Metodi post Hartree-Fock

Metodi esplicitamente correlati

122121

variabilinelle potenze di serie u)t,f(s,

),,(1

rrurrtrrs

eutsf s

He Hylleraas (1930). Pekeris (1958) 1078 termini

H2 James e Coolidge (1933) 13 termini

Kolos e Roothaan (1960) 50 termini

iiiiiiii trspqtsrqpai

iii

rre

c

1221211221211121

Pochi termini danno E esatta purché contengano esplicitamente la distanza interelettronica

r1

r2

Funzioni d’onda contenenti esplicitamente la distanza interelettronica

Li

9576 termini E = -7.4780603238897 PRA (2006)

Gaussiane esplicitamente correlate

Nn

ii

ki rc

k

kkk

e

c

,

,

2)(

)(

Rr,

212

22

21 rrre si può esprimere, mediante una

trasformazione di coordinate, come2'

2'22

2'1

'11 rre

ci si riconduce ad una base di gaussiane non correlate

Problemi : 1) ottimizzazione dei parametri non lineari2) N!

Metodi R12

• I metodi R12 utilizzano funzioni d’onda lineari in r12

• r12 è la distanza elettroneelettrone:

r12 = | r1 r2 |

• I metodi standard della chimica quantistica usano prodotti di funzioni mono-elettroniche:

a(1)b(2)

• I metodi R12 utilizzano termini del tipo:

r12 i(1)j(2)

Approssimazione della risoluzione dell’identità

1p

pp

efghrrrabcd

efgrrabc

341

1312

11312

Per una base completa vale la proprietà

Problema: calcolo di integrali di dimensioni 9 e 12

ii

ijiji

ii

ii

iiii

ccijcj

ic

dfrpcperabdefrrabcp

11312

11312

PROBLEMA: un insieme di base { p ; p = 1, 2, …, N } grande è necessario per ottenere una buona risoluzione dell’identità

Si devono calcolare solo integrali bielettronici

defrrabc 11312

qecrpqr

pqr

defrpqrpqrrabc

defrpqrpqrrabcdefrrabc

11312

11312

11312

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

1000,000

1 10(L+1)

Err

ore

/ mE

h

(L+1)

(L+1)3

MP2-R12

MP2

Convergenza molto più rapida rispetto ai metodi tradizionaliL è il numero quantico angolare delle funzioni di base

Ulteriore evoluzione : i metodi F12 utilizzano funzioni f(r12)

Forma della funzione d’onda esatta

Data una base completa di funzioni di 1 variabile

ogni funzione di 1 variabile può essere espressa come

Sia una funzione di 2 variabili

Teniamo fissa la variabile x2

ai(x2) è funzione di 1 variabile e può essere espressa come

)(xi

)()( xax ii

i

),( 21 xx

)()(),( 1221 xxaxx ii

i

)()( 22 xcxa jj

iji

)()(),( 2121 xxcxx jii j

ij

Si può esprimere la funzione d’onda esatta su una base di orbitali.

confN

iiic

Configurazione : un modo di occupare con gli elettroni un insieme di orbitali molecolari i (combinazione lineare di orbitali

atomici r).

Configurazione orbitale i j k l

Configurazione spin-orbitale i α j β k β l α

Interazione : mescolamento di configurazioni.

La funzione d’onda viene scritta come combinazione lineare di configurazioni.

Metodo Interazione di Configurazioni (CI)

Ogni configurazione può essere vista come generata da eccitazioni di elettroni da orbitali occupati a livello HF verso orbitali virtuali (singole eccitazioni S, doppie eccitazioni D, …)

....

....

TDSc

ccc

HFHF

mnij

mnij

mi

miHFHF

Determinanti di Slater eccitati generati promuovendo fino a N elettroni da N/2 MO occupati a M-N/2 MO virtuali:

1

2

3

4

5

6

7

8

9

i

a a a

b b

c

i i

j j

k

HF

ai ab

ij

ijkabc

a,b,c… =MO virtuali

i,j,k… = MO occupati

a,b

i,j

ijab

a

b

c,d

i

j

k,l

ijklabcd

Singola Doppia Tripla QuadruplaRif.Livello di eccitazione …

Metodo delle variazioni lineari

dcc

dcHc

d

dHE

conf conf

confconf

N

i

N

jjjii

N

jjj

N

iii

**

**

*

*

ij

N

jj

N

ii

ij

N

jj

N

ii

ji

N

jj

N

ii

ji

N

jj

N

ii

Scc

Hcc

dcc

dHcc

Econfconf

confconf

confconf

confconf

*

*

**

**

dHH jiij

dS jiij

E

ci

0 i =1, 2, ... Nconf : Nconf equazioni

02

*

****

ij

N

jj

N

ii

N

iijiij

N

jj

N

iiij

N

jj

N

ii

N

iiji

Scc

ScHccSccHc

confconf

confconfconfconfconfconf

Analoga espressione viene ottenuta derivando rispetto a ci*

Tenendo conto della espressione dell’energia possiamo riscrivere

0*

**

ij

N

jj

N

ii

N

iiji

N

iiji

Scc

ScEHc

confconf

confconf

confN

iijiji ESHc 0)(*

Il denominatore è diverso da zero (condizione di normalizzazione) e quindi il numeratore è = 0

con j = 1, 2, …. Nconf

Sistema lineare omogeneo di Nconf equazioni : determinante

secolare = 00det ijij ESH

Equazione di grado Nconf: le soluzioni sono approssimazioni

dall’alto dei primi Nconf stati elettronici della molecola: il metodo

CI trova ampia applicazione in spettroscopia.Si può ulteriormente semplificare il problema tenendo conto che

ijjiij dS

confN

iijiji EHc 0)(*

Regole di Slater-Condon per il calcolo degli elementi di matrice tra determinanti

lkr

klklr

klhH

Aocc

k

occ

kl

occ

kkk

N

1212

4321

11ˆ

...ˆ

1. Determinanti identici

Mettere i determinanti in massima coincidenza

srcdcrsd

abcd

2

1

crsdabcdH 2121

Calcolare per quanti spin-orbitali differiscono

occ

kia

occ

kia

ai

Naiai

akikhkar

ikakr

ikhH

A

||11ˆ

....ˆ

1212

14321

2. Differenti per 1 spin-orbitale

abijba

rijab

rijH

A

abij

Njbjiaiabij

||11ˆ

......ˆ

1212

11114321

3. Differenti per 2 spin-orbitali

4. Differenti per 3 o più spin-orbitali

0ˆ abcijkH

Teorema di Brillouin

0ˆ

||ˆ

....ˆ14321

ai

ia

occ

kia

ai

Naiai

H

FakikhH

A

Gli elementi di matrice tra il determinante Hartree-Fock e determinanti che differiscono per 1 orbitale molecolare Hartree-Fock sono zero.

Hartree-Fock

• Le eccitazioni doppie si accoppiano direttamente allo stato di riferimento

• Le altre si accoppiano indirettamente

La matrice Hamiltoniana nella base di determinanti

Calcolo CI

1. Scelta di una base di orbitali ortogonali (per es. orbitali HF)

2. Si costruiscono le configurazioni

3. Calcolo degli elementi di matrice Hij

4. Risoluzione dell’equazione secolare

Problemi nell'applicazione del metodo CI

1) occorrono integrali su base molecolare

11 )1()1()1()1()1()1( drhccdrh jiji

2112

)2()1(1

)2()1( drdrr lkji

2112

)2()1(1

)2()1( drdrr

cccc lkji

La trasformazione a 4 indici è particolarmente costosa dal punto di vista computazionale in quanto ogni integrale su base molecolare è la somma di tutti gli integrali su base atomica.

2) Il problema più serio sta nel numero enorme di configurazioni che è possibile costruire disponendo in tutti i modi possibili n elettroni in N orbitali, o meglio in 2N spinorbitali, potendo ad un elettrone in un orbitale assegnare sia spin che ß.

NN

nconf

2Number of Determinants for H2O

1

10

100

1,000

10,000

100,000

1,000,000

10,000,000

100,000,000

1,000,000,000

10,000,000,000

100,000,000,000

20 25 30 35 40 45 50 55

Basis Set Size

Numero di determinanti per H2O

Numero di orbitali

• N spin orbitali occupati

• M-N spin orbitali virtuali)

0 1

ar 696

abrs 90306

abcrst 3500000

abcdrstu 36900000

Numero di termini e livello di eccitazione

H2O base DZ (O = 1s 1s’ 2s 2s’ 2p 2p’; H = 1s 1s’)

14 orbitali atomici = 28 spinorbitali molecolari e 10 elettroni

28

1013000 000

. .

Data la lunghezza dell’espansione CI, si pone il problema della riduzione dell’espansione.

Possiamo classificare un metodo CI come:

CI completa Base completa + tutte le configurazioni

CI piena Base troncata + tutte le configurazioni

CI troncata Base troncata + parte delle configurazioni

Insi

eme

di b

ase

Limite Hartree-FockSoluzione esatta dell’eq. di Schrödinger

Correlazione elettronicaHartree-Fock

jij

i ji

ii

N

ijijj

i

N

ijijjiii

N

iijiji

cHcEEH

Hc

c

HcEHc

EHc

conf

conf

conf

0)(

0)(

A X = X sistema di eq. lineari

X(1) = A X(0) X(2) = A X(1) ………….. Soluzione iterativa

3) Risoluzione dell’equazione secolare

Primo autovalore ed autovettore di matrici di grandi dimensioni

EH

Hc

cii

N

ijijj

i

conf

Interazione di configurazioni diretta

Il numero di elementi di matrice Hij è troppo grande per poter essere memorizzato e riutilizzato ad ogni ciclo.

Si calcola direttamente in contributo di ogni integrale mono- e bi-elettronico al nuovo coefficiente ci

RIDUZIONE DELL’ESPANSIONE

Simmetria spazialedi spin

Troncamento

CISD DSc HFHFCISD

C2v E C2 s(yz) s(xz)

A1 +1 +1 +1 +1

A2 +1 +1 -1 -1

B1 +1 -1 +1 -1

B2 +1 -1 -1 +1

1 2 3 4 5 6 7

1s 0.994 0.234 - 0.104 - 0.126 -

2s 0.026 -0.844 - -0.538 - -0.819 -

2px - - 0.613 - - - 0.959

2py - - - - 1 - -

2pz 0.004 -0.123 - 0.756 - -0.764 -

1sH1 -0.005 -0.155 0.449 0.295 - 0.769 -0.814

1sH2 -0.005 -0.155 -0.449 0.295 - 0.769 0.814

A1 A1 B2 A1 B1 A1 B2

SIMMETRIA SPAZIALE

z

x

A1

A2

B1

B2

Matrice H a blocchi

11 Ai

conf

ii

A c 11 Bi

conf

ii

B c

Funzioni di stato di configurazione• I determinanti non sono in generale autofunzioni

dell’operatore di spin S2

• Si usano combinazioni lineari di determinanti che siano autofunzioni di S2

• L’algebra per calcolare i coefficienti delle combinazioni di determinanti si basa sulle operazioni di simmetria del gruppo di permutazione.

• Le combinazioni lineari di determinanti che hanno la corretta simmetria spaziale e di spin sono dette funzioni di stato di configurazione CSF.

Esempio: Â(1s 2s) ( - ) = |1s 2s| - |1s 2s |

SIMMETRIA DI SPIN

Solo configurazioni aventi lo stesso autovalore di S2 e Sz si combinano

Matrice H a blocchi in un sistema di autofunzioni di Ŝ

0

0

ki || H

Costruzione di configurazioni autofunzioni di S2 e Sz

Dato un prodotto di orbitali F(r1,r2,r3,r4) = A(r1) B(r2) C(r3) D(r4)ed una funzione di spin autofunzione di S2 e Sz

),,,(),,,(ˆ),,,(

)()()()()()()()(

)()()()()()()()(

)()()()()()()()(),,,(

432143214321

43214321

43214321

434321214321

ssssrrrrFAxxxx

ssssssss

ssssssss

ssssssssssss

SM

SM

combinazione lineare di determinanti autofunzione di S2 e Sz

Funzione di stato di configurazione (CSF)Il problema di costruire una CSF si riduce quindi al problema di costruire le funzioni di spin.

Operatori di spin

Si assume che lo spin si comporti come il momento angolare L

Data una funzione SM autofunzione di Sz con autovalore M

SM

SMSMz

SMSMzSMz

SMSMz

S

SMSS

MSSSSS

MS

ˆ

ˆ)1(ˆˆ

)1(ˆ)1ˆ(ˆˆˆ

ˆ

è autofunzione di Sz con autovalore (M+1)S+ aumenta di una unità l’autovalore di Sz

1ˆˆ1ˆˆ1ˆˆˆˆˆˆˆˆ

ˆˆˆˆˆˆˆˆˆ

zzyzxxzyyzx

yzxzyxzz

SSSSiSSSiSSiSiSS

SSiSSSiSSSS

SM

SMSM

SMSMSMSM

SMSM

S

SSSSS

SSSSSSSSSS

SSS

SS

ˆ

ˆ)1(ˆˆ

ˆ)1()1(ˆˆˆˆˆ

)1(ˆ

0ˆ,ˆ

2

22

2

2

Data una funzione SM autofunzione di S2 con autovalore S(S+1)

è autofunzione di S2 con autovalore S(S+1)S+ non modifica l’autovalore di S2

PRODOTTI DI SPINDati N elettroni, poiché ognuno può avere 2 possibili valori di spin (,), si hanno 2N prodotti di spin.Un prodotto di spin è autofunzione di Sz Sz = M In generale non è autofunzione di S2

M Numero funzioni

N/2 .. 1

N/2 - 1 .. .. ….. .. N

N/2 - 2 .. . ….. .. N(N-1)/2

….. ….. ….. ….. ….. …..

-N/2 .. 1

Metodi per la costruzione di autofunzioni di S2

Metodi sintetici si costruisce un insieme completo di autofunzioni di S2 e Sz per N elettroni mediante una procedura sistematica

Metodi analitici si estrae da un prodotto arbitrario di spin una autofunzione di S2 mediante operatori di proiezione

METODO GENEALOGICO

1

;21,2

11

;21,2

1;,

1

;21,2

11

;21,2

1;,

22

22

1

22

1

N

kMS

N

kMS

NkMS

N

kMS

N

kMS

NkMS

S

MS

S

MS

S

MS

S

MS

5 funzioni di doppietto per 5 elettroni:5 percorsi sul diagramma di ramificazione

Singoletto

S = 0

Tripletto

S = 1

Quintetto

S = 2

Autofunzioni di S2 matrice a blocchi

Ms = -1

Ms = 0

Ms = 1

Autofunzioni di S2 e Sz matrice a blocchi

S = 1Tripletto

Riduzione dell’espansioneRiduzione della lunghezza dell’espansione • mediante troncamento dell’espansione ad un certo livello di

eccitazione

CI = HF + S + D + T +…. CISD

Be % E correlazione singolarmente eccitate 0.6 doppiamente 93.9triplamente 0.3quadruplamente 3.8

• ulteriore selezione delle configurazioni più importanti (criteri perturbativo o variazionale)

Problema legato al troncamento dell’espansioneOgni troncamento ad un certo livello di eccitazione, in generale CISD (inclusione solo delle singolarmente e doppiamente eccitate) comporta una mancanza di coerenza (errore di size consistency).

Un metodo deve godere della proprietà estensiva : l’energia calcolata per la supermolecola costituita dai frammenti a distanza infinita deve essere uguale alla somma delle energie dei frammenti calcolate separatamente.E(A……B) = E(A) + E(B)

Il metodo HF e il metodo CI includendo tutte le configurazioni possibili (full CI) godono della proprietà estensiva.

Un metodo CI troncato no.Nel caso di 2 molecole H2O poste a 500 Å, l’errore per un calcolo CISD è di 12.3 kcal/mole.

Origine dell’errore

MR-CI interazione di configurazione multireferenziale : eccitazione a partire da un certo numero di configurazioni riduce l’errore di incoerenza con la dimensione.

Esempi di calcoli CI

H2

Energia di dissociazione sperimentale De = 4.75 eV.

ERHF(grande distanza) - ERHF(Re) > 10 eV.

2 EH - ERHF(Re) = 3.64 eV

EH è esatto anche a livello RHF. L’errore di correlazione a

R=Re è 1.11 eV.

Aggiungendo la configurazione u2 De= 4.13 eV

De (eV) Re (bohr) e (cm-1)

Sperimentale 4.75 1.40 4400

RHF 3.64 1.39 4561

+ u2 4.13 1.42 4214

Li2

De sperimentale = 1.05 eV.

Interazione tra 2 atomi di Li < dell’interazione tra 2 atomi di H: l’orbitale 2s di valenza è molto diffuso e la sovrapposizione tra orbitali, e quindi l’interazione, è più debole.De(RHF) = 0.17 eV.

Ecorr = 0.88 eV

Aggiungendo la configurazione u2 De= 0.46 eV

De (eV)

Sperimentale 1.05

RHF 0.17

+ u2 0.46

F2

De sperimentale = 1.68 eV.

Legame semplice come per H2 e Li2, ma gli elettroni di

legame appartengono allo stesso livello degli altri elettroni p di non legame e questo comporta una forte correlazione tra i moti di tutti gli elettroni di valenza. E(RHF) a Re > E(RHF) di 2 atomi separati.

De(RHF) = 1.37 eV. Se però calcoliamo la curva di

potenziale a livello RHF, questa presenta un minimo.Aggiungendo la configurazione u

2 De= 0.54 eV

De (eV) Re (bohr) e (cm-1)

Sperimentale 1.68 2.668 892

RHF -1.37 2.5 1257

+ u2 0.54 2.74 678

Funzioni di riferimento multi-determinantali

Non sempre si può descrivere un sistema mediante una funzione monodeterminantale.Occorre una funzione multi-determinantale per

DiradicaliMetalli di transizioneStati eccitatiStati di transizione (spesso)

Si può scrivere una funzione d’onda che goda della proprietà estensiva mediante la teoria Coupled Cluster.

CC=eTHF

eT operatore esponenziale eT = 1 + T + 1/2 T2 + 1/3! T 3+ ...T operatore di eccitazione = T1 + T2 +....

mi

miHF cT1

mnij

mnijHF cT2

...ˆ6

1ˆˆˆˆ2

1ˆˆ1 31123

2121

TTTTTTTeT

Singole doppie triple

Metodi Coupled Cluster

Se si tronca l’espansione eT = 1 + T + 1/2 T2

e si assume T=T2 il termine T2 genera quadruple

eccitazioni che conferiscono all’espansione la proprietà estensiva.

HFTTT

HFT

HFTT

HFT

e

e

e

e

321

2

21

1

ˆˆˆ

ˆ

ˆˆ

ˆCCS

CCSD

CCD

CCSDT

Proprietà estensiva di una CC

A B

B

CCA

CCABAB

CC

BHF

TAHF

TABABCC

BHF

AHF

ABTTABCC

BHF

AHF

ABTTABCC

ABHF

TABCC

BA

A

eeA

Aee

Ae

e

TTT

BA

BA

BA

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆ

I metodi CC godono della proprietà estensivaper tutti i livelli di troncamento.

Equazioni Coupled Cluster

0)ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ1(ˆ

0)ˆˆˆˆˆˆ1(ˆ

)ˆˆˆ1(ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

41!4

12

212

1222

131!3

1212

212

11

31!3

1212

212

11

22

121

1

ˆˆ

ˆˆˆˆ

ˆˆˆˆ

ˆˆ

21

2121

2121

21

HFab

HFa

CCSDHFHF

HFTT

HFCCSD

HFTT

HFCCSDHFTT

HF

HFTT

CCSDHFTT

HFTT

CCSDCCSDCCSD

TTTTTTTTTTH

TTTTTTH

ETTTH

eHE

eEeH

eEeH

e

EH

ij

i

Premoltiplico per HF ed integro

L’espansione si tronca in modo rigoroso e non arbitrario.

Premoltiplico per ia ed

integro

Si ottengono abbastanza equazioni per calcolare E ed i coefficienti.

La tecnica asimmetrica utilizzata per ricavare le equazioni che determinano i coefficienti

0*

*

Ed

dH

Per il principio variazionale E calcolata è sempre E esatta

dH CCHF*

dH CCai

*

rende i metodi CC non variazionali.

CCSDT - Coupled Cluster con Singole, Doppie e Triple

• L’esperienza ha mostrato che le triple eccitazioni sono importanti per calcoli accurati.

• CCSDT è tuttavia troppo costoso : scala come M8

• CCSD(T) è un metodo che include le eccitazioni triple attraverso la teoria della perturbazione.

• CCSD(T) scala come M7

• CCSD(T) è più affidabile di CCSDT indicando che c’è qualche cancellazione di errori.

• CCSD(T) predice le energie di legame a ± 1 kcal/mole

Problemi con il metodo Coupled Cluster

• Non è variazionale.

• E’ costoso : scala come M7.

• Le equazioni non sono lineari e la convergenza può essere difficoltosa.

• Poiché la funzione di riferimento è HF, i risultati di CC sono

molto buoni alla geometria di equilibrio.

Seconda Quantizzazione

• Spazio di Fock F(m) m-dimensionale

– Gli stati sono definiti dal vettore numero di occupazione n

– Il vuoto ha tutti n=0

– Base ortonormale

1,0

,,, 21

i

m

n

nnnn

vac 0,0,,0

n k nk

vac vac 1

fermioni

• Operatori in seconda quantizzazione– Operatore di creazione

– Operatore di annichilazione

– Tutti gli operatori sono definiti mediante questi operatori elementari

ai† n1,,ni ,,nm 0 (ni 1)

ai† n1,,ni ,,nm Ci n1,,1,,nm (ni 0)

ai† vac 0,,1,, 0

ai n1,,ni ,, nm Ci n1,,0,,nm (ni 1)

ai n1,,ni ,, nm 0 (ni 0)

ai vac 0

ˆ klˆ a k

† ˆ a lk ,l 1

m

• Relazioni di commutazione

• Operatore numero

ak†al

† al†ak

† 0

akal al ak 0

ak†al al ak

† kl

ˆ N ak†ak

k1

m

anticommutano

kllk

lk

aa

aa

,

0,†

††

ˆti H t

t

Notare l’ordine

Hamiltoniano in seconda quantizzazione

utsr

tusrji

ji aaaatur

rsaajhiH,,,

††

12,

† 1