السادس الفصلللثرمودنياميك الثالث القانون

Third law of thermodynamice

Introductionالمقدمة :-6-1

والثالث والثاني األول الثرمودنياميك قوانين عن مقولة هنالكقانون . وحسب لعبة في نفسك تتصور ان هي المقولة هذه ملخصوذلك اللعبة هذه في مطالقا الفوز يمكنك ال للثرمودنياميك األول

) ( حسب ولكن خسارة وال ربح ال الطاقة حفظ قانون حسبوحسب ازياد في انتروبي الن التعادل حتى يمكنك ال الثاني قانون

مستحيل المطلق الن اللعبة من الخروج ألستطيع انك قانوناالدارك.

ديناميك الثالث للثرمو الثالث القانون معنى تصور لغرضthird law of thermodynamics نتصور ان علينا

. الى الحركة حره الغازية الحالة في الماء جزيئات الماءبالحاالت مقارنه جدا عال بها االنتروبي ان حيث بعيد حد

تحويل يتم حتى الماء تبريد عند ،ولكن للماء األخرىتعد ولم قيده الجزيئات حرية تكون سائل الى البخار

. الجزيئات حركة تقل الغازية الحالة في كانت كما حرةقليله الحركة تكون حتى التبريد ازداد كلما واكثر اكثر

. ) ( الماء يتجمد عندما االهتزازيه الحركه على تقتصر جداحتى واكثر اكثر الجزيئات حركة تتقيد التبريد ازداد كلما

الحالة الى الثلج يتحول عنما اهتزازيه الحركة تتوقفبشكل الجزيئات جميع حركة تتوقف حيث التامة البلورية

. عند ذلك ويحصل ، االنتروبي وجود عدم ذلك يعني تام. المطلق الصفر درجة

المنخفضة الحرارة بدرجات للثرموديناميك الثالث القانون يختصالمطلق الصفر حراره درجة الى وعالقتها absolute zeroوصوال

. الصفر الى مساوية الحرارة درجة تكون عندما T=0باالنتروبياو الجزيئات جميع وان تثبط سوف الحرارية الطاقات كل فان

الحركة . غياب ان ومنتظم تام بلوري ستترتب االيونات او الذراتالحركة غياب ومن االيونات او الذرات او للجزيئات العشوائية

( للصفر مساوية للنظام االنتروبي تصبح ان الى يؤدي الحراريةS=0 )تكون ان إمكانية الى تشير التجريبية االستنتاجات ان

او الذرات او الجزيئات جميع كانت اذا للصفر مساوية االنتروبي. منتظم وبشكل ومرتبة تامة بلورية بصورة االيونات

التفاعل :6-2 وانتروبية التفاعل انثالبية حساب بين الفرق

The Difference between Enthalpy of Reaction and entropy of reaction calciulations

اذا 1-6 ومركباته االلمنيوم لعنصر واالنتروبية االنثالبية قيمة يبينالنثالبية بصيغه أعطيت االنثالبية نالحظ الجدول في النظر دققنا

القياسية للحالة stander –state enthalpy of formationالتكوين

االلمنيوم 1-6جدول عن ثرموديناميكية معلوماتومركباته

∆المادة H f° ¿s° ¿

AL(S)28.330AL(g)164.54326.4

AL2O3(S)50.921675.7-ALCL3(S)110.67704.2-

تتكون عندما الممتصة او المتحررة الحرارة تمثل الكمية وهذهااللمنيوم كلوريد تكون ان فمثال األساسية عناصرها من المادة

االتية الكيميائية المعادلة وفق

2 Al(s)+3cl(g)→2 AlCL3 (S)∆H f°=−704.2 Kmol−1 6−1

حيث نسبية اعداد هي لالنثالبيات الجدول في المعطاة األرقام انال ألنه نسبية االنثالبيات ان األولية بعاصره مركب لكل تقارن

المواد وانثالبيات التفاعل من على تقاس مطلق صفر هنالك يوجد . في صفرا تساوي العناصر تكوين حرارة اعتبار تم المتفاعلة

اخذت ذلك ضوء وعلى ، المستقرة الثرموديناميكيه حالتها . ذلك من اصغر او اكبر لتكون المركبات انثالبيات

التي تلك عن كليا تختلف االنتروبيات تخص التي المعلومات ان . االنتروبي عرف لثرموديناميك الثالث القانون االنثاليات تخص

لكل الصفر المطلقة درجة عند ومركب وتعتبر عنصر المطلقالمصدر نقطة هي الطلق الصفر عند Reference pointاالنتروبي

اال الحرارة درجات في المركب او للعنصر االنتروبيات قيم لباقيالجدول في المعطاة االنتروبيات فان لذلك هي 6-1خرى،

مطلقه تكوين °sانتروبيات انتروبيات ∆وليست s fالمثال ° في وكما

االتي:

ALCL3(S )s°=110.67mol−1K1−¿¿

الحرارية : 6-3 نيرنست The Nerens Heat theormنظرية

عام في نيرنست العالم بعد 1906قام فيما سميت نظريه بوضع-: على) (. الحراريه نيرنست نظرية تنص الحراريه نيرنست بنظرية

والكيميائيه ) الفيزيائيه للتغيرات المصاحب باالنتروبي التغير انمن المطلقة الحرارة درجة تقترب عندما الصفر من يقترب

ان أي المnواد T→0عنnدما s→0الصnفر كnل ان الى يnؤدي وهnذا.) تامه بلوريه وبصوره منتظمة التحول ضمن الموجوده

التجريبي المثال نتفحص دعنا النظرية بهذه جاء ما توضيح لغرضاالتي:

المعيني الكبريت لتحول االنتروبي ان اعتبرنا orthorhombicاذاsulfur اويnيسs(a) وريnالموش يسnاويMonoclinic Sulfurوللكnبريت

s(β التغير ( عن المتوفره المعلومات من حسابها يمكن والتي( تساوي والتي 402l−باالنثالبيه mol−1 )التحول حراره درجة عند

كلفن. 369والبالغه

∆ stan=sm(a)−sm (β)6−2

¿−40 2J mol−1

369=−1.09 j k−1mol−1

والكبريت المعني الكبريت من لكل باالنتروبي التغير انبين الحرارية السعات قيم باستخدام حسابها يمكن المرشوري

T=0 وT=369-: كاالتي وجدت وقد كلفن

Sm (a)=sm(a .0)=+37 j k−1mol−16−3

Sm (a)=Sm(β .o)=+38 j k−1mol−16−8

يساوي :- باالتنروبي الفرق بان يعني وهذا∆ stran=Sm (a .o)=Sm (β . o)=−1 j k−1mol−16−5

مايلي : نستنتج أعاله المعادالت ومن

من -1 المتوفرة المعلومات من المحسوب باالتنروبيي الفرقحسابها تم التي تلك عن تختلف ال باالنثالبية التغيير

الحرارية السعات قيم باستخدامفي -2 موضح وكما صفر تقريبا يساوي التحول نتيجة التغير ان

االتية المعادلة

sm(a .o)−sm(β .0)≅ 06−6

الحرارية ) (. نيرنست نظرية بالنظرية جاء ما يطابق ما وهذاجدا 6-4 الواطئة الحرارة very low temperaturesدرجات

حرارية درجات على للحصول استخدامها تم مختلفة تقتيات هنالكالمنزلية الثالجة استخدام هو نجاحا التقنيات اول وكانت واطئة

مما الغازات تمدد ثم الغازات تضغط معينة ظروف تحت يتم حيثالمتبادل التجاذب لمقاومة المنجز للشغل ونتيجة التبريد الى يؤدي

وثومسون . جول لتأثير تطبيق هو هذا الجزيئات بيندرجة عند يغلي الذي السائل انتاجه 77النتروجين تم والذي كلفن

متعاقبه تمدد عمليات اجراء وعند األسلوب هذا باستخدام تجارياحيث الهليوم مع وأخيرا الهيدروجين ثم النتروجين مع أوال للغاز

اونيس ) هيكي الفيزيائي الهولندي العالم بتسيل( 1926-1853قام

عام وذلك الهليوم حرارة 1808غاز درجة الى الوصول تم وبذلككلفن . واحد من اقل

عام مشابهه 1926في تجارب وبأجراء لمفردة وكل العالمان قام( كايكيوا فرانكس األمريكي الكيميائي العالم قام -1895حيث

1982( بيترديباي( الهولندي الكيميائي حيث( 1966-1884والعالموإزالة مغنطة عملتي خالل الحرارة درجة في تغير اجراء تم

magnetizationالمغنطة and demagnetization استخدام يتمعالية مغناطيسية بارا متأثريه لها حيث النادرة االتربة highعناصر

paramagnetic susceptibilities وكلنها تتصرف الموجبة االيونات انللمجال تتعرض عندما تتراصف انهل حيث صغير مغناطيس

وعندما الحالة هذه في انتروبي أوطأ في كأنها وبذلك المغناطسيتزداد . االنتروبية فان المغناطسي المجال بإزالة نقوم

واطئة 1-6الشكل حرارة درجة على الحصول كيفية يوضحالمغناطسية متوازي ملح وضع يتم حيث التقنية هذه باستخدام

paramagnetic المائية الكادولينيوم كبريتات ] gadolinium (3)مثلGd2( SO4) 8H2O ] يحتوي الكادلينيوم ايونات من ايون كل حيث

كرات بواسطة األخرى عن مفصولة مزدوجة غير الكترونات علىالتبلور ماء جزيئات من

المغنطة 1- 6شكل بعملية واطئة حرارة درجة الحصولاالديباتيكية

المغناطيس إزالة والثانية المغنطة عملية األولى الخطوة تملبالشكل الموضح الحرارة 2-6المنحني درجة اختزال يوضح

أعاله في المذكورتين بالخطوتين

المجال 2-6شكل لتسليط نتيجة الحرارة درجة باختالف االنتروبيالمغناطيسي

الى ويبرد الكهربائي المعناطيس قطبي بين الملح يوضح عندماحرارة والحراة 1درجة المغناطيسي المجال يسلط عندها كلفن

والذي البارد المحيط الى التحول او بالمرور لها يسمح الناتجةاألولى . بالخطوة يحصل ما هو وهذا الهيليوم سائل يمثل

المجال إزالة ويتم النظام عزل يتم الثانية الخطوة فياديباتيكي استرخاء العملية هذه وتمثل Adiababaticالمغناطيسي

Relaxation حرارة درجة الى النظام تبريد الى تؤدي 0.005والتيكلفن .

قدرها حرارة درجة الى الوصول وذلك 0.000001يمكن كلفنالنووي المغناطيس خاصية من nuclearباالستفادة magnetic

كبريت في الموجود النووي المغناطيس من اصغر المغناطيسبحوالي المائية مرة .2000الكادولينيوم

الحرارية 6-5 للدينمية الثالث Third law thermodynamicsالقانون

الثرمودنياميك قوانين من كغيره للثرموديناميك الثالث القانوناالنتروبي قيمة بين ما تربط الصيغ وكل صيضغ بعده صياغته تمت

المطلق . الصفر حرارة ودرجة

سنة جاء الثالث الثرموديناميك لقانون تعريف اول قبل 1923ان موراندال ونصه Gilbert N.lewys and merle Randallلويس

صفرا) معينة بلورية حالة في عنصر لكل االنتروبي كانت اذاالبلورية الحالة في المواد تصبح عندئذ المطلق الصفر بدرجة

التامة ( الصفر حرارة درجة الى الوصول يمكن ال بانه الدراسات تشيرالثالث الثرمودينامك قانون يأخذ ان يمكن عامة وبصورة المطلق

االتية : الصيغةأي) درجة تختزل ان مثالية كانت مهما عمل طريقة بانه يمكن ال

العمليات من محدد بعدد المطلق الصفر لدرجة ( نظام

قانون يعد والثاني األول الثرموديناميك قانوني في الحال هو وكمايقود أي كبيرة بدرجة التجربة من ناشئا الثالث الثرموديناميكأيضا وله المباشرة التجارب من نفسها المستحصلة للنتائج

الثرموديناميك قانون تعريف يمكن واالن متعددة نظرية اسناداتالتعابير : بأبسط الثالث

عند) صفرا نقية مادة ألية التام البلوري للصلب االنتروبي انالمطلق ( الصفر حرارة درجة

درجة عند نظام أي انتروبي ان للثرمودنياميك الثالث القانون يؤكداألنظمة من نظام أي الن ومهما محددا ثابتا يعد المطلق الصفر

( المستوى للطاقة مستوى ادنى عند الدرجة هذه عند يكونالتامة( ground stateاألرضي البلورية حالته في بذلك ويكون

المطلقة 6-6 absolute entropiesاالنتروبيات

فان الحرارية نيرست بنظرية جاء ما االعتبار بنظر نأخذ عندماالصفر حرارة درجة عند بلورية مادة لكل صفر يساوي االنتروبي

أي عند المواد انتروبي نحسب ان الممكن من فانه وعليه المطلقبالتركيز وذلك المطلق الصفر درجة من اعلى أخرى حرارية درجةالحرارة درجات رفع يتم بها والتي الرجوعية العمليات على

الجول بها االنتروبي حساب تزيد التي الحرارية 2-6للدرجةعن المواد لبعض االنتروبي قيم ضغط 25يتضمن وتحت بار 1م

عن 2-6جدول المواد لبعض وتحت 25قيم بار 1م

االنتروبيالحالةالمادةs° / jk−1mol−1

الكرافيت ) الكاربون صلب)

5.74

130.68غازالهيدروجين205.14غازاالوكسجين191.61غازالنتروجين

أوكسيد ثانيالكاربون

213.60غاز

69.91سائلالماء192.45غازاالمونيا229.60غازااليثان

االنتروبيالحالةالمادةs° / jk−1mol−1

219.56سائلالميثانول126.80سائلااليثانولالخليك 160.70سائلحامض

250.30غازاالستلديهايد104.60صلباليوريا

المشتركة المواد لكل المطلقة االنتروبيات حساب من تمكنا اذاالمعادلة وفق التفاعل حساب السهولة فمن الكيمائي التفاعل في

االتية :∆ s=∫ s product−∫ sreactant 6−7

التفاعالت 6-3الجول لبعض التفاعل انتروبي بين ما المقارنة يبينعند من 25الكيميائية المحسوب االعتيادي الجو الضغط وتحت م

بالتجربة عليها الحصول تم التي وتلك للثرمويناميك الثالث القانونالعملية .

عند 3-6جدول الكيميائية التفاعالت لبعض التفاعل انتروبي قيمالجوي 25 الضغط وتحت م

من التفاعل المحسوبةالثالث jk-1القانون

mol-1∆ s

من المحسوبةjk-1 mol-1التجربnnة

∆ s

Ag(s )+12cl2(g )→Agcl(s)57.9-57.4-

zn(s)+12O2(g )→zno(s)

100.7-101.4

c(s)+12o2 (g)→co(g)

84.889.45caco3(s )→cao(g)+co2 (g)160.7159.1

التحول ) ( 6-7 حرارة درجة عند الطور تغير الحالة تحول انتروبيthe entropy of phase transition at the transition temperature

أخرى الى حالة من المادة تتحول عندما االنتروبي تغير يحصل ) أخرى) الى حالة من المادة تغير الن وذلك اخر الى طور من

حالة من المادة تحول عند مثال المادة جزيئات ترتيب في يتبعه) ( ) ( السائل الطور الغليان حالة الى الصلب الطور االنجماد

وكذلك االنتروبي يتغير وبالتالي المادة في الجزيئات ترتيب يتغيرفان الغازي الطور الى السائل الطور من وتحولها المادة تبخر

كبيرة . بصورة انتروبيتها وتزداد بينها فيما تتباعد الجزيئاتدرجة عند محيطه مع اتزان حالة في نعين نظام وجود افترضنا اذا

اعتيادية ) ) يوجد Ttrs)Normal transition temperatureتحول حيثضغط تحت اتزان حالة في للمادة الدرجة 1طوران وهذه جو

( وسائل الثلج يوجد ان يمكن حيث مئوية درجة صفر تساويضغط تحت الدرجة هذه عند اتزان حالة في قد ( 1المادة او جو

الدرجة هذه ان ) 100تساوي(( Ttrsتكون يمكن حيث مئوية درجةالدرجة ( هذه عند اتزان حالة في بخاره مع الماء سائل يوجد

حرارة درجة عمد ومحيطه النظام بين للحرارة انتقال عملية انتحت . يحصل التحول والن طورين بين رجوعية عملية هي االنتقال

فان ثابت H∆ضغط trs=Q

يساوي للنظام باالنتروبي الموالري التغير فان وبذلك∆ strs=

∆ H trs

T trs6−8

للحرارة باعثة التحول حالة تكون ∆عندما H trs<0 Exothermic في كماحسب سالبا بارنتروبي التغير يكون التكثيف او االنجماد حالة

تكون 7-6المعادلة التي حالة الى يتحول النظام بان يعني وهذاالتحول حالة كان اذا اما انتظاما واكثر ً ترتيبا اكثر الجزيئات فيها

للحnرارة ∆حيث Endothermicماصnا H trs>0 هارnاالنص حالnة في كمnاالمعادلة حسب النهائية والنتيجة التبخر حالة في سيكون 8-6او

الحالة الى النظام تحول يعكس ما وهذا موجبا باالنتروبي التغبيرالحالة في هو النظام ترتيب بان المؤكد من حيث النظامية غير

في النظام وترتيب الغازية الحالة في منه افضل هو السائلةالسائلة . الحالة في منه اكثر الصلبة الحالة

التحول 4-6الجدول ودرجة االنتقال لحالة القياسي االنتروبي يبينالسوائل . لبعض التبخر انتروبي والجدوال المواد لبعض

المركبات لبعض التحول ∆ mol-1 حرارة Strs /J K−1

عن المادة عند Tfاالنصهار Tbالتبخر

Ar14.17(83.8k)74.53(87.3k)Br239.66(265.9k)88.61(332.4k)

C6H638.00(278.6k)87.19(353.2k)CH3COOH40.4(289.8k)61.9(391.4k)

CH3OH18.03(175.2k)104.6(33.2k)CL237.22(175.2k)85.38(239.0k)H28.38(14.0k)44.96(20.38k)

H2O22.00(273.2K)109.5(373.2K)H2S12.67(187.6K)87.75(212.0K)N211.39(63.2K)75.22(77.4K)

NH328.93(195.4K)97.41(239.7K)O28.17(54.4K)75.63(90.2K)

درجة 5-6جدول عند السوائل بعض لتبخير القياسي االنتروبياالعتيادية الغليان

H∆المادة vapθ /kjmol−1Cb/c°∆ Svapθ /J K

−1m 0l−1

C6H630.8080.1087.2

CS226.7446.2583.7

CCL430.0076.7085.8

C6H1430.1080.7085.1

C10H2238.60174.0086.7

C2H50H38.6078.30110.0

H2S18.7066.40-87.9

Hg59.30356.6094.2

CH48.18161.50-73.2

CH3OH35.2165.00104.1

المتبقية 6-8 Residual Entropyاالنتروبي

المطلقة االنتروبي فيها تساوي ال حاالت عندما s°≠0هنالك حتىالثرموديناميك لقانون خالف وهذا المطلق الصفر درجات عند

المتبقة االنتروبي هذه تعرف Residual Entropyالثالث

المتبقية 3-6شكل االنتروبيحالتين في الظاهرة هذه مثل توجد

حتى -1 االنتروبي من كمية فيها تبقى المركبات بعض هنالك . التعددية الى االنتروبي تعود التامة البلورية حالتها في

البلورية الحالة في المحتملة الجزيئة multiplicityللترتيباتof possible molecular orientations االنحالل بحالة وتسمى

) ( األرضي المستوى األدنى الطافي المستوى فيDegeneracy of the ground.

حالة -2 في األنظمة على تطبق الحرارية نيرست نظريةوله equilibriumاالتزان اتزان حالة في يوجد ال والزجاج

استرخاء من relaxation timeزمن كمية له ولذلك جدا كبيرالشكل ) الحظ المطلق الصفر عند حتى ( 3-6االنتروبي

الصفر 3-6الشكل -3 وعند التامة البلورية الحالة عند بانه يبينالقيمة وهذه صفرا المطلق االنتروبي قيمة تكون المطلقفي المادة بقاء حالة في حتى الحرارة درجة عند تزداد

االنتروبي قيمة بان كذلك الشكل من ويتضح البلورية الحالةالسائل . حالة في منه اقل التبريد فائق للسائل

المثالي 6-9 الغاز تمدد the entropy of aperfectاالنتروبيgas expansion

تمدده عتد المثالي للغاز باالنتروبي التغير بان سابقا ذكرنا لقدايزوثيرمي ) ( تمدد حراري يمكن isothermal expan sionبتماثل

االتية :- المعادلة وفق حسابه∆ s=nR∈

V 2

V 17−9

ان و v2حيث النهائي الحجم من v1وهو للغاز االبتدائي الحجم وهوالن حالة دالة هي االنتروبي ان ∆المعلوم s بين المسار على تعتمد

المعادلة فان لذلك النهائية والحالة االبتدائية تطبق 9-6الحالةاعتماد ان رجوعية غير او رجوعية اكانت سواء الحاالت على

بالشكل موضحة الحجم على االنتروبي .4-6لوغاريتم

الغاز 4-6شكل تمدد عند المثالي للغاز االنتروبي لوغاريتم زيادةحراري بتمائل

بها يحصل التي الطريقة على يعتمد باالنتروبي الكلي التغير ولكنفي باالنتروبي التغير فان رجوعيا الغاز تمدد واذا الغاز تمدد

النهائي التغير تعطى بحيث بقيمة يكون ان يجب المحيطيساوي ∆بارنتروبي stot=0( للمحيط باالنتروبي التغير فان ولذلك

∆ ssur )المعادلة في سالبا يكون ان التمدد . 9-6يجب حصل اذا وامارجوعي غير حراري isothermal expansion irreversibleبتماثل

ان فان )Q=0و w=0حيث الغير( U=0∆وعليه ان فان لذلك ونتيجةالكلية ) االنتروبي ∆في Stot=0( ) المحيط انتروبي في ∆والتغير Stot)

المعادلة موجبة .9-6في ستكونالحرارة 6-10 درجة مع االنتروبي the variation of entropyتغير

with temperature

الحرارة درجة عند االنتروبي لحساب االتية المعادلة تستخدماالبتدائية T2النهائية الحرارة درجة عند االنتروبي T1معلومات

قيمة الى قيمة من الحرارة درجة لتغير المبذولة الحرارة وكميةأخرى

∆ S=∫t

2 dQrev

T6−10

االتية :- 10-6المعادلة بالصيغة كتابتها إعادة يمكن

ST 2=ST 1∫t

2 dQ rev

T6−11

ثابت ضغط تحت اجراؤها يتم الكيميائية التفاعالت اغلب ان بماثابت . ضغط تحت الحرارية السعة التعريف ومن

dQrev=CPdT 6−12

ضغط تحت فانه لذلك بالتمدد شغال ينجز ال النظام ان وطالمايأتي :- كما المعادلة تكون ثابت

S(T 2)=S(T 1)+∫1

2 CPdTT

6−13

نفس نستخدم ان يمكن الحجم بثبوت التفاعل يحصل وعندمااستخدام مع من CVالمعادلة بالمدى CPبدال الحرارة درجة على

االتي :- الشكل على المعادلة التفاعل في المستخدم الحراري

S(T 2)=S(T 1)+CP∫1

2 dTT

6−14

¿ S(T 2)+CPdTT

6−15

يحصل التي التفاعالت على استخدامها يمكن نفسها وبالطريقةاستخدام مع ثابت حجم من CVعند .CPبدال

بالشكل موضحة الحرارة درجة على االنتروبي لوغاريتم اعتماد ان6-5

تحت 5-6شكل تسخينها عند للمادة االنتروبي لوغاريتم زيادةالماء حجم

االنتروبي 6-11 the measurement of entropyقياس

حرارة درجة عند النظام انتروبي بين ما عالقة وانتروبي Tهنالكيكون عندما السعة Tالنظام بقياس وذلك كلفن صفر تساوي

التكامل( CPالحرارية ) قيمة وإيجاد مختلفة حرارية درجات فيالحالة ) 14-6للمعادلة تحول انتروبي إضافة وجوب Hمع trs /T trs∆)

الحرارة درجة بين بالطور تحول عند T=0لكل فان Tbوتغلييمكن غليانها درجة من اعلى حرارية درجة عند لها االنتروبي

االتية : المعادلة حسب ايجادها

ST=S°+∫O

T f c p(s)dT

T+∆H fus

T f+∫T f

T b cp(1)dT

T+∆ H vap

T b∫Tb

T c p(g)dT

T6−16

المعادلة حدود الحد 16-6جميع عد مسعريا حسابها s(0)يمكن

من بحسابها او الرسم اما التكامالت قيمة حساب يمكن وكذلكالحدود متعدد ثم polynomialاعداد لدينا المتوفرة للمعلومات

بالشكلين موضحة كما الحدود متعدد تحليل بتكامل -6و 6-6القيامرسم 7 في الموجودة المنحنى تحت المساحة ان التوالي على

cp/T مقابلT بديلة عملية هنالك المطلوب التكامل قيمة وهيبرسم وذلك المنحنى تحث المساحة . InTمقابل CPلحساب

الحرارة CP/Tتغير 6-6شكل درجة مع

اليها 7-6شكل مضافا المنحنى تحت المساحة يساوي االنتروبياالنتقال حالة انتروبي

للثرمودنياميك 6-12 الرابع Theالقانون fourth of thermodynamics

عام للثرمودنياميك الرابع للقانون فكرت اول وقد 1937ظهرتنيرست ويذر األلماني العالم الفكرة حيث waither Nernstطرح

كيثيدار اإلنكليزية الفيزياوية الكيمياء عالم ذلك keithesaiderذكرأكسفورد . جامعة في

والرفض والنقد القبول بين ما تتأرجح الرابع القانون فكرة وبقتبيترالندزبيرك األمريكي الفيزيائي العالم أوضح peterوقد

landsberg 1990عام ( ثالثة هنالك كان اذ وهي طريقة فكرةوهم للثرمودنياميك األول القانون وصياغه تطور وراء اشخاص

وجول وماير وهنالك jouleو mayerو Helmholtzهلمهولتزوهم للثرمودنياميك الثاني القانون وتطوير صياغة وراء شخصين

وكارنوت شخص clausiusو carnotكرزنوس هنالك كان حين في

نيرست العالم وهو الثالث القانون صاغ ال Nernstواحد ولذلكتبدو ( للثرمودناميك الرابع القانون ضياعه من يتمكن شخص يوجد

الصفر على اطالقا تنطبق ال ولكنها طريفة ارقام هذه فكرةللثرمودنياميك .

هي تداوال والصيغة للثرمودنياميك الرابع للقانون صيغ عدة هنالكجوزجنسون على S.E Joergensonصيغة وتنص

االكسيرجي) من دفق الى النظام تعرض النظام exergyاذا فانالثرمودنياميك االتزان عن لالبتعاد ( سيتجه

عن لالبتعاد النظام يسلكه ان يمكن مسار من اكثر هنالك كان اذاأي األطول المسار سيسلك النظام فان الثرمودنياميكي االتزان

المسار او االكسيرجي استهالك من يقلل الذي المسار اخر بمعنىترتيبا ( األكثر

الثرمودنياميكي للنظام االكسيرجي exergyتعرف of thermodynamic system يمكن مفيد نظري شغل اقضى بانها

التام الثرمودنياميكي االتزان الى النظام يتجه عندما عليه الحصولعندما الثرمودنياميكي المحيط مع التم الثرمويناميكي المحيط مع

فقط . المحيط هذا مع النظام اتصال يكوناالتية المعادلة وفق الطاقة هذه حساب يمكن

ESYSTH =(U−U ° )+P ° (V−V ° )−T ° (S−S° ) 6−17

قبل من ينجز مفيد شغل اكبر االكسيرجي تمثل ان كذلك يمكناالتزان حالة الى المتزن غير النظام اتجاه عملية خالل النظام

هو المحيط يكون ما عند الحرارة مستودع مع الثرمودنياميكيالتي للنظام الكامنة الطاقة تمثل االكسيرجي فان المستودع

المحيط مع الثرموديناميكي االتزان الى للوصول التغبير هذا تسب ) ( حالة الى الحراري المستودع والمحيط النظام وصول وعند

الشكل صفر تساوي االكسيرجي فان ما 8-6االتزان العالقة يوضحواالكسيرجي الطاقة . بين

االكسيرجيواالكسيرجي 8-6شكل الطاقة بين ما العالقة

يمكن االكسيرجي ان حيث انظام الطاقة عن االكسيرجي تختلفتؤخذ ان يمكن التي القصوى الشغل كمية عن تعبر ألنها تفنى ان

كبير مستودع مع والطاقة المادة تبادل اثناء الفيزيائي النظام من . او القوة بسبب يكون قد الكامن الشغل هذا كمرجع يكونمن محددة كمية هنالك االنتظام عدم درجة او الحرارة الدرجة

القانون وفق تستحدث وال تفنى ال الكمية وهذه الكون في الطاقةثابته بصورة تنقص االكسيرجي كمية فان للثرمودنباميك األول

الكون . في تحدث فيزيائية عملية أي خاللكفاءة . ان الطاقة تحول عمليات كفاءه لقياس مفيدة االكسيرجي

والطاقة الناتجة الطاقة بين ما النسبة تساوي االكسيرجيالداخلة.

التوفر او الوفرة كلمة االمريكية المصادر بعض تستخدمAvailability االكسيرجي عن توضيحها exergyللتعبير ويمكن

يأتي . كما مبسطة بصورةقابلية فان بطارية في مخزونه كهربائية طاقة لدينا كانت اذا

حوالي تساوي شغل الى الكمية% 100تحولها نفس كانت اذا اما ( حرارة شكل على المخزونة الطاقة تحولها( Qمن قابلية فان

تتجاوز ال شغل الوفرة% 10الى او االكسرجي هي القيمة وهذهمنهما . لكل