Materiales y métodos

Titulaciones Potenciométricas Redox y de PrecipitaciónMateriales

- 2 buretas de 25 mL- 2 vasos de precipitado de 150 mL- 2 pipetas totales de 5 mL- pipeta doble aforo de 10 mL- probeta de 25 mL- 2 embudos plásticos

Instrumentos- Electrodo de platino- Electrodo de plata- Electrodo de calomelano- Milivoltímetro WTW modelo PH 522- Agitador magnético

Reactivos- Muestra problema Hierro (ll) # 436- Mezcla binaria problema I-/Cl- # 437- Solución Ba(NO3)2 0,25 M- Solución HNO3 6 N- Solución AgNO3 0,05 N- Solución KNO3 1M- Solución KMnO4 0,10 N

Potenciometría DirectaMateriales

- Bureta de 25 mL- Pipetas totales de 50 mL, 5 mL y 2 mL- 2 vasos precipitados de 100 mL- 5 vasos precipitados de 50 mL- 5 matraces de 50 mL- 2 vasos precipitados plásticos de 25 mL- Vaso precipitado plástico de 100 mL

Instrumentos- Milivoltímetro/pehachimetro WTW modelo PH 522- Agitador magnético- Electrodo de Plata- Electrodo Calomelano- Electrodo de vidrio combinado- Celda electroforética

- Electrodo carbón

Reactivos- NaOH 0,122 N- CH3COOH # 438- KNO3 1M- Ioduro 1 M- Ioduro # 439- Vinagre- Buffer- 2 buffers pH 4,0- 2 buffers pH 7,0- 2 buffers pH 10,0

MétodosPotenciometría Redox

Primero se procede a armar la celda electroquímica utilizando como electrodo de referencia uno de Calomelano saturado en KCl y como electrodo indicador uno de Platino. Se toman 5 mL de la muestra problema de Fe II, 16 mL de H2SO4 5M y se llevan a 80 mL en un vaso precipitado. Por otra parte se debe llenar la bureta con 25 mL de KMnO4 0,5 N. Se realiza una titulación de referencia, encuentra el volumen de equivalencia aproximado. Se hace la titulación definitiva, se grafican los datos potencial versus volumen del titulante y se encuentra el volumen de equivalencia interpolando en el gráfico, en la mitad de la sigmoide. Luego se gráfica la primera y segunda derivada de los potenciales vs el volumen de KMnO4 y se obtiene mediante ambos el volumen equivalente. También se determina el punto de equivalencia por el método analítico y con este dato se obtiene la concentración de la muestra problema.

Potenciometría de PrecipitaciónSe arma la celda electroquímica, electrodo de Calomelano saturado en KCl con

puente salino de KNO3, como electrodo de referencia y como electrodo indicador uno de Plata. Se toman 5 mL de la mezcla binaria problema I-/Cl-, 8 mL de Ba(N02)3 0,25 M y 2 gotas de HNO3 6N, se llevan a 60 mL aproximadamente en un vaso precipitado: Se llena la bureta con el titulante Ba(N02)3 0,05N. Se hace una titulación de orientación, para encontrar el volumen de equivalencia aproximado, luego se hace una titulación definitiva y se grafica el potencial versus el volumen adicionado de titulante y se obtienen 2 volúmenes equivalentes uno para Ioduro y otro para Cloruro. Después se grafican la primera y segunda derivada de los potenciales frente al volumen de titulante Ba(N02)3 y en ambos casos se obtienen los volúmenes equivalentes de Ioduro y Cloruro. Además se determinan los volúmenes de equivalencia por el método analítico y la concentración de la muestra problema.

Potenciometría DirectaPotenciometría directa de un aniónSe prepara un electrodo de segundo orden de plata, pasando corriente a través de

una celda electroforética, entre un electrodo de carbón y uno de plata sumergidos en una solución de Ioduro, por 15 segundos aproximadamente hasta que la punta del electrodo de plata se ennegrezca. Luego con este electrodo de segundo orden para medición de Ioduro se prepara una celda electrolítica, utilizando como electrodo de referencia uno de Calomelano, se mide el potencial a soluciones de Ioduro, preparadas desde una solución de Ioduro 1,0 M tomando una alícuota de 5 mL y llevándola a un matraz de 50 mL, luego de esta solución tomar 5 mL, agregarle 4,5 mL de KNO3 1M (para mantener la fuerza iónica) y aforarla a 50 mL en el matraz y asi sucesivamente hasta obtener una concentración de Ioduro 10-5 M.

Medida electrométrica de pHSe conecta el electrodo de vidrio combinado al agujero correspondiente a

electrodo de referencia en el Pehachímetro, se sumerge en el vaso precipitado con agua destilada y se toma la temperatura de esta.

Se calibra el Pehachímetro midiéndole el pH a 3 soluciones tampones a pH 4,0; 7,0 y 10,0. El buffer pH 7,0 permite ajustar el valor de pH 0, el buffer pH 4,0 permite ajustar la pendiente y con el de pH 10,0 verificamos la óptima calibración del Pehachímetro. Una vez calibrado se mide el pH a soluciones problema, Vinagre y un buffer de pH desconocido.

Resultados

1. Titulación Potenciométrica de Óxido- Reducción

Tabla N°1: Titulación potenciométrica definitiva Redox de Fe2+ con KMnO4

V (mL) Vpromedio (mL)

Potencial (mV) dE/dV d2E/dV2

0 4450,25 16

0,5 453 -40,75 14

1 460 -41,25 12

1,5 466 161,75 20

2 476 -42,25 18

2,5 485 162,75 26

3 498 163,25 34

3,5 515 843,75 76

4 553 246,6666674,05 150

4,1 568 87504,15 1025

4,3 773 168004,2 1865

4,5 1146 -4162,54,6 200

4,7 1186

Gráfico N°1: Curva de titulación para la muestra problema de Fe2+

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 50

200400600800

100012001400

Titulación potenciométrica Redox Fe (II)/KMnO4

Volumen KMnO4 (mL)

Pote

ncia

l (m

V)

Gráfico N°2: Primera derivada de la titulación de Fe2+ con KMnO4

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 50

200400600800

100012001400160018002000

Gráfico primera derivada dE/dV frente al volumen del titulante

Volumen promedio KMnO4 (mL)

dE/d

V

Gráfico N°3: Segunda derivada de la titulación de Fe2+

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

-10000-5000

05000

100001500020000

f(x) = − 104812.5 x + 446531.25R² = 1

Gráfico segunda derivada d2E/dV2 frente al volumen del titulante

Volumen de KMnO4 (mL)

d2E/

dV2

Volumen equivalente de MP Fe(II) método gráfico = 4,22 mLVolumen equivalente de MP Fe(II) método analítico = 4,46 mLConcentración MP Fe(II) por método gráfico: NHierro = 0,0844 NConcentración MP Fe(II) por método analítico: NHierro = 0,0892 N

2. Titulación Potenciométrica de Precipitación

Tabla N°2: Titulación potenciométrica definitiva para Cl -/I – con AgNO3

V (mL) Vpromedio (mL)

Potencial (mV) dE/dV d2E/dV2

0 -2180,25 4

0,5 -216 40,75 6

1 -213 121,25 12

1,5 -207 -81,75 8

2 -203 162,25 16

2,5 -195 122,75 22

3 -184 723,25 58

3,5 -155 -37,1428573,6 45

3,7 -146 2993,333333,85 793,333333

4 92 -2073,33334,1 275

4,2 147 -12504,3 25

4,4 152 -33,3333334,45 20

4,5 154 -244,7 14

5 161 10,90909095,25 20

5,5 171 285,75 34

6 188 486,25 58

6,5 217 1206,6 100

6,7 237 15006,8 400

6,9 317 -2266,66667

6,95 607 323 266,666667

7,1 1007,2 343 -250

7,3 507,4 353 -66,6666667

7,45 407,5 357 -73,3333333

7,75 188 366 -4

8,25 168,5 374 -4

8,75 149 381 -4

9,25 129,5 387 -8

9,75 810 391

Gráfico N°4: Curva de titulación para la muestra Cl-/I-

0 2 4 6 8 10 12

-300-200-100

0100200300400500

Titulación potenciométrica de precip-itación Cl-/I-

Volumen AgNO3 (mL)

Pote

ncia

l (m

V)

Gráfico N°5: Primera derivada a partir de titulación de Cl-/I- con AgNO3

0 2 4 6 8 10 120

100200300400500600700800900

Gráfico primera derivada dE/dV frente al volumen promedio del titu-

lante

Volumen promedio AgNO3 (mL)

dE/d

V

Gráfico N°6: Segunda derivada a partir de titulación de Cl-/I- con AgNO3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-3000-2000-1000

01000200030004000

f(x) = − 25333.3333333334 x + 91660.0000000002R² = 1

f(x) = − 16.5177406900154 x + 40.8333933605712R² = 0.00203260779474956

Gráfico segunda derivada d2E/dV2 frente al volumen de titulante

Volumen AgNO3 (mL)

d2E/

dV2

Volumen equivalente de Cl- método gráfico= 6,57 mLVolumen equivalente de I- método gráfico= 3,77 mL

Volumen equivalente de Cl- método analítico= 6,78 mLVolumen equivalente de I- método analítico= 3,88 mL

Concentración MP por método gráfico gráfico: NCl = 0,028 NConcentración MP por método gráfico analítico: NCl = 0,029 NConcentración MP por método gráfico: NI = 0,0377 NConcentración MP por método analítico: NI = 0,388 N

3. Determinación de un anión por Potenciometría Directa

Tabla N°3: Datos de curva de calibración E (mV) versus. concentración para determinación de ioduro por potenciometría directa.

Concentración(mol/L) Potencial (mV) log C dE/dlogC0,00001 -148 -5 -430,0001 -191 -4 -470,001 -238 -3 -400,01 -278 -2 -540,1 -332 -1 -45,5MP # 439 -221

Gráfico N°7: Curva de Calibración de potencial (mV) vs logC para determinación por

potenciometría directa de muestra problema de Ioduro n°439

-5.5 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

f(x) = − 45.5 x − 373.9R² = 0.998037911219098

Curva de calibración del potencial versus log C

log C

Pote

ncia

l (m

V)

Tabla N°4: Datos de adición estándar simple y múltiple de Solución patrón de I- 1,0mol/L

en 50,0 mL de muestra problema n°439

Volumen adicionado de patrón

Concentración de Patrón adicionada E (mV) E/S Antilog(E/S)

0 0 -221 4,857 719450,2 0,004 -249 5,472 2964830,4 0,008 -265 5,824 666807

Gráfico N°8: Método de adición estándar múltiple: 10E/S v/s concentración de patrón

adicionado (mol/L) para la determinación de I- en muestra problema n° 439

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.0090

100000200000300000400000500000600000700000800000

f(x) = 74357749.9999999 x + 47647.3333333334R² = 0.980372319833605

Método de adición estándar múltiple

Concentración estándar agregada (M)

Anti

log

(E/S

)

Tabla N°5: Resultados obtenidos para muestra problema de Ioduro # 439 mediante

potenciometría directa.

Método de Interpolación en la curva de calibración

Método operacional

Método de adición estándar simple

Método de adición estándar múltiple

Concentración (M) MP # 439

3,22x10-4 9,65x10-4 1,23x10-3 6,18x10-4

4. Medida electrométrica de pH

a) Características del electrodo de vidrio

Tabla N°6: Valores de pH para diferentes soluciones tampón.

pH E (mV) T (°C)4,0 179 247,0 7 2410,0 -156 24

Gráfico N°10: Isoterma del electrodo de vidrio

3 4 5 6 7 8 9 10 11

-200-150-100

-500

50100150200

f(x) = − 55.8333333333333 x + 400.833333333333R² = 0.999759469764458

Isoterma del electrodo de vidrio combinado

pH

Pote

ncia

l (m

V)

Pendiente Teórica: - 58,9 mVPendiente Práctica: - 55,83 mVE = 0, pH = 7,18

b) Medida del pH de las Soluciones

Tabla N°7: Valor de pH de dos soluciones conocidas

Muestra pHVinagre 2,38Buffer 6,99

5-Titulación potenciométrica Ácido-Base

Tabla N°8: Titulación potenciométrica definitiva Ácido-Base de CH3COOH con NaOH

V (mL) V promedio (mL)

pH dpH/dV d2pH/dV2

0 3,030,5 1

1 4,03 -0,531,5 0,47

2 4,5 0,0762,5 0,66

3 5,16 1,153,1 1,35

3,2 5,43 5,753,3 2,5

3,4 5,93 123,5 4,9

3,6 6,91 633,7 17,5

3,8 10,41 -78,253,9 1,85

4 10,78 -2,166666674,5 0,55

5 11,33 -0,35,5 0,25

6 11,58 -0,136,5 0,12

7 11,7 -0,057,5 0,07

8 11,77

Gráfico N°11: Curva de titulación para la muestra problema de CH3COOH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

2

4

6

8

10

12

14

Titulación potenciométrica Ácido-Base (CH3COOH-NaOH)

Volumen NaOH (mL)

pH

Gráfico N°12: dpH/dV vs volumen promedio de NaOH para la determinación del volumen de equivalencia

0 1 2 3 4 5 6 7 802468

101214161820

Primera derivada dpH/dV versus vo-lumen promedio de titulante

Volumen promedio de NaOH (mL)

dPH

/dV

Gráfico N°13: d2pH/dV2 versus volumen de NaOH para obtener punto de equivalencia

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-90-70-50-30-101030507090

f(x) = − 706.250000000001 x + 2605.5R² = 1

Segunda derivada d2pH/dV2 versus volumen de titulante

Volumen NaOH (mL)

d2pH

/dV2

Volumen equivalente de MP # 438 método gráfico = 3,7 mLVolumen equivalente de MP # 438 método analítico = 3,7 mLConcentración MP # 438 por método gráfico: N CH3COH = 0,207 N Concentración MP# 438 por método analítico: N CH3COOH = 0,207 N

Conclusión

Al finalizar el trabajo práctico, se concluye que las titulaciones potenciométricas poseen una gran ventaja frente a las titulaciones en las cuales el punto de equivalencia se define por el viraje de un indicador, por ser las primeras mucho más primeras mucho más objetivas y exactas para la determinación del volumen de equivalencia. También las titulaciones potenciométricas son un método analítico rápido, fácil de aplicar y de un costo moderado, pero con precisión subjetiva, ya que depende del manejo de la bureta del experimentador.

También se realizó potenciometría directa para determinar la concentración de Ioduro, utilizando un electrodo de segundo orden, el cual debe ser preparado previamente en una celda electroforética, donde se debe depositar Yodo sobre un electrodo de plata. La desventaja de utilizar un electrodo de segundo orden, es que su preparación debe ser correcta para que este posteriormente de una lectura fidedigna de potencial.

Las desventajas de la potenciometría directa son, que se necesita un electrodo selectivo para cada ión, lo que no es muy útil si no conocemos el ión que estamos analizando. Además es susceptible a interferencias, presencia de iones competitivos y fuerza iónica. Esto, sin embargo fue posible corregirlo en el laboratorio agregando una solución ISA de KNO3 para oobtener una fuerza iónica constante en las disoluciones.

ANEXO EJEMPLOS DE CÁLCULO

1. Titulaciones Potenciométricas: Redox, Precipitación y Ácido-Base

Determinación del volumen en el punto de equivalencia mediante Gráfico de Curva de Titulación definitiva

El volumen de equivalencia se considera el punto donde se produjo un cambio brusco del potencial.

Determinación del volumen en el punto de equivalencia mediante Gráfico de Primera Derivada de la Titulación

El volumen de equivalencia es el valor máximo de dE/dV

Redox dE/dV máximo1865; por lo que Veq=4,2 mL

Precipitación dE/dV máximo 793; por lo que Veq= 3,85 mL

400; por lo que Veq=6,8 mL

Ácido-base dpH/dV máximo 17,5 ; por lo que Veq= 3,7mL

Determinación del Volumen en el punto de equivalencia mediante Gráfico de Segunda Derivada de la Titulación

Entre los valores máximos y mínimos de la gráfica de la segunda derivada, se traza una recta y a partir de la ecuación de esta, se obtiene el valor del volumen de equivalencia, cuando la recta intersecta al eje del volumen d2E / dV2 = 0

Redox:

d2E dV2 = -104813V + 446531

-446531 = -104813V

Veq = 4,26 mL

Precipitación: 1° punto de equivalencia Ioduro

d2E/dV2 = -25333V + 91660

-91669 = -25333V

Veq1 = 3,62 mL

2° punto de equivalencia Cloruro

d2E/dV2 = -16,518V + 40,833

-40,833 = -16,518V

Veq2 = 2,47 + 3,62

Veq2 = 6,09 mL

Ácido – Base:

d2pH/dV2 = -706,25V + 2605,5

-2605,5 = -706,25V

Veq = 3,69 mL

Determinación del volumen en el punto de equivalencia mediante Método Analítico

Para la determinación del volumen de equivalencia mediante el método analítico, se utiliza el valor máximo y mínimo del gráfico de la segunda derivada, mediante regla de tres simple, obteniéndose:

Redox:

4,3 mL 16800

4,5 mL -4162,5

16800 + |-4162,5| 0,2 mL

16800 x

x = 0,16 mL

Veq = 4, 3+ 0,16 = 4,46 mL

El mismo procedimiendo anterior, se realiza para la determinación de la concentración de protones en la titulación ácido-base. Pero, para la titulación potenciométrica de precipitación Cl-/ I-, al tener dos inflexiones la curva de titulación, se debe determinar por medio de su Kps, cual de estos analitos es el más insoluble, por lo tanto el que precipita primero. Kps AgCl = 1,8 x 10-10 y Kps AgI = 1,5 x10-16, por lo tanto el que precipita primero y aparece su inflexión primero en la curva de titulación es el AgI. Y al tener determinado cual es el analito menos soluble, se hace el mismo procedimiento analito anterior para la determinación de los volúmenes de equivalencia, teniendo en cuenta que al volumen equivalente de AgCl, se le suma el obtenido de AgI.

Al conocer el volumen en el punto de equivalencia se puede hacer el cálculo de la

concentración de las muestras problema.

Para realizar la titulación potenciométrica Redox, se tomo una alícuota de 5,0 ml de Fe2+¿¿ con titulante de KMnO4 5 M

Vtitulante x Ctitulante = Vhierro x Chierro

4,6 mL x 5 M = 5,0 mL x Chierro

Chierro = 4,6 M

El mismo procedimiento se realiza para las titulaciones potenciométricas de Precipitación y Ácido-base.

2. Potenciometría Directa de un anión:

Determinación de la concentración de la muestra problema de Ioduro n° 439.

Por método gráfico:

E MP# 439 = -221 mV

La ecuación de la recta es, E = -45,5 logC – 373,9

Remplazando el valor obtenido para el potencial de la muestra problema,

-221 = -45,5 logC -379,9

-221 + 379,9 = -45,5 logC

log C = -3,492

C = 3,22 x 10-4 M

Por método operacional:

log [ I− ]X=ES−EXS

+ log [ I− ]S

Es= -249 mV

Ex= -221 mV

Sprom= -45,5 mV

log [ I− ]X=−249mV+221mV45 ,5mV

−2,4=−3 ,615

[ I− ]X=9 ,65 x 10−4M

Método de adición estándar simple:

CrealMP=CaparenteMP×CrealestCaparenteest

CrealMP=3 ,22 x10−4×0 ,0041 ,046 x10−3

CrealMP=1 ,23 x10−3M

Método de adición estándar múltiple:

La ecuación de la recta obtenida es:

Antilog (E/S) = 7 x 107 Cest agregada + 47647

0 = 7 x 107 C + 47647

C = 6,81 x10-4 M

3. Potenciometría Directa (con peachimetro):

De la ecuación de la recta de la isoterma del electrodo de vidrio, igualando el potencial a cero, se obtiene el “pH cero”

E = -55,833pH + 400,83

0 = -55,833pH + 400,83

-400,83 = -55,833pH

pH = 7,18

Cálculo de la pendiente teórica

La témperatura de la solución medida potenciométricamente es 24°C, 297K

mteórica=2 ,303×8 ,31496487

×T

mteórica=2 ,303×8 ,31496487

×297

mteórica=0 ,0589volt=58 ,9mV

4. Cálculos de la Concentración de la Muestra problema CH 3COOH N°438 :

Procedimos a titular una alícuota de 2 ml de la MP de CH3COOH con NaOH 0,112 N.Por método gráfico pH frente a volumen del titulante, Veq= 3,7 ml de HCl 0,112 NPor el método gráfico de la Primera derivada frente a volumen titulante, Veq= 3,7 ml de NaOH 0,112 NPor el método gráfico de la Segunda derivada frente a volumen titulante, Veq= 3,7 ml de NaOH 0.112 N

VCH3COOH x NCH3COOH = VNaOH x NNaOH

2,0 mL x NCH3COOH = 3,7 mL x 0,112 N

NCH3COOH = 0,207 N

Determinación del volumen para obtener el punto de equivalencia aplicando el método analítico (gráfica de la segunda derivada)

3,6 mL 63 63 + |-78,25| 0,2 mL

3,8 mL -78,25 63 x

X = 0,089 mL

VNaOH = 3,6 mL + 0,089 mL = 3,689 mL

VNaOH ≈ 3,70 mL

La concentración se calcula del mismo modo anterior, VCH3COOH x NCH3COOH = VNaOH x NNaOH, y al obtener el mismo volumen equivalente de NaOH se obtiene igual normalidad de ácido acético NCH 3COOH = 0,207 N

Departamento de Análisis InstrumentalFacultad de FarmaciaUniversidad de Concepción

Informe N°7: “Titulaciones Potenciométricas y Potenciometría Directa”

Alumna: Romina Villagrán

Profesor: Aldo Rodriguez

Fecha: 12-Enero-2012

_____________________________________________________________________

Resumen

En el presente trabajo práctico se realizaron titulaciones potenciométricas Redox, de Precipitación y Ácido-Base, con el fin de determinar las concentraciones de muestras problema de Hierro(II), Ioduro/Cloruro y Ácido acético, respectivamente. Posteriormente se realiza una potenciometría directa para la determinación del anión Ioduro. Luego se cambia el modo del instrumento utilizado de Milivoltímetro a Pehachímetro y se mide el ph a dos soluciones problemas, vinagre y buffer de pH desconocido.

Las concentraciones obtenidas mediante titulaciones potenciométricas son:

Titulación Muestra Concentración (N) por método gráfico

Concentración (N) por método analítico

Redox # 436 Fe2+ 0,0844 0,0892Precipitación # 437 I-/Cl- I- 0,0377 I- 0,0388

Cl- 0,028 Cl- 0,029Ácido-Base # 438 CH3COOH 0,207 0,207

Introducción

Los métodos electroquímicos se basan en el principio fundamental de los

fenómenos fisicoquímicos en los que se produce una interacción entre una corriente

eléctrica y una reacción química que tiene lugar en una disolución de electrolito, en este

práctico se utiliza específicamente potenciometría, método electroquímico

potenciométrico, cual se basa en la medida del potencial de Celdas Galvánicas en ausencia

de corriente.

Existen dos tipos de potenciometrías para determinar la concentración de un

analito una es la potenciometría directa y otra es la indirecta.

La potenciometría indirecta., la cual se utiliza cuándo la detección del punto final

de una valoración no es posible empleando un indicador visual y se basa en el encuentro

de un punto de equivalencia para una determinada titulación, para lo que se utiliza una

solución valorada (concentración conocida).

Las titulaciones potenciometricas indirectas más utilizadas son:

Titulaciones de Óxido-reducción

Titulaciones de Precipitación

Titulaciones de Ácido-base

La potenciometría directa es un método analítico que se fundamenta en la

capacidad de ciertos analitos de producir corriente eléctrica. Estas fluctuaciones son

detectadas y de ahí, surge la medición potenciométrica. Esta medición puede ser

expresada en voltaje (milivoltaje) o bien en pH.