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Introduzione allaMeccanica Statistica

Dispense per il corsoMarco Guagnelli

Copyright c© 2014–2017 Marco Guagnelli

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Versione 2.2, Aprile 2017

Indice

Indice 3

1 Ripasso di Termodinamica 91.1 Definizioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.1 Parametri termodinamici ed equilibrio . . . . . . . . . . 111.1.2 Il gas ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.2 Il primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . 131.2.1 Espansione libera di un gas ideale . . . . . . . . . . . . 141.2.2 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.2.3 Calori specifici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.2.4 Trasformazioni adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3 Il secondo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . 161.3.1 Il ciclo di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.4 L’entropia termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.5 I potenziali termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.5.1 Le relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.6 Il potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2 Le basi statistiche della termodinamica 232.1 Macrostato e microstati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.2 Primo contatto con la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.1 Volume e pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.2.2 Il potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3 Il gas ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.3.1 Particelle in una scatola . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.3.2 Il calcolo di Ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.3.3 Volume e superficie di una sfera in n dimensioni . . . . 302.3.4 Continua il calcolo di Ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.4 Entropia di mescolamento e paradosso di Gibbs . . . . . . . . . 332.5 La numerazione corretta dei microstati . . . . . . . . . . . . . . 35

3 Elementi di teoria degli ensembles 373.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.2 Spazio delle fasi di un sistema classico . . . . . . . . . . . . . . 38

3.2.1 Un primo punto di vista . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3

3.2.2 Il punto di vista degli ensembles. . . . . . . . . . . . . . 403.2.3 Il teorema di Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.3 L’ensemble microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.3.1 Il gas ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.3.2 L’oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.3.3 Un sistema di oscillatori armonici . . . . . . . . . . . . . 443.3.4 La regola generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4 L’ensemble canonico 494.1 Sistema all’equilibrio con una riserva termica . . . . . . . . . . 504.2 L’ensemble canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.2.1 Il metodo del valore più probabile . . . . . . . . . . . . 514.2.2 Il metodo di Darwin–Fowler . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.3 Significato fisico delle quantità statistiche . . . . . . . . . . . . 604.4 Espressioni alternative per la funzione di partizione . . . . . . . 624.5 Il gas ideale classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634.6 Fluttuazioni dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674.7 Il teorema di equipartizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.8 Sistema di oscillatori armonici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.9 La statistica del paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.9.1 Paramagnetismo classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 744.9.2 Paramagnetismo quantistico . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.10 La distribuzione di Maxwell delle velocità . . . . . . . . . . . . 774.10.1 Velocità più probabile, velocità media . . . . . . . . . . 79

4.11 Considerazioni cinetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.11.1 L’effusione di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.12 Potenziale esterno: un esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5 L’ensemble grancanonico 835.1 Contatto con una riserva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 835.2 L’ensemble grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.3 Significato fisico delle quantità statistiche . . . . . . . . . . . . 855.4 Esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.4.1 Equilibrio solido–vapore . . . . . . . . . . . . . . . . . . 895.5 Fluttuazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 905.6 Ritorno sul potenziale esterno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6 Sistemi interagenti: un’introduzione 956.1 Espansione in cluster di un gas classico . . . . . . . . . . . . . . 95

7 Costruzione della Statistica Quantistica 1037.1 La matrice densità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1047.2 Ensembles quantistici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

7.2.1 Microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1067.2.2 Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1077.2.3 Grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

7.3 Esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087.3.1 Elettrone in un campo magnetico . . . . . . . . . . . . . 1097.3.2 Particella libera in una scatola . . . . . . . . . . . . . . 109

7.4 Gas ideale quantistico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

7.5 La matrice densità canonica di un gas quantistico ideale . . . . 1147.6 Il potenziale statistico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

8 Gas ideali quantistici 1198.1 Gas ideale nel microcanonico quantistico . . . . . . . . . . . . . 119

8.1.1 Divisione in celle di energia . . . . . . . . . . . . . . . . 1198.1.2 Distribuzione di Bose–Einstein . . . . . . . . . . . . . . 1208.1.3 Distribuzione di Fermi–Dirac . . . . . . . . . . . . . . . 1208.1.4 Distribuzione di Maxwell–Boltzmann (caso classico) . . 1218.1.5 Il calcolo dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1218.1.6 Il calcolo di n∗i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1228.1.7 Quantità termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

8.2 Gas ideali quantistici nel canonico e nel grancanonico . . . . . . 1248.3 Statistica dei numeri d’occupazione . . . . . . . . . . . . . . . . 1268.4 Rivisitazione delle considerazioni cinetiche . . . . . . . . . . . . 128

9 Sistemi ideali di Bose–Einstein 1319.1 Equazioni fondamentali per un gas ideale di Bose–Einstein . . . 1319.2 Espansione del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1339.3 Transizione di fase di Bose–Einstein . . . . . . . . . . . . . . . 1359.4 Termodinamica del gas ideale di Bose . . . . . . . . . . . . . . 137

9.4.1 La pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1379.4.2 Il calore specifico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1389.4.3 Isoterme e adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

9.5 La radiazione di corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1419.5.1 La teoria di Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1429.5.2 Il punto di vista di Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1439.5.3 Una visione globale è necessaria . . . . . . . . . . . . . . 144

9.6 Il calore specifico dei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1469.6.1 Il modello di Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1489.6.2 Il modello di Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

10 Sistemi ideali di Fermi–Dirac 15310.1 Equazioni fondamentali per un gas ideale di Fermi . . . . . . . 15310.2 Espansione del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15410.3 Il limite di degenerazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15410.4 Espansione a bassa temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . 15610.5 Fenomeni magnetici in un gas di Fermi ideale . . . . . . . . . . 158

10.5.1 Paramagnetismo di Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . 15810.5.2 Diamagnetismo di Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

11 Il modello di Ising 16511.1 Il modello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16611.2 Il modello in una dimensione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

11.2.1 Espansione ad alta temperatura . . . . . . . . . . . . . 16711.2.2 La matrice di trasferimento . . . . . . . . . . . . . . . . 168

11.3 Approssimazione di campo medio . . . . . . . . . . . . . . . . . 16911.3.1 Un modo alternativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17111.3.2 Soluzioni dell’equazione di campo medio . . . . . . . . . 17211.3.3 Un modello esattamente risolubile . . . . . . . . . . . . 174

A Appendice matematica 177A.1 Alcune funzioni e formule utili . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

A.1.1 La funzione Γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177A.1.2 La formula di Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178A.1.3 Il teorema multinomiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178A.1.4 Un utile teorema di calcolo differenziale . . . . . . . . . 179

Prefazione

Un po’ di saggezza è possibile, certo;ma in tutte le cose

io ho trovato questa certezza beata:che esse, sui piedi del caso,

preferiscono — danzare.

F. Nietzsche, “Così parlò Zarathustra”

Queste dispense nascono dal corso di Meccanica Statistica che tengo dal 2010presso il Dipartimento di Fisica dell’Università di Pavia. In prima istanzanascono dal tentativo, fatto a mio stesso beneficio, di mettere ordine nel caosdi appunti manoscritti, su fogli spesso volanti, posti in anfratti altamentecasuali, ed erraticamente vaganti col tempo, nel mio ufficio. Ogni anno dunque,nell’imminenza del corso, si ripropone la questione: Dove diavolo sarannogli appunti per il metodo di Darwin–Fowler? (sostituire a Darwin–Fowler unargomento a piacere e sommare su tutti i possibili argomenti del corso perottenere il livello totale di frustrazione). Ho pensato che avrei speso menotempo a cristallizzare in qualche forma digitale gli appunti stessi, per quindiritrovarli velocemente da qualche parte sull’hard disk del mio laptop, che acercarli ogni volta, nel disperato tentativo di diminuire l’entropia di cui riesco acircondarmi con enorme facilità. Spero comunque che questo piccolo sforzo siautile anche agli studenti.

Il corso ha un carattere introduttivo alla materia e si rivolge a studenti delterzo anno della Triennale e/o del primo anno della Specialistica, o Magistrale.Gli argomenti sono quelli che ci si può facilmente aspettare: statistica classica,e quindi teoria degli ensembles — microcanonico, canonico, grancanonico;statistica quantistica, teoria dei gas ideali quantistici, termodinamica del corponero, calore specifico dei solidi, gas degenere di Fermi. Un capitolo è speso per ladescrizione del modello di Ising e la sua soluzione in approssimazione di campomedio. Il corso presuppone la conoscenza, almeno a livello di corso di laureain Fisica Triennale, della Termodinamica e della Meccanica Quantistica, oltreagli ovvi strumenti matematici necessari per qualsiasi corso di Fisica Teorica aquesto livello.

Le dispense sono sostanzialmente una traduzione ragionata dei primi capitolidel Pathria, con alcune eccezioni. In ogni caso, più che plagiare brutalmente, hocercato di dipanare la matassa del testo là dove mi sembrava più ingarbugliata.

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INDICE

Il testo è corredato da numerosi esercizi, che fanno parte integrante del corso.Le soluzioni degli esercizi si trovano in un altro volume. La maggior partedegli esercizi sono risolti durante le lezioni; consiglio vivamente agli studentidi provare a risolvere gli esercizi che non sono stati svolti a lezione prima diconsultare il volume delle soluzioni.

Un lavoro del genere non può essere esente da lapsi calami, refusi e veri epropri errori; ringrazio tutti gli studenti che me li hanno già segnalati e ringrazioin anticipo chiunque avrà la bonta di segnalarmeli. Ringrazio in particolare ladott.ssa Barbara De Palma per il suo prezioso aiuto.

L’eventuale lettore dovrebbe avere la pazienza di considerare queste notecome un work in progress, e tenere a mente il noto aforisma di Benjamin Disraeli:The best way to become acquainted with a subject is to write a book about it.

Pavia, Aprile 2017 Marco Guagnelli

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Capitolo 1Ripasso di Termodinamica

If someone points out to you that your pet theory of theuniverse is in disagreement with Maxwell’s equations – then so

much the worse for Maxwell’s equations. If it is found to becontradicted by observation – well, these experimentalists dobungle things sometimes. But if your theory is found to be

against the second law of thermodynamics I can offer you nohope; there is nothing for it but to collapse in deepest

humiliation.

Sir A.S. Eddington

1.1 Definizioni

La termodinamica si occupa sostanzialmente di trasformazioni di calore inlavoro e viceversa, ed è una branca della fisica prettamente fenomenologica; ciòin definitiva vale a dire che i principi fondamentali sui quali si basa sono assunticome postulati fondati sull’esperienza, e le conclusioni che se ne traggono sonoin larghissima misura indipendenti dal dettaglio delle interazioni microscopichetra i componenti elementari del sistema macroscopico in oggetto.

Lo studio dei fenomeni termodinamici ebbe nel 19-mo secolo, dal punto divista delle ricadute tecnologiche, un’importanza difficile da sottovalutare: bastipensare che il motore a vapore fu determinante per la rivoluzione industriale.Occorre però considerare che la termodinamica non è nata, logicamente, dalleleggi del moto di Newton, ma su una base completamente empirica. Si può direche siamo stati forzati a studiare la termodinamica perché abbiamo scoperto,sperimentalmente, che la Natura funziona in un certo modo, e non in un altro.

In meccanica (classica) generalmente si ha a che fare con punti materiali(a);specificare completamente lo stato di un sistema fisico al tempo t significaassegnare tutte le posizioni e tutte le velocità, o i momenti, delle N “particelle”che compongono il sistema. Assegnate posizioni e velocità, non resta altroda fare che integrare le 2N equazioni del moto al fine di ottenere l’evoluzione

(a) Occorre forse rimarcare che in questo discorso sto completamente trascurando la strutturainterna dei componenti elementari di un sistema. Il concetto di punto materiale in fisicaclassica dovrebbe essere ben noto: sotto opportune condizioni anche un pianeta può essereconsiderato come un punto materiale.

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1. Ripasso di Termodinamica

temporale del sistema e quindi, dopo un’operazione di media, le quantità fisichecui siamo interessati. Per un corpo macroscopico, per esempio una mole digas, lo stratosferico valore(b) di N rende improponibile questa procedura; seconsideriamo poi che siamo interessati alle proprietà medie del sistema vediamoanche che la procedura è largamente inutile. Prendiamo infatti in esame un gasall’equilibrio termodinamico: la pressione, ad esempio, sarà costante; rimanedifficile comprendere perché sia realmente necessario integrare 1023 equazionidel moto per ottenere un singolo numero. Una nuova definizione di stato di unsistema, per quel che riguarda i sistemi termodinamici, sembra necessaria.

Prima di andare oltre occorre definire tre concetti: sistema macroscopico,grandezza estensiva e grandezza intensiva. Interessarsi a un sistema macrosco-pico significa studiare il comportamento di un sistema formato da N costituentielementari (atomi, o molecole), confinato in un volume V , nel limite

N →∞ V →∞ con n = N/V fissato. (1.1)

Questo si chiama limite termodinamico; n è la densità (numerica) di materiae v = 1/n è il volume specifico. Una grandezza è intensiva se nel limitetermodinamico è una costante indipendente da N . È invece estensiva se nellimite termodinamico è lineare in N . Più precisamente

limN→∞

A = costante se A è intensiva;

limN→∞

B/N = costante se B è estensiva. (1.2)

Questi limiti si intendono indipendenti dalla forma del sistema, sotto la con-dizione che il rapporto superficie/volume non sia troppo grande; ciò in pocheparole significa che la forma del contenitore deve essere regolare, non troppostrampalata. Energia, entropia e capacità termica sono esempi di grandezzeestensive. La pressione e la temperatura sono invece quantità intensive.

In termodinamica si assume che una grandezza può essere intensiva oestensiva, ma non può avere un altro comportamento nel limite termodinamico.Questa in realtà è un’assunzione molto forte; limita in maniera sorprendente iltipo di interazioni microscopiche che possiamo prendere in considerazione tra icostituenti elementari del sistema. Per esempio, dobbiamo essere in grado digarantire che il sistema non collassi su sé stesso a causa di interazioni attrattivetroppo forti, o che non esploda a causa di forze repulsive a grandi distanze.

In tutte le considerazioni che andremo svolgendo in seguito, tranne forsecasi particolari che verranno eventualmennte segnalati in maniera opportuna,dobbiamo pensare in qualche modo di essere già nel limite termodinamico, anchese per poter fare i conti dovremo considerare valori finiti, ma macroscopici, perN e V . In altre parole occorre sempre tenere a mente che sebbene scriveremo eutilizzeremo formule per quantità estensive (per esempio: U = 3NkT/2 per ungas ideale classico) le staremo considerando come espressioni per densità, ossiaper quantità finite (ulteriore esempio: la relazione U = 3PV/2, sempre per gasideali classici, va intesa come u ≡ U/V = 3P/2).

(b) Il Numero di Avogadro NA, definito come il numero di atomi di carbonio isotopo 12presenti in 12 grammi di tale sostanza, è pari a circa 6.022 × 1023.

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1.1. Definizioni

1.1.1 Parametri termodinamici ed equilibrioIntroduciamo i parametri termodinamici: sono quantità macroscopiche misura-bili come pressione P , volume V e temperatura T , che trovano una definizioneempirica (cioè sono quantità definite sperimentalmente tramite la procedurastessa con cui le si misura). Abbiamo in definitiva che lo stato termodinamico diun sistema è specificato dall’insieme dei valori di tutti i parametri termodinamicinecessari per una particolare descrizione macroscopica del sistema in esame.

Quando lo stato termodinamico di un sistema non cambia nel tempo ilsistema è detto essere in uno stato di equilibrio termodinamico. Generalmente(e sperimentalmente) si trova, per un sistema all’equilibrio i cui parametri sianoP , V e T , che questi tre parametri non sono indipendenti ma sono legati traloro da una relazione funzionale del tipo

f(P, V, T ) = 0 (1.3)

che è detta equazione di stato(c). Tale relazione fa sì che sia necessario specificareil valore di soli due parametri per individuare lo stato del sistema. L’equazionedi stato definisce una superficie nello spazio tridimensionale (P, V, T ), e ognipunto su questa superficie rappresenta un possibile stato di equilibrio del sistema(vedi figura 1.1).

P

V

T

f(P, V, T ) = 0

Figura 1.1: La superficie definita dall’equazione di stato nello spazio (P, T, V ).

I cambiamenti di stato sono detti trasformazioni termodinamiche. Se lecondizioni esterne che inducono il cambiamento di stato si modificano cosìlentamente che a ogni istante possiamo, con buona approssimazione, considerareil sistema in equilibrio, la trasformazione è detta quasi–statica. È detta invecereversibile se invertendo il processo la trasformazione ripercorre all’indietrola sua storia, ossia il sistema torna allo stato da cui si era originariamentemosso, passando in direzione contraria per gli stati intermedi. Si ha che unatrasformazione reversibile è necessariamente quasi–statica, ma non è vero il

(c) Sto ovviamente prendendo in considerazione sistemi contenenti un numero fissato Ndi costituenti elementari. Se si concede che anche N possa variare allora N va aggiunto allalista dei parametri termodinamici.

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contrario: possiamo per esempio immaginare un gas che si espande moltolentamente e liberamente in elementi di volume infinitesimi successivi, e si vedesubito che questa trasformazione è quasi–statica ma non reversibile.

Durante una trasformazione termodinamica il sistema può compiere o subiredel lavoro. Per convenzione decidiamo che se il lavoro ha segno positivo ciòsignifica che è il sistema a compiere lavoro sull’ambiente esterno, mentre unsegno negativo indica il contrario. A titolo di esempio consideriamo un gascontenuto in un recipiente cilindrico di area di base S, dotato a una sua estremitàdi un pistone mobile (vedi figura 1.2). Il sistema non è soggetto a forze esterne(per esempio si assume trascurabile la forza di gravità).

Sia P la pressione che il gas esercita sulle pareti del contenitore; allora PSè la forza esercitata dal gas sul pistone. Uno spostamento infinitesimo dh delpistone implica che si compie un lavoro infinitesimo(d):

dL = PSdh (1.4)

(ricordare che lo spostamento è parallelo alla forza). Ma Sdh è pari all’aumentodi volume dV del sistema, così che si può scrivere

dL = PdV (1.5)

Sebbene questo risultato sia stato ottenuto in un caso particolare, ossia conuna particolare geometria del contenitore, si può mostrare che esso è validoin generale, a patto che il rapporto tra superficie e volume del contenitore siaabbastanza piccolo.

Se la temperatura di un sistema aumenta senza che venga compiuto alcunlavoro, ciò significa che il sistema sta assorbendo calore. Il rapporto tra unaquantità infinitesima dQ di calore e l’aumento infinitesimo dT di temperatura èchiamato capacità termica C del sistema:

dQ = CdT (1.6)

Sperimentalmente si trova che a parità di dT , dQ cambia a seconda di comeil sistema viene scaldato. In genere si considerano le capacità termiche CV(riscaldamento a volume costante) e CP (riscaldamento a pressione costante).La capacità termica per unità di massa (o per mole) è chiamata calore specifico(e).

1.1.2 Il gas idealeDa un punto empirico si trova che tutti i gas, in condizioni di bassa densità,si comportano in maniera universale; il gas ideale è l’idealizzazione di talecomportamento limite. I parametri termodinamici di un gas ideale classico sonola pressione P , il volume V , la temperatura T e il numero di “molecole” N .

La prima cosa importante, riguardo il gas ideale (o perfetto), è che permettedi definire una scala di temperatura assoluta. Si trova che gas diversi, mantenutia una pressione costante molto bassa, forniscono indicazioni termometrichelargamente indipendenti dalla natura del particolare gas utilizzato e indicano

(d) Userò il simbolo dA per indicare un differenziale inesatto, vedi dopo.(e) In seguito confonderò spesso capacità termica e calore specifico, ma solo da un punto di

vista lessicale.

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1.2. Il primo principio della termodinamica

dh

S

Figura 1.2: Dimostrazione, con una geometria particolare, che L = PdV .

una temperatura T proporzionale al volume occupato dal gas. L’unità dellascala di misura per questa temperatura si prende, di solito, in modo tale che ladifferenza di temperatura tra il punto di ebollizione e il punto di congelamentodell’acqua alla pressione di 1 atm risulti uguale a 100. Come è ben noto, ilpunto di congelamento dell’acqua viene allora a corrispondere alla temperaturaassoluta di 273.15 K.

L’equazione di stato del gas ideale classico prende la forma:

PV = NkT (1.7)

in cui k è la costante di Boltzmann, il cui valore dipende dalla scelta conven-zionale dell’unità di misura degli intervalli di temperatura. Per la scelta cheabbiamo fatto prima (scala centigrada) si ha

k ' 1.38× 10−23J/K (1.8)

1.2 Il primo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica esprime sostanzialmente la conservazionedell’energia in ambito termodinamico. Considerando un’arbitraria trasformazio-ne termodinamica di un sistema, sia ∆Q la quantità netta di calore assorbitao ceduta dal sistema e ∆L il lavoro compiuto o subito dal sistema: la primalegge della termodinamica afferma che la quantità ∆U , definita da

∆U = ∆Q−∆L (1.9)

è la stessa per tutte le trasformazioni che vanno da un dato stato iniziale a undato stato finale. In altre parole, ∆U dipende solo dagli stati iniziali e finalidel sistema, e non dal percorso fatto per arrivare allo stato finale dallo statoiniziale. Si vede subito che questo fatto unito alla possibilità di definire unostato di riferimento O per il quale si può porre UO = 0 permette di definire unafunzione di stato U , chiamata energia interna, definita a meno di una costanteadditiva arbitraria. Se U è una funzione di stato, allora per una trasformazioneinfinitesima abbiamo che la quantità

dU = dQ−dL (1.10)

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è un differenziale esatto (mentre dQ e dL separatamente non lo sono). Seprendiamo (P, V ) come coppia di parametri indipendenti che definiscono lostato di un sistema, avremo U ≡ U(P, V ) e anche, ovviamente,

dU =(∂U

∂P

)V

dP +(∂U

∂V

)P

dV (1.11)

La richiesta che dU sia un differenziale esatto si riduce alla proprietà secondo laquale l’ordine in cui vengono eseguite le derivate parziali non conta. Abbiamoquindi

∂

∂V

[(∂U

∂P

)V

]P

= ∂

∂P

[(∂U

∂V

)P

]V

(1.12)

Esprimendo U prima in funzione della coppia (V, T ) e poi della coppia (P, T ) econsiderando una trasformazione infinitesima reversibile (in cui dL = PdV ) siottengono facilmente le relazioni.

CV ≡(∆Q

∆T

)V

=(∂U

∂T

)V

CP ≡(∆Q

∆T

)P

=(∂H

∂T

)P

(1.13)

in cui H = U + PV è detta entalpia del sistema; vedi esercizio (1.1).

1.2.1 Espansione libera di un gas ideale

T = T1 T = T1

Figura 1.3: Espansione libera di un gas perfetto.

Si consideri l’espansione libera, nel vuoto, di un gas ideale (vedi figura 1.3).Sperimentalmente si trova T2 = T1. Poiché il gas non compie lavoro, abbiamoanche ∆L = 0, e dal fatto che ∆T = 0 ricaviamo subito ∆Q = 0, e quindi indefinitiva ∆U = 0.

Poiché nulla ci impedisce di assumere che U sia funzione di T e V , dalrisultato sopra ricaviamo immediatamente che l’energia interna di un gas idealedipende solo dalla temperatura. Va notato che questo risultato può esserericavato per via puramente teorica usando la seconda legge della termodinamica;per un punto di vista leggermente diverso, vedi l’esercizio 1.2.

14

1.2. Il primo principio della termodinamica

1.2.2 Energia internaVisto che U dipende solo da T , possiamo scrivere

CV =(∂U

∂T

)V

= dUdT (1.14)

Assumendo che CV sia indipendente dalla temperatura, otteniamo

U = CV T + costante (1.15)

e la costante additiva può essere posta arbitrariamente a zero, visto che U stessaè definita a meno di una costante additiva arbitraria.

1.2.3 Calori specificiPer un gas ideale (con un numero fissato N di particelle) troviamo subito chel’entalpia è funzione della sola temperatura:

H = U + PV = (CV +Nk)T (1.16)

e troviamo quindi

CP =(∂H

∂T

)P

= dHdT = CV +Nk (1.17)

ovvero

CP − CV = Nk (1.18)

L’ultimo risultato può essere interpretato nel senso che è più efficiente fornirecalore a un gas ideale tenendo costante il volume piuttosto che la pressione.Intuitivamente ciò è dovuto al fatto che a volume costante non viene compiutoalcun lavoro, in modo tale che tutta l’energia fornita dal calore va ad aumentarel’energia interna. Usando la teoria cinetica si può far vedere che

CV = 32Nk per un gas monoatomico (1.19)

CV = 52Nk per un gas biatomico (1.20)

(1.21)

1.2.4 Trasformazioni adiabaticheSe il sistema fisico in esame è sottoposto a una trasformazione reversibile senzascambio di calore con l’esterno, allora la trasformazione si chiama adiabatica.In questo caso si ha dQ = 0 e l’equazione che esprime il primo principio puòessere scritta come

CV dT + PdV = 0 (1.22)

e usando P = NkT/V otteniamo

CV dT + NkT

VdV = 0 (1.23)

15


ossia

dTT

+ Nk

CV

dVV

= 0 (1.24)

Integrando otteniamo

TV γ−1 = costante (1.25)

in cui abbiamo introdotto γ = CP /CV , e usando l’equazione di stato otteniamo

PV γ = costante (1.26)

1.3 Il secondo principio della termodinamica

Il secondo principio della termodinamica stabilisce delle limitazioni ben precisesulla possibilità di trasformare calore in lavoro ed esclude la possibilità dicostruire un perpetuum mobile di seconda specie. Il secondo principio può essereesposto in molti modi equivalenti; ricordiamo l’enunciato di Lord Kelvin el’enunciato di Clausius.

Enunciato di Lord Kelvin: è impossibile realizzare una trasformazione ter-modinamica il cui unico risultato sia una trasformazione in lavoro di caloretratto da una sorgente a temperatura uniforme.

Enunciato di Clausius: è impossibile realizzare una trasformazione termodi-namica il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un corpo a una datatemperatura a un altro a temperatura più alta.

1.3.1 Il ciclo di CarnotSi consideri la trasformazione termodinamica reversibile ciclica raffigurata infigura 1.4. I rami AB e CD rappresentano isoterme (il primo a temperaturacostante T2 e il secondo a temperatura costante T1), mentre i rami BC e DAadiabatiche. Tale trasformazione prende il nome di ciclo di Carnot, e un motoreche compia effettivamente il ciclo si chiama macchina di Carnot.

In un ciclo di Carnot, la variazione di energia interna è nulla: ciò significache il lavoro totale compiuto dalla macchina sarà pari alla quantità di calorescambiata con l’esterno. Lungo le adiabatiche lo scambio di calore è nullo;invece, lungo l’isoterma AB il motore assorbe una quantità di calore pari a Q2,mentre lungo l’isoterma CD cede una quantità di calore pari a Q1. Abbiamoquindi

L = Q2 −Q1 (1.27)

Il rendimento η di una macchina di Carnot è definito da

η = L

Q2 = Q2 −Q1

Q2= 1− Q1

Q2(1.28)

Si può dimostrare che tutti i motori termici reversibili che operano tra letemperature T2 e T1 (con T2 > T1) hanno lo stesso rendimento del motore diCarnot, mentre i motori irreversibili hanno rendimenti che non sono mai maggioridi quelli dei motori reversibili. Ciò significa che il rapporto Q2/Q1 è universale:

16

1.4. L’entropia termodinamica

V

P

A

B

C

D

T2

T1

Figura 1.4: Rappresentazione schematica e semplificata del ciclo di Carnot, incui le isoterme e le adiabatiche sono rappresentate come rette. Si veda il testoper la spiegazione dei simboli. L’area tratteggiata è il lavoro compiuto dal ciclo.

non dipende dai dettagli del motore in esame ma solo dalle temperature T2 eT1. Questo fatto permette di definire una temperatura termodinamica assoluta.Possiamo infatti scrivere

Q2

Q1= f(T1, T2) (1.29)

e inoltre si può dimostrare che

f(T1, T2) = ϑ(T2)ϑ(T1) (1.30)

in cui ϑ(T ) è una certa funzione della temperatura, definita a meno di unacostante moltiplicativa arbitraria. Usando la scala definita dal grado centigradosi può dimostrare che ϑ(T ) coincide con la temperatura assoluta introdotta peri gas perfetti. Abbiamo quindi, in definitiva,

Q2

Q1= T2

T1(1.31)

e possiamo riscrivere il rendimento come

η = 1− T1

T2(1.32)

1.4 L’entropia termodinamica

Il secondo principio della termodinamica ci permette di definire una nuovafunzione di stato: l’entropia termodinamica. Cominciamo enunciando il teo-rema seguente, la cui dimostrazione può essere trovata su qualsiasi testo ditermodinamica:

17


Teorema di Clausius:In ogni trasformazione termodinamica ciclica durante la quale sia definita la

temperatura, vale la seguente diseguaglianza:∮ dQT≤ 0 (1.33)

in cui l’integrale è calcolato su un intero ciclo della trasformazione. Se latrasformazione è reversibile vale il segno di uguaglianza.

Un primo corollario immediato è che per una trasformazione reversibile dallostato A allo stato B la quantità∫ B

A

dQT

(1.34)

è indipendente dal cammino percorso e dipende solo dagli stati iniziali e finalidella trasformazione. Questo permette ovviamente di definire una funzione distato, S, definita a meno di una costante arbitraria additiva:

S(B)− S(A) =∫ B

A

dQT

(1.35)

Questa funzione di stato è chiamata entropia termodinamica, e per una trasfor-mazione reversibile infinitesima la quantità

dS = dQT

(1.36)

è un differenziale esatto.Alcune proprietà dell’entropia possono essere dimostrate immediatamente:

• per una trasformazione arbitraria dallo stato A allo stato B si ha che:∫ B

A

dQT≤ S(B)− S(A) (1.37)

e l’eguaglianza vale solo se la trasformazione è reversibile;

• l’entropia di un sistema termicamente isolato non decresce mai;

• una conseguenza immediata di quest’ultima osservazione è che lo statodi equilibrio di un sistema termicamente isolato è lo stato di massimaentropia compatibile con i vincoli esterni.

Per ulteriori utili riflessioni sull’entropia si consideri l’esercizio 1.4.

1.5 I potenziali termodinamici

Torniamo al primo principio della termodinamica:

dU = dQ−dL = TdS − PdV (1.38)

18

1.5. I potenziali termodinamici

Il secondo modo di scriverlo mette in luce il fatto che S e V sono le variabilinaturali per scrivere l’energia interna. T e (−P ) sono le variabili coniugate ri-spettivamente di S e V ; possiamo ottenerle differenziando in maniera opportunal’energia interna U :

T =(∂U

∂S

)V

− P =(∂U

∂V

)S

(1.39)

La trasformata di Legendre di una funzione si ottiene sottraendo uno o più pro-dotti di variabili coniugate dalla funzione stessa. Così, per esempio, sottraendoa U il prodotto (−PV ) otteniamo l’entalpia:

H ≡ U + PV (1.40)

mentre sottraendo TS otteniamo l’energia libera di Helmoltz:

A ≡ U − TS (1.41)

Infine, sottraendo sia (−PV ) sia TS otteniamo l’energia libera di Gibbs:

G = U − TS + PV = H − TS (1.42)

L’importanza di queste nuove funzioni di stato (potenziali termodinamici)risiede nel fatto che dalle loro proprietà si possono determinare gli stati diequilibrio di un sistema. I differenziali dei potenziali termodinamici possonoessere scritti in funzione delle loro variabili naturali, sostituendo a dU la suaespressione TdS − PdV . Differenziando l’entalpia, l’energia libera di Helmoltze quella di Gibbs otteniamo

dH = dU + PdV + V dP = TdS + V dPdA = dU − TdS − SdT = −SdT − PdVdG = dU − TdS − SdT + PdV + V dP = −SdT + V dP (1.43)

Il significato fisico dell’energia libera di Helmholtz, A, è fornito dall’osservazioneche in una trasformazione isoterma la variazione di A è pari al lavoro massimoche il sistema può compiere, cambiato di segno. Per un’arbitraria (cioè nonnecessariamente reversibile) trasformazione isoterma dallo stato a allo stato babbiamo infatti, grazie alla relazione (1.37) e al fatto che T è costante,

∆Q ≤ T∆S (1.44)

Possiamo ora utilizzare il primo principio della termodinamica e riscrivere laprecedente come

∆L ≤ −∆U + T∆S (1.45)

in cui∆L è il lavoro compiuto dal sistema. Ma il membro di destra è esattamente−∆A (perché T è costante). A questo punto è chiaro che se consideriamosistemi meccanicamente isolati (ossia ∆L = 0) e tenuti a temperatura costante,otteniamo che l’energia libera A non aumenta mai, e possiamo dedurne che lostato di equilibrio per un tale sistema è lo stato in cui A è minima.

L’energia libera di Gibbs, invece, caratterizza gli stati a pressione costante.È infatti facile verificare che per un sistema tenuto a temperatura e pressionecostanti, l’energia libera di Gibbs non aumenta mai. Ne ricaviamo che per lostato di equilibrio di un sistema a temperatura e pressione costanti l’energialibera di Gibbs è al suo valore minimo.

19


1.5.1 Le relazioni di MaxwellUsiamo ora la relazione di reciprocità per trovare un importante insieme diequazioni, chiamate relazioni di Maxwell. Se la funzione f dipende dalle variabilix e y, abbiamo

df = adx+ bdy (1.46)

in cui a e b sono in generale funzione di x e y. Nel caso in cui df sia undifferenziale esatto, vale(f):(

∂a

∂y

)x

=(∂b

∂x

)y

(1.47)

Applicando la (1.47) alla (1.38) e alle (1.43) otteniamo le relazioni di Maxwell:

−(∂T

∂V

)S

=(∂P

∂S

)V(

∂T

∂P

)S

=(∂V

∂S

)P(

∂S

∂V

)T

=(∂P

∂T

)V

−(∂S

∂P

)T

=(∂V

∂T

)P

(1.48)

1.6 Il potenziale chimico

Se il sistema è aperto, ossia si ammette scambio di materia con l’esterno, ilprimo principio della termodinamica si riscrive in questo modo:

dU = TdS − PdV + µdN (1.49)

in cui dN è la variazione nel numero di particelle che compongono il sistema eµ è il potenziale chimico:

µ ≡(∂U

∂N

)S,V

(1.50)

Se il sistema è composto di diverse (n, in generale) specie chimiche, con numerodi particelle N1, N2, . . .Nn, allora possiamo scrivere

dU = TdS − PdV +n∑i=1

µiNi (1.51)

Se un sistema termodinamico (pensiamo, per semplicità, a un gas ideale) ècomposto da una miscela di atomi di diverse specie (per esempio tipo A e tipoB) suscettibili di reazione chimica,

A+B AB (1.52)(f)In realtà abbiamo già incontrato prima un’espressione di questo tipo, nell’equazione

(1.11). La (1.47) equivale ad affermare che l’ordine di derivazione, se df è un differenzialeesatto, non conta.

20

1.6. Il potenziale chimico

in cui un atomo di tipo A e uno di tipo B si combinano per formare la molecoladi tipo AB e allo stesso tempo la molecola si dissocia negli atomi costituenti,all’equilibrio dovrà valere la seguente condizione:

µA + µB = µAB (1.53)

Ultimo aggiornamento del Capitolo: 04.03.2019

21

Capitolo 2Le basi statistiche della

termodinamica

When the going gets tough, the tough get going.

John “Bluto” Blutarsky – Animal House

2.1 Macrostato e microstati

Partiamo da considerazioni di carattere completamente generale e prendiamoin esame un sistema fisico macroscopico all’equilibrio, costituito da N particelleidentiche (atomi o molecole) confinate in un volume V . Considerando i valoritipici di N , che sono dell’ordine del numero di Avogadro, e il rapporto tra V e ledistanze atomiche tipiche, è naturale pensare al cosiddetto limite termodinamico:mandiamo cioè sia N sia V all’infinito ma in modo tale che il loro rapporton = N/V , che rappresenta la densità numerica del sistema, resti costante (vedila sezione 1.1 del Capitolo 1). Per ottenere la vera densità sarà sufficientemoltiplicare n per la massa m delle particelle.

Per semplificare le cose immaginiamo che le particelle non interagiscanol’una con l’altra (questa situazione è l’idealizzazione di un sistema fisico incui l’interazione tra i costituenti elementari può essere ritenuta, in primaapprossimazione, trascurabile): in questo caso l’energia totale del sistema saràsemplicemente la somma delle energie delle singole particelle, e cioè

E =∑i

niεi (2.1)

in cui εi rappresenta l’energia (di singola particella) dell’i-mo livello, mentreni è il numero di occupazione del livello stesso (ossia indica quante particelleoccupano quel livello). Naturalmente il set ni deve soddisfare il vincolo

N =∑i

ni (2.2)

Poiché abbiamo a che fare con stati microscopici è naturale utilizzare ilformalismo quantistico, e dato che il sistema è confinato nel volume V i livelli dienergia εi saranno discreti. Quindi anche E assume valori discreti, ma dato lo

23

2. Le basi statistiche della termodinamica

stratosferico numero di livelli e la loro spaziatura fine possiamo considerare E,quando risulta comodo, come una variabile continua a tutti gli effetti pratici.

L’assegnazione della terna (N,V,E) equivale a specificare un macrostato delsistema; se però consideriamo le cose dal punto di vista molecolare vediamosubito che esisteranno moltissimi modi diversi per ottenere lo stesso macrostato.Consideriamo il seguente sistema ipersemplificato, consistente in una cassettieracon 5 cassetti contenenti 10 magliette. Se una maglietta è nel primo cassettoin basso la sua energia vale ε0 = 0, se è nel cassetto immediatamente abbiamoε1 = 1 (in certe unità) e così via, fino al cassetto superiore in cui l’energia dellamaglietta vale ε4 = 4. Sappiamo che l’energia totale del sistema, nelle stesseunità energetiche di prima, vale E = 20.

Ora, poiché i livelli energetici dipendono dal volume, possiamo pensaredi aver assegnato al nostro sistema macroscopico (cassettiera con magliette)una terna (V,N,E) ≡ (5, 10, 20), e in questo modo abbiamo specificato unmacrostato della cassettiera con magliette all’equilibrio. Dal punto di vistamicroscopico possiamo però realizzare lo stesso macrostato in molti modi diversi.Solo per fare un paio di esempi, potremmo sistemare 5 magliette nel cassettosuperiore (energia parziale uguale a 20) e 5 nel cassetto in fondo (energiaparziale uguale a 0); oppure 2 magliette nel cassetto numero 3, 6 magliettenel cassetto numero 2 e le rimanenti 2 nel cassetto numero 1; e così via. Tuttiquesti diversi microstati realizzano un unico macrostato di equilibrio a energiafissata, e dovrebbe risultare chiaro che il numero dei microstati compatibilicon il macrostato d’equilibrio sarà funzione di N , V , e E: abbiamo dunqueΩ(N,V,E).

In linea del tutto generale i microstati possono essere identificati con le solu-zioni indipendenti dell’equazione di Schrödinger che corrispondono all’autovaloreE dell’Hamiltoniana totale del sistema. Sembra abbastanza naturale assumereche a ogni tempo t il sistema può trovarsi con uguale probabilità in ciascunmicrostato, ovvero che ogni microstato è ugualmente probabile. Questo è notocome il postulato di uguale probabilità a priori, e si fonda sulla convinzione chese due microstati hanno la stessa energia la Natura non ha motivi particolariper preferire l’uno all’altro.

2.2 Primo contatto con la termodinamica

Consideriamo due sistemi fisici, A1 e A2, entrambi separatamente all’equilibrio.Il primo sistema è in un macrostato caratterizzato dai valori (N1, V1, E1) e nelquale il numero di microstati è pari a Ω1(N1, V1, E1), mentre il secondo daivalori (N2, V2, E2) e da un numero di microstati pari a Ω2(N2, V2, E2). Poniamoi due sistemi in contatto termico (vedi figura 2.1); ciò equivale a dire che i duesistemi possono ora scambiare energia termica tra di loro, a volume e numerodi particelle fissati. Le energie dei due sistemi non saranno più uguali a E1 eE2, ma la loro somma rimarrà conservata: E = E1 + E2 (stiamo trascurandol’energia di interazione tra A1 e A2, assumendola come un termine di superficie;ciò è sempre lecito nel limite termodinamico). Risulta chiaro, per definizionestessa di numero di microstati, che il valore di Ω per i due sistemi in contatto,considerati come un unico sistema, sarà pari a

Ω(E1, E2) = Ω1(E1)Ω2(E2) = Ω1(E1)Ω2(E − E1) ≡ Ω(E,E1) (2.3)

24

2.2. Primo contatto con la termodinamica

Ci si pone dunque la domanda: per quale valore di E1 il sistema complessivo èin equilibrio?

A1

Ω1(N1, V1, E1)

A2

Ω2(N2, V2, E2)

Figura 2.1: Due sistemi in contatto termico.

Sembra ragionevole pensare che ciò accada per un valore di E1 che rendestazionaria Ω; infatti se Ω non fosse stazionaria il sistema non sarebbe (ancora)all’equilibrio. Sembra anche ragionevole assumere che in realtà E1 massimizzi Ω.L’idea che sta dietro quest’assunzione è che un sistema fisico fuori dall’equilibrioevolve naturalmente in una direzione che gli permette di assumere un numerosempre crescente di microstati, finché non arriva in un macrostato che permetteil numero più grande possibile di microstati compatibili con il macrostatod’equilibrio; questo perché da un punto di vista statistico riteniamo che imacrostati con un numero maggiore di microstati possibili siano più probabilidi quelli con un numero minore di microstati.

Chiamiamo dunque E1 il valore di E1 per il quale il sistema totale è all’e-quilibrio (e quindi l’energia di A2 sarà pari a E2) e scriviamo la condizione dimassimo per Ω:(

∂Ω

∂E1

)E1=E1

=(∂Ω1

∂E1

)E1=E1

Ω2(E2) +Ω1(E1)(∂Ω2

∂E2

)E2=E2

∂E2

∂E1= 0

(2.4)

Ma ∂E2/∂E1 = −1, e arriviamo quindi a(∂Ω1

∂E1

)E1=E1

Ω2(E2) =(∂Ω2

∂E2

)E2=E2

Ω1(E1) (2.5)

cioè(∂ lnΩ1

∂E1

)E1=E1

=(∂ lnΩ2

∂E2

)E2=E2

(2.6)

Definendo

βi ≡∂ lnΩi∂Ei

(2.7)

abbiamo che i due sistemi sono all’equilibrio quando β1 = β2. Risulta chiaroche il parametro β deve avere qualcosa a che fare con la temperatura, visto chela condizione per la quale due sistemi a contatto termico siano all’equilibrio è

25


data proprio da T1 = T2. Riprendendo le formule termodinamiche, ricordiamoche

1T

=(∂S

∂E

)N,V

(2.8)

e considerando il rapporto tra la (2.7) e la (2.8) per variazioni piccole ma finitedi E, S e lnΩ otteniamo

∆S

∆(lnΩ) = 1βT

= costante (2.9)

Fu Boltzmann il primo a capire la relazione tra l’entropia e il numero deimicrostati accessibili al sistema, anche se il primo a scrivere l’equazione chesegue fu Planck:

S = k lnΩ (2.10)

Questa formula è il ponte che collega il mondo microscopico (conteggio deimicrostati) al mondo macroscopico (entropia). Occorre tenere presente cheil risultato che abbiamo appena visto, sebbene corretto, è stato ottenuto conragionamenti euristici, non esattamente rigorosi. In quel che segue daremo perscontato che l’entropia è definita dall’eq. (2.10); vedi anche l’esercizio 2.1.

Occorre tenere presente che il punto cardine della Meccanica Statistica è chel’entropia statistica, definita dalla (2.10), coincide con l’entropia termodinamica.Questa assunzione è giustificata a posteriori.

2.2.1 Volume e pressionePossiamo pensare che la parete divisoria che separa A1 e A2 sia fatta in modotale da scorrere e permettere un cambiamento dei volumi V1 e V2. Ripetendo ilragionamento fatto prima a proposito dell’energia, arriviamo al risultato cheall’equilibrio (meccanico oltre che termico) deve valere la relazione

∂ lnΩ1

∂V1= ∂ lnΩ2

∂V2(2.11)

Definiamo quindi un nuovo parametro

η ≡(∂ lnΩ∂V

)N,E

(2.12)

in cui abbiamo esplicitato il fatto che la derivata rispetto a V va fatta tenendocostanti sia N sia E. Per capire il significato fisico di η torniamo alla primalegge della termodinamica:

dE = TdS − PdV (2.13)

e considerando E costante otteniamo

T

(∂S

∂V

)E

= P (2.14)

26

2.3. Il gas ideale

Otteniamo quindi subito

η = P

kT(2.15)

Questo risultato è abbastanza ovvio, perché è chiaro che il sistema A1 +A2 èall’equilibrio sia termico sia meccanico quando le temperature e le pressioni neidue scomparti sono uguali.

2.2.2 Il potenziale chimicoAssumiamo ora che la parete divisoria sia porosa, in modo tale da permettereil passaggio degli atomi dalla partizione A1 a quella A2 e viceversa. Quindiora anche N1 ed N2 possono variare. Ripetendo i ragionamenti già svolti edefinendo

ζi ≡(∂ lnΩi∂Ni

)V,E

(2.16)

abbiamo che all’equilibrio deve valere

ζ1 = ζ2 = ζ (2.17)

Scrivendo la forma completa del primo principio della termodinamica,

dE = TdS − PdV + µdN (2.18)

otteniamo subito

ζ = − µ

kT(2.19)

e quindi la condizione di equilibrio

µ1 = µ2 (2.20)

2.3 Il gas ideale

Anche senza calcolare Ω possiamo già ottenere qualche risultato. Consideriamoper esempio un gas ideale monoatomico. Poiché gli atomi del gas sono consideraticome non–interagenti allora non c’è alcuna correlazione tra le posizioni delleparticelle; quindi il numero possibile di modi in cui possono essere distribuiteN particelle sarà uguale al prodotto (su tutte le particelle) del numero di modiin cui ogni particella può disporsi. Per una singola particella, a energia fissata,avremo che questo numero dovrà necessariamente essere proporzionale al volumeV , e otteniamo dunque

Ω ∝ V N (2.21)

Ma dalla (2.15) abbiamoP

kT= ∂ lnΩ

∂V= N

V(2.22)

e riconosciamo subito l’equazione di stato del gas ideale:

PV = NkT (2.23)

Per ottenere più informazioni sarà il caso di conoscere meglio Ω.

27


2.3.1 Particelle in una scatolaFormalizziamo la situazione nel modo seguente: abbiamo un sistema fisico (gasideale, particelle non interagenti) racchiuso in una scatola di dimensioni lineariL (con L3 = V ). Sia εi il valore dell’i-mo livello di energia di singola particella,e sia ni il numero di occupazione del livello (ossia quante particelle vengonoospitate in quel livello). Abbiamo dunque

N =∑i

ni

E =∑i

niεi (2.24)

Vogliamo sapere in quanti modi possiamo sistemare le N particelle nei livelli inmodo tale da soddisfare contemporaneamente i vincoli (2.24). Come prima cosaconverrà ricordare la formula per l’energia di una particella di massa m in unascatola con condizioni al bordo ψ = 0 (potenziale infinito):

ε(nx, ny, nz) = h2

8mL2 (n2x + n2

y + n2z) nx, ny, nz = 1, 2, 3 . . . (2.25)

Quindi per una particella di energia ε il numero di autofunzioni distinte (ovveromicrostati) è pari al numero di soluzioni intere e positive dell’equazione

n2x + n2

y + n2z = 8mV 2/3ε

h2 ≡ ε∗ (2.26)

e più in generale il valore di Ω sarà dato dal numero delle soluzioni intere epositive di

3N∑r=1

n2r = 8mV 2/3E

h2 ≡ E∗ (2.27)

Dall’equazione precedente possiamo ricavare un altro risultato importante senzacalcolare Ω; vediamo infatti che in ogni caso Ω non dipende da V e da Eseparatamente ma solo tramite la combinazione V 2/3E, e questo si rifletteràsulla dipendenza da E e V dell’entropia:

S(N,V,E) ≡ S(N,V 2/3E) (2.28)

Per un processo adiabatico abbiamo S = costante e quindi V 2/3E = costante.Usando la (2.7) e la (2.15) possiamo scrivere

P =(∂S

∂V

)E

/( ∂S∂E

)V

=(∂S

∂V

)E

(∂E

∂S

)V

(2.29)

Ma se tre grandezze x, y e z sono legate da una relazione funzionale, alloraabbiamo che(

∂x

∂y

)z

(∂y

∂z

)x

(∂z

∂x

)y

= −1 (2.30)

(vedi sottosezione A.1.4 nell’Appendice A) e possiamo dunque scrivere

P = −(∂E

∂V

)S

= 23E

V(2.31)

28

2.3. Il gas ideale

e quindi, sostituendo nell’espressione V 2/3E = costante otteniamo propriol’equazione per una trasformazione adiabatica:

PV γ = costante γ = 5/3 (2.32)

È da notare che questi risultati valgono sia in ambito classico sia in ambitoquantistico, perché non abbiamo nemmeno ancora calcolato il valore di Ω.

2.3.2 Il calcolo di ΩΩ(E∗) sarà uguale al numero di punti di un reticolo 3N–dimensionale (in cuile coordinate dei siti sono etichettate da numeri interi) che giacciono sullasuperficie di un’ipersfera di raggio

√E∗. Per chiarire le idee prendiamo un

esempio bidimensionale (vedi figura 2.2). Poniamo conto che sia E∗ = 25 (incerte unità). L’equazione n2

1 + n22 = E∗ è risolta dai punti (3, 4) e (4, 3) e

abbiamo dunque due soluzioni.Dovrebbe risultare chiaro che in generale, nel caso 3N–dimensionale, Ω

sarà una funzione estremamente irregolare di E∗, perché cambiamenti moltopiccoli di E∗ possono causare una grande fluttuazione nel numero di punti chegiacciono esattamente sulla superficie dell’ipersfera. Invece di considerare Ωconsideriamo al suo posto la quantità

ΣN (E∗) =∑

E′≤E∗Ω(E′) (2.33)

ovvero consideriamo tutti i punti che cadono all’interno del volume dell’ipersfera,nella speranza che questa nuova funzione sia un po’ meno irregolare di Ω.Vedremo poi in dettaglio il perché di questa scelta. Per il momento diremosolo, postponendo la spiegazione, che per trovare l’entropia il calcolo di ΣN èequivalente a quello di Ω.

n1

n2

1 2 3 4 5

1

2

3

4

5

Figura 2.2: Le due soluzioni dell’esempio bidimensionale proposto nel testo.

Il numero di punti all’interno del volume sarà asintoticamente uguale alvolume dell’iper–ottante positivo di una sfera in 3N dimensioni di raggio

√E∗.

29


2.3.3 Volume e superficie di una sfera in n dimensioniIn n dimensioni scriviamo l’elemento di volume come

dVn =n∏i=1

dxi (2.34)

e ci proponiamo di calcolare il volume dell’ipersfera di raggio R:

Vn(R) =∫· · ·∫

0≤∑n

i=1x2i≤R2

dVn (2.35)

È chiaro che Vn(R) sarà proporzionale a Rn, e scriviamo quindi Vn(R) =CnR

n, in cui Cn è un coefficiente che non dipende più da R. Abbiamo quindiun’espressione alternativa per la misura:

dVn = nCnRn−1dR (2.36)

Inoltre possiamo sempre scrivere dVn = Sn(R)dR, in cui Sn(R) è la superficiedell’ipersfera, e dal confronto con la precedente ricaviamo

Sn(R) = nCnRn−1 (2.37)

Partiamo ora dal semplice integrale gaussiano:∫ ∞−∞

e−x2dx = π1/2 (2.38)

ed elevando entrambi i membri alla potenza n otteniamo:

πn/2 =∫· · ·∫

−∞<xi<∞

exp(−∑i

x2i

)∏i

dxi =∫ ∞

0e−R

2nCnR

n−1dR (2.39)

Utilizziamo ora il risultato (valido per ν > −1) per un integrale gaussianogeneralizzato:

Iν(α) =∫ ∞

0dy yνe−αy

2= 1

2α(ν+1)/2Γ

(ν + 1

2

)(2.40)

e sostituiamo i valori rilevanti per il nostro caso: α = 1, ν = n− 1, ottenendo

πn/2 = Cnn

2Γ(n

2

)= Cn

(n2

)! (2.41)

in cui nell’ultimo passaggio abbiamo sfruttato le proprietà della funzione Γ :

Γ (n+ 1) = nΓ (n) = n! (2.42)

Per la definizione della funzione Γ vedi la sottosezione A.1.1 dell’appendice A.Abbiamo quindi

Cn = πn/2/(n

2

)! (2.43)

e in definitiva le formule che ci interessano:

Sn(R) = 2πn/2

Γ (n/2)Rn−1

Vn(R) = πn/2

(n/2)!Rn (2.44)

30

2.3. Il gas ideale

2.3.4 Continua il calcolo di Ω

Applicando la formula per il volume dell’ipersfera al nostro caso troviamo

ΣN (E∗) ' 123N

[π3N/2

(3N/2)!E∗3N/2

](2.45)

(il fattore 1/23N deriva dal fattore 1/8 per ogni particella, perché stiamoconsiderando solo un ottante dell’ipersfera). Sostituendo a E∗ il suo valore datodall’equazione (2.27) otteniamo

ΣN (E, V ) '(V

h3

)N (2πmE)3N/2

(3N/2)! (2.46)

Prendiamo il logaritmo di quest’ultima espressione e applichiamo la fomula diStirling (vedi la sottosezione A.1.2 dell’appendice A), valida nel limite in cui nva a infinito(a):

ln(n!) = n lnn− n+ . . . (2.47)

Abbiamo dunque

lnΣN (E) ' ln([

V

h3

]N (2πmE)3N/2

(3N/2)!

)

' N ln(V

h3

[4πmE

3N

]3/2)

+ 3N2 (2.48)

Vogliamo ora arrivare a un risultato che abbiamo annunciato, ossia che percalcolare l’entropia possiamo servirci indifferentemente di Ω o di Σ. Per di-mostrare questo risultato dobbiamo ammettere che il calcolo stesso di Ω èabbastanza insensato, perché occorrerebbe fissare esattamente il valore dell’e-nergia. Ammettiamo invece (e la nostra assunzione è fisicamente giustificata,perché nessun sistema è perfettamente isolato dal resto dell’universo) che l’ener-gia possa variare (o fluttuare) di una quantità ∆ intorno a E, ossia che l’energiadel sistema vari nell’intervallo (E −∆/2, E +∆/2), con la condizione ∆ E.Scegliamo ∆ in modo tale che ∆/E ∼ O(N−1/2): la giustificazione per questascelta verrà data più tardi.

Calcoliamo dunque il numero Γ di microstati in un guscio centrato intornoal valore E:

Γ (N,E, V ;∆) = ΣN (N,V,E +∆/2)−ΣN (N,V,E −∆/2) ' ∂Σ

∂E∆ (2.49)

e con un semplice calcolo otteniamo

Γ (N,E, V ;∆) ' 3N∆2E Σ(N,V,E) (2.50)

(a)È da notare che sebbene valga per valori asintotici di n, già per n = 20 la formula diStirling restituisce il valore del ln(n!) con un errore relativo di circa lo 0.6%.

31


oppure, in forma logaritmica

lnΓ (N,E, V ;∆) = N ln(V

h3

[4πmE

3N

]3/2)

+ 3N2

+

ln(

3N2

)+ ln

(∆

E

)(2.51)

I termini fra parentesi graffe nell’espressione che precede sono trascurabili nellimite termodinamico: il primo perché ln(N)/N → 0 quando N → ∞, e ilsecondo per lo stesso motivo, perché a causa della nostra scelta di ∆ è ancoraun termine O(lnN).

A questo punto occorre notare che la scelta di ∆ deve essere ragionevole.Non avremmo potuto scegliere ∆ che va a zero nel limite in cui N va a infinito,altrimenti il termine ln(∆/E) avrebbe comportato una divergenza.

Il risultato sorprendente è dunque che a tutti gli effetti pratici abbiamo

lnΓ ' lnΣ (2.52)

e cioè, detto in parole semplici, che il logaritmo del volume di un’iperaranciaN–dimensionale è uguale al logaritmo del volume della sua iperbuccia, a pattodi scegliere in maniera ragionevole, ma in ogni caso arbitraria, lo spessoredella buccia. Il motivo di questo sorprendente risultato risiede nel fatto che iltasso di crescita con E del numero dei microstati (E3N/2) è così enorme cheanche contando tutti i microstati con energia compresa tra zero ed E sono solole immediate vicinanze di E a dare il contributo dominante. Per il calcolodell’entropia possiamo dunque utilizzare indifferentemente Γ o Σ, ottenendocomunque il risultato

S(N,V,E) = Nk ln(V

h3

[4πmE

3N

]3/2)

+ 32Nk (2.53)

e invertendo questa espressione otteniamo l’energia in funzione dell’entropia:

E(N,V, S) = 3h2N

4πmV 2/3 exp(

2S3Nk − 1

)(2.54)

Con un’espressione esplicita per l’entropia possiamo recuperare sostanzialmentetutta la termodinamica del gas ideale. Calcoliamo prima di tutto la temperaturad’equilibrio del sistema tramite la relazione

T =(∂E

∂S

)N,V

= 2E3Nk (2.55)

cioè la ben nota relazione tra energia e temperatura:

E = 32NkT (2.56)

dalla quale discende subito

CV =(∂E

∂T

)N,V

= 32Nk CP =

(∂(E + PV )

∂T

)N,P

= 52Nk (2.57)

in cui nell’ultima abbiamo usato le relazioni E = (3/2)PV e PV = NkT .

32

2.4. Entropia di mescolamento e paradosso di Gibbs

2.4 Entropia di mescolamento e paradosso di Gibbs

C’è ancora qualcosa che non va: l’entropia che abbiamo appena calcolato nonsoddisfa il requisito di essere una quantità estensiva. Se fosse estensiva (comedeve) allora moltiplicando per un fattore α tutte le grandezze estensive da cuidipende, lasciando dunque invariate le quantità intensive, si dovrebbe avere latrasformazione S → αS. Troviamo invece

S(αN,αV, αE) = αS(N,V,E) + αNk lnα (2.58)

Vediamo subito che il termine che crea il problema è il lnV . Se l’entropianon fosse una quantità estensiva ciò vorrebbe dire che l’entropia di un sistemasarebbe diversa dalla somma delle entropie delle sue parti, il che è fisicamenteinaccettabile.

Questo problema può essere visto ancora meglio (e vedere i problemi sottola giusta luce spesso aiuta a risolverli) esaminando il così detto paradosso diGibbs. Consideriamo due gas ideali diversi all’equilibrio e in contatto termico,quindi alla stessa temperatura T .

All’inizio abbiamo, per le entropie dei due sistemi, separatamente (i = 1, 2):

Si = Nik lnVi + 32Nik

[1 + ln

(4πmiEi3Nih2

)](2.59)

ma 2Ei/(3Ni) = kT per tutti e due i sistemi, e quindi

Si = Nik lnVi + 32Nik

[1 + ln

(2πmikT

h2

)](2.60)

Ora lasciamo che i gas si mescolino, rimuovendo la parete che li divide. L’entropiatotale, dopo che il sistema ha raggiunto l’equilibrio, sarà

ST =2∑i=1

Nik lnV + 3

2Nik[1 + ln

(2πmikT

h2

)](2.61)

in cui V = V1 + V2. Calcoliamo la variazione di entropia (δS) (entropia dimescolamento):

(δS) = ST −2∑i=1

Si = k

[N1 ln

(V1 + V2

V1

)+N2 ln

(V1 + V2

V2

)](2.62)

Notiamo subito che c’è un incremento di entropia, perché (δS) > 0, e ciò ècosa buona e giusta perché abbiamo appena assistito a un processo irreversibile(dopo aver ottenuto un cappuccino sarà ben difficile tornare a un puro espressoe a un bicchier di latte semplicemente facendo al contrario i passi che hannoportato al cappuccino).

Nel caso speciale in cui N1/V1 = N2/V2 = % (densità uguali, oltre allatemperatura) abbiamo

(δS)∗ = k

[N1 ln

(N1 +N2

N1

)+N2 ln

(N1 +N2

N2

)](2.63)

e abbiamo ancora, giustamente, (δS)∗ > 0. Fin qui nessun problema.

33


Vediamo però cosa succede se nella procedura di mescolamento utilizziamo lostesso gas in tutti e due i compartimenti (naturalmente avremo m1 = m2 = m).Prima del mescolamento la situazione è identica alla precedente. Dopo ilmescolamento avremo

ST = N lnV + 32Nk

[1 + ln

(2πmkTh2

)](2.64)

con N = N1 +N2; quest’espressione è identica alla precedente, e quindi anchel’entropia di mescolamento, se le densità iniziali sono uguali, è la medesima.

Ma questo è un risultato paradossale, per il semplice motivo che il mescola-mento di due porzioni dello stesso gas, porzioni che sono alla stessa densità, èun processo chiaramente reversibile: banalmente, basta rimettere al suo postola parete divisoria e torniamo alla situazione di partenza; quindi la variazionedi entropia dovrebbe essere esattamente zero.

Naturalmente c’è il trucco, e adesso lo sveliamo: se rimettiamo al suo postola parete divisoria la situazione torna identica a quella di partenza se e solo sele particelle sono indistinguibili. L’unica cosa che conta è il loro numero, non illoro nome. In altre parole se fosse possibile etichettare gli atomi del gas allostesso modo in cui etichettiamo le bocce del biliardo la configurazione in cui lafamigerata boccia 8 è nel contenitore di sinistra e quella 15 nel contenitore didestra sarebbe diversa dalla configurazione in cui la posizione delle due bocce èinterscambiata. Ma non possiamo dare un nome agli atomi, pena l’immediataconfusione dei sensi e della matematica. Ciò che c’è di intrinsecamente sbagliatonel modo in cui abbiamo calcolato l’entropia è che abbiamo considerato leparticelle come se fossero distinguibili. Abbiamo considerato le cose come sepotessimo dare un nome alle particelle del gas, nella speranza di una rispostain caso di chiamata: purtroppo la materia, almeno nella sua configurazione dibase(b), oltre che sorda e cieca è anche muta.

Per uscire dal paradosso in maniera pulita occorrerebbe un conteggio deglistati che tenga conto dell’indistinguibilità(c) degli atomi che costituiscono il gas.Questo avverrà più tardi. Per il momento contiamo di cavarcela nello stessomodo in cui se l’è cavata a suo tempo Gibbs, ossia usando la formula di Stirlingal contrario.

La proposta è questa: dividiamo il numero dei microstati per un fattore adhoc pari a 1/N !, e proviamo a rifare i conti. Otteniamo

S(N,V,E) = Nk ln(V

N

)+ 3

2Nk[

53 + ln

(2πmkTh2

)](2.65)

Se mescoliamo due gas diversi ritroviamo l’espressione corretta, che abbiamogià calcolato. Ma se mescoliamo lo stesso gas otteniamo

(δS) = k

[(N1 +N2) ln

(V1 + V2

N1 +N2

)−N1 ln

(V1

N1

)−N2 ln

(V2

N2

)](2.66)

Se le densità sono le stesse otteniamo (δS)∗ = 0, com’è lecito attendersi. Inoltreè facile vedere che con la prescrizione di Gibbs l’entropia e l’energia diventano

(b)Al contrario stati altamente organizzati della materia possono arrivare all’abiezione diraccontarci i loro sogni, se non li si ferma prima.

(c)La pronuncia corretta al primo tentativo di questa parola comporta un piccolo bonusall’esame.

34

2.5. La numerazione corretta dei microstati

vere quantità estensive. Gli altri risultati termodinamici che abbiamo ricavatorestano inalterati.

Scriviamo l’energia in funzione dell’entropia:

E(N,V, S) = 3h2N5/3

4πmV 2/3 exp(

2S3Nk −

53

)(2.67)

e deriviamo quest’espressione rispetto a N , a V e S costanti, per ottenere ilpotenziale chimico del gas ideale:

µ =(∂E

∂N

)V,S

= E

N

(53 −

2S3Nk

)(2.68)

Ora, ricordando che E = 3NkT/2 e che PV = 2E/3, otteniamo facilmentequesto importante risultato:

µN = 5E3 − TS = E + PV − TS = G (2.69)

In parole povere, µ corrisponde all’energia libera di Gibbs per particella. Danotare che un’entropia non additiva avrebbe portato a un risultato sbagliatoper il potenziale chimico µ (vedi per esempio l’esercizio 2.3).

2.5 La numerazione corretta dei microstati

Il paradosso di Gibbs nasce dal fatto che abbiamo calcolato il numero dimicrostati considerando i costituenti elementari del sistema macroscopico comedistinguibili. L’abbiamo fatto in ragione di un principio di economia, perchéaltrimenti il calcolo sarebbe stato di gran lunga più complicato; in ogni casoabbiamo commesso un errore. Di fatto non sapremo mai se la particella k–esimasta nel livello εi al posto della particella l–esima che sta nel livello εj . Nonpotremmo mai venire a conoscere l’eventuale azione di un qualche diavoletto chele scambi di posto. Tutto ciò che possiamo ragionevolmente sperare di sapere èil numero di particelle nello stato i o nello stato j (cioè ciò che sappiamo è ciòche in un modo o nell’altro possiamo misurare).

Il modo corretto di contare i microstati è quello di considerare la distribuzioneni, cioè il numero di modi in cuiN particelle indistinguibili possono distribuirsitra i vari livelli in modo tale da determinare un valore prefissato dell’energia E,e due microstati che differiscono per il mero scambio di particelle devono esserea tutti gli effetti considerati come lo stesso microstato.

Il numero totale di permutazioni tra N particelle, per un dato e fissato setni, è

Wn = N !n1!n2! . . . ni! . . .

(2.70)

e noi abbiamo contato come valide tutte queste permutazioni; in altre parole adogni microstato abbiamo assegnato un peso statistico pari a W invece del giustopeso, che è semplicemente uguale a 1. Vediamo subito che la ricetta di Gibbscorregge il problema in maniera grossolana, perché corrisponde a cancellaresolo il numeratore N ! e trascura quindi il dettaglio della distribuzione tra i vari

35


livelli. C’è quindi da chiedersi perché la correzione di Gibbs tutto sommatofunzioni, nonostante il fattore spurio del denominatore.

Da un punto di vista puramente matematico la prescrizione di Gibbs funzionase tutti gli ni! valgono al massimo 1, cioè se il livello i-esimo di energia inmedia non è occupato, o è occupato pochissimo. Da un punto di vista fisicoè chiaro che questa condizione può verificarsi quando il numero di livelli dienergia accessibili al sistema in maniera sostanzialmente equiprobabile è moltomaggiore del numero di particelle: in questo caso abbiamo che la maggior partedei livelli ha numero di occupazione zero, e la probabilità che un livello siaoccupato da più di una particella è molto piccola. Si vede subito che questasituazione corrisponde a un sistema classico, in condizioni di bassa densità e altatemperatura. Quando studieremo un sistema in regime quantistico, o ad altedensità, o a basse temperature, sarà giocoforza contare i microstati in manieracorretta; inoltre troveremo una condizione quantitativa che ci permetterà dicapire se un sistema può essere considerato in regime classico oppure no.


36

Capitolo 3Elementi di teoria degli ensembles

La teoria della probabilità non è in fondo che il buon sensoridotto a calcolo: essa fa apprezzare con precisione ciò che glispiriti giusti sentono per una sorta di istinto, senza che essi

possano, sovente, rendersene conto.

P. S. de Laplace, Saggio filosofico sulle probabilità

3.1 Introduzione

Consideriamo un sistema fisico macroscopico all’equilibrio termico e meccanico:ciò ci rassicura sulla persistenza, col passare del tempo, dello stesso macrostatodi partenza. Se però potessimo guardare il sistema da un punto di vistamicroscopico ci accorgeremmo senza dubbio che il sistema stesso passa incontinuazione da un microstato all’altro. Potremmo dire che il sistema esplorasenza sosta tutti i microstati compatibili col macrostato d’equilibrio.

Se ora effettuiamo una misura di un qualsiasi osservabile fisico f (per esempiola pressione esercitata sulle pareti del contenitore) abbiamo a disposizione(almeno) due punti di vista teorici per interpretare il dato ricavato: dal latomacroscopico possiamo dirci che posta la situazione d’equilibrio il valore di f noncambia (a parte le inevitabili fluttuazioni, sulle quali necessariamente mediamo)se siamo abbastanza accorti da non perturbare il sistema durante la misura(a),e quindi possiamo prenderci tutto il tempo del mondo. Da un punto di vistamicroscopico, durante l’atto di misura (che durerà necessariamente un tempomacroscopicamente finito) il sistema passerà attraverso moltissimi microstaticompatibili col macrostato osservato: abbiamo dunque tutti i diritti di ritenereche la nostra misura sarà in realtà il risultato di una media dell’osservabile sututti i microstati esplorati dal sistema.

In linea del tutto generale possiamo pensare a questa media come unamedia temporale, e considerando l’enorme differenza tra le scale di tempomicroscopiche e la scala di tempo su cui si effettua una misura della nostra

(a)Cioè se siamo abbastanza accorti da perturbarlo in maniera a tutti gli effetti praticiininfluente.

37

3. Elementi di teoria degli ensembles

osservabile A, possiamo scrivere la media (cioè il risultato della misura) come

A = limT→∞

1T

∫ T

0dt A(t) (3.1)

in cui T è il tempo totale della misura e A(t) il valore dell’osservabile A altempo t.

Questa definizione, sebbene formalmente corretta, porta con sé alcune pro-blematiche abbastanza profonde. Infatti sembrerebbe che per ottenere il valored’aspettazione medio di una qualsiasi osservabile A partendo da considerazionimicroscopiche sia necessario integrare le equazioni del moto e seguire nel tempol’evoluzione del sistema e quindi quella dell’osservabile A stessa: il che è propriociò che stiamo cercando di evitare

Ma nulla ci vieta di considerare le cose sotto un ottica più astratta: al tempofissato t replichiamo mentalmente il sistema, ottenendone N copie immaginarietutte nello stesso stato macroscopico ma distribuite tra tutti i microstati possibili.Una qualsiasi di queste N copie mentali (il cui insieme è conosciuto col nomedi ensemble statistico) è una possibile rappresentante del sistema, e sembranaturale concludere che l’operazione di media temporale sul singolo sistemafisico originale sia sostanzialmente equivalente (sotto certe ipotesi che vaglieremoin seguito) all’operazione di media sugli elementi dell’ensemble. Quest’idea è ilnucleo centrale della teoria degli ensembles.

3.2 Spazio delle fasi di un sistema classico

Se consideriamo le cose da un punto di vista classico, definire un microstatodel sistema (stiamo pensando a un sistema macroscopico costituito da Nparticelle considerate come elementari) significa assegnare, a un tempo fissatot0, posizione e velocità (momento) a ogni particella; se conosciamo tutte leforze che agiscono sulle particelle, le equazioni del moto saranno poi sufficientia ricavare il microstato in ogni istante di tempo posteriore a t0.

Assegnare tutte le posizioni e tutti i momenti corrisponde a definire unvettore (reale) con 6N componenti:

r = (q1, q2, q3, . . . q3N , p1, p2, p3, . . . p3N ) (3.2)

e il vettore r definisce un punto (detto punto rappresentativo del sistema) inuno spazio a 6N dimensioni: il famigerato spazio delle fasi. Le componenti(qi, pi) dipendono naturalmente dal tempo, e il modo in cui variano è dettatodalle equazioni del moto di Hamilton:

qi = ∂H(q, p)∂pi

pi = −∂H(q, p)∂qi

(3.3)

in cui H è ovviamente la funzione Hamiltoniana del sistema e (q, p) sta perl’insieme di tutte le coordinate e tutti i momenti. Il punto rappresentativodescriverà dunque, al passare del tempo, una certa traiettoria nello spazio dellefasi Φ, traiettoria che di necessità rimarrà confinata in una regione finita di Φ:questo perché la scatola che racchiude il sistema limita i possibili valori delle

38

3.2. Spazio delle fasi di un sistema classico

qi, mentre il valore finito dell’energia E limita i possibili valori delle pi. Sel’energia ha un valore fissato e preciso, E, la traiettoria rimarrà confinata suun’ipersuperficie di Φ definita dall’equazione

H(q, p) = E (3.4)

3.2.1 Un primo punto di vistaTorniamo al processo di misura cui abbiamo accennato nella sezione precedente,e seguiamo quindi il punto rappresentativo del sistema nel suo vagare attraversolo spazio delle fasi al passare del tempo. Consideriamo un ipervolumetto di Φ,cioè ∆q∆p, contenuto all’interno della regione di Φ cui il sistema può accedere.Poiché tutti i microstati sono equiprobabili, sembra ragionevole pensare cheprima o poi il punto che rappresenta il sistema nello spazio delle fasi passeràun po’ di tempo all’interno di ∆q∆p. Anzi, possiamo arrivare a supporre che,poiché il tempo T di misura è formalmente infinito, il punto rappresentativoattraverserà ∆q∆p un numero infinito di volte. Chiamiamo ∆t il tempo totaleche il punto rappresentativo passa all’interno di∆q∆p e consideriamo la quantità

w = limT→∞

∆t

T(3.5)

Questa quantità può essere considerata come la probabilità che a un tempogenerico t il sistema si trovi all’interno del volumetto ∆q∆p. Poiché sappiamoche w deve essere proporzionale a ∆q∆p, possiamo considerare un volumettoinfinitesimo, dϕ ≡ d3Nq d3Np e definire

dw = %(q, p)dϕ (3.6)

in cui %(q, p) è una densità di probabilità, che quindi dovrà soddisfare∫dϕ%(q, p) = 1 (3.7)

Possiamo ora considerare l’osservabile A come dipendente da (q, p), e calcolareil suo valore d’aspettazione rispetto alla densità di probabilità che abbiamoappena definito: scriviamo quindi

〈A〉 =∫

dϕ%(q, p)A(q, p) (3.8)

ricordando che la densità %(q, p) è normalizzata. In questa definizione di medial’integrale è preso sul’intero spazio delle fasi, ma chiaramente solo le regioni incui %(q, p) è diversa da zero daranno un contributo alla media stessa.

Alla base dell’ipotesi ergodica (che non discuterò oltre) c’è l’assunzione chevalga:

A = 〈A〉 (3.9)

In apparenza siamo riusciti a buttar via la media temporale (che non avremmosaputo calcolare) sostituendola con una media rispetto a una distribuzione diprobabilità. Resta però il fatto che %(q, p) è proprio definita attraverso unprocedimento di media temporale e quindi siamo tornati al punto di partenza.Ma è proprio qui che entra in gioco il formalismo degli ensembles.

39


3.2.2 Il punto di vista degli ensembles.Consideriamo ora un ensemble, come l’abbiamo definito nella sezione 3.1; ognielemento dell’ensemble, a ogni istante di tempo t, sarà rappresentato da unpunto in Φ: otteniamo quindi l’immagine di uno sciame di punti rappresentativiche, confinati nella giusta regione di Φ, si spostano in accordo con le leggi delmoto.

Prendiamo ora in esame un punto (q, p) nello spazio delle fasi con attorno ilsuo volumetto infinitesimale dϕ . Sia dN (q, p) il numero di punti rappresentatividell’ensemble contenuti in dϕ al tempo t. Per il modo stesso in cui sia l’ensemblesia la densità %(q, p) sono stati definiti, possiamo scrivere:

%(q, p)dϕ = limN→∞

dN (q, p)N

(3.10)

La densità % rappresenta quindi il modo in cui sono distribuiti i punti rappre-sentativi dell’ensemble nello spazio delle fasi.

Notiamo ora che non abbiamo attribuito a %(q, p) nessuna dipendenzaesplicita dal tempo t; l’abbiamo fatto apposta, e per l’ottima ragione chevogliamo descrivere sistemi macroscopici all’equilibrio, stato in cui i valori delleosservabili fisiche non cambiano nel tempo. Non possiamo quindi ammettere unadipendenza esplicita di %(q, p) dal tempo stesso. Qui però sorge un problema,perché %(q, p) potrebbe ancora dipendere implicitamente dal tempo, visto chesia q sia p sono esplicitamente funzioni di t.

3.2.3 Il teorema di LiouvilleIl teorema di Lioville stabilisce che la densità %(q, p) si comporta come unfluido incomprimibile. Per vederlo, consideriamo l’evoluzione nel tempo didN . Prendiamo un punto rappresentativo (q, p) all’interno del volumetto dϕal tempo t. Dopo in intervallo di tempo δt il punto (q, p) si sarà spostato in(q′, p′), con

q′i = qi + qiδt+O(δt2)p′i = pi + piδt+O(δt2) (3.11)

L’elemento di volume originale, dϕ , è un ipercubo. Dopo lo spostamentorisulterà distorto, e dobbiamo calcolare il nuovo elemento di volume

dϕ ′ =∏i

dq′idp′i (3.12)

Possiamo subito scrivere

dq′i = dqi + ∂qi∂qi

dqiδt+O(δt2)

dp′i = dpi + ∂pi∂pi

dpiδt+O(δt2)

Dalla precedente segue che per ciascuna coppia coniugata abbiamo

dq′idp′i = dqidpi[1 +

(∂qi∂qi

+ ∂pi∂pi

)δt+O(δt2)

](3.13)

40

3.3. L’ensemble microcanonico

Le equazioni del moto (3.3) ci dicono però che

∂qi∂qi

= ∂

∂qi

∂H∂pi

= ∂2H∂qi∂pi

(3.14)

e che

∂pi∂pi

= − ∂

∂pi

∂H∂qi

= − ∂2H∂qi∂pi

(3.15)

Il termine proporzionale a δt nella (3.13) si annulla dunque per le equazioni delmoto, e otteniamo dϕ ′ = dϕ . Questo significa che tutti i punti rappresentatividN originariamente vicini al punto (q, p) vengono trasportati nelle immediatevicinanze di (q′, p′) in modo tale da preservare il volume occupato. Il rapportodN/dϕ rimane invariato, che è un altro modo di dire che % si comporta comeun fluido incomprimibile.

Introducendo le parentesi di Poisson

%,H =∑i

(∂%

∂qi

∂H∂pi− ∂%

∂pi

∂H∂qi

)(3.16)

la condizione di incomprimibilità, %(q′, p′; t + dt) = %(q, p; t) può finalmenteessere scritta, in forma differenziale, in questo modo:

d%dt = ∂%

∂t+ %,H = 0 (3.17)

che è appunto il teorema di Liouville.Ma noi avevamo già imposto la condizione ∂%/∂t = 0, e quindi a questo

punto siamo costretti anche a chiedere che le parentesi di Poisson si annullino:

%,H = 0 (3.18)

Si vede subito che % non può essere un’arbitraria funzione di (q, p), ma dev’essereuna funzione dell’hamiltoniana del sistema. Il modo più semplice di implemen-tare la condizione (3.18) è quella di assumere % costante sulla ipersuperficiea energia costante E nello spazio delle fasi. Ciò corrisponde a considerarel’ensemble micronanonico.

3.3 L’ensemble microcanonico

Consideriamo dunque un sistema fisico in cui le grandezze macroscopichefondamentali siano il numero di particelle, N , il volume V in cui sono racchiusee l’energia totale E del sistema stesso, che si suppone conservata (sistemaisolato). La terna (N, V, E) rappresenta quindi un macrostato del sistema.

In realtà pensare di tenere l’energia esattamente fissata non è una buonaidea; per modellizzare meglio una situazione fisica reale possiamo pensare a unsistema in cui l’energia possa variare di una quantità ±∆/2 intorno al valorecentrale E (con la condizione naturalmente che ∆ E).

La condizione

H(q, p) = E (3.19)

41


definisce una ipersuperficie (6N − 1 dimensionale) nello spazio delle fasi Φ. Siaora Dγ il dominio nello spazio delle fasi definito dalla condizione

Dγ :E − ∆

2 ≤ H ≤ E + ∆

2

(3.20)

Il volume del guscio di spessore ∆ intorno alla ipersuperficie a energia costanteE sarà dunque dato da

γ =∫Dγ

dϕ (3.21)

L’ensemble microcanonico è definito dalla condizione che % sia costante all’in-terno del dominio Dγ e sia nulla all’esterno. Abbiamo dunque Con questedefinizioni otteniamo, per il valore d’aspettazione di una generica osservabile,l’equazione

〈A〉 = 1γ

∫DγA(q, p)dϕ (3.22)

Prima di considerare il numero di microstati Γ e il suo rapporto con γ, ègiunto il momento di svelare una drammatica verità: la meccanica statisticaclassica non è ben fondata. Ciò dovrebbe essere intuitivo: la meccanica statisticaha a che fare col comportamento dei costituenti microscopici di un sistemamacroscopico, e nel mondo microscopico valgono le regole quantistiche. Uncorretto conto dei microstati può essere effettuato solo col formalismo quantistico.Dunque da un punto di vista logico sarebbe più giusto fondare la meccanicastatistica sul formalismo quantistico e poi vedere sotto quali condizioni si puòricavare la meccanica statistica classica. Questo però non è stato il percorsostorico, e dal punto di vista didattico è preferibile seguire la stessa strada deipadri fondatori della meccanica statistica.

Dovrebbe essere chiaro che il valore del volume γ ha qualcosa a che fare Γma in ogni caso γ non coincide con il numero dei microstati. Per stabilire unacorrispondenza numerica precisa occorre trovare un “volume fondamentale” γ0,il cui significato fisico è il seguente: a un microstato del sistema corrisponde unvolume γ0 nello spazio delle fasi. Avremo dunque

Γ = γ/γ0 (3.23)

e quindi

S = k ln(γ/γ0) (3.24)

Tutto ciò dovrebbe essere intuitivo: infatti da un punto di vista quantisticol’idea di punto rappresentativo nello spazio delle fasi perde senso, perché a causadelle relazioni di indeterminazione di Heisemberg non possiamo specificare conprecisione arbitraria sia la posizione q sia il momento p di una particella. Ilmeglio che possiamo fare è quello di assumere che il punto divenga, appunto,un volumetto γ0.

Il problema è dunque quello di trovare γ0. Lo faremo servendoci di un“trucco”: considereremo un paio di sistemi semplici e calcoleremo γ nel casoclassico (nel quale il volume nello spazio delle fasi ha significato) e Γ colformalismo quantistico. Il rapporto tra i due risultati darà il valore di γ0.

42


3.3.1 Il gas idealeAbbiamo come al solito N particelle identiche non interagenti racchiuse in unvolume V . L’hamiltoniana del sistema è

H =3N∑i=1

p2i

2m (3.25)

in cui m è la massa delle particelle. Nel calcolare il volume γ, l’integrazionesulle coordinate dà semplicemente un fattore V N perché l’Hamiltoniana nondipende dalle coordinate ma solo dai momenti. Abbiamo dunque

γ = V N∫DP

d3Np (3.26)

il cui il dominio DP è definito come

DP :

2m(E − ∆

2

)≤∑i

p2i ≤ 2m

(E + ∆

2

)(3.27)

γ rappresenta il volume di un iperguscio confinato tra due ipersfere di raggirispettivamente

√2m(E −∆/2) (raggio interno) e

√2m(E +∆/2) (raggio

esterno). Per ∆ E possiamo scrivere√

2m(E ±∆/2) '√

2mE(1±∆/4E) elo spessore del guscio risulta quindi pari a R+−R− ' ∆

√m/2E. Moltiplicando

questo valore per la superficie dell’ipersfera di raggio√

2mE otteniamo conbuona approssimazione il volume del guscio. Utilizzando il risultato per lasuperficie di un’ipersfera in n dimensioni, ossia

Sn(R) = 2πn/2

Γ (n/2)Rn−1 (3.28)

otteniamo, considerando che n = 3N :

γ ' ∆

EV N

(2πmE)3N/2

(3N/2− 1)! (3.29)

Nel caso quantistico avevamo ottenuto (vedi capitolo precedente)

Γ ' ∆

E

V N

h3N(2πmE)3N/2

(3N/2− 1)! (3.30)

e dal confronto otteniamo subito

γ0 ≡ (γ/Γ ) = h3N (3.31)

Notiamo che dal punto di vista dimensionale le cose tornano: il prodotto di unaposizione q per un momento p dà un oggetto che ha le dimensioni di un momentoangolare, e γ0 deve proprio avere le dimensioni di un momento angolare alla 3N

3.3.2 L’oscillatore armonicoConsideriamo un oscillatore armonico unidimensionale; l’hamiltoniana delsistema è

H = 12mp2 + 1

2mω2q2 (3.32)

43


La soluzione delle equazioni del moto ci fornisce il risultato

q = A cos(ωt+ ϕ)p = −mωA sin(ωt+ ϕ) (3.33)

in cui A è l’ampiezza dell’oscillazione e ϕ una fase. L’energia del sistema è paria

E = 12mω

2A2 = costante (3.34)

Per ottenere la traiettoria nello spazio delle fasi occorre eliminare il tempo dalle(3.33). Si ottiene facilmente

mω2q2

2E + p2

2mE = 1 (3.35)

Riconosciamo immediatamente l’equazione di un’ellisse di area 2πE/ω. Se oraconsideriamo un oscillatore con energia E+∆/2 e un altro con energia E−∆/2otteniamo subito che l’area del guscio racchiuso tra le due ellissi è pari a

γ = 2π∆ω

(3.36)

Consideriamo ora la situazione quantistica: gli autovalori dell’energia sonoquantizzati,

En = (n+ 12)~ω n = 0, 1, 2 . . . (3.37)

e se assumiamo di essere in un caso semiclassico, cioè ~ω ∆ E, il numerodi autostati che hanno un’energia compresa nell’intervallo (E −∆/2 , E +∆/2)è (asintoticamente) pari a

Γ = ∆

~ω(3.38)

Dal confronto otteniamo subito

γ0 = h (3.39)

3.3.3 Un sistema di oscillatori armoniciConsideriamo ora un sistema di N oscillatori armonici non interagenti, confrequenza comune pari a ω. Abbiamo

H =N∑i=1

[1

2mp2i + 1

2mω2q2i

](3.40)

Sia E l’energia totale del sistema. Calcoliamo ora il volume dello spazio dellefasi racchiuso dall’ipersuperficie a energia costante E:

Σ(E) =∫

∑i(p2i/2m+mω2q2

i/2)≤E

dNqdNp (3.41)

44


Poniamo

xi =√mω2

2 qi

xi+N =√

12m pi (3.42)

ottenendo

Σ(E) =(

2ω

)N ∫∑

ix2i≤E

d2Nx (3.43)

Sfruttiamo il risultato noto per il volume di un’ipersfera in n dimensioni,

Vn(R) = πn/2

(n/2)!Rn (3.44)

ottenendo subito

Σ(E) = 1N !

(2πωE

)N(3.45)

Per il calcolo della quantità che ci interessa, ossia il volume Γ del guscio dispessore ∆ intorno alla ipersuperficie di energia costante E, abbiamo come alsolito

Γ = ∆∂Σ(E)∂E

=(

2πω

)N∆

(N − 1)!EN−1 (3.46)

Passiamo ora al calcolo quantistico. Per il k-mo oscillatore avremo

εk =(nk + 1

2

)~ω (3.47)

e per l’energia totale del sistema

E =N∑k=1

εk = N~ω2 + ~ω

∑k

nk (3.48)

Tenere fissata l’energia E equivale a tenere fissato il numero intero

R ≡ E

~ω− N

2 =∑k

nk (3.49)

dunque ora il problema è capire come riuscire a ottenere il numero di modi incui posso distribuire gli N oscillatori sui vari livelli in modo che R rimangacostante. Ricorriamo a un trucco (vedi figura 3.1): immaginiamo di avereN contenitori, che stilizziamo con N + 1 stanghette verticali e R palline. Icontenitori rappresentano gli N oscillatori, mentre il numero di palline nelcontenitore k–mo rappresenta il numero nk. Il numero totale R di pallinerappresenta ovviamente l’energia scritta come nell’eq.(3.49). Dentro al primocontenitore mettiamo n1 palline, nel secondo n2 palline e così via. Per calcolare

45


1 2 3 4 N N + 1

1 2 3 4 5 R

Figura 3.1: Conteggio degli stati come permutazione tra N − 1 linee e R palline.La prima e l’ultima linea, in grassetto, sono fisse e non soggette a permutazione.La prima scatola (cioè il primo oscillatore) contiene 2 palline (il primo oscillatoreè sul secondo livello di energia). La seconda scatola nessuna pallina (il secondooscillatore è nel ground–state). La terza scatola contiene 3 palline, e così via.L’ultima scatola contiene solo una pallina.

in quanti modi posso disporre le palline nei contenitori, ossia in quanti modipossiamo realizzare il set dei numeri d’occupazione dei vari livelli, nk, inmodo che la somma sia uguale a R, basta considerare tutte le permutazionipossibili di N − 1 stanghette (le 2 alle estremità sono fissate) e R palline, e poitener conto che le stanghette sono indistinguibili tra loro e così pure le palline.

Otteniamo dunque

W = (N − 1 +R)!(N − 1)!R! '

(N +R)!(N)!R! (3.50)

in cui nell’ultimo passaggio abbiamo considerato che N e R sono molto maggioridi 1. Come nel caso dell’oscillatore singolo ci mettiamo in una situazionesemiclassica, ossia valori dell’energia dei singoli oscillatori molto grandi rispettoa ~ω. Questo corrisponde a dire che R N , e possiamo quindi scrivere

W = 1N !

(R+N)(R+N − 1)(R+N − 2) · · · (R+ 1)R!R! ' RN

N ! (3.51)

Se ora consideriamo il solito guscio di spessore∆ intorno all’energia E otteniamo:

R+ =(E + ∆

2 −N~ω

2

)1~ω

= E

~ω

(1 + ∆−N~ω

2

)R− =

(E − ∆

2 −N~ω

2

)1~ω

= E

~ω

(1− ∆+N~ω

2

)(3.52)

e otteniamo subito

Γ = 1N ! (R

N+ −RN− )

= 1N !

EN

(~ω)N

[(1 + ∆−N~ω

2E

)N−(

1− ∆+N~ω2E

)N](3.53)

e usando lo sviluppo (1± x)n ' 1± nx otteniamo subito

Γ = ∆EN−1

(N − 1)!(~ω)N (3.54)

e dal confronto con l’espressione per γ troviamo immediatamente

γ0 = hN (3.55)

46


3.3.4 La regola generaleI tre esempi appena visti ci lasciano intuire la regola generale, che è questa:oltre la correzione di Gibbs, al fine di ottenere il numero di microstati per unsistema classico con M gradi di libertà totali con volume microcanonico γ nellospazio delle fasi, occorre dividere γ per hM .

Ricordiamo che in ogni caso il vero conteggio del numero dei microstatidovrebbe essere ottenuto con il formalismo quantistico. Il fattore di conversionehM può essere compreso intuitivamente considerando le relazioni di indetermi-nazione di Heisenberg: se pensiamo a un sistema unidimensionale con una solaparticella è chiaro che a livello quantistico non possiamo determinare contem-poraneamente e con posizione arbitraria posizione e momento della particella,ma abbiamo, al meglio

δqδp ∼ ~ (3.56)

Dunque un particolare microstato del sistema occupa, nello spazio delle fasi, unvolumetto di ordine h. Il risultato si generalizza subito a sistemi con M gradidi libertà.


47

Capitolo 4L’ensemble canonico

The fundamental law has just been shown to be quite plausible.

R. P. Feynman, pag. 3 di Statistical Physics

Per molte ottime ragioni considerare esattamente fissata l’energia di unsistema fisico non è una buona idea. In primis occorre notare che una misuradiretta ed esatta dell’energia interna di un sistema termodinamico è a tuttigli effetti pratici impossibile (in genere l’energia è ricavata indirettamente, damisure di altre osservabili fisiche). In secondo luogo sappiamo bene che misu-rando un’osservabile qualsiasi di un sistema fisico perturbiamo il sistema stesso.È vero che almeno classicamente possiamo pensare di rendere trascurabile laperturbazione dovuta alla misura ma è anche vero che in ultima analisi stiamoconsiderando la fisica dei costituenti elementari di un corpo macroscopico: comeabbiamo già avuto occasione di notare, tali costituenti elementari obbedirannoalle leggi quantistiche. Poco male, diranno subito i miei piccoli lettori: possiamo,come abbiamo già fatto, assumere che l’energia fluttui intorno al valore E diuna quantità ∆. La risposta a questa obiezione è duplice: da una parte, lafluttuazione ∆ è (quasi) completamente arbitraria, e la sua comparsa nei calcolidovrebbe essere evitata; dall’altra, ∆ non può davvero essere completamentearbitraria, come abbiamo visto; in particolare non può andare a 0 nel limitetermodinamico, pena la comparsa di divergenze in quantità fisiche. Solo ilrapporto ∆/E deve andare a zero, e non può farlo nemmeno in maniera com-pletamente arbitraria. Di fatto che la meccanica statistica classica funzioni èalla fin fine solo un miracolo d’equilibrismo.

Possiamo pensare di tenere costante qualcos’altro, al posto dell’energia? Larisposta è ovviamente sì. La relazione tra temperatura ed energia delle molecoledi un gas ideale, nella teoria cinetica, ci suggerisce che potremmo tenere costantela temperatura T e lasciare che l’energia possa liberamente fluttuare. In praticaconsideriamo macrostati che non sono più caratterizzati dalla terna (N , V ,E)ma dalla terna (N , V , T ). Come vedremo presto, la sorprendente risposta aquesta richiesta è che di fatto non cambia niente.

49

4. L’ensemble canonico

4.1 Sistema all’equilibrio con una riserva termica

Immaginiamo che il nostro sistema fisico sia in contatto termico con una riserva,ossia un sistema molto più grande (al limite, l’intero Universo). L’energia delsistema totale è conservata, e sarà uguale alla somma delle energie dei duesistemi:

E0 = Er + E′r (4.1)

in cui Er è l’energia del nostro sistema fisico ed E′r l’energia della riserva termica.Si intende che in questa notazione l’etichetta r serve a identificare un particolaremicrostato del sistema con energia Er; in altre parole r non indica un livello dienergia del sistema. Notiamo che i due sistemi, essendo in contatto termico eall’equilibrio, avranno una temperatura comune, T , ma in ogni caso l’energia diciascuno potrà variare tra 0 e E0, fermo restando il fatto che la loro somma deverimanere costante e uguale a E0 stesso. La riserva termica serve a garantireche il sistema fisico che stiamo considerando resti a temperatura costante T .Ora, poiché la riserva termica è molto più grande del nostro sistema, possiamotranquillamente chiedere che in ogni istante di tempo debba valere

Er E′r (4.2)

e quindi E′r sarà sempre molto vicina a E0; a tutti gli effetti pratici possiamoconsiderare la riserva come un sistema con un’energia fissata, e trattarla quindicon i metodi microcanonici. Chiamiamo Ω′(E′r) il numero dei microstati dellariserva termica compatibili con l’energia E′r; risulterà chiaro che più grandeΩ′(E′r), più grande la probabilità che il sistema fisico abbia energia Er. Seinoltre si considera che tutti i microstati compatibili con E′r sono ugualmenteprobabili si arriva alla conclusione che la probabilità Pr di osservare un’energiaEr nel sistema fisico è direttamente proporzionale a Ω′(E′r) stesso.

Tenendo conto della (4.2) possiamo espandere intorno al caso Er ' 0:

lnΩ′(E′r) = lnΩ′(E0) + (E′r − E0)∂ lnΩ′

∂E′r+ · · · ' cost− β′Er (4.3)

e ricordando che all’equilibrio β′ = β ≡ 1/kT otteniamo subito

ginequationPr ∝ e−βEr (4.4)

Per normalizzare richiediamo che la probabilità totale sia uguale a 1, e abbiamoquindi

Pr = e−βEr∑s e−βEs

(4.5)

4.2 L’ensemble canonico

Consideriamo un ensemble di N copie mentali dello stesso sistema fisico; nkrappresenta il numero di copie con energia Ek. L’energia totale dell’ensemble,ossia la somma di tutte le energie dei sistemi nell’ensemble, vale E . Naturalmente

50

4.2. L’ensemble canonico

Ek e nk devono soddisfare i vincoli∑k

nk = N∑k

Eknk = E ≡ UN (4.6)

in cui U è l’energia media dell’ensemble che coincide proprio con l’energiainterna del sistema fisico originale. Qualsiasi insieme nk che soddisfi i vincoli(4.6) rappresenta un modo possibile di distribuire l’energia E tra gli N membridell’ensemble. Inoltre ognuno di questi modi possibili può essere ottenuto inmolti modi diversi, perché possiamo sempre pensare di permutare i sistemi: peresempio potremmo prendere un sistema con energia E1 e scambiarlo con unsistema con energia E5, ottenendo un altro modo possibile di avere lo stessoset nk. Chiamiamo Wnk il numero di modi in cui possiamo ottenere il setnk:

Wnk = N !n0!n1!n2! · · · (4.7)

Considerando che tutti i possibili stati dell’ensemble compatibili con le (4.6)hanno la stessa probabilità di occorrere, la frequenza con cui apparirà undeterminato insieme nk sarà proporzionale a Wnk

Il nostro obiettivo è quello di calcolare la probabilità Pk di trovare uno deglielementi dell’ensemble in uno stato con energia Ek; naturalmente avremo

Pk = 〈nk〉N

(4.8)

in cui per definizione di media sull’ensemble avremo

〈nk〉 =∑′nk nkWnk∑′nkWnk

(4.9)

e l’apice sulle sommatorie serve a ricordare che le sommatorie stesse devonoessere fatte rispettando i vincoli (4.6). Possiamo anche cercare l’insieme nkpiù probabile, n∗k; come vedremo, nel limite N →∞ i due risultati coincidono.Cominciamo quindi la derivazione dell’ensemble canonico con il metodo delvalore più probabile.

4.2.1 Il metodo del valore più probabileL’insieme n∗k sarà tale da massimizzare Wnk. Come al solito lavoriamo conil logaritmo e assumiamo che nk 1 per ogni k:

lnW = ln(N !)−∑k

ln(nk!) ' N lnN −∑k

nk lnnk (4.10)

in cui nell’ultimo passaggio abbiamo usato la formula di Stirling. Se adessopassiamo da nk a un insieme leggermente diverso, nk + δnk, l’espressione(4.10) cambierà di una quantità

δ(lnW ) = −∑k

(lnnk + 1)δnk (4.11)

51


e se il set nk è quello più probabile allora δ(lnW ) = 0. A causa dei vincoli(4.6) le variazioni δnk non possono essere arbitrarie, ma devono a loro voltasottostare ai vincoli∑

k

δnk = 0∑k

Ekδnk = 0 (4.12)

Il set n∗k viene quindi calcolato usando il metodo dei moltiplicatori di Lagrange;la condizione che determina n∗k è∑

k

[−(lnn∗k + 1)− α− βEk]δnk = 0 (4.13)

Grazie ai moltiplicatori le variazioni δnk sono diventate indipendenti e comple-tamente arbitrarie; perché la somma sia nulla devono quindi essere nulli tutti icoefficienti:

lnn∗k = −(α+ 1)− βEk (4.14)

e cioè

n∗k = C exp(−βEk) (4.15)

in cui α è stato riassorbito nella costante di normalizzazione C. Poiché inter-pretiamo n∗k/N come la probabilità di trovare un elemento dell’ensemble conenergia Ek, C scompare con l’ovvia normalizzazione

n∗kN

= exp(−βEk)∑r exp(−βEr)

(4.16)

mentre il parametro β è la soluzione dell’equazione

EN

= U =∑k Ek exp(−βEk)∑k exp(−βEk) (4.17)

Come vedremo in seguito, è naturale identificare ancora una volta β con l’inversodi kT .

4.2.2 Il metodo di Darwin–FowlerIl nostro obiettivo è ora quello di calcolare 〈nk〉; vedi eq. (4.9). Per prima cosaintroduciamo dei parametri reali wk e definiamo la funzione

Wnk = Wnkwn00 wn1

1 wn22 . . . (4.18)

Introduciamo ora

Γ (N , U) ≡′′∑nk

Wnk (4.19)

52


dove si nota che la sommatoria è ancora sottoposta ai vincoli (4.6). Il motivoper cui si è scelto di indicare i vincoli con due apici sarà chiaro tra poco. Ladefinizione (4.19) ci permette di scrivere

〈nk〉 = wk∂

∂wklnΓ (N , U)|wr=1 ∀ r (4.20)

Dalla definizione di Wnk abbiamo subito che

Γ (N , U) ≡′′∑nk

N !wn00n0!

wn11n1!

wn22n2! · · · (4.21)

Ora, se non ci fosse il secondo dei vincoli (4.6) ma solo il primo, potremmocalcolare Γ (N , U) al volo, applicando banalmente il teorema multinomiale (vedisezione (A.1.3) dell’Appendice A):

Γ (N , U) = (w0 + w1 + w2 + · · · )N (4.22)

Per poter ricavare Γ introduciamo un’altra funzione:

Γ (N , U ; z) ≡′∑nk

N !wn00n0!

wn11n1!

wn22n2! · · · z

E

=′∑nk

N !wn00n0!

wn11n1!

wn22n2! · · · z

n0E0+n1E1+n2E2+···

=′∑nk

N ! (w0zE0)n0

n0!(w1z

E1)n1

n1!(w2z

E2)n2

n2! · · · (4.23)

in cui z è una variabile complessa. Ora l’apice sulla sommatoria è diventato solouno, per ricordarci che il secondo dei vincoli, quello sull’energia, è caduto: ilvincolo sull’energia è stato implementato quando abbiamo scritto esplicitamente,nella (4.23), zE = zn0E0+n1E1+.... Rimane dunque solo il primo vincolo.

A questo punto dobbiamo ricorrere a un trucco. Prima di tutto, poichél’energia, almeno classicamente, è sempre definita a meno di una costanteadditiva arbitraria, siamo liberi di porre E0 = 0. Inoltre scegliamo un’unitàdi misura per l’energia talmente fine da rendere le Ek numeri interi a tutti glieffetti pratici (se si pensa ai livelli di energia quantistici di una particella inuna scatola si vede subito che questo è certamente possibile). Inoltre la nostraunità di misura per l’energia è tale che le Ek non hanno nessun divisore comune(questa è un’assunzione che ci servirà in seguito). Per giustificare la fondatezzadi quest’ultima assunzione basti pensare che se gli Ek avessero un divisorecomune allora anche E l’avrebbe, perché altrimenti il secondo dei vincoli (4.6)non sarebbe soddisfatto. Sia ora τ il massimo comun divisore: in altre paroleposso sempre scrivere

τE ′ = τ∑k

nkE′k (4.24)

in cui le variabili primate continuano a essere numeri interi. Se ora dividoentrambi i membri per τ ottengo energie con valori interi senza nessun divisorecomune (globale).

53


Adesso possiamo finalmente applicare il teorema multinomiale e scrivere

Γ (N , U ; z) = (w0zE0 + w1z

E1 + w2zE2 + · · · )N ≡ fN (z) (4.25)

Ora espandiamo in serie la funzione, scrivendo

Γ (N , U ; z) =∑n

Γnzn (4.26)

e risulta subito evidente dalla definizione (4.23) che Γ (N , U) = ΓE (ricordiamoche E , con la nuova scala dell’energia, è diventato un numero intero). Per ilnostro calcolo dobbiamo quindi solo ricavare il coefficiente ΓE dell’espansione, eil teorema dei residui ci permette di scrivere

Γ (N , U) = 12πi

∮Γ (N , U ; z)

zE+1 dz (4.27)

La serie (4.26) ha un raggio di convergenza % (quale che sia, % ≤ 1). Se sianalizza separatamente il comportamento del numeratore e del denominatoredella funzione integranda nella (4.27) (vedi figura 4.1) ci si rende subito contoche la funzione integranda stessa deve avere, sull’asse reale, un unico minimoper un valore x0 < 1 della parte reale x di z = x+ iy. Intuitivamente possiamoragionare così; nella funzione integranda il numeratore parte da 1 per z = 0e va monotonicamente all’infinito positivo verso il bordo di convergenza dellaserie (4.25). Il fattore z−E−1 parte dall’infinito positivo per z = 0 e decrescemonotonicamente verso 0, conservando un valore finito sul bordo di convergenzadella serie (4.25). Che ci debba essere un minimo in x0, con 0 < x0 < 1 èevidente. Per i dettagli della dimostrazione che il minimo è unico si veda [?].Per ottenere la condizione di minimo scriviamo

fN (z)zE+1 ≡ eNg(z) (4.28)

e poiché il circuito chiuso nell’integrale della (4.27) è arbitrario, lo prendiamoessere un cerchio di raggio x0. La condizione di minimo

d eNg(x)

dx = 0 (4.29)

diventa subito

dg(x)dx = 0 (4.30)

con

g(x) = 1N

(N ln f − (NU + 1) ln x) ' ln f − U ln x (4.31)

in cui nell’ultimo passaggio abbiamo sfruttato il fatto che NU 1. Abbiamodunque la condizione

g′(x0) = f ′(x0)f(x0) −

U

x0= 0 (4.32)

54


%x0

x−E−1

fN (x)

Figura 4.1: Determinazione di x0

Teniamo a mente questo risultato: anche nel limite N →∞, il valore di x0 èindipendente da N . Poi, ricordando che

f(x) =∑k

wkxEk (4.33)

otteniamo subito

x0f′(x0) =

∑k

EkwkxEk0 (4.34)

e introducendo il parametro β

x0 ≡ e−β (4.35)

dalla (4.32) possiamo ricavare immediatamente

U =∑k Ekwk e−βEk∑k wk e−βEk

(4.36)

È da notare che come nel caso del valore più probabile, anche qui β lo si ricavadall’equazione precedente, una volta che tutte le wk siano state poste uguali a1, come occorre fare alla fine del procedimento. Dobbiamo ora considerare cosa

55


succede se, partendo da x0, ci spostiamo lungo la direzione immaginaria y. Lerelazioni di Cauchy–Riemann,

∂2f

∂x2 = −∂2f

∂y2 (4.37)

ci dicono che se in x0 in direzione x c’è un minimo molto profondo, nello stessopunto, in direzione y, ci sarà un massimo estremamente pronunciato. In altreparole x0 è un punto di sella (vedi figura 4.2; per un esempio pratico di puntodi sella si pensi appunto a una sella o a una patatina Pringles). Calcoliamo laderivata seconda di g(x) nel punto x0:

g′′(x0) = f ′′(x0)f(x0) −

(f ′(x0)f(x0)

)2+ U

x20

= f ′′(x0)f(x0) −

U2 − Ux2

0(4.38)

Notiamo che anche g′′(x0) rimane indipendente da N nel limite N → ∞.

Figura 4.2: Un punto di sella

Per svolgere l’integrale (4.27) ragioniamo in questo modo: tenendo conto chenel limite N → ∞ il minimo in direzione x è molto profondo e il massimo indirezione y è molto piccato, spezziamo l’integrale circolare in due parti: un brevetratto (da −ε a ε), che possiamo considerare rettilineo, in direzione immaginaria;e poi il resto della circonferenza:

12πi

∮fN

zE+1 dz = 12πi

∫ ε

−ε

fN

yE+1 idy +∫C

fN

zE+1 dz

(4.39)

in cui la curva C nel secondo integrale a destra è quasi tutta la circonferenzatranne il pezzettino di lunghezza 2ε che abbiamo spostato nell’integrale indy. Come vedremo in seguito, nel limite N →∞ l’integrale su C nella (4.39)

56


diventa trascurabile; per il momento lo ignoriamo. Per quel che riguarda inveceil primo integrale, considerando che solo la regione immediatamente vicina a x0dà contributi significativi, siamo liberi di mandare ε→∞. Se approssimiamog(z), in direzione y, con il suo sviluppo in serie di Taylor al secondo ordine,

g(z) ' g(x0)− 12y

2g′′(x0) in direzione y (4.40)

otteniamo immediatamente

Γ (N , U) ' 12π

fN (x0)xE+1

0

∫ ∞−∞

dy e−Nay2/2 = fN (x0)

xE+10√

2πNa(4.41)

in cui abbiamo posto g′′(x0) ≡ a. Possiamo quindi scrivere

1N

lnΓ (N , U) = ln f(x0)− E + 1N

ln x0 −1

2N ln(2πNa) (4.42)

Notiamo due cose: prima di tutto possiamo porre (E+1)/N ' U , perché E 1;in secondo luogo vediamo che l’ultimo termine scompare nel limite N →∞ invirtù del fatto che a è indipendente da N . Otteniamo quindi

1N

lnΓ (N , U) = ln(∑

k

wk e−βEk)

+ βU (4.43)

Finalmente possiamo scrivere

〈nr〉N

= wr1N∂ lnΓ∂wr

∣∣∣wr=1 ∀ r

=[

wr e−βEr∑k wk e−βEK

+ wr∂β

∂wr

(U −

∑k wkEk e−βEk∑k wk e−βEk

)]wr=1 ∀ r

(4.44)

L’ultima parentesi tonda nella precedente è identicamente nulla, e otteniamo

〈nr〉N

= e−βEr∑k e−βEk

(4.45)

Alla fine di questo lungo viaggio abbiamo scoperto che il valor medio 〈nr〉coincide col valore più probabile n∗r . Ci restano due cose da fare; la prima èdimostrare che l’integrale su C, nell’eq. (4.39), è trascurabile; la seconda èmostrare che le fluttuazioni di 〈nr〉 sono ininfluenti e scompaiono nel limitetermodinamico. Se non lo fossero l’uguaglianza n∗r = 〈nr〉 potrebbe essereuna mera coincidenza numerica, derivante da una distribuzione molto larga.Scopriremo invece che la distribuzione dei set nk, nel limite N → ∞, ètalmente piccata intorno al valore più probabile che a tutti gli effetti praticipossiamo considerare n∗r al posto di 〈nr〉.

Iniziamo dal primo problema, l’ininfluenza del secondo integrale nel membroa destra della (4.39). Dobbiamo dimostrare che nel limite N →∞ l’integrale

12πi

∫C

fN (z)zE+1 dz (4.46)

57


dà un contributo trascurabile. Sappiamo già che f(z) ha, in x0, un minimo moltoprofondo in direzione reale e un massimo estremamente piccato in direzioneimmaginaria. Assumiamo ora (ipotesi che andrà verificata in seguito) che perogni valore di z sulla curva C valga

|f(z)| ≤M M < f(x0) (4.47)

Avremo quindi

12πi

∫C

fN (z)zE+1 dz ≤ 1

2πMN

xE+10

∮dϑ '

(M

xU0

)N=(f(x0)xU0

)N (M

f(x0)

)N(4.48)

Confrontando il risultato appena ottenuto con la (4.41) si vede subito che ilsecondo integrale nella (4.39) dà un contributo trascurabile. Ma ciò è vero solose M = f(x0) solo per z = x0. Immaginiamo che per un certo angolo ϕ tutti itermini della serie che definisce f(z) divengano reali (questo è il disastro chevogliamo evitare). Ciò implicherebbe che tutte le quantità Ekϕ sono multipleintere di 2π:

Ek = mk2πϕ

(4.49)

Ricordando che le Ek sono numeri interi, per 2π/ϕ > 1 avremmo 2π/ϕ = p/q,con p, q interi e p > 1. Ciò implicherebbe che p è un divisore comune a tuttele Ek, cosa che abbiamo già escluso. Dunque il disastroso angolo ϕ non esistee il secondo integrale dà effettivamente un contributo trascurabile nel limiteN →∞.

Resta da verificare che le fluttuazioni non distruggono la nostra costruzione.Dobbiamo dunque trovare il valore di

〈(∆nr)2〉 = 〈[nr − 〈nr〉]2〉 = 〈n2r〉 − 〈nr〉2 (4.50)

Proviamo a calcolare (tenendo sempre conto della regola per cui alla fine delcalcolo tutte le wr sono poste uguali a 1)(

wr∂

∂wr

)(wr

∂

∂wr

)lnΓ =

(wr

∂

∂wr

)wr

[1Γ

∂Γ

∂wr

]= wr

Γ ′

Γ+ wr

Γ ′′

Γ

− w2

r

(Γ ′

Γ

)2(4.51)

L’apice su Γ indica derivazione rispetto a wr. Nell’ultimo termine riconosciamoimmediatamente 〈nr〉2. Per i primi due è necessario un minimo di lavoro, ma sivede facilmente che la loro somma è proprio uguale a

〈n2r〉 = 1

Γ

(wr

∂

∂wr

)(wr

∂

∂wr

)Γ (4.52)

Tenendo conto della (4.43) scriviamo

〈(∆nr)2〉N

= wr∂

∂wr

wr e−βEr∑k wk e−βEk

+ ∂β

∂wr

[U −

∑k wkEk e−βEk∑k wk e−βEk

]58


(4.53)

Il termine tra parentesi quadre nella precedente è identicamente nullo, ma ciresta ancora una derivata da fare:

〈(∆nr)2〉N

= wr e−βEr∑k wk e−βEk

−(


)2

+wr(∂β

∂wr

)∂

∂β


(4.54)

Riconosciamo immediatamente i primi due termini, e tralasciando per un istantela derivata di β rispetto a wr otteniamo

〈(∆nr)2〉N

= 〈nr〉N−(〈nr〉N

)2+ wr

∂β

∂wr

〈nr〉N

(U − Er) (4.55)

La dipendenza di β da wr (che pure alla fine del conto sono poste tutte a 1)deriva dal fatto che β è definito tramite l’equazione

U =∑k wkEk e−βEk∑k wk e−βEk

(4.56)

con la richiesta U = costante. Utilizziamo quest’ultima relazione per scrivere

d lnU = 0 (4.57)

Per semplificare la notazione introduciamo le quantità

sn =∑r

wrEnr e−βEr (4.58)

e scriviamo dunque lnU = ln s1− ln s0. Quindi, per la (4.57), variando β e solouna delle wk, diciamo wr, abbiamo

ds1

s1− ds0

s0= Er e−βEr dwr − s2dβ

s1− e−βEr dwr − s1dβ

s0= 0 (4.59)

Possiamo quindi scrivere

wr∂β

∂wr= wr e−βEr

s0

Er − (s1/s0)(s2/s0)− (s1/s0)2 (4.60)

e ripristinando la solita notazione otteniamo finalmente

wr∂β

∂wr= 〈nr〉N

Er − U〈E2

r 〉 − U2 (4.61)

Inserendo l’ultima equazione nella (4.55) possiamo scrivere

〈(∆nr)2〉N

= 〈nr〉N

1− 〈nr〉

N

[1 + (Er − U)2

〈(Er − U)2〉

](4.62)

e per la fluttuazione relativa troviamo〈(∆nr)2〉〈nr〉2

= 1〈nr〉

− 1N

1 + (Er − U)2

〈(Er − U)2〉

(4.63)

Se vogliamo che Pr abbia un limite finito, nel limite N →∞ anche 〈nr〉 → ∞:quindi le fluttuazioni sono infinitamente soppresse, la distribuzione delle nr siavvicina a una delta di Dirac e il valore più probabile coincide con il valoremedio.

59


4.3 Significato fisico delle quantità statistiche

Riprendiamo l’espressione per la distribuzione canonica:

Pr ≡〈nr〉N

= e−βEr∑s e−βEs

(4.64)

in cui β è determinato dall’equazione

U =∑r Er e−βEr∑r e−βEr

= − ∂

∂βln∑

r

e−βEr

(4.65)

Per ricavare informazioni sulle varie quantità fisiche del sistema macroscopi-co ricordiamo alcune relazioni termodinamiche fondamentali che riguardanol’energia libera di Helmholtz A = U − TS:

dA = dU − TdS − SdT = −SdT − PdV + µdN (4.66)

S = −(∂A

∂T

)N,V

P = −(∂A

∂V

)N,T

µ =(∂A

∂N

)V,T

(4.67)

e infine

U = A+ TS = A− T(∂A

∂T

)N,V

= −T 2[∂

∂T

(A

T

)]N,V

=[∂(A/T )∂(1/T )

]N,V

(4.68)

Confrontando la (4.68) con la (4.65) ci accorgiamo subito che possiamo stabilireuna corrispondenza tra quantità fisiche macroscopiche e le quantità statistiche.In particolare troviamo (come si poteva facilmente immaginare) che

β = 1kT

(4.69)

ma soprattutto

A = −kT ln∑

r

e−βEr

(4.70)

che riscriviamo in questo modo:

A = −kT lnQN (V, T ) (4.71)

in cui QN (V, T ) =∑r e−βEr è la così detta funzione di partizione canonica del

sistema. La dipendenza di Q da N e T è abbastanza ovvia. La dipendenza daV è data dalla dipendenza diretta dai livelli di energia Er.

Nota la funzione di partizione Q di un sistema, e dunque l’energia libera diHelmholtz A, possono essere ricavate tutte le altre quantità termodinamiche.Per entropia, pressione e potenziale chimico abbiamo già visto: equazione (4.67).Per il calore specifico a volume costante abbiamo

CV =(∂U

∂T

)N,V

= −T(∂2A

∂T 2

)N,V

(4.72)

60

4.3. Significato fisico delle quantità statistiche

Occorre tenere presente che l’energia libera A(N,V, T ) è una quantità estensiva:ciò implica che dev’essere una funzione omogenea di grado 1 rispetto a N e V ,a loro volta estensive. Il fatto che sia omogenea di grado 1 significa che

A(αN,αV, T ) = αA(N,V, T ) (4.73)

Ricordiamo ora il teorema di Eulero sulle funzioni omogenee: se f(x1, . . . xn) èuna funzione omogenea di grado k, allora deve valere la relazione∑

i

∂f

∂xixi = kf(x1, . . . xn) (4.74)

La dimostrazione è abbastanza semplice: definiamo x′i = αxi. Per definizionedi funzione omogenea di grado k otteniamo

f(x′1, . . . x′n) = αkf(x1, . . . xn) (4.75)

Derivando rispetto a α entrambi i membri e usando la chain rule otteniamo∑i

∂f

∂x′i

∂x′i∂α

= kαk−1f(x1, . . . xn) (4.76)

ma

∂x′i∂α

= xi (4.77)

e scegliendo α = 1 otteniamo la dimostrazione. Questo teorema ci permette discrivere

N

(∂A

∂N

)V,T

+ V

(∂A

∂V

)N,T

= A (4.78)

Per l’energia libera di Gibbs otteniamo

G = A+ PV = A− V(∂A

∂V

)N,T

= N

(∂A

∂N

)V,T

= Nµ (4.79)

in cui nel penultimo passaggio abbiamo usato la (4.78).Per l’entropia, poiché Pr = exp(−βEr)/Q, troviamo

〈lnPr〉 = − lnQ− β〈Er〉 = β(A− U) = −S/k (4.80)

e dunque

S = −k〈lnPr〉 = −k∑r

Pr lnPr (4.81)

Questa è una relazione estremamente interessante perché dimostra che l’entropiadi un sistema fisico è determinata completamente e unicamente dai valori Prdella probabilità che il sistema ha di essere in un determinato stato accessibile.Questo fatto ha un’importanza che è difficile sottovalutare, e porta a diverseconclusioni notevoli. Per esempio, se lo stato di minima energia (ground state) diun sistema è non degenere, a temperatura nulla il sistema non avrà alternative

61


e potrà stare in un unico stato, col risultato che solo una delle Pr vale 1, e tuttele altre 0. Otteniamo dunque un’entropia nulla. Questo è il teorema di Nernst,o terzo principio della termodinamica.

Si può notare che la (4.81) vale anche nel microcanonico: poiché in quelcaso ogni microstato è equiprobabile e il numero dei microstati è Ω, abbiamoche Pr = 1/Ω per ogni r. Quindi

S = −kΩ∑r=1

1Ω

ln(

1Ω

)= k lnΩ (4.82)

4.4 Espressioni alternative per la funzione di partizione

In tutto ciò che precede bisogna fare attenzione a non confondere gli stati rcon energia Er, in cui il sistema fisico può stare, con i possibili livelli di energiadel sistema. In altre parole abbiamo definito la funzione di partizione propriocome la somma su tutti gli stati in cui il sistema può trovarsi, e non come unasomma sui livelli di energia. Per un sistema con spettro discreto, il livello i sarào potrà essere degenere; sia dunque gi il numero di stati che ammettono energiaEi. La formula per la funzione di partizione diventa

QN (V, T ) =∑i

gi e−βEi (4.83)

e corrispondentemente la probabilità Pi che il sistema sia in uno stato conenergia Ei diventa

Pi = gi e−βEi∑k gk e−βEk

(4.84)

Questo perché, chiaramente, tutti gli stati con uguale energia Ei hanno le stesseprobabilità di essere raggiunti. L’introduzione del fattore di molteplicità risultaimportante quando consideriamo sistemi classici in cui lo spettro di energia ècontinuo. Bisogna allora chiedersi quale sia la probabilità P (E)dE di trovareil sistema in uno stato con energia compresa tra E e E + dE. Ovviamentequesta probabilità sarà data dal prodotto del peso di Boltzmann e−βE peril “numero” di livelli contenuti nell’intervallino energetico in considerazione.Scriviamo dunque

P (E)dE ∝ g(E) e−βE dE (4.85)

in cui g(E) è la densità degli stati intorno al valore di energia E. Normalizzandootteniamo

P (E)dE = g(E) e−βE dE∫∞0 g(E) e−βE dE

(4.86)

Il denominatore dell’equazione precedente è un’espressione alternativa dellafunzione di partizione del sistema:

QN (V, T ) =∫ ∞

0g(E) e−βE dE (4.87)

62

4.5. Il gas ideale classico

Per il valore di osservazione di un generico osservabile f otteniamo

〈f 〉 =∫∞

0 f(E)g(E) e−βE dE∫∞0 g(E) e−βE dE

(4.88)

Notiamo una cosa interessante: osservando la (4.87) e poiché β > 0, vediamoche la funzione di partizione Q(β) è la trasformata di Laplace della densitàdegli stati g(E). Possiamo dunque ottenere g(E), nota la funzione di partizione,come la trasformata di Laplace inversa di Q(β):

g(E) = 12πi

∫ β′+i∞

β′−i∞eβE Q(β)dβ (β′ > 0)

= 12π

∫ ∞−∞

e(β′+iβ′′)E Q(β′ + iβ′′)dβ′′ (4.89)

in cui adesso β = β′ + iβ′′ è trattato come una variabile complessa. Il camminod’integrazione corre parallelo all’asse immaginario e può essere deformato senecessario.

4.5 Il gas ideale classico

Consideriamo ora sistemi classici che ammettono una descrizione in terminidi spazio delle fasi. Il sistema tipico che abbiamo in mente è il gas idealeclassico, che vedremo in dettaglio tra poco. Sia dϕ ≡ d3Nqd3Np un volumettoelementare nello spazio delle fasi. Dovrebbe risultare chiaro che l’espressioneper Pr che abbiamo ricavato nelle sezioni precedenti ci permette di scrivere

%(q, p) ∝ exp[−βH(q, p)] (4.90)

Infatti la densità % dei punti rappresentativi nello spazio delle fasi è una misuradella probabilità di trovare un punto rappresentativo nelle vicinanze della posi-zione (q, p), e questa probabilità dipende dall’energia, ovvero dall’hamiltonianadel sistema. Il valore d’osservazione di un generico osservabile f diventa quindi

〈f〉 =∫f(q, p) e−βH(q,p) dϕ∫

e−βH(q,p) dϕ(4.91)

Il denominatore di questa espressione è direttamente correlato con la funzionedi partizione del sistema, ma per scrivere realmente la funzione di partizionedobbiamo ricordarci della correzione di Gibbs e del fattore h elevato al giustonumero di gradi di liberta: quindi

QN (V, T ) = 1N !h3N

∫e−βH(q,p) dϕ (4.92)

È chiaro che questi ultimi integrali vanno calcolati sull’intero spazio delle fasi.Consideriamo ora il gas ideale. L’energia è puramente cinetica (nessuna

interazione tra gli atomi):

H(q, p) =N∑i=1

p2i

2m (4.93)

63


in cui m è la massa delle particelle. In questa sezione faremo finta di non avergià identificato β con 1/kT , e vediamo cosa esce fuori.

Calcolando la funzione di partizione ci accorgiamo subito che l’integrazionesulle coordinate dà solo un fattore V N (come d’altronde abbiamo già visto neicapitoli precedenti); possiamo dunque scrivere

QN (V, T ) = V N

N !h3N

∫e−(β/2m)

∑ip2i

N∏i=1

d3pi (4.94)

Gli integrali sulle pi in nulla differiscono l’uno dall’altro; otteniamo così

QN (V, T ) = V N

N !h3N

[∫ ∞0

e−βp2/2m(4πp2dp)

]N(4.95)

L’integrale può essere calcolato facilmente grazie a un utile trucco. Consideriamoinfatti l’integrale gaussiano

I0(α) =∫ ∞−∞

dx e−αx2

=√π/α (4.96)

Consideriamo ora

I2(α) =∫ ∞−∞

dxx2 e−αx2

= −dI0(α)dα = 1

2√π/α3 (4.97)

Ora, poiché la nostra funzione integranda è pari, possiamo moltiplicare per1/2 ed estendere l’integrale da −∞ a ∞. Inoltre nel nostro caso α = β/2m.Otteniamo subito

QN (V, T ) = 1N !

[V

(2πmβh2

)3/2]N

(4.98)

I più volenterosi potrebbero notare che la quantità

λ ≡ h(β/2πm)1/2 (4.99)

ha le dimensioni di una lunghezza, in modo tale da rendere la funzione dipartizione adimensionale. Più tardi identificheremo λ con la lunghezza d’ondatermica, o lunghezza d’onda di de Broglie, e la vedremo spesso nel seguito. Peril momento quel che ci preme sottolineare, per i conti che svolgeremo qui sotto,è che λ3 è proporzionale a β3/2: possiamo quindi scrivere

λ3 = cβ3/2 (4.100)

in cui c non dipende da β. Proseguendo nel nostro conto, in forma compattaabbiamo quindi

QN (V, T ) = 1N ! (V/λ

3)N (4.101)

Torniamo ora alla definizione di energia interna U , che vediamo nella (4.68):

U = −∂ lnQN∂β

(4.102)

64

4.5. Il gas ideale classico

Possiamo scrivere

lnQN = −N lnλ3 + (· · · ) (4.103)

in cui (· · · ) sono termini che non dipendono da β. La derivata risulta oraparticolarmente semplice:

U = −N ∂λ3

∂β

∂ lnQN∂λ3 = 3

2Ncβ1/2

cβ3/2 = 32N/β (4.104)

Ma noi sappiamo che per un gas ideale classico U = 32NkT , e a questo punto

nessuno potrà più davvero impedirci di identificare β con 1/kT .Per l’energia libera di Helmholtz otteniamo

A(N,V, T ) = −kT lnQN (V, T ) = −NkT(

ln V

λ3N− 1)

(4.105)

La stessa espressione può essere ricavata, come di fatto è già stata implicita-mente ricavata nel Capitolo precedente, con il formalismo ben più tortuosodell’ensemble microcanonico. Per l’entropia abbiamo

S = −(∂A

∂T

)N,V

= k

[lnQN + T

(∂ lnQN∂T

)N,V

](4.106)

Ma

T

(∂ lnQN∂T

)N,V

= −NTλ3

∂λ3

∂T= 3

2NTcT−5/2

λ3 = 32N (4.107)

e finalmente

S = Nk

[52 + ln V

λ3N

](4.108)

cioè la stessa espressione, vedi eq. (2.65), che avevamo ottenuto nel microcano-nico dopo la correzione di Gibbs.

Tutte le altre grandezze fisiche o relazioni fondamentali (potenziale chimi-co, equazione di stato eccetera) hanno le stesse espressioni che abbiamo giàincontrato, quindi inutile starle a ripetere.

Dobbiamo però notare una cosa importante; considerando la funzione dipartizione per una singola particella, otteniamo immediatamente

Q1(V, T ) = V/λ3 (4.109)

e dunque possiamo scrivere

QN (V, T ) = 1N ! [Q1(V, T )]N (4.110)

Questo è un risultato di carattere generale, che non vale solo per il gas idealeclassico, ma per tutti i sistemi classici nei quali i costituenti elementari sonosupposti non interagire tra loro (in ambito quantistico, come vedremo, le cosecambiano notevolmente).

65


Proviamo ora a calcolare la funzione di partizione del gas ideale classicopartendo dalla densità degli stati. Calcoliamo prima di tutto Q1(β) (nel seguitoomettiamo la dipendenza dal volume):

Q1(β) =∫ ∞

0dεa(ε) e−βε (4.111)

in cui abbiamo indicato con a(ε) la densità degli stati di singola particella. Percalcolarla ragioniamo come segue. Sia Σ(P ) il numero di microstati per unaparticella racchiusa in un volume V e con momento (in modulo) minore di P .Abbiamo

Σ(P ) = 1h3

∫d3q

∫d3p = 4πV

h3

∫ P

0p2dp = 4πV P 3

3h3 (4.112)

Per trovare il numero di microstati con momento compreso nell’intervallo(p, p+ dp) calcoliamo

g(p)dp = dΣ(p)dp dp = 4πV

h3 p2dp (4.113)

Se ora usiamo il fatto che ε = p2/2m otteniamo subito

a(ε) = 2πVh2 (2m)3/2ε1/2dε (4.114)

L’integrale (4.111) può essere svolto facilmente con il cambio di variabile x2 ≡ ε,e il risultato è, senza nessuna sorpresa

Q1(β) = V/λ3 (4.115)

Come ultimo punto di questa sezione ci proponiamo di calcolare la densitàdegli stati g(E) per l’intero sistema come antitrasformata di Laplace dellafunzione di partizione. Abbiamo, applicando la (4.89),

g(E) = V N

N !

(2πmh2

)3N/2 12πi

∫ β′+i∞

β′−i∞

eβE

β3N/2 dβ (β′ > 0) (4.116)

Considerando che l’unico polo della funzione è in β = 0 (un polo di ordine3N/2), l’esponenziale al denominatore ci suggerisce di chiudere il cammino diintegrazione all’infinito andando verso β → −∞. Dobbiamo sostanzialmentesaper svolgere l’integrale

12πi

∮dz e

zβ

zn(4.117)

in cui il circuito chiuso circonda il punto z = 0. Se una funzione f(z) presentaun polo di ordine n nel punto z0, il teorema dei residui ci dice che il residuo inquel punto sarà dato da

R = 1(n− 1)! lim

z→z0

dn−1

dzn−1 [(z − z0)nf(z)]z=z0

(4.118)

66

4.6. Fluttuazioni dell’energia

Nel nostro caso abbiamo un polo in z = 0, con n = 3N/2 e f(z) = ezE /zn.Quindi

R = 1(n− 1)! lim

z→0

dn−1

dzn−1

[ezE]

z=0= En−1

(n− 1)! (4.119)

Otteniamo dunque

g(E) = V N

N !

(2πmh2

)3N/2E3N/2−1

(3N/2− 1)! (4.120)

Nel Capitolo 2, vedi eq. (2.46), avevamo trovato la formula

ΣN (E) =(V

h3

)N (2πmE)3N/2

(3N/2)! (4.121)

Ora il nostro risultato per g(E), a meno del fattore correttivo di Gibbs 1/N !,dovrebbe coincidere con ∂ΣN (E)/∂E; il che è esattamente ciò che succede.

4.6 Fluttuazioni dell’energia

Nella sezione precedente abbiamo visto, considerando il gas ideale classico, checon il formalismo canonico riusciamo a ottenere, nel limite termodinamico, glistessi risultati fisici che avevamo ottenuto con il formalismo microcanonico.Questo è un risultato generale che non si applica solo al gas ideale classico.D’altronde il contrario avrebbe significato una catastrofe: se due formalismidiversi che dovrebbero entrambi condurre alla termodinamica ci portano asoluzioni diverse c’è da dubitare di tutti i nostri risultati.

Ci chiediamo però come sia possibile che il miracolo si compia, visto che nelmicrocanonico l’energia interna del sistema è fissata (o comunque può variarein un piccolo intervallo) mentre nel canonico può, in linea di principio, fluttuareda 0 a infinito.

Prendiamo in considerazione l’energia interna del sistema:

U ≡ 〈E〉 =∑k Ek e−βEk∑k e−βEk

(4.122)

e proviamo a calcolare la quantità

−∂U∂β

=∑k E

2k e−βEk∑

k e−βEk−

(∑k Ek e−βEk)2

(∑k e−βEk)2 = 〈E2〉−〈E〉2 = 〈(∆E)2〉 (4.123)

in cui la derivata rispetto a β è fatta lasciando invariati i livelli di energia Ek.Vediamo dunque che la quantità appena calcolata ci fornisce la fluttuazionequadratica media dell’energia interna. Osserviamo ora che

−∂U∂β

= kT 2 ∂U

∂T(4.124)

ma tenere tutte le Ek costanti nel processo di derivazione equivale a tenerecostante il volume in cui il sistema è racchiuso. Otteniamo dunque, per lafluttuazione relativa dell’energia√

〈(∆E)2〉U

=√kT 2CVU

(4.125)

67


Notiamo che sia CV sia U sono quantità estensive, e cioè crescono linearmentecon N . Nel limite termodinamico otteniamo dunque√

〈(∆E)2〉U

∝ 1√N

(4.126)

ossia che le fluttuazioni relative scompaiono. In altre parole il valore delladensità di energia, anche se in principio può fluttuare, rimane inchiodato alsuo valore medio U/N (oppure U/V , a seconda dei gusti, visto che in ognicaso V , nel limite termodinamico, cresce proporzionalmente a N). Questorisultato spiega perché i due ensembles portano agli stessi risultati (nel limitetermodinamico!).

Per comprendere meglio la questione chiediamoci in quale maniera l’energiaè distribuita tra i vari livelli di energia nell’ensemble canonico, assumendo chel’energia sia una variabile continua. Abbiamo già ottenuto, per la probabilitàP (E)dE che un certo stato abbia energia nell’intervallo (E,E+dE), il risultato

P (E)dE ∝ g(E) exp(−βE)dE (4.127)

Dunque la densità di probabilità P (E) è il prodotto di due fattori: la densitàdegli stati, che è una funzione monotonicamente crescente di E, e il peso di Bol-tzmann, che è una funzione monotonicamente decrescente di E. L’esponenzialefa sì che P (E) → 0 quando E → ∞, mentre la densità degli stati fa ottienelo stesso risultato (se si pensa al gas ideale classico come esempio) nel limiteE → 0. Entrambe le funzioni sono positive; il loro prodotto presenterà dunqueun estremo per un certo valore di E, diciamo E∗. In realtà questo estremo,come vedremo presto, è un massimo. Il valore E∗ per il quale c’è il massimorappresenterà il valore più probabile dell’energia. La condizione per trovare E∗è chiaramente

dP (E)dE |E=E∗ =

[e−βE dg(E)

dE − βg(E) e−βE]E=E∗

= 0 (4.128)

che possiamo chiaramente riscrivere nel modo seguente:

d ln g(E)dE |E=E∗ = β (4.129)

Ricordiamo però che il logaritmo della densità degli stati canonica g(E) è, ameno di un fattore k, l’entropia microcanonica di un sistema con energia fissataE, e ricordando la relazione(

∂S(E)∂E

)E=U

= 1T

(4.130)

otteniamo che all’equilibrio deve valere

E∗ = U (4.131)

ossia il valore più probabile dell’energia coincide col valor medio. Questorisultato, strettamente parlando, vale solo nel limite termodinamico.

68

4.7. Il teorema di equipartizione

Per analizzare la situazione ancora più a fondo, espandiamo il logaritmodella densità di probabilità P (E) intorno al valore E∗ ' U :

ln[e−βE g(E)] = (−βU + S/k)

+ 12∂2

∂E2

[lne−βE g(E)

]E=U (E − U)2 + · · ·

= −β(U − TS)− (E − U)2

2kT 2CV+ · · · (4.132)

Nel primo passaggio abbiamo sfruttato il fatto che la derivata prima si annullain virtù della condizione di equilibrio, mentre nel secondo abbiamo usato ipassaggi(

∂2S(E)∂E2

)E=U

=(∂

∂E

1T

)E=U

= −(

1T 2

∂T

∂E

)E=U

= − 1T 2CV

(4.133)

Alla fine otteniamo che nel limite termodinamico la densità di probabilità P (E)è ottimamente approssimata da una gaussiana:

P (E) ∝ e−β(U−TS) exp(

(E − U)2

2kT 2CV

)(4.134)

Va notato che la dispersione della gaussiana coincide col risultato che abbiamotrovato prima per 〈(∆E)2〉. È consolante vedere che mescolando il formalismocanonico con quello microcanonico si ottengono risultati consistenti.

4.7 Il teorema di equipartizione

Consideriamo il valore d’aspettazione della quantità xi(∂H/∂xj), nella qualeH(q, p) è l’hamiltoniana di un sistema fisico e xi e xj sono qualsiasi due delle 6Ncoordinate generalizzate (q, p). Utilizzando il formalismo dell’ensemble canonicootteniamo⟨

xi∂H∂xj

⟩=

∫xi

∂H∂xj

e−βH dϕ∫xi

∂H∂xj

e−βH dϕ(4.135)

Consideriamo solo l’integrale al numeratore: integrando su xj per parti, otte-niamo∫ [

− 1βxi e−βH

∣∣∣∣∣x2

x1

+ 1β

∫dxj

(∂xi∂xj

)e−βH

]dφj (4.136)

x1 e x2 rappresentano gli estremi di integrazione di xj ; dϕ j significa dϕ a cuiè stato tolto dxj . Il primo termine, quello integrato su xj , è nullo. Ciò è facileda comprendere se xj è un momento, perché l’esponenziale va sempre a zeroper p→ ±∞. Se xj è una coordinata basta pensare che i limiti di integrazionesono rappresentati dalle pareti della scatola che contiene il sistema. Una pareteviene matematicamente modellizzata come un potenziale che va repentinamentea infinito. Dunque anche in questo caso l’esponenziale ammazza tutto. Nel

69


secondo termine notiamo che ∂xi/∂xj = δij , e che dxjdϕ j = dϕ . Inserendo iltutto nell’equazione di partenza otteniamo⟨

xi∂H∂xj

⟩= δijkT (4.137)

che è indipendente dalla forma precisa di H.Nel caso in cui xi = xj = pi abbiamo⟨pi∂H∂pi

⟩= 〈piqi〉 = kT (4.138)

mentre invece nel caso xi = xj = qi troviamo⟨qi∂H∂qi

⟩= −〈qipi〉 = kT (4.139)

Sommando su i da 1 a 3N otteniamo⟨∑i

piqi

⟩= −

⟨∑i

qipi

⟩= 3NkT (4.140)

Ora, in molti problemi fisici rilevanti l’hamiltoniana del sistema è una funzionequadratica delle sue coordinate generalizzate; in questo caso, tramite unatrasformazione canonica, possiamo sempre scrivere

H =∑k

AkP2k +

∑k

BkQ2k (4.141)

Per un tale sistema abbiamo chiaramente∑k

(Pk

∂H∂Pk

+Qk∂H∂Qk

)= 2H (4.142)

e di conseguenza

〈H〉 = 12MkT (4.143)

in cui M è il numero totale dei coefficienti A e B diversi da zero nella (4.141).Ne concludiamo che ciascun termine armonico nell’hamiltoniana trasformata dàun contributo pari a 1

2kT all’energia interna del sistema, e dunque un contributo12k al calore specifico CV . Questo risultato è noto come il teorema classicodell’equipartizione dell’energia. L’energia termica si equidistribuisce tra i varigradi di libertà del sistema.

4.8 Sistema di oscillatori armonici

Consideriamo un sistema di N oscillatori armonici che consideriamo non intera-genti. Questo sistema riveste una particolare importanza, come vedremo nelseguito, e ci fornità la base, per esempio, per studiare sia la radiazione di corpo

70

4.8. Sistema di oscillatori armonici

nero (o la statistica di un gas di fotoni) sia il calore specifico dei solidi (ossia lastatistica di un gas di fononi).

Partiamo con la situazione classica. Poiché gli oscillatori sono indipendentipossiamo calcolare la funzione di partizione di singola oscillatore e poi elevarealla N per ottenere la funzione di partizione totale. Anticipiamo subito cheometteremo il fattore correttivo di Gibbs 1/N ! in quanto immaginiamo cheogni oscillatore vibri intorno a una sua posizione d’equilibrio; gli oscillatorisono per così dire localizzati, e quindi distinguibili. Questo sarà un punto cheriprenderemo in esame quando vedremo la statistica dei fotoni.

Per il singolo oscillatore (unidimensionale) di frequenza ω abbiamo l’hamil-toniana

H = 12mp2 + 1

2mω2q2 (4.144)

e per la funzione di partizione di singolo oscillatore abbiamo l’espressione

Q1(β) =∫ ∞−∞

∫ ∞−∞

dpdqh

exp(−β[

12mp2 + 1

2mω2q2])

(4.145)

Riconosciamo subito tranquilli integrali gaussiani e possiamo immediatamentescrivere

Q1(β) = 1h

(2π

βmω2

)1/2(2πmβ

)1/2= 1β~ω

= kT

~ω(4.146)

Notiamo incidentalmente che almeno dal punto di vista dimensionale il risultato ècorretto: sia kT sia ~ω hanno le dimensioni di un’energia, quindi il loro rapportoè adimensionale. Notiamo anche che il risultato rappresenta il conteggio classicodei microstati accessibili al singolo oscillatore, cioè kT diviso la spaziatura tra ilivelli quantistici, cioè ~ω. Per la funzione di partizione totale abbiamo

QN (β) = [Q1(β)]N =(kT

~ω

)N(4.147)

e quindi per l’energia libera di Helmoltz

A = −kT lnQN = NkT ln(~ωkT

)(4.148)

A questo punto è facile ricavare tutte le quantità fisiche rilevanti:

µ =(∂A

∂N

)V,T

= kT ln(~ωkT

)(4.149)

P =(∂A

∂V

)N,T

= 0 (4.150)

S = −(∂A

∂T

)N,V

= Nk

[ln(kT

~ω

)+ 1]

(4.151)

Per l’energia interna U possiamo scegliere di calcolarla in due modi:

U = −(∂ lnQN∂β

)Er

= A+ TS (4.152)

71


ma ovviamente in entrambi i casi il risultato è

U = NkT (4.153)

Otteniamo infine

CP = CV = Nk (4.154)

L’energia media per oscillatore è perfettamente in accordo col teorema di equi-partizione, e cioè 2× 1

2kT , poiché abbiamo due termini quadratici indipendentiper singolo oscillatore.

Nota la funzione di partizione possiamo pensare di determinare la densitàdegli stati g(E) usando l’equazione (4.89):

g(E) = 1(~ω)N

12πi

∫ β′+i∞

β′−i∞

eβE

βNdβ (β′ > 0) (4.155)

Il teorema dei residui (vedi il conto fatto per il gas ideale classico: le cose vannoallo stesso modo) ci permette di trovare subito

g(E) = 1(~ω)N

EN−1

(N − 1)! (4.156)

Per verificare la correttezza della precedente potremmo pensare di usarla percalcolare l’entropia. Prendendo N 1 e usando la formula di Stirling troviamo

S(N,E) = k ln g(E) ' Nk[ln(

E

N~ω

)+ 1]

(4.157)

e per la temperatura d’equilibrio microcanonica del sistema troviamo subito

T =(∂S

∂E

)−1

N

= E

Nk(4.158)

Eliminando E tra le ultime due equazioni ritroviamo l’entropia canonicaS(N,T ).

Passiamo ora alla situazione quantistica: i livelli di energia del singolooscillatore sono, come ben noto,

εn =(n+ 1

2

)~ω n = 0, 1, 2, · · · (4.159)

In questo caso la funzione di partizione di singolo oscillatore sarà data da

Q1(β) =∞∑n=0

e−β(n+1/2)~ω = e−β~ω/2

1− e−β~ω = 2 sinh (β~ω/2)−1 (4.160)

Per la funzione di partizione totale abbiamo

QN (β) = [Q1(β)]N = 2 sinh (β~ω/2)−N = e−(N/2)β~ω[1− e−β~ω]−N

(4.161)

72

4.9. La statistica del paramagnetismo

e quindi le quantità fisiche:

A = NkT ln[2 sinh(β~ω/2)] = N [~ω/2 + kT ln(1− e−β~ω)] (4.162)µ = A/N (4.163)P = 0 (4.164)S = Nk[β~ω coth(β~ω/2)/2− ln2 sinh(β~ω/2)]

= Nk

[β~ω

eβ~ω −1 − ln(1− e−β~ω)]

(4.165)

U = 12N~ω coth(β~ω/2) = N

[~ω2 + ~ω

eβ~ω −1

](4.166)

e finalmente

CP = CV = Nk(β~ω/2)2cosech2(β~ω/2)

= Nk(β~ω)2 eβ~ω

(eβ~ω −1)2 (4.167)

L’espressione che abbiamo trovato per U è particolarmente significativa in quantomostra che l’energia di un sistema di oscillatori quantistici non obbedisce, ingenerale, al teorema di equipartizione. In particolare notiamo che l’energiamedia per oscillatore è sempre maggiore di kT e tende al valore classico solonel limite di alte temperature (ossia nel limite kT ~ω). In altre paroleil limite classico viene raggiunto solo quando l’energia termica disponibile alsingolo oscillatore, kT , è molto maggiore della spaziatura tra i livelli energetici.Questa osservazione è vera, come si può facilmente controllare, per tutte le altrequantità fisiche, che in questo limite tendono al loro valore classico.

4.9 La statistica del paramagnetismo

Studiamo ora un sistema composto da N dipoli magnetici, ciascuno con unmomento di dipolo pari a µµµ. Assumiamo che i dipoli non interagiscano tra di loro.In presenza di un campo magnetico esterno H i dipoli sperimenteranno una forzatorcente che tenderà ad allinearli in direzione del campo. Se nulla ostacolassequesta tendenza, tutti i dipoli finirebbero con l’allinearsi perfettamente alcampo: in pratica magnetizzazione completa del sistema. In realtà l’agitazionetermica offre una resistenza a questo sviluppo, e a temperatura finita si otterràsolo una magnetizzazione parziale. Chiaramente ci aspettiamo che per T → 0,venendo a mancare l’agitazione termica, il sistema si magnetizzi completamente,e che per T →∞ si otterrà un sistema completamente disordinato, e cioè conmagnetizzazione nulla. A temperature intermedie la situazione sarà governatadal parametro adimensionale µH/kT .

Poiché i dipoli non interagiscono tra loro possiamo considerare la funzionedi partizione di singola dipolo Q1(β) per poi ottenere

QN (β) = [Q1(β)]N (4.168)

Si noti che omettiamo il fattore correttivo di Gibbs 1/N !, in quanto immaginiamoche i dipoli siano fissi nelle loro posizioni e siano solo liberi di ruotare nellospazio. In questo caso risultano distinguibili.

73


Se consideriamo un singolo dipolo, la sua energia sarà data dall’espressione

εϑ = −µµµ ·H = −µH cosϑ (4.169)

in cui ϑ è l’angolo formato da il dipolo e il campo. Il segno meno serve adassicurare che l’energia diminuisca tanto più il dipolo è allineato al campo. Invia puramente formale possiamo scrivere

Q1(β) =∑ϑ

exp(βµH cosϑ) (4.170)

Con i dovuti aggiustamenti questa espressione puramente formale sarà valida sianel caso classico che nel caso quantistico. Se consideriamo il campo H orientatoin direzione z, per il momento magnetico del sistema otteniamo il risultato

Mz = N〈µ cosϑ〉 =∑ϑ µ cosϑ exp(βµH cosϑ)∑

ϑ exp(βµH cosϑ) (4.171)

e troviamo subito

Mz = N

β

∂

∂HlnQ1(β) = −

(∂A

∂H

)T

(4.172)

4.9.1 Paramagnetismo classicoClassicamente possiamo riscrivere la somma su tutte le possibili orientazionidel dipolo come un integrale:

Q1(β) =∫ 2π

0dϕ∫ π

0eβµH cosϑ sinϑdϑ = 4π sinh(βµH)

βµH(4.173)

(l’integrale in dϑ si esegue facilmente notando che sinϑdϑ = −d cosϑ). Otte-niamo dunque

mz ≡Mz

N= µ

coth(βµH)− 1

βµH

≡ µL(βµH) (4.174)

in cui L(x) è la funzione di Langevin:

L(x) = coth x− 1x

(4.175)

(vedi figura 4.3). Se abbiamo N0 dipoli per volume unitario, la magnetizzazionedel sistema, ossia il momento magnetico medio per unità di volume, sarà datada

Mz0 = N0mz = N0µL(x) (x = βµH) (4.176)

Se x 1, cioè µH kT , la funzione L(x) sarà circa uguale a 1. Otteniamocioè un sistema in regime di saturazione magnetica: mz ' µ. Nell’altro limite,µH kT , quindi per x → 0, possiamo espandere L(x) in serie di Taylorottenendo

L(x) = x

3 −x3

45 + · · · (4.177)

74

4.9. La statistica del paramagnetismo

e in prima approssimazione otteniamo

Mz0 'N0µ

2H

3kT (4.178)

Otteniamo quindi, per la suscettività isoterma ad alte temperature il risultato

χT = limH→0

(∂Mz0

∂H

)T

' N0µ2

3kT ≡C

T(4.179)

Questa è la legge di Curie del paramagnetismo, e la costante C è detta costantedi Curie del sistema.

x

L(x)

2 4 6 8 10

0.5

1

Figura 4.3: La funzione di Langevin

4.9.2 Paramagnetismo quantisticoEsiste una relazione tra il momento angolare l e il momento magnetico µµµ deldipolo: quindi µµµ non può avere orientazione qualsiasi rispetto al campo esterno.In particolare abbiamo

µµµ =(g

e

2mc

)l (4.180)

con

l2 = J(J + 1)~2 J = 12 ,

32 ,

52 , · · · oppure J = 0 , 1 , 2 , · · · (4.181)

La quantità g(e/2mc) è il rapporto giromagnetico del dipolo; g è il fattore diLande. Se il momento angolare netto del dipolo è dovuto solamente allo spindell’elettrone, allora g = 2; se invece è dovuto solo al momento orbitale, allorag = 1. In generale il momento angolare totale è dovuto a entrambi, e troviamo

g = 32 + S(S + 1)− L(L+ 1)

2J(J + 1) (4.182)

In totale possiamo scrivere

µ2 = g2µ2BJ(J + 1) (4.183)

75


in cui µB = e~/2mc è il magnetone di Bohr. Per la componente lungo l’asse zabbiamo

µz = gµBm m = −J , −J + 1 , · · · , J − 1 , J (4.184)

Possiamo finalmente scrivere l’espressione per la funzione di partizione di singolodipolo:

Q1(β) =J∑

m=−Jexp(βgµBmH) (4.185)

Per semplicità di notazione introduciamo x ≡ βgµBJH, ottenendo

Q1(β) =J∑

m=−Jemx/J = e−x

2J∑k=0

ekx/J (4.186)

Per semplificare la notazione poniamo y ≡ ex/J , ottenendo

Q1(β) = e−x2J∑k=0

yk (4.187)

e per sommare la serie ricorriamo a un trucco: moltiplichiamo e dividiamol’espressione per y − 1, ottenendo

Q1(β) = e−x

ex/J −1

2J∑k=0

(yk+1 − yk

)(4.188)

Ora è chiaro che nella sommatoria tutti i termini si cancellano tra loro; gli unicisuperstiti sono per k = 0 e per k = 2J . Troviamo dunque

Q1(β) = e−x(e(2J+1)x/J −1)ex/J −1

(4.189)

e con un minimo di manipolazioni algebriche riusciamo finalmente a ricavare

Q1(β) = sinh (1 + 1/2J)xsinh x/2J (4.190)

Come nel caso classico possiamo scrivere

Mz = Nmz = N

β

∂

∂HlnQ1(β) = N(gµBJ)BJ(x) (4.191)

in cui BJ(x), la funzione di Brillouin di ordine J , è data da

BJ(x) = (1 + 1/2J) coth(1 + 1/2J)x − 12J cothx/2J (4.192)

(vedi figura 4.4). Consideriamo alcuni casi speciali; vediamo subito che percampi forti e basse temperature (x 1) la funzione BJ(x) ' 1 per qualsiasivalore di J, e questo corrisponde a una situazione di saturazione magnetica.

76

4.10. La distribuzione di Maxwell delle velocità

x

BJ(x)

2 4 6 8 10

0.5

1

Figura 4.4: Due funzioni di Brillouin. Dall’alto in basso: J = 1/2, J = ∞(che corrisponde alla funzione di Langevin). Funzioni di Brillouin con valoriintermedi di J si situano all’interno delle due curve mostrate.

D’altro canto, per alte temperature e campi deboli (x 1) possiamo espandereottenendo

BJ(x) = 13(1 + 1/J)x+ · · · (4.193)

e troviamo

mz = g2µ2BJ(J + 1)H

3kT (4.194)

Notiamo che la legge di Curie, ossia χ ∝ 1/T è ancora soddisfatta, ma ora lacostante di Curie è data da

CJ = N0g2µ2BJ(J + 1)3k = N0µ

2

3k (4.195)

Vediamo ora la dipendenza del risultato dal numero quantico J . Consideriamoprima J →∞, con l’accordo che allo stesso tempo g → 0 in modo tale che µ resticostante. Ci si accorge subito che la funzione di Brillouin diventa indipendenteda J e tende, come limite, alla funzione di Langevin. Questo risultato non puòsorprendere perché stiamo andando verso il limite classico. All’altro estremoabbiamo il caso J = 1/2, g = 2. Otteniamo subito

mz = µBB1/2(x) = µB tanh x (4.196)

Per x 1 otteniamo una costante di Curie pari a

C1/2 = N0µ2B

k(4.197)

4.10 La distribuzione di Maxwell delle velocità

Nota anche come distribuzione di Maxwell–Boltzmann, la distribuzione dellevelocità in un gas ideale classico è stata ottenuta per la prima volta da Maxwell

77


ben prima che il formalismo canonico fosse sviluppato. Armati di questoformalismo, possiamo recuperarla in pochi passi.

Consideriamo un gas ideale classico nel quadro di riferimento concettualefornito dall’ensemble canonico. Il sistema è all’equilibrio termico a temperaturaT , è contenuto in un volume V ed è formato da N “molecole” monoatomiche dimassa m, senza gradi di libertà interni. Ci chiediamo qual è il numero N(E) dimolecole nel gas con energia compresa nell’intervallo (E,E + dE). La rispostaè abbastanza semplice:

N(E)N

≡ fE(E)dE = g(E) e−βE dEQN

(4.198)

in cui g(E) è la densità degli stati e QN la funzione di partizione canonicadel sistema. Se prendo la precedente equazione per una sola particella possocalcolare la probabilità che la particella abbia energia compresa tra ε e ε+ dε:

fε(ε)dε = a(ε) e−βε dεQ1

(4.199)

in cui

a(ε) = 2πVh3

√(2m)3ε (4.200)

e Q1 è la funzione di partizione di singola particella:

Q1 = V

h3

(2πmβ

)3/2(4.201)

Otteniamo dunque

fε(ε)dε = 2(β/π)3/2ε1/2dε (4.202)

Possiamo ora passare dalla distribuzione in energia alla distribuzione in velo-cità, ricordando che l’energia della singola molecola nel gas ideale è puramentecinetica. Otteniamo così la distribuzione di Maxwell delle velocità:

fv(v)dv =√

2(mβ)3

πv2 e−βmv

2/2 dv (4.203)

in cui v è il modulo della velocità.Poiché nessuna direzione spaziale è privilegiata sulle altre, la funzione di

distribuzione si fattorizza in questo modo:

fv(v)dv = fx(vx)fy(vy)fz(vz)dvxdvydvz (4.204)

e poiché

4πv2dv = dvxdvydvz (4.205)

possiamo scrivere

fv(v)dv =(βm

2π

)3/2e−βm(v2

x+v2y+v2

z)/2 dvxdvydvz (4.206)

e quindi in definitiva

fk(vk) =√

m

2πkT e−mv2k/2kT dvk (4.207)

con k = x, y, z.

78

4.11. Considerazioni cinetiche

4.10.1 Velocità più probabile, velocità mediaPer il calcolo della velocità più probabile chiediamo la condizione di estremizza-zione, ossia poniamo la derivata di fv(v) rispetto a v uguale a zero (vedi figura4.5). Si ottiene facilmente

v∗ =√

2kTm

(4.208)

Per quel che riguarda invece la velocità media, applichiamo la definizione:

〈v〉 =∫ ∞

0dv vfv(v) (4.209)

(ricordiamo che la fv(v) è correttamente normalizzata a 1). Ponendo u = v2

abbiamo

〈v〉 =√

2m3β3

π

12

∫ ∞0

du e−βmu/2 (4.210)

da cui otteniamo facilmente

〈v〉 =√

8kTπm

(4.211)

La forma della distribuzione (vedi Figura 4.5) implica naturalmente 〈v〉 > v∗.

v

f(v)v∗ 〈v〉

0 0.5 1 1.5 2 2.50

0.2

0.4

0.6

0.8

Figura 4.5: La distribuzione di Maxwell delle velocità. Le unità sono scelte inmodo tale che mβ/2 = 1. Si nota come il valor medio di v sia più grande delvalore più probabile.

Per una molecola di azoto (il maggiore costituente dell’atmosfera) a tempe-ratura ambiente si trova v∗ ' 422 m/s, una velocità ovviamente comparabilecon quella del suono nell’aria.

4.11 Considerazioni cinetiche

Consideriamo un gas ideale racchiuso in un contenitore di volume V e mantenutoa una temperatura T . Vogliamo calcolare quante molecole, in media e in un

79


tempo dt, colpiscono una delle pareti del contenitore, diciamo una delle duepareti perpendicolari all’asse x, quella più a destra guardando la scatola infigura 4.6.

Sia A l’area della parete e x il versore in direzione x; consideriamo unaparticolare molecola con velocità v. Qualunque siano le componenti y e z dellavelocità, questa molecola colpirà la parete in questione nei prossimi dt secondisolo se è a una distanza inferiore o uguale a v · xdt = vxdt dalla parete. Perottenere il numero totale di molecole che urtano la parete bisognerà dunquemoltiplicare questa distanza per la densità n = N/V , per l’area A della parete,per la distribuzione fv(v) e infine integrare su tutte le possibili velocità, tenendopresente che in dvx occorre integrare solo da 0 a ∞ (solo sulle molecole che simuovono in verso positivo). Chiamando dN il numero di molecole che colpisconola parete in un tempo dt otteniamo:

dN = nAdt∫ ∞

0dvxvxfx(vx)

∫∫ ∞−∞

dvydvzfy(vy)fz(vz)

= nA

√kT

2πm (4.212)

Ogni singolo urto trasferisce alla parete una certa quantità di moto; assumendourti perfettamente elastici abbiamo che la quantità di moto trasferita in unsingolo urto sarà pari alla variazione della quantità di moto della molecolapresa con il segno negativo, cioè 2mvx. Per ottenere la quantità di moto totaletrasferita in un tempo dt dobbiamo scrivere una formula identica alla (4.212),con 2mv2

x al posto di vx. Ma la derivata della quantità di moto rispetto altempo è pari alla forza esercitata dal gas sulla parete, e dividendo per l’areaotteniamo la pressione. Quindi

P = 2mn∫ ∞

0dvxv2

xfx(vx)∫∫ ∞−∞

dvydvzfy(vy)fz(vz)

= NkT

V(4.213)

Ritroviamo così la pressione di un gas ideale classico.

Figura 4.6: Considerazioni cinetiche ed effusione di un gas. La parete di cui siparla nel testo è quella ombreggiata. Con una linea tratteggiata si è cercato didelineare l’elemento di volume dV : le molecole che si trovano in questo volumee viaggiano verso destra colpiscono la parete in un tempo dt. Naturalmentedetto elemento di volume varia da molecola a molecola, e per questo quindioccorre integrare sulla distribuzione fv(v).

80

4.12. Potenziale esterno: un esempio

4.11.1 L’effusione di un gasSe si pratica un piccolo foro di area S sulla famosa parete, il gas fuoriesce dalcontenitore effondendo nel vuoto. Assumiamo che il processo venga regolato inmodo tale che la temperatura T resti costante, almeno per un periodo di tempofinito (è noto che in generale l’effusione di un gas da un contenitore comporta ilraffreddamento del gas che rimane dentro; pensate alle bombolette spray).

Per calcolare il rate di effusione, ossia il numero di molecole che fuoriesconodal contenitore per unità di tempo, è sufficiente considerare l’eq. (4.212) conl’area S al posto dell’area A. Infatti le molecole che “urtano” il foro sono proprioquelle che escono. Otteniamo

dNdt = −nS

∫ ∞0

dvxvxfx(vx)∫ ∞∫

0

dvydvzfy(vy)fz(vz) (4.214)

in cui il segno meno è dovuto al fatto che N diminuisce in seguito all’effusione;in definitiva, confrontando con la (4.211), abbiamo

dNdt = −nS4 〈v〉 (4.215)

Poiché il gas è tenuto a temperatura costante T abbiamo PV = NkT , edall’equazione per N otteniamo un’equazione per la pressione P :

dPP

= −dtτ0

(4.216)

in cui abbiamo introdotto la costante di tempo τ0 = 4VS〈v〉

. Otteniamo quindi

P (t) = P (0) e−t/τ0 (4.217)

4.12 Potenziale esterno: un esempio

Notiamo subito una cosa: nonostante esista un potenziale esterno, il sistemaè ancora non–interagente, nel senso che le particelle che lo compongono noninteragiscono tra loro ma solo col potenziale esterno. Questo potenziale dovrànaturalmente soddisfare una serie di requisiti:

• dev’essere indipendente dal tempo;

• deve variare lentamente sulla scala delle distanze tipiche tra le particellee delle eventuali interazioni microscopiche;

• non deve modificare in maniera sostanziale le eventuali interazioni in-termolecolari (esempio: un forte campo elettrico applicato a molecolefacilmente polarizzabili)

Consideriamo dunque come esempio un gas ideale classico racchiuso in uncilindro di area di base S e altezza L. Il gas è sottoposto alla forza gravitazionale,considerata costante, e quindi a un potenziale lineare. Ci chiediamo quale siala pressione esercitata dal gas sulla faccia superiore del cilindro.

81


Chiamando y la coordinata verticale, per non confonderci con la fugacità,abbiamo che l’Hamiltoniana di singola particella è

H = 12mp2 +mgy (4.218)

in cui g è l’accelerazione di gravità. La funzione di partizione di singola particellapuò essere scritta come

Q1 = 1h3

∫dp (4πp2) e−βp

2/2m∫S

dxdz∫ L

0dy e−βmgy (4.219)

e un semplice calcolo ci fornisce

Q1 = 2πSgh3

(2πm)1/2

β5/2 (1− e−βmgL) (4.220)

Dalla funzione di partizione otteniamo subito l’energia libera di Helmholtz:

A = −kT lnQN = −NkT (lnQ1 − lnN + 1) (4.221)

in cui abbiamo usato la formula di Stirling per calcolare il ln(N !). In generalederivando A rispetto a V si ottiene la pressione sulle pareti del contenitore,ma questa volta non possiamo derivare direttamente in questo modo perché laforza di gravità fa sì che la densità delle molecole, e dunque la pressione, nonsia costante ma vari con l’altezza.

Però se vogliamo sapere la pressione sulla faccia superiore del cilindropossiamo scrivere V = SL e derivare rispetto a L:

P (L) = − 1S

∂A

∂L= Nmg

S

e−βmgL

1− e−βmgL (4.222)

Se invece vogliamo sapere come varia la pressione in funzione dell’altezzadobbiamo seguire un’altra strada. Notiamo che in condizioni di equilibrio,pur se sottoposto a un generico potenziale esterno, U(r), nel gas non possonoavvenire spostamenti netti di materia. Ciò significa che il potenziale chimicodeve essere costante, e in particolare non deve dipendere da y. Riprenderemoquesto discorso nella sezione 5.6 del Capitolo 5, dopo che avremo sviluppato ilformalismo dell’ensemble grancanonico.


82

Capitolo 5L’ensemble grancanonico

Fortunatamente, secondo la moderna astronomia, l’universo èfinito: un pensiero consolante per chi, come me, non si ricorda

mai dove ha lasciato le cose.

W. Allen

Uno dei passi che ci ha portato dal microcanonico al canonico è statoquello di considerare il fatto che l’energia interna di un sistema macroscopiconon è direttamente misurabile. La medesima cosa, in realtà, si può dire delnumero di particelle che costituiscono lo stesso sistema macroscopico: saranno1023 + 1 o 1023− 1? Pur rimanendo vero che cambia poco (e in effetti nel limitetermodinamico non cambia nulla: l’ensemble grancanonico (che andremo adefinire tra pochissimo), in questo limite, riproduce i risultati dei due ensemblesprecedenti) tutto quel che al meglio possiamo fare è inferire il numero medio dicostituenti elementari si un sistema macroscopico da osservazioni indirette.

Ma c’è di più: in alcune situazioni fisiche (o chimiche) il numero dei costi-tuenti elementari di un sistema macroscopico può cambiare. Si pensi banalmentealla transizione di fase dell’acqua da liquido a vapore; alla transizione abbiamodue sistemi in equilibrio: uno costituito dall’acqua e l’altro da vapor acqueo.

Ma c’è ancora di più: in realtà il formalismo dell’ensemble grancanonico(come vedremo in seguito) rivelerà tutto il suo potere nel caso della statisticaquantistica. Seguiamo dunque per il numero N di particelle lo stesso tragittoche abbiamo seguito, nei confronti dell’energia, passando dal microcanonicoal canonico: lasciamo che N possa liberamente fluttuare da 0 a ∞. Come nelcaso precedente, possiamo vedere la cosa in due modi: o consideriamo il nostrosistema fisico come un sottosistema che può scambiare, con una riserva, siaenergia sia particelle, o lo consideriamo come membro di un ensemble, i cuielementi sono liberi di condividere energia e particelle. Cominciamo col primopunto di vista.

5.1 Contatto con una riserva

Consideriamo dunque il nostro sistema fisico A in contatto con una riserva A′.A può scambiare con A′ sia energia sia particelle. In ogni caso il numero totaledi particelle in A0 = A + A′, e cioè N0, è costante, e così pure l’energia di

83

5. L’ensemble grancanonico

A0, uguale a E0. Dunque, se in un certo dato istante il sistema A si trova inuno stato con energia Er e numero di particelle Ns, abbiamo due relazioni chedevono essere contemporaneamente soddisfatte:

Ns +N ′s = N0

Er + E′r = E0 (5.1)

Non è difficile a questo punto indovinare che andremo a espandere intorno alcaso Er E′r e Ns N ′s. Ora, esattamente come abbiamo fatto nel casodel formalismo canonico, assumiamo che la probabilità Pr,s che il sistema A sitrovi in uno stato con energia Er e numero di particelle Ns sia direttamenteproporzionale al numero di microstati Ω′(N ′s, E′r) del sistema A′ compatibilicon le condizioni poste. Ma

lnΩ′(N ′s, E′r) = lnΩ′(N0, E0)

+ (N ′s −N0)(∂ lnΩ′

∂N ′s

)N ′s=N0

+ (E′r − E0)(∂ lnΩ′

∂E′r

)E′r=E0

' cost− α′Ns − β′Er (5.2)

in cui α′ = −µ′/kT ′ e β′ = 1/kT ′. T ′ e µ′ sono rispettivamente la temperatura eil potenziale chimico del sistema A′. Ma all’equilibrio dovremo necessariamenteavere α = α′ e T = T ′. Da questa condizione e dall’equazione precedentericaviamo necessariamente

Pr,s ∝ exp(−αNs − βEr) (5.3)

e normalizzando

Pr,s = e−αNs−βEr∑%,σ e−αNσ−βE%

(5.4)

5.2 L’ensemble grancanonico

Immaginiamo ora N sistemi identici. I sistemi hanno in totale un numero diparticelle pari a N〈N〉, e un’energia pari a NU . Resta inteso che U è l’energiamedia dei sistemi, che assumeremo essere l’energia interna del nostro sistemafisico originale, e 〈N〉 il numero medio di particelle. Nel seguito, per nonappesantire la notazione, scriveremo sempre N al posto di 〈N〉, a meno chequesto non ingeneri confusione. Dunque da questo punto in poi, salvo avvisocontrario, N rappresenta il valore d’aspettazione del numero di particelle delsistema (un’osservabile, quindi) e non più una quantità fissa. Sia nr,s il numerodi elementi dell’ensemble con energia Er e numero di particelle Ns; il nostroensemble grancanonico è ora sottoposto a tre vincoli:∑

r,s

nr,s = N

∑r,s

Nsnr,s = NN

∑r,s

Ernr,s = NU (5.5)

84

5.3. Significato fisico delle quantità statistiche

Qualsiasi insieme nr,s dei numeri nr,s che soddisfi le condizioni (5.5) rappre-senta uno dei possibili modi di distribuire energia e particelle tra gli elementidell’ensemble. Ciascuno di questi modi può essere realizzato in Wnr,s modi,con

Wnr,s = N !∏r,s nr,s!

(5.6)

Ora, esattamente come nel caso del canonico, possiamo calcolare la probabilitàPr,s di trovare il nostro sistema fisico in uno stato con energia Er e numero diparticelle Ns o tramite il metodo del valore più probabile o tramite il metododel valor medio (nel secondo caso avremo a che fare con integrali in due variabilicomplesse). In ogni caso il risultato è lo stesso, e la derivazione così facile che èlasciata come esercizio:

Pr,s = limN→∞

〈nr,s〉N

= e−αNs−βEr∑%,σ e−αNσ−βE%

(5.7)

I parametri α e β sono soluzione delle equazioni

N =∑r,sNs e−αNs−βEr∑r,s e−αNs−βEr

= − ∂

∂α

ln∑r,s

e−αNs−βEr

U =∑r,sEr e−αNs−βEr∑r,s e−αNs−βEr

= − ∂

∂β

ln∑r,s

e−αNs−βEr

(5.8)

con N e U preassegnati.

5.3 Significato fisico delle quantità statistiche

Iniziamo con l’introdurre il q–potenziale:

q ≡ ln∑r,s

e−αNs−βEr (5.9)

q è funzione di α, di β e dei livelli Er. E perché non anche di Ns, chiederannosubito i miei piccoli lettori? Il motivo è molto semplice: nell’espressione

∑r,s, la

somma su s in realtà significa:∑∞Ns=0, chiaro? Le quantità Er possono essere

modificate, per esempio, variando il volume; su Ns si somma direttamente sopra,è una variabile dummy.

Chiarito questo punto, possiamo calcolare il differenziale totale dq. Facendouso delle (5.7, 5.8) otteniamo

dq = −Ndα− Udβ − β

N∑r,s

〈nr,s〉dEr (5.10)

(dove con N , lo scrivo per l’ultima volta, spero, si intende 〈N〉). Per ricavare ilterzo dermine nel lato destro della (5.10) ragioniamo come segue: differenziamodapprima rispetto a una sola delle Er, ottenendo:

−β e−αNs−βEr∑%,σ e−αNσ−βE%

dEr (5.11)

85


e riconosciamo che la frazione nella precedente è proprio Pr,s, che possiamoscrivere come 〈nr,s〉/N . Sommando su r e s otteniamo il risultato.

Dalla (5.10) ricaviamo

d(q + αN + βU) = β

(α

β+ dU − 1

N∑r,s

〈nr,s〉dEr

)(5.12)

Compariamo quest’ultima equazione con la prima legge della termodinamica:

δQ = dU + δW − µdN (5.13)

Il differenziale (non esatto) del lavoro può essere scritto come δW = PdV , eallo stesso tempo la pressione può essere scritta come

P = −(∂U

∂V

)S,N

(5.14)

Ma

dU∣∣S

= 1N∑r,s

〈nr,s〉dEr (5.15)

perché se S = costante non devo differenziare le Pr,s. Il risultato netto è cheil membro di destra della (5.12) è βδQ, β può essere identificato con 1/kT eµ = −α/β. Abbiamo quindi

q = S

k− αN − βU = TS + µN − U

kT(5.16)

Ma µN = G = U − TS + PV , e alla fine troviamo

q ≡ ln∑r,s

e−αNs−βEr = PV

kT(5.17)

È utile a questo punto introdurre la fugacità:

z = eµ/kT (5.18)

In termini della fugacità possiamo scrivere

q = ln∑r,s

zNs e−βEr = ln∞∑

Ns=0zNsQNs(V, T ) (con Q0 = 1) (5.19)

e possiamo scrivere, introducendo la funzione di granpartizione,

q(z, V, T ) = lnQ(z, V, T ) (5.20)

Da come è stata definita, sembra che per calcolare la funzione di granpartizionedi un sistema occorra prima calcolarne la funzione di partizione. In generale,e in linea di principio, questo è vero, ma non sempre. Ci sono situazioni (e lovedremo quando ci occuperemo dei gas ideali quantistici) in cui calcolare lafunzione di partizione è pressoché impossibile mentre risulta più facile calcolaredirettamente la funzione di granpartizione.

86

5.4. Esempi

Siamo ora in posizione per scrivere la ricetta completa che ci permette dipassare dalla meccanica statistica grancanonica alla termodinamica. Abbiamo:

P (z, V, T ) = kT

Vq(z, V, T ) = kT

VlnQ(z, V, T ) (5.21)

N(z, V, T ) = z

[∂

∂zq(z, V, T )

]V,T

= kT

[∂

∂µq(µ, V, T )

]V,T

(5.22)

U(z, V, T ) = −[∂

∂βq(z, V, T )

]z,V

= kT 2[∂

∂Tq(z, V, T )

]z,V

(5.23)

Eliminando z tra la (5.21) e la (5.22) otteniamo la relazione che lega pressione,volume, temperatura e numero di particelle, ossia in parole povere l’equazione distato del sistema. D’altro canto eliminando z tra la (5.22) e la (5.23) otteniamoU come funzione di N,V, T , e possiamo facilmente arrivare a CV .

Per l’energia libera di Helmoltz abbiamo

A = µN−PV = NkT ln z−kT lnQ(z, V, T ) = −kT ln(Q(z, V, T )

zN

)(5.24)

e per l’entropia

S = U −AT

= kT

(∂q

∂T

)z,V

−Nk ln z + kq (5.25)

5.4 Esempi

In questa sezione vedremo un paio di esempi per vedere come funziona il forma-lismo del q-potenziale. Non sono dimostrazioni della potenza del metodo: quellaverrà fuori naturalmente quando ci occuperemo della statistica quantistica.

Cominciamo dal padre di tutti gli esempi, il gas ideale classico. Ricordiamoche per la funzione di partizione possiamo scrivere

QN (V, T ) = [Q1(V, T )]N

N ! (5.26)

in cui Q1 è la funzione di partizione di singola particella. In linea del tuttogenerale possiamo scrivere

Q1(V, T ) = V f(T ) (5.27)

in cui f(T ) è funzione della sola temperatura. Abbiamo quindi, per la funzionedi granpartizione,

Q(z, V, T ) =∑M

zMQM =∑M

[zV f(T )]M

M ! = ezV f(T ) (5.28)

che fornisce subito

q(z, V, T ) = zV f(T ) (5.29)

87


Utilizzando le formule della sezione precedente otteniamo subito

P = zkTf(T ) (5.30)N = zV f(T ) (5.31)U = zV kT 2f ′(T ) (5.32)A = NkT ln z − zV kTf(T ) (5.33)S = −Nk ln z + zV k[Tf ′(T ) + f(T )] (5.34)

Eliminando z tra la (5.30) e la (5.31) otteniamo l’equazione di stato: PV = NkT .Notiamo che questa relazione vale per qualsiasi f(T ) che sia funzione della solatemperatura. Per l’energia interna abbiamo

U = NkT 2f ′(T )/f(T ) (5.35)

che ci permette di scrivere subito

CV = Nk2Tf(T )f ′(T ) + T 2f(T )f ′′(T )− [f ′(T )]2

[f(T )]2 (5.36)

In molti casi f(T ) è proporzionale a una certa potenza della temperatura:f(T ) = cTn. Quindi avremo

U = n(NkT ) CV = n(Nk) (5.37)

Il prossimo esempio riguarda un sistema di particelle localizzate (si pensi aun sistema di oscillatori armonici) non interagenti. In questo caso possiamoscrivere

QN (V, T ) = [Q1(V, T )]N ≡ [ϕ(T )]N (5.38)

perché abbiamo visto che per sistemi del genere la funzione di partizione disingola particella non può dipendere dal volume. Otteniamo dunque

Q(z, V, T ) =∑M

[zϕ(T )]M = 11− zϕ(T ) (5.39)

in cui è chiaro che la quantità zϕ(T ) deve essere minore di 1, altrimenti la serienon converge. Cominciando dalla pressione, vediamo che

P = kT

Vq(z, T ) = −kT

Vln[1− zϕ(T )] (5.40)

e poiché sia z sia T sono quantità intensive, la pressione va a zero nel limitetermodinamico (ma vedi dopo). Otteniamo poi:

N = zϕ(T )1− zϕ(T ) (5.41)

U = zkT 2ϕ′(T )1− zϕ(T ) (5.42)

A = NkT ln z + kT ln[1− zϕ(T )] (5.43)

S = −Nk ln z − k ln[1− zϕ(T )] + zkTϕ′(T )1− zϕ(T ) (5.44)

88

5.4. Esempi

Dalla (5.41) otteniamo

zϕ(T ) = N

N + 1 ' 1− 1N

(N 1) (5.45)

da cui si vede che la condizione zϕ(T ) < 1 è, sia pure di un soffio che svaniscenel limite termodinamico, soddisfatta. L’equazione precedente ci dice anche chela pressione, nel limite termodinamico, svanisce come ln(N)/N , perché

1− zϕ(T ) = 1N + 1 '

1N

(5.46)

L’eliminazione di z dalle altre equazioni ci permette di scrivere

U

N= kT 2ϕ′(T )

ϕ(T ) (5.47)

A

N= −kT lnϕ(T ) +O

(lnNN

)(5.48)

S

Nk= lnϕ(T ) + Tϕ′(T ) +O

(lnNN

)(5.49)

5.4.1 Equilibrio solido–vaporeCome corollario dei due esempi precedenti consideriamo il problema dell’e-quilibrio solido–vapore. Abbiamo dunque un sistema fisico con un singolocomponente elementare ma diviso in due fasi, una solida e una di vapore, al-l’equilibrio a temperatura T . Il tutto è racchiuso in un contenitore di volumeV . Le due fasi sono libere di scambiarsi particelle, e dunque la condizione diequilibrio indica che i potenziali chimici nelle due fasi devono essere uguali.Avremo dunque

zg = NgVgf(T ) (5.50)

per la fase gassosa, e

zs '1

ϕ(T ) (5.51)

per la fase solida. Uguagliando le ultime due otteniamo, per la densità dellafase di vapore

Ng/V = f(T )/phi(T ) (5.52)

in cui abbiamo posto Vg ' V . Se la densità nella fase di vapore non è troppoelevata possiamo considerare il gas come un gas ideale monoatomico: quindi

f(T ) =(

2πmkTh2

)3/2(5.53)

mentre possiamo approssimare la fase solida come un set di oscillatori armonicitridimensionali caratterizzati da una singola frequenza ω (modello di Einstein):dunque

ϕ(T ) = [2 sinh(~ω/2kT )]−3 (5.54)

89


Tuttavia, per una corretta comparazione tra la funzione f(T ) e ϕ(T ), occorretenere presente che un atomo in un solido è energeticamente più stabile di unatomo libero — questo perché occorre fornire energia al solido per far evaporaregli atomi. Sia ε il valore di questa soglia energetica (per atomo). A questopunto possiamo scrivere, per la pressione di vapore all’equilibrio,

P = NgVkT = kT

f(T )ϕ(T ) e

−ε/kT (5.55)

Notiamo che la (5.52) fornisce la condizione necesaria per la formazione dellafase solida. La condizione chiaramente è

N > Vf(T )ϕ(T ) (5.56)

in cui N è il numero totale di atomi nel sistema. Alternativamente possiamopensare che esista una temperatura critica, Tc, determinata dalla relazione

f(Tc)ϕ(Tc)

= N

V(5.57)

5.5 Fluttuazioni

Per stabilire l’eventuale corrispondenza con gli altri due ensembles dovremotener conto, questa volta, non solo delle fluttuazioni dell’energia ma anche delnumero di particelle. In questa sezione reintroduciamo momentaneamente lanotazione 〈N〉 per indicare il numero medio di particelle nel sistema.

Ricordando che

〈N〉 =∑r,sNs e−αNs−βEr∑r,s e−αNs−βEr

(5.58)

vediamo subito che

〈(∆N)2〉 ≡ 〈N2〉 − 〈N〉2 = −(∂〈N〉∂α

)T,V

= kT

(∂〈N〉∂µ

)T,V

(5.59)

Dalla precedente otteniamo, per le fluttuazioni della densità di particelle 〈n〉 =〈N〉/V ,

〈(∆n)2〉〈n〉2

= 〈(∆N)2〉〈N〉2

= kT

〈N〉2

(∂〈N〉∂µ

)T,V

(5.60)

In termini della quantità v = 1/〈n〉 possiamo scrivere

〈(∆n)2〉〈n〉2

= kTv2

V 2

(∂(V/v)∂µ

)T,V

= −kTV

(∂v

∂µ

)T

(5.61)

Per scrivere il risultato in forma più pratica ricordiamo la relazione termodina-mica

dµ = vdP − sdT (5.62)

90

5.5. Fluttuazioni

per cui a T costante dµ = vdP . Dunque

〈(∆n)2〉〈n〉2

= −kTV

[1v

(∂v

∂P

)T

]≡ kT

VκT (5.63)

in cui κT è la compressibilità isoterma del sistema. Otteniamo un risultatoimportante: ordinariamente abbiamo che le fluttuazioni quadratiche medienella densità sono O(N−1/2) e dunque completamente trascurabili nel limitetermodinamico; esistono però eccezioni a questa situazione, in particolaredurante le transizioni di fase. In queste situazioni la compressibilità isotermadi un sistema può diventare enorme, e al limite divergere al punto critico.Per esempio sperimentalmente si trova, per il punto critico liquido–vapore,κT (Tc) ∼ N0.63. Quindi le fluttuazioni crescono più rapidamente di N1/2, evanno come N0.82. Nella regione di transizione, e specialmente al punto critico,potremo osservare grandi fluttuazioni nella densità. Risulta chiaro che in questesituazioni i tre ensemble non possono dare gli stessi risultati: il formalismocorretto da usare è quello del grancanonico.

Esaminiamo ora le fluttuazioni dell’energia (ristabiliamo la notazione percui il valore d’aspettazione del numero di particelle è scritto semplicemente N).Con l’usuale procedura otteniamo

〈(∆E)2〉 = 〈E2〉 − 〈E〉2 = −(∂U

∂β

)z,V

= kT 2(∂U

∂T

)z,V

(5.64)

Abbiamo(∂U

∂T

)z,V

=(∂U

∂T

)N,V

+(∂U

∂N

)T,V

(∂N

∂T

)z,V

(5.65)

Considerando che

N = −(∂ lnQ∂α

)β,V

U = −(∂ lnQ∂β

)α,V

(5.66)

abbiamo(∂N

∂β

)α,V

=(∂U

∂α

)β,V

(5.67)

e quindi(∂N

∂T

)z,V

= 1T

(∂U

∂µ

)T,V

(5.68)

Sostituendo la (5.65) e la (5.68) nella (5.64) otteniamo

〈(∆E)2〉 = kT 2CV + kT

(∂U

∂N

)T,V

(∂U

∂µ

)T,V

(5.69)

e usando la chain rule otteniamo finalmente

〈(∆E)2〉 = 〈(∆E)2〉can +(

∂U

∂N

)T,V

2

〈(∆N)2〉 (5.70)

Vediamo dunque che le fluttuazioni di energia del grancanonico sono compostedalla somma della stessa espressione canonica più un termine che dipende dallafluttuazione del numero di particelle.

91


5.6 Ritorno sul potenziale esterno

Nella sezione 4.12 del Capitolo 4 abbiamo studiato il gas ideale classico inpresenza di un potenziale esterno, in particolare di una forza gravitazionalecostante. In questa sezione riprendiamo il problema per mostrare come ilformalismo grancanonico ci permetta di arrivare facilmente a esprimere lapressione in funzione dell’altezza. Ricapitoliamo le condizioni che deve soddisfareil potenziale esterno:

• dev’essere indipendente dal tempo;

• deve variare lentamente sulla scala delle distanze tipiche tra le particellee delle eventuali interazioni microscopiche;

• non deve modificare in maniera sostanziale le eventuali interazioni in-termolecolari (esempio: un forte campo elettrico applicato a molecolefacilmente polarizzabili)

Sotto queste condizioni possiamo immaginare di isolare, all’interno del nostrosistema, un sottosistema intorno alla coordinata r tale che il potenziale U(r)possa essere considerato sostanzialmente costante all’interno del sottosistema,anche se il sottosistema stesso è da intendersi come macroscopico a tutti gli effettipratici. Nel caso del gas in un cilindro possiamo pensare a un cilindretto posto aquota y, di altezza dy e la cui base sia parallela alla base del cilindro. All’internodi questo sottosistema possiamo considerare il potenziale gravitazionale comecostante e pari a mgy.

Nel Capitolo 4 abbiamo scoperto che la funzione di partizione di singolaparticella per un gas ideale classico è

Q1 = V/λ3 (5.71)

in cui λ è la lunghezza d’onda termica. Invece in questo Capitolo abbiamo vistoche il q–potenziale del sistema è

q(z, V, T ) = lnQ(z, V, T ) = zV/λ3 (5.72)

in cui la z = eµ/kT . Per il gas ideale classico possiamo quindi scrivere

q(z, V, T ) = zQ1 (5.73)

D’altronde per il numero medio di particelle N abbiamo

N = z

[∂

∂zq(z, V, T )

]V,T

= zQ1 (5.74)

Nessuno però può negarci il diritto di scrivere

Q1 =∑ε

e−βε (5.75)

in cui la somma è su tutti i livelli di energia di singola particella del sistema.Possiamo però anche scrivere

N =∑ε

〈nε〉 (5.76)

92

5.6. Ritorno sul potenziale esterno

nella quale 〈nε〉 rappresenta il valore d’aspettazione del numero di particellesul livello d’energia ε.

Confrontando la (5.74) con la (5.76) e usando la (5.75) otteniamo, per ungas ideale classico,

〈nε〉 = e(µ−ε)/kT (5.77)

Questo risultato, che andremo presto a utilizzare per l’obiettivo che ci siamo postiin questa sezione, risulterà utile anche in futuro, quando dovremo confrontare lastessa quantità, ma calcolata usando un formalismo completamente quantistico,quindi quando studieremo gas ideali di Bose–Einstein o di Fermi–Dirac.

La presenza di un potenziale esterno cambia le carte in tavola. Da una parteabbiamo che il potenziale chimico del sistema in equilibrio non può che esserecostante, perché all’equilibrio non possiamo ammettere spostamenti netti dimateria da una parte all’altra del sistema. Dall’altra, insistendo a chiamare εsolo la parte cinetica dell’energia di una molecola, dobbiamo scrivere

〈nε〉 = e[(µ−mgy)−ε]/kT (5.78)

Possiamo dunque pensare al sistema con un campo esterno come a un sistemasenza campo esterno ma con un potenziale chimico effettivo

µeff(y) = µ−mgy (5.79)

che dipende dalle coordinate. La variazione di µeff con y è costruita in modotale da generare una densità dipendente dalla posizione che mantiene il sistemaall’equilibrio.

Per un gas ideale classico, la relazione che lega il potenziale chimico alladensità è

µ = kT ln(nλ3) (5.80)

Nelle condizioni imposte dall’esistenza del potenziale gravitazionale, nelle qualila densità n dipende necessariamente dalle coordinate, dobbiamo invece scrivere

µeff(y) = µ−mgy = kT ln(n(y)λ3) (5.81)

Poiché stiamo studiando un sottostistema (macroscopico) all’equilibrio a tempe-ratura T , l’equazione di stato dei gas ideali continua a essere valida, e possiamoscrivere

µ−mgy = kT ln(P (y)λ3

kT

)(5.82)

e derivando rispetto a y, considerando che µ è constante, otteniamo

dP (y)P (y) = −mg

kTdy (5.83)

che integrata ci dà facilmente

P (y) = P (0) e−mgy/kT (5.84)

La precedente è la formula barometrica dell’atmosfera isoterma, ottenuta per laprima volta da Boltzmann (con un metodo completamente diverso).

93


Sostituendo y = L in questa equazione e normalizzando correttamente(tutto ciò è lasciato come esercizio) otteniamo, per la pressione sulla facciasuperiore del cilindro, la stessa espressione che avevamo ottenuto in precedenza,eq. (4.222).


94

Capitolo 6Sistemi interagenti: un’introduzione

Nessun uomo è un’isola.

J. Donne

In questo breve Capitolo daremo una trattazione semplificata del formalismonecessario al trattamento di sistemi interagenti classici, fermandoci al caso deigas reali. Nel relativo capitolo del volume degli esercizi si troverà il calcolo,in prima approssimazione, dell’equazione di stato di van der Waals a partireda principi primi. Attraverso lo studio empirico della relazione tra pressione,volume e temperatura dei gas reali, van der Vaals arrivò a un’equazione di statofenomenologica:(

P + a

v2

)(v − b) = kT (6.1)

in cui v = V/N è il volume specifico. Le quantità a e b sono quantità feno-menologiche, da adattare di volta in volta allo specifico gas ideale studiato.L’equazione (6.1) è valida per un grande range di temperature, e cessa di valeresolo quando siamo costretti a prendere in considerazione gli effetti quantistici(vedi Capitoli successivi). In prima approssimazione possiamo considerare a e bindipendenti dalla temperatura.

6.1 Espansione in cluster di un gas classico

Se le N particelle di un gas interagiscono tra loro, possiamo scrivere, in tuttageneralità,

H =N∑i=1

p2i

2m + U(r1, r2 . . . rN ) (6.2)

Una prima approssimazione consiste nel considerare un potenziale U che sia lasomma di tutte le possibili interazioni a due corpi, descritte da un potenzialeuij(rij), con i, j = 1, 2 . . . N e rij uguale al modulo del raggio vettore che uniscela coppia di particelle (i, j). In questo modo abbiamo

H =N∑i=1

p2i

2m +∑i<j

uij(rij) (6.3)

95

6. Sistemi interagenti: un’introduzione

in cui il limite inferiore sulla seconda somma è dato dal fatto che non vogliamocontare la stessa coppia due volte. Possiamo subito scrivere la funzione dipartizione totale del sistema, funzione di partizione che stavolta, in virtù delleinterazioni, non può essere scritta come produttoria sulle funzioni di partizionedi singola particella:

QN (V, T ) = 1N !h3N

∫e−β

∑ip2i /2m d3Np

∫e−β∑

i<juij d3Nr (6.4)

L’integrale sui momenti è immediato, e otteniamo

QN (V, T ) = 1N !λ3N

∫ ∏i<j

(e−βuij

)d3Nr ≡ 1

N !λ3N ZN (V, T ) (6.5)

in cui nell’ultima abbiamo definito la quantità ZN (V, T ), che è quella che cirimane da calcolare. Introduciamo ora la quantità fij ≡ e−βuij − 1. Il motivodi questa definizione può diventare chiaro se guardiamo la figura 6.1. Nellafigura abbiamo graficato un potenziale intermolecolare tipico, e in particolare ilpotenziale di Lennard-Jones

u(r) = 4ε[ σr12 −

σ

r6

](6.6)

con ε = σ = 1, e la risultante funzione fij . Il minimo del potenziale si ottieneper un valore r0 = 21/6σ, ed è lo stesso valore per il quale la funzione fijha un massimo. Si noti che il termine repulsivo del potenziale, proporzionalea r−12, crea una vera e propria barriera: per r < r0 sale così velocementeche difficilmente le particelle possono avvicinarsi a una distanza minore dir0. Al contempo il termine attrattivo, proporzionale a r−6, va a zero moltovelocemente, e per valori pari a 3σ lo possiamo considerare sostanzialmentenullo.

x

u(r)

f(r)

0.8 1.3 1.8 2.3−1

0

1

2

Figura 6.1: Potenziale di Lennard–Jones u(r) con ε = σ = 1. Nella figura èmostrata anche la rispettiva funzione f(r).

Come si vede la funzione uij , andando a infinito così velocemente versol’origine, non è un buon “parametro d’espansione”. Al contrario la funzione fij è

96

6.1. Espansione in cluster di un gas classico

praticamente costante (e uguale a −1) per r < r0, sale rapidamente a moderativalori positivi in un range molto limitato e poi crolla a zero velocemente; sembraquindi un buon “parametro d’espansione”, anche se va chiarito il concetto di“parametro d’espansione” riferito a una funzione. Scriviamo dunque

ZN (V, T ) =∫ ∏

i<j

(1 + fij) d3Nr

=∫ 1 +

∑i<j

fij +∑

i<j<k<l

fijfkl + · · ·

d3Nr (6.7)

Il primo termine nella (6.7) è pari a V N ; il che d’altronde dovrebbe risultareovvio, perché in assenza di interazioni (tutte le fij = 0) dobbiamo ritrovarel’espressione per la funzione di partizione di un gas ideale, come infatti è ilcaso. Il secondo termine,

∑i<j fij , corrisponde in realtà a N(N − 1)/2 termini,

perché tale è il numero di coppie (i, j) distinte che possiamo formare avendo adisposizione N particelle, e così via.

1 2 3

4 5 6

1 2 3

4 5 6

tA tB

Figura 6.2: Come associare grafici ai vari termini dell’espansione di ZN (V, T ).Vedi il testo per la spiegazione.

Per motivi che saranno chiari in seguito, è conveniente associare un graficoa ogni termine dell’espansione (6.7). Cominciamo col disegnare N cerchietti,numerandoli da 1 a N ; cosa che è chiaramente infattibile dal punto di vistapratico se N è dell’ordine del numero di Avogadro, ma non lasciamoci trattenereda queste quisquilie sperimentali. Prendiamo un generico termine dell’espansionee tracciamo una linea tra il cerchietto i e il cerchietto j se e solo se nel termineche stiamo considerando compare un fattore fij . Si comprende subito che tradue qualsiasi cerchietti potrà essere tirata una e una sola linea. Il grafico cosìottenuto rappresenterà tutti i cluster da cui è costituito il termine che stiamoconsiderando. Per fare un esempio pratico, prendiamo N = 6 (siamo dunqueben lontani dal limite termodinamico) e consideriamo, l’espansione (6.7), iltermine

tA =∫f1,4f2,3f3,6f4,5 d3r1d3r2d3r3d3r4d3r5d3r6 (6.8)

Varie cose dovrebbero saltare all’occhio del lettore non troppo disattento:

• il termine tA è graficamente descritto nella parte sinistra della figura 6.2;

• questo termine è composto da due cluster, ciascuno formato da treparticelle;

97


• è ovvio fattorizzare l’integrale (6.8) in due integrali non altrimenti scom-ponibili:

tA =(∫

f1,4f4,5 d3r1d3r4d3r5

)(∫f2,3f3,6 d3r2d3r3d3r6

)(6.9)

Allo stesso modo notiamo che a destra della figura 6.2 abbiamo il termine tBdefinito da tre cluster: uno formato da una sola particella, uno formato da dueparticelle e l’ultimo da tre. Possiamo scrivere al volo

tB =(∫

d3r3

)(∫f5,6d3r5d3r6

)(∫f1,4f2,4d3r1d3r2d3r4

)(6.10)

Dopo questo esempio siamo pronti a definire un grafico a N-particelle: è unacollezione di N circoli distinti, numerati da 1 a N , con linee che connettonoalcuni dei circoli, o anche tutti. Si può disegnare una sola linea tra duecircoli. Un grafico con lo stesso numero di linee ma etichette diverse (doveun’etichetta è evidentemente rappresentata dalla coppia (i, j) di particelleconnesse) rappresenta un termine diverso che però fa parte dello stesso gruppo.A partire da questa definizione siamo pronti a scrivere

ZN (V, T ) =∑

(tutti i grafici a N–particelle distinti) (6.11)

Introduciamo ora il concetto di `–cluster: si tratta di un grafico a `–particellein cui ciascun circolo è direttamente o indirettamente collegato a tutti gli altricircoli presenti nel cluster. Un esempio di 5–cluster lo si trova in figura 6.3.Dovrebbe risultare ovvio che un tale cluster non può essere decomposto in

1 2

3 4 5

Figura 6.3: Esempio di un 5–cluster.

cluster più semplici, ovvero che la sua espressione non può essere fattorizzatain integrali indipendenti. Il termine descritto dal cluster in figura 6.3 è infatti

t =∫f1,2f1,4f1,5f2,5f3,4 d3r1d3r2d3r3d3r4d3r5 (6.12)

Notiamo anche che un gruppo di ` particelle (tranne che per ` = 1, 2: infatti gli1–cluster e i 2–cluster sono banali) può portare a un certo numero di `–cluster,alcuni dei quali avranno un valore uguale. Per esempio, per ` = 3 possiamoottenere 4 distinti 3–cluster, quelli che troviamo in figura 6.4.

Possiamo introdurre ora l’integrale di cluster b`, definito da

b`(V, T ) = 1`!λ3(`−1)V

∑(su tutti i possibili `–cluster) (6.13)

Questa quantità ci farà comodo in seguito. Per il momento ci limitiamo anotare che nel limite di volume infinito, b`(V, T ) tende a un limite, chiamiamolo

98


2 3 2 3 2 3 2 3

1 1 1 1= = 6=

Figura 6.4: Tutti i possibili 3–cluster.

−b`(T ), che non dipende dal volume stesso. Per capire questo fatto possiamoimmaginare, negli integrali coinvolti nel calcolo di b`, di fissare la coordinatar1 e di integrare sulle (`− 1) coordinate che rimangono. Tutte le fij coinvoltenell’integrale, come abbiamo visto, sono diverse da zero in un range moltolimitato, e il risultato di queste (` − 1) integrazioni, a parte effetti di bordoche spariscono come termini di superficie quando il volume va a infinito, nonpossono dipendere dal volume. Infine integriamo sulla coordinata rimasta libera,r1, e otteniamo un esplicito fattore V che si cancella con il V a denominatorenella definizione di b`(V, T ). Tutto questo a patto che la forma del contenitorenon sia troppo stramba, così che il termine di superficie dato dagli effetti dibordo possa sparire nel limite termodinamico. Vediamo, come esempio, i primitre coefficienti.

b1 = 1V

∫d3r = 1

b2 = 12λ3V

∫f1,2 d3r1 d3r2 '

12λ3

∫f1,2 d3r1,2

= 2πλ3

∫ ∞0

f(r)r2 dr = 2πλ3

∫ ∞0

(e−u(r)/kT − 1

)r2 dr

b3 = 16λ6V

∫(f1,2f1,3 + f1,2f2,3 + f1,3f2,3 + f1,2f1,3f2,3) d3r1d3r2d3r3

' 16λ6

[3∫f1,2f1,3 dr1,2dr1,3 +

∫f1,2f1,3f2,3 dr1,2dr1,3

]= 2b22 + 1

6λ6

∫[· · · ] (6.14)

Nella precedente abbiamo usato ovunque la notazione ri,j ≡ |ri − rj |; i quattrotermini nell’integrale che definisce b3 sono i quattro 3–cluster nella figura 6.4.

Risulta abbastanza facile capire che un generico grafico a N–particelleconsisterà in un certo numero m1 di 1–cluster, un certo numero m2 di 2–cluster,un certo numero m3 di 3–cluster e così via. Risulta anche facile capire che ilset m`, che rappresenta la scomposizione in `–cluster di un dato grafico aN–particelle, non può essere arbitrario, ma deve soddisfare la condizione

N∑`=1

`m` = N (6.15)

Dovrebbe anche risultare chiaro che un dato set m` non specifica un singolografico a N–particelle, ma un gruppo di grafici che sebbene simili sono distinti.Chiamiamo Sm` la somma dei valori dei grafici che compongono questogruppo, ossia tutti i grafici distinti descritti da un certo set m`; quindi date

99


tutte le definizioni è chiaro che possiamo scrivere

ZN (V, T ) =∑′

m`

Sm` (6.16)

in cui l’apice sulla somma ci ricorda del vincolo (6.15); sempre per le definizionidate, avremo che

Sm` = Fm`∏`

(b``!λ3(`−1)V

)m`(6.17)

in cuiWm` è un peso statistico che conta i modi in cui le N particelle possonoessere riarrangiate nel vari `–cluster. Si può far vedere che

Wm` = N !∏`

1m`!(`!)m`

(6.18)

Mettendo tutto insieme otteniamo

ZN (V, T ) = N !λ3N∑′

m`

∏`

[(b`V/λ

3)m` 1m`!

](6.19)

nella quale abbiamo usato∏`

(λ3(`−1)

)m`= λ3

∑`m`

∏`

(1λ2

)m`= λ3N

∏`

(1λ2

)m`(6.20)

e infine troviamo, per la funzione di partizione del sistema,

QN (V, T ) =∑′

m`

∏`

[(b`V/λ

3)m` 1m`!

](6.21)

Il vincolo (6.15) rende molto complicato il calcolo di QN (V, T ). Possiamorisolvere facilmente il problema passando al formalismo grancanonico. Qui simostra come a volte è possibile calcolare la funzione di granpartizione senzacalcolare prima la funzione di partizione, benché la prima sia definita in terminidella seconda.

Scriviamo dunque

Q(z, V, T ) =∞∑N=0

zNQN (V, T ) (6.22)

e poiché

zN = z∑`m` =

∏`

(z`)m` (6.23)

possiamo scrivere

Q(z, V, T ) =∞∑N=0

∑′

m`

[∏`

(b`V/λ

3)m` 1m`!

] (6.24)

100


Ma ora vediamo che la somma su tutti i possibili valori di N è tale da eliminareil vincolo dalla somma su m`; in altre parole possiamo sommare su tutti glim` indipendentemente l’uno dall’altro, e ognuno andrà da 0 a ∞. Quindi

Q(z, V, T ) =∞∑

m1,m2···=0

[∏`

(b`V/λ

3)m` 1m`!

](6.25)

Intercambiando l’ordine della prima sommatoria con la produttoria otteniamo

Q(z, V, T ) =∞∏`=1

∞∑m`=0

[(b`V/λ

3)m` 1m`!

]

=∞∏`=1

exp(b`z

`V/λ3) = exp( ∞∑`=1

b`z`V/λ3

)(6.26)

Possiamo quindi scrivere

P

kT= lim

V→∞

(1V

lnQ)

= 1λ3

∞∑`=1

−b`z`

n = N

V= lim

V→∞

(z

V

∂ lnQ∂z

)= 1λ3

∞∑`=1

`−b`z` (6.27)

Come abbiamo già visto quando abbiamo studiato il formalismo grancanonico,per ottenere l’equazione di stato dobbiamo ottenere la fugacità z in funzionedella densità n dalla seconda delle (6.27) e sostituire il risultato nella prima.Il problema, in questo caso, è che n è dato come una serie di potenze in z:dobbiamo quindi invertire la serie, e quindi ottenere z come una serie di potenzein n. L’inversione di una serie di potenze si effettua in maniera iterativa. Primadi tutto scriviamo

nλ3 = −b1z + 2−b2z2 + 3−b3z

3 + · · · (6.28)

e isoliamo z sul lato sinistro della nuova equazione:

z = nλ3 − 2−b2z2 − 3−b3z

3 − · · ·−b1

(6.29)

Otteniamo la soluzione all’ordine 1 se trascuriamo, nella (6.29), i termini O(z2)e superiori. Abbiamo quindi

z(1) = nλ3

−b1(6.30)

Possiamo ottenere l’equazione di stato all’ordine più basso se sostituiamo questovalore nella prima delle (6.27), con l’accorgimento che dobbiamo dobbiamo, comeprima, trascurare i termini O(z2) e superiori. Si ottiene facilmente PV = NkT ,ossia l’equazione di stato dei gas ideali (cosa che non è affatto sorprendente mache ci conforta).

Per ottenere la prima correzione all’equazione di stato occorre andare all’or-dine superiore: prendiamo quindi il valore di z fornito dalla (6.30) e inseriamolo

101


nella (6.29), ricordandoci che stavolta dobbiamo trascurare termini O(z3) esuperiori. Troviamo

z(2) = nλ3 − 2−b2(nλ3)2/−b21

−b1= nλ3

−b1

(1− 2−b2(nλ3)

−b21

)(6.31)

Se portassimo avanti l’inversione della serie, scopriremmo che in realtà stiamoespandendo z in serie di potenze di nλ3, e quindi sostituendo questa espansionenella prima delle (6.27) otterremo la quantità PV/NkT come una serie dipotenze in nλ3. In tutta generalità possiamo scrivere

PV

NkT=∞∑`=1

a`(T )(nλ3)`−1 (6.32)

e quest’ultima equazione è nota con il nome di espansione del viriale. I coefficientia` possono essere calcolati iterativamente come abbiamo mostrato prima, etroviamo

a1 = −b1 = 1

a2 = −−b2 = −2πλ3

∫ ∞0

(e−u(r)/kT − 1

)r2 dr

a3 = 4−b22 − 2−b3 = 4−b2

2 − 2(

2−b22 + 1

6λ6

∫f1,2f1,3f2,3 d3r1,2 d3r1,3

)= − 1

3λ6

∫[· · · ] (6.33)

Mentre i primi due coefficienti del viriale sono banali, notiamo che il terzodipende solo dall’unico 3–cluster irriducibile, ossia il quarto a destra nella figura6.4. Un `–cluster irriducibile è un`–cluster che non può essere decomposto indue `–cluster separati eliminando una sola linea (è evidente, per esempio, chegli altri tre cluster nella figura 6.4 sono riducibili). Si può dimostrare che questaproprietà del terzo coefficiente del viriale vale anche a tutti gli ordini superiori,ossia che il coefficiente a` dipende solo dagli `–cluster irriducibili.

Questo fatto costituisce una formidabile analogia con lo sviluppo in potenzedella costante d’accoppiamento delle teorie di campo quantistiche e relativistiche:in questo caso infatti si può mostrare che occorre calcolare solo diagrammi diFeynman one–particle–irreducible, ossia diagrammi che, una volta eliminate tuttele gambe asintotiche esterne, non possono essere spezzati in sottodiagrammiindipendenti tagliando un solo propagatore.


102

Capitolo 7Costruzione della Statistica

Quantistica

Se Dio ha creato il mondo come un meccanismo perfetto, nellaSua infinità bontà avrà almeno concesso, alle nostre menti

imperfette, di poter comprendere piccole parti dell’Universosenza dover risolvere innumerevoli equazioni differenziali,

lasciandoci usare i dadi con un discreto successo.

M. Born, in risposta alla famosa affermazione diEinstein: “Dio non gioca a dadi con l’Universo”.

Fino a questo momento, con la teoria degli ensembles, che ha caratteristicheestremamente generali, abbiamo considerato sistemi classici, conditi con laricetta di Gibbs, oppure sistemi quantistici composti da entità elementaridistinguibili. Quando si ha a che fare con sistemi quantistici composti daentità elementari indistinguibili occorre riscrivere la teoria degli ensemblesinun linguaggio adatto. Nel far questo non verrà introdotta alcuna idea fisicainnovativa, ma solo il caro vecchio linguaggio degli operatori e delle funzionid’onda. Come vedremo poi nel seguito in realtà per fare i conti, almeno nelcaso dei sistemi ideali, non occorre neanche sporcarsi le mani con operatorio funzioni d’onda: nonostante ciò la riscrittura della meccanica statistica intermini quantistici fornisce gli strumenti necessari a inquadrare il problemasotto la giusta luce.

Vedremo che anche nel limite di sistemi ideali, cioè composti da entitàelementari non–interagenti, i sistemi quantistici mostrano comportamenti fisicicompletamente diversi dalle loro controparti classiche; comportamenti che daun punto di vista classico risultano assolutamente sorprendenti, e che servono aspiegare, almeno in prima approssimazione, il comportamento di un numeromolto grande di sistemi fisici reali.

Scopriremo che il limite classico spiega in maniera coerente il perché lacorrezione di Gibbs funziona, e al tempo stesso troveremo un criterio quantitativoper capire in quali condizioni fisiche un sistema può essere trattato classicamente.Allo stesso tempo scopriremo l’origine della correzione hm, in cui m è il numerodi gradi di libertà del sistema, che è necessaria a calcolare il numero di microstatia partire dal volume del sistema nello spazio delle fasi.

103

7. Costruzione della Statistica Quantistica

7.1 La matrice densità

Consideriamo un ensemble di N sistemi identici, con N 1. Tutti i sistemihanno la stessa hamiltoniana, che indichiamo con l’operatore H. Al tempo t lostato fisico dei vari sistemi sarà denotato dalle funzioni d’onda normalizzateψ(k)(ri, t), con k = 1 . . .N . Nel seguito, tranne quando necessario, ometteremola dipendenza delle ψ(k) dalle coordinate ri.

L’evoluzione temporale delle funzioni ψ(k)(t) sarà determinata dall’equazionedi Schrödinger:

Hψ(k)(t) = i~ψ(k)(t) (7.1)

Se introduciamo un insieme completo di funzioni ortonormali, ϕn, possiamoscrivere

ψ(k)(t) =∑n

a(k)n (t)ϕn (7.2)

nella quale i coefficienti dell’espansione sono dati da

a(k)n (t) =

∫ϕ∗nψ

(k)(t)dτ (7.3)

Nell’ultima equazione dτ è l’elemento di volume nello spazio delle coordinateper il sistema in esame. Notiamo che la dipendenza dal tempo è stata presa incarico dai coefficienti a(k)

n . Inserendo l’espansione (7.2) nella (7.1) e utilizzandola (7.3) possiamo scrivere

i~a(k)n (t) = i~

∫ϕ∗nψ

(k)(t)dτ =∫ϕ∗nHψ(k)(t)dτ

=∫ϕ∗nH

∑m

a(k)m (t)ϕm

dτ

=∑m

Hnma(k)m (t) (7.4)

nella quale Hnm è l’elemento di matrice dell’hamiltoniana tra i vettori dellabase:

Hnm =∫ϕ∗nHϕmdτ (7.5)

Come dovrebbe risultare chiaro, i coefficienti complessi a(k)n (t) rappresen-

tano delle ampiezze di probabilità. Per chiarezza, il numero reale |a(k)n (t)|2

rappresenta la probabiltà che misurando il sistema k al tempo t lo si trovi nelparticolare stato ϕn. Per normalizzazione dobbiamo avere∑

n

|a(k)n (t)|2 = 1 ∀ k (7.6)

Introduciamo ora l’operatore densità %(t) per mezzo dei suoi elementi dimatrice:

%mn(t) = 1N

N∑k=1

a(k)m (t)a∗(k)

n (t)

(7.7)

104

7.1. La matrice densità

Chiaramente %mn(t) rappresenta una media sull’ensemble; in particolare l’e-lemento diagonale %nn(t) è la media sull’ensemble della probabilità |an(t)|2,che è a sua volta frutto di una media quantistica. Vediamo dunque che incon-triamo un processo in cui è coinvolta una doppia operazione di media: unadovuta alla natura probabilistica della funzione d’onda e l’altra alla naturastatistica dell’ensemble. %nn(t) rappresenta la probabilità che scelto un sistemaa caso dall’ensemble al tempo t lo si trovi nello stato ϕn. La condizione dinormalizzazione (7.6) ci dà naturalmente∑

n

%nn(t) = 1 (7.8)

Vogliamo ora trovare le equazioni del moto, ovvero l’evoluzione temporale,degli elementi della matrice %mn(t). Con un po’ di passaggi, e utilizzando ilfatto che l’hamiltoniana è hermitiana, H∗nl = Hln, troviamo

i~%mn(t) = 1N

N∑k=1

i~[a(k)m (t)a∗(k)

n (t) + a(k)m (t)a∗(k)

n (t)]

= 1N

N∑k=1

[∑l

Hmla(k)l (t)

]a∗(k)n (t)− a(k)

m (t)[∑

l

H∗nla(k)l (t)

]=∑l

Hml%ln(t)− %ml(t)Hln

=(H%− %H

)mn

(7.9)

Otteniamo quindi

i~ ˙% = [H, %] (7.10)

che rappresenta l’equivalente quantistico del teorema di Liouville classico. Comeci si poteva aspettare, le parentesi di Poisson lasciano il posto, a meno di unfattore i~, al commutatore. In completa equivalenza col caso classico otteniamoquindi che la matrice densità deve commutare con l’hamiltoniana del sistema.

Se le ϕn sono le autofunzioni dell’energia, abbiamo

Hmn = Enδmn (7.11)

e come immediata conseguenza anche la matrice densità, in questa rappresenta-zione, deve essere diagonale:

%mn = %nδmn (7.12)

L’elemento diagonale %n rappresenta la probabilità che un sistema scelto a casonell’ensemble, a un tempo qualsiasi, si trovi in un autostato ϕn. Tale probabilitàdipenderà ovviamente dal valore di En, ma in modo che cambia a seconda deltipo di ensemble in cui scegliamo di lavorare. In rappresentazioni diverse daquelle dell’energia % non sarà più necessariamente diagonale, ma come vedremosarà necessariamente simmetrica:

%mn = %nm (7.13)

105


Questa condizione è detta bilancio dettagliato.Arriviamo infine al valore d’aspettazione di una quantità fisica G. Natural-

mente questo valore d’aspettazione sarà il risultato di una doppia media: unamedia quantistica e una media statistica sull’ensemble. Abbiamo

〈G〉 = 1N∑k=1N∫ϕ∗(k)Gϕ(k)dτ

= 1N∑k=1N

[∑mn

a∗(k)m a(k)

n Gnm

]=∑mn

%mnGnm =∑m

(% G)nn = Tr(% G) (7.14)

Nel caso in cui le funzioni d’onda ψ(k) o le funzioni di base ϕn non fosseronormalizzate, otteniamo naturalmente

〈G〉 = Tr(% G)Tr(%) (7.15)

Notiamo che essendo espresso come una traccia (o come rapporto di due tracce),il valore d’aspettazione di qualsiasi osservabile è indipendente dalla scelta dellefunzioni di base ϕn.

7.2 Ensembles quantistici

7.2.1 MicrocanonicoPartiamo naturalmente dal microcanonico. Avremo dunque un macrostatorappresentato da un numero di particelle N , un volume V e un’energia liberadi fluttuare tra i limiti E −∆/2 e E +∆/2. La quantità rilevante è il numerodi microstati Γ (N,V,E;∆) compatibili con il macrostato del sistema. Nellarappresentazione dell’energia abbiamo, come abbiamo visto

%mn = %nδmn (7.16)

e invocando il principio delle uguali probabilità a priori otteniamo

%n =

1/Γ (N,V,E;∆) se lo stato è accessibile0 altrimenti (7.17)

Nel caso in cui Γ = 1 (cosa che per esempio si verifica a T = 0 per sistemicon un ground–state non degenere) abbiamo il cosi detto caso puro. La matricedensità assume una forma molto semplice: è composta da 0 ovunque tranneper l’elemento in alto a sinistra che è uguale a 1. In questo caso % soddisfa lacondizione

%2 = % (7.18)

come è facile verificare. Se fossimo in una diversa rappresentazione avremmo

%mn = ama∗n (7.19)

106

7.2. Ensembles quantistici

in quanto l’indice (k) sulle a è diventato completamente superfluo: tutti glielementi dell’ensemble sono nell’unico stato possibile. Abbiamo quindi ancora

%2mn =

∑l

%ml%ln =∑l

ama∗l ala

∗n = ama

∗n = %mn (7.20)

per via della condizione di normalizzazione∑l a∗l al = 1. Vediamo dunque che

la relazione (7.18) vale, nel caso di stato puro, in qualsiasi rappresentazione.Se Γ > 1 abbiamo il così detto caso misto. A causa delle particolarità del

microcanonico, nel quale l’energia E è tenuta costante (a meno di piccole fluttua-zioni casuali), con un minimo di riflessione vediamo che la matrice densità devecontinuare a rimanere della forma (7.17) in qualsiasi rappresentazione. Se cosìnon fosse, infatti, partendo da una certa base ϕn e usando una trasformazioneunitaria potremmo portarci nella base degli autostati dell’energia e trovare una% in cui non tutti gli elementi diagonali sono uguali, il che è una contraddizione.

Per soddisfare questo importante vincolo abbiamo bisogno di un nuovopostulato, che però sembra estremamente ragionevole. Questo postulato èquello delle fasi random a priori. Scriviamo i coefficienti complessi a(k)

m in formapolare, assumendo che, qualunque sia la base scelta, la dipendenza dall’elemento(k) dell’ensemble sia completamente contenuta nella fase:

a(k)m = am eiϑ

(k)m (7.21)

e che queste fasi siano completamente random, ossia completamente scorrelatepassando da un elemento dell’ensemble all’altro. Dal punto di vista fisicociò equivale a richiedere che non ci sia correlazione (entanglement) tra i varisistemi ideali che costituiscono l’ensemble, e questa sembra una richiesta moltoragionevole. Otteniamo dunque

%mn = 1N∑k

a(k)m a∗(k)

n = 1N∑k

aman ei(ϑ(k)m −ϑ

(k)n )

= aman

⟨ei(ϑ

(k)m −ϑ

(k)n )⟩

= a2nδmn (7.22)

7.2.2 Canonico

Abbiamo ancora una volta, nella rappresentazione dell’energia:

%mn = %nδmn (7.23)

Considerando che %n è la probabilità di trovare uno qualunque dei sistemidell’ensemble, a un tempo qualsiasi, nell’autostato con energia En, dobbiamoavere

%n = C e−βEn (7.24)

C è una costante di normalizzazione, e troviamo immediatamente

C = 1∑n e−βEn

= 1QN (β) (7.25)

107


Per altro possiamo scrivere

% =∑n

|ϕn〉e−βEnQN (β) 〈ϕn| = e−βH

QN (β)∑n

|ϕn〉〈ϕn|

= e−βH

Tr(e−βH)(7.26)

nella quale abbiamo usato la relazione di completezza della base ϕn, ossia∑n

|ϕn〉〈ϕn| = 1 (7.27)

Naturalmente l’esponenziale dell’operatore hamiltoniano va inteso, appunto, nelsolito senso operatoriale:

e−βH =∑k

(−1)k (βH)k

k! (7.28)

Per una generica osservabile G otteniamo

〈G〉 = Tr(% G) = Tr(G e−βH)Tr(e−βH)

(7.29)

7.2.3 Grancanonico

L’unica differenza rispetto al canonico è che ora % deve commutare, oltre checon l’hamiltoniana, anche con l’operatore N “numero di particelle”. Per sistemiideali (non–interagenti) N commuta necessariamente con H, quindi è possibiletrovare una base comune. Possiamo scrivere subito, nella base (E,N),

% = e−β(H−µN)

Tr(e−β(H−µN))= e−β(H−µN)

Q(µ, V, T ) (7.30)

Per una generica osservabile fisica G otteniamo

〈G〉 = Tr(G e−β(H−µN))Q(µ, V, T ) =

∑∞N=0 z

N 〈G〉NQN (β)∑∞N=0 z

NQN (β)(7.31)

nella quale QN (β) è la funzione di partizione canonica (quantistica) per unsistema con N particelle, e 〈G〉N è il valore d’aspettazione canonico di G, eq.(7.29).

7.3 Esempi

Nel caso in cui il sistema sia composto da una singola particella o un soloelemento microscopico, il formalismo quantistico deve di necessità riprodurregli stessi risultati che abbiamo già ottenuto nel caso classico. Questo è quel cheandiamo ora a verificare tramite un paio di esempi.

108

7.3. Esempi

7.3.1 Elettrone in un campo magneticoUn elettrone possiede uno spin intrinseco 1

2~σ, in cui σ è l’operatore di spindi Pauli, e un momento magnetico µB = e~/2mc. In presenza di un campomagnetico B, orientato per esempio lungo l’asse z, lo spin dell’elettrone hadue possibili orientazioni: o è parallelo al campo o è antiparallelo al campo.L’hamiltoniana magnetica, con il campo orientato lungo l’asse z, è:

H = −µB(σ ·B) = −µB B σz (7.32)

Ci poniamo nella rappresenzatione in cui σz è diagonale:

σx =(

0 11 0

)σy =

(0 −ii 0

)σz =

(1 00 −1

)(7.33)

Possiamo dunque scrivere subito

% = e−βH

Tr(e−βH)= 1

eβµBB + e−βµBB

(eβµBB 0

0 e−βµBB)

(7.34)

Per il valore d’aspettazione di σz otteniamo dunque

〈σz〉 = Tr(% σz) = tanh(βµBB) (7.35)

in perfetto accordo con quanto avevamo già trovato col formalismo classico.

7.3.2 Particella libera in una scatolaScriviamo l’hamiltoniana per una particella libera:

H = − ~2

2m∇2 = − ~2

2m

(∂2

∂x2 + ∂2

∂y2 + ∂2

∂z2

)(7.36)

Confiniamo la particella in una scatola cubica di lato L e imponiamo con-dizioni periodiche al contorno. In questo caso le autofunzioni dell’energia,opportunamente normalizzate, possono essere scritte come

ϕE(r) = 1L3/2 eik·r (7.37)

il cui il vettore d’onda k è dato da

k = (kx, ky, kz) = 2πL

(nx, ny, nz) = 2πL

n (7.38)

Il vettore n è a componenti intere, 0,±1,±2, . . . , e gli autovalori dell’energiasono dati da

E = ~2k2

2m (7.39)

Calcoliamo % nella rappresentazione delle coordinate. Applicando la defini-zione possiamo scrivere

%(r, r′) = 〈r| e−βH |r′〉

Tr(e−βH)(7.40)

109


Inseriamo ora il set completo degli autostati dell’energia,∑E

|E〉〈E| = 1 (7.41)

ottenendo

〈r| e−βH |r′〉 =∑E

〈r| e−βH |E〉〈E|r′〉 =∑E

e−βE〈r|E〉〈E|r′〉 (7.42)

Ma per definizione abbiamo

〈r|E〉 = ϕE(r) (7.43)

e possiamo dunque scrivere

〈r| e−βH |r′〉 =∑E

e−βE ϕE(r)ϕ∗E(r′)

= 1L3

∑k

exp−β~

2

2m k2 + ik · (r− r′)

(7.44)

La somma su k è in realtà una somma su n. Nel limite termodinamico ilivelli d’energia sono così ravvicinati che possiamo tranquillamente passare dallasomma all’integrale. L’eq. (7.38) ci permette di scrivere, con un leggero abuso(o forse misuso) di notazione,

d3k

(2π)3 'd3n

L3 (7.45)

e otteniamo dunque

〈r| e−βH |r′〉 = 1(2π)3

∫ ∞−∞

d3k exp−β~

2

2m k2 + ik · (r− r′)

(7.46)

Nell’equazione precedente c’è un integrale gaussiano “mascherato”. Consideria-mo infatti

I =∫ ∞−∞

dx e−ax2+bx (7.47)

Dopo aver messo in evidenza −a possiamo scrivere, aggiungendo e togliendouna costante,

−a(x2 − b

ax

)= −a

(x− b

2a

)2+ b2

4a (7.48)

e con il cambio di variabile y = x− b/2a otteniamo

I = eb2/4a

∫ ∞−∞

dy e−ay2

= eb2/4a

√π/a (7.49)

Con questo risultato a disposizione possiamo risolvere l’integrale in (7.46)ottenendo, con un minimo di passaggi algebrici,

〈r| e−βH |r′〉 = λ−3 exp−mkT2~2 |r− r′|2

(7.50)

110

7.4. Gas ideale quantistico

in cui λ = h/√

2πmkT è la lunghezza d’onda termica.Per la funzione di partizione di singola particella troviamo quindi

Q1(β) = Tr(e−βH) =∫ ∞−∞

dr 〈r| e−βH |r〉 = V/λ3 (7.51)

cioè esattamente lo stesso risultato che avevamo ottenuto col formalismo classico.È da notare però che col formalismo classico, per arrivare a questo risultato,abbiamo dovuto dividere il volume dello spazio delle fasi, in maniera abbastanzaarbitraria, per un fattore h3 al fine di ottenere il corretto conteggio dei microstati.

Infine possiamo scrivere:

%(r, r′) = 1V

exp−mkT2~2 |r− r′|2

(7.52)

Come avevamo anticipato, la matrice densità è simmetrica.

7.4 Gas ideale quantistico

Possiamo considerare i conti della sezione precedente come un allenamentonecessario ad affrontare il calcolo della matrice densità per un gas ideale quan-tistico. Abbiamo dunque N particelle identiche di massa m, non interagenti,racchiuse in un volume V , all’equilibrio termico a temperatura T .

In questa sezione non terremo conto di un’eventuale componente di spindella funzione d’onda, che può essere comunque inserita facilmente, se neces-sario. L’hamiltoniana totale del sistema sarà semplicemente la somma dellehamiltoniane di singola particella:

H(q,p) =N∑i=1Hi(qi, pi) (7.53)

nella quale tutte le Hi sono formalmente identiche, differendo solo per gli argo-menti da cui dipendono. La soluzione dell’equazione di Schrödinger indipendentedal tempo è

H(q,p)ψE(q) = EψE(q) (7.54)

Il fatto che le particelle non interagiscano tra loro porta alla fattorizzazionedella funzione d’onda totale del sistema:

ψE(q) =N∏i=1

ui(qi) (7.55)

in cui le ui sono soluzioni di

Hi(qi, pi)ui(qi) = εiui(qi) (7.56)

e abbiamo naturalmente E =∑Ni=1 εi. Introduciamo ora il solito set nk, in

cui nk rappresenta il numero di particelle che sono nell’autostato εk di singola

111


particella. Specificare il set nk significa specificare un particolare microstatodel sistema, e il set deve ovviamente soddisfare i due vincoli∑

k

nk = N∑k

nkεk = E (7.57)

Possiamo allora scrivere, ponendo ui(qm) ≡ ui(m) per semplificare la notazione,

ψE(q) =n1∏m=1

u1(m)n2∏

m=n1+1u2(m) · · · (7.58)

Immaginiamo ora di operare una permutazione P sulle coordinate delle parti-celle. Chiamando Pm la permutazione delle coordinate della particella m-maotteniamo, per la funzione d’onda permutata,

PψE(q) =n1∏m=1

u1(Pm)n2∏

m=n1+1u2(Pm) · · · (7.59)

In statistica classica, in cui le particelle, sebbene identiche, sono in realtàdistinguibili, lo scambio delle coordinate di due particelle che sono in livellienergetici diversi porta, come abbiamo visto, a un microstato nuovo, fisicamentedistinto da quello originale. Questo significa che un certo set nk porta a

Wnk = N !n1!n2! · · · (7.60)

microstati distinti. La correzione di Gibbs cancella N ! al numeratore ma lasciaancora un residuo, perché il peso statistico di un certo set deve essere pari aWnk = 1 se il set è ammesso, 0 se non è ammesso per qualche motivo.

In realtà, seguendo il precetto quantistico della reale indistinguibilità delleparticelle, ogni stato ottenuto come una permutazione delle coordinate deveessere visto come lo stesso identico microstato di partenza. In altre parole, uncerto set nk deve identificare un solo microstato (o nessun microstato se ilset non è ammesso).

La funzione d’onda in (7.58), che chiameremo funzione d’onda boltzmannianae indicheremo con il simbolo ψB(q), non è adatta a descrivere lo stato di unsistema formato da particelle indistinguibili, perché sotto l’operazione di permu-tazione delle coordinate porta a una funzione d’onda che è matematicamentee fisicamente diversa da quella originale, e quindi a un microstato distinto daquello di partenza.

La soluzione è quella di definire una nuova funzione d’onda che sia unacombinazione lineare di tutte leN ! funzioni d’onda di tipo (7.59) che si ottengonoda (7.58) tramite tutte le permutazioni possibili di N coordinate. Chiamandogenericamente ψ questa nuova funzione d’onda, se operiamo una permutazionesu ψ dobbiamo necessariamente avere

|Pψ|2 = |ψ|2 (7.61)

e ciò porta alle due possibilità seguenti:

Pψ = ψ per ogni P (7.62)

112

7.4. Gas ideale quantistico

e quindi a una funzione d’onda ψS che è simmetrica nei suoi argomenti, oppure

Pψ =

+ψ se P è una permutazione pari−ψ se P è una permutazione dispari (7.63)

e quindi a una funzione d’onda ψA che è antisimmetrica nei suo argomenti.Possiamo scrivere, in tutta generalità,

ψS(q) = 1√N !

∑P

PψB(q)

ψA(q) = 1√N !

∑P

δPPψB(q) (7.64)

in cui nell’espressione per ψA il coefficiente δP vale +1 o −1 a seconda che lapermutazione P sia pari o dispari.

Notiamo che la funzione d’onda ψA(q) può essere scritta come un determi-nante di Slater:

ψA(q) = 1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

ui(1) ui(2) · · · ui(N)uj(1) uj(2) · · · uj(N)· · · · · ·· · · · · ·· · · · · ·

uk(1) uk(2) · · · uk(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣(7.65)

Il prodotto degli elementi diagonali, cioè il termine dominante, ci dà proprioψB, mentre gli altri termini rappresentano le varie permutazioni, in cui glieventuali segni meno sono automaticamente presi in considerazione quandoespandiamo il determinante. Scambiare due colonne della matrice equivale auna permutazione, e di conseguenza ψA cambia segno, come deve. Inoltre, sedue particelle si trovano nello stesso stato energetico, allora due righe dellamatrice diventano uguali e il determinante, e quindi la funzione d’onda ψA, siannulla identicamente; ciò significa che un tale stato è impossibile da realizzarefisicamente. Questo risultato è equivalente al principio di esclusione di Pauli,per il quale due elettroni non possono stare nello stesso stato di singola particella.Questo risultato si estende in realtà a tutte le particelle con spin semi–intero,quindi a tutti i fermioni. Elettroni, protoni, neutroni, neutrini, atomi di He3 etutte le altre particelle o sistemi microscopici con spin semi–intero obbedisconodunque alla statistica di Fermi–Dirac. Per queste particelle i possibili set nksono tali che

WFDnk =

1 se∑k n

2k = N

0 se∑k n

2k > N

(7.66)

Nessun problema di questo genere sussiste nel caso di una funzione d’ondasimmetrica, e in particolare non c’è nessuna restrizione sui possibili valori dink. Le particelle con spin intero, come fotoni, fononi, pioni, ma anche sistemimicroscopici come atomi di He4, sono dette bosoni e obbediscono alla statisticadi Bose–Einstein. Per queste particelle vale

WBEnk = 1 per nk = 0, 1, 2, . . . (7.67)

113


I risultati di questa sezione, anche se ottenuti per sistemi in cui le particellenon interagiscono tra loro, continuano a essere validi anche per sistemi intera-genti. In quest’ultimo caso certamente non potremo fattorizzare la funzioned’onda totale del sistema, ma detta funzione d’onda dovrà continuare a essereo simmetrica o antisimmetrica.

7.5 La matrice densità canonica di un gas quantistico ideale

Vogliamo calcolare la matrice densità, nella rappresentazione delle coordinate,del sistema che abbiamo appena illustrato, applicando il formalismo canonico.In questa sottosezione useremo un formalismo leggermente diverso da quel cheabbiamo usato finora.

Prima di tutto notiamo che specificare il set (k1, k2, · · · kN ) ≡ k equivalea specificare un certo autovalore E dell’energia, dato che

E =∑i

~2k2i

2m (7.68)

Indichiamo dunque le autofunzioni dell’energia col simbolo |k〉:

H |k〉 =(∑

i

~2k2i

2m

)|k〉 (7.69)

in cui |k〉 è evidentemente lo stato prodotto degli autostati di singolaparticella:

|k〉 = |k1〉 |k2〉 · · · |kN 〉 (7.70)

Nella rappresentazione delle coordinate abbiamo

〈r|k〉 = 1V N/2

exp(i

N∑α=1

kα · rα

)(7.71)

Vogliamo calcolare la quantità

〈r| e−βH |r′〉 = 1N !∑PP ′

′∑k

δP δP ′ e−β~2K2/2m〈Pr|k〉〈k|P ′r′〉

(7.72)

Nell’equazione precedente abbiamo inserito un set completo di autostati dell’e-nergia,

1 =∑k

|k〉〈k| (7.73)

e l’apice sulla sommatoria ricorda che la sommatoria stessa è vincolata dallarelazione

K2 =N∑α=1

k2α (7.74)

114

7.5. La matrice densità canonica di un gas quantistico ideale

Detto altrimenti, non possiamo sommare su ogni kα indipendentemente l’unodall’altro, ma solo in modo tale che il vincolo (7.74) sia rispettato; in altre paroleancora, il vincolo implementa la condizione per la quale un determinato set dinumeri d’occupazione, n, deve comparire una e una sola volta nella somma.Inoltre, 〈Pr|k〉 rappresenta evidentemente una possibile permutazione dellafunzione d’onda boltzmanniana, vedi eq. (7.59). Infine, abbiamo posto

δP = (±1)[P ] (7.75)

in cui [P ] è la parità della permutazione P . Il segno positivo vale per i bosoni,quello negativo per i fermioni, in modo da poter trattare i due tipi di particellein maniera unificata.

Il vincolo sulla sommatoria può essere eliminato notando che se sommiamosu tutti i kα indipendentemente l’uno dall’altro otteniamo solamente N ! voltela somma originale. Possiamo dunque scrivere

〈r| e−βH |r′〉 = 1(N !)2

∑PP ′

δP δP ′∑k

1V N

× exp∑

α

[−β~2k2α/2m+ ikα · (rPα − r′P ′α)]

(7.76)

Come nel caso della particella singola, scriviamo un integrale al posto dellasomma sui vettori d’onda, ottendendo:

〈r| e−βH |r′〉 = 1(N !)2

∑PP ′

δP δP ′N∏α=1

∫ d3kα(2π)3

× exp∑

α

[−β~2k2α/2m+ ikα · (rPα − r′P ′α)]

(7.77)

Ciascuno degli integrali nell’ultima equazione è pari a

1λ3 exp

− π

λ2 (rPα − r′P ′α)2

(7.78)

e se nell’eq. (7.77) poniamo γ = P ′α otteniamo

〈r| e−βH |r′〉 = 1λ3N (N !)2

∑PP ′

δP δP ′ exp− π

λ2

∑γ

(rP (P ′)−1γ − r′γ)2

(7.79)

in cui abbiamo usato il fatto che la somma su α, nell’esponenziale, è comple-tamente equivalente alla somma su γ. Notiamo ora che δ(P ′)−1 = δP ′ , e chedefinendo Q = P (P ′)−1 abbiamo δQ = δP δP ′ . Una delle due somme sullepermutazioni diventa banale, fornendo solo un fattore N ! al numeratore. Conle posizioni Q→ P e γ → α otteniamo dunque

〈r| % |r′〉 = 1λ3NN !QN (β)

∑P

δP exp− π

λ2

∑α

(rPα − r′α)2

(7.80)

115


che costituisce il nostro risultato per la matrice densità. QN (β) è ovviamente lafunzione di partizione canonica, che si ottiene dalla condizione di normalizzazioneTr(%) = 1. Il risultato (7.80) può essere riscritto come

〈r| % |r′〉 = 1λ3NN !QN (β)

∑P

δP∏α

f(rPα − r′α) (7.81)

in cui abbiamo introdotto la funzione

f(x) = exp(−πx2/λ2) (7.82)

e la condizione di normalizzazione ci fornisce

QN (β) = 1λ3NN !

∫ N∏α=1

drα∑P

δP f(rPα − rα) (7.83)

Non ci imbarcheremo nel difficile compito di calcolare esplicitamente la funzionedi partizione canonica, perché come vedremo nei capitoli successivi è molto piùfacile calcolare direttamente la funzione di partizione grancanonica. Possiamoperò fare qualche utile osservazione. In primo luogo notiamo che il termineleading della sommatoria su P è dato dalla permutazione identica. In questocaso f(0) = 1, e il termine leading è dato quindi da 1. Se approssimiamo lasomma su P solo col termine leading otteniamo

QN (V, T ) = 1λ3NN !

∫ N∏α=1

drα = 1N !

(V

λ3

)N(7.84)

che è esattamente il risultato classico per la funzione di partizione canonica di ungas ideale. Questo risultato ci permette di stabilire un criterio quantitativo perdecidere in quali situazioni fisiche un gas ideale può essere trattato classicamente.Notiamo infatti che la funzione f(ri−rj) può essere approssimata con 1 quandola distanza tipica tra due particelle qualsiasi i e j è molto maggiore di λ,la lunghezza d’onda termica. Il volume medio a disposizione di una singolaparticella è dato da v = V/N = 1/n, in cui n è la densità numerica del gas ev è chiamato volume specifico. Quando la distanza tipica tra due particelle èmolto maggiore di λ avremo

λ3/v = nλ3 1 (7.85)

e questa è esattamente la condizione che ci dice quando possiamo trattare ilgas ideale in modo classico.

Il termine più importante dopo il termine leading sarà dato dalla permuta-zione di una singola coppia di particelle. Se scambiamo tra loro, poniamo, leparticelle 1 e 2 e teniamo conto che esistono N(N − 1)/2 possibili coppie chepermutate tra loro danno lo stesso contributo, possiamo scrivere:

QN (V, T ) = 1λ3NN !

∫ N∏α=1

drα

1± N(N − 1)2 exp

[−2π(r1 − r2)2

λ2

](7.86)

in cui il segno positivo è per i bosoni e quello negativo per i fermioni. Nellaprecedente, tutti gli integrali con α diverso da 1 e 2 daranno semplicemente

116

7.6. Il potenziale statistico

un contributo pari a V . Per i due rimanenti, ponendo r ≡ r1 − r2, possiamoscrivere∫

dr1dr2 exp[−2π(r1 − r2)2

λ2

]= V

∫dr e−2πr2/λ2

= λ3V

23/2 (7.87)

In definitiva otteniamo

QN (V, T ) = 1N !

(V

λ3

)N [1± N(N − 1)λ3

25/2V+ · · ·

](7.88)

Calcoliamo ora l’energia libera di Helmoltz,

A

kT= − lnQN (V, T ) ' −N ln(V/λ3)−N lnN +N ∓ N2λ3

25/2V+ · · · (7.89)

nella quale abbiamo approssimato N(N − 1) ' N2 e abbiamo espanso illogaritmo di 1± N(N−1)λ3

25/2V. Dall’energia libera di Helmoltz ricaviamo subito la

pressione

P = −(∂A

∂V

)N,T

= NkT

V

(1∓ nλ3

25/2

)(7.90)

in cui stavolta il segno negativo è per i bosoni e quello positivo per i fermioni.Dobbiamo notare alcune cose. In primo luogo, il termine leading dell’espressioneprecedente fornisce, come è ovvio che sia, l’equazione di stato dei gas idealiclassici. Inoltre vediamo che a parità di condizioni (N,V, T ) un gas di bosoniha una pressione minore di quella dell’equivalente gas classico, mentre un gas difermioni ha una pressione maggiore. Inoltre ci accorgiamo di come il parametrodi espansione sia proprio nλ3, in linea con i ragionamenti che ci hanno portatoalla (7.85). In effetti se continuassimo l’espansione otterremmo un termineproporzionale a (nλ3)2, e così via. Nei prossimi capitoli ritroveremo questorisultato, sulla base di considerazioni più precise.

7.6 Il potenziale statistico

Per interpretare il risultato appena ottenuto è forse il caso di fare un passoindietro e tornare, almeno temporaneamente, al mondo classico. Consideriamoun gas classico le cui particelle interagiscano debolmente tra di loro tramite unpotenziale a coppie del tipo

U(r) =∑i<j

u(ri − rj) ≡∑i<j

u(rij) (7.91)

In altre parole il potenziale tra una coppia (i, j) di particelle dipende solodalla loro distanza relativa rij . Dunque l’hamiltoniana del sistema sarà

H = H0 + U(r) (7.92)

in cui H0 è l’hamiltoniana libera. Per la funzione di partizione del sistemapossiamo scrivere

Q = 1h3NN !

∫dω e−βH0 e−βU = Q0 〈exp(−βU)〉0 (7.93)

117


√2πr/λ

FD

BE

Figura 7.1: Il potenziale statistico per le due statistiche quantistiche.

in cui 〈· · · 〉0 indica il valore d’aspettazione ottenuto usando solo l’hamiltonianalibera. Per piccoli valori di βU (quindi alte temperature e potenziale che tendevelocemente a zero) possiamo espandere l’esponenziale,

Q ' Q0〈1− βU〉0 (7.94)

e per l’energia libera di Helmoltz otteniamo

A ' A0 + 〈U〉0 (7.95)

Ma

〈U〉0 =∑i<j

∫ dridrjV 2 u(rij) '

N2

2V

∫dru(r) (7.96)

e quindi

A ' A0 + N2

2V

∫dru(r) (7.97)

Confrontando l’ultima equazione con la (7.89) vediamo che in prima approssima-zione possiamo trattare un gas quantistico come un gas classico che interagiscetramite un potenziale che viene chiamato potenziale statistico.

L’analisi che abbiamo appena svolto è troppo superficiale per calcolare ilpotenziale statistico us, ma con un’analisi più attenta si potrebbe dimostrareche per ottenere lo stesso risultato in (7.89) ma usando il formalismo classicooccorre introdurre il potenziale statistico

us(r) = −kT ln[1± exp(−2πr2/λ2)

](7.98)

I potenziali statistici per bosoni e fermioni sono mostrati (in unità arbitrarie)in figura 7.1. Si vede che il potenziale bosonico è sempre attrattivo, mentrequello fermionico è sempre repulsivo.


118

Capitolo 8Gas ideali quantistici

8.1 Gas ideale nel microcanonico quantistico

Prendiamo come al solito un sistema, all’equilibrio termodinamico, formatoda N particelle non interagenti e indistinguibili, racchiuse in un volume V econ un energia totale (fissata) E. La terna (N,V,E) rappresenta l’insieme deiparametri microcanonici che definiscono, dal punto di vista termodinamico, ilmacrostato d’equilibrio del sistema.

La quantità di interesse, quella da cui poi è possibile calcolare tutte leproprietà termodinamiche del sistema via la sua connessione con l’entropia, èΩ(N,V,E), cioè il numero di microstati distinti accessibili al sistema compati-bilmente con il macrostato d’equilibrio (N,V,E).

8.1.1 Divisione in celle di energia

Come abbiamo già avuto modo di notare parecchie volte in precedenza, in unsistema macroscopico di questo tipo i livelli di energia di singola particella sonoestremamente vicini l’uno all’altro; sembra dunque ragionevole, per semplificarei calcoli, dividere lo spettro energetico del sistema in “gruppi di livelli”, ovverlo“celle di energia” (vedi figura 8.1.1). Sia εi l’energia media della cella i-mae gi il numero (arbitrario) di “veri” livelli di energia contenuti nella cella i-ma. Supponiamo che la cella contenga ni particelle. Ai fini del nostro calcoloassumiamo che sia gi sia ni siano molto grandi (gi 1, ni 1). Occorrericordare e sottolineare che questa divisione in celle di energia è completamentearbitraria, e dunque alla fine dovrà scomparire dal risultato. In particolare ilrisultato non dovrà dipendere da gi, ossia dal modo in cui abbiamo raggruppatoi livelli originari del sistema in celle.

Dunque, le ni particelle si disporranno in un certo modo sui gi livelli dellacella, e otteniamo una distribuzione ni ≡ (n0, n1, n2 . . . ) che dovrà soddisfarei due vincoli seguenti:

∑i

ni = N∑i

niεi = E (8.1)

119

8. Gas ideali quantistici

ε

ε1 g1, n1

ε2 g2, n2

ε3 g3, n3

Figura 8.1: Suddivisione (arbitraria) dei livelli energetici di singola particella incelle. La cella i–ma ha un’energia media εi, ha gi livelli e contiene ni particelle.

Chiamiamo w(i) il numero di microstati distinti associati alla cella i−ma, nellaquale ni particelle vengono accomodate su gi livelli; il numero di microstatidistinti dell’intero sistema associati allo specifico set n si scrive come

Wn =∏i

w(i) (8.2)

e per definizione abbiamo infine

Ω(N,V,E) =∑′

n

Wn (8.3)

in cui l’apice sulla somma ricorda che è una somma condizionata dai vincolidati dalle eq. (8.1). Distinguiamo ora i tre casi possibili.

8.1.2 Distribuzione di Bose–EinsteinPer trovare w(i) dobbiamo affrontare il problema di sistemare ni oggetti indi-stinguibili in gi “scatole” distinguibili. È, a dire la verità, un conto che abbiamogià affrontato: consideriamo gi + 1 “stanghette” (di cui due, quelle agli estremi,fissate: vedi figura ??) e ni “palline”; il numero richiesto equivale a tutte lepermutazioni possibili di ni + gi − 1 oggetti, tenendo conto dell’indistinguibilitàdi palline e stanghette (ma non delle scatole!). Otteniamo quindi facilmente

wBE(i) = (ni + gi − 1)!ni!(gi − 1)! (8.4)

e dunque

WBEn =∏i

(ni + gi − 1)!ni!(gi − 1)! (8.5)

8.1.3 Distribuzione di Fermi–DiracIn questo caso, tralasciando il fattore di degenerazione dovuto allo spin, dicui sarà comunque facile tenere conto in seguito, ogni livello può ospitare al

120

8.1. Gas ideale nel microcanonico quantistico

massimo una particella, e quindi avremo di necessità ni ≤ gi. Otteniamo quindiw(i) come il numero di modi in cui i gi livelli possono essere divisi in due gruppi:un gruppo costituito da ni livelli occupati e un gruppo formato dai rimanenti(gi − ni) livelli occupati:

wFD(i) = gi!ni!(gi − ni)!

(8.6)

e dunque

WFDn =∏i

gi!ni!(gi − ni)!

(8.7)

8.1.4 Distribuzione di Maxwell–Boltzmann (caso classico)Rideriviamo la statistica di Maxwell–Boltzmann per completezza, anche se ègià stata ampiamente trattata. In questo caso le particelle devono in realtàessere considerate come distinguibili; a causa del fattore correttivo globale diGibbs convienve considerare direttamente WMBn. Se consideriamo la singolacella, vediamo che ciascuna delle ni particelle può stare in ognuno dei gi livelli,e tutti gli stati risultati devono essere contati come distinti. Il numero di questistati è chiaramente pari a (gi)ni (è come contare il numero di combinazionidi una schedina del totocalcio: 13 partite — ovvero particelle — che possonostare ognuna, indipendentemente dalle altre, in tre possibili stati: 1, X o 2; ilrisultato è notoriamente 313).

Inoltre il set ni stesso può essere ottenuto in N !/(n1!n2! . . . ) modi diversi,e applicando la correzione di Gibbs otteniamo

WFDn =∏i

(gi)nini!

(8.8)

8.1.5 Il calcolo dell’entropiaCalcoliamo l’entropia del sistema:

S(N,V,E) ≡ k lnΩ(N,V,E) = k ln

∑′

n

Wn

(8.9)

Abbiamo già avuto modo di osservare (vedi sezione ??) che il logaritmo dellasommatoria, nell’espressione a destra, può essere ben approssimato, nel limitetermodinamico, dal logaritmo del termine più grande nella somma. Possiamodunque scrivere

S(N,V,E) ' k lnWn∗ (8.10)

in cui n∗ è chiaramente il set (n∗1, n∗2, . . . n∗i , . . .) che massimizza W . Gli n∗isono chiaramente i valori più probabili dei numeri di distribuzione ni. W vamassimizzato tenendo conto dei vincoli (8.1), e quindi usiamo il metodo deimoltiplicatori di Lagrange; inoltre invece di massimizzare W massimizziamo ilsuo logaritmo, ovvero l’entropia. L’equazione che ci interessa è:

δ lnWni −[α∑i

δni + β∑i

εiδni

]= 0 (8.11)

121


Usando l’approssimazione di Stirling otteniamo:

Distribuzione di Maxwell–Boltzmann

lnWn = ln∏i

gniini!

=∑i

[ni ln gi − lnni!]

'∑i

[ni ln gi − ni lnni + ni] =∑i

[ni ln(gi/ni) + ni] (8.12)

Distribuzione di Bose–Einstein

lnWni =∑i

[ln(ni + gi − 1)!− lnni!− ln(gi − 1)!]

'∑i

[(ni + gi − 1) ln(ni + gi − 1)− ni lnni − (gi − 1) ln(gi − 1)]

' (approssimando gi − 1 con gi)

'∑i

[ni ln

(gini

+ 1)

+ gi ln(nigi

+ 1)]

(8.13)

Distribuzione di Fermi–Dirac

lnWni =∑i

[ln gi!− lnni!− ln(gi − ni)!]

'∑i

[gi ln gi − ni lnni − (gi − ni) ln(gi − ni)]

=∑i

[ni ln

(gini− 1)− gi ln

(1− ni

gi

)](8.14)

I tre risultati possono essere condensati in una sola formula introducendo unparametro a, in questo modo:

lnWn =∑i

[ni ln

(gini− a)− gia

ln(

1− anigi

)](8.15)

in cui a = −1 rappresenta il caso Bose–Einstein, a = 1 il caso Fermi–Dirac e illima→0 il caso Maxwell–Boltzmann.

8.1.6 Il calcolo di n∗i

Dobbiamo calcolare la variazione di lnWn per una variazione δn. Scriviamo

δ lnWn = lnWn + δn − lnWn (8.16)

e anche, con un leggero abuso di notazione,

lnWn + δn = lnWn+∑i

δni∂ lnWn

∂ni+O((δni)2) (8.17)

Calcolando la derivata

δni∂ lnWn

∂ni= ln

(gini− a)δni (8.18)

122

8.1. Gas ideale nel microcanonico quantistico

otteniamo la condizione di massimizzazione∑i

[ln(gini− a)− α− βεi

]ni=n∗i

δni = 0 (8.19)

A questo punto i δni sono arbitrari (non sono più vincolati dall’eq. 8.1), eperché la somma sia nulla dobbiamo avere che siano nulli separatamente tutti icoefficienti delle variazioni, quindi:

ln(gin∗i− a)− α− βεi = 0 (8.20)

da cui si ottiene subiton∗igi

= 1eα+βεi + a

(8.21)

Osserviamo che n∗i /gi è il valore più probabile del numero di particelle perlivello di energia nella cella i-ma: lo reinterpretiamo come il valore più probabiledel numero di particelle in un singolo livello di energia εi. In questo modo ilnostro risultato finale è, come desiderato, indipendente da gi, ma va comunquericordato che, come osservato in precedenza, la procedura di dividere lo spettrod’energia in celle è completamente arbitraria, e sarà dunque meglio ricavare(come faremo in seguito) il risultato (8.21) senza ricorrere a questo espediente.

In ogni caso il risultato che abbiamo appena ottenuto può essere utilizzatoper ricavare informazioni importanti, che ci saranno di guida nelle considerazioniche svolgeremo in seguito.

8.1.7 Quantità termodinamiche.

Partiamo come al solito dall’entropia, che con un minimo di passaggi algebriciscriviamo in questa forma:

S

k' lnWn∗ =

∑i

[ni(α+ βεi) + gi

aln(1 + ae−α−βεi

)](8.22)

Poiché∑i niα = αN e

∑i niβεi = βE possiamo scrivere

1a

∑i

gi ln(1 + ae−α−βεi

)= S

k− αN − βE (8.23)

L’interpretazione di α e β è la solita, e cioè

α = − µ

kTβ = 1

kT(8.24)

e possiamo scrivere

TS + µN − EkT

= G− (E − TS)kT

= PV

kT(8.25)

ottenendo quindi infine

PV

kT= 1a

∑i

gi ln(

1 + ae(µ−εi)/kT)

(8.26)

123


Nel caso della statistica di Maxwell–Boltzmann ricaviamo immediatamente,mandando a→ 0, l’equazione di stato dei gas perfetti:

PV = kT∑i

gie−α−βεi = kT

∑i

n∗i = NkT (8.27)

Notiamo che il termine a destra della (8.26), essendo uguale a PV/kT , deve cor-rispondere al q–potenziale del sistema. Prima di fare questa identificazione saràmeglio svolgere il conto nel grancanonico per eliminare dal discorso l’arbitrariasuddivisione dell’energia in celle.

8.2 Gas ideali quantistici nel canonico e nel grancanonico

Tenendo conto dei conti quantistici che abbiamo svolto nel capitolo precedente,possiamo scrivere la funzione di partizione canonica di un gas ideale in questomodo:

QN (V, T ) =∑′

n

gne−β∑

εnεε (8.28)

in cui nε è il numero di particelle nel livello di energia di singola particella ε;dovranno ovviamente valere le seguenti relazioni:∑

ε

nε = N∑ε

nεε = E (8.29)

L’apice sulla somma in (8.28) ci ricorda che non possiamo sommare su tuttii set di distribuzione n ma solo su quelli che soddisfano il vincolo espressodalla prima delle (8.29), perché nel canonico il numero di particelle N è fissato.Il fattore di peso statistico gn cambia a seconda della statistica che usiamo.Nel caso di Maxwell–Boltzmann abbiamo

gMBn = 1∏ε nε!

(8.30)

nel caso di Bose–Einstein abbiamo

gBEn = 1 (8.31)

e infine nel caso di Fermi–Dirac abbiamo

gFDn =

1 se tutti gli nε = 0 o 10 altrimenti (8.32)

Va notato che ora stiamo lavorando con gli stati di singola particella come veristati individuali, senza richiedere il raggruppamento nelle celle d’energia cheabbiamo introdotto in precedenza.

Prima di tutto recuperiamo un risultato noto, ossia la funzione di partizio-ne canonica nel caso di Maxwell–Boltzmann. Moltiplicando per 1 = N !/N !possiamo scrivere

QN (V, T ) = 1N !∑′

n

[N !∏ε nε!

∏ε

(e−βε

)nε] (8.33)

124

8.2. Gas ideali quantistici nel canonico e nel grancanonico

Ma ora proprio a causa del vincolo (8.29) possiamo usare il teorema multinomialee scrivere

QN (V, T ) = 1N !

[∑ε

e−βε

]N= 1N ! [Q1(V, T )]N = 1

N !

(V

λ3

)N(8.34)

È rassicurante osservare come il formalismo quantistico applicato alla statisticadi Maxwell–Boltzmann abbia riprodotto il ben noto caso classico.

Nel caso dei gas quantistici propriamente detti, invece, il teorema multino-miale non è di nessun aiuto, e il vincolo cui è sottoposta la sommatoria chedefinisce la funzione di partizione canonica rende il calcolo molto complicato.Passiamo quindi direttamente al formalismo grancanonico, in cui, sorprenden-temente, il calcolo risulta invece molto semplice. Scriviamo la funzione dipartizione grancanonica:

Q(z, V, T ) =∞∑N=0

zN∑′

n

e−β∑

εnεε

=

∞∑N=0

∑′

n

∏ε

(ze−βε

)nε (8.35)

Ma ora la doppia sommatoria nell’equazione che precede, la prima su tuttii possibili valori di N e la seconda, vincolata, sui possibili set n, ha ilmiracoloso effetto di far sparire il vincolo: possiamo quindi sommare su tuttigli nε indipendentemente l’uno dall’altro, e questo ci semplifica notevolmente lavita. Possiamo dunque scrivere

Q(z, V, T ) =∑

n0, n1, ...

[(ze−βε0

)n0 (ze−βε1

)n1 · · ·]

=[∑n0

(ze−βε0

)n0

][∑n1

(ze−βε1

)n1

]· · · (8.36)

Nel caso di Bose–Einstein gli nε possono assumere qualsiasi valore da 0 a ∞. Seponiamo la condizione z exp(−βε) < 1 per ogni ε possiamo risommare le seriegeometriche e scrivere

QBE(z, V, T ) =∏ε

11− ze−βε (8.37)

Nel caso di Fermi–Dirac invece, nε = 0, 1. Otteniamo dunque immediatamente

QFD(z, V, T ) =∏ε

(1 + ze−βε

)(8.38)

Dallo studio del grancanonico nel caso classico sappiamo che possiamo scrivere,per il q–potenziale,

q(z, V, T ) = PV

kT= lnQ(z, V, T ) = ∓

∑ε

ln(1∓ ze−βε

)(8.39)

125


in cui il segno negativo vale per i bosoni mentre il segno positivo vale per ifermioni.

Reintroducendo il parametro a possiamo scrivere, per tutte e tre le statistiche,

q(z, V, T ) = PV

kT= 1a

∑ε

ln(1 + aze−βε

)(8.40)

e ricordiamo che il limite a→ 0 vale nel caso MB, il caso a = −1 vale per BEe il caso a = 1 vale per FD. È facile vedere che nel limite a→ 0 ritroviamo ilnoto risultato classico

qMB = z∑ε

e−βε = z Q1 (8.41)

Applicando le formule valide per l’ensemble grancanonico possiamo scrivere

N = z

(∂q

∂z

)V,T

=∑ε

1z−1eβε + a

U = −(∂q

∂β

)z,V

=∑ε

ε

z−1eβε + a(8.42)

Osservando le equazioni precedenti sembra logico concludere che il valored’aspettazione 〈nε〉 per il numero medio di particelle sul livello ε sia pari a

〈nε〉 = 1z−1eβε + a

(8.43)

Questo può essere controllato con un conto esplicito:

〈nε〉 = − 1β

(∂q

∂ε

)z,T, tutte le altre ε

= 1z−1eβε + a

(8.44)

Troviamo quindi un risultato che avevamo anticipato, ossia che il valore medio〈nε〉 è uguale al valore più probabile n∗ε .

8.3 Statistica dei numeri d’occupazione

L’equazione (8.44) ci fornisce il numero medio d’occupazione di un livellod’energia ε di singola particella come funzione esplicita della quantità (ε−µ)/kT ,in cui µ è evidentemente il potenziale chimico del sistema:

〈nε〉 = 1e(ε−µ)/kT + a

(8.45)

L’andamento funzionale di questa quantità, per le tre diverse statistiche, èmostrato in figura 8.2. È necessario notare alcuni fatti. Prima di tutto,osserviamo che le due curve “quantistiche” convergono alla curva classica (MB)per grandi valori di (ε− µ)/kT . In questo limite vediamo anche che il valore di〈nε〉 va esponenzialmente a zero. Dunque il fattore statistico classico gMBn,vedi eq. (8.30), tende molto velocemente a 1; la distinzione tra trattamentoclassico e trattamento quantistico diventa insignificante. Siamo però costrettia osservare che il limite classico lo si raggiunge per alte temperature. Ciò

126

8.3. Statistica dei numeri d’occupazione

〈nε〉

1

(ε− µ)/kT

FD

MB BE

Figura 8.2: Il numero d’occupazione medio 〈nε〉 per le tre statistiche.

implica che in questo limite il potenziale chimico µ deve essere negativo emolto grande in valore assoluto; proprio perché, per qualsiasi valore di ε, laquantità (ε− µ)/kT sta andando all’infinito (positivo) mentre anche la stessaT , che sta al denominatore, va all’infinito. Dunque in questo limite la fugacitàz = exp(µ/kT ) tende a 0. Per un gas ideale classico abbiamo

q(z, V, T ) = PV

kT= zV

λ3 (8.46)

e utilizzando l’equazione di stato P/kT = N/V = n otteniamo

z = nλ3 (8.47)

Dunque il fatto che z diventi molto piccola nel limite classico, per tutte lestatistiche, esprime di nuovo la condizione di classicità che abbiamo già ricavato:

nλ3 1 (8.48)

Per terminare la discussione sul caso classico notiamo che sebbene abbiamodisegnato la curva (MB) anche per valori piccoli e addirittura negativi dell’ordi-nata, la curva stessa ha senso solo nella parte destra del grafico. Infatti nonappena 〈nε〉 diventa sostanzialmente diverso da zero l’approssimazione classicasmette di avere alcun senso.

Nel caso (BE) notiamo che deve valere la condizione ze−βε < 1 per ognivalore di ε. In particolare dovrà valere per lo stato di minima energia, ε = 0.Quindi per un gas di BE avremo sempre z < 1, cioè µ < 0. Come vedremomeglio nel prossimo capitolo, nel limite in cui z → 1 compare un fenomenofisico molto interessante, la così detta condensazione di Bose–Einstein.

Nel gas di (FD) invece il valore di z non ha nessun limite; partendo da 0 puòcrescere indefinitamente. Questo significa che µ può diventare positivo. Anchein questo caso vedremo che esiste un limite, quello in cui T → 0 e µ→ µ0, cheha delle profondissime implicazioni fisiche (gas degenere di Fermi).

127


8.4 Rivisitazione delle considerazioni cinetiche

Nel capitolo ??, e in particolare nella sezione ??, abbiamo svolto alcune consi-derazioni cinetiche, in particolare sulla pressione di un gas ideale e sulla suaeffusione, utilizzando la statistica di Maxwell–Boltzmann. In questa sezione cioccuperemo delle stesse questioni, ma usando la statistica generalizzata validaanche per i casi quantistici.

Abbiamo visto che possiamo scrivere

N =∑ε

〈nε〉 (8.49)

L’energia ε è in tutta generalità una funzione del momento p; passando dunqueall’integrale e usando la densità degli stati g(p) possiamo scrivere

N

V= 4πh3

∫ ∞0

p2

z−1eε(p) − 1(8.50)

Passiamo alla pressione: possiamo scrivere

PV = kT

a

∑ε

log(

1 + aze−βε(p))

= 4πV kTah3

∫ ∞0

dp p2 log(

1 + aze−βε(p))

(8.51)

in cui siamo ancora una volta passati all’integrale usando la densità degli stati.Integrando per parti otteniamo

P = 4πkTah3

[p3

3 log(

1 + aze−βε(p))]∞

0

+∫ ∞

0

p3

3aze−βε(p)

1 + aze−βε(p)βdεdp dp

= 4π

3h3

∫ ∞0

dp p2 1z−1eβε(p)

(pdεdp

)(8.52)

risultato ottenuto considerando che la parentesi quadra svanisce a entrambi ilimiti d’integrazione. Confrontando la (8.52) con la (8.50) otteniamo

P = n

3

⟨pdεdp

⟩= n

3 〈pv〉 (8.53)

Notiamo che questo risultato vale qualunque sia la statistica utilizzata. Notiamoanche che se ε è della forma ε ∝ ps abbiamo

pdεdp = sε (8.54)

e dunque

P = s

3n〈ε〉 = sU

3V (8.55)

Non si tarda a riconoscere il caso s = 1, cioè ε = cp (caso ultrarelativistico),e quello ε = p2/2m (caso non relativistico). Anche quest’ultima equazione èvalida qualunque sia la statistica usata.

128

8.4. Rivisitazione delle considerazioni cinetiche

♦ Esercizio 8.1

Usando la (8.53) recuperare, usando la statistica di MB, l’equazione di statodei gas ideali classici.Per calcolare il rate di effusione per unità di area, dobbiamo calcolare quantemolecole, nell’unità di tempo, colpiscono una determinata parete del contenitore(diciamo quella perpendicolare all’asse z, verso l’alto) e poi dividere per l’areastessa della parete. Ripeteremo con poche variazioni i ragionamenti fatti nellasottosezione ??. Qualunque sia la statistica utilizzata, chiamiamo f(v) ladistribuzione in velocità delle molecole del gas, considerandola normalizzata:

4π∫ ∞

0dv v2 f(v) = 1 (8.56)

Il numero totale di particelle che nell’intervallo di tempo dt colpiscono un’areaunitaria della parete di cui sopra sarà dato (vedi sottosezione ??) da

R = n

∫∫ ∞−∞

dvx dvy∫ ∞

0dvz vz f(v)

=∫ 2π

0dϕ∫ π/2

0dϑ∫ ∞

0v cosϑ f(v) v2dv sinϑdϑ dϕ

= πn

∫ ∞0

dv v3 f(v) = n

4 〈v〉 (8.57)

Anche questo risultato, identico a quello ottenuto nella sottosezione ??, èindipendente dalla statistica usata, e continua a valere anche nel caso ultrare-lativistico; come vedremo ciò sarà importante nello studio della radiazione dicorpo nero.


129

Capitolo 9Sistemi ideali di Bose–Einstein

9.1 Equazioni fondamentali per un gas ideale di Bose–Einstein

Torniamo alle formule fondamentali per un gas ideale di BE:

PV

kT= lnQ = −

∑ε

ln(1− z e−βε

)N =

∑ε

〈nε〉 =∑ε

1z−1 eβε−1 (9.1)

Ricordiamo che la fugacità z è collegata al potenziale chimico µ:

z ≡ eµ/kT (9.2)

e che la quantità z e−βε deve essere minore di 1 per qualsiasi valore di ε.Poiché siamo interessati al limite termodinamico dobbiamo considerare il

limite di grandissimi valori di V ; in questo limite i livelli di energia di singolaparticella diventano così fitti che sembra lecito, nelle (9.1), sostituire integralialle somme, a patto di utilizzare la densità degli stati non–relativistica:

a(ε)dε = 2πVh3 (2m)3/2ε1/2dε (9.3)

Notiamo tuttavia che il fattore ε1/2 in a(ε) fa in modo che al livello ε = 0 vengadato peso statistico nullo. Mentre questo da un lato sembra inessenziale, vistoche in fondo stiamo solo eliminando dall’integrale un insieme di misura nullo,dall’altro è scorretto da un punto di vista di principio. I più curiosi potrannotrovare risposta a questo dilemma nell’appendice F del Pathria (terza edizione),nella quale la sommatoria sui livelli di energia è trattata esattamente. Larisposta finale, in ogni caso, è la stessa che troveremo seguendo questa strategiasemplificata. Per sicurezza riscriviamo le somme separando i termini con ε = 0:

P

kT= − ln(1− z)

V− 1V

∑ε>0

ln(1− z e−βε

)N

V= N0

V+ 1V

∑ε>0

1z−1 eβε−1 (9.4)

131

9. Sistemi ideali di Bose–Einstein

in cui N0 = z/(1 − z) rappresenta il numero di bosoni nel livello di energiaε = 0. Questo termine ha tutta l’aria di diventare pericoloso quando z → 1.Per il momento notiamo solo che possiamo ricavare z = N0/(1 +N0) e quindi ilprimo termine a destra nella prima delle equazioni che precedono può esserescritto come ln(1+N0)/V . Poiché N0 non può eccedere N otteniamo che questotermine svanisce logaritmicamente nel limite termodinamico; quindi non ce neoccuperemo più.

Adesso alle somme possiamo sostituire gli integrali senza pericolo, estendendocomunque gli integrali da 0 a∞, perché in ogni caso il termine ε = 0 è soppressodalla densità degli stati. Per la densità numerica, n = N/V , otteniamo dunque

N

V= 1V

z

1− z + 2π(2m)3/2

h3

∫ ∞0

ε1/2dεz−1 eβε−1 (9.5)

mentre per la pressione

P

kT= −2π(2m)3/2

h3

∫ ∞0

ε1/2 ln(1− z e−βε

)dε (9.6)

Nell’ultima equazione abbiamo omesso il termine che abbiamo scoperto andarelogaritmicamente a zero nel limite termodinamico. Con il cambio di variabileβε = x otteniamo, per la (9.5),

N −N0

V= 2π1/2

(2πmkTh2

)3/2 ∫ ∞0

x1/2

z−1 ex−1dx (9.7)

Introducendo le funzioni di Bose–Einstein

gν(z) ≡ 1Γ (ν)

∫ ∞0

xν−1

z−1 ex−1dx (9.8)

possiamo finalmente scrivere, riconoscendo nell’eq. (9.7) la lunghezza d’ondatermica λ = h/

√2πmkT ,

N −N0

V=g3/2(z)λ3 (9.9)

Con lo stesso cambio di variabile x = βε otteniamo, per la (9.6),

P

kT= − 4

3π1/2λ3

∫ ∞0

d(x3/2) ln(1− ze−x) (9.10)

che possiamo facilmente integrare per parti, ottenendo

P

kT= 4

3π1/2λ3

∫ ∞0

x3/2

z−1 ex−1dx−[x3/2 ln(1− ze−x)

]∞0

(9.11)

È facile vedere che l’ultimo termine a destra è nullo in entrambi gli estremid’integrazione, e ricorrendo ancora alle funzioni di Bose–Einstein possiamofinalmente scrivere

P

kT=g5/2(z)λ3 (9.12)

132

9.2. Espansione del viriale

9.2 Espansione del viriale

Prima di qualsiasi altra considerazione cerchiamo di ricavare l’energia internadi un gas di Bose ideale. In linea del tutto generale possiamo scrivere

U = −(∂ lnQ∂β

)z,V

= kT 2[∂

∂T

(PV

kT

)]z,V

= kT 2V g5/2(z)dλ−3

dT = 32kT

V

λ3 g5/2(z) (9.13)

Per fare i conti abbiamo usato l’eq. (9.12) e il fatto che λ ∝ T−1/2. Dalconfronto tra la (9.13) e la (9.12) otteniamo subito un risultato assolutamentegenerale:

P = 2U3V (9.14)

Nei capitoli precedenti abbiamo visto che il limite termodinamico classicocomporta che il potenziale chimico tende a −∞ per qualsiasi temperatura,e quindi z → 0. Nel limite di z piccoli possiamo espandere le funzioni diBose–Einstein in serie di Taylor, ottenendo l’importante risultato:

gν(z) = z + z2

2ν + z3

3ν + · · · =∞∑s=1

zs

sν(9.15)

La dimostrazione è data nell’esercizio 9.1.Se ci fermiamo al primo termine dell’espansione otteniamo il limite classico.

Infatti in questo limite (z molto piccolo) abbiamo N0 ' z e possiamo quinditrascurarlo rispetto a N , che è una quantità estensiva. Possiamo subito scrivere

N

V' z

λ3

P

kT' z

λ3 (9.16)

Eliminando la z, come da prescrizione, otteniamo l’equazione di stato:

PV = NkT (9.17)

Notiamo che al primo ordine otteniamo z = nλ3; questo risultato sottolineaancora una volta come il vero parametro d’espansione intorno al caso classicosia nλ3.

Se z è piccolo ma non completamente trascurabile, non è una cattiva ideatenere conto del secondo termine dell’espansione in serie delle gν(z). In questomodo catturiamo i primi effetti puramente quantistici:

nλ3 = Nλ3

V= z + z2

2√

2+ · · ·

Pλ3

kT= z + z2

4√

2+ · · · (9.18)

Per eliminare z dalle equazioni che precedono dobbiamo invertire la prima serie,ossia ottenere l’espansione di z in termini di nλ3, e poi sostituire il risultato

133


nella seconda. Partendo da z = nλ3 − z2/2√

2 possiamo procedere in manieraiterativa, scrivendo:

z(1) = nλ3

z(2) = nλ3(

1− nλ3

2√

2

)(9.19)

e qui ci fermiamo perché abbiamo raggiunto il secondo ordine. Sostituendo (concautela, tenendo conto che dobbiamo rimanere al secondo ordine) nella secondadelle (9.18) otteniamo

Pλ3

kT= nλ3

(1− nλ3

4√

2

)(9.20)

e in definitivaPV

NkT= 1− nλ3

4√

2(9.21)

Per un gas ideale classico avremmo ottenuto PV/NkT = 1. Vediamo subito chenel caso dei un gas ideale di Bose, almeno in prima approssimazione, riotteniamoun risultato che abbiamo già visto nei capitoli precedenti, ossia che a parità diN , V e T la pressione P è inferiore a quella che si otterrebbe nel caso classico.

Abbiamo appena calcolato il primo termine non banale di quella che sichiama espansione in serie del viriale. Le serie definite dalle (9.18) possonoessere invertite esattamente, e il risultato, una volta eliminata z in favore dinλ3, è:

PV

NkT=∞∑`=1

a`(nλ3)`−1 (9.22)

I coefficienti del viriale, a`, possono essere calcolati termine a termine con latecnica mostrata sopra. Il primo termine è ovviamente a1 = 1, e abbiamoappena calcolato il primo termine non banale, a2 = −1/4

√2. Vedi anche

l’esercizio 9.2.Possiamo ottenere un primo risultato particolare: se ci fermiamo al primo

ordine non banale dello sviluppo, utilizzando la (9.14) otteniamo, per il calorespecifico a volume costante,

CVNk

= 1Nk

(∂U

∂T

)N,V

= 32

[∂

∂T

(PV

Nk

)]N,V

(9.23)

Ricordando che λ3 = cT−3/2 in cui c non dipende da T , troviamo

CVNk

= 32

ddT

(T + a2ncT

−1/2)

= 32

(1− 1

2a2nλ3)

(9.24)

Sappiamo che nel limite classico CV /Nk deve andare al valore 3/2, e qui, comeprima correzione, abbiamo ottenuto un valore più grande di 3/2, perché ilsecondo coefficiente del viriale è negativo; d’altronde sappiamo anche che nellimite T → 0 il calore specifico si annulla. Questo significa che da qualcheparte il calore specifico deve avere un massimo. Nel seguito vedremo che questomassimo ha il carattere di una cuspide ed è collegato a una transizione di fasemolto particolare.

134

9.3. Transizione di fase di Bose–Einstein

9.3 Transizione di fase di Bose–Einstein

Quando T va verso zero e il parametro nλ3 cresce, la serie del viriale non ci è piùdi nessun aiuto. Chiamando Ne il numero di bosoni nei livelli di energia ε > 0,quindi Ne = N −N0, il valore di z deve essere ricavato risolvendo l’equazioneimplicita

Ne =V g3/2(z)

λ3 (9.25)

Come abbiamo visto in precedenza, se z 1 allora N0 è trascurabile rispetto aN e quindi Ne ' N . Le cose cambiano drasticamente quando z ' 1 (ricordiamoche 0 ≤ z ≤ 1). Quando z si avvicina a 1 dobbiamo capire cosa succede allafunzione g3/2(z). Dalla sua espansione in serie vediamo subito che g3/2(z) crescemonotonicamente con z e raggiunge il suo massimo per z = 1:

g3/2(1) = 1 + 123/2 + 1

33/2 + · · · =∞∑s=1

1s3/2 ≡ ζ(3/2) (9.26)

in cui ζ(x) è la funzione ζ di Riemann, e sappiamo che ζ(3/2) = 2.612 . . .Se ora riconsideriamo l’eq. (9.25) troviamo una sorpresa: per V e T fissati

il valore di Ne è limitato:

Ne ≤V

λ3 ζ(3/2) (9.27)

Ora, finché N è minore di questo valore limite va tutto bene: i bosoni sonodistribuiti sugli stati ε > 0, a tutti gli effetti pratici N ' Ne e il valore di z èdeterminato dalla soluzione dell’eq. (9.25).

Ma il fisico quadratico medio, si sa, è perverso: cosa succederà mai, si chiedeil mefistofelico personaggio, se a T e V fissati continuo a inserire bosoni nelsistema dopo che il limite critico (9.27) è stato raggiunto? È evidente che questinuovi bosoni non possono essere accomodati nei livelli ε > 0, visto che il limitecritico è stato raggiunto e superato. A queste particelle non resta altro da farese non precipitare il prima che sia possibile nello stato ε = 0, andando così aincrementare il valore di N0. Va notato che nulla vieta a N0 di aumentare inmaniera indefinita. A questo punto z non può più essere calcolata tramite la(9.25); dobbiamo invece usare la formula

z = N0

N0 + 1 ' 1− 1N0

(9.28)

che ci restituisce un valore molto prossimo a 1, visto che N0 può crescere senzalimiti.

Il fenomeno per cui i bosoni si accumulano sul livello ε = 0 è conosciuto comecondensazione di Bose–Einstein. È molto simile a una transizione di fase, e anzi,di fatto la è, a patto che non si dimentichi che è una transizione nello spaziodei momenti (o delle energie) e non nello spazio delle coordinate. Inoltre la suaorigine è puramente quantistica, visto che abbiamo completamente trascuratogli effetti dovuti alle interazioni tra particelle.

Finora abbiamo tenuto V e T costanti e variato N , ottenendo la condizioneperché si verifichi la condensazione di Bose–Einstein:

N

V> T 3/2

(2πmkh2

)3/2ζ(3/2) (9.29)

135


Possiamo ora chiederci cosa succede se partiamo da una situazione in cui ilsistema, in equilibrio a una certa temperatura T , non è condensato, e quindicon una densità minore della densità critica definita dalla (9.29). Possiamopensare di abbassare la temperatura, mantendendo la densità costante; a uncerto punto, arrivati a una temperatura critica Tc, la diseguaglianza (9.29) verràcomunque soddisfatta, anche tenendo costante il rapporto N/V . Otteniamocosì una temperatura critica

Tc = h2

2πmk

[N

V ζ(3/2)

]2/3(9.30)

Per T > Tc il numero di particelle nel livello ε = 0, cioè z/(1− z), è O(1), cioècompletamente trascurabile rispetto a N .

La situazione cambia drasticamente per T < Tc; in questo caso il sistemapuò essere visto come una mistura di due fasi:

1. una fase normale, composta da Ne particelle distribuite sui livelli ε > 0, ela frazione di particelle Ne/N è pari a (T/Tc)3/2

2. una fase condensata, composta da N0 = N −Ne particelle accumulate nellivello ε = 0.

Il risultato Ne/N = (T/Tc)3/2 può essere ricavato in questo modo. Esattamentea temperatura critica il valore di N0 è ancora trascurabile rispetto a N , quindila (9.30) ci dice che N = cT

3/2c in cui c è una costante. Appena scendiamo a

una temperatura T sotto temperatura critica, una frazione finita di particelledeve condensare nel livello ε = 0, e la stessa equazione ci dice che il numero diparticelle che rimangono sui livelli ε > 0 è: Ne = cT 3/2. Dal rapporto otteniamoil risultato esposto. In figura (9.1) sono mostrati graficamente i comportamentidi N0/N e di Ne/N in funzione di T/Tc.

Figura 9.1: Frazione del numero di particelle nella fase normale e nella fasecondensata in funzione di T/Tc.

È interessante anche capire la variazione di z al variare di T , ma è piùsemplice considerare z come funzione di v/λ3. Ricordiamo che v è il volumespecifico, ossia l’inverso della densità n: v = V/N . Di conseguenza v/λ3 èproporzionale a T 3/2. Per T < Tc abbiamo visto che vale z ' 1 − 1/N0, epoiché nel limite termodinamico N0 diverge abbiamo z ' 1. Sempre dalla (9.30)abbiamo che il valore critico di v/λ3, cioè il valore corrispondente a Tc, è pari

136

9.4. Termodinamica del gas ideale di Bose

a 1/ζ(3/2), che vale circa (2.612)−1. Per v/λ3 > (2.612)−1 il valore di z èdeterminato implicitamente dalla relazione

g3/2(z) = λ3/v < 2.612 (9.31)

Per valori molto grandi di v/λ3, e cioè per valori molto piccoli di nλ3, ritroviamola situazione classica, ossia z ' (v/λ3)−1. La situazione è riassunta in figura(9.2).

Figura 9.2: Fugacità di un gas ideale di Bose in funzione di v/λ3.

9.4 Termodinamica del gas ideale di Bose

In questa sezione esamineremo le principali caratteristiche termodinamiche diun gas ideale di Bose.

9.4.1 La pressioneEsaminiamo il diagramma (P, T ), cioè la variazione di P in funzione dellatemperatura T tenendo fissata la densità n = N/V (oppure v = 1/n) a unvalore costante. Per T ≤ Tc la pressione è data dall’eq.(9.12) con z = 1.Otteniamo quindi

P (T ) = kT

λ3 ζ(5/2) T ≤ Tc (9.32)

in cui notiamo che la pressione è proporzionale a T 5/2 ed è indipendente da V ;ciò significa che in queste condizioni il gas è infinitamente comprimibile.

Esattamente a temperatura critica, utilizziamo la (9.9) per scrivere

1λ3c

= N

V

1ζ(3/2) (9.33)

in cui λ3c è il valore di λ3 per T = Tc. Sostituendo la precedente nella (9.32)

otteniamo, per la pressione a T = Tc:

P (Tc) = ζ(5/2)ζ(3/2)NkTc/V (9.34)

Il rapporto ζ(5/2)/ζ(3/2) vale circa 0.5134, e dunque vediamo che a temperaturacritica la pressione di un gas ideale di Bose è circa la metà del valore cheotterremmo per un gas ideale classico.

137


Per T > Tc il valore della pressione è dato da

P (T ) = NkT

V

g5/2(z)g3/2(z) (9.35)

e per eliminare z allo scopo di ottenere l’equazione di stato dobbiamo risolverela relazione implicita

g3/2(z) = nλ3 (9.36)

A meno di non essere vicini al limite classico, in cui possiamo utilizzare l’e-spansione del viriale e P tende asintoticamente al valore NkT/V , non esiste unmodo semplice per esprimere la pressione e occorre adattarsi a una soluzionenumerica. La situazione è riassunta in figura (9.3).

Figura 9.3: Pressione di un gas ideale di Bose in funzione di T/Tc.

9.4.2 Il calore specificoPer calcolare il calore specifico a volume costante sotto la temperatura criticapossiamo sfruttare la relazione che lega l’energia interna alla pressione e alvolume:

U = 32PV (9.37)

e quindi fare uso del’eq. (9.32). Tenendo conto che CV = (∂U/∂T )N,V possiamoscrivere

CVNk

= 3V2N ζ(5/2) d

dT

(T

λ3

)= 15

4 ζ(5/2) vλ3 T < Tc (9.38)

Vediamo quindi che quando T va a zero, CV → 0 come T 3/2.Esattamente a T = Tc abbiamo

CV (Tc)Nk

= 15 ζ(5/2)4 ζ(3/2) ' 1.925 (9.39)

che è considerevolmente più grande del valore classico pari a 3/2.

138

9.4. Termodinamica del gas ideale di Bose

Per T > Tc, ma lontani dal limite classico, tutto quel che possiamo ottenereè come al solito una relazione implicita. Utilizzando le espressioni generali perP e per N e la relazione che lega U a P otteniamo facilmente

CVNk

= 32∂

∂T

(Tg5/2(z)g3/2(z)

)N,V

(9.40)

il problema della quale consiste nel capire come calcolare (∂z/∂T )N,V . Possiamoinfatti scrivere

CVNk

= 32

[g5/2(z)g3/2(z) + T

(∂z

∂T

)N,V

∂

∂z

(g5/2(z)g3/2(z)

)](9.41)

Occupiamoci prima di tutto dell’ultima derivata. Scrivendo le funzione di Bosegν(z) in serie di potenze,

gν(z) = z + z2

2ν + z3

3ν + · · · (9.42)

ci accorgiamo subito che valgono le relazioni di ricorsione:

z∂gν(z)∂z

= z + z2

2ν−1 + z3

3ν−1 + · · · = gν−1(z) (9.43)

per cui otteniamo facilmente

∂

∂z

(g5/2(z)g3/2(z)

)= 1z

(1−

g5/2(z)g1/2(z)g2

3/2(z)

)(9.44)

Poi notiamo che poiché g3/2(z) ∝ T−3/2 allora[∂

∂Tg3/2(z)

]N,V

= − 32T g3/2(z) (9.45)

ma avremmo ben potuto scrivere[∂

∂Tg3/2(z)

]N,V

=(∂z

∂T

)N,V

∂g3/2(z)∂z

=(∂z

∂T

)N,V

1zg1/2(z) (9.46)

in cui nell’ultimo passaggio abbiamo usato la relazione di ricorsione (9.43).Otteniamo quindi(

∂z

∂T

)N,V

= − 3z2T

g3/2(z)g1/2(z) (9.47)

Utilizzando tutti i risultati parziali possiamo finalmente scrivere

CVNk

=15 g5/2(z)4 g3/2(z) −

9 g3/2(z)4 g1/2(z) (9.48)

nella quale come al solito a z come funzione di T occorre sostituire il valorericavato dall’equazione implitica nλ3 = g3/2(z). Nel limite z → 1 il secondotermine si annulla a causa della divergenza di g1/2(z) e recuperiamo lo stesso

139


valore che avevamo calcolato per T = Tc arrivando da temperature minori dellatemperatura critica, vedi eq. (9.39). Questo significa che il calore specificoè continuo alla transizione. La sua derivata, tuttavia, presenta una disconti-nuità, come si può vedere nell’esercizio 9.2; e questa discontinuità è il segnocaratteristico di una transizione di fase.

Per concludere, notiamo che per T Tc, quindi per z → 0, il calore specificodecresce verso il suo valore limite classico:(

CVNk

)z→0

= 154 −

94 = 3

2 (9.49)

9.4.3 Isoterme e adiabaticheConsideriamo la variazione della pressione al variare del volume, tenendo latemperatura fissata. In questo caso otterremo la transizione per un determinatovalore critico del volume, o meglio del volume specifico:

vc = λ3/ζ(3/2) (9.50)

Notiamo che vc ∝ T−3/2. Per v < vc la pressione non dipende dal volume e siriduce all’espressione (9.32). Abbiamo quindi, ricordando che P0 ∝ T 5/2,

P0v5/3c = costante (9.51)

La regione a sinistra di questa linea, nel piano (P, V ), appartiene alla fase mista.La linea stessa è la linea di transizione, mentre a destra abbiamo solo la fasenormale. La situazione è riassunta in figura (9.4).

Figura 9.4: Isoterme di un gas ideale di Bose.

Per poter studiare le adiabatiche dobbiamo trovare una formula per l’entropiadel sistema: utilizzando l’espressione termodinamica

G = U − TS + PV = Nµ (9.52)

possiamo scrivere

S

Nk= U + PV

NkT− µ

kT(9.53)

140

9.5. La radiazione di corpo nero

Inseriamo in questa equazione le relazioni ricavate in precedenza per U e P ,ottenendo:

S

Nk=

5 g5/2(z)2 g3/2(z) − ln z T > Tc

S

Nk= 5

2v

λ3 ζ(5/2) T ≤ Tc (9.54)

In un processo adiabatico sia S sia N devono rimanere costanti. La prima dellerelazioni precedenti implica che sia z sia v/λ3 devono rimanere costanti perT > Tc. Lo stesso è vero per T ≤ Tc. Per un processo adiabatico otteniamoquindi

vT 3/2 = costanteP/T 5/2 = costante (9.55)

ed eliminando T otteniamo l’equazione per un’adiabatica:

Pv5/3 = costante (9.56)

Notiamo che questo risultato, che vale per ogni temperatura, è identico a quelloclassico, ma mentre nel caso classico l’esponente 5/3 è il rapporto CP /CV nelcaso di Bose questo non è vero. Si può infatti dimostrare che CP /CV > 5/3 etende al valore classico solo nel limite nλ3 → 0.

Infine notiamo che per T < Tc possiamo scrivere

S = kNe5 ζ(5/2)2 ζ(3/2) ∝ Ne (9.57)

il che equivale a dire che le particelle nel livello ε = 0 non contribuisconoall’entropia.

9.5 La radiazione di corpo nero

La storia del corpo nero inizia intorno al 1860 quando Kirchhoff definisce checosa si intende per corpo nero e formula alcune leggi generali sulle sue proprietà.Kirchhoff, basandosi su dati sperimentali, arrivò a enunciare questa legge:

Per una data temperatura T e una data frequenza ν della radia-zione elettromagnetica, il rapporto tra potere emissivo e quellod’assorbimento è lo stesso per tutti i corpi.

In formule possiamo scrivere

e(ν, T )a(ν, T ) = f(ν, T ) (9.58)

in cui f(ν, T ) è una funzione universale. Kirchhoff immaginò allora un oggetto ilcui potere d’assorbimento fosse pari a 1, per ogni frequenza e ogni temperatura,e chiamò quest’oggetto corpo nero. Dalla definizione (9.58) è chiaro che lafunzione universale f(ν, T ) coincide con la funzione ecn(ν, T ) d’emissione delcorpo nero.

141


Fu lo stesso Kirchhoff a suggerire un’implementazione pratica dell’oggettoideale corpo nero. Immaginò una cavità di volume V tenuta a una tempera-tura costante T : la radiazione all’interno della cavità arriverà, prima o poi,all’equilibrio termico con le pareti del contenitore. Se ora si pratica un piccoloforo in una delle pareti del contenitore, le dimensioni del quale non compro-mettano l’equilibrio tra radiazione e pareti, la radiazione uscente dal foro avràtutte le caratteristiche di una radiazione di corpo nero. In questo caso, è benestare attenti a non confondersi, il corpo nero è rappresentato dal foro, nondall’interno del contenitore. Infatti le dimensioni del contenitore sono tali chequalsiasi tipo di radiazione entrante nel foro stesso sarà presto assorbita dallepareti del contenitore, senza poterne riuscire (se non sotto forma di radiazioneall’equilibrio termico a temperatura T , appunto). Il foro dunque assorbe tuttala radiazione incidente, ed emette secondo la funzione universale di corpo nero.

9.5.1 La teoria di Planck

Nel 1900 Planck, nel tentativo di trovare una formula che descrivesse nellamaniera corretta l’enorme mole di dati sperimentali che si erano accumulati neglianni precedenti sulla radiazione di corpo nero, ipotizzò che le cariche elettrichepresenti sulle pareti della cavità si muovessero come oscillatori armonici, ma conenergie quantizzate: εn = n~ω, con n = 0, 1, 2, . . ., ω la frequenza (angolare)dell’oscillatore e ~ una “costante di natura” da determinare tramite il confrontocon i dati sperimentali. Si noti l’esclusione dell’energia di punto zero, ~ω/2, checontribuirebbe all’energia totale del sistema, nel limite termodinamico, comeuna costante infinita. Ma l’energia è definita a meno di una costante additivaarbitraria, e possiamo tranquillamente trascurare questo termine. Escludendodunque l’energia di punto zero, utilizzando l’ensemble canonico e, si noti bene,la statistica di MB, l’energia media del singolo oscillatore può essere scrittacome

〈ε〉 = ~ωe~ω/kT − 1

(9.59)

All’equilibrio termico, le onde elettromagnetiche nella cavità avranno le stessefrequenze degli oscillatori armonici. La formula di Rayleigh

g(ω)dω = ω2

π2c3dω (9.60)

rappresenta il numero di modi normali di vibrazione per unità di volumeall’interno della cavità, nell’intervallo di frequenze (ω, ω + dω). Nel ricavare laformula (9.60), in cui c è la velocità della luce, Rayleigh tenne conto del fattoche le onde elettromagnetiche sono solo trasversali e hanno quindi un fattore 2di degenerazione.

Se dunque la (9.59) rappresenta l’energia del singolo modo normale divibrazione di frequenza ω, basta moltiplicare per la densità degli stati (9.60)per ottenere la densità di energia u(ω)dω associata all’intervallo di frequenze(ω, ω + dω):

u(ω)dω = 1π2c3

~ω3

e~ω/kT − 1dω (9.61)

142


che è esattamente la formula di Planck per la distribuzione della densità dienergia della radiazione all’interno della cavità. Integrando su tutte le frequenzeω si ottiene la densità di energia totale.

9.5.2 Il punto di vista di BoseNel 1924 l’idea che il campo elettromagnetico dovesse essere quantizzato e cheesistessero particelle di luce chiamate fotoni, i quanti del campo, era ormailargamente condivisa; se non altro dai fisici. Un fino ad allora oscuro ricercatoreindiano, Bose, non riusciva a farsi pubblicare un articolo in cui derivava lalegge di Planck a partire dal concetto di fotone, sulla base di un nuovo tipo distatistica, diversa da quella di Boltzmann. Invece di rassegnarsi all’oblio e sicurodei suoi risultati, spedì l’articolo ad Einstein, il quale lo trovò così interessanteda farlo pubblicare immediatamente. Non solo: in pochi mesi elaborò i risultatidi Bose ed estese la nuova statistica a tutte le particelle che ora si chiamanobosoni.

Il lavoro di Bose e Einstein può essere rapidamente riassunto in questo modo.La famosa cavità di cui sopra è piena di particelle di massa nulla e spin paria 1: i fotoni. La trasversalità delle onde elettromagnetiche fa sì però che ognifotone abbia solo 2 possibili polarizzazioni, e non 3. Questo gas di particelleultrarelativistiche è all’equilibrio termico a temperatura T , e un singolo fotonedi frequenza ω ha energia pari a ~ω. Ci domandiamo quale sia la densità deglistati, in funzione dell’energia, per un gas ultrarelativistico. Il conto è prestofatto, perché possiamo scrivere ε = pc e usare la densità degli stati in funzionedel momento, che abbiamo già calcolato:

g(p)dp = 4πVh3 p2dp = V

2π2~3 p2dp (9.62)

Passando alle energie, possiamo scrivere

g(ε)dε = V

2π2~3c3ε2dε (9.63)

e sapendo che ε = ~ω abbiamo

g(ω)dω = V

2π2~3c3~3ω2dω (9.64)

Il conto non è ancora completo, perché per ogni fotone abbiamo due possibilistati di polarizzazione, quindi dobbiamo moltiplicare il risultato per un fattore2, e se vogliamo ottenere la densità degli stati per unità di volume dobbiamoancora dividere per un fattore V . Abbiamo dunque

g(ω)dω = ω2

π2c3dω (9.65)

che senza troppe sorprese coincide con il risultato di Rayleigh, eq. (9.60).C’è un altro punto che occorre chiarire. Nel ricavare la statistica necessaria

per trattare i fotoni Einstein seguì essenzialmente il procedimento che abbiamovisto nella sottosezione 8.1.6, con un’importante differenza: non esiste unprincipio di conservazione del numero fotonico. I fotoni all’interno della cavitàsono continuamente assorbiti e poi riemessi dalle pareti; di conseguenza non

143


può esserci il vincolo sul numero totale N di fotoni, perché tale numero è diprincipio indefinito. Se cade il vincolo su N allora il moltiplicatore di Lagrangeα non ha più ragione di esistere, col risultato netto che la formula per 〈nε〉diventa

〈nε〉 = 1eε/kT − 1

(9.66)

L’equazione precedente ci dice che per un gas di fotoni z = 1; quindi il potenzialechimico µ è pari a 0. Allo stesso risultato si arriva con un tipo di ragionamentoleggermente diverso: poiché il numero totale di particelle, per un gas di fotoni, èindefinito, il valore medio d’equilibrio, 〈N〉, deve essere ottenuto dalla condizionedi minimo dell’energia libera di Von Helmoltz rispetto a una variazione di Nstesso, ossia(

∂A

∂N

)〈N〉, V, T

= 0 (9.67)

L’equazione precedente implica µ = 0, e quindi z = 1.Usando la (9.65) e la (9.66) si ottiene immediatamente

u(ω)dω = 1π2c3

~ω3

e~ω/kT − 1dω (9.68)

che coincide con la formula di Planck.

9.5.3 Una visione globale è necessariaUn lettore non troppo disattento potrebbe ragionevolmente chiedersi, a questopunto, come sia stato possibile, per Planck, ricavare il risultato esatto per laradiazione di corpo nero pur usando la statistica di Boltzmann e non la correttastatistica quantistica. È presto detto: gli elementi della statistica usata daPlanck sono i livelli di energia di un oscillatore armonico; il numerello ns perPlanck rappresenta il livello d’energia di un oscillatore armonico di energia paria ns~ω. Ma i livelli di energia sono distinguibili. Nel caso della trattazione diBose–Einstein invece, ns rappresenta il numero di fotoni su un particolare livellodi energia, e i fotoni sono indistinguibili. Anche se forniscono gli stessi risultatile due trattazioni seguono percorsi paralleli e tra di loro esistono profondedifferenze concettuali.

In ogni caso il risultato che ormai porta giustamente il nome di Planck, puòessere scritto, in forma adimensionale, come

u′(x)dx = x3

ex − 1 dx (9.69)

in cui

u′(x) = π2~3c3

(kT )4 u(x) con x = ~ωkT

(9.70)

Nel limite di basse frequenze, ossia x 1, la formula di Planck si riduceall’approssimazione classica di Rayleigh–Jeans (1905), ossia

u′(x) ∼ x2 (9.71)

144


u′(x)

x ≡ ~ω/kT

Figura 9.5: La formula di Planck (linea solida) messa a confronto con quella diWien (linea tratteggiata rossa) e con la catastrofe ultravioletta di Rayleigh–Jeans(linea tratteggiata blu).

che porta al ben noto fenomeno della catastrofe ultravioletta. Va notato che laformula di Rayleigh–Jeans può essere facilmente ottenuta tramite il teoremadi equipartizione, assegnando un’energia pari a kT/2 a ogni grado di libertàarmonico del sistema. Nel limite di alte frequenze, quindi per x 1, la formuladi Planck si riduce invece alla formula di Wien (1896):

u′(x) ∼ x3e−x (9.72)

Vedi figura 9.5 per un confronto visuale tra le tre espressioni.Per la densità totale di energia nella cavità otteniamo

U

V=∫ ∞

0dxu(x) = (kT )4

π2~3c3

∫ ∞0

dx x3

ex − 1 = π2k4

15~3c3T 4 (9.73)

Se ora viene aperto un piccolo foro su una delle pareti della cavità, i fotonieffonderanno all’esterno. Il rate di effusione della radiazione, cioè della densitàdi energia, per unità di area dell’apertura, sarà dato dall’eq. (8.57):

R = U

4V c = π2k4

60~3c2T 4 ≡ σT 4 (9.74)

Nella precedente, nota come equazione di Stefan–Boltzmann, σ è nota comecostante di Stefan, ed è data da

σ = π2k4

60~3c2' 5.670× 10−8 Wm−2 K−4 (9.75)

L’equazione (9.74) fu ricavata da Stefan, nel 1879, a partire da dati sperimentali,e solo cinque anni dopo dedotta, sulla base di considerazioni termodinamiche,da Boltzmann.

Per proseguire lo studio termodinamico della radiazione di corpo nero saràopportuno calcolare la funzione di granpartizione del sistema. Come al solitopartiamo da

PV

kT= lnQ(V, T ) = −

∑ε

ln(

1− e−ε/kT)

(9.76)

145


nella quale abbiamo ovviamente posto z = 1. Sostituendo l’integrale alla somma,utilizzando la densità degli stati ultrarelativistica, ossia

a(ε)dε = 8πVh3c3

ε2 dε (9.77)

otteniamo, dopo aver posto x = ε/kT e la solita integrazione per parti,

PV = 8πV3h3c3

(kT )4∫ ∞

0dx x3

ex − 1 = 8π5V

45h3c3(kT )4 = U

3 (9.78)

cioè un ben noto risultato. Per l’energia libera di Von Helmoltz, poiché ilpotenziale chimico è zero, otteniamo

A = −PV = −U3 (9.79)

e quindi, per l’entropia,

S = U −AT

= 4U3T ∝ V T

3 (9.80)

Per un processo adiabatico avremo

V T 3 = costante (9.81)

Queste considerazioni sono importanti per la termodinamica dell’universo inespansione, giacché è difficile immaginare un processo più adiabatico di questo.

Possiamo infine provare a calcolare il numero di fotoni all’equilibrio in unacavità di volume V a temperatura T . Otteniamo

N = V

π2c3

∫ ∞0

dω ω2

e~ω/kT − 1= 2V ζ(3)(kT )3

π2h3c3∝ V T 3 (9.82)

Questo conto deve essere preso però con un grano di sale. Infatti la formula(??) ci insegna che le fluttuazioni di N sono proporzionali a (∂P/∂V )−1, ela derivata va fatta a T costante. Ma la legge di Stefan–Boltzmann ci diceche U/V = σT 4, quindi sappiamo che P = 2σT 4/3; dunque la pressione a Tcostante non dipende dal volume. Nel caso di un gas di fotoni le fluttuazioni diN sono infinite e dunque calcolare il numero medio di fotoni è un’operazioneche lascia un po’ il tempo che trova.

9.6 Il calore specifico dei solidi

Studiando il calore specifico dei solidi incontriamo un problema matematicamen-te molto simile a quello della radiazione di corpo nero. Stiamo qui immaginandoun solido come una collezione di N atomi (o molecole) che vibrano intorno allerispettive posizioni di equilibrio a causa dell’agitazione termica.

La legge di Dulong–Petit, che è puramente sperimentale, stabilisce che ilcalore specifico dei solidi è indipendente dalla temperatura ed è uguale per tuttii solidi(a). Il suo valore (normalizzato) è pari a

CVNk

= 3 (9.83)(a)Il calore specifico dei metalli pone una problematica particolare, che sarà discussa nel

capitolo 10.

146

9.6. Il calore specifico dei solidi

È notevole che tranne poche eccezioni (solidi con altissima temperatura difusione, come il diamante) tutti i solidi, a temperature intorno a quella ambiente,rispettino questa legge sperimentale. Vediamo come possiamo comprenderequesto risultato.

Sia xi una coordinata dell’i–mo atomo (i = 1, 2, . . . , 3N) e xi il suo valoreal minimo del potenziale in cui l’atomo è immerso: in pratica la posizione diequilibrio. Scrivendo ξi = xi − xi otteniamo, per l’energia cinetica del sistema:

K = 12m

3N∑i=1

x2i = 1

2m3N∑i=1

ξ2i (9.84)

Inoltre espandiamo in serie di Tyalor il potenziale Φ(x):

Φ(x) = Φ(x) +∑i

(∂Φ

∂xi

)x=x

ξi

+ 12∑i,j

(∂2Φ

∂xi∂xj

)x=x

ξi ξj + · · · (9.85)

Il primo termine rappresenta l’energia di punto zero del solido, quando tutti gliatomi sono a riposo, e lo denoteremo col simbolo Φ0. Il termine lineare nelleξi è ovviamente nullo perché la funzione Φ ha un minimo per x = x, mentre ilsecondo termine rappresenta le componenti armoniche. Se assumiamo che leampiezze di vibrazione non siamo molto grandi possiamo fermiarci qui nellosviluppo, ottenendo l’approssimazione armonica, cioè

H = Φ0 +

12m

∑i

ξ2i + 1

2∑i,j

αijξi ξj

(9.86)

in cui abbiamo posto

αij =(

∂2Φ

∂xi∂xj

)x=x

(9.87)

Possiamo ora introdurre una trasformazione lineare delle coordinate, da ξi allecosì dette coordinate normali qi; la matrice αij viene diagonalizzata da questatrasformazione e otteniamo

H = Φ0 + 12m

∑i

(q2i + ω2

i q2i

)(9.88)

Le ωi sono le frequenze caratteristiche del modi normali del sistema. Dunquein prima approssimazione il solido può essere visto come un sistema di 3Noscillatori armonici unidimensionali non interagenti, ognuno con la sua frequenzacaratteristica ωi.

Per capire il risultato sperimentale di Dulong-Petit, immaginiamo che tuttele frequenze siano eccitate: il sistema ha dunque 6N gradi di libertà armonici, eper il principio di equipartizione dell’energia, trattando il sistema classicamente,abbiamo che la sua energia interna, a parte la costante Φ0, sarà data daU = 3NkT , da cui segue la (9.83).

147


Dal punto di vista sperimentale il problema è che la legge di Dulong-Petitcessa di valere a piccole temperature; CV diventa una funzione di T , diversa damateriale a materiale, che però mantiene un certo grado di universalità. Infatticon l’abbassarsi della temperatura il calore specifico scende verso 0, e quandoT → 0 si annulla come T 3.

Il problema nasce evidentemente dal fatto che a piccole temperature nonpossiamo più usare l’approssimazione classica per il sistema di oscillatori armo-nici; dobbiamo risolverci a usare il formalismo quantistico. Dal punto di vistaclassico i 3N modi normali di vibrazione corrispondono a onde di distorsionedel reticolo che definisce il solido, ossia a onde sonore. Dal punto di vistaquantistico questi modi saranno quantizzati, dando origine ai così detti fononi,cioè i quanti del campo vibrazionale, allo stesso modo in cui i fotoni sono iquanti del campo elettromagnetico.

Un’importante differenza rispetto al caso del corpo nero è che per i fotoni ilnumero di modi normali possibili è infinito, mentre per i fononi tale numero èlimitato dal numero di atomi nel solido. Allo stesso modo dei fotoni, però, ilnumero dei fononi non è ben definito, e quindi anche i fononi hanno potenzialechimico nullo.

Per gli autovalori dell’hamiltoniana (9.88) possiamo scrivere l’espressione

En = Φ0 +∑i

(ni + 1

2~ωi)

(9.89)

dove ni rappresenta il livello eccitato dell’oscillatore i–mo. Oppure possiamocambiare punto di vista, e dire che ni rappresenta il numero medio di fononinell’i–mo livello di energia. Considerando le cose in questo modo è immediatoscrivere un’espressione per l’energia interna del sistema:

U(T ) =Φ0 + 1

2~∑i

ωi

+∑i

~ωie~ωi/kT − 1

(9.90)

Il termine tra parentesi graffe, che denoteremo con Φ0, rappresenta l’energiadi legame del solido, mentre la somma rappresenza la parte dell’energia chedipende dalla temperatura. Otteniamo quindi facilmente

CV (T ) = dUdT = k

∑i

(~ωi/kT )2e~ωi/kT(

e~ωi/kT − 1)2 (9.91)

Per procedere oltre non ci resta che conoscere lo spettro di frequenze delparticolare solido di cui vogliamo studiare il calore specifico. Ottenere questainformazione da principi primi è sostanzialmente impossibile; o ci limitiamo amisurarlo sperimentalmente e usare questa informazione nella formula, oppurelo calcoliamo sotto alcune ragionevoli assunzioni.

9.6.1 Il modello di EinsteinIl primo ad applicare la (9.91) fu Einstein nel 1907. La sua assunzione èmolto cruda, ma porta a risultati in accordo almeno qualitativo con i fattisperimentali. Einstein si è limitato ad assumere che tutte le frequenze ωi fosserouguali. Chiamando ωE il valore comune a tutte le ωi otteniamo immediatamente

CV (T )Nk

= 3E(x) (9.92)

148


in cui E(x) è la così detta funzione di Einstein:

E(x) = x2ex

(ex − 1)2 (9.93)

con

x = ~ωEkT≡ ΘE

T(9.94)

Nell’ultima equazione abbiamo definito la temperatura di Einstein:

ΘE ≡ ~ωE/k (9.95)

Il limite T ΘE corrisponde a x 1. Abbiamo quindi

E(x) = x2(1 + x+ x2/2 · · · )x2(1 + x/2 + x2/6 + · · · )2 = 1− x2

12 + · · · (9.96)

Nel limite di alte temperature la legge di Dulong-Petit è dunque ripristinata,con una correzione che muore quadraticamente con ΘE/T . Se invece T ΘE ,cioè x 1, otteniamo

limx→∞

E(x) ∼ e−x = 0 (9.97)

Quindi per T → 0 il calore specifico scende esponenzialmente a 0. Sebbene ilmodello di Einstein riproduca qualitativamente l’andamento del calore specificodei solidi, fallisce nel predire l’andamento come T 3 quando T → 0.

9.6.2 Il modello di DebyeIl modello di Einstein fu migliorato da Peter Debye nel 1912. In primo luogoDebye ipotizzò uno spettro continuo di frequenze da 0 a una frequenza limiteωD, detta frequenza di Debye. Il taglio è fatto in modo tale che il numero totaledi modi normali di vibrazione sia pari a 3N ; in formule∫ ωD

0g(ω)dω = 3N (9.98)

in cui g(ω)dω rappresenta il numero di modi normali di vibrazione le cuifrequenze cadono nell’intervallo (ω, ω + dω); cioè in altre parole la densità deglistati necessaria per passare dalla somma sulle frequenze all’integrale.

La seconda ipotesi di Debye riguarda proprio la forma funzionale di g(ω).Debye decise di assumere la stessa forma funzionale che nel caso delle ondeelettromagnetiche, con le ovvie e dovute modifiche. Prima di tutto occorresostituire alla velocità della luce la velocità del suono nel materiale, e inoltretenere conto che le onde sonore, oltre ad avere modi trasversi di propagazione,hanno anche modi longitudinali. Occorre anche tenere conto del fatto che imodi trasversi hanno una degenerazione pari a 2; scrivendo cL per la velocitàdi propagazione dei modi longitudinali e cT per la velocità di quelli trasversiotteniamo∫ ωD

0

(ω2

2π2c3L+ ω2

π2c3T

)dω = 3N

V(9.99)

149


dalla quale ricaviamo subito

ω3D = 18π2N

V

(1c3L

+ 2c3T

)−1(9.100)

In definitiva possiamo scrivere lo spettro di frequenze di Debye come

g(ω) =

9Nω2

ω3D

per ω ≤ ωD0 per ω > ωD

(9.101)

È da notare che sebbene il modello di Debye rappresenti un’approssimazionemolto cruda dello spettro di frequenze di un solido, avvicinandosi alla realtà soloper basse frequenze, ossia nella banda acustica, nondimeno i suoi risultati sonoin ottimo accordo con i dati sperimentali. A quanto pare per quantità medie,come il calore specifico, i dettagli fini dello spettro non sono molto importanti.

Applicando il modello di Debye all’eq. (9.91) e sostituendo alla sommaun’integrale sulle frequenze, otteniamo

CV (T )Nk

= 3D(x0) (9.102)

in cui D(x0) è la funzione di Debye

D(x0) = 3x3

0

∫ x0

0dx x4ex

(ex − 1)2 (9.103)

con

x0 = ~ωDkT≡ ΘD

T(9.104)

Integrando per parti la (9.103) otteniamo

D(x0) = − 3x0

ex0 − 1 + 12x3

0

∫ x0

0dx x3

ex − 1 (9.105)

in cui ΘD = ~ωD/k è ovviamente la temperatura di Debye del solido. Studiamoil limite T ΘD, che significa x0 1. La funzione integranda può essereespansa in serie perché x ≤ x0, e otteniamo

D(x0) = − 31 + x0/2 + x2

0/6 + · · · + 12x3

0

∫ x0

0dx x2

1 + x/2 + +x2/6 + · · ·

= −3(1− x0/2 + x20/12 + · · · ) + 12

x30x3

0 (1/3− x0/8 + x20/60 + · · · )

= 1− x20

20 + · · · (9.106)

Dunque nel limite T →∞ recuperiamo la legge di Dulong-Petit con correzioniche svaniscono quadraticamente con ΘD/T .

Nel limite opposto, T ΘD, cioè per x0 1, il primo termine a destradella (9.103) va a zero esponenzialmente, e il limite superiore dell’integrale puòessere spostato all’infinito. Otteniamo quindi

D(x0) ' 12x3

0

∫ ∞0

dx x3

ex − 1 = 12x3

0Γ (4) ζ(4) = 4π4

5

(T

ΘD

)3(9.107)

150


Dunque a basse temperature ritroviamo il risultato sperimentale, cioè che ilcalore specifico dei solidi si annulla, per T → 0, come T 3. Ovviamente un fitdei dati sperimentali può condurre a una stima del valore di ΘD; un’altra stimapuò essere fatta calcolando ΘD sulla base delle costanti elastiche del solido, equindi a partire da cL e cT , vedi eq. (9.100). Queste due stime sono in ottimoaccordo quantitativo tra loro.


151

Capitolo 10Sistemi ideali di Fermi–Dirac

10.1 Equazioni fondamentali per un gas ideale di Fermi

Cominciamo con lo scrivere le relazioni per la pressione P e il numero medio diparticelle N che abbiamo ricavato in precedenza:

PV

kT≡ lnQ =

∑ε

ln(1 + z e−βε

)N ≡

∑ε

〈nε〉 =∑ε

1z−1 eβε +1 (10.1)

Contrariamente al caso di Bose, nel caso di Fermi z può assumere qualsiasivalore: 0 ≤ z < ∞. Il principio di esclusione di Pauli fa sì che in nessunlivello di energia possano accumularsi più di g particelle, in cui g è il fattore didegenerazione dovuto allo spin (per particelle di spin 1/2, come gli elettroni,g = 2). Quindi non ci sarà nessun fenomeno simile alla condensazione di Bose–Einstein, e non dobbiamo preoccuparci di trattare in maniera particolare illivello ε = 0, come abbiamo fatto nel caso di Bose. Il comportamento quantisticodi un gas di Fermi è completamente diverso da quello di un gas di Bose, manon per questo meno interessante.

Senza ripetere tutti i passaggi che portano dalle somme (10.1) agli integrali,passaggi che sono in tutto e per tutto simili a quelli che abbiamo visto nelcapitolo precedente, a parte un segno meno di differenza, scriviamo direttamentei risultati fondamentali:

P

kT= g

λ3 f5/2(z)

N

V= g

λ3 f3/2(z) (10.2)

in cui abbiamo messo “a mano” il fattore di degenerazione g e abbiamo introdottole funzioni di Fermi–Dirac

fν(z) = 1Γ (ν)

∫ ∞0

dx xν−1

z−1 ex +1 (10.3)

153

10. Sistemi ideali di Fermi–Dirac

Allo stesso modo delle funzioni gν(z), anche le funzioni di Fermi–Dirac ammet-tono uno sviluppo in serie, ma stavolta a segni alterni:

fν(z) = z − z2

2ν + z3

3ν − · · · =∞∑s=1

(−1)s−1 zs

sν(10.4)

La dimostrazione di questo sviluppo è sostanzialmente identica all’espansioneequivalente per le funzioni di Bose–Einstein (vedi esercizio 9.1). Eliminando laz, le (10.2) permettono in linea di principio di scrivere l’equazione di stato diun gas ideale di Fermi.

10.2 Espansione del viriale

Analogamente al caso di Bose, possiamo scrivere, per l’energia interna,

U = −(∂ lnQ∂β

)z,V

= kT 2[∂

∂T

(PV

kT

)]z,V

= kT 2gV f5/2(z)dλ−3

dT = 32kT

gV

λ3 f5/2(z) = 32NkT

f5/2(z)f3/2(z) (10.5)

e otteniamo la solita relazione tra pressione e energia interna:

P = 2U3V (10.6)

Lo sviluppo del virale è identico a quello nel caso bosonico, solo che i coefficientidello sviluppo hanno segni alterni.

10.3 Il limite di degenerazione

Nel limite T → 0, il valor medio dei numeri d’occupazione diventa

〈nε〉 = 1e(µ−ε)/kT +1

=

1 ε < µ00 ε > µ0

(10.7)

in cui µ0 è il valore del potenziale chimico a T = 0. La funzione 〈nε〉 diventauna funzione a gradino. Tutti i livelli di energia con ε < µ0 sono riempiti, e tuttii livelli di energia con ε > µ0 sono vuoti. Al valore limite µ0, che gioca un ruoloimportantissimo in molti sistemi fisici, viene dato il nome di energia di Fermidel sistema, indicata dal simbolo εF. Il corrispondente valore del momento, ilmomento di Fermi, si indica con pF.

Per calcolare εF, scriviamo prima di tutto l’equazione generale per il numeromedio di particelle N :

N =∫ ∞

0dε a(ε)〈nε〉 (10.8)

in cui a(ε) è la solita densità degli stati (non–relativistica) del sistema, moltipli-cata per il fattore di degenerazione di spin, g:

a(ε) = gV

h3 2π(2m)3/2ε1/2 (10.9)

154

10.3. Il limite di degenerazione

Nel limite T → 0 〈nε〉 può essere sostituita con la funzione a gradino: quindi

N

V= 1V

∫ εF

0dε a(ε) = 4πg(2m)3/2

3h3 ε3/2F (10.10)

da cui otteniamo facilmente

εF = h2

2m

(3n4πg

)2/3(10.11)

e, per il momento di Fermi,

pF = h

(3n4πg

)1/3(10.12)

Per l’energia di punto zero, ossia l’energia del sistema quando T → 0, troviamoun valore diverso da zero; cosa che è nettamente in contrasto col comportamentodi un gas ideale classico, in cui l’energia interna va a zero linearmente con latemperatura. Per essere specifici possiamo scrivere

E0 =∫ εF

0dε ε a(ε) = 2πg(2m)3/2V

h3

∫ εF

0dε ε3/2 = 4πgV (2m)3/2

5h3 ε5/2F

(10.13)

Se ora dividiamo per N otteniamo

E0

N= 3

5εF (10.14)

Utilizzando la relazione tra pressione e energia interna, che vale a qualsiasitemperatura, otteniamo

P0 = 2E0

3V = 25nεF (10.15)

Considerando che εF ∝ n2/3 otteniamo che P0 ∝ n5/3. Sembra proprio cheanche allo zero assoluto il gas di Fermi continui a esercitare una certa attività.Tutto questo è dovuto al principio di esclusione di Pauli, quindi a un fenomenopuramente quantistico. Questo peculiare comportamento del gas di Fermi nellimite degenere (T → 0) spiega, come vedremo, parecchi fenomeni fisici cheresterebbero altrimenti misteriosi.

Una volta definita l’energia di Fermi di un sistema, possiamo anche definirela sua temperatura di Fermi:

TF = εF/k (10.16)

Quando la temperatura di un sistema costituito da fermioni è molto infe-riore alla sua temperatura di Fermi, il caso degenere costituisce una buonaapprossimazione del sistema stesso.

155


10.4 Espansione a bassa temperatura

Come nel caso dei sistemi di Bose, per valori intermedi di z l’unica soluzione-consiste nel risolvere le equazioni numericamente. Quando nλ3 → 0 possiamoricorrere all’espansione del viriale, e quando T = 0 possiamo fare i conti esatta-mente, trovando una prima approssimazione nel caso di piccole temperature. Ilcalcolo però del calore specifico, per esempio, richiede una temperatura anchesolo leggermente diversa da zero, per poter fare la derivata rispetto alla tem-peratura stessa. Dobbiamo ricorrere a un’espansione a bassa temperatura perpoter calcolare le prime correzioni al caso degenere.

In figura (10.1) è mostrato l’andamento qualitativo di 〈nε〉 per tre valoridella temperatura, T2 < T < T1 (le unità di misura sono altamentearbitrarie).Vediamo che a temperatura T2 la funzione 〈nε〉 si avvicina a una funzione agradino. Per un valore T della temperatura, la funzione 〈nε〉 differisce in maniera

Figura 10.1: Andamento qualitativo di 〈nε〉 per la statistica di Fermi.

significativa da 0 e da 1 solo in un intervallo che ha un ordine di grandezzaO(kT ). Un argomento euristico ma profondo per capire questo comportamentoè il seguente: a temperatura T l’energia termica che possiamo fornire a unaparticella è proprio O(kT ). Se la particella si trova in un livello di energia εmolto più basso di εF allora non può saltare al livello ε+ kT , semplicementeperché lo trova già occupato. Solo le particelle che si trovano a una distanzaO(kT ) dal livello di Fermi possono saltare per andare a occupare stati nonancora occupati, sopra il livello di Fermi, ma a loro volta non possono andarepiù lontano di O(kT ), perché solo quella è l’energia a disposizione. Questoargomento può essere reso più rigoroso, come mostra l’esercizio 10.5.

Fortunatamente le funzioni di Fermi ammettono un’espansione a bassa tem-peratura. I dettagli possono essere trovati sul Pathria. In realtà a temperatura

156

10.4. Espansione a bassa temperatura

T = 0 il valore di z è ∞. A piccole temperature le funzioni fν(z) possono essereespresse come un’espansione asintotica in potenze di ( ln z )−1. Per i valori di νcui siamo interessati otteniamo

f5/2(z) = 815π1/2 ( ln z )5/2

[1 + 5π2

8 ( ln z )−2 + · · ·]

f3/2(z) = 43π1/2 ( ln z )3/2

[1 + π2

8 ( ln z )−2 + · · ·]

f1/2(z) = 2π1/2 ( ln z )1/2

[1− π2

24 ( ln z )−2 + · · ·]

(10.17)

Armati di queste espansioni otteniamo facilmente

N

V= 4πg

3

(2mh2

)3/2( kT ln z )3/2

[1 + π2

8 ( ln z )−2 + · · ·]

(10.18)

che nell’approssimazione zero ci dà

kT ln z ≡ µ '(

3n4πg

)h2

2m (10.19)

risultato identico, ovviamente, a quello del caso degenere: µ0 = εF. All’ordinesuccessivo otteniamo

kT ln z ≡ µ ' εF

[1− π2

12

(kT

εF

)2]

(10.20)

Per la densità di energia interna abbiamo

U

N= 3

5( kT ln z )[1 + π2

2 ( ln z )−2 + · · ·]

(10.21)

che con l’aiuto della (10.20) diventa

U

N= 3

5εF

[1 + 5π2

12

(kT

εF

)2+ · · ·

](10.22)

e da questa ricaviamo subito la pressione:

P = 2U3V = 2

5nεF

[1 + 5π2

12

(kT

εF

)2+ · · ·

](10.23)

Infine, derivando la (10.22) rispetto a T tenendo z, N e V costanti, otteniamo

CVNk

= π2

2kT

εF+ · · · = π2

2T

TF+ · · · (10.24)

Vediamo quindi che per gas ideali di Fermi il calore specifico va a zero linearmentecon T/TF. Questo risultato ci sarà molto utile in seguito, per spiegare il calorespecifico dei metalli.

157


10.5 Fenomeni magnetici in un gas di Fermi ideale

È interessante studiare il comportamento dei fermioni in presenza di un campomagnetico. Ci aspettiamo che la statistica di Fermi–Dirac modifichi in ma-niera sostanziale i risultati che abbiamo ottenuto studiando, per esempio, ilparamagnetismo con la statistica di Maxwell–Boltzmann. Le nostre aspettativenon andranno deluse. Abbiamo visto che classicamente troviamo la legge diCurie,ossia il fatto che la suscettività magnetica è proporzionale a T−1 nellimite di alte temperature; a basse temperature otteniamo invece una satura-zionemagnetica completa. Sperimentalmente questo non è quel che si osserva.Gli elettroni in banda di conduzione nei metalli alcalini dovrebbero formare nelmetallo, in prima approssimazione, un gas ideale; quel che si osserva, invecedella situazione classica, è un paramagnetismo estremamente debole che nonmostra saturazione a basse temperature. Questo fenomeno è stato compreso daPauli nel 1927 sulla base della statistica di Fermi–Dirac.

Un altro fenomeno che è completamente incomprensibile dal punto di vistaclassico è il diamagnetismo, ossia il fatto che un gas di elettroni acquisisceuna magnetizzazione che è di verso contrario a quello del campo magnetico.Questo fenomeno fu spiegato da Landau nel 1930, e la spiegazione ha a chefare con la quantizzazione delle orbite degli elettroni in un campo magneticoesternoperpendicolare al piano dell’orbita stessa. Questo porta a una suscettivitànegativa. Per comprendere il comportamento magnetico di alcuni materiali èdunque necessario prendere in considerazione entrambi gli effetti.

10.5.1 Paramagnetismo di PauliSia m la massa di una particella di spin 1/2, µ∗ il suo momento magneticointrinseco e B un campo magnetico esterno. L’energia di singola particella, inquesto caso, è data da

ε = p2

2m − µ∗ ·B (10.25)

Il vettore µ∗ sarà o parallelo o antiparallelo al vettore B. Nel gas troveremodunque due gruppi di particelle:

i) il gruppo di particelle con µ∗ parallelo a B ed energia ε = p2

2m − µ∗B;

ii) il gruppo di particelle con µ∗ antiparallelo a B ed energia ε = p2

2m + µ∗B.

A T = 0 tutti i livelli di energia fino a εF saranno pieni, mentre tutti i livelli conenergia superiore saranno vuoti. Di conseguenza l’energia cinetica del primogruppo di particelle andrà da 0 a (εF + µ∗B), mentre quella del secondo andràda 0 a (εF − µ∗B).

Chiamiamo N+ il numero di particelle nel primo gruppo e N− il nu-mero di particelle nel secondo gruppo; usando le formule standard del casocompletamente degenere otteniamo

N+ = 4πV (2m)3/2

3h [εF + µ∗B]3/2

N− = 4πV (2m)3/2

3h [εF − µ∗B]3/2 (10.26)

158

10.5. Fenomeni magnetici in un gas di Fermi ideale

Il momento magnetico netto posseduto dal sistema sarà

M = µ∗(N+ −N−)

= 4πµ∗V (2mεF)3/2

3h

[1 + µ∗B

εF

]3/2−[1− µ∗B

εF

]3/2

(10.27)

Per campo debole possiamo espandere (1± x)α ' 1± αx ottenendo

χ0 = limB→0

M

VB= 4πµ∗2V (2m)3/2ε

1/2F

h3 (10.28)

Ricordando l’espressione (10.11) possiamo scrivere

χ0 = 32nµ

∗2/εF (10.29)

in cui n = N/V ; dunque una suscettività costante e soppressa da εF.Per ottenere un’espressione (approssimata) di χ valida a tutte le temperature

dobbiamo seguire una via un po’ tortuosa. Chiamiamo n+p il numero di particelle

con momento p e momento magnetico parallelo al campo magnetico, e n−p ilnumero di particelle con momento p e momento magnetico antiparallelo alcampo magnetico. In virtù della statistica di Fermi devono ovviamente valere ivincoli

n+p , n−p = 0 o 1 (10.30)

e ∑pn+

p +∑

pn−p = N+ +N− = N (10.31)

L’energia totale del sistema sarà evidentemente data da

En =∑

p

[(p2

2m − µ∗B

)n+

p +(p2

2m + µ∗B

)n−p

]

=∑

p

[(n+

p + n−p) p2

2m

]− µ∗B(N+ −N+) (10.32)

e la funzione di partizione del sistema sarà

Q(N) =∑′

n+p n−p

e−βEn (10.33)

in cui l’apice sulla somma ci ricorda che la somma stessa, su tutti i possibilistati, è sottoposta ai vincoli (10.30) e (10.31). Per calcolare la funzione dipartizione QN , prima di tutto fissiamo un valore arbitrario per il numero N+;ciò fissa automaticamente anche N−. A questo punto sommiamo su tutti ipossibili valori di n+

p e n+p che sono conformi, oltre al vincolo (10.30), anche al

valore fissato di N+ e N−. Infine sommiamo su tutti i possibili valori di N+,

159


cioè da 0 a N . Abbiamo dunque

Q(N) =N∑

N+=0

eβµ∗B(2N+−N)×∑′′

n+p

exp(−β∑

p

p2

2mn+p

)∑′′′

n−p

exp(−β∑

p

p2

2mn−p

) (10.34)

in cui la somma∑′′ è soggetta al vincolo

∑p n

+p = N+ mentre la somma

∑′′′al vincolo

∑p n−p = N −N+.

Consideriamo ora un gas ideale di N0 particelle di massa m che obbedisconoalla statistica di Fermi–Dirac; queste particelle sono però “senza spin”. Anchese questa è chiaramente una finzione, nessuno potrà impedirci di fare i conti.Per la funzione di partizione Q0(N0) di questo sistema fittizio otteniamo

Q0(N0) =∑′

np

exp(−β∑

p

p2

2mnp

)≡ e−βA0(N0) (10.35)

in cui per definizione A0(N0) è l’energia libera del sistema stesso. Risultaevidente che l’eq. (10.34) può essere riscritta come

Q(N) = e−βµ∗BN

N∑N+=0

[e2βµ∗BN+

Q0(N+)Q0(N −N+)]

(10.36)

dalla quale ricaviamo subito

1N

lnQ(N) = −βµ∗B

+ 1N

lnN∑

N+=0

e2βµ∗BN+−βA0(N+)−βA0(N−N+) (10.37)

Come abbiamo più volte fatto in passato, approssimiamo il logaritmo dellasomma con il logaritmo del termine più grande della somma stessa; l’errorerelativo commesso, nel limite termodinamico, risulta trascurabile. Il termine piùgrande della somma si otterrà per un valore di N+ pari a N+, e per trovarlomassimizziamo rispetto a N+; otteniamo

2µ∗B −(∂A0(N+

∂N+

)N+=N+

−(∂A0(N −N+

∂N+

)N+=N+

= 0 (10.38)

cioè

µ0(N+)− µ0(N − N+) = 2µ∗B (10.39)

in cui evidentemente µ0(N0) è il potenziale chimico del sistema fittizio di N0fermioni senza spin. Per la magnetizzazione totale, per definizione, avremo

M = µ∗(N+ − N−

)= µ∗

(2N+ −N

)= µ∗Nr (10.40)

160


in cui abbiamo introdotto il parametro r ≡ 2N+/N − 1, con 0 ≤ r ≤ 1.L’equazione (10.39) diventa

µ0

(1 + r

2 N

)− µ0

(1− r

2 N

)= 2µ∗B (10.41)

Se il campo magnetico è nullo, allora anche r sarà nullo, perché in assenzadi campo magnetico dovremo avere, in media, N+ = N−. Quindi per campomagnetico piccolo possiamo espandere intorno a r = 0:

µ0

(1 + r

2 N

)' µ0(N/2) + r

2

(∂µ0(xN)

∂x

)x=1/2

+ · · ·

µ0

(1− r

2 N

)' µ0(N/2)− r

2

(∂µ0(xN)

∂x

)x=1/2

+ · · · (10.42)

e sottraendo membro a membro otteniamo, ricordando la (10.41),

r ' 2µ∗B(∂µ0(xN)

∂x

)x=1/2

(10.43)

Dunque per campo debole la suscettività per unità di volume è

χ = M

VB= µ∗Nr

V B= 2nµ∗(

∂µ0(xN)∂x

)x=1/2

(10.44)

Questo è il risultato che cercavamo, valido per ogni temperatura.Per T → 0, il potenziale chimico del sistema fittizio è l’energia di Fermi di

detto sistema:

µ0(xN) =(

3xN4πV

)2/3h2

2m (10.45)

da cui ricaviamo facilmente(∂µ0(xN)

∂x

)x=1/2

= 24/3

3

(3N4πV

)2/3h2

2m (10.46)

D’altra parte sappiamo ben scrivere l’energia di Fermi per il sistema fisico sottoesame:

εF =(

3N8πV

)2/3h2

2m (10.47)

e con l’aiuto delle ultime due equazioni ricaviamo

χ0 = 32nµ

∗2/εF (10.48)

in completo accordo con nostro precedente risultato a T = 0.

161


10.5.2 Diamagnetismo di LandauIn questa breve sezione ci limiteremo a studiare il diamagnetismo di Landausolo nel caso di alte temperature.

In presenza di un campo magnetico esterno B, costante e diretto lungo l’assez, un elettrone segue un percorso elicoidale il cui asse è parallelo all’asse z e lacui proiezione sul piano (x− y) è una circonferenza.

Il moto lungo la direzione z, in assenza di altre perturbazioni, ha velocitàcostante vz, mentre nel piano (x − y) ha velocità angolare costante eB/mc,dovuta alla forza di Lorentz e(v×B)/c.

Dal punto di vista quantistico entrambi i moti sono quantizzati; possiamoperò trascurare la quantizzzione per il moto lungo l’asse z per la vicinanza deilivelli. Non possiamo trascurare, invece, la quantizzazione dell’energia per ilmoto sul piano (x− y). I livelli di energia di singola particella saranno

ε = e~Bmc

(j + 1

2

)+ p2

z

2m (j = 0, 1, 2, . . . ) (10.49)

Sorge ora una questione: cosa ne è di tutti quei livelli, a pz fissato, che sarebberodovuti a (p2

x + p2y)/2m? La risposta è che tutti questi livelli, e cioè quelli

compresi tra energia e~Bj/mc e e~B(j + 1)/mc, si fondono in un unico livellocaratterizzato dal numero quantico j. Il problema è ora trovare il fattore didegenerazione di questi livelli, che sarà dato da

G = 1h2

∫dxdy dpx dpy = 2πLxLy

h2

∫ pmax

pmin

p dp (10.50)

Ma in 2 dimensioni pdp = m dε, e quindi

G = 2πLxLyh2

∫ e~B(j+1)/mc

e~Bj/mcdε = LxLyeB

hc(10.51)

Come al solito, riscriviamo il granpotenziale, dato da

q ≡ lnQ =∑ε

ln(1 + z e−βε

)(10.52)

sostituendo, dove possibile, gli integrali alle somme, e tenendo conto del fattoredi degenerazione g. Abbiamo dunque

q =∫ +∞

−∞

Lz dpzh

∞∑j=0

(LxLyeB

hc

)×

ln(1 + z exp

(−βe~B(j + 1/2)/mc− βp2

z/2m))] (10.53)

Sappiamo che ad alte temperature troviamo z 1. Possiamo allora espandereil logaritmo e il sistema diventa, a tutti gli effetti pratici, blotzmanniano.Integrando in dpz e sommando su j otteniamo

q = zV eB

h2c

(2πmβ

)1/2 [2 sinh

(βe~B2mc

)]−1(10.54)

162


Secondo le formule standard del formalismo grancanonico, il numero medio Ndi particelle è dato da

N = z

(∂q

∂z

)B,V,T

= zV

λ3x

sinh(x) (10.55)

e il momento magnetico M da

M = 1β

(∂q

∂B

)z,V,T

= zV

λ3 µB

1

sinh(x) −x cosh(x)sinh2(x)

(10.56)

Nelle ultime due equazioni abbiamo introdotto la solita lunghezza d’onda termicadi de Broglie, λ, e il parametro x:

x = βµBB con µB = e~2mc (10.57)

Combinando le equazioni per N e M otteniamo

M = NµB

1x− coth(x)

≡ −NµBL(x) (10.58)

in cui L(x) è la funzione di Langevin. Il risultato ha però un segno menoe quindi l’effetto netto è diamagnetico: il momento magnetico si dispone inmaniera antiparallela al campo esterno.


163

Capitolo 11Il modello di Ising

Non c’è alcuna grandezza là dove non vi sono la semplicità, ilbene e la verità.

L. Tolstoj

Il modello di Ising è un modello ideato per descrivere le proprietà magne-tiche di alcuni materiali, in particolare per studiare le transizione di fase trastato ferromagnetico e stato paramagnetico. L’origine del nome è dovuto alfisico tedesco Ernst Ising il quale, nel 1925, presentò come tesi universitaria lasoluzione esatta in una dimensione sotto la guida del professor Wilhelm Lenz.Ising dimostrò l’assenza di transizione di fase sia in presenza che in assenzadi campo magnetico esterno h. Data l’irrilevanza fisica di tale risultato, ilgiovane fisico pensò che anche in due (e più) dimensioni il modello non avrebbepresentato transizioni di fase a causa della esemplificazione estrema del modello.Questo fatto scoraggiò lui e altri fisici a proseguire gli studi della transizionedi fase paramagnetica/ferromagnetica con questo modello, finché, nel 1936, ilfisico britannico Rudolf Peierls dimostrò l’esistenza di una transizione di fasenei reticoli bidimensionali; successivamene, nel 1944, Lars Osanger ricavò lasoluzione esatta in due dimensioni con h = 0. In contemporanea vennero svilup-pate diversi metodi per studiare le transizioni di fase in dimensioni arbitrarieche contribuirono ad individuare soluzioni approssimate in D dimensioni. Atuttoggi il modello di Ising è stato risolto analiticamente in D = 1, con h = 0 eh 6= 0, in D = 2 con h = 0, mentre nel caso D = 3 abbiamo solo una soluzionenumerica.

In questo capitolo studieremo il fenomeno di transizione di fase del modellodi Ising in D = 1 nei casi h = 0 e h 6= 0, di cui ricaveremo la soluzioneesatta, e in D dimensioni usando il metodo di approssimazione di campo medio.In particolare studieremo il comportamento analitico dell’energia libera e delparametro d’ordine del sistema, cioè di quella grandezza che è nulla nella fasead alte temperature (fase disordinata, con maggiore simmetria), cioè al di sopradi una certa temperatura critica Tc , e che è diversa da zero nella fase bassetemperature (fase ordinata, con minor simmetria). È facile convincersi che ilparametro d’ordine di un sistema paramagnetico è la magnetizzazione. Dallostudio di queste grandezze è possibile classificare le transizioni di fase: abbiamo

165

11. Il modello di Ising

• Transizione di fase del primo ordine quando la funzione energialibera ha una discontinuità della derivata prima, o, equivalentemente,quando il parametro d’ordine varia in modo discontinuo passando da unafase all’altra;

• Transizione di fase del secondo ordine quando la derivata secondadell’energia libera è discontinua, cioè quando il parametro d’ordine variain modo continuo passando per il punto critico (cioè il punto che separale due fasi).

Il modello di Ising presenta, come vedremo tra poco, una transizione di fasedel secondo ordine e, attorno alla temperautra critica le grandezze più rilevanti(come magnetizzazione, suscettività, calore specifico, etc) seguono ognuna unalegge di potenza governata da un esponente, detto esponente critico. Taliesponenti sono universali, cioè a fissata dimensionalità e a fissata simmetriadell’hamiltoniana del sistema assumono valori universali. Questo significa chesistemi che presentano le stesse caratteristiche generali (anche se appartenentia settori diversi di fisica) possono essere studiati con il formalismo sviluppatoper lo studio delle transizioni di fase e di cui vedremo un accenno. Un esempioconcreto è il modello di fisica dei campi λϕ4, la cui lagrangiana, oltre al terminecinetico, presenta un potenziale di autointerazione quartica locale tra i campiscalari della teoria. Tale modello è alla base di meccanismi più complessi, comeil meccanismo di Higgs, e viene usato come modello triviale per introdurre teoriecome la rinormalizzazione. Il punto di contatto con il modello di Ising è chemettendoci nello spazio euclideo possiamo riscrivere la lagrangiana del sistemacome l’hamiltoniana del modello di Ising, operando ovviamente le opportuneconversioni tra campi e variabili di spin e tra costanti di accoppiamento e costantidi interazione. Possiamo quindi pensare di definire una funzione energia liberae il parametro d’ordine del modello λϕ4, calcolare le grandezze analoghe allamagnetizzazione, suscettività, etc, e studiare il loro comportamento al puntocritico: con estrema meraviglia ritroviamo gli stessi esponenti critici del modellodi Ising a fissata dimensionalità e a fissata simmetria del parametro d’ordine(a).

11.1 Il modello

L’Hamiltoniana del modello di Ising è data da

H = −J∑〈i,j〉

σiσj − h∑i

σi (11.1)

in cui:

• gli indici i, j sono interi che etichettano i siti di un reticolo;

• 〈i, j〉 significa somma su i e j primi vicini;

• σi è una variabile di spin, il cui valore può essere ±1;

• J è il parametro di interazione, e se J > 0 spin primi vicini tendono astare allineati (la configurazione è energeticamente favorita);

(a)In questo caso specifico il parametro d’ordine ha una simmetria Z2.

166

11.2. Il modello in una dimensione

• h è un eventuale campo magnetico esterno.

Questo modello è un ottimo punto di partenza per studiare il comportamentocritico (cioè alla transizione) di materiali ferromagnetici. Tali materiali mostranouna magnetizzazione spontanea se la temperatura d’equilibrio è inferiore a unatemperatura critica Tc, detta temperatura di Curie.

Nel linguaggio del nostro modello la magnetizzazione totale M è data da

M =⟨∑

i

σi

⟩(11.2)

Se il sistema è composto da N spin possiamo definire una densità di magne-tizzazione m = M/N , che continueremo a chiamare magnetizzazione. Il valored’aspettazione è definito nell’ambito del formalismo canonico:

M = 1Q

∑[σ]

(∑i

σi

)e−βH[σ] (11.3)

in cui∑[σ]

=∑σ1=±1

∑σ2=±1

· · ·∑

σN=±1(11.4)

Si vede subito che

M = 1β

∂ lnQ∂h

(11.5)

e Q è ovviamente la funzione di partizione del sistema:

Q =∑[σ]

e−βH[σ] (11.6)

Pur nella sua semplicità, il modello di Ising è stato risolto in maniera esattasolo in dimensione D = 1 e in dimensione D = 2 ma solamente per h = 0.

11.2 Il modello in una dimensione

In D = 1 il modello di Ising può essere risolto in molti modi. Ci limiteremoa illustrare i due più interessanti: l’espansione esatta ad alta temperatura e ilmetodo della matrice di trasferimento.

11.2.1 Espansione ad alta temperaturaPoniamo il campo magnetico h = 0 e imponiamo condizioni periodiche alcontorno: σN+1 = σ1. Possiamo scrivere

H = −JN∑i=1

σiσi+1 (11.7)

Utilizziamo l’identità

exp(βJσiσi+i) = cosh(βJ) + σiσi+i sinh(βJ)= cosh(βJ) [1 + σiσi+it] (11.8)

167


con t ≡ tanh(βJ). Per la funzione di partizione possiamo dunque scrivere

Q = [cosh(βJ)]N∑[σ]

N∏i=1

(1 + σiσi+it) (11.9)

Scrivendo esplicitamente la produttoria,


(1 + σ1σ2t)(1 + σ2σ3t) · · · (1 + σNσ1t) (11.10)

vediamo che possiamo riscrivere la produttoria stessa come una serie in potenzedi t (per questo è un’espansione ad alta temperatura, perché se T →∞ allorat→ 0):


[1 + t(σ1σ2 + σ2σ3 + · · · )

+t2(σ1σ3 + σ1σ2σ3σ4 + · · · ) + · · ·+ tN ] (11.11)

Quando sommiamo su σi = ±1, tutti i termini che contengono σi si annullanonella somma. Considerando che il numero totale di configurazioni è pari a 2Notteniamo

Q = [2 cosh(βJ)]N (1 + tN ) (11.12)

Poiché t è sempre minore di 1, nel limite termodinamico il termine tN scompare.Otteniamo quindi, per l’energia libera,

A = −kT lnQ = −Nkt ln[2 cosh(J/kT )] (11.13)

11.2.2 La matrice di trasferimentoCon condizioni periodiche al contorno e h 6= 0 possiamo riscrivere l’Hamiltonianain maniera simmetrica:

H = −J∑i

σiσi+1 −h

2∑i

(σi + σi+1) (11.14)

Introducendo i vettori di stato |σi〉 e l’operatore P , con elementi di matriceuguali a

〈σi|P |σi+1〉 = exp β[Jσiσi+1 + h(σi + σi+1)/2] (11.15)

possiamo riscrivere la funzione di partizione in questo modo:

Q =∑σ1=±1

∑σ2=±1

· · ·∑

σN=±1〈σ1|P |σ2〉〈σ2|P |σ3〉 · · · 〈σN |P |σ1〉 (11.16)

Poiché vale la relazione di completezza∑σi=±1

|σi〉〈σi| = 1 ∀ i (11.17)

168

11.3. Approssimazione di campo medio

otteniamo facilmente

Q =∑σ1=±1

〈σ1|PN |σ1〉 = Tr(PN ) = λN1 + λN2 (11.18)

in cui λ1 e λ2 sono gli autovalori della matrice

P =[

eβ(J+h) e−βJe−βJ eβ(J−h)

](11.19)

L’equazione quadratica che li definisce è:

λ2 − λ eβJ(eβh + e−βh) + e2βJ − e−2βJ = 0 (11.20)

e con un po’ di manipolazione algebrica troviamo

λ = eβJ cosh(βh)±√e−2βJ + e2βJ sinh2(βh) (11.21)

Poiché λ2 < λ1 possiamo scrivere

Q = λN1 [1 + (λ2/λ1)N ] (11.22)

e quindi nel limite termodinamico (N →∞) conta solo l’autovalore più grande.Quindi per l’energia libera di Helmholtz otteniamo

A = − 1β

lnQ ' −Nβ

lnλ1 (11.23)

e per la magnetizzazione abbiamo

M = −(∂A

∂h

)T

= N sinh(βh)√e−4βJ + sinh2(βh)

(11.24)

Vediamo subito che se h = 0 la magnetizzazione è nulla per tutte le temperaturemaggiori di zero. Questo significa che in una dimensione il modello di Ising nonpresenta la transizione di fase ferromagnetica. Se J = 0 ritroviamo il risultatoparamagnetico, ossia

M = N tanh(βh) (11.25)

11.3 Approssimazione di campo medio

Il conto esatto in due dimensioni risulta abbastanza complicato. Come primaapprossimazione, valida in dimensione D qualsiasi, partiamo dal cosiddettocampo medio, un approccio variazionale basato sulla minimizzazione dell’energialibera. Ciò che si minimizza, però, non è la vera energia libera, ma un funzionale“energia libera” che deriva da una distribuzione di probabilità fattorizzata.Scriviamo cioè

%mf[σ] =∏i

%i(σi) (11.26)

in cui

%i(σ) = 1 +mi

2 δσ,1 + 1−mi

2 δσ,−1 (11.27)

169


in cui mi è il parametro su cui effettueremo la minimizzazione. Il suffisso “mf”sta per mean field, ossia campo medio. La % di campo medio è normalizzata a1: ∑

σi=±1%i(σi) = 1 +mi

2 + 1−mi

2 = 1 (11.28)

e quindi

Qmf =∑[σ]

%mf = 1 (11.29)

e otteniamo subito

〈A[σi]〉mf = 1 +mi

2 A(1) + 1−mi

2 A(−1) (11.30)

In particolare l’ultima equazione implica

〈σi〉mf = 1 +mi

2 − 1−mi

2 A = mi (11.31)

e quindi mi è proprio la magnetizzazione locale nel punto i. Nel seguito persemplicità ometteremo il sottoscritto “mf”. La fattorizzazione della % implica

〈AB〉 = 〈A〉〈B〉 (11.32)

in modo tale che possiamo immediatamente scrivere

U = 〈H〉 = −J∑〈i,j〉

mimj − h∑i

mi (11.33)

Per l’entropia otteniamo invece

S = −〈ln %〉 = −∑i

〈ln %i〉 = −∑i

si (11.34)

in cui

si = 1 +mi

2 ln(

1 +mi

2

)+ 1−mi

2 ln(

1−mi

2

)(11.35)

Definiamo un funzionale Φ tale che se % fosse la giusta distribuzione di Boltzmannallora Φ sarebbe l’energia libera:

Φ = U − 1βS = −J

∑〈i,j〉

mimj − h∑i

mi −1β

∑i

si (11.36)

in cui abbiamo posto k = 1, e quindi la temperatura ha le stesse dimensionifisiche di un’energia. Imponiamo ora la condizione di estremizzazione, ossiaderiviamo Φ rispetto ami e imponiamo che la derivata sia nulla. Per semplificarei conti scriviamo

−J∑〈i,j〉

mimj ≡ −∑i,j

Jijmimj (11.37)

170


in cui Jij è una matrice i cui elementi valgono J se i e j sono primi vicini e 0altrimenti. Otteniamo

∂Φ

∂mi= −

∑j

Jijmj − h+ 1βarctanh(mi) (11.38)

nella quale è stata usata l’identità

ln√

1 +m

1−m = arctanh(m) (11.39)

Troviamo quindi l’equazione fondamentale di campo medio:

mi = tanh

β∑

j

Jijmj + h

(11.40)

11.3.1 Un modo alternativoPossiamo ricavare l’equazione di campo medio partendo da un’equazione esatta.Scriviamo

mi = 〈σi〉 = 1Q

∑[σ]

σi e−βH (11.41)

(in cui ora il valore d’aspettazione è il “vero” valore d’aspettazione, non quellodi campo medio). Notiamo che possiamo scrivere

H = H+Hi (11.42)

nella quale

Hi =∑j

Jijσiσj − hσi (11.43)

e H contiene tutti gli altri termini che non coinvolgono σi. Il valore d’aspetta-zione di σi diventa quindi

mi = 1Q

′∑[σ]

( ∑σi=±1

σi e−βHi)e−βH (11.44)

in cui l’apice sulla prima sommatoria significa che stiamo escludendo la sommasu σi, che è scritta esplicitamente dopo. Ora possiamo moltiplicare e dividereper la stessa quantità, ossia

∑σie−βHi , e otteniamo

mi = 1Q

∑[σ]

e−βH(∑

σiσi e−βHi∑σie−βHi

)=⟨

tanh

β∑

j

Jijσj + h

⟩(11.45)

Se ora assumiamo che la distribuzione di probabilità sia fattorizzata, possiamoscambiare il valore d’aspettazione della tangente iperbolica con la tangente

171


iperbolica del valore d’aspettazione; questo fatto è facilmente comprensibilepensando alla tangente iperbolica come al suo sviluppo in serie di potenzee considerando che per una distribuzione di probabilità fattorizzata, comeabbiamo notato in precedenza, vale l’identità:

〈xn〉 = 〈x〉n (11.46)

Otteniamo quindi di nuovo l’equazione fondamentale di campo medio.

11.3.2 Soluzioni dell’equazione di campo medioIn questa sezione poniamo per semplicità J = 1 (ossia misuriamo le energie e letemperature in unità di J). Inoltre se h è costante anche la magnetizzazionelocale sarà costante, ossia

mi = m ∀ i (11.47)

Abbiamo dunque, considerando che∑j Jijmj = 2Dm,

m = tanh[β(2Dm+ h)] (11.48)

Poniamoci ora nel caso h = 0. In questo caso m = 0 è sempre una soluzionedell’equazione precedente, ma vogliamo sapere se si tratta di un minimo o diun massimo. Occorre calcolare la derivata seconda di Φ. Definendo ϕ ≡ Φ/N ,nella nuova notazione abbiamo

∂ϕ

∂m= −2Dm+ 1

2β ln 1 +m

1−m (11.49)

e quindi

∂2ϕ

∂m2 = −2D + 1β

11−m2 (11.50)

Perché una soluzione m che annulla la derivata prima di ϕ sia un minimooccorre che

1−m2 <1

2Dβ (11.51)

Ora, se 1/2Dβ > 1 la derivata seconda di ϕ è sempre maggiore di zero,perchém2 è sempre minore di 1, quindim = 0 costituisce un minimo ed è l’unicasoluzione dell’equazione di campo medio. Invece se 1/2Dβ < 1 allora m = 0 èun massimo, e compaiono altre soluzioni. In Figura 11.1 c’è la visualizzazionegrafica delle possibili soluzioni.

Appare dunque chiaro che βc ≡ 1/2D rappresenta un valore critico di β; pervalori di β minori di βc (ovvero per valori di T > Tc) il sistema non presentamagnetizzazione spontanea, che si sviluppa invece per valori della temperaturainferiori a quella critica.

Calcoliamo la magnetizzazione spontanea ms nel limite T → 0, che equivalea β →∞. In questo caso possiamo scrivere

tanh(2Dβm) ' 1− 2 e−4Dβm (11.52)

172


Figura 11.1: Soluzione grafica dell’equazione di campo medio. La curva verde èla tangente iperbolica calcolata per β = βc.

La magnetizzazione spontanea è dunque uguale a 1 a meno di correzioniesponenziali:

ms ' ±(1− 2 e−4Dβ) (11.53)

Invece per T → T−c , ossia per 2Dβ → 1+, sappiamo che la magnetizzazionesarà vicina a zero, e questo ci permette di espandere la tangente iperbolica:

ms ' 2Dβms −8D3β3m3

s

3 (11.54)

Vediamo però che 8D3β3 = (β/βc)3, e dunque a quest’ordine può esseretrascurato: otteniamo quindi

ms ∝ (Tc − T )1/2 (11.55)

Per quel che riguarda la densità di energia interna, abbiamo u = −Dm2. Dunqueper T > Tc l’energia interna è nulla, mentre l’andamento critico sotto Tc èchiaramente

u ∝ (Tc − T )1 (11.56)

Il fatto che u non sia discontinuo alla transizione implica che la transizionestessa non è del primo ordine (non c’è calore latente). Se T = Tc e h 6= 0 (mapiccolo in valore assoluto) abbiamo

m = tanh(m+ h) ' m+ h−m3/3 (11.57)

(nella quale abbiamo trascurato un termine O(h3)), e otteniamo quindi

m ∝ h1/3 (11.58)

Va notato che l’approssimazione di campo medio prevede una transizione difase anche in D = 1, cosa che sappiamo essere falsa.

173


11.3.3 Un modello esattamente risolubileLa soluzione esatta del modello di Ising in D = 2 e le soluzioni numeriche inD = 3 e in dimensioni superiori mostrano che l’approssimazione di campo mediodiventa sempre migliore al crescere di D. Questo risultato è intuitivamentecorretto: al crescere di D cresce il numero di primi vicini di un determinatospin (il numero di coordinazione di un reticolo semplicemente cubico è pari a2D), e quindi è ragionevole supporre che l’approssimazione di campo medio,che si basa proprio sul fatto che la magnetizzazione locale è data dal “campomedio” dei primi vicini, migliori al crescere del numero di siti reticolari con iquali un dato spin interagisce direttamente.

Per rendere più concreta questa affermazione utilizziamo un modello esat-tamente risolubile. L’Hamiltoniana è uguale a quella di Ising, ma ogni spininteragisce con tutti gli altri spin del reticolo. Allo stesso tempo l’accoppiamentoJ descresce con N , il numero di spin totali. Abbiamo dunque

e−βH = exp

β

2N∑i,j

σiσj + βh∑i

σi

(11.59)

in cui il fattore 2 ci permette di sommare due volte su tutti gli spin. Lapeculiarità di questo modello è che il fattore di Boltzmann può essere espressocome un integrale gaussiano:

e−βH =(Nβ

2π

)1/2 ∫ ∞−∞

dλ exp(−Nβλ

2

2 +∑i

(βλ+ βh)σi

)(11.60)

e possiamo quindi scrivere

Q =∑[σ]

e−βH =(Nβ

2π

)1/2 ∫ ∞−∞

dλ exp(−Nβλ

2

2

)∑[σ]

∏i

exp ((βλ+ βh)σi)

(11.61)

Invertendo la somma sulle configurazioni con la produttoria su tutti i siti,otteniamo

Q =(Nβ

2π

)1/2 ∫ ∞−∞

dλ exp(−Nβλ

2

2

)2 cosh(β(λ+ h))N (11.62)

e in definitiva

Q =(Nβ

2π

)1/2 ∫ ∞−∞

dλ eNβB(λ) (11.63)

in cui

B(λ) = −λ2

2 + 1β

ln(2 cosh(β(λ+ h))) (11.64)

Il metodo dello steepest descent ci dice che

limN→∞

1N

ln∫ ∞−∞

dx eNg(x)

= maxxg(x)+O(N−1) (11.65)

174


e per la densità di energia libera otteniamo proprio

f = A

N= − 1

NβlnQ (11.66)

Dunque per calcolare f nel limite termodinamico sarà sufficiente calcolareil massimo della funzione B(λ). Si ottiene facilmente che il valore di λ chemassimizza la funzione B(λ) soddisfa l’equazione

λ = tanh(βh+ βλ) (11.67)

e ci chiediamo ora qual è il significato fisico di λ. Calcoliamo la magnetizzazionedel sistema:

f = −B(λ)β

m = −∂f∂h

(11.68)

e si trova facilmente

m = 1β

∂B(λ)∂h

= tanh(βh+ βλ) (11.69)

e dunque λ = m. Quindi in questo caso l’equazione di campo medio risolveesattamente il modello.


175

AppendiceAAppendice matematica

A.1 Alcune funzioni e formule utili

A.1.1 La funzione ΓLa funzione Γ di Eulero è definita da:

Γ (ν) =∫ ∞

0dx e−x xν−1 ν > 0 (A.1)

Notiamo subito che

Γ (1) = 1 (A.2)

Integrando per parti la (A.1) otteniamo l’equazione di ricorrenza

Γ (ν + 1) = νΓ (ν) (A.3)

Dalla precedente ricaviamo subito

Γ (ν + 1) = ν(ν − 1)(ν − 2) · · · (1 + p)pΓ (p) 0 < p ≤ 1 (A.4)

nella quale p è la parte frazionaria di ν. Se ν è intero abbiamo l’identificazione

Γ (n+ 1) = n! (A.5)

mentre se è semintero otteniamo

Γ

(m+ 1

2

)≡

(m− 1

2

)! =

(m− 1

2

)(m− 3

2

)· · ·(

12

)Γ

(12

)= (2m− 1)(2m− 3) · · · 1

2m π1/2 (A.6)

nella quale abbiamo sfruttato il fatto che

Γ

(12

)= π1/2 (A.7)

Cambiando variabile, x = αy2, possiamo scrivere la (A.1) come

Γ (ν) = 2αν∫ ∞

0dy e−αy

2y2ν−1 (A.8)

177

A. Appendice matematica

e ponendo µ = 2ν − 1 possiamo calcolare gli integrali notevoli

Iµ(α) ≡∫ ∞

0dy e−αy

2yµ = 1

2α(µ+1)/2Γ

(µ+ 1

2

)(A.9)

Anche gli integrali appena definiti soddisfano una relazione di ricorrenza:

Iµ+2(α) = − ddαIµ(α) (A.10)

Per µ pari abbiamo, per esempio,

I0(α) = 12

(πα

)1/2I2(α) = 1

4

( πα3

)1/2I4(α) = 3

8

( πα5

)1/2(A.11)

mentre per µ dispari

I1(α) = 12α I3(α) = 1

2α2 I5(α) = 1α3 (A.12)

Notiamo infine che abbiamo∫ ∞−∞

dy e−αy2yµ =

2Iµ(α) se µ è pari0 altrimenti (A.13)

A.1.2 La formula di Stirling

La formula di Stirling può essere ottenuta applicando la formula di Eulero–Maclaurin. Per definizione abbiamo

ln (n! ) =n∑k=1

ln k (A.14)

e sostituendo l’integrale alla somma possiamo scrivere

ln (n! ) '∫ n

1dx ln x =

[x ln x− x

]n1 ' n lnn− n (A.15)

A.1.3 Il teorema multinomiale

È un’estensione del teorema binomiale. Dato un set di interi ki con i =1, 2, . . . , n che soddisfano il vincolo

n∑i=1

ki = N (A.16)

si può dimostrare che

∑ki

[N !

n∏i=1

xkiiki!

]= (x1 + x2 + · · ·+ xn)N (A.17)

178

A.1. Alcune funzioni e formule utili

A.1.4 Un utile teorema di calcolo differenzialeSe tre variabili x, y e z sono legate da una relazione funzionale, allora vale ilrisultato:(

∂x

∂y

)z

(∂y

∂z

)x

(∂z

∂x

)y

= −1 (A.18)

La dimostrazione è piuttosto elementare. Se x, y e z sono legate da una relazionefunzionale, allora possiamo sempre considerare x(y, z) come funzione appuntodi y e z. Calcoliamo il differeniale totale di x:

dx =(∂x

∂y

)z

dy +(∂x

∂z

)y

dz (A.19)

Nella precedente ora consideriamo y ≡ y(x, z) e z ≡ z(x, y), e sostituiamol’espressione per i differenziali dy e dz. Con un semplice passaggio algebricootteniamo facilmente

dx = 2dx+(∂x

∂y

)z

(∂y

∂z

)x

dz +(∂x

∂z

)y

(∂z

∂y

)x

dy (A.20)

Se ora deriviamo entrambi i membri rispetto a x tenendo z costante, il terminein dz nella parte destra dell’equazione sparisce e otteniamo il risultato cercato.

179

introduzionealla meccanicastatistica dispenseperilcorsoguagnelli/ms/ms.pdf1. ripassoditermodinamica...

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