解 説

材料研究におけるHAADF-STEM法 の役割

今 野 豊 彦

a大 阪府 立 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 材 料 工 学 分 野

キー ワー ド:走 査型透過 電子顕微鏡(STEM),時 効析出合金,HAADF-STEM

1.は じめ に

16世 紀 の 後 半,オ ラ ン ダ のHans Jansenとzacharias

Jansenが 二 つ の レ ンズ を組 み あ わ せ る こ と で物 体 が大 き く

み え る こ とを 発 見 した こ とが顕 微 鏡 の誕 生 と言 わ れ て い る.

そ の後,Hookeに よ る細胞 の 発 見(1655年)やAbbeの 結 像

理 論(1873年)な ど応 用 ・理 論 両 面 で 顕 微 鏡 は 長 足 の 進 歩

を遂 げ た.そ して ブ ラ ウ ン管 の 発 明(1897年)な どに よ り

電 子 工 学 が 急速 に進 歩 した ドイ ツ に お い て,透 過 電 子 顕 微 鏡

(Transmission Electron Microscope:TEM)がRuskaに よ り

発 明 され た(1931年).こ れ ら の 光 学 顕 微 鏡TEMお よ び

超 音 波 顕 微 鏡 な どに共 通 す る こ とは波 の屈 折,回 折,そ して

干 渉 とい う現 象 を利 用 して物 体 の像 を結 像 して い る とい うこ

とだ.し か し1935年 に至 り,そ れ と は全 く異 な っ た結 像 原

理 に よ る電 子 顕 微鏡 がKnonに よ り考 案 され た.す なわ ち,

絞 られ た 電 子線 を試 料 上 に走 査 す る こ とに よ り得 られ る シ グ

ナ ルを,テ レ ビの よ うに走 査 線 と同期 させ る こ とに よ り像 を

構 築 し よ うとい うも の で あ る.走 査 型 電 子 顕 微 鏡(Scanning

Electron Microscope,SEM)の 誕 生 で あ る.用 い る シ グナ ル

の うち 特 に,試 料 内 で散 乱 を受 け た透 過 電 子 を シ グ ナ ル と

す る顕 微 鏡 は走 査 型 透過 電 子 顕 微 鏡(Scanning Transmission

Electron Microscope:STEM)と 呼 ばれ る.こ の うち,検 出器

を 円環 状 に置 くこ と に よ り光 軸 か ら離 れ た 方 向 に 向 か う散 乱

波 に よ って結 像 す る暗 視 野 法(Dark-FieldSTEM:DF-STEM)

はCrewに よ り考 案 され た1).

本 稿 で はSTEMの うち,高 角 円 環 型 検 出 器(High Angle

Annular Detector)に よ っ て 得 ら れ る 暗 視 野 像(HAADF-

STEM)が 材 料 学 に お い て 果 た しつ つ あ る 役 割 を 概 観 した

い.HAADF-STEMに 関 し て は い くつ も の解 説 が あ り2～5),

理 論 的 な詳 細 は そ れ らの文 献 に任 せ る こ と と して,こ こで は

HAADF-STEMを 用 い る に あた り実 験屋 が 知 っ てお くべ き こ

と,そ して材 料 屋 の 立場 か ら筆 者 が 関 わ って きた時 効析 出合

金 を中 心にSTEMの 可 能 性 につ い て ま とめ た い.

2.HAADF-STEM

図1に 示 す よ うに,HAADRSTEMに お い て検 出器 は散 乱

角 β が 内角 で50～70mrad以 上 で あ る電 子 を 捉 え る よ うに 円

環 上 に配 置 され る.一 般 に,STEMの 結 像過 程 を 考 え る際 に

も通 常 のTEMと 同 じ よ うに(i)電 子 線 と試 料 との相 互 作

用,(ii)検 出器 を ど こ に置 き,ど の よ うな情 報 を 抽 出す る

か,と い う二 つ の 事項 が 基 本 とな る.電 子 に 対 す る単 原子 の

原 子 散 乱 因 子f(θ)と は 原 子 核 と電 子 雲 との 静 電 ポ テ ン シ ャ

ル よ り弾 性 散 乱 され た電 子 問 の 干渉 効果 に よ る振 幅 の 分布 の

こ とで あ り,第 一 ボル ン近 似 の範 囲 内 で(あ るい は 同 等 に単

一 原 子 内 で の多 重 散 乱 を考 え な けれ ば),原 子 散 乱 因 子 は静

電 ポ テ ン シ ャルの フー リエ変 換 とい うこ とに な り原 子 番 号Z

にほ ぼ比 例 す る.今,試 料 の下 に 円環 状 の検 出器 を光 軸 か ら

β1か ら β2の 角 度 で 張 る よ うに置 い た とす る と,弾 性 散 乱 を

受 け て検 出器 に飛 び込 ん だ電 子 線 の強 度1は

〓(1)

で表 され る.こ れ が ラザ フ ォー ド散 乱 で,こ の場 合,観 察 さ

れ る散 乱 強 度 は 散 乱 体 の原 子 番 号Zの2乗 に 比 例 す る こ と

に な る.

図1HAADF・STEMに よる観 察 法 の模 式 図.

7

ToyohikoJ.Konno:The role of HAADFSTEM in materials science

a〒599 -8531大 阪 府 堺 市 学 園 町1番1号

TEL:072-254-9318; FAX:072-254-9912

E-mail:tjkonno@mtl.osakafu-u.ac.jp

2004年11月9日 受 付

解説 材料研究 におけるHAADF-STEM法 の役割

次 に結 晶 に 入 射 した 電 子 線 を 考 え る.結 晶 と い っ て も単

原 子 の場 合 と基 本 は 同 じで,周 期 的 に並 ん だ静 電 ポ テ ンシ ャ

ル 内 に存 在 す る電 子 は 高 い エ ネ ル ギ ー を 持 つ 電 子 で あ って

も シ ュ レデ ィ ンガ ー方 程 式 を満 た す 固有 状 態 を 占有 しな くて

は な ら ない.こ れ が プ ロ ッホ波 で単 純 な2波 条 件 の場 合,原

子 カ ラ ム上 に 存 在 確 率 の高 いbranch-1お よび 原 子 カ ラ ム間

に存 在 確 率 の 高 いbranch-2と い う波 が 立 つ こ と は よ く知 ら

れ て い る.一 方,STEMで 用 い られ る 晶帯 軸 入 射 で は,原

子 核 が 並 ん だ カ ラ ム上 で 電 子 の存 在 確 率 が大 き くな るが,こ

れ は 電 子 チ ャネ リ ン グ と呼ば れ て い る.STEMと い う立 場

か らは 同一 カ ラ ム内 に存 在 す る原 子 か らの散 乱 波 が互 い に干

渉 性 を持 つ こ とが 重 要 で,こ の結 果,散 乱 強 度 はZ2か らず

れ て く る.さ ら に厚 い試 料 の場 合,一 度 回 折 さ れ た波 が再

び回 折 され る動 力 学 的 効 果 を 考 え る必 要 が あ る.特 に 晶 帯軸

入 射 とい っ て も収 束 角 α は10mrad程 度 あ り,典 型 的 な金 属

材 料 の 低 次 の回 折 を 与 え る の に 必 要 な 角 度(200kVの 電 子

線 が200A,反 射 を起 す角 度 は θ=6mrad)よ り大 きい.す な わ

ち,小 さ な プ ロー ブを 作 るた め に あ る程 度 収 束 され た 電子 線

は2波 条 件 で 強 い 回折 を起 す の に十 分 な 角 度 成 分 も含 ん で お

り,光 軸 上 に検 出器 を置 い た 明視 野 一STEM(BF-STEM)や

暗 視 野 で も回折 波 を取 り込 む範 囲 に 検 出 器 が 置 か れ た場 合,

像 に は動 力 学 的効 果 が反 映 さ れ る.ま た,こ の よ うな ゼ ロ次

ラ ウエ 帯(Zero-th Order Laue Zone:ZOLZ)に 向 か う回折 波

だ け で は な く,収 束電 子 線 回折 で よ く知 られ て い る よ うに,

高 角 側,す な わ ち 高 次 ラ ウ エ 帯(Higher Order Laue Zone:

HOLZ)に 向か う回 折 波 も存 在 す る.

HOLZ上 の 回折 ス ポ ッ トに寄 与 す る電 子 を 除 けば,試 料 に

も依 存 す る が,ZOLZ内 の反 射 か ら離 れ た70mrad程 度 以 上

の場 所 に置 かれ た 検 出器 に飛 び込 む 電 子 は相 対 的 に非 干 渉 性

成 分 が大 き い.非 干 渉 性 散 乱 と して よ く知 られ て い る も のが

熱散 漫 散 乱(Thermal Diffuse Scattering:TDS)で あ る.X線

回折 な どの教 科 書 に記 載 され て い る よ うに,デ バ イ に よ る最

初 のTDSの 導 出 は個 々 の 原 子 位 置 が理 想 的 な もの か らず れ

てい る場 合 を 弾 性 散 乱 に基 づ い て計 算 した も の で あ り,し た

が っ て 明瞭 なZ依 存 性 を 持 つ.一 方,フ ォ ノ ン励起 に よ る

TDSは エ ネ ル ギ ー の授 受 を伴 う非 弾 性 散 乱 で あ る か ら,先

に述 べ た 固 有 状 態 間 の 遷 移 が 起 こ る。 一 次 の摂 動 法 に 基づ く

遷 移 確 率 が 艶kagiに よ っ て求 め られ た の を初 め と して,プ

ロ ッホ波 間 の フ ォ ノ ンを 媒 介 と した 相 互 作 用 は動 力 学 的理 論

に お け る吸 収 項 と関 連 し て 多 くの研 究 が な さ れ だ¥ .実

験 的 に も 当 時 す で に エ ネ ル ギ ー ロ ス が1eV以 下 の散 乱 電 子

か ら菊池 パ タ ー ンが得 られ る こ とや ,逆 に非 干 渉 性散 乱 電 子

か ら も動 力 学 的 効 果 が 得 られ る こ とが 知 られ て い た .

そ し て 多 くの論 文 に よ り,ブ ラ ッグ反 射 間 の 散 漫 散 乱 強 度

を もた らす 要 因 と して フ ォノ ン励 起 に よるTDSが 重 要 で あ

る こ と,高 角 側 で は 多重 散 乱 が 重 要 と な る こ と,そ れ らはZ

に依 存 す る こ と な どが 報 告 され て い る .一 方,電 子 線

の状 態 問 の遷 移 を 伴 うも う一 つ の メ ヵ ニ ズ ム は散 乱 体 の電 子

状 態 を変 化 させ る電 子 励 起 に よる散 乱 で あ る が,そ の機構 に

よ る散 乱 角 は40keVの 電 子 で も高 々10mrad程 度 で あ るの

で,高 角 に検 出器 を置 い た場 合 に は 無 視 で き る.以 上 を ま

とめ る と,TDSに よ り高 角 側 で 検 出 さ れ る散 乱 電 子 の 強度

IHAは 散 乱 ベ ク トル をq,こ の4に 依 存 す る デバ イ温 度 因子

を2M(q)と 書 い て 次 の よ うに 表 され る.

〓(2)

こ こ で は 高 角 側 へ の 散 乱 を考 え て い る の で,原 子 散 乱 因子

f(q)の 評 価 に は 多 重 散 乱 を考 慮 す る必 要 が あ り,ま た,そ れ

は 重 い 元 素 で あ れ ば よ り重 要 と な る.

結 局,高 角 側 に 置 か れ た 円 環 状 検 出 器 に 飛 び 込 む 電子 を考

え る と き,(i)ラ ザ フ ォー ド散 乱(ii)HOLZの よ うに高

角 に 向 か う回 折 波,(iii)TDSの 三 つ が 重 要 とい うこ とに な

る.ま た,こ こ まで の議 論 か らわ か る よ うに原 理 的 に は試 料

下 の ど こに 検 出 器 を 置 くか に よ って,様 々な情 報 の抽 出 が可

能 とな る.STEMに 関 して は 入 門 書 も あ る の で,実 験 手

法 に関 す る原理 的 説 明 は この程 度 に と どめ,次 に材 料 の構造

解 析 に お け るHAADF-STEMの 役 割 に つ い て い くつ か の例 を

通 して考 え てみ た い.

3.HAADF-STEMで み た 材 料 組 織

HAADF-STEMを 用 い た 材 料 に 関 す る 応 用 研 究 は

Pennycookら に よ る 先 駆 的 研 究 に 始 ま り,こ れ ま で

に 準 結 晶 お よ び 近 似 結 晶 相,金 属 中 に 閉 じ込 め られ

たXe,規 則 構 造,ナ ノ グ ラ ニ ュ ラ ー 相,時 効 析 出

相,半 導 体 に関 す る もの,ナ ノ粒 子 の観 察 な ど

これ まで 多 数 の 報 告 や 解 説 が あ る.ま た,理 論 ・計 算

や シ ミュ レー シ ョン に 関 して も多 くの報 告 が あ る.こ

こ で はHAADF-STEMの 特 長 が 材 料 の 研 究 に生 か され た 例

と し て,典 型 的 なAl基 時 効 析 出 合 金 に お け る整 合 析 出相 の

観 察例 を 紹 介 した い.

3.1Al-Cu系 時 効 析 出合 金

時 効 析 出合 金 は 軽 いAIの 機 械 的 性 質 を何 とか 向 上 させ よ

う と試 み て い たAlfredWilmVim.よ り1906年 に発 見 され た.

Cuを 数 パ ー セ ン ト固 溶 させ 焼 き入 れ た 試 料 の強 度 を,す ぐ

に で は な く ウ ィー クエ ン ドを 経 て 測 定 した こ とが そ の 発 見

を導 き,Serendipityの 例 と して も よ く引用 され る.ジ ュ ラ

ル ミン や ア ル ミサ ッ シ,さ らに 電 子 デ バ イ ス の 接 続 端 子 と

して 用 い られ て しいるCu-Be系 な ど,現 代 の文 明 を 支 え て い

る時 効 析 出合 金 の歴 史 は この よ うに して始 ま った わ け で あ る

が,一 方,光 学 顕 微 鏡 が 主 な る組 織 観 察 手 段 で あ った 当 時,

合 金 の 強 化 機 構 は ま った く不 明 で,お そ ら く光 学 顕 微 鏡 で

は 見 え ない 微 細 な析 出物 が関 与 し てい る のだ ろ うと推 測 され

た.

こ の 状 況 を変 え た の はX線 小 角 散 乱 に現 れ る散 漫 散 乱 か

らAlの{100}面 に 沿 っ て 極 め て 薄 いCu原 子 層 が 母 相 と

整 合 性 を 持 っ て 析 出 して い る こ と を 見 出 したGuinierと

Prestonで あ り,そ の 後,時 効 析 出 に お い て 出 現 す る微

細 な整 合 析 出相 は 広 い意 味 でG.Pゾ ー ン と呼 ぼ れ る よ うに

顕 微 鏡Vbl.40,No.1(2005)8

図2 {I00}AI面}=に 板 状に 析 出 したCu単 原子 層GP-Iゾ ー ンの空間分布の模式図.

な った.厳 密 に は ゾー ン とば 単 独 で は 相 と呼 ぶ こ との で き な

い マ トリ ッ ク ス と コ ヒー レ ン トな 析 出 帯 に 限 って 用 い るべ き

で あ る が,ど こか らが 相 か とい うこ と 自体,論 議 の 分 か れ る

場 合 も多 い.い ず れ に して も時 効 熱 処 理 を 続 け るに 従 って,

ゾー ン は 粗 大 化 しマ ト リ ッ ク ス と の 整 合 性 を 失 い,最 終 的

に は安 定 な平 衡 相 と な る.Al-Cu合 金 に つ い て 材料 学 の 標 準

的 教 科 書 で は(i)GP-I(Cuが{100}面 に 沿 って 一 層 だ け

析 出),(ii)GP-II(二 つ のCu層 が三層 を隔 て て存 在),

(iii)θ'相(C軸 方 向 に 整 合 性 を 失 った 板 状 の 準 安 定Al2Cu

相),(iv)θ 相(平 衡 なALCu相)と い う反 応 過 程 が あ る と

記 載 され て い る.ま た,母 相 の 対 称 性 か ら整 合析 出物 は母

相 に 対 して い くつ か の バ リア ン トを持 つ こ とに な る.簡 単 な

例 で は あ るが 図2に{100}面 に 沿 ったGP-Iの 空 間 分布 の模

式 図 を 示 した.

これ ら の ゾ ー ンや 相 の 構 造 に関 し て は 研 究 者 は 大 筋 で は

一 致 して い る も の の,ど の よ うな経 緯 で構 造 の変 遷 を辿 る か

とい うこ とに つ い て は決 定 的 な 見解 は な く,ま た それ らは研

究 手法 の 相 違 に よ り平行 線 を辿 る場 合 も 多か った.上 記 の

Al-Cu合 金 に つ い て 言 え ば,ど の よ うな メカ ニ ズ ムでGP-I

か らGP-IIが 析出 す る か が謎 で あ った.X線 小 角 散 乱 の結 果

か らMatsubaraら はGP-Iか らGP-IIへ 移 る の に新 た な核 生 成

は 必 要 な く,多 くのGP-Iの 中 か ら 自 然 淘 汰 的 にGP-IIの み

が 残 り成 長 す る と い う モ デ ル を提 出 し た が,TEMを 観

察手 段 と して川 い る研 究 者 か らは そ の モ デ ル を サ ポー トす る

結 果 が 得 らな い ま ま で あっ た,こ こでTEMに よ るGPゾ ー

ンの 観 察 の歴 史 を 簡 単 に ま とめ る と1950年 代 後 半 に な され

た ゾー ン周 辺 の 歪 み 場 に よ る動 力 学 的 コ ン トラ ス トに始 ま

り,70年 代 の ウ ィー ク ビー ム法,そ して,高 分 解 能 電 子

顕 微 鏡(HRTEM)と して 知 られ て い る位 相 コ ン ト ラス ト

と,分 解 能 の 向上 と と もにGPゾ ー ンそ の もの の イ メー ジを

見る こ とが で き る まで に 至 った.

図3にAl-3.3wt%Cu合 金 を540℃ で 溶 体 化 処 理 し,急

冷,そ の 後,室 温 で100日 間 時 効 し た 試 料 の 明 視 野TEM

(Bright-Field TEM:BF-TEM)像 を 示 す.こ の 写 真 は

[001]方 住 か らわ ず か に 傾 け られ て 撮 られ て お り,そ の結

果,動 力学 的 効 果 に よ りGP-I周 辺 に 存 在 す る歪 み 場 が コ ン

トラ ス トと して現 れ て い る.一方 同 写 真 中 の 制 限 視 野 回折

図3 GP-Iゾ ー ンの 明 視 野 像 と[100]晶 帯軸 人射 で の 回 折

パター ン,明 視野 像 で はGP-Iゾ ー ン周 囲 の歪みな場 に よ る動

力学的効 果に よ り コ ン トーラストが 得 られ て い る.ま た,回 折パター

ンには<100>方向に強いストリーク(散漫散乱)が観察 される.

図4 GP-Iゾ ー ン のHRTEM像.(a)も(b)も同一 の領域か

ら撮 影 され た.(b)で 矢印で 示し たGP-Iゾーンが(a)で は コ

ン トラ ス トとし て現れて い ない .

(selected area diffraction:SAD)図 形 は[001]品 帯 軸入射 で

撮 られ た も の で,X線 小角散 乱 に現 れ るの と同 様 の 散 漫 散乱

が<100>方 向 に 明 瞭 に 観 察 され る,

図4(a)に 同 じ試 料 のHRTEM像 を 示し た.図 中 の 矢

印で 示 した よ うにGP-Iの 存 在 を 原子 レベル で確 認 す る こ とか

で き る.一 方,図4(b)も 対 物 レ ン ズの 焦 点 距 離 がわ ず か に

異な って い る こ とを除 い て まっ た く同 じ視 野 か らのHRTEM

像 で あ るが,こ の 写 真は 図4(a)で はマ ト リ ッ クス と して し

か 認 め ら れ な か っ た 箇 所 に も実 はGP-Iが 存 在 して い る こ と

解 説 材料 研 究 に お け るHAADF-STEM法 の 役割 9

図5 GP-Iゾ ー ン のHRTEM像 の シ ミュ レー ショ ン の例.左上 の モ デル で 人 き な黒 丸がCu,小 さ な白 丸がAIの原子 位 置.

Cu層 か試 料 を突 き抜 け て い る もの と仮 定.(計 算 はMacHREM〓TMを 用 い て400kVの出電子 線Cs=1.0mmの条件(ンュツァ

ーディフ ィー カ スは 約48nm)で 行 わ れ た.)

を示 して い る.

図5 に マル チ ス ラ イ ス 法 で 計 算 したGP-Iの シ ミュ レー

シ ョ ン結 果 を 示 しだ 号.こ の 計 算 はGP-IがAIマ トリッ クス

を突 き抜 け て い る状 態 で,試 料 全 体 の 厚 さ を パ ラ メー タ と

して 行わ れ た の で図4と 直接 的 な 比 較 は で きな い が,そ れ で

も,弱 偉 相 物 体 近 似 が成 り立 つ 薄 い 試 料 を シ ェ ル ツ ァー デ ィ

フ ォー カ スで 撮 影 した 場 合,GP-Iは ほ と ん ど コ ン ト ラス ト

と して現 れ ず,そ の よ うなGP-Iの 存 在 を確 認 す るた め に は

デ ィフ ォー カ ス量 を 変 え る必 要 が あ る こ とが わ か る.し か

し、 図2に も示 した よ うに現 実 のGPゾ ー ンは 様 々な大 き さ

で 分 布 して い るか ら,HRTEMに よ る原 子 レベ ル で の観 察 と

い って も,そ れ らす べ て を同 時 に 同様 の コ ン トラ ス トで撮 影

す る こ とは 原理 的 に 不 可 能 で あ る.

一 方,図6に これ ま で と 同 じ試 料 のHAADF-STEMに よ

る イ メー ジ を 示 す.マ ト リ ッ クス の 原子 像 はAIカ ラ ムか ら

の もの で あ り,0.2nm以下 の 分 解 能 が 得 られ て い る こ と を示

して い る.こ の 像 で{100}面 に平 行 に 明 る く見 え る線 状 の

コ ン トラ ス トが ,析 出 したCu層,す なわ ち,GP-Iで あ る,

この よ うに 数nmの ゾー ンが密 集 して い る場 合 で もHAADF-

STEM像 に よれ ば シ ミュレ ー シ ョ ンの 助 け な しで,大 小 の

ゾー ン の同 定 が 直 ち に で きる.

こ の写 真 中 に は 二 つ のCu層 か らな るGP-Iの 存 在 も確 認

で き るが,こ れ ら はHRTEMや 電 界 イオ ン顕 微 鏡 か ら もそ

の 存 在 が指 摘 され て い た ゾー ンで あ る.さ ら に 図 の 矢 印

で 小 した と こ ろ をみ る と.二 つ のGP-1が{100}面 に平 行 な

三 層 のAIを 挟 ん で 析 出 し て い る が,こ れ は 見方 を 変 えれ ば

先 に述 べ たGP-IIに 他 な ら な い.す な わ ち,GP-IIと 呼 べ る

構 造 がGP-Iの 段 階 か らす で に 存 在 して い た の で あ る,こ の

図6 GP-Iゾー ンのHAADF-STEM像.白 いロントラストが入

射電子船に対してed ge-onに 横たわ るGP-Iゾー ン.小さな

二の矢印で示し たのはCu原子が2層から な るゾー ン,

一方,左の 大きな矢 印で示 した二 つ の ゾー ンはAl三 層 で隔たれてお

り,すてにGP-IIの構造 を有してい る,

AIを 三 層 挾 ん だ 構 造 が エ ネル ギ ー的 に 安 定 な こ とは 計 算 に

よ り示 され て お り,結 局,こ の写 真 か ら時 効 熱 処理 の進 行 に

伴 い 相 対的 に 不安 定 なGP-Iは 消 滅 の 方向 に向 か い,新 た な

Cu原子 の 供 給 源 を 得 た 最 も安 定 なGY-IIが 成 長 す る こ とが

推 測 され る.つ ま り,GP-I-GP-IIの 相1転移 は核 生 成 を

伴った も の で は な く,オ ス トワル ド成 長 の よ う な自 然 淘 汰 の 原

顕 微 鏡Vol.40,No.1〔20{15〕10

理 に 従 った 成 長 過 程 で あ る こ と を指 摘 したX線 小 角 散 乱 の

結 果 をサ ポー トす る実 空 間 の デ ー タがHAADF-STEMに よ り

や っ と出 た の で あ る.お そ ら くは これ まで 数 多 くの 研 究 者 が

撮 影 したHRTEM像 に もそ の よ うな 領 域 は 存 在 して い た も

の と思 わ れ る.し か し位 相 の反 転 を 伴 い,ま た コ ン トラ ス ト

そ の もの が サ イ ズに 依 存 す るHRTEM像 で は 密 集 したGP-

I中 のGP-IIの 存 在 を説 得 力持 っ て結 論 づ け るの は 難 しか った

の で は ない か と思 わ れ る,さ らにHAADF-STEMはGP-II構

造 の バ リア ン トの 存在 やkき く成 長 したGP-IIの 面1で の θ'

相 の 核 生 成 を示 唆 す る デ ー タを提 供 して くれ た が,こ れ は 文

献11に 譲 り,次 にAl-Ag系 に関 す る結 果 を 紹 介 す る.

3.2Al-Ag系 時 効析 出 合 金

AI-Ag系 で は1-2nm程 度 の球 状 のGPゾ ー ンが 時 効 析 出

に よ り生 成 す る こ とがX線 小 角 散 乱 の 結 果 な どか ら知 られ

て お り,そ の 組 成 や 内 部 構 造 ・形 態 に 関 して 様 々な 報 告 が

な され た.特 に<111>い 方 向 に 存 在 す る強 い 散 漫 散 乱か らGP

ゾ ー ン そ の もの が 球 状 で は な く,{111}面 に フ ァセ ッ トを

も った 多面 体 構 造 に近 い こ とが 示唆 され651,BF-TEMに よ り

そ の 存 在 が 確 認 され て い る.こ れ ら のGPゾ ー ンは 時 効 が

進 む に つ れ 消 滅 し,γ'「相 と呼 ば れ るhcp構 造 に 基 づ い た 板 状

析 出 物(Ag2AI)が マ トリ ッ クス の{lll}面 に 成 長 す る.

こ こ で は 原子 レベ ル で の 観 察 の 前 に,ま ず 過 時 効 処 理

した 試 料 の比 較 的 低 い 倍 率 で のSTEM像 を 見て み た い.

図7(a)に[110]方 向 か ら撮 影 され たBF-STEM像 を 示 す.

Zのkき なAgを含 むγ'相 は 全 体 と して 電 子 線 に 対 す る散 乱

能 が 大 き く,edge-onお よ び 入射 ビー ム か ら 析 出 面 が 約55

度 傾 い て 存在 す る{111}面 に 沿 っ て 析 出 したγ'相 の 存 在 が

確 認 で き る.こ こでedge-onで は な い γ'相は 積 層 欠 陥 か ら

観 察 さ れ る の と 同 様 の縞 状 の コ ン トラ ス トを 呈 して い る こ

とに 注 意 した い.さ ら に 右.下の 試 料 端 に は 等 厚 干 渉 縞 も見

られ,BF-STEM像 が 動 力学 的 効 果 を 反 映 して い る こ とが わ

か る.一方,図7(b)は 同 様 の 領 域 か ら 得 られ たHAADF-

STEM像 で あ る が,こ の 像 に はBF-STEM像 で観 察 され た 動

力学 的 コ ン トラ ス トは 観 察 され ず(逆 に 試料 の厚 さの 相違 に

よ る コ ン トラ ス トが 強 く現 れ て い る),高 角 に環 状 に 置 か れ

た検 出 器 に 飛 び込 ん だ 電子 線 は 非 干 渉 成 分 が 多 く,散 乱 体 の

量や 原子 番 号を 反 映 した も ので あ る こ とを示 して い る,ま た

図7(a)と(b)と を 比 べ る と矢 印 で 示 した よ うに 板 状 の γ'「

相 か ら別 の γ'「相 を 結 ぶ 糸 の よ うな比 較 的 強 い コ ン トラ ス ト

がBF-STEM像 の み に 数 箇 所 で 現 れ て い る.一 般 に,fccマ

ト リッ ク ス中 で のhcp析 出 物 の 生 成 は シ ョ ッ ク レー の 部 分転

位 の 発生 を伴 うが,こ のBF-STEM像 は 析 出 物 の端 や 面上 の

ステ ップ に 存 在 す る この 転 位 が γ'相間 に 広 が っ て い る状 況

を捉 えた もの で は な い か と推 測 され る.

図8に 時 効 初 期 のGPゾ ー ンを 高 分 解 能 のHAADF-STEM

で[110]方 向 か ら撮 影 した 像 を示 す.AI-Cu系 と異 な りAg

の 場 合 は マ ト リ ッ ク ス との ミス フ ィ ッ トが1%以 下 と小 さ

く,HRTEM像 で はGPゾ ー ンは一 種 の 吸 収 コ ン トラ ス トの

よ うに しか現 れ な い.一方,HAADF-STEM像 で は 明 る い

図7 過 時 効し たAl-Ag合金 を[110]方 向 か ら撮 影し た(a)

BRSTEM像(b)HAADF-STEM像.{111}面 に 沿 って 析 出

したγ'相 が 強 い コ ン ト ラ ス トを持 っ て現 れ て い る.(a)で は動

力学 的 効 果 が観 察 され るの に 対 し,(b)は 散 乱休 の 原子先番号と 試

料 の厚 さ を反 映し た 像 が 得 られ て い る.

コ ン トラ ス トがAgに 対応 す る もの と 考 え られ る が,写真 か

らわ か る よ うに1nm程 度 のGPゾ ー ン の 形状 は 比 較 的不 規

則 で あ り,こ れ はX線 や 中性子散 乱 に よっ て 示 唆 され た 結

果 を支 持 して い る.ま た,灰 色 の 矢 印 で 示し た よ うに一 部

シ ェ ル状 の コ ン トラ ス トが見え る が,これ はX線 小 角 散 乱

に 現 れ た 肩 か ら そ の 存 在 が 示 唆 され て い た も の で あ り,

最 近 に な っ てHAADF-STEMに よ り確 認 され た も の で あ

る.さ ら に 原 子 レベ ル で はAgは 球 状 と い うよ り,白 い

矢 印 で 示 した よ うに111},,,面 に 沿っ て 析 出 して い る場合 が

多 い こ とを この 写 真 は 示 唆 して い る,こ の板 状 の 析 出物 は 当

然,<111>方 向 の 散 漫 散 乱 に 大 き く寄与 す る はず で あ り,散

漫 散 乱 の 原 因 が 必 ず し も フ ァセ ッ トを有 す るGPゾ ー ンの 形

状 に よる もの ば か りで は な い こ とを 物 語 って い る.

4.お わ りに

本 稿 で は 材 料 の 研 究 に お け るHAADF-STEMの 果た しつつ

あ る 役割 を概 観 した.結 品 中 の 原子位 置 を決 め る構 造 解 析 と

解説 材料研究 におけ るHAADF-STEM法 の役割 11

図8 時 効 初期 のAl-Ag合金 を[110]方向 か ら 撮 影 し た

HAADF.STEM像,{111}面に 沿っ てAgが 存 在し(白 い 矢 印),

また 一部 シ ェ ノし構 造 も観 察 され る 〔灰 色 の矢印).

異な り,材'料 組 織 の解 析 で は い わ ば 不特 定 多 数存 在す る析 出

相 を対 象 とす る.し た が っ て最 初 に 構造 モ デル を た て,得 ら

れ たHRTEM像 とそ の モ デ ル との 対応 を す べ て の場 合 に お

い て シ ミュ レー シ ョンで 確 か め る こ とが 非 現 実 的 で あ る場 合

が 多い.特 に マ ト リ ッ ク スと高 い整 合性 を持 つ 析 出物 の 同定

に際 し,像 の 解 釈 が ス ト レー トなHAADF-STEMは ,単 に原

1番 号等 の 相違 が 現 れ るだ け で は な く,そ の解 釈 の 単純 さ の

ゆ え に反 応 の キ ネテ ィ クスに 関 す る情 報 を説 得 力持 っ て与え

た こ と を強 調 した い,最 後 にPennycookとJessonに よ っ て

端 的 に述 べ られ た このHAADF-STEMの 特 長 を 再録 し,こ

の コ ラム を終 え させ て い た だ きた い.

"No structures are excluded, so that unexpected interfacial

arrangements, ordering, new interfacial phases, or transition

zones will be immediately apparent and can be later confirmed

by image simulation in the usual manner."

謝 辞

本 コ ラ ムに 述 べ られ た 研 究 内 容 は 東北 人学 金属 材料 研 究 所

平 賀 賢 二 名誉 教授 の 指 導 の下,Al-Cu系 に 関 して日本 電

子の 川 崎正 博 博士 とAI-Ag系 に関 して は 奥 西栄 治 氏 との 共 同 で

行わ れ た もの で,こ こ に感 謝 の意 を 表 し ます.

文 献

1) Crew, A.W., Wall, J. and Langmore, J.P.: Science, 168, 1338 (1970)2) 田中信夫:電子顕微鏡,, 34, 211 (1991)

3) Pennycook, S.J. and Jesson,D.E.: Ultramicrosc., 37, 14 (1991)

4) 阿 剖 英司,E.:バ ウ ンダ リー.17(7).3 (2011)

5) Browning, N.D., James, E.M., Kishida, K., Arslan, I., Buban, J.P,

Zaborac, J.A., Pennycook, S.J., Xin, Y. and Duscher, G.: Rev. Adv.

Mat. Sci., 1, 1 (2000)

6) Hashimoto, H., Howie, A. and Whelan, M.J.: Proc. Roy. Soc. Lond. A,

269, 80 (1962)

7) Jesson, D.E. and Pennycook, S.J.: Proc. Roy. Soc. Lond. A, 441, 261

(1993)

8) ‚½‚Æ‚¦‚ÎAzaroff, L.V.: Elements of X-ray Crystallography, McGraw-

Hill, New York, 1968, p. 234

(邦 沢:X線 糸結晶学の基 礎(平林 真,岩崎博, 共訳, 丸善,

1973) P.

449) Takagi, S.: J. Phys. Soc. Jpn., 13, 278 (1958)

10) Yoshioka, H.: J. Phys. Soc. Jpn., 12, 618 (1957)

11) Yoshioka, H. and Kainuma, Y.: J. Phys. Soc. Jpn., suppl. BII, 17, 131

(1962)

12) Fukuhara, A.: J. Phys. Soc. Jpn., 18, 196 (1963)

13) Humphreys, C.J. and Hirsch, PB.: Phil. Mag., 18, 115 (1968)

14) Watanabe, H.: J. Phys. Soc. Jpn., 10, 908 (1955)

15) Hashimoto, H., Yoda, E. and Maeda, H.: J. Phys. Soc. Jpn., 11, 464

(1956)

16) Kamiya, Y. and Uyeda, R.: J. Phys. Soc. Jpn., 16, 1361 (1961)

17) Watanabe, H. and Uyeda, R.: J. Phys. Soc. Jpn., 17, 569 (1962)

18) Howie, A.: Proc. Roy. Soc. Lond. A, 271, 268 (1963)

19) Hall, C.R. and Hirsch, PB.: Proc. Roy. Soc. Lond. A, 286, 158 (1965)

20) Hall, C. R.: Phil. Mag., 12, 815 (1965)

21) Cundy, S.L., Howie, A. and Valdre, U.: Phil. Mag., 20, 117 (1969)

22) Humphreys, C.J. and Whelan, Mj.: Phil. Mag., 20, 165 (1969)

23) Rez, P., Humphreys, C.J. and Whelan, M.J.: Phil. Mug., 35, 81 (1977)

24) Egerton, R.E: Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron

Microscope, Plenum Press, New York, 1986, p. 140

25) Liu, J. and Cowley, J.M.: Ultrcnnicrosc., 52, 335 (1993)

26) Keyse, Rj., Carratt-Reed, A.J., Goodhew, P.J. and Lorimer, G.W.:

Introduction to Scanning Transmission Electron Microscopy , Springer, New York, 1998

27) Pennycook, S.J. and Narayan, J.: Phys. Rev. Lett., 54, 1513 (1985)

28) Pennycook, S.J. and Boatner, L.A.: Nature, 336, 365 (1988)

29) Pennycook, S.J. and Jesson, D.E.: Phys. Rev. Lett., 64, 938 (1990)

30) Saitoh, K., Tsuda, K., Tanaka, M., Kaneko, K. and Tsai, A.P.: Jpn . J. Appi. Phys. II, 36, L1400 (1997)

31) Saitoh, K., Tsuda, K., Tanaka, M. and Tsai, A.P: Z . Kristall., 215, 618 (2000)

32) Hiraga, K. and Ohsuna, T: Mater. Trans., 42, 894 (2001)

顕 微 鏡Vol.40,No.1(2005)12

33) Abe, E., Takakura, H. and Tsai, A.P.: J. Elec. Microsc., 50, 187

(2001)34) Abe, E., Pennycook, S.J. and Tsai, A.P.: Nature, 421, 347 (2003)35) 平 賀 賢 二:準 結 晶 の 不 思 議 な 構 造,ア グ ネ 技 術 セ ン タ ー,

(2003)

36) Mitsuishi, K., Kawasaki, M., Takeguchi, M. and Furuya, K.: Phys.

Rev. Lett., 82, 3082 (1999)

37) Tanaka, N., Hata, S., Oki, K. and Kuwano, N.: J. Jpn. Inst. Met., 65,

414 (2001)

38) Abe, E., Kawamura, Y., Hayashi, K. and Inoue, A.: Acta Mate,, 50,

3845 (2002)

39) Tanaka, N., Yamasaki, J., Mitani, S. and Takanashi, K.: Script.

Mater., 48, 909 (2003)

40) Konno, T.J., Kawasaki, M. and Hiraga, K.: Phil. Mag. B, 81, 1713

(2001)41) Matsuda, K., Kawabata, T., Uetani, Y. and Ikeno, S.: Mate, Sci.

Forum., 426, 375 (2003)

42) Erni, R., Heinrich, H. and Kostorz, G.: Phil. Mag. Lett., 83, 599

(2003)43) Voyles, PM., Muller, D.A., Grazul, J.L., Citrin, PH. and Gossmann,

H.J.L.: Nature, 416, 826 (2002)

44) Carlino, E., Modesti, S., Furlanetto, D., Piccin, M., Rubini; S. and

Franciosi, A.: Appl. Phys. Lett., 83, 662 (2003)

45) Yamasaki, J., Kawai, T and Tanaka, N.: J. Elec. Microsc., 53, 129

(2004)46) Garcia-Gutierrez, D., Gutierrez-Wing, C., Miki-Yoshida, M. and

Jose-Yacaman, M.: Appl. Phys. A, 79, 481 (2004)47) Abe, E.: Mate, Trans., 44, 2035 (2003)

48) Midgeley, P.A. and Weyland, M.: (fitramicrosc., 96, 413 (2003)

49) Nakamura, K., Kakibayashi, H., Kanehori, K. and Tanaka, N.: J.

Elec. Microsc., 46, 33 (1997)

50) Watanabe, K., Yamazaki, T., Hashimoto, I. and Shiojiri, M.: Phys.

Rev. B, 64, 115432 (2001)

51) Ishizuka, K.: Ultramicrosc., 90, 71 (2002)

52) Wilm, A.: Metallurgie., 8, 223 (1911)

53) 小 岩 昌宏:金 属 学 会 会 報, 24, 324-326 (1985)

54) Guinier, A.: Nature, 142, 569 (1938)

55) Preston, G.D.: Nature, 142, 570 (1938)

56) Porter, D.A. and Easterling, K.E.: Phase Transformations in Metals

and Alloys, BNR International, Workingham, 1981, p. 291

57) Gerold, V.: Script. Met., 22, 927 (1988)

58) Matsubara, E. and Cohen, J.B.: Acta Metall., 33, 1945 (1985)

59) Matsubara, E. and Cohen, J.B.: Acta Metall., 33, 1957 (1985)

60) Nicholson, R.B. and Nutting, J.: Phil. Mag., 3, 531 (1958)

61) Yoshida, H., Cockayne, DJ.H. and Whelan, Mj.: Phil. Mag., 34, 89

(1976)

62) Phillips, VA.: ActaMetall., 21, 219 (1973)

63) Yoshimura, R., Konno, T.J., Abe, E. and Hiraga, K.: Acta Mater., 51, 2891 (2003)

64) Sato, T., Kojima, Y. and Takahashi, T: Trans. JIM, 23, 461 (1982)

65) Hono, K., Satoh, T. and Hirano, K.: Phil. Mag. A, 53,495 (1986)

66) Gragg, J.E. and Cohen, J.B.: Acta Metall., 19, 507 (1971)

67) Alexander, K.B., Legoues, EK., AAronson, H.I. and Laughlin, D.E.:

Acta Metall., 32, 2241 (1984)

68) Konno, T.J., Okunishi, E., Ohsuna, T. and Hiraga, K.: J. Elec.

Microsc., 53, 611 (2004)

69) Howe, J.M.: Journal of Metals, 39(9), 13 (1987)

70) Dubey, PA., Schbnfeld, B. and Kostorz, G.: Acta Metall., 39, 1161

(1991)

71) Pennycook, Sj. and Jesson, D.E.: Acta Metall., 40, S149 (1992)

解説 材料研究におけ るHAADF-STEM法 の役割 13