A UNIQUE NACKED FLUORENIDE ANION IN THE SOLID STATE OF

BIS TETRAHYDROFURAN 18-CROWN-6 POTASSIUM FLUORENIDE

Synthesis, Characterization, and Structure Determination

Ahmad Zaeni**Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Haluoleo, Kendari 93232, Indonesia

E-mail: Zaeni@yahoo.com

Abstract

The structure of a unique crystal of 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane bis(tetrahydrofuran) potassium-fluorenide have been determined by single crystal X-Ray diffraction with Brucker AXS CCD system. The compound has monoclinic crystal system and crystallizes in space group P2(1)/c, Z = 8, with unit-cell parameters a = 13.0157(4) Å, b = 18.1544(5) Å, c = 15.5927(4) Å. The compound lies as solvent separated ion pair. The potassium ion sits as a complex of bis(tetrahydrofuran)(18-crown-6)potassium, while fluorenide ion located as an extraordinary naked fluorenide anion.

Keywords: potassium, fluorenide, X-Ray diffraction, single crystal, crown ether.

Abstrak

Struktur unik dari kristal 1,4,7,10,13,16-Heksaoksasiklooktadekana bis(tetrahidrofuran) kalium fluorenid telah diselidiki dengan melalui difraksi sinar-X kristal tunggal menggunakan Brucker AXS CCD system. Senyawa ini memiliki system kristal monoklinik dan mengkristal dalam grup ruang P2(1)/c, Z = 8, dengan unit parameter sel a = 13.0157(4) Å, b = 18.1544(5) Å, c = 15.5927(4) Å. Senyawa ini berada sebagai pasangan ion yang terpisah dengan pelarut. Ion kalium membentuk kompleks sebagai ion bis(tetrahidrofuran)(18-crown-6)kalium, sedangkan ion fluorenid menempatkan diri sebagai anion fluorenid diri yang tidak umum.

Kata Kunci: kalium, fluorenid, difraksi sinar-X, kristal tunggal, eter mahkota.

1 Pendahuluan

„At“ kompleks adalah suatu jenis kompleks dimana ion kompleks bermuatan

negativ. Pemakaian akhiran „at“ disini tak ada hubungannya dengan penggunaan istilah

yang sering digunakan dalam penamaan senyawa organik dalam klasifikasi menurut

IUPAC. Dalam aturan penamaan senyawa organik, "at" menunjuk pada sebuah anion,

yang berasal dari gugus fungsi tertentu, yang telah kehilangan sebuah proton. Dalam

aturan penamaan senyawa anorganik, "at" berasal dari hilangnya sebuah proton dari

suatu golongan asam atau menunjukkan keberadaan suatu anion sebagai pusat

koordinasi.

Meskipun peranan kompleks „at“ dalam suatu proses reaksi masih

dipertentang-kan, namun keberadaaannya sebagai ion kompleksnya tidaklah

diperdebatkan lagi. Kestabilan kompleks „at“ dapat di naikkan dengan pembentukan

kompleks kation atau dengan mengintroduksi gugus yang elektronegativ.

Aktivitas katalitik dan stereoselektifitas dari suatu lantanosenkompleks sangat

dipengaruhi oleh jenis dan sifat ligan, substituen yang terikat serta keadaan dan jenis

ion logam pusat[1]. Namun demikian, sintesa, struktur kristal dan perilaku senyawa

fluorenyllantanosen yang memiliki ligan yang unik dengan molekul yang besar dan

datar serta memiliki elektron π yang banyak, dengan kebolehjadian terbentuknya

koordinasi yang tinggi, yang memiliki peranan sangat penting dalam proses katalisasi

metallosen, hingga saat ini relativ kurang banyak dipelajari dan diteliti [Error: Reference source

not found] [2], [3].

Pada percobaan ini direncanakan membuat suatu „at“-Kompleks yang tak

berjembatan dari Holmium dan lanthanium. Rancangan dan ide dari percobaan ini

adalah pembentukan suatu senyawa dengan tipe M(Flu)(Cp)3- dengan M = Ho dan La,

yang merupakan suatu “at” kompleks dari reaksi K(18-crown-6)Flu(Thf)0,5 dengan

HoCp3 atau LaCp3. Namun dari reaksi ini diperoleh justru suatu kompleks addukt dari

kalium fluorenid dari pada kompleks “at” yang direncanakan. Perhatikan persamaan

reaksi berikut :

2 Experimen

Pada penelitian ini, mengingat senyawa-senyawanya sangat sensitiv terhadap

air dan oksigen, seluruh pekerjaan laboratorium sepenuhnya dilaksanakan dalam

lingkungan gas inert nitrogen yang telah dikering-bersihkan dengan menggunakan

teknik yang biasa dikenal “schlenk technic”, dengan bantuan pompa vakum, vakum line

dan glove box.

Untuk membuat kompleks ini dilarutkan KFl(18-Crown-6) dan LaCp3 atau

HoCp3 dalam sebuah tabung schlenk, lalu dilarutkan dengan tetrahidrofuran. Setelah di

panaskan dalam refluks dan disaring kemudian dibiarkan dalam lemari pendingin untuk

mengkristal. Setelah dua minggu kristal tunggal terbentuk. Yang menarik dari senyawa

ini adalah bahwa kristal akan terbentuk hanya jika dalam larutan terdapat HoCp3 atau

LaCp3, sedangkan larutan kalium fluorenide(18-crown-6) sendiri mengkristal sebagai

KFlu(18-crown-6)(THF)0,5. Berikut prosedur lengkap preparasi KFlu(18-crown-6)

(THF)0,5 dan K(18-crown-6)(THF)2Flu.

2.1 Preparasi KFlu(18-crown-6)(THF)0,5

Prosedur preparasi ini dilakukan sesuai dengan yang diungkapkan oleh Olbrich

dkk[4]. 0,18 gram KH (4,5 mmol) and 0,75 g fluorene (4,5 mmol) dicampur sambil

dikocok dalam 30 ml pelarut toluene:THF (2:1) pada temperature 70°C selama 2,5 jam,

sehingga larutan seketika menjadi orange. Setelah penyaringan dan penambahan larutan

1,31 gram 18-crown-6 (5,0 mmol) dalam 8 ml toluen, segera terbentuk endapan

berwarna orange. Endapan dipisahkan dan dicuci dengan siklopentana. Untuk kristal

tunggal filtrate dapat didinginkan dalam lemari pendingin pada temperatur -5°C.

Mengalami dekomposisi pada suhu 160°C. (C : 64,7%; H : 7,6%; O : 19,7%)

2.2 Preparasi K(18-crown-6)(THF)2Flu.

Dalam sebuah tabung schlenk ditimbang 0,34 gram LaCp3 atau 0,36 gram

HoCp3 (1,0 mmol) dan 0,5 gram (1,0 mmol) KFl(18-Crown-6) (thf)0.5. Campuran

dilarutkan dengan 27 ml tetrahidrofuran. Campuran reaksi direfluks pada temperatur

didihnya selama 5 jam sambil diaduk. Setelah disaring dengan saringan G4, filtrat

dibiarkan mendingin dalam lemari es pada temperatur -5 °C. Setelah 2 minggu kristal

tunggal berwarna orange tumbuh untuk pengukuran difraksi sinar X. (C = 62,26 %; H =

7,39 %)

3 Spektroskopi IR dan NMR

Pengukuran spektrum IR dilakukan dengan prosedur standar menggunakan

KBr-pelet dalam suasana gas nitrogen sebagai gas pelindung, dengan spektrofotometer

IR Perkin Elmer 2000. Sedangkan 1H-NMR dan 13C-NMR yang juga dilakukan dalam

pengaruh nitrogen pada temperatur kamar diukur menggunakan alat Bruker DPX 400.

Penentuan titik leleh diukur dengan Electrothermal IA 9100 dan analisa unsur dilakukan

dengan metoda analisa yang umum menggunakan LECO-CHINS 932.

3.1 Spektroskopi IR

Pengukuran spektrum IR dilakukan dengan prosedur standar menggunakan

KBr-pelet dalam suasana gas nitrogen sebagai gas pelindung, dengan spektrofotometer

IR Perkin Elmer 2000. Senyawa ini dengan spektrum IR sebenarnya tidak terlalu dapat

membantu menjelaskan bentuknya dalam bentuk padatan, namun dengan adanya

spektrum ini kita dapat meyakinkan adanya eter mahkota yang terikat dalam kompleks

dengan ion kalium.

Gambar 1. Spektrum IR dari K(18-Crown-6)(THF)2Flu

Kristal K(18-crown-6)(THF)2Flu memperlihatkan serapan-serapan yang sesuai

dengan yang diharapkan. Absorbsi vibrasi ikatan C-H baik aromatis maupun alifatis

nampak pada frekuensi diatas 2850 cm-1 sebagai dua puncak melebar. Gambar 1.

memperlihatkan rekaman spektrum IR dari K(18-crown-6)(THF)2Flu. Dari sini nampak

signal karakteristik dari eter siklik pada bilangan gelombang 1111 cm-1. sedangkan pada

bilangan gelombang 760 cm-1 dan 740 cm-1 memperlihatkan adanya vibrasi kerangka

gugus fluorenil. Sesuai dengan apa yang dikemukakan Li-Jian Jiang dkk[5].

3.2 Spektroskopi NMR

Pada persiapan pengukuran spektrum NMR 1H dan 13C, karena sangat

sesitivnya senyawa K(18-Crown-6)(THF)2Flu selalu rusak dalam Glove Box. Beberapa

usaha telah dilakukan tetapi selalu menghadapi masalah yang sama. Oleh karena itu

spektrum NMR dari kristal K(18-Crown-6)(THF)2Flu tidak dapat didiskusikan dan

dikemukakan pada kesempatan ini. Namun demikian saya berkeyakinan spektrum NMR

tersebut baik untuk 1H dan 13C dalam larutan akan memiliki spektrum yang sama

dengan spektrum dari larutan KFlu(18-crown-6)(THF)0,5, terkecuali dilakukan

pengukuran dengan NMR zat padat.

Untuk pengukuran spektrum 1H-NMR dan 13C-NMR dari senyawa KFlu(18-

crown-6)(THF)0,5, pengukuran dilakukan dalam pengaruh nitrogen pada temperatur

kamar diukur menggunakan alat Bruker DPX 400. Spektrum NMR untuk senyawa ini

dapat disimpulkan bahwa senyawa yang diselidiki memiliki serapan seperti dugaan dan

dalam keadaan bersih dari pengotor. Untuk geseran kimia gugus fluoren yang diukur

pada 200 MHz dengan standar TMS dan pelarut THF-d8 nampak 7,93 (doublett, 2H);

7,35 (doublett, 2H); 6,79 (triplett, 2H); 6,41 (triplet, 2H); 6,02 (singlett, 1H). Sedangkan

eter mahkota menunjukkan geseran kimia pada δ = 3,39 (singlett, 24H, OCH2) ppm. Hal

ini sesuai dengan yang teramati pada referensi berikut. [6,7,8]

4 Struktur Kristal

Struktur zat padat senyawa K(18-crown-6)(THF)2Flu diselidiki dengan

difraksi sinar X kristal tunggal menggunakan single crystals Brucker AXS CCD system.

Tabel berikut menunjukkan data kristallografi yang diperoleh untuk senyawa diatas.

Tabel 1 Data Kristallografi kristal K(18-crown-6)(THF)2Flu

Identification code 24_99md

Empirical formula C33H49KO8

Formula weight 612.82

Temperature 173(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P2(1)/c

Unit cell dimensions a = 13.0157(4) Å = 90°.

b = 18.1544(5) Å =

114.5230(10)°.

c = 15.5927(4) Å = 90°.

Volume 3352.08(16) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.214 Mg/m3

Absorption coefficient 0.205 mm-1

F(000) 1320

Crystal size 0.70 x 0.50 x 0.30 mm3

Theta range for data

collection1.72 to 27.50°.

Index ranges-13<=h<=16, -20<=k<=23, and -

20<=l<=20

Reflections collected 20828

Independent reflections 7666 [R(int) = 0.0252]

Completeness to theta =

27.50°99.7 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min.

transmission0.9410 and 0.8696

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints /

parameters7666 / 210 / 502

Goodness-of-fit on F2 1.046

Final R indices

[I>2sigma(I)]R1 = 0.0437, wR2 = 0.1014

R indices (all data) R1 = 0.0623, wR2 = 0.1119

Extinction coefficient 0.0009(3)

Largest diff. peak and

hole0.330 and -0.267 e.Å-3

Senyawa ini berada sebagai pasangan ion yang terpisah oleh pelarut, dengan

kation kalium bis(Tetrahidrofuran)(18-crown-6) dan anion fluorenil bugil. Hal ini

menunjukkan bahwa pada keadaan padat, kedua ion tidak memiliki interaksi ikatan

langsung antara kedua ion, anion fluorenil disatu pihak dan kation kalium

bis(Tetrahidrofuran)(18-crown-6) di pihak lain.

1 Wanli Nie, Changtao Qian, Yaofeng Chen and Sun Jie, Journal of Organometallic

Chemistry, Volume 647, Issues 1-2, 2002, 114-122

Gambar 2. Struktur kristal dari (KC13H9(18-Crown-6))2(thf)

Beberapa jarak ikatan dan sudut ikatan dari kristal ini terlihat seperti pada

Gambar 3. berikut ini. Sebagai perbandingan dapat pula dilihat struktur kristal senyawa

K(18-crown-6)Flu(Thf)0,5 yang telah dipublikasikan peneliti sebelumnya oleh Prof. U.

Behrens beserta para rekan kerjanya[Error: Reference source not found] (lihat Gambar 2.). Disini

nampak bahwa anion fluorenil memiliki interaksi langsung selain dengan atom oksigen

dari molekul eter mahkota tetapi juga memiliki ikatan langsung dengan kation kalium

dengan 6.

Gambar 3. Struktur kristal dari K(18-Crown-6)(THF)2Flu

Beberapa panjang ikatan (pm) dan sudut ikatan (°) : K-O(1) : 285,63(11), K-

O(2) : 284,27(11), K-O(3) : 275,15(10), K-O(4) : 286,25(11), K-O(5) :

282,57(12), K-O(6) : 275,77(11), K-O(7) : 270,71(13), K-O(8) :

270,39(15), O(1)-K-O(2) : 60,37(3), O(2)-K-O(3) : 61,53(3), O(3)-K-

O(4) : 59,54(3), O(4)-K-O(5) : 59,80(3), O(5)-K O(6) : 60,98(4), O(1)-

K-O(6) : 60,47(4), O(7)-K-O(8) : 176,99(6),

Jarak Ikatan K-O (dengan atom-atom oksigen dari eter mahkota) pada kation

K(18-Crown-6)(THF)2 bervariasi antara 275,15 pm hingga 286,25 pm dengan jarak

rata-rata 281,6 pm. Namun jarak ikatan K-O dengan atom oksigen yang berasal dari

molekul tetrahidrofuran sedikit lebih pendek yaitu K-O(7): 270,71 pm, K-O(8): 270,39

pm.

Hal yang perlu ditambahkan disini bahwa kedua atom oksigen pada O(7)- K-

O(8) berada tidak benar benar dalam suatu garis lurus, namun sedikit melengkung

sebesar 3°, sehingga sudut ikatannya sebesar 176,99(6)°. Dan bila sudut ikatan O-K-O

dari eter mahkota dijumlahkan, maka jumlah sudut ikatan ini sebesar 362,69°, yang

berarti bahwa molekul ini tidaklah berada dalam keadaan planar. Hal ini dapat pula

dilihat dari sudut ikatan O(1)-K-O(4), O(2)-K-O(5), O(3)-K-O(6) yang tidak tepat

180° namun masing masing sebesar 178.33(3)°, 179.11(3)° dan 177.51(4)°

5 Kesimpulan

Jika di bandingkan dengan senyawa lain, yang merupakan turunan dari KFl,

kesemuanya pada umumnya cincin lingkar 5 atau lingkar 6 dari fluoren memiliki

interaksi langsung dengan ion logam, sedangkan disini, kompleks K(18-Crown-6)

(THF)2Flu, menunjukkan suatu kompleks yang unik, dimana ion karbanium dari fluoren

berdiri bebas, sebagai ion yang bugil. Sedangkan kation kalium berada sebagai

kompleks dengan basa Lewis tetrahidrofuran dan eter mahkota, 18-crown-6.

4 S. Neander, F. E. Tio, R. Buschmann, U. Behrens, F. Olbrich, J. Organomet.

Chem. 582, 1999, 58.

5 Li-Jian Jiang, Qin-Hui Luo, Qing-Xiang Li, Meng-Chang Shen, Hong-Wen Hu,

European Journal of Inorganic Chemistry, 2002, 3, 664-6706 G. Rabe, H.W. Roesky, D. Stalke, F. Pauer, G.M. Sheldrick, J., Organomet.

Chem. 403 (1991) 11.7 J.S. Overby, T.P. Hanusa, Organometallics 15 (1996) 2205.8 J.J. Brooks, W. Rhine, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 94, (1972)

7339.

6 Ucapan Terima Kasih

Pada kesempatan ini, ucapan terima kasih saya haturkan pada DAAD yang telah

mendanai penelitian ini, kepada Prof. DR.rer.nat. Habil. F.T.Edelmann yang telah

mengizinkan saya melaksanakan penelitian ini di lingkungannya. Ucapan terima kasih

tak lupa saya haturkan pada PD. Dr.rer.nat. Habil. Falk Olbrich dan DR.rer.nat. Axel

Fischer yang telah banyak membantu pada pengukuran dan penyelesaian difraksi sinar

X.

7 Referensi

2 Min Hyung Lee, Jeong-Wook Hwang, Youngjo Kim, Jindong Kim, Yonggyu

Han, and Youngkyu Do, Organometallics; 1999; 18(24), 5124 - 5129

3 M.H. Lee, J.-E. Hwang, Y. Kim, J. Kim and Y. Do Organometallics 18, 1999,

5124.