produtos.de solubilidade de tungstatos, … - luiz alberto... · similarmente para o htio; , r 12...
TRANSCRIPT
PRODUTOS.DE SOLUBILIDADE
DE TUNGSTATOS, TITANATOS E ALUMINATOS
LUIZ ALBERTO C. TEIXEIRA
Eng. Metalúrgico, M.Sc., Ph.D. Professor Assistente Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia PUC/RJ
269
ABSTRACT
The solubi.lity product». of several complex oxides (tungstates, aluminates and titanates) were calculated from thermodynamic data , in the range 25 - 2oooc, using a computer pr'ogram. High temperature entropies for ionic species were determined using the entropy corres pondence principle by Criss and Cobble. -
The usefulness of thermodynamic analyses using solubility products is illustrated in the leaching reactions of scheelite, ilme nite and anatase.
270
INTRODUÇÃO
O conhecimento dos produtos de so lubilidade de miner,tis simples e complexos sobre uma ampla faixa de temperatura, possibilita o cálcu lo das constantes de equilibrio de uma série de reações de dissolução e precipitação de interesse em hidrometalurgia.
A titulo de 1lustração , considere-se a reação de lixiviação áci d o -cloridrica do cálc1o contido no m1neral scheelita, representada usualmente pela equação:
cao.wo3
(s) + 2 Hct(aq) =can2 (aq) + wo3
.H20(s)
Em soluções diluídas, o HC t e o Cact 2 podem ser considerados totalmen te dissociados (são eletrólitos f o rtes). A equação pode então ser re= arranjada:
CaO.W0 3 (s) + 2H+ (aq) + 2Ct- (a q) = Ca 2+ (aq) + 2Ct (aq) + wo3
.H20(s)
No_cálculo de vàriação de energia livre dessa reação, a parcela do Ct (aq) é cancelada, s1mpl1f1cando a equação para:
+ 2+ CaO .W0 3 (s) + 2H (aq) = Ca (aq) + W0
3.H
20(s) (1)
A viabilidade termodinâmica da reação em questão, pode ser adequada -mente apreciada por meio da constante de equilibrio da equação simpll fic a da acima . Esta constante por sua vez pode ser calculada diretamen te a partir dos produtos de solubilidade dos compostos sólidos 」。ッNキッセ@<=cheelita) e wo 3 .H 2o (ácido túngstico), em vista das seguintes equa -çoes estequiométricas:
2+ CaO.W0
3(s) = Ca (aq )
+ 2-2H ( aq) + wo 4 (aq)
2-+ wo
4 (aql
wo3
.H 20(sl
Assim, a Keq da reação soma . (eq.l) é calculada por:
Keq(2) x Keq(3)
(2)
(3)
(1)
Conhecendo-se esses prgdutos da ウッ ャオ「ゥセゥ、。、・@ ・セ@ uma ampla faixa de temperatura (ex,25-200 C) , pode - se entao atraves de diagramas '' â GO x T'' (Ellingham) ou os anãlogos ''log Keq x 1/T'', examinar a viabilidade termodinâmica d a r eação em funç ão da temperatura.
Convém イ・ウウ。ャエ。セ@ que anál i ses termodinâmicas de r eacões hidrome talúrgicas, em gera l e "corno no pr esente caso , não podem ウセイ@ absoluta= mente conclusi vas em vista das simplificações que são usualmente introduzidas, tais como:
- utilizaião de conce ntrações no lugar de ati v idades, - s upos içoes de compostos só lidos serem puros (a=l) - não consideração de associaçõe s iônicas em solução, ex. pares
iônicos, complexos polinucleares, etc ...
ROTINA DE CÂLCULO DOS PRODUTOS DE SOLUBILIDADE
A rotina de cálculo dos produtos de solubidade foi estabelecida em um programa de computador desenvolvido com as seguintes caracterͧ_ ticas:
- A equação estequiométrica da reação de solubilidade é lida ーセ@lo programa, digitada pelo usuário em terminal. O programa localiza as espécies envolvidas na reação em um banco de dados termodinâmicos de compostos sólidos e ions a-
271
quosos montado a partir de referências (1,2, 3,4,5), armazenados em um arquivo separado do programa.
- localizadas as espécies da reação de s o lubilidade, o programa calcula a variação de energia livre de Gibbs da reação e o pr>'duto de solubilidade nas temperaturas: 25,60,100,150 e 2oooc, a partir de dados t e rmodinâmicos da formação das espécies envolvidas. Os valores de セgッt@ e kウセ@ são então impressos em forma de エ 。「セ@
las juntamente com a equação estequiornétrica da reaçiío de solubilidade.
Os cálculos são baseados nas seguintes r elações:
セg P t@ = -RT セ ョk@
セg P t@ = iigセ YX Mセウセ YX@ (T-298)+ Hセcp@ I セ YX Q@ (T-298-nn (T/298))
para sólidos:
- T CP 1298
1
T=29ã T
j CP dT 298
2 -2 com: C = A+BT+CT +D T p
e para espécies iônicas aquosas:
- IT o CP 298 = aT + 8T 5 298 (abs)
onde a e 8 são constantes do "Princípio de Correspondência de Entro pias" (6) e SQ98 (abs) é a entropia de formação do ion medida e m uma escala absolutã. A relação entre essa escala absoluta e a convencia nal é dada por: -
ウセ YX H。「ウI@ = sセ YX H」ッョカI@ - 5,0z
onde z é a carga iônica.
Os parâmetros a e 8 são determinados para ion:' aquosos classifi cados nos seguintes quatro grupos: (l) cations, ( 2) 0"1ons simple s i OH-, (3) oxi-anions クッセュ@ , e (4) oxi-anios XOn Ho ゥャャセ イイL@ para cada falxa de temperatura.
REAÇÕES CONSIDERADAS
Tungstatos
セョオュ・イッウ。L@ a série de espécies complexas de tungsténio (VI)que podem existir em soluções 。セオッウ。ウ@ (7,8). Os complexos se ajustam na fórmula geral HxW Ozw-, com x variando de O a lO, y de 1 a 12, z de 4 a 46, e w de 2 a セoN@ Para o cálculo dos produtos de solubilidade de tungstatos, basta entretanto conside"ar o Ion wo 42- (tungstatol.
Urna reação de solubilidade típica é:
2+ 2-MO.W03(s) = M (aq) + W0 4 (aq)
Titanatos
As espécies consideradas para os cálculos dos produtos de s ol ubilidade foram: Tlo2+ e HTiO).
As seguintes são reações típicas:
MO.Ti02
(s) + 2H20 = M2+(aq) + Ti0 2+(aq) + 40 H- (aq)
2+ - -MO.Ti02
(s) + H20 = M (aq) + HTi0 3 (aq) +OH (aq)
272
Aluminatos
A"espécie considerada para os cálculos foi o aセッ[N@
Uma reação de solubilidade típica é a seguinte:
moNa セ R ッ S HウI@ = M2+(aq) + 2 aセo[H。アI@
ESTIMATIVA DE ALGUNS DADOS TERMODINÂMICOS
Não foram encontrados na literatura, referências a dados de en tropia de formação para as espécies Tio2+(aq) e HTiO), sem os quaisnão seria possível determinar os produtos de solubilidade dos titanatos a temperaturas acima de 2soc. セ@ possível entretanto, utilizando um método empírico de Cobble (10,11), correlacionar massa e parâmetros estruturais iônicos com valores de entropia parcial molal.
Para oxi-cations, a seguinte relação foi utilizada:
n SJI 0 "2
e para oxi-anions:
Sõ - 1.5 R セョ@ M = 66 -81 (zf/r12 >
onde: - z é a carga iônica - rl2 é o raio efetivo do ion - n é o número de moles de H20 da casca de hidratação substi -
tuídos na reação de complexação - M é a massa iônica - f é uma constante estrutural = 0,91 para oxi-anions ácido-mo-
no próticos
- so H
20 16,7 unidades de entropia
Entropia do Ti02+
A reação :
T;(H20)n4+ 2 - ( )2+ + セ@ + OH = TiO H2o n-l
r e pre senta a formação de Ti0 2+ por complexação hidrolitica do ion Ti4+ , mostrando que n = l moleculas de H20 de coordenação são removi -das no processo.
o 0,68 + 1,40 = 2 , 08 A
(Raios iÓnicos obtidos de L. Pauling (12)).
Dai, 5° 2 = - 29 unid . entropia . TiO+
Similarmente para o HTio; , r 12 2, 08 セ@ e
44 unid. entropia.
PRODUTO I0NICO DA ÂGUA
os valores da constante de dissoci a ção (produto iÔnico- Kw) da água calcula dos pelo programa, e utilizados no s e x emplos des t e trab! lho, foram os segui ntes:
273
J
274
T ( °C I セ@ 25 60 100 150 200
イキ セ@ 1,0xlO-l4 9, 3xl0-14 5,4x10-l3 2,2xl0-12 4,4xlo-12
- ----
DADOS TERMODINÂMICOS
Os .dados dos compostos sólidos e ions aquosos estão apresenta -do s na Tabe la I. "S" é o estado flsico (S=sólido, L=1iquido, A=aquo -so ), "CL 11 é a c lasse iÔnica, "HF 298" é o f!. HO de formação a 298K em Kcal/mol, "52 98" é o so da substância em cal / mo! . . oK. "GF298" é o fiGO
de f o rmação. da substância em Kcal/mol, e "A,B,C e D" são os coeficien tes セ 。@ expre ssã o de Cp: -
Cp = A + Bx10- 3 T + Cxl0 5 T 2 + Dx10- 6 T- 2
CÓdigo de r e f e rências :
NB S ,B H (N BS ) ,B B
S(NBS ),B NBS , KUB LAT NBS NBS , S(*) -
A,B,C,D da ref. (2), outros dados de (1). 6 H0(298) da ref. (1), outros dados de (2). t o dos os dados de (2). s o (298) da ref. (1), outros dados de (2). A,B,C,D da ref. (3), outros dados de (1). todos os dados de ( 4) •
todos os dados de (1). s o(298) estimado neste trabalho, outros dados de (1).
TABELA 1: DADOS TERMODINÂMI COS
Fórmula SCL HF 298 s 298 GF 298 A B c Referênci.a
l\L20 3 s -o -400.50 12.17 - 378 .20 27 . 430 3. 060 - 8 . 470 NBS , B l3IIO .l\L203 s -o - 556 . 36 35.50 - 528.84 38. 220 5 . 290 - 8 . 804 H (NBS) ,B PEO .l\L20 3 s -o - 549.90 15. 84 - 520 .70 34.915 8.006 -10.783 NBS ,B CAO .l\L203 s -0 -556 .00 27. 30 - 572 .90 36.590 5 . 330 - 8.480 NBS ,B CIXl.l\L203 s - 0 -4 58 . 80 29. 90 - 430.74 38.250 5. 700 - 7.900 B FED.l\L203 s -0 -4 70 . 00 25. 40 - 442.40 37.140 6.250 - 7.490 NBS,B H20 .l\L203B s -o -4 72. 00 23.15 -436.30 25 .980 11. 800 .800 NBS,b 1120 .l\L20 3D s -0 -478.00 16. 86 -440.00 28 . 870 8.400 -o NBS ,B 31120 .l\L20 3 5 -0 -612. 50 33. 51 -546 . 70 14.630 100. 200 -0 NBS ,B Ll 20 .l\L20 3 s -0 - 568 . (i(: 25.50 - 538.88 44.138 5.814 -11.954 B M30.l\L203 s - 0 -51) / 90 19. 27 -523. 10 36 .800 6.400 - 9 . 780 NBS,B MN::l.AL203 s -o - 56.: . 00 25.20 -474.97 36.590 6.180 7. 700 B Ni\20 . ZGM l[^L セ⦅[@ " -1) -S4 l. 60 33.60 -511.06 42.614 7. 310 8 . 527 B Nl('. A|Q BLセ Z L@ _J --o - 461. 00 23.50 -432.62 38.850 5 . 580 - 7. 350 H (NBS) ,B
::i: "· s -:)55.60 26. 00 - 526 .35 42.350 1.180 -12.670 II(NBS) ,B 'l'Iu: · ... . . , セ@ l..! - 224. 60 11.93 - 211.40 17.934 -o - 4. 213 B TJ02 Ullll') s --0 - 225 . 80 12. 03 - 221.60 15.023 2. 715 - 2.383 NBS , B l\L20 3. T102 s - 0 -627 . 50 26.20 - 592.60 43.630 5.300 -11.210 B Bl\0 .'!'102 s - [} - 396 .70 25 . 80 - 375.80 38.080 1. 320 - 6. 334 NBS , B CAO . TI02 s - 0 -396 . 94 22.38 - 376.50 30 .470 l. 366 - 6.690 NBS ,B CIXl.TI02 s -0 - 294.42 25.10 -274.10 27.750 2. 300 - 4.350 B 2COO.TI02 s -0 - 345 .75 36.80 - 321.10 41.050 4.360 - 3.550 B F1D. TI02 s -o -288 . 50 25.30 -268 .90 27.870 4.360 - 4. 790 NBS,B LI 20.TI02 s -o -399 .30 21.93 - 377.80 34.268 3.161 - 8 . 003 B t-ro. TI02 s -o - 375 . 90 17 . 92 - 354.80 28.331 3.248 - 6 . 068 NBS,B MNJ.TI02 s -0 - 324.00 25. 30 -305.20 29.080 2.220 - 5.130 B Nl\20 . TI02 s -0 - 376 .70 29.10 -254.00 25 . 180 20.729 -o S (NBS) ,B Pro. TI02 s -o - 281.40 28.00 - 261.10 28 . 570 4.280 - 4. 350 B sro . TI02 s - 0 - 399 . 71 26.00 - 379.64 29.160 1.400 - 6 .156 NBS,B 2ZNO. TI02 s -0 -393. 10 34 . 80 - 366. 10 39.820 5.540 - 7 . 690 B IID3 s -0 -201.45 18 . 45 -182.62 20.950 3. 864 - 4.182 NBS ,B AG20 .\\DJ s -0 -221. 20 49. 00 -198.18 31.860 16. 540 - 1.000 H(NBS) ,B BI\0.\\D] s -0 -407 . 00 36.00 - 381.72 29.510 8. 300 -0 H(NBS),B Ifl).IID3 s -o - 361.70 21.12 - 335. 77 26.862 10 . 248 - 6.064 B CNJ . IID3 s -0 - 393 . 20 30.21 - 367.71 32 . 600 4.944 5.842 NBS,B CIXl.IID3 s - 0 -282. 36 37 .00 -258.15 27.400 7.900 -0 B =. IID3 S --D -273. 36 30.20 - 248.67 27.600 11.590 - 0 B FED .IID3 s -o -276 . 00 31..50 -252 .40 29 . 140 8. 790 - .673 NBS ,B !120.IID3 s - 0 - 270.50 34.60 - 239.97 15.000 40.000 -o H(NBS) ,B M30.\\D3 s -o - 366 . 30 24.18 - 339 . 60 27 . 494 10.113 - 3. 769 NBS,B セnjN iMNP S@ s - o - 331. 90 33.60 -288.11 28.840 8 . 730 - .883 H(NBS) ,B NA2C . IID3 s -0 - 395 .00 38.32 - 367 .61 25 . 619 27.720 -0 H(NBS),B NIO .IID3 s -0 -270.90 28.20 -245 .6 5 30 .480 6. 790 -o H (NBS) ,B PKJ. I\03 s -0 --267 . 80 40.20 -243.62 27.380 10.790 -o S(NBS) , B SRJ.\'D3 s -o - 391.90 33.00 - 366 . 00 28.840 8.630 -o NBS,B ZNO.IID3 s -0 - 293 .00 34 . 50 - 268.76 29.090 8.010 - 2 .180 (NBS) ,B H20 L - 0 - fi8.38 16. 70 - 16. 70 18.030 NBS ,KUB AG(+) A 1. ;!S . 20 12.40 18.40 NBS 1\L (+++ ) 1\l. -127 .00 -91.90 - 116. 00 NBS Bl\(++) 1\l. -128 . 50 - 7. 70 -134.00 NBS BE (++) A l. - 91.40 -41. 00 - 90.80 NBS CA (++ ) A l. - 129 . 70 - 22.70 -132 . 30 NBS CD!+'-) A l. - 18 . l0 - 27 . 50 - 18.50 NBS
())(++) Al. - J.J. go -37. 00 - 13 . 00 NBS CR(++) 1\ l. - 61. 20 --88. 50 - 51. 50 LA'!' CU(++) A l. 15.50 -33.80 15.70 NBS FE l+' ) Al. - 21.30 -4 2.90 - 18 . 80 NBS !!(+ ) Al. o - 5.00 o NBS "(+ ) A 1. - GO . lO 19. 50 - 67 . 50 LA'!' LI( "! AL ·- 66 . 80 l. 60 - 70 .20 LAT : 'C(•-!-) Al. -lll. 60 -- 48; 00 -108.70 NBS t-!N ( i-t ) i\ L -· 52 . 70 -27.60 - 54.50 NBS
. - ·------- ----- -- -- - --· ----ecmtim:1a
275
Fónnu1a SCL HF 298 . s 298 GF 298 Referencia
NA(+) Al. - 57.30 9.40 - 62.60 NBS Nll (+++) Al. -166.40 -04.40 -160.50 NBS NI(++) Al. - 12.90 -40.80 - 10.90 NBS PB(++) Al. - . 40 - 7. 50 - 5.80 NBS SR(++) Al. -130.50 -17.80 -133.70 NBS ZN(++) Al. - 36.80 -36.80 - 35.10 NBS AW2(-) A 3. -219.60 o -196.80 NBS 'llO (++) Al. -o -39.oo -138.00 NBS,S (*) HTI03H A 4. -o 39.00 -228.50 NBS,S (*) ID4(--) A 3. -266.60- 9.30 -220.00 LAT OH(-) A 2. - 54.97 2.40 - 37.59 NBS
TABELA 2: PRODUTOS DE SOLUBILIDADE DE ALUMINATOS
276
2+ -MO.At 203
(s) = M (aq) + 2 aセP R@ (aq) [ 2+] [ - .] 2 ... K80
= M aセP R@
(valores encontram-se tabelados na forma 11 aE-b 11 eq\).ivalente a "ax10-b")
Calq:osto
AL203 (+ 1 H20)
BA.O.AL203
!lEX).AL20 3
Ci\O.AL203
COO.AL203
FID.AL203
H20.AL203B
H20.AL203D
3H20.AL203
LI20.AL203
M3J.AL203
MNO.AL203
NA20.Al203
NIO.AL203
sro.AL203
25°C
5.3E-31
l. 2E-01
2. SE-27
3.4E-02
2. 2E-14
2.0E-22
5.0E-32
9. 7E-35
7.6E-58
2. BS-04
5. 7E-16
2.0E-20
4. 7E+05
2.4E-21
S.OE-00
60°C
5. 3E-29
7.SE-03
3.9E-26
l. 7E-03
1.4E-14
5.2E-22
9.3E-30
4.3E-32
2.4E-50
7. 3E-05
4. 3E-l6
7.1E-2Çl
2.8E+04
6.0E-21
2.0E-Q1
l00°C
6.5E-28
l.lE-04
l.lE-25
2.3E-05
2.0E-15
2.0E-22
1.9E-28
2.4E-30
4.1E-50
5. SE-06
7 .4E-17·
4.8E-20
5.0E+02
3.0E-21
2.2E-03
150°C
2.0E-27
4.1E-07
8.1E-28
8.0E-08
6.9E-17
3.9E-23
l.lE-27
3.5E-29
9.1E.48
l.4E-37
3.8E-18
8.0E-21
2.4E+OO
3. 9E-22
6.0E-06
200°C
3.5E-28
3.4E-l.
5.3E-27
7.0E-ll
3.0E-19
6.9E-25
3.5E-28
2.1E-29
2.3E-47
8.0E-l0
2. 7E-20
1.5E-22
3.5E-03
6.4E-24
4.2E-09
TABELA 3: PRODUTOS DE SOLUBILIDADE DE TUNGSTATOS
2+ 2-MO.W03(s) : M (aq) + wo4
(aq)
(valores e ncontram-se t abe lados na forma "aE-b 11 equival e nte a "aX10-b"
eanposto
WJ3 ( + 1 H20)
1\GJ:l. wo3
BI\O.WJ3
Bm.WJ3
CI\O.WJ3
COO.WJ3
COO.WJ3
FID. WJ3
H20.WJ3
MXJ.WJ3
MOO.WJ3
NI'\20. WJ3
NIO.WJ3
POO.WJ3·
sro.WJ3
ZNO.WJ3
6.9E-15
l.OE-11
4.6E-21
S.OE-19
5.1E-12
3.9E-15
3. 3E-l2
2.1E-l0
2.3E-l5
l.OE-08
B.lE-15
l.BE-11
2.6E-20
6. 7E-19
l.9E-12
l.6E-l5
6. 3E-13
l.BE-11
3. 2E-15
8. 7E-10
l.lE-10 1.9E-ll
3. 7E-17 ' 3.1E-16
1. 5E-11 2. 3E-12
8. 7E-14 6. 7E-'14
9.6E-10 2.4E-10
9. 7E-11 l..lE-11
4.3E-15
l. 5E-ll
5. 3E-20
4. SE-19
3.4E-13
4.0E-16
8. BE-14
9.6E-13
2.aE-15
4.6E-11
l. 9E-12
l.lE-15
2.0E-13
2.2E-14
3.0E-ll
6.9E-13
l.2E-15
B.lE-12
4.8E-20
1. 7E-19
2.9E-l4
4.7E-17
4 .OE-15
2.8E-14
6. 9E-16
1.4E-12
9.8E-14
2.CE-15
9.4E-15
3.5E-1S
l.BE-12
2. Sl!l-14
TABELA 4: PRODUTOS DE SOLUBILIDADE DE TITANATOS
2+ . - -MO.Ti02
(s) + H20: M (aq) + HTi0
3(aq) +OH (aq)
l.lE-15
l.OE-12
l.lE-20
2.3E-20
l.lE-15
2. 4E-l8
l. 2E-16
5.2E-16
7. 7E-l7
2. 7E-14
2.6E-15
l.lE-15
2.5E.16
2.0E-16
5. 3E-14
5.1E-16
{valores encontram-se tabelados na forma 11 aE-b" equivalente a
"axlO-b"
COnp:lSto
TI02 (AN) (+ 1 H20)
TI02 (RIJI') (+ 1 HJ:l)
AL203.TI02
BI\O.TI02
CI\O.TI02
COO.TI02
2COO.TI02
FID.TI02
LI20.TI02
MX>.TI02
MOO.TI02
NA20.TI02
PBJ.TI02
SOO.TI02
2ZOO.TI02
9. 4E-30
1. 2E-30
1.9E-84
1. BE-24
3.1E-26
l.4E-34
5.4E-50
l.SE-30
3.0E-21
l.2E-27
5. 3E-31
6.0E-15
2. 2E-34
l. 6E-2i
l.4E-50
60'\::
1.4E-26
2. 3E-27
l.lE-80
3.1E-22
4. SE-24
l.OE. 31
3. 3E-47
l.6E-28
4.0E-19
l. 2E-25
l.6E-26
3. 7E-13
3. 9E-31
3.SE-25
1. 2E-47
lOOCI:
1.4E-23
2. 7E-24
l. 2E-- .. :
3.QE- ;,:)
2.0E-22
4.1E-29
6.8E-45
l.6E-26
4. 3E-17
7 .4E-24
2.9E-26
l. 7E-11
l.OE-2U
4.3E-23
3.2E-45
1.12-20
2.6E-21
2.1E-75
l.SE-18
2.0E-20
9.3E-27
4.2E-43
S.lE-25
3.CE-l5
2.9E-22
3.6E-24
4.8E-10
1.2E-25
2. 9E-21
2. 7E-43
RPPセ@
2.9E-10
8.2E-19
3.4E-74
3.2E-17
4.5E-19
7 .lE-25
6.1E-42
2.CE-23
l. 3E-l3
6.1E-21
l. 2E-22
8. 5E-Q9
l.2E-23
8.1E-20
S.OE-42
277
RESULTADOS
Os produtos de solubilidade estão aprcscnt.ados nas t。「」セャ。ウ@ 2, 3
e 4.
EXEMPLOS DE APLICAÇÕES
Em diagramas logK x 1/T, a inclinaçâo da 」オイカセ@ 0 、セ、。@ ー」Qイセ@
d (logK)/ d(l/T)
c a concavidade por:
d 2 (logK)/d(l/T) 2
miセ@ /R
T2 ACp/R
Assim, reaç6es exotêrmicas e endotêrrnicas são representadas no dj.agrarna por linhas com inclinaç5es positiva e negativa respectivamcn -te. A concavidade da curva depende do sinal de 6Cp.
Produção de Ti02
a partir de I1mcnita
O processo sulfato 5 baseado na reaçâo de 、ゥウウッャオセッZ@
FeO.Ti02
(s) + 4H+(ag) セ@ Fe 2+(ag) + Ti0 2+(ag) + 2u2o
s?guida de cristalização de sulfato ferroso que 6 separado da soluセッ@ de titanila, ーイ・」ゥーゥエ。セッ@ de 6xido de エゥエセョゥッ@ hidratado, c final mente calcinação, obtendo-se Ti02 grau pigmento.
Cabe notar que a equação ・ウエ・アオゥッュセエイゥ」。@ apresentada acima envolve uma boa dose de simplificação, já que não considera a formação de sulfato complexos das ・ウーセ」ゥ・ウ@ Fe2+, Tio2+ e associaç5o com o pr6 prio H+. -
Com os dados disponiveis, ã passive! fazer uma aprcciaçâo termodinâmica simplificada da reação de lixiviação, at:r:avés da combinação da reação de solubilidade da ilmenita com quat1·o vezes u reaçâo da associação da água, e a reação de equilíbrio tit<;.nlato/titanila:
HTiO; + H20 Ti0 2+ + 30H
que tem os seguintes valores calculados da constante de eguilihrio:
T (°C) 25 60 100 150 200
K* 5.9xlo-26 1. 8x10-25 1.8x1o-25 7. 3x10-26 9. 2x10
-27
---
de modo a se ter:
K セ@ KFeO.Ti02 K-4 K* sO X W X
Evidentemente, a eventual disponibilidade de dados termodinâmicos pa ra os prováveis sulfato-complexos permitirá incorporá-los nesse tipO de análise e assim torná-la mais conclusiva e representativa.
Calculando-se logK a cada temperatura, e plotando o seu valor contra 1/T obtem-se o diagrama (Figura l):
278
セTMMMMMMMMMlMMMMMMMセMMMMMMMMMlMMMMMMMMlMMMMMMMセMM MMMM MMセ@lJ)
c lJ)
(\1
c lJ)
(\1
I
g I ll>14--------.----..,.------.------r-----..----··---t-'2.00 2-25 2.50 Z..,J5 3.00 3- 25 3-50
1000 X l/T
FIGURA 1: Diagrama log K x 1/T para a reação
FeO.Ti02
+ 4H+ Fe 2+ + Ti0 2+ + 2H2
0
O diagrama indica que a reação é exotérmica {inc l :i. n a ç ão r,o si. t: va), o que corresponde a wna inf luência negativa exercida pel.:t t-.e n:pc· -ratura na viabilidade termodinâmica da reação. A const a nte de <:·qt;..l.J:i
brio chega inclusive a passar de K > 1 para K < 1 em t.o!':no 、e セ@ 50'·)C . ·
Lixiviação ácida de Anatásio
A possibilidade de abertura ácida, não-oxí ou r edut.ora e ョ。ッMセNGoャャ@
plexante do mineral anatásio (Ti0 2 ) pode ser aventada pセGZ。@ seguintÕ. reação :
Ti02
(anat.) + 2 H+(aq) = Ti0 2+(aq) + H2o
A K8 dessa イ・。セッ@ pode ser calculada a partir da 」ッ ュ「セエ セ Q¬。@ da r eação セ・@ solubilidade do Ti02 , com a reação d e ᄋセZ\Z⦅ Zオゥャゥ 「イ■ッ@ t lエN。 ョ 。エッOャゥ⦅エ。 セ@nila (vide exemplo anterior) e com 3 vezes n M セ・ イウ ッ@ da Fセ 。ゥッ@ da 、ゥセ@sociação da água. De modo que : --
K = K x K* / K3 eq sO w
Os valores de Keq ca lculados são apresentados a s...::c; ... li.r., c' m·)s i:.X drt: •]UC
esta reação é termodinamicamente desfavorável na fai x2!. 1Ic· 7.5 a. .. セ ッ オッ 」L@
em contraste com a reação de dissolução da ilmenita .
-·- -·· T(°C) + 25 60 100 150 [セ[[ ᄋ ᄋ MMQ@
··-·· ·'"--- ---+ K + 5,5xlo-l3 3, 1x1o-12 l,6x1o-ll 7 , Sxlo- 11 3, eq
-
Z[⦅[N[ ⦅ᄋセ Z[ MNQNP@ ;
--····----__! Assim, uma maneira que se pode vislumbrar para a 、 N ゥウウ\ ZNセ オ ̄ッ@ &c i
da do anatásio seria pela ação complexante de passive i s ャ セ ァ。 ョエ ・ウ@ sobre o ion Tio2+ (F-, c t - I ウッセ@ I H202). Neste caso seria JH.:!C·3s sár·.i.o
que a constante de estabilidade de complexo foss e maior do que ü i n··
279
ve r so de Keq ca lculada acima, de modo g ue a nova constante de equilibrio viesse a ser maior do que 1.
Lixi viação da Sch ee lita
O processo utilizado para a produçio de p6s de エ オ ョァウエセョゥ ッ@ a セ ャ 。 セ@
tir de concentrados de scheelita (CaO.W0 3I é baseado na reação de lixiviação ácido- c l orídrica:
CaO.W03 (s) + 2 H+( aq ) 2+ wo 3 .H 20(s) + Ca (aql
segu1da da dlsso lução do ác1do túngs t1co em amônia , crlstallzação do paratungstato de amõn:-a , calclnação a セ P S@ e redução deste com hldrog §_ nlo, obtendo- se W metallco no estado solldo .
Uma a preciação termodinâmica simpli f icada da reação de lixiviação pode ser fei t a pe l a combinação das r eaç ões de solubilidade da scheelita e do á c ido túngstico, conforme apr esentado na ゥョエイッ、オ ̄ ッセ@
te trabalho . Os va l ores da k・ セ@ d essa r eação de lixiviação foram 」。ャ・セ@lados e plotados no d iag rama log Keq x l / T" (Figura 2), a seg ui r:
o o セKMMMMMMMセMMMMMMMM⦅l@ ________ L_ _______ _l ________ _L ________ +-
o セ@
N
:.::o o
óó c:J ....J
o lJ)
N I
o o
Mセ@
QQIKMMMMMMMMイMMMMMMMイMMMMMMMLMMMMMMMMイMMMMMMMセMMMMMMセ@'2.00 2-25 2.50 2.75 3-00 3.25 3.60
1000 X 1/T
Figura 2: Diagrama l og K x 1 / T para a r eacão
cao.wo 3 + 2 H+ (aq l = ca2+ (aql + wo 3 .H
20(sl
O diagrama mo stra , confi rmando a exper i ência gue a r eação, é termodi namicame n te v i áve l na faixa de 25 a 2QQOC, e e exotérm1ca. De modo que a in f luênc ia da temperatura no processo (em termos de equilibrio) é negativa .
280
I
CONCLUSÃO
A di s ponibilidade de dados de produtos de solubilidade de minerais simples e complexos em soluções aquosas, sobre uma ampla faixa de temperatura - 25 a 200°c, possibilita fazer apreciações termodinâmicas de r e açõe s de dissolução-precipitação relevante8 a ィゥ、イッュ・エ。ャオセ@gia.
A utilidade desse tipo de análise será tanto mais ampliada quan t o puderem s e r incluídas prováveis reações de complexação e suas con= tribuições adic ionais à variação de energia livre da reação em análise.
REFERtNCIAS
l. Selected value& of chemical thermodynamic properties, N.B.S. Technical Notes 3, 4, 5 and 6, 1968-1971.
2. o. Knackc, I. Barin, O. Kubaschewski, Thermodynamic Properties of Inorganic Substances, Springer-Verlag, 1976.
3. O. Kubaschewski, E. Evans, C. Alcock, Metal1urgica1 tィ・セウエイケL@Pergamon Press, 1967.
4. w. La time r, Oxidation Potentials, Prentice-Hall, 1959.
5. M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous sッャセ@
tions, Pe rgamon Press, 1966.
6. C. Criss, J. Cobble, J. Am. Chem. Soe., 86, pp. 5385-5393, 1964 .
7. Critica! Stability Constants, R.C.S. London, 1971.
8. Suplement f o r r ef. 7.
9. J. Butler, Ionic Equilibrium, Addison.Wesley, 1964.
10. J. Cobble, J. Chem. Phys., 21, n9 9 1 pp. 1443-1446, 1953.
11. J. Cobble , J. Chem. Phys., 21, n9 9, pp. 1446-1450, 1953.
12. L. Pauling, Nature of the chemical bond, Cornell University Press, 1963.
281