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TOPICOS ADICIONALES DETOPICOS ADICIONALES DE CINETICA QUIMICACINETICA QUIMICA

Kinetics is nature’s way of preventing everything from happening all at once.

-- S. E. LeBlanc.

Este tema tiene como objetivo hacer algunas demostraciones útiles que no contemplaba el programa de cinética química en el curso normal de fisicoquímica, y trata exclusivamente de reacciones que se realizan sobre un flujo o aquellas en las que existe un cambio de fase durante su ejecución.

Tema 1:Tema 1: CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS COMPLEJASCINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS COMPLEJAS

En la mayoría de los reactores industriales, ocurre más de una reacción, es decir, es poco común que una reacción química efectuándose a nivel industrial, solamente genere el producto que uno necesita, si no que se genera todo tipo de productos que termodinámicamente son posibles su formación a partir del reactivo. La prueba está en que la mayoría de las industrias generan subproductos no deseables y que recurrentemente son causa seria de contaminación.

Cuando una reacción se está realizando, ésta, se ve afectada por muchos factores, tales como la concentración del disolvente (inerte), la presencia de contaminantes (materia prima no pura), el catalizador no selectivo y otros factores más de tipo técnico.

Esto conduce a la generación del producto de interés y a otros productos adicionales; pero si nos ponemos a observar este tipo de fenómenos químicos suceden en todas partes, es decir, este tipo de transformaciones químicas son precisamente las que rigen la química del universo y se presentan de una manera tal que a veces es difícil de identificarlas por separado, ya que se presentan como una serie de reacciones de manera simultánea, consecutiva y otras formas más. La química las clasifica como reacciones complejas y por esto mismo las estudia una vez que ha entendido las reacciones simples.

Definiremos, entonces, a una reacción compleja como aquella que procede por más de una ruta o etapa.

En un sistema complejo, los productos estables (en contraste con los intermediarios inestables) son producidos por más de una reacción. Algunos de los productos son más deseables que otros. Por ejemplo, en la oxidación con aire del etileno, el producto deseado es óxido de etileno, pero también se presenta una oxidación completa a bióxido de carbono y agua. El factor de funcionamiento más importante es la velocidad de producción de óxido de

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicosetileno y su pureza en los productos de la reacción, en vez de la cantidad total de etileno que haya reaccionado. Para caracterizar este funcionamiento se utilizan dos parámetros: rendimiento y selectividad.

El rendimiento de un producto específico se define como la fracción de reactante convertido en dicho producto. La selectividad de punto es la relación de velocidad de formación de un producto a la de otro. Con varios productos existe un valor de selectividad para cada par de ellos.

La selectividad total o integrada es la relación de la cantidad formada de u producto a la cantidad de otro. La selectividad y el rendimiento están relacionados entre si por medio de la conversión total, es decir, la fracción total de reactante convertido en todos los productos.

Entonces, en un sistema complejo, es la selectividad y el producto los parámetros más importantes. Esto quiere decir que cuando se efectúa una reacción química el producto deseado se puede generar por diferentes rutas. Nosotros nos enfocaremos a estudiar aquellos factores en los cuales dictaminen las conversiones para uno de estos productos exclusivamente. Por ejemplo, un esquema de reacción compleja puede ser el siguiente esquema:

E D

CBA

En donde la expresión de velocidad ya no es tan obvia como para una reacción simple y se requiere observar cada uno de los casos que pueda aparecer y que nos pueda conducir a encontrar una expresión cinética de la velocidad neta.

REACCIONES CONSECUTIVASREACCIONES CONSECUTIVAS

Son las reacciones que ocurren consecutivamente (una después de otra). Un ejemplo de este tipo puede ser un sistema de reacciones tales como:

€

A kc1⏐ → ⏐ B kc2⏐ → ⏐ C (1)

Si consideramos que todas las reacciones que se muestran aquí, obedecen a una cinética de primer orden, según la estequiometría mostrada, se pueden obtener las siguientes expresiones de velocidad:

€

−rA = k1CA (2)

€

rB = k1CA − k2CB (3)

€

rC = k2CB (4)

70

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicos

Si consideramos que estas reacciones consecutivas se efectúan isotérmicamente en un reactor batch perfectamente agitado ya sea en fase líquida o en fase gas. Entonces, se pueden obtener e integrar las ecuaciones de velocidad, de la siguiente manera:Para el reactivo A,

€

dCA

dt= −k1CA

su ecuación cinética se puede integrar con las condiciones iniciales

€

CA = CA0 a t=0, para dar:

€

CA = CA0e−k1t (5)

La ecuación (5) se puede sustituir en la ecuación (3) para originar la forma:

€

dCB

dt= k1CA o

e−kt1 − k2CB (6)

Que toma la forma:

€

dCB

dt+ k2CB = k1CA o

e−kt1 (7)

que según la matemática tienen la forma general de:

€

dydt

+ P(x) y = Q(x) (8)

que representa una ecuación lineal de primer orden que se soluciona mediante el proceso de encontrar un factor integrante

€

μ(x) , para poder operar en la integración de (7). La solución de la ecuación (7) se da mediante el procedimiento siguiente:

Se busca un factor integrante

€

μ(x) , el cual está dado por:

€

μ(t) = e p(t )dt∫ = e k2dt∫ = ek2t (9)

Ahora multiplicamos a toda la ecuación (7) por dicho factor quedando:

€

ek2tdCB + k2ek2tCB dt = k1CA o

e(k2−k1 )tdt

(10)

de donde se puede reducir a la forma:

€

d ek2tCB( ) = k1CA oe(k2−k1 )tdt (11)

e integrando (11) con las condiciones iniciales de CB=CBo en t=0, queda:

71


€

CB =k1CA o

k2 − k1

e−k1t + c 1 e−k2t(12)

de aquí que

€

c1 = CBo−

k1CA o

k2 − k1, sustituyendo esta relación en (12) y despejando para obtener

CB, a cualquier tiempo, t:

€

CB =k1CA o

k2 − k1

e−k1 t −e−k2t[ ] + CBoe−k2t

(13)

También de la misma forma se puede se puede evaluar la concentración de C, pero cuando se tiene el caso en que todas las concentraciones de los demás participantes de la reacción se conocen y prefiere calcular al último componente mediante un balance de material. Así, C se puede evaluar mediante el procedimiento:

€

Cc = Cc o+ (CA o

− CA ) + (CB o− CB ) (14)

Si graficamos estos modelos podemos observar el comportamiento mostrado en la figura 1.

CONCENTRAC ION

T I E M P O

Tiempo cuando B es máxima

CC

CBCA

REACCIONES CONSECUTIVASDEL TIPO:

A B CK1 K2

Fig.1. Un perfil típico de una reacción consecutiva irreversible del tipo: A k1⏐ → ⏐ B k2⏐ → ⏐ C , considerando que Bo=0

Si observamos la gráfica, figura 1, encontramos que las curvas obtenidas representan la desaparición y la aparición de los diferentes participantes de la mezcla reaccionante. Además, también se observa que el compuesto B parte de una concentración inicial CBo

72

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicoshasta alcanzar un máximo. Después de este tiempo, la concentración de B comienza a decaer nuevamente y se dirige hacia el equilibrio.

73


El tiempo para cuando se alcanza la máxima concentración de B se abrevia como tmax B y se puede evaluar diferenciando la ecuación (13), es decir, esto sucede cuando

74

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicos. Por ejemplo si se parte de que Bo=0 entonteces diferenciando la ecuación (13):

€

dCB

dt= k1CA o

k2e−k2 tmáx B − k1e

−k1 t máx B[ ] = 0 (15)

es decir,

€

k2e−k2 t

máx B = k1e−k1 tmáx B (16)

ó bien

€

lnk2 − ln k1 = (k2 − k1)tmáx B (17)que de aquí se puede despejar el tiempo, tmax B:

€

tmáx B = ln(k2 k1)k2 − k1

(18)

Mientras que la concentración máxima de B esta dada por:

€

CB máx = CA o

k1

k2

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

k2

k2 −k1 (19)

75

Daniel Rojas Bravo Reactores QuímicosNOTA: Recuerde, las expresiones (18) y (19) de

76


tmáx B y CB max77

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicos, respectivamente, tienen esa forma solo cuando

78


CBo =079

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicos; pero si CBo ≠0 entonces hay que considerar el tercer término de (13), En otras

80

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicospalabras, el comportamiento de B con respecto al tiempo, es complicado cuando

81


CBo≠082


. En este caso, tmax está dado por:

€

tmax B = 1k2 − k1

ln k2

k1

1+CBo

CA o

− k2

k1

CBo

CA o

⎛ ⎝ ⎜ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ ⎟

⎡

⎣ ⎢ ⎢

⎤

⎦ ⎥ ⎥ Aunque cabe

83

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicoshacer la aclaración que para un tiempo t>o no siempre existirá un máximo para cuando

84


CBo ≠0 85

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicos(consulte Carberry, Pag. 48)

Por otro lado, k1 se puede determinar a partir de datos de

€

ln CACAo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ contra t.

Ejemplo.Considere la reacción consecutiva dada por:

€

A k1 ⏐ → ⏐ B k2 ⏐ → ⏐ C k3 ⏐ → ⏐ D, y suponga que CA=1 mol/litro, además considere que CB=CC=CD=0, con k1=3 hr-1, k2=2 hr-1, k3=4 hr-1. Determine,a) El tiempo para cuando B es máximo y el valor de Bmáx.b) El tiempo para cuando C es máximo y el valor de Cmax,c) La concentración de C cuando b es máximod) La concentración de D cuando C es máximo

e) la razón

€

A / Ao ,

€

B / Ao ,

€

C / Ao y

€

D / Ao cuando ocurren estos máximos.

CA

CB

CDConcentración

Tiempo, hrs

CC

CB máx

CC máx

Fig.3. Perfiles de las reacciones consecutivas en donde se muestran los máximos y mínimos de los diferentes componentes.

86

Daniel Rojas Bravo Reactores QuímicosEJERCIOS 2:

1.- Un dímero (B) se produce catalíticamente por una reacción de segundo orden de A, y el dímero reacciona posteriormente para producir un isómero (C):

€

2A k1 ⏐ → ⏐ B k2 ⏐ → ⏐ C. Asumiendo el orden conforme a la estequiometría. determine los valores de k1 y k2 a partir de la siguiente serie de datos:

C o n c e n t r a c i ó n e n M o l e s / L i t r o p a r a u n a r e a c c i ó n e n f a s e l í q u i d a .

tiempo, h A B C0 0 0

0.03 .76 0.098 0.020.06 .63 0.132 0.060.1 .51 0.14 0.1

0.15 .39 0.12 0.170.2 .33 0.10 0.240.3 .25 0.05 0.32

2.- Una olefina (B) es producida catalíticamente por deshidrogenación de un hidrocarburo saturado (A), y posteriormente esta sufre una isomerización para producir el compuesto (C). A partir de los siguientes datos determine los coeficientes de velocidad apropiados, asumiendo cinéticas lineales.

C o n c e n t r a c i ó n e n m o l e s / l i t r oTiempo, min. A B C

0 100 0 00.2 90.5 8.5 1.00.4 81.9 14.6 3.50.6 74.1 19.3 6.60.8 67.0 23.0 10.01 60.7 26.0 13.3

1.5 47.2 31.8 21.02.0 36.8 35.9 27.32.5 28.7 39.7 31.63.0 22.3 41.9 35.84.0 13.5 44.8 41.75.0 8.2 46.9 44.96.0 5.0 48.1 46.97.0 3.0 48.6 48.48.0 1.8 49.3 49.1

10.0 0.7 49.7 49.6

Solución.Según el texto, las expresiones cinéticas todas son de primer orden. Por tanto el sistema esta representado por:

87


dCAdt

=−k1CA

dCB

dt= k1CA − k2CB

dCCdt

= k2CB

88


Se puede integrar la primera ecuación para dar:

89


ln CA =lnCAo −k1t90

Daniel Rojas Bravo Reactores QuímicosCon esta ecuación podemos graficar

91


ln CA contra t

92

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicospara obtener el valor de k1. Así, aplicando nuestro método tradicional de mínimos cuadrados

93

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicosen donde se trata de obtener los valores de

94


ln CAo y k1

95

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicosse tiene que la ecuación

96


v = AtA[ ]−1Aty=

4.60272−0.498925 ⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥

97

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicoslo que lleva a que la pendiente de la línea recta represente la constante k1=0.498925 min.-1

porque es una cinética de primer orden. El comportamiento de

98


ln CAo contra t

99

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicosse muestra en la figura 2.

TIEMPO, min.

Ln CA

ln CA = 4.60272-0.498925 t

Fig.2. Evaluación grafica de la constante específica k1 de la reacción:

€

A k1⏐ → ⏐ B k2⏐ → ⏐ C.

Ahora con el valor de k1 se puede sustituir en la solución de la ecuación que da la CA

para cualquier tiempo, es decir, sustituimos el valores de k1 y la solución queda:

€

CA =100 e−0.498925 t

esta solución particular se puede sustituir en la expresión cinética que representa la conversión del componente B, quedando:

€

dCB

dt= k1CA − k2CB = (0.498925)100e−0.498925 t − k2CB

o bien, de manera reducida queda,

€

dCB

dt− k2CB = 49.8925e−0.498925 t

que se puede integrar para dar por la ecuación (13), pero con CBo =0:

€

CB =k1CA o

k2 − k1

e−k1t −e−k2t[ ]

que sustituyendo los valores correspondientes queda:

€

CB = 49.8925k2 − 0.498925

e−0.498925t −e−k2t[ ]

o bien :

lnCB = ln 49.8925k2 − 0.498925

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥+ (k2 − 0.498925)t

100


101

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicosla ecuación en forma logarítmica la podemos graficar en un plano

102


ln CB contra t

103

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicosen donde la pendiente va a tener el valor de m=(k2-0.498925), y de aquí podemos despejar

k2, que es el valor que nos interesa. E

€

v = A t A[ ]−1

A t y =3.009340.128896 ⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥tonces aplica

(k2-0.498925)=0.1288996.

Entonces, despejando se tiene que k2=0.6268246 min.-1.Por tanto la expresión que describe a la concentración de b en cualquier tiempo, con CBinicial = 0, toma la forma:

€

CB =k1CA o

k2 − k1

e−k1t −e−k2 t[ ]

= (0.498925)(100)0.6278246 − 0.498925

e−0.498925t −e−0.6278246t[ ] = 387.06482 e−0.498925t −e−0.6278246t[ ]

es decir,

CB = 387.06482 e−0.498925t −e−0.6278246t[ ]

Entonces, la concentración de C se da mediante:

€

CC = CAo− CA − CB

porque CC = CCo= 0 (segun la tabla)

Tema 2. REACCIÓN CON CAMBIO DE VOLUMEN

Esta situación, generalmente, se da en reacciones en fase gas en las cuales no tienen el mismo número de moles en los productos y los reactantes. Un ejemplo de este tipo es la reacción del nitrógeno con hidrógeno en la síntesis de amoniaco:

€

N2 + 3 H2 ⏐ → ⏐← ⏐ ⏐ 2 NH 3

en la cual, 4 moles de reactantes generan 2 moles de producto.

En un sistema reaccionante a flujo, la velocidad de flujo molar cambiará como la conversión progresa.

En un reactor batch, el cambio de volumen ocurre con el tiempo (ya se ha tratado en el curso de cinética química), ejemplo de estos fenómenos químicos son: una cámara de combustión de los motores de combustión interna en automóviles de gasolina.

Las concentraciones individuales se pueden determinar expresando el volumen, V, para un reactor batch, (o mediante v, para sistemas a flujo), en función de la conversión, X, usando la ley de los gases,

€

P V = Z NT R T (1)

en la cual : P= presión total del sistemaV = es el volumen del sistemaZ = es el factor de compresibilidadNT = es el número de moles totalesR = constante universal de los gases = 0.082 atm.dm3/mol.KT = Temperatura absoluta

104


Como esta ecuación es válida en un punto cualquiera dentro del reactor y en un tiempo, t, para el tiempo t=0 (cuando la reacción es iniciada ) la ecuación (1) será:

€

Po Vo = Zo N To R To (2)

Podemos dividir la ecuación (1) entre la ecuación (2)

€

V = Vo PoP ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ TTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

ZZ o

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

NTNTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ (3)

Ahora, lo que necesitamos es expresar el volumen en función de la conversión, y

vamos a partir de la ecuación química dada por:

€

A + ba

B ⏐ → ⏐ ca

C + da

D . En la cual, utilizaremos

al componente A como base para nuestros cálculos. Por tanto, un balance de moles para esta reacción en un tiempo t = t, nos origina la relación:

€

NT = NTo + δ N Ao

X (4)a esta expresión, la podemos dividir por NTo, originando:

€

NTNTo

=NTo

NTo

+ N Ao

N To

δ X = 1 + δ yAoX (5)

donde yAo es la fracción molar de A que esta presente inicialmente. Si todas las especies en la reacción generalizada están en fase gas, entonces:

€

δ =da

+ca

−ba

−1 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ (6)

Si definimos a

€

ε =El cambio en el número total de moles cuando la reacción se ha completado

Número total de moles a lim entados al reactor

entonces

€

ε =da

+ca

−ba

−1 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟NAoN To

= yAoδ (7)

Con estas relaciones, la ecuación que da el volumen (ecuación 3) toma la forma:

€

V = Vo PoP ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ TTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

ZZ o

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ 1 +εX( ) (8)

En muchos casos, cuando la temperatura y la presión son tales que el factor de compresibilidad no cambia significativamente durante el curso de la reacción, es decir Z=Zo, se puede considerar que en un sistema batch el volumen para un sistema en fase gas es:

€

V = Vo PoP ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ 1+εX( )TTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ (9)

105


Para la reacción general efectuada en fase gas, presentada desde el principio, las concentraciones para cada uno de sus componentes están dados en función del número de moles , y se escriben en base al componente A, como se muestra en la tabla 3-1.

TABLA 3-1. CONCENTRACIONES EN UN SISTEMA BATCH DE VOLUMEN VARIABLE.

De la misma manera, se pueden obtener expresiones para un sistema reaccionante a flujo, de volumen variable, en términos de la conversión. Para este caso vamos a definir las concentraciones en función del flujo molar y del flujo volumétrico. La concentración total, CT, para un punto cualquiera dentro de este tipo de reactor es,

€

CT =FTv

=P

ZRT (10)

A la entrada del reactor, la concentración estará dada por:

€

CTo=

FTo

vo=

PoZoRTo

(11)

Si dividimos la expresión (10) entre la (11), y despreciamos el factor de compresibilidad:

€

v = voFTFTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟PoP ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ TTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ (12)

pero al mismo tiempo, hemos encontrado que

€

FT = FTo+ FAoδX

Sustituyendo el valor de FT en la ecuación (12) obtenemos que la velocidad de flujo volumétrico esta expresada como:

106


€

v = voFT o + FAoδX

FTo

PoP ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟TTo

= vo 1+ FAo

FToδX ⎛

⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ Po

P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟TTo

= vo (1+ yAoδX) Po

P ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟TTo

por lo tanto:

€

v = vo (1+ yAoδX)PoP ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟TTo

(13)

(14)Ecuación que da la velocidad de flujo volumétrico en fase gas.

A partir de esto último, podemos expresar la concentración de la especie j, para un sistema a flujo en términos de la conversión:

€

C j =F j

v=

FAo (Θ j + ν jX)v

=FAo (Θ j + ν j X)

vo (1+ εX)(Po /P)(T /To)

ordenando, origina:

€

C j =CAo (Θ j + ν j X)

(1+εX)PPo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ToT ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ (16)Ecuación que da la concentración como una función de la conversión..

donde, nj es el coeficiente estequiométrico, el cual es positivo para productos y negativo para reactivos.

Ejemplo:. Manipulación de la ecuación para Cj = hj(X)

Muestre para qué condiciones y manipulación la expresión de CB para un sistema gaseoso a flujo se reduce a aquella dada en la ecuación dada en la tabla 3-1.

SOLUCION:

Para un sistema a flujo, la concentración se define como:

€

CB =FBv

Ahora, para un sistema a flujo, la velocidad de flujo molar y la conversión están dadas por:

€

FB = FAo ΘB −ba

X ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

combinando estas ecuaciones, se obtiene la velocidad de flujo volumétrico, v, para un sistema gaseoso,

107


€

v = vo(1+εX)PoP

TTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

Si sustituimos estos valores en la expresión de la concentración:

€

CB =FBv

=FAo ΘB − (b /a )X[ ]

vo 1+εX( )PPo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ToT

la cual se puede reducir a la forma:

€

CB = CAoΘB − (b /a) X

1+ εX ⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥PPo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ToT

la cual es idéntica a la expresión de la concentración para un sistema batch de densidad variable.

De la misma manera, se pueden obtener todas las concentraciones de los demás componentes dados en la tabla 3-1. Lo que sí es importante ver, es que estas expresiones de concentraciones, pertenecen tanto a sistemas batch como a los sistemas a flujo.La siguiente tabla resume todos los puntos tratados aquí para expresar -rA, en función de la conversión.

108


EJEMPLO: Determinación de Cj =h j(X) para una reacción en fase gas.

Una mezcla de 28% de SO2 y 72% de aire es alimentada a reactor de flujo en la cual el SO2 es oxidado:

€

2SO2 + O2 ⏐ → ⏐ 2SO3

Primero, inicie haciendo una tabla estequiométrica usando solamente los símbolos (por decir, y F) y entonces prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando numéricamente todos los valores de los símbolos como le sea posible, para el caso cuando la presión es de 1485 kPa y la temperatura es constante de 227oC.

Solución:

109


Tomando el SO2 como base de nuestros cálculos, dividimos la reacción entre el coeficiente estequiométrico del mismo:

€

SO2 + 12

O2 ⏐ → ⏐ SO3

La tabla estequiométrica queda:Especie Sím-

bolo Iniciales Cambio Remanente

SO2 A FAo -FAoX FA = FAo(1-X)O2 B

FBo=B F

Ao−

FAoX2

FB =FAo(B -1/2 X)

SO3 C 0 +FAoX FC = FAo X

N2 DFIo=

I FAo

________

FTo

__ FI = FIo+

€

I FAo

___________FT = FTo

−FAo X

2

Inicialmente el 72% del número total de moles es aire conteniendo un 21% de O2 y 79%N2.

€

B = FBo

FAo

FAo = (0.28)(FTo )FBo = (0.72)(0.21)FTo

ΘB = FBo

FAo= (0.72)(0.21)

0.28= 0.54

Θ I = FIo

FAo= (0.72)(0.79)

0.28= 2.03

Para poder escribir la concentración en términos de la conversión, vamos a expresar la velocidad de flujo volumétrico como una función de la conversión.

€

CA =FAv

=FAo (1− X)

vrecordando que la velocidad de flujo volumétrico esta dado por

€

v = vo(1+εX)PoP

TTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

si despreciamos la caída de presión, P=Po,

€

v = vo (1+ εX) TTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

Si la reacción se realiza isotérmicamente, T=To, entonces:

€

v = vo(1+εX)y

CA = FAo (1− X)vo (1+ εX)

= CAo1− X1+εX ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

Puesto que la concentración de A inicial es igual a la fracción molar de A multiplicada por la concentración total. La concentración total se puede calcular mediante la ecuación de estado, tal como la del gas ideal:

€

CAo = yAoCTo = yAoPo

RTo

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

= 0.281485 kPa

8.314 kPa.dm3/mol .K (500 K) ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

= 0.1 mol/dm3

Con este valor podemos evaluar cada una de las concentraciones de las diferentes especies.

Comenzando con el valor de ε:

€

ε =yAoδ = (0.28) 1− 1−1

2

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟= −0.14

€

CA = FAo(1− X )vo(1+εX )

= CAo1− X1+εX ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟= 0.1 1− X

1− 0.14X ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟mol

dm3

CB = CAo

ΘB − 1

2X

1+εX

⎛

⎝

⎜ ⎜ ⎜

⎞

⎠

⎟ ⎟ ⎟= 0.1 0.54 − 0.5X

1− 0.14X ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟mol

dm3

CC = CAoX1+εX

= 0.1X1− 0.14X

moldm3

CI = CAoΘ I

1+εX= 0.1(2.03)

1− 0.14Xmol

dm3

De aquí podemos graficar su comportamiento de cada uno de los componentes de la reacción, es decir, graficando la conversión, X, contra la concentración, observamos como se comporta cada uno de ellos. Notando que también la concentración de los inertes, cambia con el aumento de la conversión. La tabla 3-4, se

110

Daniel Rojas Bravo Reactores Químicosreportan los valores obtenidos de las Cj contra X y la figura 38, muestra su comportamiento.TABLA 3-4. valores de X contra Ci

X [SO2] [O2] [SO3] [N2]0 0.1 0.054 0 0.203

0.25 0.078 0.043 0.026 0.210.5 0.054 0.031 0.054 0.218

0.75 0.028 0.018 0.084 0.2271 0 0.005 0.116 0.236

FIGURA 38: grafica de X contra Ci

Ahora estamos en posición de poder expresar -rA en función de la conversión. Por ejemplo si sabemos que es de primer orden con respecto al SO 2 y también con respecto al O2, con una k = 200 dm3/mol.s, entonces la ley de velocidad es:

€

−rA = kCACB = kCAo2 (1− X)(ΘB − 0.5X)

(1+εX)2 = 200(0.1)2 (1− X)(0.54 − 0.5X)(1− 0.14X)2 = 2

(1− X)(0.54 − 0.5X)(1− 0.14X)2

Y de aquí podemos evaluar el inverso de

la velocidad,

€

1−rA

, quedando:

€

1−rA

= 0.5(1− 0.14X)2

(1− X)(0.54 − 0.5X)

que se puede graficar para dar una figura ya muy conocida, como la mostrada a la derecha

Con este cálculo podemos dimensionar una variedad de combinación de reactores isotérmicos, usando las técnicas antes mostradas.

111

Daniel Rojas Bravo Reactores QuímicosTema 3: Reacción Química con Cambio de FaseTema 3: Reacción Química con Cambio de Fase

Cuando la ecuación

€

ε =da

+ca

−ba

−1 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟N AoNTo

= yAoδ , se usó para evaluar a ε , pensando

en que para su derivación, δ representaba el cambio en el número de moles en la fase gas por mol de A que ha reaccionado. Pero ahora consideremos que una reacción que se está efectuando en fase gas ocurre con una condensación. Un ejemplo de este tipo de reacciones es:

€

C2H 6(g) + 2Br2(g) ⏐ → ⏐ C 2H4Br2(g,l) + 2HBr(g)

Otro ejemplo de cambio de fase, es cuando se está efectuando una reacción química es el depósito de vapores (CVP, del inglés Chemical Vapor deposition), un proceso empleado para la manufactura de dispositivos microelectrónicos. Aquí, los reactantes en fase gas, son depositados (algo análogo a la condensación) como una película sobre una superficie sólida. Una de tales reacciones es la producción de arsenuro de galio, el cual se usa en los chips de las computadoras.

€

GaCl2(g) +1

2AS2(g) + H2(g ) ⏐ → ⏐ GaAs(s) + 2HCl(g )

Nosotros desarrollaremos nuestras tablas estequiométricas para reacciones con cambio de fase.Cuando uno de los productos condensa durante el curso de la reacción, los cálculos en el cambio de volumen o velocidad de flujo volumétrica pueden tomarse de diferentes maneras. Consideremos ahora un proceso isotérmico en el cual se está realizando la reacción:

€

A(g) + 2B(g) ⏐ → ⏐ C(g) + D(g,l)

La presión de vapor de la especie D a la temperatura T es Pv.La concentración en la fase gas del producto D, se incrementará hasta alcanzar un punto en que la fracción molar, yD,e , en que inicia la condensación

€

yD,e =PvPT

Cuando se ha alcanzado la saturación en la fase gaseosa, todo mol de D producido condensará. Para nuestro estudio de los efectos de la condensación sobre las concentraciones de las especies reactantes haremos dos columnas para el número de moles (o para la velocidad del flujo molar) en nuestra tabla estequiométrica. La primera corresponde a las velocidades de flujo molar antes de la condensación, y la segunda corresponde a las velocidades de flujo molar generadas después de la condensación. También utilizaremos a Xc, para referirnos a la conversión de A para la cual inicia la condensación de D. Por tanto, las velocidades de flujo molar, estarán referidos a FAo, X y yD,e. Y usaremos las ecuaciones del compuesto D para calcular la conversión a la cual inicia la condensación.

TABLA 4:TABLA ESTEQUIOMETRICA PARA REACCIONES CON CONDENSACION.ESPECIE INICIAL CAMBIO Remanente, antes de

iniciar la condensación PD<Pv

Remanente, después de iniciar la condensación PD=Pv

A(g) FAo - FAoX FA=F Ao(1-X) F Ao(1-X)B(g) FBo=2FAo -2 FAoX FB=F Ao(2-2X) F Ao(2-2X)C(g) ____ FAoX Fc= FAoX FAoXD(g) ------- FAoX FD= FAoX FD=yD,e FT

112


FTo=3FAo FT=FAo(3-X) FT= y D,e FT+3FAo-2FAoXResolviendo

para FT:FT= 2FAo (1.5-X)/(1-yD,e)

113

Daniel Rojas Bravo Reactores QuímicosEjemplo 7. Expresando –rA=g(X) para una reacción con cambio de fase

Para la reacción discutida previamente, calcule la conversión para la cual la condensación es iniciada y exprese la concentración de las especies reactantes y la velocidad de reacción como una función de la conversión. La reacción es de primer orden en ambas especies A y B. La alimentación únicamente contienen A y B en cantidades estequiométricas y la reacción es llevada a cabo isotérmicamente. La presión total es 101.1 kPa (1 atm) y la especie D tienen una presión vapor de 16 kPa (120 mm de Hg) a la temperatura de la reacción del proceso isotérmico de 300K.

Solución

Para el punto en donde inicia la condensación,

X=Xc

A partir de la tabla estequiométrica previamente obtenida,

€

yD,e =FDFT

=FAoXc

FAo (3− Xc )=

Xc3− Xc

En la saturación,

€

yD,e =Pv,D

PT=

16101.3

= 0.158

Igualando estos dos últimos resultados:

€

0.158 =Xc

3− Xc

Resolviendo para Xc: Xc=0.41

Antes que la condensación inicie: para X<Xc, como no hay condensación se puede usar la ecuación básica de δ y ε para calcular la concentración:

€

CA =CAo (1− X)

1+εX

€

ε =yAoδ + 0.33(1+1− 2− 1) = −0.33

€

CA =CAo (1− X)1− 0.33X

€

CB =CAo (2 − 2X)1− 0.33X

=2CAo (1−1X)

1− 0.33X ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

Debido a que la temperatura y le presión son constantes, la concentración total es constante.

€

CT =P

ZRT=

PoZoRTo

CTo

Se dijo que la velocidad de reacción es de primer orden en A y B, para X<Xc. Entonces, ésta que expresada como:

€

−rA = 2kCAo2 (1− X)2

(1− 0.33X)2 ⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥

Después de que la condensación es iniciada: Para X>Xc, la presión parcial de D es igual a la presión de vapor (PD=Pv). La velocidad de flujo volumétrico está referido al total de la velocidad de flujo molar del gas ideal, la ecuación de estado:

FT=CTvFTo=CTovo

Entonces, tomando la razón de dividir estas dos ecuaciones

€

v = voFTFTo

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟= vo

2FAo (1.5− X)3FAo (1− yD,e ) ⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥=

v 01− yD ,e

1.5− X1.5

Ahora nosotros vamos a utilizar la columna de la tabla estequiométrica marcada con el título “Después de la condensación”, en conjunto con la ecuación anterior, con el fin de determinar CA

y CB.

114


€

CA =FAv

=1.5FAo (1− X)

vo (1.5− X) /(1− yD,e )= 1.5CAo (1− yD,e)

1− X1.5− X ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

€

CB =FBv

=1.5FAo (2− 2X)

vo (1.5− X) /(1− yD,e )= 3CAo (1− yD,e )

1− X1.5− X ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

La ley de velocidad, para X>Xc, es:

€

−rA = 4.5kCAo2 1− yD ,e( )2 (1− X)2

(1.5− X)2 ⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥

Antes de la condensación, para X<Xc, la velocidad de flujo molar de D es

€

FD = FAo X .

Después de que inicia la condensación, X>Xc, La velocidad de flujo molar de D en la fase gas es:

€

FD(g) = yD,eFT = yD,e

1− yD,e2FAo (1.5− X)

= 0.375FAo (1.5− X)

La velocidad de flujo molar en la fase líquida de D es,

€

FD(l) = FAo X − FD(g) = FAo (1.375X − 0.563)

El comportamiento de los diferentes parámetros se encuentran graficados, en la figura siguiente1, todos como una función de la conversión de A.

FIGURA 39. Comportamiento de las diferentes variables como una función de la conversión.

Si se conocen los valores específicos de k, vo y CAo se puede usar la figura 39-d para dimensionar una gran variedad de combinaciones de reactores CSTRs y PFRs.

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rq-parte2 copia.doc

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