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Equation Chapter 1 Section 1

Proyecto Fin de Carrera

Ingeniería Industrial

Simulación de la operación de una Microbial Fuel

Cell para aplicación en sistemas aislados de la red

Autor: Lucía Moreno Garrido

Tutor: Ricardo Chacartegui Ramirez

Dep. Máquinas y Motores Térmicos

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2016

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Simulación de la operación de una Microbial Fuel Cell

para aplicación en sistemas aislados de la red

Autor:

Lucía Moreno Garrido

Tutor:

Ricardo Chacartegui Ramírez

Profesor titular

Dep. de Máquinas y Motores Térmicos

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2016

Proyecto Fin de Carrera: Simulación de la operación de una Microbial Fuel Cell para aplicación en sistemas aislados de la red

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Autor: Lucía Moreno Garrido

Tutor: Ricardo Chacartegui Ramírez

El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros:

Presidente:

Vocales:

Secretario:

Acuerdan otorgarle la calificación de:

Sevilla, 2016

El Secretario del Tribunal

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A mi familia,

A mis amigos, y

a mis profesores en estos años

Agradecimientos

No sería justa si no agradeciese a todos los que me han acompañado en estos largos años. De manera especial a mi madre por apoyarme en los momentos más duros y a mi padre por hacer de mí una ingeniera desde pequeña. A mis hermanos por aguantarme en las insoportables épocas de exámenes.

Y a mis amigos, mi familia en la escuela durante cinco años, que aquí he conocido, pero me acompañarán toda la vida. A Rocío, mi gran compañera, a Carlota mi teleco, de la que no me he separado desde los 10 años, a Irene, a Miguel y Elena y todos los que han compartido conmigo tanto las largas noches de estudio como celebraciones o viajes. Sois lo mejor que me llevo de la escuela.

Y por último gracias a mis profesores que me han trasmitido el afán por aprender y el significado de sacrificio. En especial gracias a Ricardo, por su paciencia y dedicación y su interés por este proyecto.

Lucía Moreno Garrido

Sevilla, 2016

Resumen

La crisis energética a la que nos enfrentamos, tiene como consecuencia la búsqueda de nuevas tecnologías renovables, y limpias que garanticen una baja emisión de carbono a la atmosfera. Este problema sumado a un aumento de la generación de residuos hace que las celdas de combustibles microbianas, que utilizan las bacterias contenidas en el agua residual para producir energía sean una tecnología de gran interés. Dichas celdas serán el objeto de este estudio, en particular se estudiarán reactores aislados de la red que permitan llegar energía a lugares remotos o de bajo nivel de desarrollo valorizando también los residuos orgánicos que en dichos lugares se producen.

Tras un capítulo que define el estado del arte y los posteriores fundamentos físicos de la tecnología para situarnos, en el presente estudio se diseñará un modelo de MFC utilizando el software COMSOL Multiphysics bajo ciertas hipótesis de diseño y operación, y se analizarán los parámetros fundamentales que condicionan el funcionamiento y el desempeño eléctrico de la celda bajo estudio. Este análisis permite predecir el comportamiento de un conjunto de MFC conectadas en serie y paralelo para mantener eléctricamente un hogar.

Abstract

The energy crisis we are facing, results in the search for new renewable sources and clean technologies that ensure a low carbon emission to the atmosphere. This issue along with an increase in waste generation makes microbial fuel cells a technology of great interest due to its capacity to produce electricity using bacteria contained in wastewater.

These in innovative cells are the subject of this study, particularly reactors that are isolated from the power grid will be studied. Reactors which make possible to bring power to remote locations or low income regions valorizing as well organic waste produced at these locations. After a chapter that defines the state of the art and subsequent physical fundamentals of technology, in this study a model of MFC using the COMSOL Multiphysics software under certain assumptions of design and operation will be designed. The basic parameters that defined operating conditions and electrical performance of the cell under study will be study. This analysis allows to predict the behavior of a MFC field, consist of reactors connected in rows so that a high voltage is created.

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Índice

Agradecimientos x

Resumen xii

Abstract xiv

Índice xv

Índice de Tablas xvii

Índice de Figuras xix

1 El reto de generar energía mediante la eliminación de materia orgánica en agua residual 13 1.1 Búsqueda de nuevas energías: 13 1.2 Generación de residuos: problema a nivel mundial 15

1.2.1 RSU: Distribución regional 15 1.2.2 Aguas residuales 18 1.2.3 Energía procedente de residuos en países en vías de desarrollo 20

2. Estado del arte de la tecnología MFC 24 2.1.Introducción al proyecto 24 2.2 Recapitulación histórica 25 2.3 Primera aproximación al funcionamiento 25 2.4 ¿Cómo funcionan las bacterias en una MFC? 27 2.5 Tipos de diseño 31

2.5.1 MFC de dos compartimentos 31 2.5.2 MFC de una única celda 33

2.6 Materiales empleados en una MFC 37 2.6.1 Ánodo 37 2.6.2 Cátodo 39 26.3 Membranas 40

2.7 Fuera del laboratorio; experimentos a escala real: 42

3 Fundamentos Físicos 48 3.1 Fundamentos Eléctricos 48

3.1.1 Factores que afectan al potencial de una celda 51 3.2 Modelado electroquímico 54

3.2.1 Eficiencia de Coulomb 54 3.2.2 Tasa de crecimiento de las bacterias 54

3.3 Transporte de masa 55 3.4 Transporte de carga 56

4 Simulación, Análisis Paramétrico Y Resultados 60 4.1 Introducción 60 4.2 Experimento a modelar 61 4.3 Software y programas empleados 62 4.4 Modelado con COMSOL 62

4.4.1 Geometría 63 4.4.2 Interfaces físicas 64 4.4.3 Definiciones 65

4.5 Hipótesis 69 4.6 Resultados simulación con COMSOL 69

4.6.1 Potencial del electrolito y densidad de potencia: 70 4.7 Resultados obtenido con EES 73 4.8 Análisis paramétrico y mejoras: 74

4.8.1 Conductividad 75 4.8.2 Area específica 77 4.8.3 Estudio de materiales 78

4.9 Validación resultados 82

5 Análisis Económico Y Conclusión 86 5.1 Introducción 86 5.2 ¿Cuánto cuesta una celda de combustible microbiana? 86 5.3 Aplicación a escala real 87 5.4 Sistema para producir energía eléctrica empleando celdas de combustible microbiana 89

6 CONCLUSIÓN 91

Referencias 92

Glosario 96

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1 Principales estudios con Geobacter 30

Tabla 1 Potenciales obtenidos en la bibliografía de manera experimental para diferentes reacciones en ánodo y cátodo 50

Tabla 1: Dimensiones del modelo COMSOL Multiphysics 64

Tabla 2: Parámetros empleados en el modelo COMSOL Multiphysics 67

Tabla 3:parámetros referidos a las bacterias 68

Tabla 4: Conductividades 68

Tabla 5 Conductividad y caída de tensión en la pila usando distintos materiales como electrodos 76

Tabla 6 Variación de la potencia en función del área específica. Estudio paramétrico con COMSOl Multiphysics. 78

Tabla 7 Propiedades de los distintos materiales estudiados. 79

Tabla 8 Potencia generada por los distintos materiales. 79

Tabla 9 Potencial del electrolito usando dos ánodos de fibras de grafito dispuestas en cepillo y un cátodo de carbon activado. 80

Tabla 10: Comparación del resultado obtenido con distintos experimentos realizados en laboratorio 82

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ÍNDICE DE FIGURAS

Ilustración 1: Índices de energía renovable en España 14

Ilustración 2: Ciclo de Producción de Residuos 15

Ilustración 3 Composición de los residuos en países de distinto nivel económico. Situación actual y estimación en 2025, medido en

Millones de Toneladas 16

Ilustración 4. Mapa mundial de producción de RSU. Fuente. Banco Mundial 17

Ilustración 5 Generación de RSU por habitante en 2010 18

Ilustración 6: Stephen Lwendo, a Harvard electrical engineering student from Africa, shows villagers in Tanzania how energy flows to a light from a fuel cell 20

Ilustración 7 Diagrama esquemático de una pila de una MFC típica de dos celdas 26

Ilustración 8. Shawanella oneindesis on a filter. showing nanowires connecting cells 28

Ilustración 9 Mecanismos de bacterias exogénicas para transmitir electrodos al ánodo 28

Ilustración 10 Esquema de los distintos diseños de un MFC con dos compartimentos 32

Ilustración 11. Esquemas de MFC de una sola celda 34

Ilustración 12: Diseños de MFC de dos compartimentos a escala de laboratorio 35

Ilustración 13 MFC que operan de manera continua 36

Ilustración 14 Fotografías de ánodos de carbono. (A) Papel Carbon (E-TEK); (B)Tela de Carbón (E-TEK); Tres tipos distintos de carbono

de vidrio reticulado con distintas porosidades 37

Ilustración 15: Fotografías de algunos materiales de grafito usados como ánodos, (A) varillas de grafito; (B)placa plana; (C)

electrodo muy fino; (D) Lamina de grafito en la que se aprecia el corte de sección para su uso como electrodo 38

Ilustración 16: Fotografía de ánodos en cepillo 39

Ilustración 17. Tipos de Cátodos: (A) tela de carbón; (B)tela de carbón con catálisis de Pt por la zona en contacto con el líquido; (C)

tela de carbón con separador de difusión; (D)electrodo de carbono usado en pilas de dos celdas suspendido en agua. 40

Ilustración 18 Membrana de Nafion117 41

Ilustración 19 MFC de laboratorio de gran volumen moviendo un ventilador. Cuatro ánodos y dos cátodos 42

Ilustración 20 Pilota a escala de MFC tubular. Yatala;Australia 43

Ilustración 21 curvas de polarización y densidad de potencia. Curva (A) voltaje obtenido como función de la resistencia y sirve de

base para el calcula de la corriente (B) y dibujar la curva de polarización 53

Ilustración 22 Características de la curva de polarización dividido en zonas 53

Ilustración 23 Modelos de MFC 60

Ilustración 24: Esquema de Modelo experimental de MFC 61

Ilustración 25 Dominios de actuación 63

Ilustración 26 Geometría definida en COMSOL 64

Ilustración 27: Mallado del modelo Usando COMSOL Multiphysics 70

Ilustración 28: Resultado de simulación de una MFC con COMSOL Multiphysics. Variación del potencial electrostático a través de la membrana PEM. Variación debido al paso de protones desde el ánodo y hacia el cátodo 71

Ilustración 29: Gráfico lineal representando la variación del potencial a través de la membrana PEM 71

Ilustración 30 Distribución de la densidad de corriente en [A/m2] a través de la pila MFC 72

Ilustración 31: Distribución de la densidad de corriente (A/m2) en función de la coordenada y (mm) 73

Ilustración 32: Variación de las concentraciones en el ánodo a medida que aumente la densidad de corriente 74

Ilustración 33: Variación del potencial de la celda de combustible microbiano en función de la conductividad de materiales de

carbono, análisis realizado con el software COMSOL Multiphysics 75

Ilustración 34: variación del potencial usando distintos electrodos de carbon con distinta conductividad 76

Ilustración 35 Potencia del electrolito en función del área específica de los electrodos 77

Ilustración 36 Distintos tipos de cepillo de fibra de grafito que podemos encontrar en el mercado según su diámetro 79

Ilustración 37 Variación de potencial en la celda con nuevos os parámetros 81

Ilustración 38: Fotografía microscópica de la fibra de carbono. (A) sin tratamiento (B)después de un tratamiento de calor que

mejora aún más sus propiedades 81

Ilustración 39 Esquema en 3-D de reactor que tendrá una cámara anódica de agua residual de 0,28m^3, ánodo formado por

fibras de grafito en cepillo, PEM de Nafion 117 y cátodo expuesto al aire de carbon activado con una lámina difusiva para evitar

que se filtre agua 88

Ilustración 40 Pilas de combustible microbiano apiladas formando reactores compactos (cátodos en contacto con aire) 88

Ilustración 41 Diagrama esquemático de la instalación 89

Capítulo 1

El reto de generar energía

mediante la eliminación de

residuos

Índice de Figuras

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12

Í ndice

1 El reto de generar energía mediante la eliminación de materia orgánica en agua residual 13 1.1 Búsqueda de nuevas energías: 13 1.2 Generación de residuos: problema a nivel mundial 15

1.2.1 RSU: Distribución regional 15 1.2.2 Aguas residuales 18 1.2.3 Energía procedente de residuos en países en vías de desarrollo 20

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1 EL RETO DE GENERAR ENERGÍA MEDIANTE LA

ELIMINACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA EN AGUA

RESIDUAL

1.1 Búsqueda de nuevas energías:

Como sabemos, la etapa de los combustibles fósiles tiene una fecha de caducidad a la que nos acercamos cada vez más. ¿Cuándo se alcanzará el pico del petróleo? ¿Cómo afecta a la economía mundial? Estas preguntas sin respuesta concisa, aunque con muchos estudios tras ellas, centran el sector de la energético en las fuentes de energía renovables.

Además, de fuentes de energía alternativas, buscamos energías limpias, es decir libres de CO2 o que reduzcan significativamente su emisión a la atmosfera, ya que el excesivo consumo de combustibles fósiles durante las últimas décadas ha disparado la contaminación del medio ambiente

El mundo necesitó en 2007, 15TW a la hora, cada hora durante los 365 días del año. Como es presumible esta cifra irá aumentando se estima que en 2050 esa cifra alcanzará los 30 TWh llegando a un consumo de 100 TWh en 2100. Atendiendo a estos datos, parece más que justificada la investigación de nuevas formas de producción de energía.

Actualmente los distintos tipos de energía renovable son capaces de producir a nivel global:

-Biomasa: 5-7 TW

-Hidroeléctrica: 1.2 TW

-Geotérmica: 1.9 TW

-Mareomotriz: 0.7W

-Eólica: 1.4 TW

- Solar: 1x10^5 TW

Estos valores se refieren a energía accesible o potencial, no global. Sin embargo, depende de valores ajenos al ser humano, por ejemplo, la hidroeléctrica es una fuente de energía con mucho potencial, sin embargo, es solo posible en lugares con agua con saltos de altura importante. La geotérmica del mismo modo está ligado a factores geográficos y lo mismo ocurrirá con el resto. De manera que la generación de energía en el futuro se presenta como un reto difícil de afrontar.

Este desafío generado por el eminente agotamiento de los combustibles fósiles y la necesidad de energías limpias, nos lleva a la justificación de investigaciones que mejoren la eficiencia de las fuentes de energía existentes o nuevos estudios sobre fuentes no estudiadas hasta ahora.

En este último grupo es donde se enmarca nuestro proyecto, que pretende producir electricidad usando como combustible agua residual.

La siguiente imagen (Ilustración 3) de la agencia internacional de la energía muestra los índices de energía renovable en España. En la primera columna observamos los residuos domésticos como fuente de energía. Hablemos de ellos en el siguiente apartado [1]

El reto de generar energía mediante la eliminación de materia orgánica en agua residual

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Ilustración 1: Índices de energía renovable en España. Primera columna indica la cantidad de energía en GWh a partir del

origen indicado y sus respectivos usos. Fuente: Agencia internacional de la energía

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1.2 Generación de residuos: problema a nivel mundial

Otro problema de la sociedad moderna, es la generación de residuos. En el siglo XX, cuando la población mundial creció y se tornó más urbana y próspera, la producción de residuos aumentó en diez veces. A día de hoy, una persona media en Estados Unidos desecha el equivalente a su peso corporal en la basura cada mes. Por ello, la gestión de los residuos sólidos es uno de los mayores gastos en los presupuestos municipales.

Ilustración 2: Ciclo de Producción de Residuos

Según un reciente estudio del Banco Mundial, bajo el título de ‘What a waste’, se estima que la generación de residuos sólidos mundial pasará de los poco más de 3,5 millones de toneladas por día en 2010 a más de 6 millones de toneladas por día cuando se cumpla el primer cuarto de siglo. Es decir, los residuos sólidos que cada día sacamos de nuestras casas al contenedor se duplicarán en el año 2025.

1.2.1 RSU: Distribución regional

Los residuos sólidos urbanos, denominados residuos domésticos en la nueva Ley de Residuos (Ley 22/2011, de 28 de julio, de residuos y suelos contaminados), son aquellos que se generan en las actividades desarrolladas en los hogares como consecuencia de las actividades domésticas. Se consideran también residuos domésticos los similares a los anteriores generados en servicios e industrias.

La composición de los residuos tiene un gran componente demográfico. Dicha composición está influenciada por la cultura, el nivel económico, el clima y las fuentes de energía empleadas por el país en cuestión. Como


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se observa en los siguientes diagramas (ver ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.), los países menos desarrollados son los que mayor porcentaje de materia orgánica tendrán en sus residuos. A medida que un país aumenta su riqueza el consumo de materiales inorgánicos aumenta (plástico, papel aluminio...) y la fracción de inorgánica disminuye. Además, esta composición influirá en la manera de acumular el residuo y la forma y frecuencia con la que los residuos se recolectan.

El Este de Asia y la región del pacífico tienen la mayor fracción de materia orgánica 62% frente a países de OECD con un 27% aprox. [2]

Ilustración 3 Composición de los residuos en países de distinto nivel económico. Situación actual y estimación en 2025,

medido en Millones de Toneladas

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Atendiendo de nuevo al mapa mundial de la basura (Ilustración 4), se puede observar como son las naciones más desarrolladas los que mayor cantidad de basura generan por persona y día. De este modo Europa occidental y Norteamérica aparecen como las zonas en que se generan mayor cantidad de residuos urbanos.

Ilustración 4. Mapa mundial de producción de RSU. Fuente. Banco Mundial

No obstante, en los primeros puestos se encuentran Kuwait y gran parte de los países del Caribe, encabezados por Antigua y Barbuda y Barbados. También vemos en las primeras posiciones a Guyana y Sri Lanka, así como a Nueva Zelanda. En el lado contrario. Ghana, Nepal, Uruguay, Mozambique e Irán son, por este orden, los países en los que menos residuos se generan.

Según el estudio, los miembros de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico (OCDE), son los principales productores de residuos con cerca de 1,6 millones de toneladas por día. Por el contrario, el informe encontró que el África subsahariana produce menos de una octava parte, con alrededor 200.000 toneladas por día.

EE.UU. es el líder mundial en la producción de residuos con alrededor de 621.000 toneladas por día, China es el segundo con 521.000 toneladas. Entre los 10 primeros, sin embargo, existe una amplia gama de producción de residuos, con los EE.UU. generando casi siete veces más residuos urbanos que Francia, país que se encuentra en la décima posición

Pero no es sólo el cuánto se produce, si no el cómo se trata la cantidad producida y a dónde ésta va a parar. El tratamiento y la gestión de los residuos es por tanto el tópico alrededor del cual se centran la mayoría de políticas y planes de actuación desarrollados por los principales organismos en los últimos años.

Según un informe del Instituto Nacional de Estadística publicado en 2010, la media de RSU generados en España en fue de 535 kg por habitante, mientras que el conjunto de la UE-27 fue de 502 kg por habitante. (ver Ilustración )


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Ilustración 5: Generación de RSU por habitante en 2010. Fuente: Eurostat

La producción de residuos urbanos en España se situó en 26,3 millones de toneladas, de las cuales el 39% se recicló, el 52% se destinó a vertederos y únicamente el 9% se aprovechó para la producción de energía.

Potenciando esta vía se puede reducir considerablemente la extensión y los problemas que acarrean de los vertederos, teniendo en cuenta la cada vez más exigente normativa al respecto. Siguiendo de la estrategia de generación energética a partir de residuos, la producción de RSU se ha destinado tradicionalmente a la coincineración. La aparente rentabilidad de obtener energía a la vez que se eliminaban los residuos generados hizo que muchos municipios decidiesen invertir en incineradoras. Sin embargo, los problemas generados por esta práctica duramente criticada por los ecologistas por la emisión de gases con alto contenido en contaminantes y la necesidad de utilizar un combustible adicional, han propiciado la investigación de nuevas alternativas.

El poder calorífico de la materia orgánica contenido en los residuos, ha generado desde hace años una nueva visión de la basura, ¿Y si miramos los residuos como un recurso a explotar y no como un problema que hay que eliminar? En este proyecto, intentaremos dar solución a esta respuesta explorando nuevas vías y tecnologías que prometen cambiar el concepto de desecho.

1.2.2 Aguas residuales

Además de los residuos sólidos urbanos, existe un alto potencial de aprovechamiento de las aguas residuales que resultan de la actividad doméstica y en parte de la actividad industrial y que son conducidas por el alcantarillado urbano hasta las plantas de tratamiento de aguas.

La generación de aguas residuales es una consecuencia inevitable de las actividades humanas. Estas actividades modifican las características de las aguas de partida, contaminándolas e invalidando su posterior aplicación para otros usos.

A efectos de la Ley de Aguas de 1985, se entiende por contaminación: "la acción y el efecto de introducir materias o formas de energía, o introducir condiciones en el agua que, de modo directo o indirecto, impliquen una alteración perjudicial de su calidad en relación con los usos posteriores o con su función ecológica".

El exceso de materia orgánica procedente de vertidos urbanos, actividades ganaderas, agrícolas o industriales con manipulación de compuestos orgánicos, es causa de contaminación de las aguas. Los vertidos de las aguas residuales urbanas, por ejemplo, están directamente relacionados con la contaminación orgánica en los ríos. La determinación de la materia orgánica contenida en el agua es una medida primordial en el establecimiento

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de sus condiciones físicas e índices de contaminación, que permiten, posteriormente, determinar parámetros básicos en la gestión y depuración del agua. [3]

El conocimiento de la naturaleza del agua residual es fundamental de cara al proyecto que tratamos, para ello, primero estableceremos una clasificación clara del tipo de agua residual que puede existir [4]

-Aguas residuales domésticas o aguas negras: proceden de las heces y orina humanas, del aseo personal y de la cocina y de la limpieza de la casa. Suelen contener gran cantidad de materia orgánica y microorganismos, así como restos de jabones, detergentes, lejía y grasas.

- Aguas blancas: pueden ser de procedencia atmosférica (lluvia, nieve o hielo) o del riego y limpieza de calles, parques y lugares públicos. En aquellos lugares en que las precipitaciones atmosféricas son muy abundantes, éstas pueden de evacuarse por separado para que no saturen los sistemas de depuración.

- Aguas residuales industriales: proceden de los procesamientos realizados en fábricas y establecimientos industriales y contienen aceites, detergentes, antibióticos, ácidos y grasas y otros productos y subproductos de origen mineral, químico, vegetal o animal. Su composición es muy variable, dependiendo de las diferentes actividades industriales.

- Aguas residuales agrícolas: procedentes de las labores agrícolas en las zonas rurales. Estas aguas suelen participar, en cuanto a su origen, de las aguas urbanas que se utilizan, en numerosos lugares, para riego agrícola con o sin un tratamiento previo.

En este proyecto nos centraremos en el primer y tercer grupo, haciendo más hincapié en el primero debido a su alto contenido en materia orgánica. En las aguas residuales están además contenidas una serie de sustancias que pueden ser utilizadas como propio alimento por los microorganismos presentes en ellas, siendo eliminadas de esta forma de las aguas residuales. Este carácter biodegradable de los residuos líquidos urbanos puede ser aprovechado para crear electricidad a la vez que las aguas son depuradas

En las últimas décadas los sistemas bioelectroquímicos han atraído el interés de diversos investigadores, no sólo por la tendencia mundial en la producción de energía sostenible, sino también por su operación simultánea para degradar materia orgánica y biorremediación.

El agua es uno de los recursos fundamentales de la civilización y su descontaminación se invierten en todo el mundo trillones de dólares cada año. Con estas tecnologías es posible proporcionar ciudades la oportunidad de reducir sus gastos de manejo de aguas residuales, mientras que crean su propia fuente de energía renovable. El lugar de las MFCs en una planta de tratamiento de aguas está en la etapa de tratamiento secundario o biológico, en su versión anaerobia; bien sea sustituyendo o bien complementando a tratamientos anaerobios actuales.

Sin embargo, aunque esta tecnología tiene su principal función en el ahorro económico en el costoso en tratamiento de agua en paises desarrollados, también puede explorarse su funcionamiento como fuentes de energía propiamente dicho. Su uso como baterías domesticas autónomas y sostenibles que podrían llegar a lugares más recónditos del planeta está siendo muy estudiada. Estas aplicaciones dependen esencialmente del metabolismo microbiano sobre el cual el conocimiento aún es limitado, requiriéndose una mejor comprensión de la compleja ecología microbiana. En países en desarrollo es importante estudiar otras fuentes de microorganismos y sustratos con variada composición química que puedan ser potenciales combustibles en celdas de diferente configuración. Investigar más sobre estos aspectos será esencial para optimizar y potenciar estos procesos.

Actualmente no representan una opción viable para la generación eléctrica a escala industrial, pero se espera que en los próximos años su desarrollo haga viable la producción a gran escala. Países como Alemania o Corea del Sur tienen como objetivo prioritario la utilización de pilas de combustible para generar la energía suficiente para mantener edificios públicos como hospitales y centros de administración, en un intento por aumentar el porcentaje de energías renovables en su consumo energético total.

Las MFCs se distinguen de otros sistemas de generación de energía porque: operan eficientemente a temperatura ambiente e incluso a muy bajas temperaturas; producen menor cantidad de CO2 que cualquier


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otra tecnología actual que utilice combustibles fósiles para generar energía, por lo que las pocas emisiones de este gas no requieren ningún tipo de tratamiento; no necesitan aporte de energía siempre que el cátodo abiótico sea aireado pasivamente o sea un biocátodo; en el futuro podrían ser utilizadas en lugares remotos donde haya demanda de consumos básicos de energía eléctrica. El potencial de estos dispositivos es enorme, en diversos trabajos a los que se hará referencia en los siguientes capítulos se ha demostrado su efectividad [5] , lo que ha creado grandes expectativas en la comunidad científica ya que es posible producir energía limpia mediante la explotación de la biomasa que existe en las aguas residuales domésticas e industriales. Al utilizar la materia orgánica de las aguas residuales como combustible simultáneamente con la producción de energía, se consigue una depuración de las aguas contaminadas. Adicionalmente, el estudio de biocátodos capaces de usar no solamente oxígeno sino también otros contaminantes como posibles aceptores de electrones, permite la remoción de nutrientes y la biorremediación conjuntamente con la generación de electricidad.

1.2.3 Energía procedente de residuos en países en vías de desarrollo

Como veíamos en gráficas anteriores (¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.;Ilustración 4) el nivel económico de un país está directamente relacionado con la composición de sus residuos. La carga orgánica es mayor en países en vías de desarrollo. Además, el gran potencial que ofrece esta tecnología es la sencillez de su arquitectura y su eficiencia. En países sub-desarrollados el uso de estas tecnologías en la depuración de aguas en grandes plantas es una posibilidad a explorar, pero lo verdaderamente importante es la posibilidad de generar baterías que lleven electricidad a sitios más recónditos donde la estalación eléctrica es inexistente.

Las compañías START-UP alrededor del mundo tienen los ojos puestos en África donde un 74% de la población vive sin acceso a la electricidad como un nuevo mercado de para desarrollar energías no conectadas a la red.

En la mayoría de los casos estas tecnologías se basan en fuentes renovables como la solar o eólica, sin embargo, ya existen empresas innovadoras trabajando en el desarrollo de pilas de combustible que funcionan con bacterias que habitan en el suelo o en los residuos.

Se espera que con el tiempo y el refinamiento de la tecnología cada casa sea capaz de mantenerse con una única batería por un coste de aproximadamente $15.

Actualmente, el Banco Mundial, financia un proyecto en Naimbia con $200,000 que tiene como objetivos próximos en los próximos años la posibilidad de baterías recargables para que no tengan fecha de caducidad y disminuir su precio a 10$ que es la cantidad que estima el banco mundial [6] como umbral de asequibilidad para las personas más pobres del mundo.

Ilustración 6: Stephen Lwendo, a Harvard electrical engineering student from Africa, shows villagers in Tanzania how

energy flows to a light from a fuel cell.

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Capítulo 2

Estado del arte de la tecnología MFC


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Í ndice

2. Estado del arte de la tecnología MFC ................................................................................................... 24 2.1.Introducción al proyecto ................................................................................................................................. 24 2.2 Recapitulación histórica ............................................................................................................................ 25 2.3 Primera aproximación al funcionamiento ............................................................................................... 25 2.4 ¿Cómo funcionan las bacterias en una MFC? ......................................................................................... 27 2.5 Tipos de diseño .......................................................................................................................................... 31

2.5.1 MFC de dos compartimentos ........................................................................................................... 31 2.5.2 MFC de una única celda .................................................................................................................... 33

2.6 Materiales empleados en una MFC ......................................................................................................... 37 2.6.1 Ánodo ................................................................................................................................................. 37 2.6.2 Cátodo ................................................................................................................................................ 39 26.3 Membranas............................................................................................................................................ 40

2.7 Fuera del laboratorio; experimentos a escala real: ................................................................................ 42


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2. ESTADO DEL ARTE DE LA TECNOLOGÍA

MFC

2.1.Introducción al proyecto

El uso incontrolado de los combustibles fósiles ha disparado una crisis energética global, despertando el interés por obtener fuentes de energía renovables con el mínimo impacto sobre el medio ambiente. Entre las formas alternativas de producir energía, las más deseadas son aquellas que no emiten dióxido de carbono. [7]

Hoy en día existen una gran cantidad de tecnologías y fuentes de energía renovable, como puede ser la energía solar, eólica, mareomotriz, baterías o celdas de combustible químico. Estas últimas, menos conocida que las anteriores.

Llamamos celdas de combustible a aquellas donde la electricidad se obtiene a partir de una fuente externa de combustible química que suele ser hidrógeno o etanol.

Las Pilas de combustible microbiano, a las que de ahora en adelante nos referiremos como MFC de sus iniciales en inglés (Microbial Fuel Cells), son una tecnología muy moderna, aún en fase de desarrollo e investigación que se enmarcan dentro de las denominadas celdas de combustible.

Las Bacterias (Microbios), se presentan como una fuente novedosa de energía que, sin emisiones de carbono

al ecosistema, son capaces de generar energía o hidrogeno usando como combustible biomasa, mientras que

llevan a cabo la degradación de materia orgánica y residuos. Además de la producción de energía en sí misma,

parece interesante aplicar esta tecnología en tratamientos de aguas residuales para ayudar a la

descomposición de la materia ahorrando energía.

En las MFC se utilizan microorganismos para oxidar el combustible, materia orgánica, y transferir los electrones

a un electrodo (ánodo), que está conectado a un cátodo a través de un material conductor que contiene una

resistencia. Las cámaras que albergan estos electrodos, la anódica (anaerobia) y la catódica (aerobia), están

comunicadas por una membrana de intercambio catiónico que permite el paso de protones (PEM). De esta

forma, los protones generados en la oxidación de la materia orgánica se combinan con oxígeno y con los

electrones que llegan al cátodo para formar agua

En este proyecto nos centraremos en el estudio de reactores en biológicos microbianos, alimentados con agua

residual. Después de una introducción a la tecnología y una aproximación a su funcionamiento, el siguiente

paso será estudiar y construir un modelo concreto de MFC, haciendo uso del programa COMSOL Multiphysics.

Tras la construcción del modelo se realizará un análisis paramétrico y se estudiarán las variables más

importantes del modelo. El último paso será la extrapolación de este modelo teórico a un modelo real.

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2.2 Recapitulación histórica

Las primeras investigaciones en la producción de electricidad a partir de bacterias, se debe a Michael Cresse Potter, 1910, investigador de la Universidad de Durham, el cual planteo un modelo basado en cultivos de Ecoli y electrodos de platino que generaban pequeñas corrientes, que debido a su pequeña magnitud pasaron desapercibidas por la comunidad científica. De hecho, durante los siguientes 55 años no hubo prácticamente avances tecnológicos. No es hasta la década de los 80, cuando se descubre de mano de los científicos Allen M. J. y Peter H. Bennetto que a densidad de corriente puede ser aumentada significativamente con la adición de mediadores redox que aumentan la producción de corriente y la potencia obtenida, cuando el mundo científico empieza a interesarse por esta tecnología.

Durante los años 90 la avidez por una mejor comprensión de estos sistemas hizo proliferar la experimentación con distintas configuraciones de reactor y combinaciones de fuentes de carbono, y las eficiencias coulombicas conseguidas aumentaron de forma considerable [8] [9] .En esta etapa, cuando se descubre microorganismos capaces de transferir electrones al ánodo en ausencia se mediadores redox. [10] [11] . Se exploraron distintas aplicaciones de las MFCs como biosensores (Kim et al., 1999) y se generaron nuevos modelos del proceso.

En esas dos décadas (80s y 90s) el trabajo de M.J. Allen and H.P. Bennetto es especialmente notable. Ellos empezaron a concebir los sistemas MFC como una opción complementaria para la generación de electricidad, especialmente en países en desarrollo [12]

Desde el principio del siglo XXI, fuentes de carbono tan complejas como el agua residual o los purines* se consideraron como posibles combustibles para estos sistemas y fueron testadas con éxito. Se demostró que es posible depurar el agua residual y extraer simultáneamente energía de la materia orgánica contaminante en ella [13] [14] [15] [16].

En la actualidad grupos de investigación de todo el mundo trabajan en el análisis y desarrollo de esta tecnología que, por su naturaleza, se da de forma interdisciplinar, incluyendo desde aspectos de biología molecular [17] [18] [19] a cuestiones de electroquímica e ingeniería [20] [21].

En 2007, La universidad de Queensland, Australia completó un prototipo que fue la primera MFC a escala de MFC con la colaboración de Foster’s Brewing. El prototipo convertía agua residual en dióxido de carbono, agua limpia y electricidad. El prototipo se probó satisfactoriamente y producía alrededor 2kw. Aunque es una cantidad pequeña de energía, la producción de agua limpia era aún más importante.

En los últimos años el número de publicaciones en esta área de investigación ha crecido de forma exponencial y el fenómeno de bioelectrogénesis ha dado lugar a variantes de las MFCs con distintas aplicaciones como eliminación de otros contaminantes en el agua residual (i.e. nitritos, sulfatos), biorremediación de suelos, la síntesis de compuestos o la desalación de aguas acoplada a la depuración de residuos.

2.3 Primera aproximación al funcionamiento

Los avances científicos a nivel de laboratorio en esta tecnología, han evolucionado a un ritmo impredecible, dando lugar a diferentes pilas de combustible microbiano capaces de alcanzar densidades de corrientes por encima del kW /m^3 de volumen de reactor y 6,9 W/m^2 por área de ánodo bajo condiciones óptimas.

Una pila convencional de este tipo, podría ser una MFC de dos cuartos, separadas por una membrana PEM (Ver Ilustración ).

Los microbios en la celda anódica de una MFC oxidan el sustrato añadido y genera electrones y protones en el


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proceso. El producto resultado de la oxidación es dióxido de carbono, sin embargo, no existe emisión neta de carbono porque el dióxido de carbono producido por la biomasa renovable proviene originalmente de la atmosfera en el proceso de fotosíntesis. [7]

A diferencia de un proceso de combustión directa, los electrones son absorbidos por el ánodo y transportados al cátodo por un circuito externo. Los protones entran en la cámara catódica después de cruzar una membrana de pasos de protones (PEM) o un puente salino, donde se combinan con el oxígeno para formar agua. Los microbios de la celda anódica obtienen electrones y protones en el proceso de oxidar sustrato orgánico [17] .La corriente eléctrica es posible manteniendo los microbios separados del oxígeno o cualquier otro receptor distinto del ánodo, lo cual requiere condiciones anaerobias el ánodo.

Ilustración 7 Diagrama esquemático de una pila de una MFC típica de dos celdas (1)

Las típicas reacciones que tienen lugar, usando el acetato como sustrato serán:

Reacción anódica:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− + 2 𝐻2𝑂 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑏𝑒𝑠

⟶ 2𝐶𝑂2 + 7𝐻+ + 8𝑒−

Reacción catódica:

𝑂2 + 4𝑒− + 4𝐻+ → 2𝐻2𝑂

La reacción global supone la descomposición del sustrato en dióxido de carbono y agua con la producción simultanea de electricidad como consecuencia.

Usando como base las dos reacciones en los electrodos, un reactor biológico puede generar electricidad del flujo de electrones que tiene lugar del ánodo al cátodo en el circuito externo.

La corriente que se produce en la MFC se suele calcular monitorizando en el laboratorio el voltaje que pasa por la resistencia, usando un voltímetro o un potenciostato conectado a un ordenador que registra los datos

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de manera continua.

Debido a que las bacterias se autorreproducen y sobre todo a que la oxidación catalítica de la materia orgánica es auto-sostenible, el desarrollo de este tipo de procesos parece una manera óptima para la obtención de bioenergía [10]

Para entender bien cómo funciona una MFC primero debemos entender cómo funcionan las bacterias, o más concretamente como capturan y procesan la energía.

2.4 ¿Cómo funcionan las bacterias en una MFC?

En una MFC los microorganismos degradan (oxidan) la materia orgánica, produciendo electrones que se transportan en una célula a través de una serie de encimas respiratorias(NADH) y producen energía para la célula en forma de ATP (adenosin trifosfato, moléculas de alta energía). Tras este proceso los electrones se liberan a un terminal aceptor de electrones (TEA) que se reduce al aceptar los electrones [22] .Por ejemplo, el oxígeno puede ser reducido a agua mediante una reacción catalizada de electrones y protones. Muchos TEAs como el oxígeno, nitrato, sulfato etc., migran fácilmente a la célula dónde aceptan electrones formando productos que pueden difundirse fuera de la célula. Sin embargo, se sabe que algunas bacterias pueden transferir electrones directamente fuera de la célula a un TEA, como por ejemplo óxido de hierro. Hablaríamos entonces de exoelectrogénesis. Estas bacterias que pueden transferir electrones de manera exógena, se denominan exoelectrogenicas, y son las que usaremos en para producir energía en una MFC.

Es decir, los microorganismos exoelectrogénicas son capaces de transferir los electrones al ánodo en ausencia de mediadores redox artificiales. Podemos distinguir dos tipos de bacterias electrogénicas, aquellas que producen sus propios mediadores redox, que son secretados al medio y reaccionan con el electrodo, y aquellas que interaccionan de forma directa con el electrodo sin mediador soluble alguno. Así por ejemplo se han descrito que Shewanella segrega riboflavinas que actúan como mediadores redox entre la bacteria y el electrodo. En el segundo grupo, el de la transferencia directa por contacto bacteria-electrodo se encuentran las bacterias del género Geobacter. (Ver Ilustración 9)

Entre aquellas bacterias capaces de transferir los electrones por contacto directo con el ánodo, el género Geobacter es el modelo mejor estudiado dada la disponibilidad de cultivos puros y su dominancia dentro de las comunidades microbianas electrogénicas. Este tipo de bacterias habita de forma natural en el subsuelo y durante millones de años han utilizado los óxidos de hierro insolubles como aceptores de electrones para la oxidación de la materia orgánica. Los mecanismos responsables de establecer una comunicación redox entre la bacteria y la superficie de los óxidos de hierro han contribuido a “dar forma” a la corteza terrestre, y comprenderlos constituye uno de los retos actuales en el campo de la microbiología ambiental. [23]

Estos conectores, son los famosos nanowires o nanocables (Ver Ilustración 8). Es decir, por medio de su metabolismo adquiere electrones del combustible y los transfiere en un buen porcentaje hacia un electrodo, durante este proceso no requiere ningún tipo de mediador gracias a los nanocables “Pili” que se conectan directamente sobre el electrodo. Aunque los nanowires suelen medir ente (10-100nm), la matriz de algunos anode –respiring biofilms contienen nanowires de alta conductividad que se extiende hasta decenas de micrómetros.


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Ilustración 8. Shawanella oneindesis on a filter. showing nanowires connecting cells

Ilustración 4

Ilustración 9 Mecanismos de bacterias exogénicas para transmitir electrodos al ánodo [24].

Dado que las bacterias usan el ánodo en su metabolismo, estratégicamente se posicionan en la superficie del ánodo, lo colonizan, para formar una comunidad bacteriana o biopelícula, que comúnmente conocemos como biofilm. (Ver Ilustración).

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Ilustración10 :Biofilm natural en una superficie metálica. Micrografía de electrones de un biofilm desarrollado en

superficie metálica en un proceso de ocho semanas en un sistema de agua industrial

Por tanto, el biofilm en un MFC experimenta dos procesos. Por un lado, actúa como una biopelícula propiamente dicho por su crecimiento y transporte de masa y además experimenta un proceso electro-mecánico (conducción y transferencia de electrones).

Las bacterias del género Geobacter puede oxidar completamente compuestos sencillos como son: el acetato, la glucosa, soluciones con alto contenido de materia orgánica como los residuos vegetales o las aguas residuales. Las principales variables de los estudios realizados hasta la fecha están consignadas en la Tabla 1.

La electricidad que se obtiene en una celda de combustible microbiana por medio de bacterias es pequeña en comparación con otras fuentes de energía, no obstante, hay que tener en cuenta que esta tecnología es relativamente nueva y a pesar de esto ha avanzado de una manera vertiginosa, alcanzando densidades de corrientes mil veces mayores que en los primeros experimentos, en la actualidad se produce una densidad de potencia por electrodo de W/m2 frente a los mW/m2. Conforme con los resultados se deduce que los electrodos han disminuido su tamaño hasta 800 veces y la densidad de corriente ha aumentado hasta 100

veces su producción en aproximadamente 10 años de investigación. (Ver Tabla 1)


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Tabla 1 Principales estudios con Geobacter [11] [25] [26] [27]

Las reacciones con bacterias pueden llevarse a cabo en diferentes rangos de temperaturas, dependiendo de la tolerancia de la bacteria. Podemos encontrar desde bacterias que reaccionas a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente, hasta termófilos (organismos vivos que pueden soportar condiciones extremas de temperatura relativamente altas, por encima de los 45ºC.) que toleran alrededor de los 50-60 ºC, y bajas temperaturas <15ºC donde microorganismos psicrofílicos pueden crecer.

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2.5 Tipos de diseño

Las MFC se construyen usando una gran variedad de materiales y muchos tipos de configuraciones. Se trata de una tecnología en fase de investigación y desarrollo por tanto a menudo aparecen pilas con nuevas arquitecturas o que actúan bajo distintos rangos de operación. Entre las condiciones de operación se pueden incluir: Temperatura, pH, área de contacto, tamaño el reactor, aceptor de electrones y tiempo de operación y se estudian con respecto a distintos estados de referencia y en ocasiones usando una sola carga (Resistencia)

Existen dos líneas de diseño claramente diferenciable. Distinguimos dos grupos que serán las pilas de combustible microbiano de una celda o de dos celdas.

2.5.1 MFC de dos compartimentos

Los reactores de dos compartimentos, normalmente se operan en “batch mode” a menudo con un medio químico como puede ser glucosa o solución de acetato para generar energía.

Los MFC de dos compartimentos son muy usados a nivel de laboratorio y pueden tomar diferentes formas. A continuación, se presenta diagrama esquemático de los distintos diseños de una pila de combustible microbiano de dos compartimentos (Ilustración ):


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Ilustración 11 Esquema de los distintos diseños de un MFC con dos compartimentos: (A)geometría cilíndrica

(B)rectangular, (C)geometría miniatura (D) geometría cilíndrica con flujo ascendente (E) geometría cilíndrica con

compartimento catódico en forma de U. [7]

Entre los distintos tipos de configuraciones posible, un diseño muy usado y económico es el diseño d dos celdas en forma de “H” que consiste normalmente en dos botellas unidas por un tubo en el cual se encuentra la membrana PEM, que habitualmente será Ultrex o Nafion, o en su lugar un puente salino. La clave del diseño es elegir una membrana que permita el paso de protones, pero no deje pasar el sustrato a la celda catódica ni en sentido contrario permita el paso del aceptor (normalmente será oxigeno)

En la configuración en H la membrana se coloca en mitad del tubo que conecta ambos botes, sin embargo, el tubo no es necesario siempre y cuando ambas celdas se encuentren separadas de hecho pueden colocarse juntas presionando sobre cada lado de la membrana y se sujetándose entre sí para formar una superficie de mayor tamaño.

Una manera barata de unir los dos botes es usar un tubo de cristal previamente calentado y doblado en forma de U, relleno de agar y sal, cumpliendo la misma función que una membrana de intercambio protónico insertado a través de la tapa de cada botella (Figure 2a). sin embargo, la opción del puente salino no es la más recomendable, ya que aumenta la resistencia interna.

Los sistemas en H (Ilustración a, f). son recomendables a nivel de laboratorio para el estudio de parámetros, o para el estudio producción de energía usando nuevos materiales o nuevas comunidades bacterianas. La densidad de potencia producida por estos sistemas se ve afectada por el área de superficie del cátodo con relación a la del ánodo y la superficie de la membrana.

Además, estará limitada por una alta Resistencia interna y perdidas basadas en los electrodos.

Cuando se comparan potencias producidas por este tipo de sistemas, lo lógico será comparar teniendo en

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cuenta el área de los electrodos y la membrana.

El uso de ferrocianuro [Fe(CN)6]3− como el aceptor de electrones en la cámara de cátodo aumenta la densidad de potencia debido a la disponibilidad de un buen aceptor de electrones a altas concentraciones.

Ferrocianuro aumenta la potencia de 1,5 a 1,8 veces en comparación con un cátodo catalizado con platino y de oxígeno disuelto (reactor con diseño en H y Nafion como membrana CEM). Las mayores densidades de potencia hasta ahora reportadas para sistemas de MFC han sido sistemas de resistencia internas bajas con ferrocianuro en el cátodo (6 , 18). Mientras ferrocianuro es un excelente catolito en términos de rendimiento del sistema, debe ser químicamente regenerada y su uso no es sostenible en la práctica. Por lo tanto, el uso de ferrocianuro se limita fundamentalmente a los estudios de laboratorio.

2.5.2 MFC de una única celda

Como se mencionó anteriormente existen dos corrientes importantes en la arquitectura de una MFC, si la primera eran reactores de dos celdas (compartimentos) en esta sección explicaremos los reactores de una única celda.

Para un diseño a escala real, habitualmente se emplea este tipo de diseños ya que el de dos compartimentos a pesar de poder operar en modo continuo o por lote “batch mode” presenta una arquitectura más compleja. Un diseño de un único compartimento, habitualmente llamado diseño de cátodo expuesto al aire, ofrece diseños más simples y por tanto un ahorro en los materiales de construcción. (Ilustración )


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Ilustración 12 Esquemas de MFC de una sola celda (A) Un MFC con una PEM que reviste el interior del cátodo (B)MFC

compuesta por ánodo y cátodo situados en paredes opuestas de un recipiente de plástico tubular(C)MFC tubular Con

cátodo exterior y ánodo de grafito granular interior

Cuando se utiliza oxígeno en el cátodo, no es necesario separar los electrodos en distintas celdas, ni que el cátodo se encuentre sumergido en agua. Por el contrario, el cátodo puede estar en contacto directo con aire, con presencia o no de membrana de intercambio protónico.

Una configuración muy sencilla podría consistir en colocar en cada extremo de un tubo los electrodos. El ánodo e encontrará en un extremo sellado mientras que el cátodo se dispondrá en contacto directo con el aire por un lado y con una membrana que la separa del agua por el interior. (Ilustración e, Ilustración c, d).

Cuando se utiliza la membrana en un Sistema de estas características, su función principal será la de no filtrar agua al cátodo, así como mantener condiciones anaerobias en el ánodo, es decir, evitar la difusión de oxígeno al ánodo. Si las bacterias utilizasen oxígeno en el ánodo, la eficiencia de Coulomb se vería reducida.

Sin embargo, las densidades de potencia que se alcanzan empleando esta configuración suelen ser mayores que la disposición en dos celdas.

La utilización de un tipo u otro de diseño dependerá del propósito que persigamos con nuestra pila. La arquitectura o diseño dicta como funciona un sistema en términos de potencia, eficiencia de coulomb, estabilidad y longevidad.

En ocasiones lo importante no será la potencia producida, sino el crecimiento de la bacteria en el reactor, en este caso usaríamos un diseño en dos celdas. [10]

Las siguientes imágenes nos muestran algunos de los distintos tipos de MFC descritos a escala de laboratorio.

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tanto los que operan de modo continuo (Ilustración ) como los que lo hacen en “batch mode” (Ilustración

Ilustración )

Ilustración 13: Diseños de MFC de dos compartimentos a escala de laboratorio;(A) sistema muy simple construido con

Puente salino (27); (B) Cuatro batch-type MFCs donde las celdas están separadas por membrana y unidas con tornillos

(sin tubo tubos) (7); (C)Ídem B pero con flujo continuo a través del ánodo (matriz de grafito granular)y celda catódica

cerrada (75); (D) MFC tipo Fotoheterótrofo (76);(E) compartimento único (cátodo expuesto al aire) arquitectura tubular

(30); (F) MFC diseño tipo H con aire burbujeado

Ilustración 14 MFC que operan de manera continua: (A) geometría tubular con flujo ascendente en una cama de grafito

interna y cátodo externo (35); (B) geometría tubular con flujo ascendente con membrana inclinada (36); (C) diseño plano


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con canal en forma de serpentina entre los bloques cruzando el electrodo (17); (D) celda única con cátodo interno (34); (E)

MFC macizo formado por 6 MFC independientes unidos en un solo reactor (25)

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2.6 Materiales empleados en una MFC

Tras una descripción a grandes rasgos de los modelos de pilas de combustible microbiano estudiados actualmente a nivel de laboratorio, queda explicar los materiales empleados para su construcción que es sin duda alguna, otra de las razones que hacen de esta tecnología una de las energías renovables más económicas y versátiles.

Iremos definiendo los materiales de construcción de manera esquemática empezando por la celda correspondientes a electrodos y acabando por las membranas de intercambio catiónico.

2.6.1 Ánodo

Los materiales del ánodo deben ser conductores, bio-compatibles y químicamente estables en la solución del reactor. Por ejemplo, metales como el cobre no pueden usarse debido a la toxicidad de sus iones sobre las bacterias.

Un sustrato que parece idóneo para el uso en MFC es la tela de carbono (Carbon cloth), sin embargo, su precio a gran escala puede hacerlo descartable (1000 $/𝑚2 ). Otro material que también es usado es el fieltro de grafito, este último empleado se encuentra en la bibliografía un gran número de veces en experimentos a escala de laboratorio.

El carbono en malla, puede trabajar tan bien o mejor que el carbono tela o papel, y es un material mucho menos costoso (aproximadamente de 10 − 50 $/𝑚2; [28]. Un tratamiento de gas amonio a alta temperatura aumenta la adherencia y la potencia densidades bacterianas, pero un simple tratamiento térmico de la malla de carbono es suficiente para producir un buen rendimiento [28].

Como se ha dejado claro, el carbono es el material más versátil para funcionar como ánodo, puede existir en forma compacta plana, en varillas o de manera granular. También podemos encontrarlo en forma de material fibroso (fieltro, tela, fibra, papel...) y también como carbono vítreo [29](ver Ilustración ).

Ilustración 15 Fotografías de ánodos de carbono. (A) Papel Carbon (E-TEK); (B)Tela de Carbón (E-TEK); Tres tipos

distintos de carbono de vidrio reticulado con distintas porosidades.

Las formas más simples además de las más baratas son las planas o varillas, son fáciles de manejar y tiene un área de superficie definido, lo cual es muy útil de cara a estudios, aunque no toda el área de superficie se encuentre necesariamente disponible para la bacteria. Esta cuestión es importante ya que se ha demostrado que la corriente se incrementa a medida que aumenta el área. Entre todos los tipos de carbono sencillo, aquel


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con más área por unidad de volumen es el fieltro., seguido del carbono foam y del grafito.

Ilustración 5 : Fotografías de algunos materiales de grafito usados como ánodos, (A) varillas de grafito; (B)placa plana;

(C) electrodo muy fino; (D) Lamina de grafito en la que se aprecia el corte de sección para su uso como electrodo.

Aun mayor es el área de superficie de materiales tal como el carbono vítreo, este material se está empleando mucho últimamente como material para electrodos ya que se puede encontrar con poros de distintos tamaños y también se puede usar como finas capas de carbono granulado. En ambos casos buscamos una gran porosidad para prevenir los atascos de partículas [13] a medida que crece el biofilm.

Por último, nos queda hablar del grafito (Ver Ilustración 5 ). En un estudio reciente, el profesor Bruce Logan y su equipo, de la universidad de Pensilvania [30], ha propuesto este material en forma de cepillo como un posible electrodo. El electrodo consistía en un cepillo constituido por varillas de grafito, así se aumenta el área por unidad de volumen y se proporciona una estructura porosa que puede producir grandes densidades de corriente. Con un electrodo con una superficie por unidad de volumen de 9600m^2/m^3 se alcanzan potencias de hasta 2400mW/m2 y una eficiencia de Coulomb que puede alcanzar en las condiciones más optimas el 60%

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Ilustración 17: Fotografía de ánodos en cepillo. (A) grafito granular de 1,5-5 mm (B)Cepillo de mayor tamaño con relación

área/volumen 7170 𝒎𝟐/𝒎𝟑 , 5cm de diámetro y 7cm de longitud. (C)2,5 cm de diámetro,𝟏𝟖𝟐𝟎𝟎 𝒎𝟐/𝒎𝟑 (D)fibras de

grafito.

Como conclusión, para generar electricidad de una manera efectiva usando bacterias en una MFC, se necesitan materiales no corrosivos y muy conductores. Buscamos materiales con elevada área por volumen y estructuras abiertas de manera que no se promueva el biofouling (atascos debido al crecimiento del biofilm)

2.6.2 Cátodo

Para algunos investigadores, el cátodo es el aspecto más desafiante de las pilas de combustibles microbianos, ya que necesita de una catálisis que contempla tres fases: aire (oxígeno), agua (protones) y electricidad. La catálisis debe producirse en una superficie conductiva que debe estar expuesta a ambas fases (aire y agua) para que los protones y electrones alcancen el mismo punto. Habitualmente se usará catálisis con platino en el cátodo a cuyo tratamiento también se aplicarán aglomerantes como el Nafion que aumentan la solubilidad de los protones y mejoran el funcionamiento del cátodo.

Para algunas corrientes de investigación el cátodo tiene más probabilidades de limitar generación de corriente que el ánodo, aunque existe cierta controversia ya que otros científicos consideran el cátodo el factor limitante [31]

Los mismos materiales que se han descrito para el ánodo son usados como cátodos. La mayor diferencia entre ellos será que en la mayoría de los casos el cátodo necesitará una catálisis para la oxidación del oxígeno.

Entre las soluciones distintas al agua que no necesitan catálisis se encuentra el Ferrocianuro de potasio (K3[Fe(CN)6]), una solución muy usada a nivel experimental debido a su buen funcionamiento como aceptor de electrones Su mayor ventaja es el pequeño sobre-potencial cuando actúa con un cátodo sencillo de carbono. Sin embargo, la gran desventaja es que requiere que el catolito sea constantemente reemplazado además de poder filtrar partículas a través de la PEM hacia el compartimento anódico. Por tanto, a gran escala no resulta muy conveniente.

El oxígeno es el electrón más adecuado para una MFC debido a su gran potencial de oxidación, además su coste es cero y no produce residuos químicos, el producto final es agua, haciendo de esta, una tecnología


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sostenible. Para incrementar el ratio de reducción del oxígeno, la catálisis con platino suele usarse en pila con cátodos expuestos al aire. Para disminuir el coste, las tasas se mantienen bajas 0.1 mg/cm^2. Actualmente, se están investigando catalizadores de menor precio como por ejemplo el hierro pirolizado. [32]

Por otro lado, el material del cátodo al igual que ocurría en el ánodo afecta al funcionamiento de la pila y su elección variará en función de su aplicación. Actualmente se está estudiando un material novedoso y muy interesante, el carbón activado del que hablaremos en el capítulo 4, sobre todo su funcionamiento cuando se encuentra sobre mallas de metal colectoras de corriente, que puede conseguir áreas por volumen incluso mayores que el grafito granulado. Mientras que el carbón activado es relativamente pobre en la oxidación comparado con la tela de carbono catalizada, la elevada área de superficie compensa esta característica, haciendo del carbono activado un material muy útil en MFC.

Ilustración 18. Tipos de Cátodos: (A) tela de carbón; (B)tela de carbón con catálisis de Pt por la zona en contacto con el

líquido; (C) tela de carbón con separador de difusión; (D)electrodo de carbono usado en pilas de dos celdas suspendido en

agua.

26.3 Membranas

Los materiales con los que se deben construir las membranas deben tener, alta selectividad de protones, estabilidad y firmeza, para obtener el mejor funcionamiento en una MFC. La membrana de intercambio de protones (PEM) ayuda a canalizar los protones en una sola dirección desde el ánodo hacia el cátodo, y la PEM más utilizada es el Nafion® 117 (DuPont™, Ilustración ) que tiene una alta puntuación para la selectividad de protones, pero tiene una estabilidad muy baja. Otra opción utilizada como PEM es el Ultrex que tiene una baja puntuación para la selectividad de protones, pero tiene una estabilidad muy alta. La diferencia entre las dos opciones tiene que ver directamente con la eficiencia energética y el costo. [33]

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Ilustración 19 Membrana de Nafion117

La resistencia óhmica como comentamos en el apartado de funcionamiento, se reduce aumentando la potencia, cuando la membrana se elimina. Sin embargo, la necesidad de situar los electrodos muy cerca el uno del otro hace que sea necesario algún tipo de separación entre ellos. Primero se usaron separadores de carbon cloth (tela de carbono) (Fan et al. 2007ª) y más adelante se descubrió la necesidad de materiales inertes y no biodegradables [28]. Por lo general, los separadores aumentan la resistencia interna reduciendo la potencia, debido que disminuyen el transporte de protones hacia el cátodo. Los separadores también se modifican en el tiempo debido a la acción de las bacterias [29], o mejor dicho al crecimiento del biofilm por tanto debe tenerse en cuenta a la hora de su diseño.


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2.7 Fuera del laboratorio; experimentos a escala real:

Los retos para llevar tecnologías MFC fuera del laboratorio, para aplicaciones prácticas, a escala real, reside en un gran número de factores. El uso de metales preciosos como electrodos, por ejemplo, debe ser sustituido por materiales menos costosos, y las densidades de corriente deben ser maximizadas. Mientras que esto puede ser resuelto en el laboratorio, otros hechos sin embargo deben ser tratados en el campo de pruebas .Las pruebas piloto a escala real deben justificar como de bien funcionan los materiales en escala mayores a las de laboratorio también debe estudiarse su ciclo de vida útil así como la variación en el funcionamiento a medida que pasa el tiempo y el agua de residuos sufre modificaciones en su temperatura, composición o se ensucian los electrones .La evolución de estos sistemas requiere un amplio conocimiento de la forma de actuar de las bacterias exoelectrogénicas, capaces de liberar electrones fuera de la célula.

En el laboratorio han llegado a estudiarse hasta celdas de combustible microbiano de varios litros, (Jang et al. 2004; Li et al. 2008; Scott et al. 2007) aunque la mayoría oscilan entre cientos de milímetros (Logan 2008; Logan et al. 2006). Podemos considerar sistemas a escara real, aquellos que superan 1L (Ilustración ). es muy difícil encontrar estos tamaños en laboratorios por la dificultad de medir resultados a largo plazo.

Ilustración 20 MFC de laboratorio de gran volumen moviendo un ventilador. Cuatro ánodos y dos cátodos

El primer estudio a gran escala fuera de laboratorio, fue dirigido por una empresa australiana de bebida, Foster's brewery in Yatala, Queensland (Australia), por el centro avanzado de tratamiento de aguas de la universidad de Queensland, bajo la dirección de Jurg Keller and Korneel Rabaey. El reactor consiste de doce módulos, cada uno de tres metros de alto con un volumen total aproximado de 1m^3 (Ver Ilustración ) . El reactor contiene cepillos de carbón en reactores de geometría tubular, con flujo ascendente a través de los tubos y hacia fuera donde se encuentran los cepillos del cátodo. El diseño es similar al mostrado en la Ilustración

Ilustración [17]

Sobre los resultados obtenidos, no existen muchas publicaciones, ya que se trata de un tema confidencial, solo

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sabemos que la conductividad de la solución era baja, limitando la generación de corriente y que alrededor del cátodo se creó un exceso de biofilm al estar el agua de residuos expuesta al aire.

Ilustración 21 Pilota a escala de MFC tubular. Yatala;Australia

Otro experimento piloto se está llevando a cabo por investigadores de la Universidad de Connecticut (O'Neill, and Hydroqual Inc.). Los reactores contienen grafito granular como ánodo y cátodos de tela de carbón catalizados con Pt. El sistema está tratando agua residual eliminando hasta un 80% de la demanda química de oxígeno presente en 300–600 mg/L.


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Capítulo 3

Fundamentos Físicos

del Modelo


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ÍNDICE

3 Fundamentos Físicos 48 3.1 Fundamentos Eléctricos 48

3.1.1 Factores que afectan al potencial de una celda 51 3.2 Modelado electroquímico 54

3.2.1 Eficiencia de Coulomb 54 3.2.2 Tasa de crecimiento de las bacterias 54

3.3 Transporte de masa 55 3.4 Transporte de carga 56


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3 FUNDAMENTOS FÍSICOS

3.1 Fundamentos Eléctricos

MFC suele alcanzar unas tensiones de 0,7V, por eso se disponen en serie para alcanzar mayores voltajes. La tensión puede aumentarse usando transformadores de DC/AC.

La tensión es función de la resistencia externa o la carga del circuito, y de la corriente I, la relación entre estas variables es la conocida ecuación:

𝐸 = 𝐼 · 𝑅𝑒𝑥𝑡 (1)

Donde E se usa como potencial de la celda. La corriente producida por una sola celda de MFC es pequeña y no suele medirse, sino que se calculará a partir de la resistencia externa y la caída de tensión que provoca. En general, como en la mayoría de generadores de energía, existen dos condiciones extremas, o condiciones de contorno. La primera condición se alcanzará cuando la resistencia del circuito eléctrico se hace infinito, en esta situación la MFC alcanzará el mayor voltaje posible, a esta condición nos referimos como circuito abierto (OCV) que puede medirse cuando se desconecta el circuito (intensidad cero y resistencia infinita). Los electrones se acumularán en el compartimento anódico hasta que la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo es tan grande que la bacteria deja de comportarse como sustrato y no puede producir más electrones. El otro extremo, se alcanza cuando la resistencia disminuye hasta cero y los electrones son incapaces de atravesar el circuito eléctrico. Llamaremos a esta corriente de corto-circuito (SCC) y es la mayor que puede producirse en el circuito eléctrico. Como la máxima corriente da un voltaje igual a cero y viceversa, ninguno de los parámetros parece el adecuado para describir el funcionamiento de una MFC. Usaremos para definir el comportamiento de la celda de combustible microbiano la potencia que se describe como:

𝑃 = 𝐼 · 𝐸 (2)

El voltaje de una MFC es bastante más difícil de entender o predecir que otra pila de combustible química. En una MFC, la bacteria tarda un tiempo en colonizar el ánodo y transferir los electrones, ya sea con mediadores producidos por la propia bacteria o por nanowires: En pilas de cultivos mixtos además tendremos distintos potenciales. Aun así, los cultivos puros, que son con los que trabajaremos, también tiene un comportamiento difícil de predecir. Existen límites de tensión que vendrán establecidos por las leyes de la termodinámica.

Una pila de combustible microbiano, solo generará electricidad si la reacción global resulta termodinámicamente favorable. La reacción puede ser evaluada en términos de energía de Gibbs, que mide el máximo trabajo que puede derivar de una reacción:

𝐺𝑟 = ∆ 𝐺𝑟0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(∏) (3)

Donde ∆𝐺𝑟(𝐽) es la energía libre en determinadas condiciones, ∆ 𝐺𝑟0

es la variación de energía libre en condiciones estándar definidas como T= 298,15K, presión 1 bar y concentración 1M para todas las especies. R (8.31447 𝐽/𝑚𝑜𝑙−1 𝐾−1) es la constante universal de los gases, T (K) es la temperatura absoluta y el coeficiente de reacción calculado como la actividad de los productos dividido por la de los reactivos. La energía libre de Gibbs en sus condiciones estándar se encuentra tabulada.

En una MFC resulta en cambio más interesante estudiar una reacción en términos de fuerza electromotriz, definida como la diferencia de potencial entre ánodo y cátodo. Esta fuerza electromotriz se mide en Voltios y se relaciona con el trabajo de una celda de la siguiente manera:

49

𝑊 = 𝐸𝑒𝑚𝑓𝑄 = −∆𝐺𝑟 (4)

Donde 𝑄 = 𝑛𝐹 es la carga trasferida en las reacciones expresada en colombios que está determinada por el número de electrones intercambiados en la reacción, n es el número de electrones por mol de reacción y F es la constante de Faraday (9.64853𝑥104 𝐶/𝑚𝑜𝑙).

Combinando estas dos ecuaciones y expresándolas en términos de reacción global se tiene:

𝐸𝑒𝑚𝑓=𝐸𝑒𝑚𝑓0 −

𝑅𝑇

𝑛𝐹𝑙𝑛(∏) (5)

De manera análoga la energía libre de Gibbs, los potenciales vienen tabulados para distintos pares redox. En la siguiente tabla podemos observar algunos ejemplos:

Tabla 2 Potenciales de distintas reacciones del electrodo tabulados

La siguiente tabla, recoge datos de la bibliografía acerca de potenciales medidos en distintas reacciones que tiene lugar en ánodo y cátodo [10]. Los valores se ajustan para una solución de pH=7 (excepto aquellos en los que se indique lo contrario)


50

50

Tabla 3 Potenciales obtenidos en la bibliografía de manera experimental para diferentes reacciones en ánodo y cátodo

Una reacción es exotérmica cuando el potencial es positivo o cuando su ∆G es negativo.

La ventaja de la ecuación (5), reside en que cuando una ecuación es favorable, su resultado será positivo y establece un límite superior para el voltaje de la celda. El potencial real, será siempre inferior debido a las pérdidas de potencia que se generarán por distintos motivos.

Las reacciones que ocurren en una MFC, se pueden analizar en términos de reaccione de mitad de celda o reacciones separadas que se desarrollan en el ánodo o el cátodo. En conformidad a la IUPAC, los potenciales estándar se escribirán como potenciales de reducción y las reacciones se escribirán por tanto en el sentido de consumo de electrones [5]. Como se observa en la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. las reacciones que tienen lugar en el cátodo tendrán potenciales negativos mientras que ocurre lo contrario en el ánodo.

El potencial total de la pila, se calcula como:

𝐸𝑒𝑚𝑓 = 𝐸𝑐𝑎𝑡0 − 𝐸𝑎𝑛𝑑

0 (6)

Donde el signo negativo como ya hemos explicado corresponde a la propia definición del potencial del ánodo

51

como reacción de reducción.

Como conclusión el voltaje de la celda dependerá tanto del ánodo como del cátodo, la elección de un cátodo u otro, así como el pH de la solución habrá que tenerlas en cuenta cuando se comparen las densidades de potencias de diferentes MFCs.

Como comentamos al principio, la celda alcanza la máxima caída de tensión en circuito abierto y por tanto el máximo potencial de la celda debe ser cercano, aunque no igual, al potencial en circuito abierto ya que este no tiene en cuenta las perdidas.

Por ejemplo, un potencial típico de un cátodo usando oxígeno con pH=7 suele tener un valor alrededor de 0,2V, este valor es notablemente inferior al 0,805 V indicado en la Tabla 3. Esta diferencia se debe al sobrepotencial o diferencia entre el potencial en condiciones de equilibrio y bajo condiciones actuales. (0,805-0,2 V). Cabe plantear entonces la pregunta sobre el origen de las pérdidas que se resolverá en el siguiente apartado.

3.1.1 Factores que afectan al potencial de una celda

Teóricamente, el potencial máximo que puede alcanzar una MFC de cátodo expuesto al aire es 1.1V, calculado para la combinación acetato-oxígeno como puede deducirse de la Tabla 3. Sin embargo, la medida en MFC es notablemente inferior debido a las pérdidas.

En circuito abierto, cuando no existe corriente, la tensión alcanzada solo alcanza los 0,8V y durante la generación de corriente este valor desciende por debajo de los 0,62V. Las perdidas, llamadas sobrepotencial o polarización, e originan principalmente por tres razones:

-Sobrepotencial de activación (relacionado con el ratio de reacción de los electrodos)

-Sobrepotencial óhmico, derivado de la resistencia al flujo de electrones en el electrolito y a través del material del electrodo)

- Sobrepotencial de concentración, relacionado con la transferencia de masa de o hacia el electrodo.

Nótese que todos estos potenciales son positivos [34].

Las pérdidas por concentración y activación ocurren de manera independiente en cátodo y ánodo por tanto podemos escribir la ecuación de la siguiente manera:

𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 = (𝐸𝑐𝐵 − 𝜂𝑐,𝑎𝑐𝑡 − 𝜂𝐶,𝑐𝑜𝑛𝑐) − (𝐸𝑎

𝐵 − 𝜂𝑎,𝑎𝑐𝑡 − 𝜂𝑎,𝑐𝑜𝑛𝑐) − 𝜂𝑜ℎ𝑚 (7)

Algunos libros prefieren expresar la ecuación anterior como:

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑒𝑚𝑓 − (∑ 𝜂𝑎 + ∑ 𝜂𝑐 + 𝐼𝑅) (8)

Las pérdidas de activación, se deben a la pérdida de energía en forma de calor cuando comienza la reacción de oxidación o reducción y la pérdida de energía por la transferencia de los electrones desde la célula, proteína o enzima hasta la superficie del ánodo. Estas pérdidas son aún mayores cuando las densidades de corrientes son bajas. Podemos reducir estas pérdidas usando catalizadores en el cátodo, eligiendo bacteria con mejor comportamiento enriqueciendo el biofilm, o aumentando la temperatura de operación o mejorando la transferencia de electrones.


52

52

Las pérdidas relacionadas con la transferencia de masa, sobrepotencial de concentración, se elevan cuando el flujo de los reactivos o productos proveniente del electrodo es insuficiente y se limita la ratio de reacción. Estas pérdidas se elevan con densidades de corrientes altas debido a la transferencia limitada de masa de especies químicas por difusión a la superficie del electrodo.

La acumulación de protones en el ánodo puede ser un problema ya que disminuye el pH de la solución anódica afectando a la cinética de las bacterias. La pérdida por transferencia de masa que limita el transporte de protones hacia el cátodo puede también limitar la potencia y aumentar por tanto el pH del cátodo.

Las pérdidas de Ohm son las más importantes y en las que centraremos nuestros esfuerzos. Durante muchos años se ha intentado optimizar la arquitectura de las MFC con el objetivo de reducirlas. Las perdidas provienen de la resistencia que opone el electrolito y la membrana (si existe) a la conducción de los iones.

Entre las medidas adoptadas para disminuir las pérdidas de Ohm, las más habituales suelen ser reducir la distancia entre los electrodos o elegir membranas con una baja resistividad comprobar a fondo todos los contactos, y (si es posible) el aumento de conductividad de la solución a la máxima tolerada por las bacterias.

El voltaje de una MFC es una función linear de la corriente, y puede ser descrito de manera más sencilla si expresamos 𝐼 · 𝑅𝑖𝑛𝑡 a la suma de todas las pérdidas internas en un MFC que serán proporcionales a la corriente generada. Como comentábamos al comienzo del capítulo, la máxima caída de tensión se produce en circuito abierto y por tanto de una manera simplificada podría escribirse:

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝑂𝐶𝑉 − 𝐼 · 𝑅𝑖𝑛𝑡 (9)

Los sistemas de MFC que se modelan según la ecuación anterior muestran una potencia máxima de salida cuando la resistencia interna, 𝑅𝑖𝑛𝑡, iguala a la resistencia externa, 𝑅𝑒𝑥𝑡 (52). Aunque la resistencia interior en este caso incluye no sólo la resistencia óhmica sino también las enumeradas anteriormente, ambos términos se usan indistintamente, aunque los investigadores MFC deben ser conscientes de las diferencias entre estos dos términos. EL funcionamiento de una MFC puede evaluarse en términos tanto de sobretensiones y las pérdidas óhmicas como en términos de OCV (circuito abierto) y pérdidas internas.

3.1.1.1 Potencia

El funcionamiento global de una celda de combustible microbiano, se puede evaluar de muchas maneras, pero principalmente a se evalúa en función de la potencia producida o mediante la eficiencia coulombicas.

Normalmente el dato que se obtiene es el voltaje, que se mide directamente sobre la resistencia exterior, mientras que la corriente se calcula, por tanto, lo lógico será presentar la potencia como:

𝑃 =𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙

2

𝑅𝑒𝑥𝑡 (10)

El dato que habitualmente se presenta no es la potencia en sí misma sino un dato normalizado a alguna de las características del reactor, como la superficie del ánodo que es donde la reacción tiene lugar, para poder comparar la potencia de salida de distintos reactores.

𝑃𝑎𝑛 =𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙

2

𝐴𝑎𝑛 · 𝑅𝑒𝑥𝑡 [

𝑊

𝑚2] (11)

Si considerásemos el cátodo factor limitante también podríamos evaluar en función a la superficie del cátodo o si nos interesase, en función del volumen del reactor cuando comparamos dos celdas del mismo tipo.

53

3.1.1.2 Curvas de polarización

A nivel de laboratorio, las curvas de polarización son una herramienta muy útil, ya que el potenciostato refleja el funcionamiento de la celda representando la tensión frente a la densidad de corriente. También podría usarse una resistencia variable en lugar de un potenciostato.

Ilustración 21 curvas de polarización y densidad de potencia. Curva (A) voltaje obtenido como función de la resistencia y

sirve de base para el calcula de la corriente (B) y dibujar la curva de polarización

Las curvas de polarización suelen presentar un patrón de comportamiento similar, podemos distinguir tres zonas:

-Empezando por el circuito abierto con corriente cero, hay descenso inicial de la tensión, en esta zona las pérdidas de activación son dominantes.

-La caída de tensión tiene una zona en la que disminuye de una manera más lenta y de manera casi lineal con la corriente. En esta zona predominarán las pérdidas de Ohm.

-Caída rápida de la tensión a corrientes más altas. Pérdidas por concentración son predominantes

Ilustración 22 Características de la curva de polarización dividido en zonas


54

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3.2 Modelado electroquímico

3.2.1 Eficiencia de Coulomb

La eficiencia de Coulomb (EC) es un parámetro que permite obtener la fracción de energía eléctrica que se puede generar en la MFC a partir de un sustrato determinado. Su medición es importante porque permite comparar diferentes celdas, y se define como la relación entre la carga generada y la carga teórica presente en

el sustrato de la cámara anódica [35].

Las MFC se proponen como tecnología para tratar agua residual y resulta interesante estudiar o comparar el funcionamiento de diferentes reactores atendiendo a demanda bioquímica de oxígeno (DBO), demanda química de oxígeno (DQO) o en último caso de oxígeno total (DTO) [5]. Normalmente definimos la eficiencia en términos de DQO.

La eficiencia total de Coulomb se determina integrando la corriente en el tiempo. Para una MFC operada en fed-batch-mode, durante un periodo de tiempo t, se calculará como:

𝜖𝐶𝐵 =𝑀 · ∫ 𝐼

𝑡𝑏

0𝑑𝑡

𝐹 · 𝑏 · 𝜈𝑎𝑛 · ∆𝐶𝑂𝐷 (12)

El ∆𝐶𝑂𝐷 representa la variación de concentración en el tiempo (𝑡𝑏 ) de la denominada demanda química de oxígeno disuelto. F es la constante de Faraday, 𝑏 el numero de electrones intercambiados por mol de oxígeno y 𝜈𝑎𝑛 el volumen de líquido en el compartimento anódico. Por otro lado, en el numerador 𝑀 será la masa molecular del elemento (oxígeno en el caso de MFC) e I la intensidad de corriente.

Si en lugar de fed-batch mode tenemos un flujo continuo la eficiencia de coulomb se calculará como:

𝜖𝑐𝑏 =𝑀 · 𝐼

𝐹 · 𝑏 · 𝑞 · ∆𝐶𝑂𝐷 (13)

Donde q será el flujo de entrada expresado en 𝑚3 y ∆𝐶𝑂𝐷 será la diferencia de concentración de oxígeno entre el flujo de entrada y salida.

Nótese que se define demanda química de oxígeno como un parámetro que mide la cantidad de sustancias susceptibles de ser oxidadas por los medios químicos disueltos en una muestra líquida. Se expresa como 𝑚𝑔𝑂2

/𝑙 y suele emplearse para medir la contaminación de aguas residuales.

3.2.2 Tasa de crecimiento de las bacterias

Resulta lógico pensar que la concentración de oxígeno de un agua residual, depende en gran medida del comportamiento del sustrato o bacteria. Y por tanto su estudio en un modelado de celdas de combustible microbiano resulta imprescindible.

Un parámetro muy importante en microbiología y que también aplica a nuestro diseño es la tasa máxima de crecimiento específico de las bacterias. Expresado como:

𝜇𝑚 = 𝑌 · 𝑘 (14)

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Donde a su vez Y expresa el rendimiento del crecimiento que se define como el aumento incremental en la biomasa que resulta de la utilización de sustrato. Su efecto reduce la eficiencia de coulomb debido a la desviación de los electrones hacia la biomasa. Este parámetro se mide como:

𝑌 =𝑋

∆𝐶𝑂𝐷 (15)

Donde X es la biomasa producida en g de DQO.

Es decir, Y es el coeficiente de rendimiento máximo y se define como la relación de masa máxima de células formadas con la masa del sustrato utilizado. Los coeficientes 𝑌, 𝑘𝑑 , 𝑘 𝑦 𝐾𝑠 son los designados coeficientes cinéticos. Sus valores dependen de la naturaleza de las aguas residuales y de las condiciones operativas y ambientales en el reactor biológico.

Como comentábamos al principio de este apartado, para el modelado electroquímica de nuestra celda haremos uso de la tasa de crecimiento específico de las bacterias, que se define habitualmente mediante la ecuación de Monod describiendo la oxidación de sustrato y el crecimiento de microorganismos en el ánodo

𝜇 = 𝜇𝑚𝑎𝑥

𝑆

𝐾𝑠 + 𝑆 (16)

𝜇𝑚𝑎𝑥 es la máxima tasa de crecimiento específico y S es la es la concentración del sustrato limitante para el

crecimiento. Cuando 𝜇

𝜇𝑚𝑎𝑥= 0,5 el valor de S es igual a Ks.

Esta ecuación se combina con una ecuación de balance de masa que se definirá más delante de manera que describe el metabolismo de las bacterias en respuesta a la liberación de electrones o al potencial eléctrico. Estará por tanto relacionada a su vez con la densidad de corriente para definir las reacciones electroquímicas que tiene lugar en el ánodo y en el cátodo.

3.3 Transporte de masa

El transporte de masa y de carga son dos tipos distintos de transporte en la MFC que están muy estrechamente conectadas. El transporte de especies se refiere a los nutrientes, oxidantes y resto de productos, mientras que el transporte de cargas se refiere principalmente al transporte de protones de hidrógeno a través de la membrana y al transporte de electrones en el circuito eléctrico.

Hay tres tipos de procesos de transporte que suceden en una MFC resultado de algún tipo de fuerzas que provocan su movimiento. La difusión se produce por diferencia de concentraciones de cada especie y se expresa mediante un coeficiente de concentración específico de cada especie. La convección es el resultado de los gradientes de presión en los distintos puntos de la celda y se expresa en función de la viscosidad de cada elemento y por ultimo tenemos la conducción que se produce por un gradiente de potencial eléctrico relacionado con la conductividad de cada material. Cabe destacar que la conductividad no es una característica general sino exclusiva de las especies cargadas. Es decir, existirán especies neutrales con carga z=0 [36] que no sufrirán migración eléctrica.

Existen varios métodos para modelar la transferencia de masa y carga. Usamos ecuaciones de conservación de masa para cada especie en cada celda de modelo para predecir la concentración de cada especie en todo momento. El líquido del compartimento anódico se supone completamente mezclado y por tanto las concentraciones de todos los componentes químicos son uniformes en el volumen.

Entre las ecuaciones más usadas encontramos la ecuación de Nerst-Planck y Maxwell Stefan [37]


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3.4 Transporte de carga

Existen dos tipos de cargas que se transportan en una MFC, iones de hidrógeno 𝐻+ , y electrones 𝑒−.Ambos se producen en la celda del ánodo y deben ser transportados al cátodo.

Ambas especies, protones y electrones, tienen la misma tasa de producción y consumo y es por esta misma razón por la que en la mayoría de los casos los modelos matemáticos no tienen en cuenta los electrones como especies ya que el cálculo se simplifica significativamente si asumimos este concepto.

Los ratios de producción y consumo son función de los ratios o velocidad de las reacciones de oxidación y reducción de los electrodos (kmol/m^3·s) que multiplicado por la constante de Faraday nos da una medida de electricidad (Amperios). Habitualmente, en el modelado de una MFC usaremos ecuaciones como la ecuación de Bulter-Volmer para definir la densidad de corriente de una MFC que, combinando con ecuaciones relacionadas con el comportamiento del sustrato, del que no nos podemos olvidar al ser el motor principal de nuestro reactor, describirán el modelo electroquímico del cátodo y ánodo.

En la siguiente figura se observan algunas de las ecuaciones más usadas en el modelado de MFCs.

Tabla 4 Ecuaciones y leyes más usadas en un modelado de MFC


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Capítulo 4

Simulación, Análisis Paramétrico

Y Resultados

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ÍNDICE

4 Simulación, Análisis Paramétrico Y Resultados .................................................................................... 60 4.1 Introducción ............................................................................................................................................... 60 4.2 Experimento a modelar ............................................................................................................................. 61 4.3 Software y programas empleados ........................................................................................................... 62 4.4 Modelado con COMSOL ............................................................................................................................ 62

4.4.1 Geometría .......................................................................................................................................... 63 4.4.2 Interfaces físicas ................................................................................................................................. 64 4.4.3 Definiciones ........................................................................................................................................ 65

4.5 Hipótesis ..................................................................................................................................................... 69 4.6 Resultados simulación con COMSOL ........................................................................................................ 69

4.6.1 Potencial del electrolito y densidad de potencia: ........................................................................... 70 4.7 Resultados obtenido con EES .................................................................................................................... 73 4.8 Análisis paramétrico y mejoras: ............................................................................................................... 74

4.8.1 Conductividad .................................................................................................................................... 75 4.8.2 Area específica ................................................................................................................................... 77 4.8.3 Estudio de materiales ........................................................................................................................ 78

4.9 Validación resultados ................................................................................................................................ 82

Simulación, Análisis Paramétrico Y Resultados

60

60

4 SIMULACIÓN, ANÁLISIS PARAMÉTRICO Y

RESULTADOS

4.1 Introducción

Como ya sabemos, el principio de funcionamiento de las pilas de combustible microbiano es una suma de distintos procesos en los que diversos fenómenos físico-químicos, biológicos y electroquímicos tienen lugar.

En la literatura pueden encontrarse distintos modelos de MFC, que pueden ser fácilmente clasificados en dos grandes grupos en función de la aproximación hecha por los distintos autores en cada caso. Por un lado, tenemos modelos globales, aquellos estudios basados en el funcionamiento global de la pila desde un punto de vista completo y en otro lado se distinguen los modelos específicos de partes concretas de la pila y componentes o variables clave del funcionamiento.

En nuestro caso nos encontraremos en el primer tipo de modelo (Ilustración .) Al igual que ocurre en la gran mayoría de los casos, nos interesa conocer el funcionamiento global, de manera que entendamos el funcionamiento de nuestra pila y posteriormente estudiaremos físicas y variables en profundidad. Es decir, subdividiremos el problema en pequeñas partes que consideramos factores limitantes y que también serán objeto del estudio.

Muchos de los modelos de las pilas de combustible microbiano están basados en estudios previos. En la siguiente figura se muestra la clasificación que se puede hacer de los modelos.

Ilustración 23 Modelos de MFC

La energía extraída de una MFC está determinada por una serie de parámetros entre los que se incluyen la cantidad de bacterias, fenómenos de mezcla y transferencia de masas en los reactores, así como cinéticas de las bacterias, reacciones y efectividad de la membrana de intercambio protónico.

Una configuración de pila de combustible de dos compartimentos tiene ciertas similitudes con pilas de combustible químico como podrían ser las de metanol. En ambos casos los compartimentos anódico y catódico están separados por una membrana de intercambio protónico. El combustible se oxida en el compartimento anódico y libera protones que pasan a través de la membrana al compartimento catódico. El compartimento

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anódico en un principio estará ocupado por agua saturada de oxigeno mientras donde los protones se combinan con el oxígeno disuelto. Sin embargo, estos dos tipos de pilas difieren en características como la reacción anódica, la concentración de combustible, pH etc.

Además, en una pila de combustible químico normalmente se usan metales nobles a altas temperaturas para la catalización, mientras que esta tecnología no necesitamos de catalizadores al actuar los microorganismos como tales a temperatura ambiente.

4.2 Experimento a modelar

Nuestro modelo como ya hemos comentado, será un modelo global, basado en los experimentos que encontramos en la bibliografía, como Zang et. al. 2010, y que nos proporcionan valores reales y útiles para ciertos parámetros necesarios en el modelo y cuyos datos solo se obtienen de manera experimental.

Este modelo del que partimos (Ilustración ) consistirá en dos compartimentos de polimetilmetacrilato transparente. Los electrones pasan desde el ánodo a través de una resistencia u otro tipo de aparato electrónico al cátodo sumergido en agua aeróbica. Cada compartimento tendrá un volumen de 5,5𝑚𝑙 y contendrá dos piezas de lámina (fieltro) de grafito que actúan como electrodos (GF series, Electrosynthesis, Amherst, NY) [38]. En el caso del cátodo estará recubierto con 0,3 𝑚𝑔/𝑐𝑚2 de polvo de platino. Los electrodos

se encuentran conectados al cátodo por un cable de platino a una caja con una resistencia y un polímetro, para medir directamente magnitudes eléctricas activas como corrientes y potenciales. La membrana de intercambio protónico que separa el ánodo y el cátodo en este experimento es Nafion 117®. Para mantener la conductividad del Nafion 117®, se hierve en una solución 0.1 𝑀 de HCl de manera que los cationes de sulfato o potasio que pueda haber en la membrana sean remplazados por protones y aumentar su vida útil [39].

Ilustración 24 Esquema de Modelo experimental de MFC

Ambos compartimentos tendrán puntos de inyección, además en el ánodo se purgará nitrógeno para mantener la celda anóxica.


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La bacteria en el compartimento anódico tiene una gran habilidad para usar el carbón como aceptor, sin embargo, si existe oxigeno disponible como este tiene un potencial más bajo, las bacterias reaccionarán antes con el oxígeno. Aunque fuera del laboratorio esta situación no es conveniente, ya que el nitrógeno es un elemento que no se puede encontrar puro en la naturaleza y necesita purificación, si se realizará a nivel de laboratorio para conseguir unos resultados más precisos.

Durante el experimento, el ánodo se alimenta a un ratio de 0.375 𝑚𝑙/𝑚𝑖𝑛 con combustible, se trata de una solución de 1,56 𝑚𝑀 de acetato y sales inorgánicas. En el cátodo se inyecta agua a 18.5𝑚𝑙/𝑚𝑖𝑛. En este experimento se usan bombas para inyectar los líquidos precalentados a 30º.

4.3 Software y programas empleados

Habitualmente, y como se define en el capítulo anterior, el modelo eléctrico correspondiente al circuito eléctrico exterior se realiza mediante cálculos externos, mientras que el modelado de la celda que incluye el transporte de masas en la celda y el modelado electroquímico serán simulados en un software y posteriormente analizados y convertidos en unidades de energía útiles.

Para el modelado de nuestra MFC hemos hecho uso del software COMSOL Multiphysics, es un software de análisis y resolución por elementos finitos para resolver ecuaciones diferenciales parciales de aplicaciones físicas y de ingeniería, especialmente fenómenos acoplados o multifísicas. Fue iniciado con base en unos códigos desarrollados por varios estudiantes de la Universidad Tecnológica Real (KTH) de Estocolmo, Suecia. Tiene numerosos módulos de aplicación específicos.

Por otro lado, en un paso más avanzado para analizar aspectos más concretos hemos trabajado con el programa EES.

EES es solucionador de ecuaciones, que puede resolver numéricamente miles de ecuaciones diferenciales y algebraicas no lineales. El programa también puede ser usado para resolver ecuaciones diferenciales e integrales. Lo usaremos en una fase más avanzada, en la que estudiaremos la velocidad de reacción en el ánodo o el consumo de materia orgánica entre otros aspectos. Además, lo usaremos para obtener gráficas y optimizar ciertos parámetros.

A continuación, se describe el procedimiento utilizado para modelar la celda de combustible microbiana definida en los apartados anteriores con COMSOL Multiphysics.

4.4 Modelado con COMSOL

En una primera aproximación, la celda de combustible sujeta a estudio es una MFC sin mediadores, será una pila con dos cámaras diferenciadas y una membrana de Nafion 117® (membrana de intercambio protónico). Se tratará de un reactor cúbico transparente de polimetilmetacrilato (PMMA).

Los electrodos en ambas celdas, anódicos y catódicos, están hechos de fieltro de grafito, aunque el cátodo estará bañado en platino que tiene una función de catalizador, de manera que disminuye la energía de activación del cátodo [40]. La configuración es sencilla y permite el control y manipulación de las variables más importantes.

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4.4.1 Geometría

Al comenzar el modelado con el software COMSOL Multiphysics, tendremos que elegir las dimensiones del modelo. Por simplicidad decidimos hacer un modelo en 2-D, ya que un estudio tridimensional dificulta demasiado la compilación y el estudio de las variables. Por eso nos decantamos por un estudio en dos dimensiones que se centra en el ánodo y en el cátodo que son lo relevante del estudio (Ilustración 6)

Ilustración 6 Dominios de actuación

Tenemos 5 dominios de actuación distinguidos: ánodo, cátodo, celda anódica, celda catódica y PEM, sin embargo, al ser las reacciones de oxidación y reducción reacciones superficiales que ocurren en los electrodos, nuestro estudio puede centrarse en los dominios formados por los electrodos y la membrana de intercambio protónico (Ver Ilustración )


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Ilustración 26 Geometría definida en COMSOL

Los resultados de la simulación vendrán definidos por unidad de área, esto nos permite simplificar la geometría y disminuir las dimensiones del modelo. Como se explicó en capítulos anteriores se asume que el efecto de la pila es proporcional a la superficie de sus electrodos y membrana. Las dimensiones empleadas en el modelo (2d) serán:

Ánodo 19,5mm x 6mm

Membrana PEM 0,117mm

Cátodo 19,5mm x 6mm

Área proyectada 0.194 cm2

Tabla 5: Dimensiones del modelo COMSOL Multiphysics

4.4.2 Interfaces físicas

Tras establecer las dimensiones y geometrías del modelo, nos disponemos a establecer las interfaces físicas que lo definen. En la librería proporcionada por el programa se seleccionan los siguientes procesos físicos:

-Distribución de corriente secundaria, perteneciente al módulo de electroquímica

-Ley de Darcy, interfaz del módulo que modela los flujos de fluido en medios porosos

-Transporte de especies químicas para la cámara anódica (Acetato 𝐶3𝐻6𝑂3 y agua 𝐻2𝑂)

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-Transporte de especies químicas para la cámara catódica (Agua 𝐻2𝑂, oxígeno 𝑂2 y nitrógeno 𝑁2).

La interfaz de Distribución de corriente secundaria modela corrientes electroquímicas teniendo en cuenta la cinética de los electrodos y la resistencia de la solución. La diferencia entre la distribución de corriente primaria y secundaria reside en que esta última describe la reacción electroquímica en la interface entre el electrodo y el electrolito. Además, esta interfaz considera los potenciales eléctricos 𝜙𝑠 (V) e iónico 𝜙𝑙(V), de los cuales van a depender las corrientes y las concentraciones de especies locales en cada cámara.

La distribución de corriente secundaria es función del sobrepotencial, existen varias ecuaciones que relacionan el sobrepotencial con la distribución de corriente, pero en nuestro caso la ecuación que más se ajusta a una celda de combustible microbiano será la ecuación de Bulter-volmer [41].

Por otro lado, la Ley de Darcy modela flujos a través de un medio poroso, en este caso de electrones que pasan a través de la membrana PEM de la cámara anódica a la cámara catódica.

El Transporte de masa en cada celda se modela con la física Transporte de Especies Concentradas dentro de la interfaz química. El mecanismo de transporte vendrá controlado por los fenómenos de convección y difusión que se modelan mediante las ecuaciones de difusión Maxwell-Stefan.

4.4.3 Definiciones

El conjunto de parámetros requeridos por cada interfaz del modelo, así como las constantes y variables que

modelan el comportamiento de las bacterias en el ánodo de la pila de combustible microbiano vienen definidos en la siguiente tabla:


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66 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 0.7[V] Potencial

T 353[K] Temperatura

𝑘𝑎𝑝𝑝𝑎𝑝 1e-13[𝑚2 ] Permeabilidad GDL (capa de difusión de gas)

eta 2.1e-5[𝑃𝑎 · 𝑠] Viscosidad del fluido

𝑝𝑟𝑒𝑓 1[𝑎𝑡𝑚] Presión de referencia

𝑝𝑎𝑖𝑛 1.1 ∗ 𝑝𝑟𝑒𝑓

Presión de entrada al ánodo

𝑝𝑐𝑖𝑛 1.1 ∗ 𝑝𝑟𝑒𝑓

Presión de entrada al cátodo

𝐸𝑒𝑞𝑎 0[V]

Potencial equilibrio del ánodo

𝐸𝑒𝑞𝑐 1[V] Potencial equilibrio cátodo

𝑖0𝑎 1𝑒5[𝐴/𝑚2 ] Densidad de corriente de intercambio, ánodo

𝑖0𝑐 1[𝐴/𝑚2] Densidad de corriente de intercambio, cátodo

𝑒𝑝𝑠𝑚𝑖𝑐 0,2 Porosidad microscópica en aglomerados

𝑒𝑝𝑠𝑚𝑎𝑐 0,4 Porosidad macroscópica entre aglomerados

𝐷𝑎𝑔𝑔 1.2𝑒 − 10[𝑚2/𝑠] ∗ ((1 − 𝑒𝑝𝑠𝑚𝑎𝑐) ∗ 𝑒𝑝𝑠𝑚𝑖𝑐)^1.5 Coeficiente de difusión efectiva en aglomerados

𝐷𝑒𝑓𝑓𝑎𝑐𝐻2𝑂 0.915𝑒 − 4[𝑚2/𝑠] ∗ (𝑇/307.1[𝐾])^1.5 ∗ (𝑒𝑝𝑠𝑚𝑎𝑐)^1.5

Difusividad binaria Efectiva, H2_H2O

𝐷𝑒𝑓𝑓𝑂2𝑁2 0.22𝑒 − 4[𝑚2/𝑠] ∗ (𝑇/293.2[𝐾])^1.5 ∗ (𝑒𝑝𝑠𝑚𝑎𝑐)^1.5

Difusividad binaria Efectiva, O2_N2

𝐷𝑒𝑓𝑓𝐻2𝑂𝑁2 0.256𝑒 − 4[𝑚2/𝑠] · (𝑇/307.5[𝐾] )^1.5 · (𝑒𝑝𝑠𝑚𝑎𝑐 )^1.5

Difusividad binaria Efectiva, H2O_N2

𝐷𝑒𝑓𝑓𝑂2𝐻2𝑂 0.282𝑒 − 4[𝑚2/𝑠] · (𝑇/308.1[𝐾] )^1.5 · (𝑒𝑝𝑠𝑚𝑎𝑐 )^1.5

Difusividad binaria Efectiva, O2_H2O

𝑤𝑎𝑐𝑖𝑛 0,1

Fracción de masa de entrada acetato

𝑤𝑜2𝑖𝑛 0.21·0.8

Fracción de masa de entrada O2

𝑤ℎ2𝑜𝑐𝑖𝑛 0.2

Fracción de masa de entrada al cátodo, H2O

𝑀𝑎𝑐 60[g/mol] Masa molar, H2

𝑀𝑜2 32[g/mol] Masa molar, O2

𝑀ℎ2𝑜 18[g/mol] Masa molar, H2O

𝑀𝑁2 28[g/mol] Masa molar, N2

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𝑥𝑎𝑐𝑖𝑛 (

𝑤𝑎𝑐𝑖𝑛

𝑀𝑎𝑐)/(𝑤_𝑎𝑐𝑖𝑛/𝑀𝑎𝑐 + (1 − 𝑤𝑎𝑐𝑖𝑛

)/𝑀ℎ2𝑜) Fracción de masa molar entrada, H2

𝐾𝑜2 3.2𝑒4[𝑃𝑎 · 𝑚3/𝑚𝑜𝑙] Constante de Henry, O2 en aglomerado

𝑐𝑜2𝑟𝑒𝑓 𝑥𝑜2𝑖𝑛

· 𝑝𝑟𝑒𝑓/𝐾𝑜2 Concentración de referencia, O2

𝑙𝑎𝑐𝑡 10[um] Espesor de capa activación

𝑥𝑜2𝑖𝑛

(𝑤𝑜2𝑖𝑛/𝑀𝑜2)/(𝑤𝑜2𝑖𝑛

/𝑀𝑜2 + 𝑤ℎ2𝑜𝑐𝑖𝑛/𝑀ℎ2𝑜 + (1 −

𝑤𝑜2𝑖𝑛− 𝑤ℎ2𝑜𝑐𝑖𝑛

)/𝑀𝑛2) Fracción molar de entrada, O2

𝐾 −6𝑙𝑎𝑐𝑡 · (1 − 𝑒𝑝𝑠𝑚𝑎𝑐) · 𝐹𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 · 𝐷𝑎𝑔𝑔/𝑅𝑎𝑔𝑔2

Aglomerado, Densidad de corriente, sobrexpresión

𝑁𝑎𝑐𝑖𝑛 0.375 [

𝑚𝑙

𝑚𝑖𝑛] · 998[𝑘𝑔/𝑚3]/(9.75[𝑚𝑚])2 Flujo de entrada de acetato

𝑁ℎ2𝑜𝑐 18.5 [

𝑚𝑙

𝑚𝑖𝑛] · 998[𝑘𝑔/𝑚3]/(9.75[𝑚𝑚])2 Flujo de agua cátodo

𝐶𝑎𝑐𝑖𝑛 1.56[𝑚𝑜𝑙/𝑚3]

Concentración inicial de acetato

𝑟ℎ𝑜𝑎𝑐 1450[𝑘𝑔/𝑚3] Densidad del acetato

𝑘1 0.207[𝑚𝑜𝑙/(𝑚2 · ℎ)]

constante de la velocidad de avance de la reacción del ánodo en condiciones normales (tasa de crecimiento específico)

𝐾𝑎𝑐 0.592[𝑚𝑜𝑙/𝑚3] constante de la tasa de acetato de velocidad media

𝐴𝑚 1.9𝑒 − 5 𝑚2 Area de membrana

𝑄𝑎

2.25𝑒 − 5[𝑚3/ℎ] Flujo de entrada de acetato

alpha 0.051 Coeficiente de transferencia de carga cátodo

beta 0.663 Coeficiente de transferencia de carga cátodo

Tabla 6: Parámetros empleados en el modelo COMSOL Multiphysics


68

68

Parámetros relativos a las bacterias y su crecimiento a medida que se descompone el acetato:

Conductividad de la solución y de la membrana Nafion 117®.

Estos materiales han sido elegidos atendiendo a su buen comportamiento y su bajo coste. A pesar de que otras membranas PEM como Ultrex o Zirfon [42, 43] tienen menor coste, El Nafion 117® tiene una gran selectividad hacia los protones y por tanto la hace más adecuado para el modelado sin aumentar en exceso el coste.

Por otro lado, elegimos el fieltro de grafito cuyas propiedades y beneficios se explicaron en el capítulo anterior.

La solución anódica se supone una disolución de acetato en agua residual con una fracción de bacterias 𝑋𝑖𝑛 . la concentración de acetato inicial 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑛

será 1,56 mM y el flujo de entrada, 𝑁𝑎𝑐𝑖𝑛 ,0,375 ml/min.

La cámara catódica contendrá agua saturada con aire, que se inyecta en el cátodo a un ratio, 𝑁ℎ2𝑜𝑐 , 18,5

ml/min. Como ya hemos dicho tanto ánodo como cátodo

Ambos compartimentos, anódico y catódico pueden ser considerados como reactores rápido comparado con las reacciones y bioquímicas por lo que podemos considerar que las concentraciones de los reactivos son iguales en la superficie de los electrodos que en el resto de la solución. Además, asumimos que el dióxido de carbono no se difunde en la membrana PEM. La fase gaseosa formada por la liberación de burbujas de dióxido de carbono no se tendrá en cuenta en el modelado.

El software COMSOL Multiphysics al escoger las físicas las cuales se regirán por las ecuaciones ya definidas arriba y haciendo uso de las variables y parámetros escogidos, y establecer la geometría y materiales del modelo está listo para compilar. Sin embargo, la degradación del acetato y la tasa de crecimiento de las bacterias son físicas que deben ser introducidos en el modelo manualmente. Lo haremos de la siguiente manera:

Con respecto a las bacterias, el balance de masa vendrá definido por la siguiente ecuación:

𝑌𝑎𝑐 0.01 Tasa crecimiento de bacterias

𝐾𝑑𝑒𝑐 2.31e-7[1/s] Constante de descomposición del acetato

𝑓𝑥 10 fracción de lavado de reciprocidad

𝑀𝑥 24.6[g/mol] Masa molar de bacterias

𝑋𝑖𝑛 8.33𝑒 − 4[𝑚𝑜𝑙/𝑚3] Concentración inicial de bacterias

𝑤𝑥𝑖𝑛 0.01 Fracción másica de bacterias

Tabla 7:parámetros referidos a las bacterias

𝑘𝑠 5[S/m] Conductividad de solución

𝑘𝑚 9[S/m] Conductividad de la membrana(electrolito)

Tabla 8: Conductividades

69

𝑉𝑎 ∗𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝑄𝑎

𝑋𝑖𝑛 − 𝑋

𝑓𝑥+ 𝐴𝑚𝑌𝑎𝑐𝑟1 − 𝑉𝑎 ∗ 𝐾𝑑𝑒𝑐𝑋

Donde los subíndices ‘a’ y ‘in’ denotan el ánodo y flujo de alimentación respectivamente. V, Q y 𝐴𝑚 se refieren al volumen de compartimento, el flujo de alimentación y el área transversal de la membrana. 𝑓𝑥 representa una fracción análoga a la fracción de lavado, la constante 𝑌𝑎𝑐 la tasa de crecimiento de bacterias y 𝐾𝑑𝑒𝑐 es una constante de descomposición para el acetato.

El modelo computacional asume que la reacción en el ánodo, causada por la bacteria, es el factor limitante en la producción de energía [44] . Al depender directamente de las bacterias otra de las variables a estudiar en el ánodo será velocidad de reacción: 𝑟1 (sólo se considerará la reacción directa al ser la reversible insignificante) que calcularemos haciendo uso de la ecuación de Bulter- Volmer [39] la cual introduciremos de manera manual en el software.

𝑟1 = 𝑘1𝑒𝑥𝑝 (𝛼𝐹

𝑅𝑇𝜂𝑎)

𝐶𝑎𝑐

𝐾𝑎𝑐𝐶𝑎𝑐𝑋

4.5 Hipótesis

Varias de las hipótesis que se asumen en el modelo ya han sido comentadas durante su explicación, aquí las enumeramos a modo de resumen:

- Como en todas las celdas de combustible, se asume que el efecto de la pila es proporcional a la superficie d sus electrodos/ membrana, por tanto, los resultados se calcularán y compararán por unidad de área.

- También se asumirá que el funcionamiento de la pila en estado estacionario tendrá la misma corriente, voltaje y potencial que el máximo de los resultados en el funcionamiento por tandas

-Los electrones no se tendrán en cuenta como especies, pero tendrán el mismo ratio de producción que 𝐻+.

-Se asume que no existe resistencia para los electrones al pasar al sistema eléctrico, debido a la asunción de conexión en cortocircuito

-Al no intervenir 𝑁2 en las reacciones no se tendrá en cuenta en el modelado

-Las reacciones no requieren estar en contacto con los electrodos y puede utilizar plancton no adherido a la superficie del electrodo, por lo que teóricamente podría ocurrir en cualquier lugar de la celda anódica, sin embargo, como sabemos que la mayoría de la bacteria estará en contacto directo con el electrodo, asumimos que se trata de una reacción superficial.

-Asumimos la solución en el ánodo como agua pura y acetato, en la práctica será agua residual que contendrá distintos componentes inorgánicos

-Con objetivo de mantener la electro-neutralidad, se introducen cationes como 𝐾+ o 𝑁𝑎+

4.6 Resultados simulación con COMSOL

Para la compilación después de establecer todas las físicas del problema, así como el valor de los parámetros y variables tendremos que establecer un mallado. Se elegirá un mallado de elementos triangulares controlado por la física como se puede ver en la siguiente figura.


70

70

Ilustración 7: Mallado del modelo Usando COMSOL Multiphysics

A continuación, se exponen los resultados obtenidos:

4.6.1 Potencial del electrolito y densidad de potencia:

El potencial del electrolito, en nuestro caso la membrana PEM variará desde un valor de −0.05 𝑉 a −7.79 ·10−3𝑉 . Ambos valores corresponden a los potenciales del ánodo y del cátodo.

Estos valores corresponden respectivamente a los potenciales del ánodo y cátodo. El potencial de la pila entonces, como definíamos en la ecuación (6) del capítulo anterior acerca de los fundamentos matemáticos, vendrá definido por

𝐸𝑒𝑚𝑓 = 𝐸𝑐𝑎𝑡0 − 𝐸𝑎𝑛𝑑

0

Dando un resultado

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 42.22 𝑚𝑉

Como se ve en la figura el potencial electroestático alcanzará sus niveles más bajos en la zona del cátodo mientras que se hará mayor al acercarnos al cátodo (ver Ilustración )

71

Ilustración 28: Resultado de simulación de una MFC con COMSOL Multiphysics. Variación del potencial electrostático a

través de la membrana PEM. Variación debido al paso de protones desde el ánodo y hacia el cátodo

En la siguiente figura, Ilustración 8, se representa el mismo resultado en un gráfico lineal:

Ilustración 8: Gráfico lineal representando la variación del potencial a través de la membrana PEM

Este resultado nos servirá de base para calcular otro más significativo, que nos dará una idea de lo buena o mala que es nuestra pila. Este parámetro será la densidad de potencia, que viene definido en función de la resistencia externa de nuestra MFC y del área de los electrodos (A=0,195cm^2). En nuestro caso la potencia se definirá en función del ánodo al haber escogido un modelo en el que actúa como factor limitante. Remitiéndonos a la ecuación (11) del capítulo anterior:


72

72

𝑃𝑎𝑛 =𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙

2

𝐴𝑎𝑛 · 𝑅𝑒𝑥𝑡 [

𝑊

𝑚2]

Nuestra potencia será:

𝑃𝑎𝑛 = 915 [𝑚𝑊

𝑚2 ]

4.6.1.1 Densidad de corriente

La densidad de corriente 𝑖𝑎[𝐴/𝑚2] se define como la corriente eléctrica que circula en la celda de combustible microbiana por unidad de área del electrodo, en este caso, anódico.

Ilustración 9 Distribución de la densidad de corriente en [A/m2] a través de la pila MFC

Como se puede comprobar en la zona inferior al haber defecto de masa la densidad de corriente será un poco menor siendo uniforme en el resto de la pila.

Si representamos la intensidad de corriente en el ánodo, que es nuestro factor limitante, y representamos en función del eje y tendremos:

73

Ilustración 10: Distribución de la densidad de corriente (A/m2) en función de la coordenada y (mm)

Aquí también observamos como la densidad de corriente aumenta rápidamente cuando nos desplazamos en el eje y. Esto se debe a la colocación de entradas de flujo que distribuyen la materia orgánica de manera desigual

En nuestro caso tendremos una intensidad de corriente máxima:

𝑖𝑎 = 175𝑚𝐴

𝑐𝑚2

4.7 Resultados obtenido con EES

Con COMSOL hemos estudiado el modelo, pero ¿qué pasa en la solución anódica?

Haciendo uso del EES hemos analizados varios parámetros del modelo, hemos estudiado su variación con respecto a la densidad de corriente, teniendo en cuenta aspectos como la degradación de la materia orgánica es decir la variación de concentración que son más difíciles de observar en COMSOL. Este estudio nos ha servido para validar el modelo y elegir parámetros como la cantidad de bacterias a introducir para no saturar el modelo.

Nótese que sólo se considerará una difusión por diferencia de concentraciones por lo que la intensidad de corriente es menor.

En primer lugar, hemos hecho un análisis paramétrico que nos muestra como varían las concentraciones en el ánodo al aumentar la densidad de corriente.


74

74

Ilustración 32 : Variación de las concentraciones en el ánodo a medida que aumente la densidad de corriente

Como era de esperar el 𝐶𝑂2 y la concentración de biomasa aumentarán a medida que decrece la concentración de acetato, materia orgánica. Esto quiere decir que la vida de los electrodos no es infinita, del mismo modo que habrá que renovar la solución cada tiempo determinado.

4.8 Análisis paramétrico y mejoras:

tras este primer estudio, y con vistas a la construcción de reactores, y su posterior extrapolación a gran escala, nos hemos planteado dos posibles mejoras: la primera de ellas sería una modificación de la arquitectura. la idea consiste en exponer el cátodo directamente al aire.

al reaccionar el cátodo directamente con el oxígeno del aire con el que se burbujea la celda catódica, nos planteamos que el cátodo se exponga directamente al aire, cambiando la configuración de dos celdas a celda única. esto supone una arquitectura más sencilla que facilitará la posterior construcción del reactor, pero económicamente no supone una gran diferencia ni cambia de manera significativa el modelo matemático a implementar.

después del cambio en la arquitectura, nos planteamos un posible cambio de materiales que componen nuestra celda buscando una mayor potencia a la vez que una disminución del coste. como el agua de residuos y bacterias tienen costes despreciables, nos fijaremos en los electrodos. como se explicó en el capítulo 2, la porosidad o la densidad de área por volumen son los factores más influyentes en la producción de energía [45]. nos fijaremos en el ánodo factor limitante de nuestro modelo.

como ya hemos mencionado en una MFC los cambios más significativos vienen de mano de los materiales no de la arquitectura. como se dijo en el capítulo 3, un electrodo en este tipo de tecnología debe ser no corrosivo, tener una gran superficie por volumen, ser conductivo y por último ser un material asequible. el primer parámetro a estudiar será la conductividad.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

icell [A/m2]

Concentr

acio

nes[m

ol/m

^3]

Acetate

CO2

02

X

M+

75

4.8.1 Conductividad

Entre los materiales más conductivos se encuentran los metales preciosos que servirían para nuestro ánodo sin embargo no serán contemplados en este estudio debido a su precio elevado. El carbono con una conductividad también elevada parece el componente perfecto, estudiaremos algunos de los electrodos de carbono más conocidos que como se explicó en el Capítulo 2, es el material más versátil para funcionar como ánodo. Variaremos la conductividad del ánodo manteniendo una porosidad y un área superficial fija de manera que se aprecie el cambio en nuestro parámetro. La razón es que queremos observar la tendencia de la potencia en función de la conductividad para en un paso posterior elegir un material u otro. A continuación, los resultados obtenidos:

Ilustración 33: Variación del potencial de la celda de combustible microbiano en función de la conductividad de materiales

de carbono, análisis realizado con el software COMSOL Multiphysics


76

76

Material

Conductividad (S/m)

E_an

(V)

E_cat

(V)

E_cell

(mV)

Reticulated Vitrified Carbon 2,00E+04 -0,33 -0,00096 329,04

Cooper 1000,00 -0,29 -0,000983 289,017

Graphite rod 500,00 -0,25 -0,00109 248,91

RVG Graphite felt 285,71 -0,22 -0,00121 218,79

Carbon Paper 125,00 -0,18 -0,00141 178,59

graphite granule 65,00 -0,15 -0,0017 148,3

Graphite fiber 62,50 -0,14 -0,00173 138,27

Carbon Cloth 45,45 -0,13 -0,00188 128,12

Tabla 9 Conductividad y caída de tensión en la pila usando distintos materiales como electrodos

Si analizamos los resultados, se observa que hay un primer punto, alejado del resto con una potencia más elevada, sin embargo, aunque teóricamente se aumentaría la producción en este primer punto, el RVC (carbon vitrificado), presenta inconvenientes al ser demasiado frágil.

El siguiente punto es correspondiente al cobre, al tratarse de un metal corrosivo queda automáticamente eliminado del estudio. Finalmente, centraremos nuestro estudio en distintos tipos de electrodos de carbón: papel de carbono, fieltro de carbono o grafito y fibra de grafito.

Ilustración 114: variación del potencial usando distintos electrodos de carbon con distinta conductividad

0

50

100

150

200

250

300

0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00

E_ce

ll(V

)

Conductividad (S/m)

Variación del potencial de la celda en función de la conductividad de los eletrodos(mV)

77

Como observamos pequeños cambios en la conductividad de los electrodos no suponen un aumento excesivo de la diferencia de potencial que varía entre los 180mV del papel de carbón y los 250 mV de la barra de grafito. Nos movemos en un rango pequeño que se debe a la distancia entre los electrodos es demasiado pequeña y tendríamos que aumentarla en gran medida para apreciar el mejor o peor funcionamiento de los electrodos. Nótese, que la conductividad de los electrodos pese a ser importante no es un factor determinante en nuestro diseño a la hora de introducir mejoras en nuestra pila. Estudiamos ahora un segundo parámetro.

4.8.2 Area específica

En este caso hemos variado el área por unidad de volumen desde los 1000m2 hasta los 9000m2 para ver en qué medida afecta un aumento del parámetro en el resultado y si es más o menos determinante que la conductividad. Los resultados obtenidos son los siguientes:

Ilustración 35 Potencia del electrolito en función del área específica de los electrodos.

Superficie Específica (m2/m3)

E_an(V)

E_cat (V)

E_cell(mV)

P(mW/m^2)

1000 -1,91E-04 -0,02 -20,19 209,06

2000 -2,31E-04 -0,02 -20,23 209,89

3000 -2,57E-04 -0,03 -30,26 469,48

4000 -3,12E-04 -0,04 -40,31 833,36

4500 -3,21E-04 -0,05 -50,32 1298,57


78

78

6000 -3,33E-04 -0,06 -60,33 1866,70

7000 -3,20E-04 -0,07 -70,32 2535,85

7500 -3,30E-04 -0,08 -80,33 3309,18

9000 -2,97E-04 -0,08 -80,30 3306,47

Tabla 10 Variación de la potencia en función del área específica. Estudio paramétrico con COMSOl Multiphysics.

La tendencia de la pila de combustible es clara, a medida que aumentamos el área por unidad de volumen, que equivale a usar materiales de menor densidad y más porosidad, la potencia generada será mayor alcanzando potencias de más de 3W/m2.

Nótese, que se trata de un análisis para observar la tendencia, pero existirán otros parámetros que afectarán al funcionamiento y empeorarán el resultado.

Estudiaremos entonces materiales concretos con sus respectivas características [46] [47] y veremos cuál es el que más se adecúa a nuestra celda de combustible microbiano, teniendo en cuenta la mejora que supondrían y el coste asociado a dicha mejora.

4.8.3 Estudio de materiales

Una vez comprobado que el área por unidad de volumen es uno de los parámetros más importantes del modelo estudiaremos el funcionamiento de materiales concretos, que nos ofrezcan resultados reales, para posteriormente elegir cual se adapta mejor a nuestras necesidades reduciendo el coste o sin un aumento excesivo de él. En el Capítulo dos, correspondiente al estado del arte de la tecnología aquí estudiada, se mencionaban los materiales que habitualmente se usan en baterías. Simularemos la pila con los diferentes elementos:

S/m m2/m3 ε (%) $/m2 P(mW/m2) Inconvenientes

Graphite rod: pencil lead 500 84 - 39 0,159 Gran dificultad para aumentar el área superficial. Baja porosidad y dificultad para las bacterias

Reticulated vitrified carbon (RVC):

2,00E+04 6500 97,00 2300 205,67 Muy frágil

Cepillo grafito (5cm) 62,5 9600 98,00 20 805,51 Clogging (atasco)

Cepillo grafito (8mm) 62,5 18200 95,00 20 1841,10 Clogging (atasco)

Carbon Paper 125 3300 75,00 850 50,45 Poca vida útil

carbon cloth 45,45 6000 63,00 1000 50,24 Precio elevado

Graphite granules (d=3mm)

65 2700 53,00 0,85-3,08 $/kg

40,56 Deben tener buen contacto entre sí para ser conductivos lo que encarece el material

79

Tabla 12 Potencia generada por los distintos materiales.

Tras estos estudios, parece que la mejor opción para nuestro reactor es los cepillos fabricados con fibra de grafito. Estos cepillos, de los que ya hablábamos en el capítulo dos consisten en fibras de grafito enrollados alrededor de un o en ocasiones varios cables conductores de corriente y resistentes a la corrosión. Habitualmente se usarán cables titanio (ver Ilustración 36 ) . Aunque es posible que presente atascos o clogging a medida que crecen las bacterias, comparada con el resto de soluciones parece la mejor opción, es un elemento fácil de fabricar, disponible en distintos tamaños y con propiedades como la porosidad o área por volumen también a gusto del fabricante en el sentido que variará en función de la técnica de fabricación empleada.

Ilustración 36 Distintos tipos de cepillo de fibra de grafito que podemos encontrar en el mercado según su diámetro

Graphite rod

RVC

GFB(2,5c…

Carbon paper

Carbon Cloth

Graphite granules

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 1 2 3 4 5 6 7 8

P(mW/m2)

Tabla 11 Propiedades de los distintos elementos estudiados. En la tabla se indica la conductividad, área/volumen,

Porosidad y precio de metro cuadrado e material. Resultado será la potencia a través del electrolito. En la columna

derecha se mencionan los inconvenientes o desventajas que presentan dichas tecnologías.

2,5cm 2,5cm 8mm 12mm


80

80

Atendiendo a la geometría de nuestro modelo elegiremos En nuestro caso elegiremos cepillos existentes en el mercado con una porosidad ε=0.96 y un diámetro de 8mm. Y dispondremos dos de ellos manera trasversal.

Atendiendo ahora al cátodo, uno de los elementos que más encarece la pila de combustible microbiana es la catálisis de platino del cátodo, ya que se trata de un material precioso. Además, como explicábamos en el capítulo 2, del estado del arte, es necesario un aglutinante, habitualmente Nafion (el empleado en este modelo), cuyo precio es tan elevado como el del platino. Este binomio de aglutinante y catalizador será el que más encarezca la pila y analizaremos su sustitución.

El carbón activado es un material que puede ser usado en su sustitución. Funciona tan bien como usar platino como catalizador. Se trata de un elemento altamente poroso y con gran área superficial. También necesitará de un aglutinador (PVDF) en este caso más barato y con una aplicación más sencilla: primero se aplicará a la malla de fieltro y posteriormente se introcirá en agua y dejará secarr a temperatura ambiente.

Existe un único inconveniente con el carbón activado y es que se ha demostrado que su funcionamiento con el paso del tiempo empeora [24], y es necesario una parada en el funcionamiento para limpiar el electrodo, sin embargo, esto no parece un gran problema al haberse comprobado que el material que recuperará sus propiedades tras una limpieza usando ácido clorhídrico.

Los resultados obtenidos son los siguientes:

Tabla 13 Potencial del electrolito usando dos ánodos de fibras de grafito dispuestas en cepillo y un cátodo de carbon

activado.

81

Ilustración 37 Variación de potencial en la celda con nuevos os parámetros

Lo que supone una diferencia de potencial 𝐸 = 59,7 𝑚𝑉 y una densidad de potencia:

𝑃 = 1841 𝑚𝑊/𝑚2

Nótese que en experimentos reales estos resultados además se verían mejorados. Los electrodos de grafito de estas características son tratados con calor haciendo o con un remojo en ácidos o incluso combinando ambos tratamientos haciendo aumentar su potencia hasta un 34% en el mejor de los casos

Ilustración 12: Fotografía microscópica de la fibra de carbono. (A) sin tratamiento (B)después de un tratamiento de calor

que mejora aún más sus propiedades [45]


82

82

4.9 Validación resultados

Tabla 14: Comparación del resultado obtenido con distintos experimentos realizados en

laboratorio

En comparación con otros experimentos similares, el valor de 1841𝑚𝑊/𝑚2 obtenido en el presente estudio se encuentra dentro del rango de las celdas de reactor discontinuo por lo que se considera como válido. Hay que comentar que en el modelo simplificado los sobrepotenciales no han sido tenidos en cuenta a la hora de calcular la densidad de potencia. Éstos afectan directamente a la resistencia interna de la celda y provoca una caída considerable en el potencial y por tanto en la potencia eléctrica generada. Por otro lado, tampoco se ha

EXPERIMENTO BACTERIAS SOLUCIÓN ELECTRODOS POTENCIA REF.

Unicámara con membrana Shewanella O. acetato 506 [48]

Unicamara con cátodo expuesto al aire

Geobacter acetato cepillo grafito tratado con gas amonio

1370 [30]


Geobacter acetato carbon cloth tratado con gas amonio

788 [30]


cultivo mixto glucosa

Fieltro de grafito activado tratado con ácido nítrico

1641


cultivo mixto glucosa carbon cloth 766 [49]

Bicámara, con electrón mediador

Shewanella Oneidensis

Acetato

1500 [50]

Bicámara

Membrana Nafion 117

Geobacter Sulfurreducens KN400

Acetato

3900

[51]


Preacclimated bacteria

Acetato Carbon brush 2400 [52]

83

tenido en cuenta ningún tratamiento de los electrodos o membrana que aumenta en gran medida la potencia. Concluyendo que podemos dar por válido el modelo y simulación aquí expuesto.


84

84

Capítulo 5

Análisis Económico y

Conclusión

85

ÍNDÍCE

5 Análisis Económico Y Conclusión 86 5.1 Introducción 86 5.2 ¿Cuánto cuesta una celda de combustible microbiana? 86 5.3 Aplicación a escala real 87 5.4 Sistema para producir energía eléctrica empleando celdas de combustible microbiana 89

Análisis Económico Y Conclusión

86

86

5 ANÁLISIS ECONÓMICO Y CONCLUSIÓN

5.1 Introducción

Existen tres usos potenciales para las celdas de combustibles microbianos atendiendo su escala. Cómo se ha explicado en capítulos anteriores, la tecnología de pilas de combustible microbiana, además de ser una energía novedosa y limpia, que promete ser decisiva en el futuro, es una forma de producir energía barata, haciendo posible su uso en zonas de bajo nivel económico sin acceso a la red eléctrica.

Por otro lado, también se puede estudiar su uso como un reactor de grandes dimensiones, capaz de producir mayores cantidades de energía a la vez que se produce agua limpia (caso de celdas de dos cámaras) o se puede plantear un sistema de producción de energía empleando varias celdas de combustible microbiano. Esta última opción la plantearemos en el siguiente apartado.

5.2 ¿Cuánto cuesta una celda de combustible microbiana?

En el capítulo anterior planteábamos una celda de combustible con agua doméstica residual, un ánodo formado por fibras de grafito en forma de cepillo con una alta superficie por unidad de volumen y un cátodo de fieltro de grafito separados por una membrana de Nafion 117.

A lo largo de los Capítulos anteriores se ha desarrollado y analizado un modelo de celda de combustible microbiana de forma teórica y mediante un programa de simulación como es COMSOL. Todos los resultados han sido obtenidos de forma adimensional, en A/m2 de electrodo en el caso de la densidad de corriente anódica, y en mW/m2 en el caso de la densidad de potencia superficial. Del mismo modo estableceremos el precio de los materiales por unidad de área de manera que sea más sencilla su extrapolación a una celda de mayores dimensiones.

Los precios de dichos materiales vienen definidos en la siguiente tabla:

MATERIAL PRECIO ($/m2)

Graphite felt 30

Catálisis con Platino 500

Separador 1

Aglutinante (Nafion) 700

Capa Difusiva 0.30

TOTAL 1262$/m2

Tabla 15 Precio de celda usando materiales de caso 1

87

Este precio para la relativamente pequeña cantidad de energía producida no parece rentable, sin embargo, los nuevos materiales que planteábamos en el capítulo anterior mejora considerablemente el precio.

Segundo Modelo:

MATERIAL PRECIO ($/m2)

Cepillo de Fibra de Grafito 20

Separador 1

Cátodo (Activated Carbon, catálisis + aglutinador) *

22

TOTAL 43 $/m2

Tabla 16 Precio de celda usando materiales del caso mejorado

Nótese que el precio del agua residual y las bacterias no se incluye al considerarse despreciable.

El cambio de ánodos y cátodo que exponíamos en el capítulo anterior supone un ahorro del 96% del precio inicial , concretamente se ahorrará 1219 $/𝑚2

Este precio que puede reducirse aún más si se sustituye la membrana de Nafion por otras membranas selectivas, llegando incluso a un precio de 40$/m2 , sin embargo no la efectividad de su funcionamiento no está aún demostrada, su funcionamiento se basa en estudios experimentales y las limitaciones del programa no nos permite predecir su funcionamiento por lo que preferimos no modificarla.

5.3 Aplicación a escala real

Si suponemos que el funcionamiento de la pila y su producción de densidad de potencia sigue la misma tendencia que la diseñada en el capítulo anterior, tendremos una celda definida por una solución anódica de volumen que aumentará en la misma medida que lo hace la superficie del ánodo.

Diseño real:

0,194 𝑐𝑚2 𝑝𝑎𝑠𝑎 𝑎 𝑠𝑒𝑟 1𝑚2 𝑒𝑛 𝑛𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑖𝑠𝑒ñ𝑜

5,5𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑠𝑒𝑟á𝑛 0,28𝑚3

Geometría de nuestra celda:


88

88

Ilustración 313 Esquema en 3-D de reactor que tendrá una cámara anódica de agua residual de 0,28m^3 , ánodo formado

por fibras de grafito en cepillo , PEM de Nafion 117 y cátodo expuesto al aire de carbon activado con una lámina difusiva

para evitar que se filtre agua.

El siguiente paso en la extrapolación del modelo a escala real es la creación de un reactor compacto. Debido a que el cátodo está en contacto directo con el aire, es posible disponer varias celdas apiladas dejando entre ellas una corriente de aire. Se elige esta disposición ya que reducirá la resistencia interna [53]:

Ilustración 14 Pilas de combustible microbiano apiladas formando reactores compactos (cátodos en contacto con aire)

Cada módulo con los elementos indicados medirá:

0.33𝑚 𝑥 1𝑚 𝑥 1 𝑚

La idea es fabricar los módulos y meterlos de manera compacta en un reactor de dimensiones manejables. Nuestro modelo vendrá definido por seis módulos independientes unidos en un bloque que producirán una potencia 6 veces mayor al haber aumentado su área por seis y una caída de tensión que será suma de la caída de cada módulo al estar conectadas entre sí en serie.

89

𝑉 = 0,36 𝑉

𝑃 =1841𝑚𝑊

𝑚2· 6 = 11046 𝑚𝑊

5.4 Sistema para producir energía eléctrica empleando celdas de combustible microbiana

Tras los capítulos 3 y 4 del proyecto, concluimos que la energía generada por las celdas de combustible microbiano es modesta, de hecho, el objetivo del proyecto, es proponer un sistema de celdas de combustible microbiano que sean capaces de producir energía para el mantenimiento doméstico en sitios donde no es posible la conexión a la red eléctrica.

El Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo (PNUD) considera que para alcanzar una vida digna es preciso un consumo mínimo de 0.5 kWh / día de electricidad por habitante [54]. Y para la producción de esta energía es para la que dimensionaremos nuestro campo de celdas microbianas.

Como cualquier reactor aislado de la red, los reactores deben ir acompañados por una serie de elementos para generar y promover la energía. Un regulador o control de carga y un inversor, elemento que transforma la corriente continua en corriente alterna.

El proceso podría ser análogo al de un campo fotovoltaico en el que disponemos de una serie de módulos conectados en serie en distintas filas (strings) que finalmente irán a para a un inversor que transforme la energía continua en alterna.

El voltaje nominal requerido a la entrada del inversor es 12V la idea principal es generar 120V de C.A. como la energía eléctrica que llega a nuestro hogar. Para ello si cada necesitaremos 34 baterías dispuestas en serie. de tal manera que las sumas de los voltajes suministren los 12 VDC

𝑉 = 𝑉1 + 𝑉2 + ⋯ + 𝑉34

Nótese que en función de la aplicación podremos prescindir de inversores. Por ejemplo, si lo usásemos para encender las bombillas de bajo consumo estas funcionarán directamente a 12V. Si por el contrario se requiere uso c de aparatos eléctricos convencionales del hogar como TV, electrodomésticos, nevera o bien de instalaciones de luz de largo recorrido, se utilizará un inversor de corriente de 12V (corriente continua) a 220V (corriente alterna).

Para obtener la potencia eléctrica será necesario poner tantas filas en paralelo como se necesiten para alcanzar una potencia de 500 W

Para obtener este resultado necesitaremos una intensidad de entrada al inversor

𝐼 = 41,6 𝐴

Como nuestra intensidad era de 30,68 A/m2 tendremos una potencia en cada sección de 368,2W. Si ponemos 2 filas en serie nuestra potencia final será de 736,4 W. Cantidad superior a la indicada anteriormente.


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Ilustración 41 Diagrama esquemático de la instalación

Mencionar que a la salida y entrada del inversor deben incluirse protecciones, así como un fusible en cada línea de intensidad mayor a la nominal.

El coste de esta instalación, teniendo en cuenta los precios de mercado de inversores de la misma gama, será:

𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑛º𝑚ó𝑑𝑢𝑙𝑜𝑠 + 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜𝑟 + 𝑝𝑟𝑜𝑡𝑒𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 + 𝑐𝑎𝑏𝑙𝑒𝑎𝑑𝑜

𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑚𝑎𝑑𝑜 = 6000$

Nótese que se ha dimensionado con baterías cuyos electrodos no han sido sometidas a ningún tratamiento térmico o químico que en el mejor de los casos como se mencionó en el apartado anterior puede dar lugar a aumento de la eficiencia de hasta un 30 % por lo que nuestra instalación estaría sobredimensionada y el coste sería bastante inferior.

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6 CONCLUSIÓN

La celda de combustible microbiana (MFC) es una tecnología prometedora aún en fase de desarrollo e

investigación que se enmarcan dentro de las denominadas celdas de combustible para propósitos de

generación alternativa de energía y eliminación de materia orgánica.

Se trata de una tecnología muy versátil debido a la posibilidad de utilizar diversos sustratos y comunidades

microbianas que operan de forma eficiente a temperatura ambiente. En la actualidad no parece que vaya a

sustituir a otros tipos de energías renovables, ya que es necesario mejorar la eficiencia en los procesos

bioelectroquímicos, así como su producción eléctrica.

Sin embargo, al ser una tecnología fácil de diseñar, autónoma y barata hace de ella una tecnología idónea para

sitios de bajos recursos en la que la acumulación de residuos orgánicos y su eliminación suponen un problema

real. Hacer esta tecnología asequible era el objetivo del proyecto que busca abastecer con estas energías

limpias al más de 1,5 billones de personas viven sin acceso a la red eléctrica en el mundo.

Aunque actualmente no podemos ver esta tecnología como una forma de producir energía para mantener

hogares o grandes instalaciones por sí sola pero sí parece interesante su aplicación, por el hecho de ser

sistemas autónomos y aislados, como baterías auxiliares de equipos más complejos.

Referencias

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Glosario

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GLOSARIO

I

TW: Terawatios 13

AIE: Agencia Internacional de la Energía 14

RSU : Residuos Sólidos Urbanos 15

OECD: Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico 16

UE: Unión Europea 17

PEM: Proton Exchange Membrane (membrana de intercambio de protones) 26

ATP : Adenosín trifosfato 27

TEA : Terminal aceptor de electrones 27

OCV : Open circuit voltage ( Tension de circuito abierto) 48

SCC : Short circuit current ( Corriente de cortocircuito) …….48

E: Potencial 49

DBO: Demanda bioquímica de oxígeno 54

DQO: Demanda química de oxígeno 54

DQO: Demanda total de oxígeno 54

EC: Eficiencia de Coulomb 54

GF: Graphite Felt (fieltro de grafito) 61

KTH : Universidad Técnica de Dinamarca 62

PMMA: Polimetilmetacrilato 62

RVC: Reticulated Vitrified Carbon ( Carbon reticulado vitrificado) 76

GFB: Graphite Fiber Brush ( Cepillo de Fibra de grafito) 78

PVDF :polifluoruro de vinilideno 80

PNUD: Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo 89

proyecto fin de carrera - universidad de...

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