capítulo 17 termodinámicainieves/general/my web_general/17_energia... · 2014. 4. 4. · e = u =...

4/4/2014

1

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.

Capítulo 17Energía Libre y Termodinámica


La 1ra Ley de Termodinámica; Conservación de E• La energía no se crea ni se destruye Uuniverso = 0 = Usistema + Ualrededores

E = U = q + w = qP - PV U = H - PV H = U + PV U (energía interna) es una función de estadoNo depende del paso o ruta

• El cambio en entropía total del UNIVERSO debe ser positivo para que un proceso sea espontaneo Suniverso = Ssistema + Sambiente

Suniv = 0 proceso reversible (equilibrio)

Suniv > 0 proceso irreversible (espontaneo)

S (entropía) es una función de estado

2Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

La 2da Ley de Termodinámica

4/4/2014

2


La 3ra Ley de Termodinámica:Entropía Absoluta S(0K)

• La entropía absoluta de un cristal perfecto puro a cero absoluto (0 K), es = 0 J/mol·KEntropía absoluta, S, - cantidad de energía que resulta de

dispersión


lnS k W


Termodinámica vs. Cinética


Estados Intermedios, rapidez

CINÉTICA

TERMODINÁMICA

Estados Inicial y Final, espontaneidad

Reactivos

ProductosEne

rgía

Progreso de reacción

wq

4/4/2014

3


Factores que afectan la espontaneidadde una reacción

• Cambio en entalpía, Hes la diferencia entre energía de calor del estado

inicial y final (Reactivos y Productos) H= E + PV = U + PV

• Cambio en entropía, Ses la diferencia entre el “desorden” de los reactivos

y los productosDispersión de energía.



Macroestados y Probabilidad

Hay (1) configuración (W) para el estado A y (1) para el B

Hay seis W para el estado C

El macroestado con la entropía(S) mayor tiene la mayor

dispersión de energía


Estado B

Estado A

Estado C

4/4/2014

4


Este macroestado se alcanzapor varias configuraciones

Macroestados → Microestados


Estado C

Todos los microestadostienen igual

macroestado

Hay 6 configuraciones, W para el mismo

macroestado

Entonces SC > SA o SB

La probalilidad de tenerel macroestado C es seisveces más alta que la del

A o B


Condiciones Estándard, H0, U0, S0

• Un estado estándard (patrón) se difine porsu fase y un conjunto de condicionesespecíficasGas = puro a 1 atm de presión

Sólido o Líquido = puro en su forma más estableP = 1 atm y T usualmente 298 K = 25 °C

Solución = substancia en solución de [C] = 1 M


4/4/2014

5

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.9Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

Entropías absolutas estándard


Análisis Cualitativo: Aumento en S


Aumentoen entropía

4/4/2014

6


S para cambios de fase

Temperatura, K

Ent

ropí

a, S Evaporación

de líquido

Gas

líquido

sólido Sólidoderritiendose

• fases (F) implica # de macroestados(+) fases → (+) macroestadosMacro estados: s < l < g


S0 Relativas:

• S0(g) >>> S0 (l) >> S0 (s) a T

SubstanciaS°,

(J/mol·K)

H2O (l) 70.0

H2O (g) 188.8


Masa MolarFases

4/4/2014

7


• Moléculas grandes y más complejas - mayor entropía

• Los estadosenergéticos están másdisponibles = mayor dispersión de energía

SubstanciaMasa

Molar

S°,

(J/mol·K)

Ar (g) 39.948 154.8

NO (g) 30.006 210.8

13

CO (g) 28.01 197.7

C2H4 (g) 28.05 219.3

Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

S0 Relativas: Complejidad molecular

Movimientotraslacional

Movimientorotacional Movimiento

vibracional


• Los sólidos disueltostienen mayor entropía.

• Las partículas se distribuyen a través de la mezcla.

SubstanciaS°,

(J/mol·K)

KClO3(s) 143.1

KClO3(ac) 265.7


S0 relativas: disolución

4/4/2014

8


Cambio en S0

• Es el S0 abosoluta de reactivos y productos bajocondiciones estándares:

Sºreacción = (∑npSºproductos) − (∑nrSºreactivos)

Recuerde que: Hf° (entalpía estándard de formación) de los

elementos es 0 kJ/mol,

S° (entropía estándard absoluta) a 25 °C, siempre espositiva.



Ejemplo 17.4a: Calcule S para: 4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)

16

S es +, como es de esperarse para una reacción con más productosgaseos que en los reactivos

Substancia S, J/molK

NH3(g) 192.8

O2(g) 205.2

NO(g) 210.8

H2O(g) 188.8


Solución:

4/4/2014

9


Ejemplo 17.4b: Calcule el S para:2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

17

S es (−), hay más reactivos gaseosos que productos

Substancia S, J/molK

H2(g) 130.6

O2(g) 205.2

H2O(g) 188.8


Solución:


Otra función termodinámica, G

Tro: Chemistry: A Molecular Approach 18

total sistema ambiente

sistematotal sistema

total sistema sistema sistema sistema

S S S

HS S

T

T S T S H H T S

G solo toma en cuenta el sistema (¡aleluya!)total sistema sistemaT S H T S G

• Energía Libre de Gibbs, G, es la cantidad máxima de energía que se puede liberar al ambiente por un sistema T y P constantes Gm = potencial químico ()

análogo a almacenar energía en un sistema mecánico

Función de estado

4/4/2014

10


Criterios de espontaneidad usando G

Tro: Chemistry: A Molecular Approach 19

total

total

total

total

T S G

S G

S G

S G

0 0

0 0

0 0

Un proceso será espontáneocuando el G es negativo

Un proceso será NO-espontáneocuando el G es positivo

total sistema sistemaT S H T S G

Un proceso estará en equilibriocuando el G es igual a cero


G, S, H en equilibrio de fases


,

sistema sistema

sistema sistema

sistema sistema

sistemasistema

sistema evap f

G H T S

H T S

T S H

HS

TH H H

0

4/4/2014

11


G, H, y S La espontaneidad de los procesos


G H T S


G y espontaneidad


espontáneoespontáneo

Mezcla de equilibrio

Q = K

Ene

rgía

Lib

re

4/4/2014

12


Cálculo de G

• A 25 CGo

reacción = nGof(productos) - nGo

f(reactivos)

• A t ≠ 25 C asumiendo que el Ho

reacción y Soreacción no cambian

significativamente.

Greacción = Hreacción – TS reacción

• oGtotal = G reacción 1 + G reacción 2 + ...



Energía Libre Estándard o patrón de Formación (Gf°)

• Es el G cuandoun mol de un compuesto se forma de suselementos en suestado patrónGf° = 0 para los

elementos en suestado patrón


4/4/2014

13


Ejemplo 17.7: Calcule G a 25 C para la reacción: CH4(g) + 8 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) + 4 O3(g)

25

Substancia Gf°, kJ/mol

CH4(g) −50.5O2(g) 0.0

CO2(g) −394.4H2O(g) −228.6O3(g) +163.2


Solución:


Práctica – Determine el cambio en la energía libre para la reacción siguiente a 298 K: 2 H2O(g) + O2(g) 2 H2O2(g)

Substancia H, kJ/mol S, J/mol

H2O2(g) −136.3 232.7

O2(g) 0 205.2

H2O(g) −241.8 188.8


Solución:

4/4/2014

14


Relaciones de la función de estado, G


to ta l

A B G

B C G

C D G

D E G

A E G

1

2

3

4

Reacción inversa

to ta l

to ta l

to ta l

G G G G G

E A G

n A n E n G

1 2 3 4

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.Tro: Chemistry: A Molecular Approach 28

Dado: C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g) Gº = −2074 kJ

C(s) + O2(g) CO2(g) Gº= −394.4 kJ

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) Gº = −457.1 kJ

Gº de 3 C(s) + 4 H2(g) C3H8(g)Calcule:

Ejemplo 17.8: Calcule Gºrxn para la reacción siguiente usando lasreacciones dadas: 3 C(s) + 4 H2(g) C3H8(g)

Solución: 3 CO2(g) + 4 H2O(g) C3H8(g) + 5 O2(g) Gº = +2074 kJ

3 x [C(s) + O2(g) CO2(g) ] Gº = 3(−394.4 kJ)

2 x [2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)] Gº = 2(−457.1 kJ)

3 C(s) + 4 H2(g) C3H8(g) Gº = −23 kJ

4/4/2014

15


¿Qué es lo “Libre” de la energía Libre?• Es la cantidad máxima de energía de un sistema

disponible para hacer trabajo, w, en el ambiente

• Para muchas reacciones exotérmicas, qliberado (H) aumento en entropía en el ambiente, (1) no está disponible para hacer trabajo

(2) o se pierde calentando el ambiente



G de reacción exotérmica• C(s, grafito) + 2 H2(g) → CH4(g)

• H°rxn = −74.6 kJ = exotérmico

• S°rxn = −80.8 J/K = no-favorable

• G°rxn = −50.5 kJ = espontáneo

30

G° < H° porque parte del calor se libera y se pierde para aumentar la entropía del ambiente


Wmax = − 50.5 kJ

qmax liberado al ambiente = 24.1 kJ

4/4/2014

16


Reacciones Reales• Parte de la energía libre se “pierde” en forma de

calor (la mayoría).

• Por lo tanto la reacción real es irreversible


Calor

Calor

Trabajo

MotorBatería

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.Tro: Chemistry: A Molecular Approach 32

G = G + RTlnQ

G bajo otras condiciones (NO patrón)

Q es el coeficiente de reacción

En equilibrio G = 0 y Q = K

G = −RTlnK

4/4/2014

17


Q < K Q > K

Agua se evaporaG < 0

Q = K equilibrioG=0

Ene

rgía

Lib

reAgua se condensaG > 0

(No está en escala)


Ejemplo 17.9: Calcule G at 298 K para la siguiente reacción bajo las condiciones en la tabla a continuación:2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) Gº = −71.2 kJ

34

Condiciones no - estándard,

Solución:

Substancia P, atm

NO(g) 0.100

O2(g) 0.100

NO2(g) 2.00


4/4/2014

18


Gº y K• Como Grxn = 0 en equilibrio, entonces

Gº = −RTln(K)K < 1, Gº = (+)reacción será no - espontánea en la dirección directa

bajo condiciones patróno ¡No pasará nada si no hay productos todavía!

Cuando K > 1, Gº = (− )reacción es espontánea en la dirección directa bajo

condiciones patrón

Cuando K = 1, Gº = 0reacción está en equilbrio en condiciones patrón



Ene

rgía

Lib

re

Ene

rgía

Lib

re

Ene

rgía

Lib

re

Progreso de reacción Progreso de reacción

Progreso de reacción

A Puro B Puro A Puro B Puro

A Puro B Puro

Reacción reversaespontánea

Reacción directaespontánea

equilibrio

4/4/2014

19


Ejemplo 17.10: Calcule K a 298 K para la reacción: N2O4(g) ⇋ 2 NO2(g)

37

Substancia Gf°, kJ/mol

N2O4(g) +99.8NO2(g) +51.3

Gº = −RTln(K)


Solución:

Copyright 2011 Pearson Education, Inc.38

Gº = −RTln(K)


Práctica – Estime la K de la reacción a 700 K N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Gº = +46.4 kJ

Solución:

4/4/2014

20


• Combinación de las dos ecuacionesG° = H° − TS°G° = −RTln(K)

• Se puede demostrar que:

• Tiene la forma y = mx + b• Una gráfica de ln(K) contra (T)-1 es lineal con

m = y b =

Por qué la constante de equilibrio depende de temperatura


ln

ln

rx

rx rxrx rx rx

G RT K

H T SG H SK

RT RT R T R

0

0 00 0 01

rxH

R

0rxS

R

0

capítulo 17 termodinámicainieves/general/my web_general/17_energia... · 2014. 4. 4. · e = u =...

Documents