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8/14/2019 PNAS-1960-Craig-the thermodynamics of sea water.pdf

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V O L . 4 6 , 1 9 6 0 GEOPHYSICS: H . CRAIG 1 2 2 1f o r o n t h e b a s i s o f i n d u c e d c h r o m o s o m e i n t e r c h a n g e s . I n a d d i t i o n , i t w a s f o u n dt h a t d i e t h y l s u l f a t e t r e a t m e n t s i n d u c e d a h i g h f r e q u e n c y o f m u t a t i o n s , a n d f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n r e v e a l e d t h a t t h e s p e c t r u m o f m u t a t i o n t y p e s a p p e a r e d t o b e d i f f e r e n tf o r t h e t w o m u t a g e n i c a g e n t s b e i n g c o m p a r e d . T h e d i s t i n c t l a c k o f a s s o c i a t i o n o fc h r o m o s o m e s t r u c t u r a l a b e r r a t i o n s w i t h m u t a t i o n s f o r a h i g h l y e f f e c t i v e m u t a g e n i ca g e n t h a s b r o a d f u n d a m e n t a l a s w e l l a s p r a c t i c a l i m p l i c a t i o n s .

T h e w r i t e r s w i s h t o a c k n o w l e d g e t h a t t h e s e l e c t i o n o f d i e t h y l s u l f a t e a s a m u t a g e nf o r s t u d y w a s made a s a r e s u l t o f a s u g g e s t i o n f r o m D r . M o g e n s W e s t e r g a a r d ,C o p e n h a g e n , D e n m a r k . C o r r e s p o n d e n c e w i t h D r . J a m e s MacKey w a s h e l p f u l i nd e v e l o p i n g e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s . D i s c u s s i o n s w i t h D r s . R . F . F o s t e r a n dK e r m i t G r o v e s c o n t r i b u t e d much t o t h e d e s i g n o f t h e e x p e r i m e n t s . We a r e i n -d e b t e d a l s o t o M i s s E d i t h F r o e s e - G e r t z e n , M r s . S a l l y W i l b u r , a n d M r s . D i a n nR o b b e r s who a s s i s t e d i n p r e p a r a t i o n o f c e r t a i n t r e a t m e n t s o r i n c y t o l o g i c a l a n a l y s e s .T h e h e l p f u l s u g g e s t i o n s o f many o t h e r s a t W . S . U . a r e a l s o g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d .

* T h i s r e s e a r c h w a s s u p p o r t e d i n p a r t b y f u n d s f r o m t h e U . S . A t o m i c E n e r g y C o m m i s s i o nC o n t r a c t A T - ( 4 5 - 1 ) - 3 5 3 , i n p a r t u n d e r U . S . P u b l i c H e a l t h S e r v i c e G r a n t A - 2 1 8 4 , b y t h e W a s h -i n g t o n S t a t e D e p a r t m e n t o f A g r i c u l t u r e , a n d c o n d u c t e d u n d e r W a s h i n g t o n A g r i c u l t u r a l E x p e r i -ment S t a t i o n s , P r o j e c t s 4 0 6 8 a n d 1 4 3 5t C o n t r i b u t i o n f r o m t h e D e p a r t m e n t s o f A g r o n o m y a n d A g r i c u l t u r a l C h e m i s t r y , W a s h i n g t o nS t a t e U n i v e r s i t y . S c i e n t i f i c p a p e r n o . 1 9 7 3 , W a s h i n g t o n A g r i c u l t u r a l E x p e r i m e n t S t a t i o n s .

v o n W e t t s t e i n , D . , A r b e i t s g e m e i n s c h a f t f u r F o r s c h u n g d e s L a n d e s N o r d r h e i n - W e s t f a l e n ( K o l nu n d O p l a d e n : W e s t d e u t s c h e r V e r l a g ) H e f t 7 3 , 7 - 6 0 .2 R a p o p o r t , A . , D o k . V s e s o y u z . A k a d . S e l s k o - K h o z N a u k V . I . L e n i n a , 1 2 , 1 2 ( 1 9 4 7 ) .3 H e s l o t , H . , a n d R . F e r r a r y , A n n . I n s t . N a t . A g r o n . , 4 4 , 3 ( 1 9 5 8 ) .4 E h r e n b e r g , L . , i n P r o c e e d i n g s o f t h e S y m p o s i u m o n C h e m i c a l M u t a g e n s ( h e l d a t G a t e r s l e b e n ,G e r m a n y , A u g u s t 1 9 5 9 , i n p r e s s ) . S t a d l e r , L . J . , M i s s o u r i A g r . E x p t . S t a t i o n , R e s . B u l l . 2 0 4 , 2 9 ( 1 9 3 3 ) .6 G u s t a f s s o n , A . , L u n d s U n i v A r s s k r . N . F . A v d . 2 , B d . 3 6 , N r . 1 1 , 1 - 4 0 ( 1 9 4 0 ) .7 G a u l , H . , i n P r o c e e d i n g s o f t h e S i x t h C o n g r e s s o f t h e S o c i e t a I t a l i a n a d i G e n e t i c a A g r a r i a ( h e l d

a t F o r l i , I t a l y , O c t o b e r 4 - 6 , 1 9 5 9 , i n p r e s s ) .8 S t e e l , R . G . D . , a n d J . H . T o r r i e , P r i n c i p l e s a n d P r o c e d u r e s o f S t a t i s t i c s ( N e w Y o r k : M c -G r a w - H i l l , 1 9 6 0 ) , p . 4 5 6 - 7 .9 E h r e n b e r g , L . , e t a l . , i n C o n f e r e n c e o n C h r o m o s o m e s ( Z w o l l e , t h e N e t h e r l a n d s : W. E . J .T j e e n k W i l l i n k , 1 9 5 6 ) , p p . 1 3 1 - 1 5 9 .

1 0 W e s t e r g a a r d , M . , E x p e r i e n t i a , 1 3 , 2 2 4 - 2 3 4 ( 1 9 5 6 ) . 1 L o v e l e s s , A . , a n d S . H o w a r t h , N a t u r e , 1 8 4 1 7 8 0 - 1 7 8 2 ( 1 9 5 9 ) .

THE T H E R M OD YN A M I C S O F S E A WATE RBY HARMON C R A I G

DEPARTMENT OF EARTH S C I E N C E S AND SCRIPPS INSTITUTION O F O C E A N O G R A P H Y ,UNIV E R S I T Y OF CALIFORNIA, LA JOL L A

C o m m u n i c a t e d b y W a l t e r H . M u n k , J u l y 1 5 , 1 9 6 0I n a r e c e n t v o l u m e d e a l i n g w i t h t h e p h y s i c s a n d c h e m i s t r y o f s e a w a t e r , F o f o -n o f f 2 p r e s e n t s a s y s t e m a t i c a p p l i c a t i o n o f t h e e q u a t i o n s o f t h e r m o d y n a m i c s t o a n

o c e a n w a t e r s y s t e m . Few s u b j e c t s a r e m o r e f u n d a m e n t a l t o t h e s t u d y o f t h e s e aa n d m o r e n e g l e c t e d i n a p p l i c a t i o n , r e f l e c t i n g t h e i n h e r e n t d i f f i c u l t i e s i n t r e a t i n g a


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1 2 2 2 GEOPHYSICS: H . CRAIG P R O C . N . A . S .m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m i n n a t u r a l s u r r o u n d i n g s a n d i n t r e a t i n g n o n e q u i l i b r i u ms y s t e m s . C o n f r o n t e d w i t h t h e s e o b s t a c l e s , i t s e e m s o n l y r e a s o n a b l e t o h o p e t h a to c e a n o g r a p h y , i n c o n t r a s t t o m e t e o r o l o g y w h i c h p r e s e n t s much s i m p l e r p r o b l e m s ,m i g h t r e f r a i n f r o m a t t e m p t i n g t o e s t a b l i s h a u n i q u e t h e r m o d y n a m i c j a r g o n o f i t so w n . E s p e c i a l l y i n d e a l i n g w i t h n a t u r a l s y s t e m s , a c l e a r a n d p r e c i s e f o r m u l a t i o na c c o r d i n g t o e s t a b l i s h e d t h e o r y i s n e c e s s a r y t o p r e v e n t i s o l a t i o n f r o m s c i e n t i s t s i no t h e r f i e l d s , a n d i n d e e d t o i n s u r e t h e c o r r e c t d e v e l o p m e n t o f t h e s u b j e c t .F o f o n o f f s t r e a t m e n t s e e m s t o m e t o b e e r r o n e o u s i n s e v e r a l r e s p e c t s , a n d t o b em i s l e a d i n g i n t h e d e v e l o p m e n t o f t e r m i n o l o g y w h i c h o b s c u r e s t h e f o r m a l s i m -p l i c i t y o f g e n e r a l u s a g e . I n w h a t f o l l o w s , I d i s c u s s i n p a r t i c u l a r t w o a s p e c t s o fF o f o n o f f s p a p e r : t h e o c e a n a s a t h e r m o d y n a m i c s y s t e m i n a g r a v i t a t i o n a lf i e l d , a n d h i s t r e a t m e n t o f t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l i n d e a l i n g w i t h t h e c o m p o n e n t so f s e a w a t e r .G r a v i t a t i o n a l F i e l d T r e a t m e n t . - F o f o n o f f p o i n t s o u t t h a t t h e o c e a n i s a c o m p l e xt h e r m o d y n a m i c s y s t e m i n a g r a v i t a t i o n a l f i e l d , c o n s i s t i n g o f i n f i n i t e l y m a n y p h a s e si n v e r t i c a l e x t e n t . To d e s c r i b e t h e c h a n g e s i n i n t e r n a l e n e r g y o f a g e n e r a l s e a w a t e rs y s t e m , h e s t a t e s t h e F i r s t Law a s

dU= TdS-P dV+Z , 4 dmi ( 1 )a n e q u a t i o n w h i c h h e q u o t e s f r o m G u g g e n h e i m . 3 ( I u s e G u g g e n h e i m s t e r m i n o l o g y ,r a t h e r t h a n F o f o n o f f s , t h r o u g h o u t t h i s p a p e r , e x c e p t t h a t m i i s t h e m a s s o f c o m -p o n e n t i a n d i s t h e s p e c i f i c c h e m i c a l p o t e n t i a l r e f e r r e d t o m a s s u n i t s i n s t e a d o fm o l e s . ) 0 i s t h e g r a v i t a t i o n a l p o t e n t i a l g h . I n t e g r a t i n g ( 1 ) i n t h e u s u a l way g i v e s :

U = TS-PV mii m k ( 2 )w h e r e m = m i . ( F o f o n o f f u s e s i n t e n s i v e f o r m f r o m t h i s p o i n t o n , b u t t h i s d o e sn o t a f f e c t t h e a r g u m e n t . ) D i f f e r e n t i a t i n g ( 2 ) a n d s u b t r a c t i n g 1 ) , F o f o n o f f d e r i v e sw h a t h e p r o p o s e s a s t h e Gibbs-Duhem r e l a t i o n f o r s e a w a t e r ,

SdT- Vd P Z m i d L m d 4 , = 0 ( 3 )a n d s t a t e s t h a t t h e p a r t i a l d e r i v a t i v e o f s p e c i f i c i n t e r n a l e n t r o p y w i t h r e s p e c t t os a l i n i t y c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h i s r e l a t i o n w h e n t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l o f w a t e r i sk n o w n .F o f o n o f f s r e l a t i o n ( 3 ) i s , h o w e v e r , i n c o r r e c t b e c a u s e e q u a t i o n ( 1 ) a c t u a l l y a p p l i e so n l y t o a s p e c i f i c p h a s e , i . e . , t o m a t t e r a t a f i x e d g r a v i t a t i o n a l p o t e n t i a l . T h u si n t h e d i f f e r e n t i a t i o n o f 2 ) , t h e t e r m m d 4 = 0 , a n d t h i s t e r m w i l l n o t a p p e a r i n 3 ) ,a s i n d e e d i t s h o u l d n o t . G i b b s , o n t h e o t h e r h a n d . i n h i s d i s c u s s i o n o f t h e g r a v i -t a t i o n a l f i e l d , 4 t r e a t s a n a r b i t r a r y e l e m e n t o f m a s s w i t h i n t h e s y s t e m ; h e r e t h e r ei s a n a d d i t i o n a l t e r m md4 i n ( 1 ) a s a p p l i e d t o t h e m a s s e l e m e n t . T h i s t e r m w i l la l s o o c c u r o n d i f f e r e n t i a t i n g 2 ) , s o t h a t i t c a n c e l s i n t h e s u b t r a c t i o n . I n e i t h e rc a s e we o b t a i n t h e c o r r e c t G i b b s - D u h e m e q u a t i o n :

Sd T - Vd P E m i d y i = 0w h i c h i s t h e r e f o r e i n v a r i a n t i n t h e g r a v i t a t i o n a l f i e l d . G i b b s h i m s e l f s t a t e d t h a tt h i s r e l a t i o n s h i p ( w h i c h h e d e r i v e d w i t h o u t c o n s i d e r i n g t h e g r a v i t a t i o n a l f i e l d ) i st r u e f o r a n y c o n t i n u o u s v a r i a t i o n s o f p h a s e , w h i c h i s t h e r e a s o n t h a t t h e e q u i l i b r i u mc o n d i t i o n s i n a g r a v i t a t i o n a l f i e l d a r e o v e r d e t e r m i n e d .


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V O L . 4 6 , 1 9 6 0 GEOPHYSICS: H . CRAIG 1 2 2 3E q u a t i o n ( 2 ) i s a l w a y s t r u e f o r a n a r b i t r a r y m a s s e l e m e n t a n d t h e r e f o r e i s a l s ot r u e i n t h e s p e c i a l c a s e o f f i x e d 4 t r e a t e d b y G u g g e n h e i m . T h e d i f f i c u l t y o n l y

o c c u r s w h e n we t r y t o i n t e g r a t e G u g g e n h e i m a n d d i f f e r e n t i a t e G i b b s . To d e s c r i b ea g e n e r a l s e a w a t e r s y s t e m a t e q u i l i b r i u m , a s F o f o n o f f w i s h e s t o d o , t h e c o r r e c tG i b b s - D u h e m e q u a t i o n m u s t b e i n t e g r a t e d o v e r a l l m a s s e l e m e n t s ( G i b b s ) o r a l lp h a s e s ( G u g g e n h e i m ) , u n d e r t h e e q u i l i b r i u m c o n s t r a i n t dT = 0 ( n e g l e c t i n g t h ei n s i g n i f i c a n t r e l a t i v i s t i c g r a d i e n t ) . T h i s s i m p l y g i v e s t h e c o n d i t i o n f o r h y d r o s t a t i ce q u i l i b r i u m , a s w a s s h o w n b y G i b b s .

C h e m i c a l P o t e n t i a l . - C o n s i d e r i n g s e a w a t e r a s a s y s t e m o f w a t e r a n d s a l i n i t y ,F o f o n o f f d e f i n e s :

A = A s AWw h e r e

, U w = c h e m i c a l p o t e n t i a l o f w a t e r ( m a s s u n i t s ) ;I A , = c h e m i c a l p o t e n t i a l o f d i s s o l v e d s a l t s ( s a l i n i t y ) , a s s u m i n g t h e c o m p o n e n t so f s a l i n i t y o c c u r i n f i x e d p r o p o r t i o n s ; a n d= c h e m i c a l p o t e n t i a l o f s e a w a t e r .( F o f o n o f f a c t u a l l y c a l l s a l l t h e s e f u n c t i o n s p a r t i a l c h e m i c a l p o t e n t i a l s i n c o n -t r a s t t o a n o r d i n a r y c h e m i c a l p o t e n t i a l w h i c h h e a t t r i b u t e s t o a p u r e p h a s e . T h i s i se q u i v a l e n t t o p a r t i a l G i b b s f r e e e n e r g y , a t e r m w h i c h h a s n o m e a n i n g f u ld e f i n i t i o n . )On p a g e i x o f t h e v o l u m e r e f e r r e d t o , w e f i n d t h a t t h e C o m m i t t e e o n P h y s i c a lP r o p e r t i e s c o n s i d e r s t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l o f s e a w a t e r t o b e a n i m p o r t a n t p r o p -e r t y w h i c h s h o u l d b e m e a s u r e d a n d c o m p u t e d . I t i s t h e r e f o r e s o m e w h a t d i s c o u r -a g i n g t o n o t e t h a t t h e M d e f i n e d a b o v e i s n o t b y a n y p o s s i b l e d e f i n i t i o n a c h e m i c a lp o t e n t i a l . I f w e c o n s i d e r s a l i n i t y t o b e a p u r e s a l t o f f i x e d c o m p o s i t i o n , t h e n t h i sf u n c t i o n i s :

/h9JXSPTa 6 s , T X sw h e r e x , i s t h e m a s s f r a c t i o n o f s a l i n i t y a n d g i s t h e s p e c i f i c G i b b s f r e e e n e r g y p e ru n i t m a s s o f s e a w a t e r .

G i b b s u s e d s p e c i f i c c h e m i c a l p o t e n t i a l s i n t e r m s o f m a s s u n i t s , b u t h e d i d n o tt r e a t t h e t h e r m o c h e m i s t r y o f s o l u t i o n s . e o f o n o f f d o e s n o t d i s c u s s t h e c o n c e n t r a -t i o n d e p e n d e n c e o f h i s p o t e n t i a l s i n t e r m s o f t h e m a s s f r a c t i o n s h e u s e s , b u t t h eg r e a t e s t d i f f i c u l t y i n a c t u a l l y u s i n g s u c h f u n c t i o n s i s t h a t t h e c h e m i c a l p o t e n t i a lo f a c o m p o n e n t o f a n i d e a l s o l u t i o n i s n o l o n g e r l i n e a r i n t h e l o g a r i t h m o f c o n c e n t r a -t i o n . T h u s i n F o f o n o f f s u n i t s , w e h a v e f o r t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l s o f w a t e r a n d s a l i n i t y :J A = JA+ R , f T I n x . - R w T I n x- . . ) M ]L ~M s M s jA s = A s * RT I n x , -RT I n x , ( 1 M -

s Mw h e r e M, a n d M , a r e t h e m o l e c u l a r w e i g h t s o f w a t e r a n d s a l i n i t y , a n d R_


4/5

1 2 2 4 GEOPHYSICS: H . CRAIG P R O C . N . A . S .s p e c i f i c g a s c o n s t a n t , = R / M 1 . T h e s e e x p r e s s i o n s i n v o l v i n g m a s s f u n c t i o n s a r et o b e c o n t r a s t e d w i t h t h e s i m p l e i d e a l s o l u t i o n d e p e n d e n c e i n t e r m s o f m o l a l f u n c -t i o n s a n d m o l e f r a c t i o n s :

= i . ) ? R T I n x )w h e r e t h e p a r e n t h e s e s s i g n i f y m o l a l c h e m i c a l p o t e n t i a l s a n d m o l e f r a c t i o n s .T h e u s e o f F o f o n o f f s f u n c t i o n j i p u t s s t a n d a r d e q u a t i o n s i n a f o r m d i f f i c u l t t o u s e .F o r e x a m p l e , F o f o n o f f s e q u a t i o n ( 1 2 ) f o r t h e f r e e z i n g p o i n t d e p re s s i o n i n s e a w a t e ri n e q u i l i b r i u m w i t h i c e ( a s s u m i n g t h e i d e a l s o l u t i o n l a w ) i s :

[ S W S i c e ] x )X=-Xs ) Pw h e r e s i i s s p e c i f i c e n t r o p y o f p h a s e i a n d h i s j i i s a s d e f i n e d a b o v e . O n e m a y a s kw h a t t h e r i g h t h a n d s i d e o f t h i s e q u a t i o n i s , i n t e r m s o f u s a b l e f u n c t i o n s . I n F o f o -n o f f s u n i t s , t h e e q u a t i o n a s i t m u s t b e u s e d b e c o m e s :

- R 4 T[ S W SiceI aZ) =i1c) x8]T h i s e q u a t i o n a n d t h e p r e v i o u s o n e a r e t o b e c o m p a r e d w i t h t h e s i m p l e e x p r e s s i o n

g i v e n i n m o l a l u n i t s a n d m o l e f r a c t i o n s :[ S )W s ) i c e ] t = K

.,

_ T 1F o f o n o f f c o m m e n t s t h a t h e u s e s s p e c i f i c c h e m i c a l p o t e n t i a l s i n m a s s u n i t s i n o r d e rt o u s e s a l i n i t y a s a s t a t e v a r i a b l e . I t w i l l b e n o t e d , h o w e v e r , t h a t b o t h h e r e a n da b o v e t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f s a l i n i t y e n t e r s h i s e q u a t i o n s w h e n e v e r o n e p u t st h e m i n t o t h e f o r m i n w h i c h t h e y a r e a c t u a l l y u s e d . S a l i n i t y c a n b e u s e d a s a v a r i -a b l e i n a n y t y p e o f u n i t s , d e p e n d i n g o n t h e p r o b l e m . H o w e v e r , i n c o n s i d e r i n g t h ep r o p e r t i e s o f s e a w a t e r , t h e f u n c t i o n p i s o n l y a n a p p a r e n t c o n v e n i e n c e w h i c h a c t u -a l l y o b s c u r e s t h e s i m p l i c i t y o f m o s t o f t h e t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n s , r e g a r d l e s s o ft h e t y p e o f u n i t s u s e d f o r s a l i n i t y .

I n r e a l i t y , o f c o u r s e , u c a n n o t b e d e f i n e d w i t h o u t t r e a t i n g s a l i n i t y a s N a C l , f o ri f t h e p r o p o r t i o n s o f d i s s o l v e d s a l t s a r e n o t c o n s t a n t , t h e G i b b s f u n c t i o n c h a n g e se v e n t h o u g h x , m a y b e c o n s t a n t . S i n c e G i s a l s o a f u n c t i o n o f c o m p o n e n t s n o ti n c l u d e d i n s a l i n i t y , s u c h a s d i s s o l v e d g a s e s , c o m b i n e d C O 2 , a n d d i s s o l v e d o r g a n i cm a t t e r , t h e c o n c e p t o f i n s a s a s u m m a t i o n i n v o l v i n g f i x e d m u l t i p l i e r s i s n o t v e r yu s e f u l . O n e e i t h e r t r e a t s t h e o c e a n d i r e c t l y a s a t w o - c o m p o n e n t s y s t e m o r o n ed o e s n t , b u t i n e i t h e r c a s e t h e m o l e c u l a r f u n c t i o n s a r e a l w a y s t h e m o r e u s e f u l w h e ne v e n t h e s i m p l e s t c h e m i s t r y i s i n v o l v e d .The c h e m i c a l p o t e n t i a l o f s e a w a t e r c o u l d b e c o r r e c t l y d e f i n e d b y t r e a t i n g as y s t e m w h o s e c o m p o n e n t s a r e s e a w a t e r ( o f a f i x e d c o m p o s i t i o n ) , p u r e w a t e r , a n da n y o t h e r c o m p o n e n t s d e s i r e d , u s i n g a t h r e e o r m o r e c o m p o n e n t s y s t e m t o t r e a t t h ee f f e c t s o f a n y p a r t i c u l a r s p e c i e s . F o r e x a m p l e we c o u l d t a k e s t a n d a r d C o p e n h a g e ns e a w a t e r a s a c o m p o n e n t o f s e a w a t e r a n d c o m p u t e o r m e a s u r e y f o r t h i s c o m p o n e n ti n s i m p l e s y s t e m s . I t i s d o u b t f u l w h e t h e r much w o u l d b e g a i n e d c o m p a r e d t o


5/5

V O L . 4 6 , 1 9 6 0 M A T H E M A T I C S : WALSH AND M O T Z K I N 1 2 2 5t r e a t i n g t h e o c e a n s i m p l y a s w a t e r a n d s o d i u m c h l o r i d e . S t i l l , t h e n o m e n c l a t u r es h o u l d b e p r e s e r v e d f o r a n a c t u a l c o m p o n e n t o f t h e s y s t e m i n c a s e s u c h a t r e a t m e n tb e c o m e s u s e f u l .

I P h y s i c a l a n d C h e m i c a l P r o p e r t i e s o f S e a W a t e r , N a t i o n a l Academy o f S c i e n c e s - N a t i o n a lR e s e a r c h C o u n c i l ( W a s h i n g t o n , D . C . ) , P u b . 6 0 0 ( 1 9 5 9 ) .2 F o f o n o f f , N . P . , I n t e r p r e t a t i o n o f O c e a n o g r a p h i c M e a s u r e m e n t s - T h e r m o d y n a m i c s , i b i d . ,3 8 - 6 6 .3 G u g g e n h e i m , E . A . , T h e r m o d y n a m i c s , ( N o r t h - H o l l a n d P u b l i s h i n g C o m p a n y , 1 9 5 7 ) , p . 4 0 4 .4 G i b b s , J . W . , C o l l e c t e d W o r k s , ( Y a l e U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 2 8 ) , V o l . 1 , p . 1 4 6 .

B E S T A P P R O X I M A T O R S WITH IN A L INEAR F A M I L Y ON ANINTERVAL*BY J . L . WALSH AND T . S . MOTZKIN

HARVARD UNIV E R S I T Y AND UNIV E R S I T Y OF C A L I F O R N I AC o m m u n i c a t e d J u l y 1 9 , 1 9 6 0

I t i s o u r p u r p o s e i n t h e p r e s e n t n o t e t o i n v e s t i g a t e t h e b e h a v i o r o f f u n c t i o n s p ( x )o f b e s t a p p r o x i m a t i o n t o a g i v e n f u n c t i o n f ( x ) , w h e r e p ( x ) i s s u p p o s e d t o b e l o n g t o al i n e a r f a m i l y P a n d w h e r e d e v i a t i o n i s m e a s u r e d o n E : O < x < 1 b y a g e n e r a l i z e dn o r m1 1 f x p x ) l l = f E r l f x ) - p x ) I ) w x ) d x

i n v o l v i n g a t r a n s f o r m e r r t ) a n d a w e i g h t f u n c t i o n w ( x ) . T h i s norm w a s r e c e n t l ys t u d i e d b y t h e a u t h o r s i n t h e s p e c i a l c a s e T t ) = t p , p > 0 , w ( x ) = 1 , a n d i s no wt o b e s t u d i e d m o r e g e n e r a l l y ( b u t n o t i n c l u d i n g t h e c a s e p < 1 ) . F o r p o s i t i v e r t )w e m a y w r i t e r t ) =t a i ) , - a n d o u r p r o b l e m b e c o m e s t h a t o f v a r i a b l e - p o w e r a p p r o x i -m a t i o n , a n a s p e c t t h a t we d o n o t s t r e s s f o r n o n c o n s t a n t a ( t ) . We u s e r t ) d i r e c t l yt o d e f i n e o u r n o r m , i n c o n t r a s t t o O r l i c z who i n t r o d u c e s a f u n c t i o n c o m p a r a b l ew i t h o u r r t ) b u t d e f i n e s q u i t e d i f f e r e n t l y a norm i n t h e c l a s s i c a l s e n s e .We c o n s i d e r e d i n r e f e r e n c e a n d c o n s i d e r p a r t i c u l a r l y h e r e p r o p e r t i e s o f o s c i l l a -t i o n o f f ( x ) - p ( x ) o n E a n d i d e n t i c a l v a n i s h i n g o f f ( x ) - p ( x ) o n a s u b s e t o f E o fp o s i t i v e m e a s u r e , e x t e n s i o n s o f c l a s s i c a l r e s u l t s d u e t o D . J a c k s o n . O u r p r e v i o u sr e s u l t s d e r i v e d n e c e s s a r y c o n d i t i o n s f o r b e s t a p p r o x i m a t o r s , w h e r e a s h e r e we t r e a ta l s o s u f f i c i e n t c o n d i t i o n s . U n d e r s u i t a b l e c o n d i t i o n s w e p r o v e t h e e x i s t e n c e o f aw e i g h t f u n c t i o n s o t h a t a g i v e n p ( x ) s h a l l b e a b e s t a p p r o x i m a t o r . O u r m e t h o d si n v o l v e a c e r t a i n a l g e b r a i c i n e q u a l i t y a k i n t o o r t h o g o n a l i t y ( i n e q u a l i t y [ 1 ] b e l o w ) ,o f a t y p e w h i c h w a s r e c e n t l y u s e d b y o n e o f u s 2 i n a n i n v i t e d a d d r e s s .T h e a u t h o r s h a v e p r e v i o u s l y i n v e s t i g a t e d a p p r o x i m a t i o n o n a f i n i t e s e t w i t h t h ep t h p o w e r n o r m , b u t p o s t p o n e s u c h c o n s i d e r a t i o n o f t h e r - n o r m t o a n o t h e r o c c a s i o n .

1 . We c o n s i d e r h e n c e f o r t h a d e v i a t i o n a s d e f i n e d b y a g e n e r a l i z e d norml g x ) J J =f E ( g ( x ) I ) w ( x ) d x , E : O < x < 1

w h e r e - r t ) i s d e f i n e d f o r a l l t 0 < t < a , w h e r e r ( t ) e x i s t s a n d i s c o n t i n u o u s f o r s u c ht a n d w h e r e w ( x ) i s c o n t i n u o u s o n E a n d p o s i t i v e a . e . We s t u d y f o r a g i v e n f u n c t i o n

pnas-1960-craig-the thermodynamics of sea water.pdf

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