ch. q2 description quantique des molécules : orbitales ......energie de liaison (cd ^efgh) 100 288...

Q2–Descriptionquantiquedesmolécules:orbitalesmoléculaires. 1

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Ch.Q2Descriptionquantiquedesmolécules:OrbitalesMoléculaires(OM)

INTRODUCTION

I. THEORIEDESOM I.1. POSITIONDUPROBLEME I.2. APPROXIMATIONSFONDAMENTALES I.3. CONSTRUCTIONDESOM:APPROXIMATIONCLOA

II. OMDESMOLECULESDIATOMIQUES II.1. MOLECULESDIATOMIQUESDELAPREMIEREPERIODE

a- DENSITEELECTRONIQUEETRECOUVREMENTb- ETUDEDESOMc- DIAGRAMMED’INTERACTION:ASPECTENERGETIQUEd- LALIAISONCOVALENTEDANSLESMOLECULESHOMONUCLEAIRESe- MOLECULESHETERONUCLEAIRES

II.2. MOLECULESDIATOMIQUESHOMONUCLEAIRESA—ADELASECONDEPERIODEa- REGLESD’ORPOURLACOMBINAISONDEDEUXOAb- DIAGRAMMESD’INTERACTIONNONCORRELESc- EXAMEND’UNDIAGRAMMED’INTERACTIONCORRELE(AD)d- LIENAVECLESPROPRIETESMOLECULAIRES

II.3. APPLICATION:MOLECULESDIATOMIQUESHETERONUCLEAIRES

III. MOLECULESPOLYATOMIQUES:METHODEDESFRAGMENTS III.1. PRESENTATIONGENERALE III.2. UNPREMIEREXEMPLEELEMENTAIRE:H3

a- H3LINEAIREb- H3TRIANGULAIRE(DIAGRAMMEDECORRELATION)

III.3. EXEMPLEDEBEH2 III.4. UNEXEMPLECOMPLEXE:L’ETHENE

CONCEPTS-CLESOrbitale moléculaire, CLOA, recouvrement, OM liante/antiliante, OM de symétrie s/p, diagramme d’interaction,indicedeliaison,électronégativité,méthodedesfragments

CAPACITESEXIGIBLES

- Q20:Identifierlesconditionsd’interactiondedeuxOA:recouvrement,critèresénergétiques[II]- Q21:ConstruiredesOMdemoléculesdiatomiquesparinteractiond’OAdumêmetype(s-s,p-p)[II]- Q22:Reconnaitrelecaractèreliant,non-liantouantiliantd’uneOMàpartirdesareprésentationconventionnelleoud’unesurfaced’iso-densité[II]- Q23:Identifierlasymétriesoupd’uneOMàpartirdesareprésentationconventionnelleoud’unesurfaced’iso-densité[II]- Q24:Proposerunereprésentationconventionnelled’uneOMtenantcompted’uneéventuelledissymétriedusystème[II]- Q25:Justifierladissymétried’uneOMobtenueparinteractiond’OAcentréessurdesatomesd’élémentsdifférents[II]- Q26:Prévoirl’ordreénergétiquedesOMetétablirqualitativementundiagrammeénergétiqued’OMd’unemoléculediatomique[II]- Q27:Justifierl’existenced’interactionsentreorbitalesdefragmententermederecouvrementoud’écartd’énergie[III]- Q28:Interpréterundiagrammed’OMobtenuparinteractiondesorbitalesdedeuxfragments,fournies[III]- Q29:Décrirel’occupationdesniveauxd’undiagrammed’OM[II-III]- Q2a:Relierdansunemoléculediatomiquel’évolutiondelalongueuretdelaconstantedeforcedelaliaisonàl’évolutiondel’ordredeliaison[II]

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INTRODUCTION

EnPCSI,vousavezfaitappelauseulmodèledeLewispourdécrirelespropriétésdesmolécules,etraisonnersurlesmécanismesetlaréactivitéenchimieorganique.Cemodèle,malgrésasimplicité,fonctionnebienpourexpliquernaïvement 90% des cas d’étude, ce qui explique son succès. Cependant, comment expliquer que la molécule dedioxygène O2 soit paramagnétique, alors que sa représentation de Lewis ne fait apparaitre que des doubletsélectroniques? Mais encore, comment expliquer en terme d’interactions nucléophile/électrophile le déroulementmécanistiquedelaréactionsuivante,appeléeréactiondeDiels-Alder?

Une théorie plusévoluée,baséesur lamécaniquequantique, estnéepour rendrecomptede la structureélectroniquedesmolécules.Ils’agitdelathéoriedeOrbitalesMoléculaires(OM)développéeparMULLIKENetHUNDàpartirde1927.Ensontemps,lathéoriedesOM,quiadoptaitunpointdevuepeuintuitif,celuid’uneliaisonchimiquenon forcément «localisée» entre les atomes, permit paradoxalement aux chimistes de s’approprier lamécaniquequantique.Trèsvite,cettethéorieserenditeneffetpopulaireparsesapplications.

ApartirducoursQ1,nousdécrivonsdanscechapitrelesprincipesdecettethéorie,quinouspermettraensuitedemodéliserlaréactivitédesmoléculessousunnouvelanglequeceluidelathéoriedeLewis.

I. THEORIEDESOMI.1.POSITIONDUPROBLEME

+PourdécrireunemoléculeforméedeNnoyauxetdenélectrons,onrechercheunefonctiond’ondeΨquidépenddelapositiondetoutescesparticulesetquidécritlaprobabilitédeprésencedechacuned’ellesdansl’espace.

Cettefonctiond’ondeobéitàl’équationdeSchrödingerindépendantedutemps:HΨ = 𝐸%&%Ψ,dontlehamiltonien𝐇coupletouteslesvariablesduproblèmedefaçontrèscomplexe:lespositionsdesnoyaux𝑅), 𝑅+, … , 𝑅-etcelledesélectrons𝑟), 𝑟+, … , 𝑟/!Eneffet,ilcontient:

a- destermesderépulsioninter-noyau

b- destermesd’attractionnoyau/électron

c- destermesderépulsioninter-électronique

ExempledeH2:

Cestermesderépulsioninter-électroniqueapparaissaientdéjàdanslecasdesatomespolyélectroniques.Paranalogie,nousallonsformulerdeuxapproximationsafindedécriredefaçonapprochéelastructureélectroniquedesmoléculespardesorbitalesmoléculaires.

I.2.APPROXIMATIONSFONDAMENTALESa- APPROXIMATIONDEBORN-OPPENHEIMER

Silesnoyauxbougent(translationenbloc,vibrations,rotations),lesélectrons,dontl’inertieestplusde1000foisplusfaible, s’adaptent quasi-instantanément à ces perturbations. On peut donc raisonnablement décorréler lesmouvements des électrons de ceux des noyaux, en considérant que les électrons s’adaptent à un champ denoyauximmobiles.Onmontrealors:

ApproximationdeBorn-Oppenheimer:

L’étudedela fonctiond’ondetotaleΨ = Ξ/&1234 𝑅), 𝑅+, … , 𝑅- Φé89:%;&/< 𝑟), 𝑟+, … , 𝑟/; 𝑅), 𝑅+, … , 𝑅- se limiteàcelledelafonctiond’ondeélectroniqueΦé89:%;&/< 𝑟), 𝑟+, … , 𝑟/ ,danslaconfiguration 𝑅), 𝑅+, … , 𝑅- desnoyauxfixes.

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b- APPROXIMATIONORBITALAIRE(OUMONO-ELECTRONIQUE)Commepourlesatomespolyélectroniques,laprincipaledifficultépourrésoudrel’équationdeSchrödingerrésideenlacorrélationélectronique.Onseplaceradoncencoredansl’approximationorbitalaire:

Approximationorbitalaire:-Chaque électron d’une molécule sera décrit par une fonction d’onde monoélectronique appelée orbitalemoléculaire(OM)𝝋𝐢,chaqueOMpouvantdécrire2électronsdespinsopposés:

Φé89: 𝑟), … , 𝑟@/é89:%;&/<

= 𝜑) 𝑟) ⨂𝜑+ 𝑟+ ⨂… ⨂𝜑@ 𝑟@

[unemêmeOMpeutapparaîtredeuxfoisdanscetteexpression]-L’énergieélectroniqueseralasommedesénergiesdesOMoccupées:

𝐸é89: = 𝑛D𝐸DEFGH

[où𝑛D = 0, 1ou2estlenombred’électronsoccupantl’OM𝜑D]

I.3.CONSTRUCTIONDESOM:APPROXIMATIONCLOA+Limitation du nombre d’OM étudiées: Comme pour les orbitales atomiques d’un atome, seules les orbitalesmoléculaires les plus basses seront occupées à l’état fondamental. On s’intéresse donc seulement à un nombre d’OMlimité:cellesquiserontoccupées(aunombreden/2)etcellesvacantesd’énergieproche:ceciserajustifiéauchapitreQ3.

+Une hypothèse naïve: On pourrait penser que dans une molécule, les électrons restent proches des noyaux desatomesdontilssontissus,desortequ’ilsseraientbiendécritsparlesOAinitiales!C’esteneffetlecasdesélectronsdecœurdesatomes,quiconserventleur«identité»propre.Enrevanche,lesélectronsdevalencesonttousmisencommun,etonnepeutsecontenterdeprendre,pourlesdécrire,lesOAd’origine.

+Unehypothèseplusélaborée:

ApproximationCLOA:

-LesOM𝝋𝐢 pourront être approximativement exprimées comme une combinaison linéaire des OA des atomesconstitutifsdelamolécule(CLOA):

𝜑D = 𝐶O i ×χOSTEUV9<2%&W9<

-LesOMd’unemoléculeserontconstituées,enpremièreapproximation:

• d’OMtotalementdélocaliséessurtouslesatomesdelamolécule,CLOAàbased’OAdevalence;• d’OMrestantlocaliséessurunatomeparticulier,issuesdesOAdecœurdesatomes.

NB:Siledéveloppementn’estpastronquéetsefaitsurl’infinitéd’OAdesNatomesconstitutifs,ledéveloppementCLOAn’estplusuneapproximation,maisunedécompositionsurunebasecomplètedel’espacedesfonctionsd’onde,dedimensioninfinie.

II. OMDESMOLECULESDIATOMIQUES

Objectifs: Åconstruire les CLOA permettant de décrire des molécules diatomiques homonucléaires A—A ou hétéronucléairesA—B,àpartirdesOAdesdeuxatomes;

ÅdégagerlesprincipesgénérauxpermettantdeconstruiredesCLOApourensuitelesgénéraliser.

II.1.MOLECULESDIATOMIQUESDELAPREMIEREPERIODE

a- DENSITEELECTRONIQUEETRECOUVREMENTb- ETUDEDESOM

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Exercicemaison(facultatif):Montrer,ennormalisantlesdeuxOM,que:

𝑁Y =1

2 1 + 𝑆)+𝑒𝑡𝑁^ =

12 1 − 𝑆)+

Doc.1:Surfaced’isodensitédesOMjYetj^etcourbesdedensitédeprobabilitédeprésencedansunplandelaliaisonH—H

|j+|2 |j–|2

c- DIAGRAMMED’INTERACTION:ASPECTENERGETIQUE

Doc.2:EnergiedesOMsets ∗de𝐻+Y

enfonctiondeladistanceinter-nucléaire𝑅

d- LALIAISONCOVALENTEDANSLESMOLECULESHOMONUCLEAIRES

Doc.3:Evolutiondespropriétésmoléculaires

H+Y H+ He+Y He+

IndicedeliaisonIL

Longueurdeliaison(pm) 106 74 108 n’existepas(passtable)Energiedeliaison(𝐤𝐉𝐦𝐨𝐥^𝟏) 256 432 251

e- MOLECULESHETERONUCLEAIRES

Doc.4:Expressiondesénergiesdesorbitaless(𝐸Y)ets ∗(𝐸^)delamolécule𝐻𝐻𝑒Y

𝐸Y = 𝜀j9 − 𝑘𝑆+

𝜀j − 𝜀j9 1 − 𝑆+et𝐸^ = 𝜀j + 𝑘′

𝑆+

𝜀j − 𝜀j9 1 − 𝑆+

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Doc.5: Surfacesd’isodensitédesorbitalesssetss*deHHe+

II.2.MOLECULESDIATOMIQUESHOMONUCLEAIRESA—ADELA2EMEPERIODE

a- REGLESD’ORPOURLACOMBINAISONDEDEUXOA

Règled’orpourl’interactiondedeuxOA:

DeuxOAn’interagirontdefaçonnotablequesicesontdesOAdevalence: ⨂suffisammentprochesenénergie; ⨂demêmesymétrieparrapportauxélémentsdesymétriedelamolécule; ⨂derecouvrementnonnégligeable.

b- DIAGRAMMED’INTERACTION«NON-CORRELE»

Doc.6:Energiedesorbitalesdevalence2set2pdesélémentsdela2èmepériode

Li Be B C N O F Ne𝑬(𝟐𝐬)eneV –5,4 –9,4 –14,7 –19,4 –25,6 –32,4 –40,1 –48,4𝑬(𝟐𝐩)eneV –3,7 –6,0 –5,7 –10,7 –12,9 –15,9 –18,6 –21,6∆𝑬𝟐𝐬^𝟐𝐩eneV 1,7 3,4 9,0 8,7 12,7 16,5 21,5 26,8

Exercicedecours:Ondonneci-dessouslessurfacesiso-densitédesixOMdudioxygène.

1/Donnerleurreprésentationconventionnelleetleurnom.

2/Attribueràcesorbitalesuneénergie:–42,2eV;–33,0eV;–19,9eV;–18,9eV;–12,7eV;+4,2eV.

(a) (b)

(c) (d)

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(e) (f)

c- EXAMEND’UNDIAGRAMMED’INTERACTIONCORRELE(AD)

Doc.7:Diagrammed’interactioncorrélé

d- LIENAVECLESPROPRIETESMOLECULAIRES

Doc.8:Diagrammed’OMdesmoléculesdiatomiquesdela2èmepériode

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Doc.9:Evolutiondespropriétésmoléculaires

Li+ Be+ B+ C+ N+ O+ F+ Ne+

IndicedeliaisonIL

Longueurdeliaison(pm) 267instable

159 124 110 121 142instable

Energiedeliaison(𝐤𝐉𝐦𝐨𝐥^𝟏) 100 288 585 942 494 155

II.3.APPLICATION:MOLECULESDIATOMIQUESHETERONUCLEAIRES

Doc.10:EnergiedesOAdevalencedeHetF

H F

E(ns)eneV –13,6 –40,1

E(2p)eneV / –18,6

Exercicedecours:OMdumonoxydedecarboneCO

Lemonoxydedecarboneprésenteundiagrammefortementcorrélé.1/Identifier les OM liantes, antiliantes, et celles quipeuventêtreconsidéréescommequasimentnon-liantesetprincipalementlocaliséessurundesdeuxatomes.2/Comment peut-on mettre en relation ce diagrammeavec la représentation de Lewis de CO respectantl’octet?

3/IdentifierlesOAquientrentenjeudanschaqueOM.4/Justifierladissymétriedel’OM1σd’unepart,desOM2𝜋d’autrepart.5/Expliquer la forme de l’OM 2σ en explicitantqualitativementlaCLOAdontelleestissue.

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III. MOLECULESPOLYATOMIQUES:METHODEDESFRAGMENTS

III.1.PRESENTATIONGENERALE Pour de plus grosses molécules, de géométrie parfois complexe, les logiciels de calcul numérique quantiquefournissentlastructureélectronique,danslecadredelathéoriedesOMoud’autresthéoriesplusélaborées.Ilestnéanmoinspossible,pourdepetitesmolécules,deretrouverlaformequalitativedesOMdevalenceparlaméthodedesfragments.

Laconstructiondemoléculesparlaméthodedesfragmentsestunoutiltrèspuissantenchimiethéorique.Lesprincipesutilisésdans cetteméthodedes fragments sont identiques à ceuxprésentésdans le paragrapheprécédentpourlaconstructiondesOMdesmoléculesdiatomiques.Onvapouvoirassemblerdespetitsfragmentsmoléculairespour former des molécules en analysant la forme de leurs OM («orbitales de fragment») en fonction dessymétriesdelamoléculeàconstruire.

Oncommenceparconstituerunebanqued’orbitalesmoléculairesdefragmentsquel’onvaensuiteassemblercommeunlégopourconstruirelesOMd’unemoléculecomplexe.Lesélémentsdesymétriedelamoléculequel’onveutconstruirevontdoncjouerunrôledéterminantcarilsvontnousaideràsimplifierleproblème.

ConstructiondesOMdemoléculesdiatomiques

ConstructiondesOMparlaméthodedesfragments

III.2.PREMIEREXEMPLEELEMENTAIRE:H3

a- H3LINEAIRE

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b- H3TRIANGULAIRE(DIAGRAMMEDECORRELATION)

Exomaison:RetrouverlesOMdeH3triangulaireparlaméthodedesfragments,aveclesfragments𝐻2 − 𝐻2}et𝐻~.

III.3.EXEMPLEDEBEH2Doc.11:OrbitalesdevalencedesfragmentsH---HetBe

FRAGMENT1(H2) FRAGMENT2(Be)

Orbitalesdefragment s s* 2s 2px 2py 2pz

Symétrie%(Bexy)

Symétrie%(Bexz)

Symétrie%(Beyz)

Ha Hb Ha'

éloignement

rapprochement

déformationHa

Hb

Ha'E E

x

zy

Be

2s 2px 2py2pz

H****H

σ σ∗

Be HH2

1

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III.4.UNEXEMPLECOMPLEXE:L’ETHENEOnseproposed’analyserlediagrammed’OMdelamoléculed’éthène(ouéthylène)obtenuesparlaméthodedesfragments.Ladémarcherestelamême:analysedessymétriesdesorbitalesdefragmentsetdéveloppementdesinteractions.

E

NB1:SilemodèledeLewisneprévoyaitpaslaplanéitédelamolécule,onretrouvecettenécessitéparlathéoriedesOM: dans le cas où les fragment CH2 auraient des orientations orthogonales, les interactions p entre orbitales defragment2py(C)neseraientpaspossiblesparsymétrie,cequiempêcheraitlastabilisationélectroniqueenrésultant.Onretrouve aussi de ce fait la barrière énergétique à la rotation autour de la liaison C—Cdans les alcènes, puisque lecheminréactionnelassociéemprunteraitcetétatnonstabilisé.

NB2:Onremarque,cequiestgénéral,qu’iln’yaaucuneinteractionentresystèmed’OMsetp,indépendantsentreeux.

x

zy

Be

2s 2px 2py2pz

H****H

σ σ∗

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L’ESSENTIELENSEPTQUESTIONS…

1. QuellessontleshypothèsesfondamentalesdelathéoriedesOMdéveloppéeselonl’approximationCLOA?2. QuelssontlestroiscritèresquedoiventsatisfairedeuxOApourinteragirentreelles?3. Qu’appelle-t-onrecouvrementsetrecouvrementpentredeuxOA?4. Pouvez-vousretrouverl’allurequalitativedudiagrammed’interactiondedeuxOAssurdeuxcentres,dansle

casdeH+etdansceluideHeH?5. Pouvez-vous retrouver l’allure qualitative du diagramme d’interaction décrivant les OM des molécules

diatomiques de la seconde période, si on suppose un diagramme non-corrélé s/p? Comment peut-on alorspréciserl’indicedeliaisondanschacunedesmolécules?

6. Pouvez-vousretrouver l’allurequalitativedudiagrammed’interactiondécrivant lesOMdeHFd’unepart,deLiH d’autre part, sachant que c�D < cj < c�? Comment peut-on relier ce diagramme au modèle de Lewis(doubletsnonliants,lacunesélectroniques,polarisationdeliaison)?

7. Pouvez-vous retrouver l’allure qualitative du diagramme d’interaction décrivant les OM de BeH+ parapplicationdelaméthodedesfragments?