
v)
ENERO FEBRERO M ARZO ABRIL M AYO J UNIO J ULI O AGOS TO S ETI EM BRE OCTUBRE NOVI EM BRE
Figura 14. Evolución anual del iso-butano. Valderejo 2005
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. N-BUTANOENERO-NOVIEMBRE 2005
0
1
2
3
4
5
conc
entr
ació
n(p
pbv)
ENERO FEBRERO MARZO ABRI L MAYO J UNI O J ULI O AGOS TO S ETIEM BRE OCTUBRE NOVIEM BRE
Figura 15. Evolución anual del n-butano. Valderejo 2005
36
En la figura 16 se puede observar la variación estacional en la serie completa de
valores horarios de i-pentano. En ella se aprecia como a pesar de tener concentraciones
muy bajas, en verano su concentración, excepto en las situaciones de episodio, tiene
concentraciones cercanas al límite de detección.
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. ISOPENTANOENERO-NOVIEMBRE 2005
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
conc
entr
ació
n(p
pbv)
ENERO FEBRERO M ARZO ABRIL M AYO J UNIO J ULI O AGOS TO S ETI EM BRE OCTUBRE NOVI EM BRE
Figura 16. Evolución anual del i-pentano. Valderejo 2005
En general, las olefinas son compuestos que en la atmósfera están en menores
concentraciones que las parafinas. Normalmente, las parafinas tiene un concentración de
fondo, en cambio las olefinas suelen tener unas concentraciones por debajo del límite de
detección cuando no existen episodios. Se puede ver en la figura 17 como normalmente el
eteno se encuentra por debajo de 0,5 ppbv, pero se distinguen bastante bien los episodios
de altas concentraciones, muy poco habitual en áreas rurales, síntoma claro de
contaminación por transporte .
37
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. ETENOENERO-NOVIEMBRE 2005
0
1
2
3
4
5co
ncen
trac
ión
(ppb
v)
ENERO FEBRERO MARZO ABRI L MAYO J UNI O J ULI O AGOS TO S ETIEM BRE OCTUBRE NOVIEM BRE
Figura 17. Evolución anual del eteno. Valderejo 2005
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. ACETILENOENERO-NOVIEMBRE 2005
0
1
2
3
4
5
conc
entr
ació
n(p
pbv)
ENERO FEBRERO MARZO ABRI L MAYO J UNI O J ULI O AGOS TO S ETIEM BRE OCTUBRE NOVIEM BRE
Figura 18. Evolución anual del acetileno. Valderejo 2005
38
El acetileno es un compuesto clave para distinguir episodios de contaminación
debidos al tráfico, siendo de gran aplicación en atmósferas urbanas. Es una de las olefinas
antropogénicas características. Podemos observar en la figura 18 que en los meses de
invierno tiene unas concentraciones promedio de 0,3 ppbv, alcanzando en los episodios
incluso concentraciones mayores de 1,0 ppbv. En los meses de primavera-verano, de
finales de abril a septiembre, las concentraciones disminuyen considerablemente.
En cuanto a los aromáticos, en las siguientes figuras se muestran los que adquieren
unas concentraciones mayores a lo largo del año. El resto de compuestos aromáticos no
superan en muchas ocasiones los límites de detección. El benceno (figura 19) es un
compuesto que mantiene un promedio en invierno de 0,1 ppbv y en verano de 0,5 ppbv.
Sus fuentes son antropogénicas, tráfico especialmente. El tolueno también es debido a
tráfico encontrándose normalmente en proporción aproximada 3:1 con el benceno. El
tiempo de vida del benceno en la atmósfera es mayor que el tolueno, por lo que si la
relación es menor, se trata de una masa vieja transportada. El tolueno tiene un promedio
cercano a 0,2 ppbv en invierno que disminuye a 0,05 en verano (figura 20). El m,p-xileno
tiene un promedio que no sobrepasa 0,1 ppbv en ninguna estación del año (figura 21).
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. BENCENOENERO-NOVIEMBRE 2005
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
conc
entr
ació
n(p
pbv)
ENERO FEBRERO M ARZO ABRIL M AYO J UNIO J ULI O AGOS TO S ETI EM BRE OCTUBRE NOVI EM BRE
Figura 19. Evolución anual del benceno. Valderejo 2005
39
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. TOLUENOENERO-NOVIEMBRE 2005
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0co
ncen
trac
ión
(ppb
v)
ENERO FEBRERO M ARZO ABRIL M AYO J UNIO J ULI O AGOS TO S ETI EM BRE OCTUBRE NOVI EM BRE
Figura 20. Evolución anual del tolueno. Valderejo 2005
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. MPXILENOENERO-NOVIEMBRE 2005
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
conc
entr
ació
n(p
pbv)
ENERO FEBRERO M ARZO ABRIL M AYO J UNIO J ULI O AGOS TO S ETI EM BRE OCTUBRE NOVI EM BRE
Figura 21. Evolución anual del m,p-xileno. Valderejo 2005
40
Por último, se presenta la serie temporal de valores horarios del compuesto
orgánico volátil biogénico por excelencia: el isopreno. En invierno sus concentraciones
están por debajo del límite de detección continuamente. A partir de mayo hasta septiembre
la concentración empieza a aumentar debido al aumento de radiación y temperatura de los
meses de verano (figura 22).
Es de destacar la evolución del m-etiltolueno a lo largo del año (figura 23). Tendría
que seguir la evolución de otros aromáticos como el tolueno o el benceno, de origen
antropogénico, sin embargo si se compara con la evolución de un biogénico como
isopreno, se puede comprobar que los dos tienen la misma huella, con altas
concentraciones en los meses de verano y bajas e incluso nulas en invierno. En principio
parece ser debido a que el m-etiltolueno coeluye con un compuesto llamado campeno de
origen biogénico. El área del pico en el cromatograma atribuida al m-etiltolueno, es
entonces, la suma de los dos compuestos. Esta es una teoría que está siendo estudiada
actualmente.
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. ISOPRENOENERO-NOVIEMBRE 2005
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
conc
entr
ació
n(p
pbv)
ENERO FEBRERO M ARZO ABRIL M AYO J UNIO J ULI O AGOS TO S ETI EM BRE OCTUBRE NOVI EM BRE
Figura 22. Evolución anual del isopreno. Valderejo 2005
41
PARQUE NATURAL DE VALDEREJO. M-ETILTOLUENOENERO-NOVIEMBRE 2005
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0co
ncen
trac
ión
(ppb
v)
ENERO FEBRERO M ARZO ABRIL M AYO J UNIO J ULI O AGOS TO S ETI EM BRE OCTUBRE NOVI EM BRE
Figura 23. Evolución anual del m-etiltolueno. Valderejo 2005.
42
6.3.- PATRONES DE PROMEDIOS DE VARIACIÓN HORARIA
En las figuras 24 a 27 se presenta la evolución de algunos compuestos
seleccionados en Valderejo durante el año 2005. En general, los patrones de promedios de
variación horaria de los COV medidos en el Parque Natural de Valderejo, muestran una
ligera disminución en las horas centrales del día asociada bien a dilución por aumento de la
altura de la capa de mezcla en esas horas o como consecuencia de su consumo mediante
reacciones iniciadas fundamentalmente por radicales hidroxilo. Esta evolución es muy
diferente a la observada en una atmósfera urbana, como muestran los patrones de BTX en
Ategorrieta o Zalla (informe final, año 2005), que presentan un perfil de concentraciones
característico de contaminación asociada fundamentalmente al tráfico.
VALDEREJO 2005ENERO-NOVIEMBRE
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
etano propano isobutano nbutano isopentano npentano
Figura 24. Evolución de la concentración promedio, por horas, de algunas parafinas. Valderejo 2005.
El ciclo diario medio tan solo tiene una estructura clara en el caso del eteno (figura
12), muy diferente a la registrada en atmósferas urbanas.
43
VALDEREJO 2005ENERO-NOVIEMBRE
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
acetileno eteno propeno trans-2-buteno isobuteno
Figura 25. Evolución de la concentración promedio, por horas, de algunas olefinas. Valderejo 2005.
VALDEREJO 2005ENERO-NOVIEMBRE
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
benceno tolueno etilbenceno m,p-xileno
Figura 26. Evolución de la concentración promedio, por horas, de algunos aromáticos. Valderejo 2005.
44
Son muy interesantes los patrones de promedios de variación horaria del isopreno y
de m-etiltolueno en el Parque Natural de Valderejo (figura 27). Mientras el isopreno
muestra su ciclo natural dependiente de la evolución diurna de la temperatura y de la
radiación solar, el m-etiltolueno muestra un patrón justamente inverso, con una
disminución importante de sus concentraciones promedio durante las horas en las que el
isopreno muestra las mayores concentraciones promedio.
El patrón de evolución de m-etiltolueno debería seguir la evolución de otros
aromáticos como el tolueno o el benceno, de origen antropogénico, sin embargo, se está
estudiando la posibilidad de que el m-etiltolueno coeluya con un compuesto llamado
campeno de origen biogénico. El área del pico en el cromatograma atribuida al m-
etiltolueno, es entonces, la suma de los dos compuestos. Esta es una teoría que está siendo
estudiada actualmente.
VALDEREJO 2005ENERO-NOVIEMBRE
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
1,3-butadieno isopreno m-etiltolueno
Figura 27. Evolución de la concentración promedio, por horas, de algunos COV. Valderejo 2005.
45
6.4. HUELLAS CARACTERÍSTICAS. EPISODIOS.
Al calcular los valores medios totales o por horas, se están promediando periodos
de características dispersivas diferentes y también periodos de emisiones distintas, en los
que se altera durante un tiempo la relación habitual de algunos compuestos, específica del
emplazamiento.
La huella promedio de Valderejo se ha calculado trabajando con las
concentraciones promedio anuales de los 62 COV medidos (ver figura 28). Como se
puede observar, las concentraciones promedio más abundantes se corresponden con los
COV más ligeros y entre los aromáticos destacan los BTEX: benceno, tolueno,
etilbenceno, m,p-xileno y o-xileno.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
COMPUESTO
conc
entr
ació
n(p
pbv)
VALDEREJOPROMEDIO ENERO-NOVIEMBRE 2005
Figura 28. Huella promedio de Valderejo. Año 2005
46
Sin embargo, se han detectado episodios relacionados con valores puntuales altos
de algunos compuestos como propano, ciclohexano o grupos de compuestos: olefinas
ligeras, alcanos de 6 átomos de carbono.
En la figura 29, se muestra la huella característica de uno de estos episodios, el de
olefinas ligeras en el que eteno, propeno, acetileno, y benceno alteran sus relaciones
habituales con el resto de COV y presentan concentraciones especialmente elevadas.
Concretamente, el día 05 de febrero de 2005 estos 4 compuestos presentan su máximo
anual a las 04 UTC.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
COMPUESTO
conc
entr
ació
n(p
pbv)
eteno (5,6)
acetileno
benceno (0,7)
propeno (1,0)
VALDEREJO05 FEBRERO 2005, 04 UTC
Figura 29. Huella característica de un episodio de olefinas ligeras.
En las figuras 30 y 31, se muestra la huella característica de otros dos de estos
episodios, en los que las concentraciones de propano y ciclohexano respectivamente,
presentan elevadas concentraciones, sin que ningún otro compuesto altere su relación
habitual mientras dura el episodio. Así el propano alcanza 4,51 ppbv de concentración,
registrando el máximo anual la madrugara del día 14 de abril de 2005, a las 03 UTC. Y el
ciclohexano, alcanza 0,71 ppbv, también su máximo anual la mañana del 04 de mayo de
2005 a las 06 UTC. Estos episodios se han registrando en varias ocasiones durante el año
2005 en el Parque Natural de Valderejo.
47
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
COMPUESTO
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
propano (4,5) VALDEREJO14 ABRIL 2005, 03 UTC
Figura 30. Huella característica de episodios de propano
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
COMPUESTO
con
cen
trac
ión
(pp
bv)
ciclohexano (0,7)
VALDEREJO04 MAYO 2005, 06 UTC
Figura 31. Huella característica de episodios de ciclohexano.
En Bilbao, a 10 de febrero de 2006
Fdo. Mª Carmen Gómez
48