anais do 5oencat_recife-2004

ANAIS DO 5o ENCAT 5o ENCONTRO NORTE-NORDESTE DE CATÁLISE

“QUÍMICA VERDE:

TRANSFORMAÇÕES E PROCESSOS LIMPOS”

Antonio S. Araujo Celmy M. B. M. Barbosa

(Editores)

Recife / PE, 2004

ANAIS DO 5o ENCAT 5o ENCONTRO NORTE-NORDESTE DE CATÁLISE Recife/PE, 24-26 de novembro de 2004. Organizado por: Antonio S. Araujo – Supervisor GRCat (Regional 1- SBCat)

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Departamento de Química, CP 1662, 59078-970, Natal, RN e-mail: [email protected] Celmy M. B. M. Barbosa – Presidente do 5o ENCAT

Universidade Federal de Pernambuco Departamento de Engenharia Química 50740-521, Recife, PE e-mail: [email protected] Luiz A. M. Pontes – Coordenador da RECAT

Universidade Salvador Departamento de Engenharia e Energia 40220-141, Salvador, BA e-mail [email protected]

Recife – Pernambuco – Brasil

2004

v

PREFÁCIO

Desde o primeiro Encontro de Catálise do Nordeste (1o ENCAT), em 1996, em Natal/RN, a

área de catálise na região Nordeste do Brasil tem mostrado um significativo progresso, ficando evidente a necessidade de reuniões periódicas desta natureza, agora com a realização deste 5o Encontro Norte-Nordeste de Catálise, em Recife, Pernambuco, no período de 24 a 26 de novembro de 2004, com o tema: “Química verde: transformações e processos limpos”. O 5o ENCAT conta com mais de 100 trabalhos inscritos, sendo considerado um dos principais eventos científicos na região. Destaca-se também o interesse das empresas e centros de pesquisa pelo evento, seja como participantes ou patrocinadores.

O 5o ENCAT é o evento da Regional 1 da Sociedade Brasileira de Catálise (SBCat); organizado pelo Grupo Regional de Catálise (GRCAT) e pela Rede de Catálise do Norte-Nordeste (RECAT), onde os participantes discutem suas atividades e resultados de pesquisa desenvolvidas em suas universidades, indústrias ou centros de pesquisas. Os trabalhos foram divididos nas seguintes áreas: i) óxidos metálicos; ii) zeólitas; iii) foto e eletrocatálise; iv) nanotecnologia; v) catálise ambiental; vi) processos catalíticos; vii) adsorção de hidrocarbonetos e compostos sulfurados e viii) adsorção de metais e compostos orgânicos.

A programação científica inclui duas mesas redondas, com os seguintes temas: “Catálise no Brasil: desafios e crescimento”, e “Biodiesel”; três conferências plenárias, apresentações de trabalhos orais e em forma de painéis.

Agradecemos a participação de todos os estudantes de graduação e pós-graduação e professores que atendem ao 5o EBA, e as empresas CENPES/PETROBRAS; FADE/UFPE; Acil&Weber; Analítica; Varian; Tecnal; Banco do Brasil S/A e EMPETUR (Empresa Pernambucana de Turismo).

Finalmente, em nome da Comissão Executiva do 5o ENCAT, pelo apoio e suporte financeiro,

gostaríamos de agradecer ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), Ministério de Ciência e Tecnologia (MCT), Rede de Catálise do Norte-Nordeste / Financiadora de Estudos e Projetos (RECAT / FINEP), Associação Brasileira de Química (ABQ / PE); Conselho Regional de Química (CRQ/PE); Laboratório de Combustíveis (LAC / UFPE) e ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco (DEQ / UFPE). Sejam todos bem-vindos ao 5o ENCAT, conhecido aqui como “F R E V O C A T” ! Recife, 24 de novembro de 2004.

Celmy M. B. M. Barbosa Antonio S. Araujo Presidente do 5o ENCAT Supervisor da Regional-1 SBCat

vi

COMISSÃO ORGANIZADORA Supervisor da Regional-1 SBCat Antonio S. Araújo Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN Presidente do 5o ENCAT Celmy M. B. M. Barbosa Universidade Federal de Pernambuco, Recife, CE COMITÊ EXECUTIVO Dra. Celmy M. B. M. Barbosa Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE (Presidente) Dr. Nelson M. de Lima Filho Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE Dra. Valdenete Lins da Silva Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE Dra. Laísse Albuquerque Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE Dra. Maria Wilma N. C. Carvalho Universidade Federal de Campina Grande, C. Grande, PB Dr. Altair Marques da Silva Universidade Federal de Alagoas, Maceió , AL Dr. Célio L. Cavalcante Jr. Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, CE Ms. Jaildes Marques Brito BRASKEM, Camaçari, BA Dr. Luiz Atônio M. Pontes Universidade Salvador, Salvador, BA Dra. Soraia Teixeira Brandão Universidade Federal da Bahia, Salvador, BA Dra. Dulce Maria de Araújo Melo Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN Dr. José Geraldo Pacheco Filho Universidade Federal da Bahia, Salvador, BA Dra. Maria do Carmo R. Varela Universidade Federal da Bahia, Salvador, BA Dra.Maristela Alves da Silva Universidade Estadual da Paraíba, Campina Grande, PB COMITÊ CIENTÍFICO Dr. César A. M. de Abreu Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE (Presidente) Dr. Augusto Knoechelmann Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE Dr. Vicemário Simões Universidade Federal de Campina Grande, PB Dr. Antonio S. Araújo Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN Dra. Diana C. S. Azevedo Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, CE Dr. Eledir Vitor Sobrinho Universidade Salvador, Salvador, BA Dra. Heloysa M. C. Andrade Universidade Federal da Bahia, Salvador, BA Dra. Meiry G. F. Rodrigues Universidade Federal de Campina Grande, C. Grande, PB Dr. Renan Tavares Figueiredo Univresidade Tiradentes, Aracaju, SE Dr. Jamal da Silva Chaar Universidade Federal do Amazonas, Manaus, AM Dr. José Geraldo Narciso Universidade Federal do Pará, Belém, PA Dr. José Alves da Silva Universidade de Brasília, Brasília, DF Dr. Jaime Soares B. Filho Universidade Federal da Bahia, Salvador, BA Dr. Emerson Andrade Sales Universidade Federal da Bahia, Salvador, BA Dr. Cristiano H. de Oliveira Universidade Salvador, Salvador, BA Dr. Cícero Welington Bezerra Universidade Federal do Maranhão, São Luiz, MA

vii

ÍNDICE

PREFÁCIO v COMISSÃO ORGANIZADORA vi COMITÊ EXECUTIVO COMITÊ CIENTÍFICO vi AREA 1: OXIDOS METÁLICOS T1-01 DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES BIFUNCIONAIS A BASE DE

ÓXIDOS MISTOS DO TIPO Pt/WO3-ZrO2 PARA ISOMERIZAÇÃO DE n-PARAFINAS A. M. Garrido Pedrosa, D. M. A. Melo, A. S. Araujo, M. J. B. Souza, M. A. F. Melo

02

T1-02 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE DERIVADOS DE Cs E NH4 DO ÁCIDO 12-TUNGSTOFOSFÓRICO Ednéia Caliman, Flávia S.G. Sousa, Sílvia C.L. Dias e José A. Dias

04

T1-03 EFEITO DO ÓXIDO DE CÉRIO E DE ZIRCÔNIO NA REDUTIBILIDADE DA PLATINA Peterson Santos Querino, José Renato Carlos Bispo e Maria do Carmo Rangel

06

T1-04 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FASES DO ALFA-FOSFATO DE ZIRCÔNIO MONOHIDRATADO OBTIDAS POR INTERCALAÇÃO DE N-PROPILAMINA Claudia Maria de Oliveira Raposo

08

T1-05 AÇÃO DOPANTE DO ALUMÍNIO NAS PROPRIEDADES DO OXIDO DE ZIRCÔNIO Guillermo Paternina Berrocal e Maria do Carmo Rangel

10

T1-06 ESTUDOS SOBRE A DISPERSÃO DO COBRE EM CATALISADORES CUZNAL R. Tavares Figueiredo, M. Lopez Granados e J. L. G. Fierro

12

T1-07 CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES PARA A REMOÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS André Luis Dantas Ramos, Juliana Santana Boaventura, Noélia dos Santos de Jesus, Silvia Maria da Silva Egues e Renan Tavares Figueiredo

14

T1-08 IMPREGNAÇÃO SIMULTÂNEA DE CATALISADORES CONTENDO Co3O4/Nb2O5/SiO2-Al2O3: PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO Valdeilson Souza Braga, José Alves Dias e Sílvia Cláudia Loureiro Dias.

16

T1-09 PREPARAÇÃO POR IMPREGNAÇÃO SIMULTÂNEA E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES CONTENDO CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3. Valdeilson S. Braga, Fillipe A. Garcia, Sílvia C. L. Dias e José A. Dias.

18

viii

T1-10 CATALISADORES DE MoO3 OBTIDOS PELO MÉTODO DOS PRECURSORES

POLIMÉRICOS Luiza G. Pereira, Ieda M. G. Santos, Maria R. C. Santos, Antonio G. Souza, Valter J. Fernandes Júnior, Antonio S. Araújo, Marcelo J. B. Souza e Francisco Sávio M. Sinfrônio

20

T1-11 INFLUÊNCIA DO ALUMÍNIO NAS PROPRIEDADES DE CATALIZADORES DO TIPO Pt/ZrO2 Cesário Francisco das Virgens, Javier Mario Grau, Alberto Albaroz e Maria do Carmo Rangel

22

T1-12 T1-13 T1-14 T1-15 T1-16 AREA

INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DO SULFATO NAS PROPRIEDADES DA ZIRCÔNIA SULFATADA CONTENDO FERRO Amalia Luz Costa Pereira, Alberto Albornoz, Patrício Reyes, Marcelo Oportus e Maria do Carmo Rangel AÇÃO DOPANTE DO MAGNÉSIO NAS PROPRIEDADES DE CATALISADORES DO TIPO Ni/Al2O3 Joselito Moreira de Olive ira, Mário Nilo Mendes Barbosa e Maria do Carmo Rangel EFEITO DO MÉTODO DE ADIÇÃO DO AGENTE PRECIPITANTE SOBRE AS CARACTERÍSTICAS DOS ÓXIDOS MISTOS DE ALUMÍNIO E MAGNÉSIO Luciene Santos Carvalho, André Rosa Martins, Altemar da Cruz Luciano e Maria do Carmo Rangel PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DA PEROVSQUITA LaXSr1-XMnO3 COMO CATODO DE UMA CÉLULA À COMBUSTÍVEL Dulce Maria de Araújo Melo, Marcus Antonio de Freitas Melo, Filipe Martel de Magalhães Borges, Celmy Maria Bezerra de Menezes Barbosa, Marfram Cardoso de Macedo, Antonio Eduardo Martinelli e Rubens Maribondo do Nascimento ESTUDO DO ÓXIDO MISTO TIPO PEROVSQUITA LaCoO3 COMO CATALISADOR NA REAÇÃO DE HTS Genira C. Araujo, Carla C. de Araujo, Maria do Carmo Rangel, Miguel A. Pena e José Luiz G. Fierro. 2: ZEÓLITAS

24 26 28 30 33

T2-01 DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES ZEOLÍTICOS VISANDO A MELHORIA DE QUALIDADE DA GASOLINA J. S. Aleixo, V. Simões e M. W. N. C. Carvalho

36

T2-02 MEDIDA DE ACIDEZ EM SÓLIDOS POR DESSORÇÃO TERMOPROGRAMADA DE AMÔNIA Marcos Aurélio da Silva e Emerson Andrade Sales

38

T2-03 ZEÓLITA X MODIFICADA COM PLATINA – SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO S. B. Cabral, O. M. S. Ribeiro, F. C. Souto, M. D. Oliveira e M. G. F. Rodrigues

41

ix

T2-04 CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES BIFUNCIONAIS DE NÍQUEL SUPORTADO NAS ZEÓLITAS HY E HZSM-12. A. M. Garrido Pedrosa, D. M. A. Melo, A. S. Araujo, M. A. F. Melo, M. J. B. Souza e A. O. S. Silva

43

T2-05 SÍNTESE E CARACTERIZACÃO DA ZEÓLITA 0,5%Ru 3%Mo-HZSM-12 Araújo, A. S., Benachour, M., Abreu, C. A. M., Silva, A. O. S. e Cruz, N. M.

45

T2-06 CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA HZSM-5 SUPORTADA COM NIÓBIO Ivoneide de C. L. Barros, Sílvia C. L. Dias e José A. Dias e Julio L. de Macedo

47

T2-07 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÁCIDAS DAS ZEÓLITAS HZSM-12 E HZSM-5 ATRAVÉS DA TERMODESSORÇÃO DE DIFERENTES BASES. Antonio O. S. Silva, Luiz A.M. Pontes, Marcelo J.B. Souza, Anne M.G. Pedrosa e Antonio S. Araújo.

49

T2-08 DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES PARA O USO NO PROCESSO DE HCC R. P. B. Cabral, A. F. A. Júnior, M.W. N. C. Carvalho e A. C. B. dos Santos

51

T2-09 SÍNTESE DE ZEÓLITA BETA COMO SUPORTE NA PREPARAÇÃO DE CATALISADORES BIFUNCIONAIS J. S. Aleixo, V. Simões e M. W. N. C. Carvalho

53

T2-10 CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITAS USY MODIFICADAS COM CÉRIO. Grace F. Ghesti, Julio L. de Macedo, Sílvia C. L. Dias, Mônica Paulo, Luiz M. Dezaneti e José A. Dias

55

T2-11

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES DE FERRO E COBALTO SUPORTADOS NA ZEÓLITA HZSM-12. Antonio O. S. Silva, Luiz A. M. Pontes, Marcelo J. B. Souza, Anne M. G. Pedrosa e Antonio S. Araujo

57

T2-12 MODIFICAÇÃO DE ZEÓLITAS Y COM NÍQUEL – CARACTERIZAÇÃO A. S. Araújo, M. D. Rangel e M. G. F. Rodrigues

59

T2-13 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA ZEÓLITA ZSM-5 MODIFICADA COM NÍQUEL Ana Caroline da Chagas Andrade, Marta Ligia Pereira da Silva, Yvson Costa e Silva e Meiry G. F. Rodrigues

61

T2-14 T2-15 T2-16

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR FEZSM-5 Marta Ligia Pereira da Silva, Yvson Costa e Silva e Meiry G. F. Rodrigues DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES DO TIPO SAPO-5 PARA ISOMERIZAÇÃO DE n-PARAFINAS VISANDO A MELHORIA DE QUALIDADE DA GASOLINA. I. A. C. Queiroz, D. F de Brito, E. F. B. da Silva, M. A. da Silva e V. Simões EFEITO DA RAZÃO DE COMPETIÇÃO NA PREPARAÇÃO DE

63 65 67

x

T2-17

CATALISADORES Ru/NaY Lívia Jorge de Sousa e Vicemário Simões THERMOGRAVIMETRIC DETERMINATION OF CRYSTALLINITY DEGREE OF ZSM-12 ZEOLITE SYNTHESIZED WITH DIFFERENT Si/Al RATIO Antonio O. S. Silva, Marcelo J. B. Souza, Anne M. G. Pedrosa, Valter J. Fernandes Jr. e Antonio S. Araujo

69

AREA 3: FOTO E ELETROCATÁLISE T3-01 MECANISMO DA REDUÇÃO DE O2 ELETROCATALIZADA PELO

COMPLEXO [Cu(I)TPT(H2O)]+ ANCORADO NA SUPERFÍCIE DO ELETRODO DE GRAFITE Aldaléa L. Brandes Marques, Vera L. N. Dias, Wendell Mesquita Costa, Elizabeth N. Fernandes, Leila M. S. da Silva, Edmar P. Marques, Cícero W. B. Bezerra e Jiujun Zhang

72

T3-02 SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE ELETROCATALIZADORES PARA SOFC: EFEITO DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO E DO PRECURSOR METÁLICO Marcos A. Silva, Cláudio P. De Cerqueira e Marcelo G. F. De Alencar

74

T3-03

DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO Cr(VI) EM REATOR DESCONTÍNUO UTILIZANDO TiO2 Silvia Gabriela Schrank, Humberto Jorge José e Regina F. P. M. Moreira

77

T3-04 PROTÓTIPO DE SOFC - UFBA: DESENVOLVIMENTO E OPERAÇÃO Marcelo G. F. de Alencar, Marcos A. Silva, Cláudio P. de Cerqueira, Aurinete B. de Aguiar, Jeeves L. dos Santos e Jaime S. Boaventura

79

T3-05 OBTENÇÃO DE NOVO ELETRÓLITO PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO PEMFC VIA CATALISADORES METALOCÊNICOS Raigenis P. Fiuza, Daniele Ribeiro, Nadia J. Mamede, Lívia Sodré e Jaime S. Boaventura

81

T3-06 GERAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE HIDROGÊNIO. Emerson Andrade Sales, Zênis Novaes da Rocha, Lucas Lopes S. Santana e Elias Andrade Braga

83

T3-07 DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO AZUL DE METILENO SOBRE NANOPARTÍCULA DE TiO2 Marcelino C. Lobo e Heloysa M. C.Andrade

85

T3-08 T3-09

MECANISMO ELETROCATALÍTICO DO SISTEMA Cu(I)-VERMELHO DE ALIZARINAS S (VAS) ADSORVIDO NA SUPERFÍCIE DO ELETRODO DE GRAFITE NA REDUÇÃO DE HIDROGÊNIO Aldaléa L. B. Marquesa, Cassandra R. B. Cordeiro, Victor E. M. Filho, Wendell M. Costa, Elizabeth N. Fernandes, Edmar P. Merques, Cícero W. B. Bezerra e Jiujun Zhang SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE ELETROCATALIZADORES PARA SOFC:

88 90

xi

EFEITO DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO E DO PRECURSOR METÁLICO Marcos A. Silva, Cláudio P. de Cerqueira, Marcelo G. F. de Alencar e Jaime S. Boaventura

AREA 4: NANOTECNOLOGIA T4-01 CATALISADORES METALOCÊNICOS SUPORTADOS EM Al-MCM-41

PARA REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO Daltro, Tatiana Pinto Pedreira e Corrêa, Maria Luiza dos Santos

94

T4-02 GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO PELA OXIDAÇÃO PARCIAL DO METANO Rogério Oliveira, Lílian Simplício, Maria Luiza Corrêa e Soraia Brandão

97

T4-03 SÍNTESE DO MATERIAL MESOPORO MCM-41 E CATALISADOR MoO3/MCM-41 Albuquerque, J. S.; Silva, M. C. P. e; Neves, J. E.; Swarnakar, R. e Carvalho, M. W. C.

99

T4-04 SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ATIVIDADE CATALÍTICA DE PENEIRAS MOLECULARES REDOX DE TITÂNIO R. S. Araújo, D.A.S. Maia, H.B. De Sant’ana, D.C.S. Azevedo e C.L. Cavalcante Jr.

101

T4-05

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA ACIDEZ DE MCM-41 MODIFICADA POR NIÓBIO Mônica Paulo, Julio L. de Macedo, José A. Dias e Sílvia C. L. Dias.

103

T4-06 T4-07 T4-08 T4-09

ESTUDO CINÉTICO DA REMOÇÃO DO CTMA+ DAS PENEIRAS MOLECULARES DO TIPO MCM-41 CONTENDO ÍONS TERRAS RARAS. Joana M. F. Barros, José Antonio de Moura, Antonio O. S. Silva e Marcelo J. B. Souza PEROVSQUITAS NANOESTRUTURADAS USADAS COMO CATALISADORES PARA OXIDAÇÃO DE n-HEPTANO Dulce Maria de Araújo Melo, Filipe Martel de M. Borges, Marcus Antonio de F. Melo, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa SOYBEAN OIL HYDROGENATION BY Ni/MCM-48 CATALYST Patricia T. S. Luz, Ana C.S.L.S. Coutinho, Antonio S. Araujo, Paulo R.S. Batista, Miguel Braga, Geraldo N. Rocha Filho e José R. Zamian SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF AlSBA-15 MOLECULAR SIEVES WITH DIFFERENT SILICA-ALUMINA RATIOS Ana C.S.L.S. Coutinho, Antonio S. Araujo, Joana M. F. Barros, Marcelo J. B. Souza, Antonio O. S. Silva, Geraldo N. Rocha Filho e José R. Zamian

105 107 111 112

T4-10 ACID PROPERTIES OF AlMCM-41 NANOPOROUS MATERIALS BY THERMO-PROGRAMMED-DESORPTION OF PYRIDINE Marcelo J. B. Souza, Antonio O. S. Silva, Ana C. S.L.S. Coutinho, Anne M. G. Pedrosa, Joana M. F. Barros, Valter J. Fernandes Jr. e Antonio S. Araujo

114

T4-11 THERMO-PROGRAMMED-REDUCTION APPLIED TO CHARACTERIZATION 116

xii

OF CoMo/AlMCM-41 MATERIALS Marcelo J. B. Souza, Antonio O. S. Silva, Anne M. G. Pedrosa, Joana M. F. Barros, Valter J. Fernandes Jr. e Antonio S. Araujo

T4-12 T4-13 T4-14

KINETIC STUDY OF P123 REMOVAL FROM SBA-15 NANOSTRUCTURED MATERIALS Ana C.S.L.S. Coutinho, Antonio S. Araujo, Joana M.F.Barros , Marcelo J.B. Souza, Antonio O.S. Silva Co/SiMCM-41 AND Co/SiO 2 CATALYSTS APPLIED TO FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS Marcelo J. B. Souza, Antonio S. Araujo, Antonio O. S. Silva e Luis A. M. Pontes HYDRODESSULFURIZATION OF THIOPHENE OVER COBALT AND MOLYBDENUM SUPPORTED ON Al-MCM-41 NANOSTRUCTURED CATALYSTS Marcelo J. B. Souza, Antonio S. Araujo, Ana Carla S. L. S. Cout inho, Valter J. Fernandes Jr. e Antonio O. S. Silva

118 120 122

AREA 5: CATÁLISE AMBIENTAL T5-01 REDUÇÃO DE NO POR CH4 EM PRESENÇA DE O2 SOBRE Pd/Al2-xZrXO3/SO4

Ednaldo C. Sousa, Maria das Graças C. Porto, Ana Cristina F. M. Costa, Artur J. S. Mascarenhas e Heloysa M. C. Andrade

125

T5-02 DEGRADAÇÃO TÉRMICA E CATALÍTICA DO POLIPROPILENO SOBRE ZEÓLITA ZSM-5 Emerson Cruz Graciliano, José Geraldo Pacheco Filho, Antonio Osimar S. Silva, Marcelo J. B. Souza e Antonio S. Araujo.

127

T5-03 REDUÇÃO CATALÍTICA DE NO A N2 USANDO SÓLIDOS SULFATADOS Hadma Sousa Ferreira, Leandro Martins, Ernesto A. Urquieta-González, José Luis Garcia Fierro, Patrício Reyes e Maria do Carmo Rangel

129

T5-04 T5-05 T5-06

DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE GASOLINA SINTÉTICA COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO Francislei Santa Anna Santos, Juliana Brandão Cunha, José Geraldo de A. Pacheco Filho DEGRADAÇÃO DE NITRATO EM ÁGUA USANDO CATALISADORES DE COBRE E NIQUEL SUPORTADOS EM SÍLICA E ALUMINA José A. Moura e Antonio S. Araujo EMPREGO DE ESFERAS DE CARVÃO ATIVADO NO ABATIMENTO DE FENOL EM EFLUENTE DE INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Sergio B. Oliveira, Jaildes M. Brito, Maria do Carmo Rangel e Denílson Rabelo

131 133 135

AREA 6: PROCESSOS CATALÍTICOS T6-01 OPTIMIZATION OF SUCROSE HYDROLYSIS CATALYZED BY AUTO-

IMMOBILIZED INVERTASE INTO INTACT CELLS OF CLADOSPORIUM 138

xiii

CLADOSPORIOIDES A. C. S. de Almeida, L. C. de Araújo, A. M. Costa, C. A. M. de Abreu, M. A. G. A. Lima e M. A. P. F. Palha

T6-02 AVALIAÇÃO DE CATALISADORES À BASE DE NÍQUEL, ALUMÍNIO E ZINCO NA REAÇÃO DE WGS Edgardo Meza Fuentes e Maria do Carmo Rangel

139

T6-03 AVALIAÇÃO CATALÍTICA DE SISTEMAS METALOCÊNICOS SOB CONDIÇÕES RIGOROSAS DE TEMPERATURA E PRESSÃO. Otanéa Brito de Oliveira, Fábio Gomes Costa, Carlos Alberto Cajado de Jesus e Soraia Teixeira Brandão.

141

T6-04 EFEITO DO PROMOTOR SOBRE A REDUTIBILIDADE DE CATALISADORES CuO/ZnO/Al2O3 PARA REAÇÃO DE SHIFT DE BAIXA TEMPERATURA. Jessília de Souza, Fábio Argolo, Eliseu R. Rocha, Artur J. S. Mascarenhas e Heloysa M. C. Andrade.

143

T6-05 ESTERIFICAÇÕES DE ÁLCOOIS COM ÁCIDO ACÉTICO UTILIZANDO CATALISADOR DE ÓXIDOS BINÁRIO: CuO/ Nb2O5/ SiO2-Al2O3 Marcello M. Santos, Valdeilson S. Braga, Fillipe A. Garcia, Daniela dos S. T. Barbalho José A. Dias e Sílvia C. L. Dias

145

T6-06 ESTUDOS SOBRE DESATIVAÇÃO ACELERADA DE CATALISADORES DE LTS R. Tavares Figueiredo, Rosicleide Santos Moura, Josenildo Cabral da Silva, André Luis Dantas Ramos e J. L. G. Fierro

147

T6-07 SISTEMAS CATALÍTICOS DO TIPO PdO/Al2O3: EFEITO DO PRECURSOR NAS PROPRIEDADES CATALÍTICAS FRENTE À COMBUSTÃO DO METANO Lílian Simplício, Daniela Domingos e Soraia Brandão

149

T6-08 PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DE UM CATALISADOR BIMETÁLICO APLICADO À HIDROGENÓLISE DIRETA DO AMIDO T. A. Oliveira, L. C. A. Maranhão e N. M. Lima Filho

151

T6-09 ISOMERIZAÇÃO DE n-DECANO SOBRE CATALISADORES ÁCIDOS José F. Padilha, Julio L. Macedo, Sílvia C. Loureiro, José A. Dias, Javier M. Grau, Luiz A. M. Pontes

153

T6-10 AÇÃO PROMOTORA DO NEODÍMIO E LANTÂNIO EM CATALISADORES DE HEMATITA NA SÍNTESE DE ESTIRENO Márcia de Souza Ramos, Manuela de Santana Santos e Maria do Carmo Rangel

155

T6-11 EFEITO DO ALUMÍNIO NO DESEMPENHO DE CATALISADORES DE Ni/La2O3 NA REAÇÃO DE HTS Manuela de Santana Santos, Simone Pereira de Lima, Antônia Soares Oliveira, Guillermo Paternina Berrocal e Maria do Carmo Rangel

157

T6-12 CINÉTICA DO PROCESSO DE REFORMA CATALÍTICA DO METANO COM DIÓXIDO DE CARBONO

159

xiv

Pacífico, J.A., Souto, R.T, Filho, N. M. L. e Abreu, C.A.M.

T6-13 EFEITO DA REDUÇÃO DO NÍQUEL NO DESEMPENHO DE CATALISADORES À BASE DE MORDENITA Lucimar Pacheco Gomes, Saulo de Tarso F. Grecco, Alcineia Conceição Oliveira e Maria do Carmo Rangel

161

T6-14 ESTUDO DE CATALISADORES Pd/Al2O3 DEPOSITADOS EM MONOLITA NA COMBUSTÃO DO METANO Daniela Domingos, Lílian Simplício e Soraia T. Brandão

163

T6-15 PROPRIEDADES TEXTURAIS E CATALÍTICAS DA MAGNETITA IMPREGNADA COM ACETATO DE COBRE Rodrigo Veiga Tenório de Albuquerque, Juliana da Silva Lima Fonseca e Marluce Oliveira da Guarda Souza

165

T6-16 AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES Pt/HL NA PRODUÇÃO DE OLEFINAS Ribeiro, O. M. dos Santos, Oliveira, M.D. de, Rodrigues, M. G. F., Gomes, L. P. e Rangel, M.C.

167

T6-17 AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO CATALÍTICO DE PLATINA SUPORTADA NA MORDENITA NA ISOMERIZAÇÃO DO n-HEXANO Bianca Viana de Souza, Meiry Gláucia F. Rodrigues, Simone Pereira Lima, Dilson Cardoso, Carlos Minouro, Patrício Reyes, Marcelo Oportus e Maria do Carmo Rangel

169

T6-18 T6-19 T6-20 T6-21

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO CATALÍTICA DE ÓXIDOS MISTOS DE ZIRCÔNIO E COBALTO Alexilda Oliveira de Souza, Alcinéia Conceição de Oliveira, Sérgio Gustavo Marchetti e Maria do Carmo Rangel DESENVOLVIMENTO DE MODELO PARA OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE REFORMA A VAPOR A PARTIR DO GÁS NATURAL Cristiano Hora de Oliveira Fontes, Emerson Cruz Graciliano Anelise Alcântara, José Geraldo Pacheco Filho INFLUÊNCIA DA PRESSÃO PARCIAL DO OXIGÊNIO SOBRE A OXIDAÇÃO DO ETANOL Altair Marques da Silva, Williams Gonçalves Vieira, Monik Granga de Souza, Patrice Marecot, Jacques Barbier AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES Pt/MORDENITA NA ISOMERIZAÇÃO DO n-HEXANO Bianca Viana de Souza, Meiry Gláucia F. Rodrigues, Simone Pereira Lima, Dilson Cardoso, Carlos Nascimento Minoru Yoshioka e Maria do Carmo Rangel

171 173 175 177

AREA 7: ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS E COMPOSTOS SULFURADOS T7-01 ADSORÇÃO DE METANO E PROPANO EM CARVÃO ATIVADO

M. Bastos Neto, L.F. Belo, D.V. Canabrava, Z.S. Evangelista, A.E.B. Torres, D.C.S. Azevedo e C.L. Cavalcante Jr.

180

xv

T7-02

REMOÇÃO DE TIOFENO EM HIDROCARBONETOS POR ADSORÇÃO UTILIZANDO NÍQUEL SUPORTADO EM ZEÓLITA Y Edvan Cordeiro de Lima Filho, Celmy Maria Bezerra de Menezes Barbosa, Jean Héliton Lopes dos Santos e Dulce Maria de Araújo Melo.

182

T7-03 UTILIZAÇÃO DE ZEÓLITA Y NA REMOÇÃO DE ENXOFRE VISANDO A OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEIS ECOLOGICAMENTE LIMPOS Elivan Cordeiro de Lima Filho, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa,, Luciano Costa Almeida

184

T7-04 USO DA CROMATOGRAFIA GASOSA PARA VERIFICAÇÃO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO DE H2S DO GÁS NATURAL EM DOLOMITAS MODIFICADAS Silveira, V.R.; Bezerra, G.H.A.C.; Melo, D.M.A. e Barbosa, C. M. M.

186

T7-05 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO ADSORVENTE BIMETÁLICO (Ag-Zn/NaY) PARA REDUÇÃO DE COMPOSTOS SULFUROSOS EM HIDROCARBONETOS. Luciano Costa Almeida, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa e Dulce Maria De Araújo Melo

189

T7-06 ESTUDO DA EFICIÊNCIA DOS ADSORVENTES Zn/NaY E Ni/NaY NA REMOÇÃO DE PROPANOTIOL UTILIZANDO PROCESSO DE ADSORÇÃO Maria Íres Nascimento Macedo, Ana Luiza M. de Barros, Nelson Medeiros de Lima Filho, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa e Luciano Costa Almeida

191

T7-07 INFLUÊNCIA DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE ADSORVENTES BIMETÁLICOS PARA UTILIZAÇÃO NA REMOÇÃO DE COMPOSTOS SULFURADOS Luciano Costa Almeida, Nelson Alves da Silva Sobrinho, Elivan Cordeiro de Lima Filho, Celmy Maria e Bezerra de Menezes Barbosa

193

T7-08 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA ZEOLÍTA BETA PARA APLICAÇÃO ADSORTIVA DE ENXOFRE C. A. Melo, R. P. B. Cabral, M.W. N. C. Carvalho e Celmy M. B de M. Barbosa

195

T7-09 T7-10 T7-11

INFLUÊNCIA DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE ADSORVENTES BIMETÁLICOS PARA UTILIZAÇÃO NA REMOÇÃO DE COMPOSTOS SULFUROSS PRESENTES EM COMBUSTÍVEIS Nelson Alves da Silva Sobrinho, Luciano Costa Almeida e Celmy Maria Bezerra de Menezes Barbosa ADSORÇÃO DE H2S DO GÁS NATURAL USANDO PALIGORSQUITA COMO MATERIAL ADSORVENTE Melo, D. M. A.; Melo, M. A. F.; Gustavo Cachina, H. A. B.; Silveira, V. R.; Balthar, A. R.; Barbosa, C. M. B. M. ADSORÇÃO DE H2S PRESENTE NO GÁS NATURAL USANDO ADSORVENTE Zn/NaY. Andressa Mendes Costa, Celmy Maria Bezerra de Menezes Barbosa, Luciano Costa Almeida

197 199 201

xvi

T7-12

DESENVOLVIMENTO DE ADSORVENTES DO TIPO ZnAPO-5 PARA A REMOÇÃO DE ENXOFRE EM COMBUSTÍVEIS ATRAVÉS DE PROCESSOS DE ADSORÇÃO I. A. C. Queiroz, D. F. de Brito, E. F. B. da Silva, M. A. da Silva, M.W. N. C. Carvalho, R. P Cabral, J. E. Neves

203

AREA 8: ADSORÇÃO DE METAIS E COMPOSTOS ORGÂNICOS T8-01 ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL TURQUESA DE EFLUENTES TEXTEIS

EM ARGILAS ESMECTITAS DA REGIÃO DO ARARIPE-PE G. Honório, G. Lima, M. G. C. Da Silva, O. Baraúna, C. Abreu e V. Silva

206

T8-02 TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS COM LAMA VERMELHA Silva Filho, E. B.; Brander Junior, W.; Motta Sobrinho, M. A. e Silva, V. L.

208

T8-03 ESTUDO DA REMOÇÃO DO Pb2+ POR BIOSORÇÃO UTILIZANDO A BIOMASSA SACCHAROMYCES CEREVISIAE Ferreira, J. M.; Silva, F. L. H.; Alsina, O. L. S.; Conrado, L.S.; Vilar, E.O. e Cavalcanti, E. B.

210

T8-04

USO DE CASCA DE CASTANHA DO PARÁ COMO ADSORVENTE PARA CORANTES INDUSTRIAIS Suzana Modesto de Oliveira Brito, Heloysa Martins Carvalho Andrade, Luciana Frota Soares e Rafael Pires de Azevedo

212

T8-05 BIOSSORÇÃO DE NÍQUEL EM ALGAS ARRIBADAS Mello, N. T.; Silva, V. L.; Abreu, C. A. M.; Silva, J. E.; Sobrinho, M. M.; Filho, N. M. e Marta M. M. B. D.

214

T8-06 ESTUDO DO EQUILIBRIO DE ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM BIOMASSAS. E. G dos Santos, O. L. S de Alsina e F. L. H da Silva.

216

T8-07 REMOÇÃO DE ZINCO EM EFLUENTE SINTÉTICO UTILIZANDO ARGILA IMPORTADA (WYOMING) M. G. F. Rodrigues, Bianca Viana de Sousa e Hervé Michel Laborde

218

T8-08 APLICAÇÕES DE MATERIAIS NATURAIS COMO ADSORVENTES NA REMOÇÃO DE FERRO DA ÁGUA Marilda N. Carvalho, Débora C. A. Santana, César A.M. Abreu, Valdinete Lins da Silva, Monhand Benachour e Maurício da Motta

220

T8-09 REMOÇÃO DE CÁDMIO EM EFLUENTE SINTÉTICO POR ARGILA BOFE M. G. F. Rodrigues, C. N. Carneiro, M. D. Oliveira, B. V. Sousa e M. C. S. Gurgel

222

T8-10

REMOÇÃO DE CÁDMIO EM EFLUENTE SINTÉTICO UTILIZANDO ARGILA NACIONAL (BOA-VISTA, PARAÍBA) M. G. F. Rodrigues, M. L. P. Silva e M. C. S. Gurgel ÍNDICE DE AUTORES

224 226

Anais do 5o ENCAT, A. S. Araujo e Celmy M. B. M. Barbosa (editores), Recife, PE, 2004

1

ÁREA 1:

ÓXIDOS METÁLICOS


2

T1 -01 DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES BIFUNCIONAIS A BASE DE ÓXIDOS MISTOS DO TIPO Pt/WO3-ZrO2 PARA ISOMERIZAÇÃO DE N-PARAFINAS A. M. Garrido Pedrosa*, D. M. A. Melo, A. S. Araujo, M. J. B. Souza, M. A. F. Melo Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Química, CP 1662, 59078-970, Natal, RN. E-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

Os catalisadores bifuncionais apresentam dois tipos de sítios ativos: sítios ácidos e metálicos. Geralmente eles consistem de um metal de transição d, especialmente os do grupo VIII suportados em um suporte ácido, preferencialmente alumina, zeólita ou óxidos mistos. Dentre as suas inúmeras aplicações destacam-se os processos industriais de refino do petróleo e na indústria petroquímica. Esses catalisadores têm sido preferencialmente utilizados, em detrimento dos catalisadores sólidos puramente ácidos em função do balanço favorável entre a eficiência e custo. As propriedades ácidas de catalisadores bifuncionais contendo óxidos mistos originam-se de defeitos superficiais locais. Esses defeitos podem ser cátions possuindo uma esfera de coordenação instaurada ou grupos hidroxilas de superfície originados de uma desidratação incompleta. As propriedades ácidas podem também se originar de modificações químicas da superfície, como, por exemplo, pela introdução de ligantes contendo uma eletronegatividade diferente do arranjo dos anions. A superatividade do catalisador do tipo WO3-ZrO2 origina-se provavelmente da formação de uma superfície complexa de tungstênio com o zircônio e do seu efeito de indução eletrônica que aumenta a acidez de Lewis do cátion metálico. No presente trabalho temos sintetizado pelo método de impregnação catalisadores de platina suportada em óxidos mistos do tipo WO3-ZrO2 com diferentes concentrações de W.

PARTE EXPERIMENTAL

Os catalisadores bifuncionais foram preparados por impregnação sucessiva dos precursores de tungstênio e platina sobre a fonte do precursor do suporte. Foram utilizados como precursores o paratungstato de amônio (ATP), o hidróxido de zircônio e o cloreto de platina. O procedimento consistiu em preparar uma solução aquosa de ATP com concentração de tungstênio de 10, 15 e 20 %, a qual foi posteriormente adicionada ao precursor sólido de zircônio. O sistema foi mantido sob agitação a 70 º C por 1 hora a pH = 6. Em seguida foi submetido a secagem. O sistema Pt/WO3-ZrO2 foi preparado via impregnação por umidade incipiente usando 1 % de Pt e subseqüente secagem e calcinação a 700 ºC por 1 hora. As amostras contendo 10, 15 e 20 % de tungstênio foram classificadas como PWZ10, PWZ15 e PWZ20, respectivamente. Os catalisadores bifuncionais foram caracterizados por DRX, FTIR, análise térmica (TG e DTA), adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e medidas de acidez. O catalisador bifuncional também foi caracterizado por RTP. RESULTADOS

As curvas TG e DTA foram obtidas com o objetivo de determinar-se a melhor temperatura

para calcinação do material obtido na síntese. De acordo com os resultados das curvas TG a completa decomposição dos precursores ocorre na faixa de 510 a 550 ºC seguida pela formação do PtO/WO3-ZrO2. A decomposição dos precursores foi caracterizada nas curvas DTA por um pico


3

endotérmico a 150 ºC. A cristalização do material PtO/WO3-ZrO2 foi evidenciada na curva DTA por um intenso pico a 500 ºC. Os difratogramas de raios-X dos pós não calcinados revelaram a presença de um material amorfo. A formação de fases cristalinas foi observada nos pós-calcinados a 700 ºC. Os difratogramas de raios-X das amostras PWZ10, PWZ15 e PWZ20 calcinadas exibiram picos característicos das fases tetragonal e monoclínica do ZrO2. A presença do WO3 somente foi detectada nas amostras contendo 15 e 20 % de tungstênio. A estrutura WO3 foi caracterizada nas amostras PWZ15 e PWZ20 por intensos picos com 2? = 23.1º, 23.6º e 24.3º. De acordo com o MEV esses materiais apresentam uma não uniformidade de partículas com tamanhos médios de 10 ? m. As amostras em estudo mostraram um pico de redução não muito bem definido a baixas temperaturas (150ºC) o qual pode ser atribuído a redução da platina. A baixa de temperatura de redução da platina indica uma baixa interação metal-suporte provavelmente devido ao baixo IEPS do óxido de tungstênio promovido pelo óxido de zircônio. Também foram observados três picos de redução a altas temperaturas os quais estão relacionados com a redução do WO3 com máximos a 770, 825 e 891 ºC (este último não foi completado devido às condições experimentais). AGRADECIMENTOS

PRH/ANP -30 e CNPq.


4

T1-02 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE DERIVADOS DE Cs E NH4 DO ÁCIDO 12-TUNGSTOFOSFÓRICO. Ednéia Caliman, Flávia S.G. Sousa, Sílvia C.L. Dias E José A. Dias Grupo de Catálise – Instituto de Química – Universidade de Brasília, caixa postal 04478, 70919-970, Brasília-DF e-mail: [email protected]; [email protected]. INTRODUÇÃO

Propriedades como elevada força ácida e estabilidade térmica têm atraído a atenção para o estudo do H3PW12O40 (H3PW) e de seus sais derivados de césio e amônio, por serem importantes óxidos mistos utilizados na catálise heterogênea. Relatos na literatura apontaram o Cs2.5H0.5PW e o (NH4)2.5H0.5PW como os membros de maior acidez nas respectivas séries [1]. A atividade catalítica e a seletividade dos heteropoliácidos são influenciadas tanto pela estrutura dos poliânions quanto pela composição dos cátions presentes por meio da modificação morfológica nos mesmos. Este trabalho teve por objetivo a preparação de sais mistos do tipo Csx(NH4)yH0.5PW e a caracterização estrutural destes sais por meio de estudos de DRX, MAS-NMR de 31P e FTIR. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Os sais mistos Csx(NH4)yH0.5PW (x =0.5; 1; 1,5; 2) e (y =2; 1,5; 1; 0,5) foram preparados titulando-se o H3PW primeiramente com quantidades estequiométricas de (NH4)2CO3 e em seguida com o Cs2CO3, ambos em meio aquoso. As amostras foram mantidas em repouso por uma noite e posteriormente evaporadas a 40 °C até a total secura. Todas as amostras foram calcinadas a 200 °C por 4h sob vácuo, em reator de leito fixo, e estocadas em dessecador. Foram realizadas análises por FTIR, DRX e MAS-NMR de 31P nos materiais antes e depois da calcinação. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os espectros de FTIR obtidos das amostras antes e depois da calcinação mostraram a presença do H3PW em todas as amostras, caracterizada pela presença de bandas de absorção típicas da estrutura de Keggin na região entre 1100-500 cm-1, consideradas como impressão digital dessa estrutura. Na caracterização por difração de raios-X, os padrões obtidos para os sais puros de Cs e de NH4, foram utilizados como base de comparação para a análise do padrão obtido para o sal misto. Para os materiais calcinados, foi observado que os diversos sais mistos preparados não apresentaram uma simples mistura de domínios dos sais puros de Cs, ou NH4 ou do H3PW. Reflexões distintas com picos largos e divididos demonstraram que novos materiais foram sintetizados com relativo grau de homogeneidade. Os espectros de MAS-RMN de 31P, antes da calcinação (Figura 1), evidenciaram a existência de apenas um sinal para os sais puros de Cs e NH4, enquanto que adicionalmente um pequeno ombro foi observado nos sais mistos. Isto se deve ao fato de que o elevado grau de hidratação das amostras permite uma maior mobilidade aos cátions, resultando em um ambiente químico uniforme percebido pelo fósforo. Após a calcinação, todos os espectros apresentaram quatro picos com intensidades que variaram conforme o teor dos substituintes de Cs e NH4. A existência desses picos pode ser atribuída à existência de quatro ambientes químicos diferentes para o fósforo. Isto ocorre porque a substituição dos prótons do H3PW formam estruturas secundárias não simétricas, as quais no estado não hidratado são mais


5

rígidas e, portanto, detectadas pelo fósforo na escala de tempo do experimento. Um efeito semelhante foi observado no comportamento dos sais de césio, tanto para as amostras hidratadas como para as amostras calcinadas [2].

Figura 1: Espectros de MAS-NMR de 31P dos sais antes (A) e depois (B) do tratamento térmico: (a) H3PW; (b) Cs0,5(NH4)2,0H0,5PW; (c) Cs1,0(NH4)1,5H0,5PW; (d) Cs1,5(NH4)1,0H0,5PW; (e) Cs2,0(NH4)0,5H0,5PW. CONCLUSÕES

A caracterização dos sais puros e mistos confirmou a síntese dos mesmos. Análises por MAS-RMN de 31P e DRX indicaram a formação de sais com diferentes estequiometrias e elevado grau de homogeneidade. O não aparecimento de domínios do H3PW, e nem dos sais de Cs e de NH4 puros, nos espectros de DRX obtidos dos sais mistos indicam a formação de soluções sólidas. AGRADECIMENTOS

CNPq, FINEP-CTInfra, FINEP-CTPetro, FINATEC, UnB-IQ, UnB-IG. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Burrington, J.D., Johnson, J.R., Pudelski, J.K. Top. Catal. 2003, 23, 175. [2] Dias, J.D., Caliman, E., Dias, S.C.L., “Effects of cesium ion exchange on acidity of 12-tungstophosphoric acid”, Microporous Mesoporous Mater. (aceito) 2004.


6

1 0 20 30 40 50 60 70 8 0

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Inte

nsity

(a.

u.)

2 degrees

P C

PZ

PZC

1 0 20 3 0 4 0 5 0 6 0 70 8 0

-200

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1000

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1400

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1800

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ida

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)

2 t e tas

ZC

Z

C

T1-03 EFEITO DO ÓXIDO DE CÉRIO E DE ZIRCÔNIO NA REDUTIBILIDADE DA PLATINA Peterson Santos Querino, José Renato Carlos Bispo, Maria Do Carmo Rangel* GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise. Instituto de Química. Universidade Federal da Bahia, Salvador, Bahia. *E-mail: [email protected] RESUMO

Nos últimos anos, os materiais à base de óxido de cério e de zircônio vêm sendo estudados extensivamente, devido à sua possibilidade de emprego nas mais variadas aplicações. O óxido de cério apresenta propriedades redox, além de alta capacidade de armazenar oxigênio e de formar soluções sólidas. Por outro lado, o óxido de zircônio pode interagir com diversos metais de transição, além de apresentar elevada dureza e inércia química1. Essas propriedades tornam esses materiais candidatos promissores a suportes catalíticos. Entretanto, o suporte pode também alterar negativamente as características da fase ativa do catalisador (metal), como por exemplo, a sua redutibilidade, gerando a necessidade de se avaliar esse efeito. Dessa forma, neste trabalho foi estudado o efeito do óxido de zircônio e/ou de cério na redutibilidade de catalisadores contendo 0,5% (Amostra PZC) e 1% de platina (Amostra PZC1).

As amostras foram preparadas por técnicas de precipitação, seguida de impregnação com ácido hexacloroplatínico, e caracterizadas por difração de raios X, medida de área superficial específica e redução à temperatura programada. O óxido de cério (Amostra C) formou a fase cúbica, enquanto o óxido de zircônio (Amostra Z) produziu as fases monoclínica e tetragonal. No óxido de zircônio contendo cério (Amostra ZC), formou-se apenas a fase tetragonal, indicando que o dopante estabiliza esta fase (Figura 1). A presença de platina não alterou as fases cristalinas dos suportes (Figura 2), provavelmente devido ao baixo teor desse metal nos sólidos. Figura 1. Difratogramas dos suportes Figura 2. Difratogramas dos catalisadores

A área superficial específica do óxido de zircônio (78m2. g-1) aumentou devido ao cério

(92m2.g-1) e não foi alterada devido à platina (PZC=92m2.g-1;PZC1=95m2.g-1). Os perfis de redução dos catalisadores de platina suportada em óxido de zircônio apresentaram três pico, os dois primeiros associados à platina2 e terceiro foi associado à adsorção reversível de hidrogênio pelo suporte. Na curva do catalisador de cério (Amostra PC), notaram-se três picos, o primeiro 1980C atribuído à redução de espécies oxocloradas de platina, o segundo 4630C devido à redução de platina em interação com o suporte e o terceiro à redução do óxido de cério mássico3 (Figura 3).


7

0 20 40 60 80100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

1100000

1200000

1300000

Con

sum

o de

H2(

U.A

)

Temperatura (oC)

PC

C

1980C

4630C

6000C

6440C

200 400 600 800

0 20 40 60 80

-400000

-200000

0

200000

400000

Con

sum

o de

H2(u

.a)

Temperatura (oC)

PZC

ZC

Z

PZC1

2050C

2150C

200 400 600 800

6670C

Figura 3. Termograma do suporte Figura 4. Termograma do suporte e catalisador à base de cério e catalisadores à base de zircônio

Observou-se que a redutibilidade da platina depende não apenas do suporte, mas também do seu teor nos sólidos. O material mais redutível foi obtido suportando-se 0,5 % de platina sobre óxido de zircônio contendo cério (amostra PZC) onde apresentou um único pico de redução a 2050C, que pode ser atribuído à redução da platina ou do cério em forte interação com o metal3 (figura 4). REFERÊNCIA [1] Mercera, P.D.L.; van Ommen, J. C.; Doesburg, E. B. M.; Burggraaf, A.J.; Ross, J. R.H.; Applied Catalysis, 1991, 363-91. [2] Leslie, H.; Lietz, G.; Spindler, H.; Volter, J.; J. Catal. , 81, 1983, 8. [3] A. Sepúlveda-Escribano, F. Coloma, F. Rodrigues-Reinozo, J. Catal., 1998, 178, 689 Salmi, R. Hakkarainen, Appl. Catal. 49 (1989) 285-306.


8

T1-04 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FASES DO ALFA-FOSFATO DE ZIRCÔNIO MONOHIDRATADO OBTIDAS POR INTERCALAÇÃO DE N-PROPILAMINA Claudia Maria De Oliveira Raposo* Universidade Federal de Campina Grande Aprígio Veloso, 882 – Bodocongó Campina Grande – PB Cep: 58109 970 *[email protected] RESUMO

Dentre a grande família de materiais lamelares os dois principais tipos de fosfatos lamelares do grupo (IV) foram designados como sendo o alfa (? ) e o gama (? ), ou seja, ? -Zr(HPO4)2.H2O e ? -Zr(HPO4)2.2H2O considerados protótipos destes dois grupos de materiais1. Estes materiais apresentam-se favoráveis às substituições iônicas e, desse modo, tornam-se amplamente aplicados2,3. A esfoliação deste material com uma molécula orgânica, tipo amina, aumenta a distancia interlamelar de modo significativo o que vem favorecer a troca iônica de cátions maiores ou hidratados4. Este trabalho tem com objetivo a síntese e caracterização de fases do alfa- fosfato de zircônio monohidratado intercalado com n-propilamina.

O precursor, alfa-fosfato de zircônio monohidratado, foi previamente preparado por p.d. e intercalado com quantidades determinadas de n-propilamina (Merck). em solução a 0,1M. Os reagentes usados foram ZrOCl2.8H2O (Vetec), HF (40 %) (Merck), H3PO4 (85 %) (Vetec).

Os resultados de DRX apresentados na FIGURA 1 mostram materiais com espaços interlamelares de aproximadamente 10, 14 e 16 Å, os quais são designadas de fases A, B e C respectivamente estando de acordo com a literatura5. As distancias entre camadas do sistema ? -ZrP/n-propilamina apresentam-se diretamente proporcionais aos teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio (TABELA 1), obtidos pelas análises dos referidos sólidos. Os perfis no IV evidenciam a n-propilamina intercalada pelos modos de deformação e estiramento identificados, próprios de material orgânico.

TABELA 1 - Resultados da análise elementar das fases A, B e C secas a 60 oC.

Elemento Químico

Fase A ((% mássico)

Fase B (% mássico)

Fase C (% mássico)

C 14,87 12,17 5,48 H 4,71 4,49 2,81

N 5,61 4,42 1,88


9

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

B

C

A

(001

)(0

01)

(001

)

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m)

10 15 20 25 30 35 40

FIGURA 1 – Difratogramas das fases sintetizadas, sistema ? -ZrP/n-propilamina, secas a 60 ºC. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] COSTANTINO, U., MARMOTTINI, F., CURINI, M., ROSATI, O. Metal Exchanged Layered Zirconium Hydrogen Phosphate as Base Catalyst of the Michael Reaction. Catal. Lett., v. 22, p. 333-336, 1993. [2] NAKAYAMA, H., HAYASHI, A., EGUCHI, T., NAKAMURA, N., TSUHAKO, M. Adsortion of Formaldehyde by Polyamine-Intercalated ? -Zirconium Phosphate. Solid State Sciences, v. 4, p.1067-1070, 2002. [3] SUE, HJ., GAM, KT, BESTAOUI, N., SPURR, N., CLEARFIELD, A. Epoxy nanocomposites based on the synthetic alpha-zirconium phosphate layer structure. Chem. Mat., n. 16, v. 2, p. 242-249, 2004. [4] ALBERTI, G., COSTANTINO, U. Layered Solids and their Intercala tion Chemistry. Compr. Supramol. Chem., v. 7, p. 1-23, 1996. [5] MacLACHLAN, D. J., MORGAN, K. R. 31P Solid-State NMR of the Structure of Amine-Intercalated ? -Zirconium Phosphate. 2. Titration of ? -Zirconium Phosphate with n-Propylamine and n-Butylamine. J. Phys. Chem., v.96, p. 3458-3464, 1992.


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T1-05 AÇÃO DOPANTE DO ALUMÍNIO NAS PROPRIEDADES DO OXIDO DE ZIRCÔNIO Guillermo Paternina Berrocal E Maria Do Carmo Rangel* GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise. Instituto de Química. Universidade Federal da Bahia, Salvador, Bahia. *E-mail: [email protected] RESUMO

Uma nova alternativa de catalisador e/ou suporte catalítico tem sido cada vez mais considerada para aplicações comerciais, nos últimos anos. Trata-se do oxido de zircônio, um material de elevada resistência mecânica e estabilidade térmica, além de propriedades anfotéricas. Quando usado como suporte, ele torna o metal mais ativo e seletivo, em comparação aos suportes convencionais. Entretanto, ele apresenta área superficial específica tipicamente baixa, o que tem dificultado o seu emprego comercial. Dessa forma, diversas tentativas vêm sendo feitas, visando ao aumento desse parâmetro1. Uma solução promissora é a dopagem desses materiais com distintos cátions, que aumentam também a condutividade e a concentração de vacâncias iônicas, trazendo vantagens para o se emprego em aplicações catalíticas2. Considerando esses aspectos, neste trabalho foi estudada a influência da presença e do teor de alumínio nas propriedades do óxido de zircônio

As amostras foram preparadas pelo processo sol-gel, a partir de soluções de oxicloreto de zircônio, de nitrato de alumínio e de hidróxido de amônio, à temperatura ambiente. O produto obtido foi maturado por 48 h, centrifugado e lavado com solução de hidróxido de amônio 1% para a remoção de íons cloreto. Os materiais foram secos a 120o C, por 24 h e calcinados a 500o C, por 3 h, sob fluxo de ar. Foram obtidas amostras com razões molares Zr/Al= 1, 2, 5 e 10 (Amostras ZA1, ZA2, ZA5 e ZA10). Óxidos de zircônio (Amostra Z) e de alumínio (A) foram preparados pelo mesmo procedimento, para serem usados como referência. Os sólidos foram caracterizados por análise química, espectroscopia na região do infravermelho com transformadas de Fourier, difração de raios X, análise térmica diferencial (DTA), termogravimetria (TG) e medida de área superficial específica.

Observou-se que os valores da razão Zr/Al foram próximos aos nominais, indicando que as condições experimentais empregadas foram adequadas para a obtenção de compostos de zircônio e alumínio. As curvas de DTA mostraram um pico a baixas temperaturas, acompanhado de perda de massa (17-22%), atribuído à saída de materiais voláteis adsorvidos no sólido3. Na faixa de 200-400oC, notou-se um pico endotérmico (DTA) acompanhado de perda de massa (4-10%), que pode ser atribuído à desidroxilação do hidróxido de zircônio e/ou de alumínio e/ou cristalização do óxido de zircônio3. Com o aumento do teor de alumínio, a intensidade do pico aumentou, indicando que este metal favorece o processo de desidroxilação. A partir dos difratogramas de raios X do óxido de zircônio puro, foram identificadas as fases tetragonal e monoclínica, em concordância com outros trabalhos3. A adição de pequenas quantidades de alumínio estabilizou a fase tetragonal mas, com o aumento posterior da quantidade desse metal, os sólidos foram perdendo a cristalinidade mostrando apenas um halo amorfo, relacionado à fase tetragonal. As áreas superficiais específicas do óxido de zircônio (Tabela 1) aumentaram devido à presença do alumínio e este efeito aumentou com o teor desse metal nos sólidos. Este efeito pode ser atribuído a tensões causadas pelo alumínio, na rede do óxido de zircônio, favorecendo a formação de partículas menores, uma vez que isto conduz à menor razão tensão/superfície. Essas partículas pequenas estabilizam a fase tetragonal4.

A partir desses resultados, pode-se concluir que o alumínio apresenta uma ação dopante sobre o óxido de zircônio, aumentando a sua área superficial específica, o que foi atribuído à formação de


11

pequenas partículas, que estabilizam a fase tetragonal. O sólido mais promissor, como suporte catalítico, é aquele com razão Zr/Al= 1, que apresentou um aumento de 128% nesse parâmetro.

Tabela 1. Área superficial específica dos catalisadores obtidos

Amostras Sg (m2.g-1) Z 112 ZA10 199 ZA5 222 ZA2 239 ZA1 256 A 264

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] M. Inoue, H. Komminami and T. Inui, Appl. Catal. A: General, 101 (1995) 121. [2] P. D.L Mercera, J. C. van Ommen, E. B. M. Doesburg, A. J. Burggraaf and J. R. H. Ross,

Appl. Catal., 78 (1991) 79. [3] M. Pan, J-R. Liu, M-K Lu, D. Xu, D-R Yuan, D-R. Chen, P. Yang and Z-H. Yang

Thermochim. Acta, 376 (2001) 77. [4] R. C. Garvie, J. Phys. Chem. 82 (1978) 218.


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T1-06 ESTUDOS SOBRE A DISPERSÃO DO COBRE EM CATALISADORES CUZNAL R. Tavares Figueiredo1, M. Lopez Granados2 e J. L. G. Fierro2 1 Universidade Tiradentes - Instituto de Tecnologia e Pesquisas UNIT / ITP 2 Instituto de Catálisis y Petroleoquímica - ICP/CSIC. - España RESUMO

Catalisadores tipo Cu-ZnO-Al2O3 preparados por coprecipitação e caracterizados por XDR, TPR/TPO, quimissorção de óxido nitroso, medida de área específica BET e estudo de CO adsorvido sobre a superfície de catalisadores. Observou-se que a a superfície do catalisador pode ser influenciada pela sequência de coprecipitação empregada durante a preparação dos precursores que provocou significativas diferenças na dispersão do cobre e, na velocidade da reação. Catalisadores CuO/ZnO/Al2O3; Síntese de metanol; Dispersão de cobre INTRODUÇÃO

Os resultados apresentados formam parte de um estudo geral sobre catalisadores a base de cobre. O grande número de variáveis implicadas na preparação de catalisadores ternários, oferece alternativas para modelar aspectos tão importantes como a dispersão da fase de cobre e as espécies superficiais ativas. Sem dúvida, as propriedades que interessam são as características superficiais, pois, em uma reação catalítica somente a superfície do catalisador participa da reação. Neste trabalho estão apresentados os resultados obtidos com técnicas de caracterização sensíveis à propriedades superficiais, TPD e quimissorção de N2O sobre catalisadores a base de cobre preparados por diferentes sequência de coprecipitação dos sais precursores. EXPERIMENTAL

Foram preparados cinco catalisadores com mesma composição nominal, mantidas constante todos os parâmetros e variando somente a ordem de precipitação dos sais precursores. Os catalisadores foram identificados como: CZA, CZ-A, CA-Z e ZA-C, C-Z-A, CZ e ZA, A área específica foi determinada pelo método BET. As medidas da área de cobre exposto foram realizadas em um equipamento Micromeritics TPR 3000, reduzindo previamente o catalisador. Os catalisadores formam caracterizados por XRD mediante um Difratómetro Seifert 3000P. O equipamento utilizado para os experimentos de desorção térmica programadas foi um espectrômetro de massas Balzers QMG-125, que inclui um analisador quadruplar, equipamento eletrônico de controle e tratamento de dados. Os experimentos se realizaram com as amostras previamente reduzidas. Desgasificando as amostras à pressão de 10-5 Torr, foram postas em contato com um pulso de CO de 50 Torr a 473 K. Os gases desprendidos foram analisados mediante o espectrômetro de massas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As áreas específicas mostram que os precursores onde o cobre e o zinco foram precipitados juntos alcançam valores mais altos que os outros catalisadores que o cobre e o zinco foram


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coprecipitados separadamente. Os perfis de difração das amostras reduzidas revelam a presença das fases ? -Al2O3, ZnO e CuO, com intensidades relativas diferentes entre as distintas fases. O cálculo para os precursores calcinados CZ-A e CZA proporcionou um valor de tamanho de cristal de 7,0 e 9,0 nm, que resultaram menores que os outros catalisadores. A análise da desorção de CO depois de haver interagido com a superfície do catalisador manifestou que a superfície do catalisador é influenciada pela seqüência e ordem de coprecipitação empregado durante a preparação dos precursores. No caso do catalisador CZ-A a desorção parece estar determinada pela presença de Al2O3 na superfície devido ao padrão de desorção de CO somente possa ser explicado considerando a existência de Al2O3 e ZnO na superfície. As variações na massa dos catalisadores, produzidas nos precursores secos e calcinados como consequência da variação da sequência de precipitação é transmitida de alguma maneira à superfície, tal como foi detectado mediante às técnicas sensíveis a superfície como o TPR de uma molécula sonda, medidas de atividade catalítica na reação de síntese de metanol e as demais técnicas apresentadas. CONCLUSÕES

O TPD de CO, mostra que a superfície do catalisador é influenciada pela sequência e a ordem de coprecipitação durante a preparação dos precursores. As variações na estrutura dos catalisadores nos precursores calcinados devido a variação da sequência de coprecipitação, se transmitem de alguma maneira à superfície, tal e como foi detectado mediante o TPD de uma molécula sonda, (iii) A coprecipitação simultânea do Cu2+ e do Zn2+ durante a preparação conduz a catalisadores com maior área exposta de cobre, gerando catalisadores que apresentam maior conversão catalítica. Concretamente o catalisador CZ-A, o qual o Al3+ não se coprecipita simultaneamente com o Cu2+ e o Zn2+, é o que apresenta maior dispersão de cobre. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Fujita, S. Usui, M. Ito, H. and Takizawa, N.. J. Catal. 157 (1995) 403. [2] Waugh, K. C.. Catal. Lett. 7 (1990)345. [3] Osinga, T. A., Linsen, B. G. e van Beek, W. P.. J. Catal. 7 (1967) 277. [4] Figueiredo, R. T., Dissertação Mestrado, UFBa, 1992. [5] Browker, M.. Vacuum 33 (1983) 669. [6] Vanden Bussche, K, M., Fromet, G. F.. Appl. Catal. A: General 122 (1994) 37. [7] Waugh, K. C.. Catal. Today 15 (1992)51. [8] Schneider, R. L. and Watters, K. L. , J. Catal. 105 (1987) 366 [9] Alejos, L. E., Tese Doutorado, U. Autónoma de Madrid, 1996. AGRADECIMENTOS

CNPq, ITP/UNIT; ICP/CSIC; FAP/SE


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T1-07 CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES PARA A REMOÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS André Luis Dantas Ramos*, Juliana Santana Boaventura, Noélia Dos Santos De Jesus, Silvia Maria Da Silva Egues E Renan Tavares Figueiredo Laboratório de Catálise, Instituto de Tecnologia e Pesquisa, Universidade Tiradentes, Avenida Murilo Dantas, 300, Bairro Farolândia, CEP: 49032-490, Aracaju, SE *Tel: (79) 218-2155; E-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

A qualidade do ar sempre foi uma preocupação da população e autoridades. No entanto, até

cerca de poucos anos, a ausência de uma legislação precisa quanto aos limites de emissão e clara em relação à punição de infratores, aliado ao pouco desenvolvimento de técnicas de monitoramento, levaram a quadros alarmantes de poluição em algumas cidades.

Segundo a agência ambiental americana [1], compostos orgânicos voláteis (VOCs) são aqueles que participam das reações fotoquímicas atmosféricas, que causam diversos problemas à saúde da população. Sendo assim, torna-se importante o controle da emissão destes poluentes. As fontes móveis são responsáveis pela maior parte das emissões de VOCs (42%), enquanto as atividades industriais respondem por 9%. Inúmeros processos são empregados para a remoção de VOCs, tais como a condensação, incineração térmica, adsorção, lavadores de gases e tratamento biológicos [2], além de processos com membranas [3]. A combustão catalítica também mostra ser uma tecnologia promissora [4]. O presente trabalho apresenta a caracterização de catalisadores (Pt/Al2O3, V2O5/Al2O3 e V2O5/TiO2) que serão utilizados na oxidação catalítica de compostos orgânicos voláteis de correntes gasosas.

EXPERIMENTAL Os suportes utilizados neste trabalho foram a ? -Al2O3 (Al) e TiO2 (Ti), ambas da Degussa. No preparo do catalisador 1% Pt/Al2O3 (1PtAl) foi utilizado o ácido hexacloroplatínico (Sigma) como precursor, sendo utilizada a metologia de impregnação seca. O catalisador 1% V2O5/Al2O3 (1VAl) e 1% V2O5/TiO2 (1VTi), foram ambos preparados a partir do precursor de vanádio metavanadato de amônio-NH4VO3 (Sigma) por impregnação úmida (30 ml/g). Suportes e catalisadores foram caracterizados por adsorção física de N2 a 77 K, utilizando o método BET para estimativa da área superficial, fluorescência de raio-X, difração de raio-X, análise termo-gravimétrica (ATG) e análise termo-diferencial (ATD). RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Tabela 1 mostra os resultados da análise textural e química. Os teores reais mostraram-se

próximos dos nominais, sendo que o catalisador 1VTi apresentou um valor real inferior, que pode ser atribuído à volatilização do vanádio durante o preparo. A alumina se mostrou um materia l com área superficial muito superior à titânia. A impregnação com platina diminuiu levemente a área superficial da ? -Al2O3. O mesmo ocorreu com a impregnação com vanádio. No entanto, o mesmo aumentou a área superficial da titânia.


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Tabela 1 – Análise textural e química de suportes e catalisadores

Material SBET (m2/g) %Pt %V2O5 Al 223 - - Ti 28,6 - -

1PtAl 199 1,121 - 1VAl 213 - 0,995 1VTi 40,9 - 0,79

A difração de raio-X (não mostrado) revelou a predominância de picos de anatásio (fase

cataliticamente mais desejável) em relação à fase rutilo. As análises termogravimétrica e temodiferencial (não mostradas) reve laram que o material sofria apenas uma perda de massa a partir de 1500C, não se verificando a transformação de anatásio em rutilo a partir de 4500C, indicando a estabilidade do material até esta temperatura. CONCLUSÕES

A titânia empregada como suporte mostrou ser essencialmente anatásio, com estabilidade térmica até 4500C. A ? -Al2O3 apresentou alta área superficial, diminuída levemente com a adição do precursor. A análise química mostrou teores reais bem próximos dos nominais. REFERÊNCIAS [1] Environmental Protection Agency (EPA). SWAPCA 490-020 Definition, 1997. [2] R.A. Corbitt, Standard Book of environmental engineering, 2nd ed., Mc-Graw-Hill, New York, 1998. [3] S. Nemser, Removal of Volatile Organic Compounds From Gaseous Effluent Streams by Nove l Perfluoromembranes, Environmental Protection Agency, 1993. [4] F.J. Janssen, Environmental Catalysis – Stationary Sources. In: G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (ed.). Environmental Catalysis. New York: John Wiley & Sons, 1999, 236 p.


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T1-08 IMPREGNAÇÃO SIMULTÂNEA DE CATALISADORES CONTENDO Co3O4 / Nb2O5/SiO2-Al2O3: PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO Valdeilson Souza Braga*, José Alves Dias E Sílvia Cláudia Loureiro Dias. Universidade de Brasília, Instituto de Química, Laboratório de Catálise. *E-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

Óxidos de cobalto apresentam propriedades eletrônicas e magnéticas interessantes e por isso têm sido investigados devido ás suas aplicações em várias tecnologias (e.g., coletores de energia solar, sensores de semicondutores, catálise) [1, 2].

Este trabalho tem como objetivo investigar os sistemas contendo Co em materiais com Nb2O5/SiO2-Al2O3, utilizando as técnicas de TG-DTA, DRX, FT-Raman e FTIR, procurando evidenciar possíveis espécies de cobalto e suas influencias sobre as espécies superficiais de Nb2O5.

EXPERIMENTAL

Os sistemas de Co3O4/Nb2O5/SiO2-Al2O3 contendo 2, 5, 10 e 15% em massa de Co3O4 e de

Nb2O5, foram preparados via impregnação simultânea, adicionando-se a um balão de 100mL, sílica-alumina (Aldrich 12% de Al2O3, calcinada a 550 oC/12h), complexo amoniacal de nióbio (CBMM), acetato de cobalto dihidratado (Vetec) e 50 mL de água. O sistema foi mantido sob agitação (80 oC) até secagem. Os sólidos formados foram posteriormente tratados a 120 oC/24h sob vácuo e calcinados a 800 oC/6h em ar.

RESULTADOS DISCUSSÕES

As curvas DTA e de DTG, mostradas nas Figuras 1 e 2, foram obtidas de ~25 até 1400 oC, em atmosfera de ar sintético, A transição de fase3 que ocorre no sistema Nb2O5/SiO2-Al2O3 em ~1351oC não foi observada após adição de óxido de cobalto, evidenciando influência das espécies de cobalto sobre as espécies superficiais de Nb2O5. O pico exotérmico ~322 oC refere-se à completa decomposição dos precursores de Nb e de Co enquanto que a banda larga abaixo de 283 oC refere-se à água adsorvida. Na Figura 2 observam-se picos com máximo em ~50 oC, referente à água adsorvida fisicamente, em ~280 oC, referente a água coordenada e em ~318 oC, refere-se à completa decomposição dos precursores.

Dados de DRX (Figura 3) evidenciam linhas de reflexões características das espécies do óxido de cobalto Co3O4 nas amostras com teores de 5, 10 e 15%.

Figura 1. Curvas de DTA para: 2% (a), 5% (b), 10% (c) e

15% 25% Co3O4/Nb2O5/SiO2-Al2O3 (tratadas a 120 oC). Figura 2. Curvas de DTG para: 2% (a), 5% (b), 10% (c) e 15% 25% Co3O4/Nb2O5/SiO2-Al2O3 (tratadas a 120 oC).


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Dados de FTIR, das amostras calcinadas a 800 oC (Figura 4) mostram bandas de absorção em

673 e 580 cm-1, referentes às ligações Co-O presentes no Co3O4 [1]. As demais bandas são referentes à absorção do suporte (3740, 1094, 808 e 465cm-1, associadas à primeira a grupos Si-OH, as intermediárias ao grupo Si-O- e a última ao O-Si-O) e água (3480 e 1646cm-1). Dados de FT-Raman, evidenciaram picos exclusivamente referentes às espécies de cobalto, o que mostra uma possível interação do óxido de cobalto com o Nb2O5.

CONCLUSÕES

A observação de picos característicos no DRX e as absorções nos espectros no infravermelho e Raman mostraram a formação do óxido de cobalto Co3O4 na superfície da sílica alumina contendo pentóxido de nióbio. Análises posteriores serão efetuadas para demonstrar inequivocamente a formação do referido óxido de cobalto.

REFERÊNCIAS [1] Selim M.S., J. Crystal Growth 265 (2004) 115. [2] Hagelin-Weaver H.A.E, Hoflund G.B., et al Appl. Surf. Sci. 235 (2004) 420. [3] Braga V.S., Dias J.A., Dias S.C.L., Macedo J.L.; Catalyst Materials Based on Nb2O5 Supported on SiO2-Al2O3: Preparation and Structural Characterization. Chem. Mat. aceito (2004).

Figura 3 . DRX, calcinados a 800 oC, de: 5% (a), 10% (b) e 15% Co 3O4/Nb2O5/SiO2-Al2O3 (c).

Figura 4. FTIR, calcinados a 800 oC de: 2% (a), 5% (b), 10% (c) e 15% Co3O4/Nb2O5/SiO2-Al2O3 (d).


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T1-09 PREPARAÇÃO POR IMPREGNAÇÃO SIMULTÂNEA E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES CONTENDO CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3. Valdeilson S. Braga*, Fillipe A. Garcia, Sílvia C. L. Dias e José A. Dias. Universidade de Brasília, Instituto de Química, Laboratório de Catálise. *E-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

As espécies superficiais de cobre dependem da quantidade impregnada e da temperatura de calcinação e, a estabilidade da fase ativa no suporte é dependente do suporte e do método de preparação, obtendo-se catalisadores mais estáveis via impregnação [1]. Este trabalho teve como objetivo investigar os sistemas de CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3, utilizando as técnicas de TG-DTA, DRX e FTIR, buscando evidenciar possíveis influências do CuO sobre as espécies superficiais de Nb2O5.

EXPERIMENTAL

Os sistemas de CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 (contendo 2, 5, 10, 15 e 25% em massa de CuO e Nb2O5) foram preparados, via impregnação simultânea, adicionando-se a um balão de 100mL, sílica-alumina (Aldrich 12% de Al2O3, calcinada a 550oC/12h), oxalato amoniacal de nióbio (CBMM), nitrato de cobre trihidratado (Vetec) e 50 mL de água. O sistema ficou agitação a 80 oC até secagem e depois de tratado a 120 oC/2h/vácuo, foram calcinados a 800 oC/ 2h, em um forno mufla em ar.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

As curvas de DTA e de DTG (Figuras 1 e 2) foram obtidas de ~25 até 1400 oC, a 10 oC/min, sob atmosfera de ar sintético. A transição de fase que ocorre no sistema de Nb2O5/SiO2-Al2O3, em ~1355 oC 2, não foi observada após adição de CuO, Figura 1, o que evidencia influencias do CuO sobre as espécies superficiais de Nb2O5. Na Figura 2 observam-se picos com máximo em ~73 oC, referente água fisicamente adsorvida, em ~255 oC referente à água de coordenação e, em ~287 oC, referente à completa decomposição do nitrato e do precursor de nióbio. Já em ~928oC, evidente na amostra de 25%, associa-se a uma possível reação do CuO com o Al2O3, originando espécies de CuAl2O4 [3] .

Dados de DRX (Figura 3) das amostras com teores de 10, 15 e 25% evidenciaram picos referentes às espécies de CuO e CuAl2O4, embora sejam observadas algumas reflexões, abaixo de 2? = 30º e em torno de 37 e 38º, características da fase T-Nb2O5, evidenciando a presença de espécies de Nb2O5, decorrente de possíveis interações com as espécies de cobre.


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Os espectros FTIR das amostras tratadas a 120 oC e daquelas posteriormente calcinadas a

800 oC, mostraram antes da calcinação, bandas referentes à água adsorvida e aos precursores de Cu e Nb. Observaram-se também bandas em 500-460cm-1, (O-Si-O), cujo deslocamento para 500cm-1 seja associado à influência do Cu-O e Si-O ligados ao Nb. Após calcinação, em especial com teor de 25% dos óxidos de cobre e nióbio, observam-se picos mais definidos, porém não se observam bandas referentes à absorção de espécies de cobre; e somente bandas associadas ao Nb [3]. CONCLUSÕES

A não observação de fases cristalinas do Nb2O5, nas curvas DTA e a existência de espécies de cobre nos padrões de DRX evidenciaram forte influência das espécies de cobre sobre as espécies superficiais de Nb2O5, sugerindo possíveis ligações entre os óxidos de cobre e de nióbio. REFERÊNCIAS [1]. Díaz G. et al., J. Catal, 187, 1999, 1. [2]. Braga V.S., Dias J.A., Dias S.C.L., Macedo J.L., Catalyst Materials Based on Nb2O5 Supported on SiO2-Al2O3: Preparation and Structural Characterization. Chem. Mat. aceito (2004). [3]. Shaheen W. M., Thermochimica Acta. 385, 2002, 105.

Figura 3. DRX de: 10% (a), 15% (b) e 25% CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 (c)

Figura 2. Curvas DTG de: 2% (a), 5% (b), 10% (c), 15% (d) e 25%CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 (e)

Figura 1. Curvas DTA de: 2% (a), 5% (b), 10% (c), 15% (d) e 25%CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 (e)


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T1-10 CATALISADORES DE MoO3 OBTIDOS PELO MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS

Luiza G. Pereira1, Ieda M. G. Santos1, Maria R. C. Santos1, Antonio G. Souza1, Valter J. Fernandes Júnior2, Antonio S. Araújo2, Marcelo J. B. Souza2, Francisco Sávio M. Sinfrônio1

1 LTM, Departamento de Química, Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Universidade Federal da Paraíba. E-mail: [email protected] 2 LCL, Laboratório de Combustíveis, Departamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte. E-mail: [email protected] RESUMO

A necessidade de purificar cada vez mais os combustíveis, no sentido de não mais lançar

poluentes no meio ambiente, tem resultado numa constante busca da redução do enxofre nos combustíveis. A hidrodessulfurização, HDS, tem sido um processo fundamental na remoção de enxofre de combustíveis na indústria de refino de petróleo. Neste processo um dos catalisadores mais usados são os de NiMo/Al2O3 e CoMo/Al2O3

1,2. A ?-alumina, como suporte para catalisadores de HDS apresenta as vantagens de: baixo custo, facilidade de controle de suas propriedade texturas e boa resistência mecânica, térmica e hidrotérmica, o que é importante no que concerne à regenerabilidade do catalisador 3. O objetivo principal do presente estudo é verificar a influência do método de obtenção dos catalisadores, método dos precursores poliméricos 4, no sentido de aumentar a atividade catalítica de sistemas à base de molibdênio no processo de HDS. Foram sintetizados catalisadores de MoO3 contendo Ni e/ou Co suportados na ?-alumina: 1) MoO3/?-Al2O3; 2) Co0,01Mo0,99O4/?-Al2O3; 3) Ni0,01Mo0,99O4/?-Al2O3 e 4) Ni0,005Co0,005Mo0,99O4/?-Al2O3. Este método de preparação foi proposto, por apresentar elevado controle estequiométrico, pureza, reprodutibilidade e homogeneidade. Os pós de ?-Al2O3 impreganados com molibdênio/Me (Me=Ni, Co ou Ni-Co), foram tratados termicamente à 500 ºC para obtenção de um pó cristalino. Estes pós tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas por um reator de leito fixo, com uma mistura de tiofeno/n-heptano (12073 ppm de tiofeno em n-heptano) em saturador, utilizando como gás de arraste H2 puro, ligado a um cromatógrafo CP3800 Varian com detector de condutividade térmica e coluna de sílica fundida de 60 mm injeção on- line por válvula pneumática a cada 15 minutos. A partir das reações de HDS do tiofeno sobre os catalisadores de MoO3/Al2O3 dopado com óxidos de cobalto e níquel nas proporções de 1% de cobalto, 1% de níquel e 1% de cobalto e níquel (1/1) observou-se que a molécula de tiofeno foi degradada com a produção de H2S e compostos C4 (n-butano, 1-buteno, isobutano, 2-buteno-cis e 2-buteno-trans). Da Figura 1 observou-se que a conversão do tiofeno na presença dos catalisadores em estudo apresentaram a seguinte ordem de reatividade: Co0,005Ni0,005Mo0,99O4/?-Al2O3 > Ni0,01Mo0,99O4/?-Al2O3 > Co0,01Mo0,99O4/?-Al2O3 > MoO3/Al2O3. Ainda desta figura foram obtidos os valores de conversões finais de equilíbrio: 96, 89, 70 e 16 %, respectivamente. Todos os resultados mostraram que este método de síntese produz pós ultrafinos, indicando uma excelente performance catalítica em termos de conversão e seletividade dos produtos obtidos: isobutano, 1-buteno, n-butano, 2-buteno-trans e 2-buteno-cis.


21

20 40 60 80

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ão (%

)

Tempo (minutos)

Mo/Al2O

3

CoMo/Al2O

3

NiMo/Al2O

3

NiCoMo/Al2O

3

Figura 1. Conversão do tiofeno pelos catalisadores de MoO3/?-Al2O3, Co0,01Mo0,99O4/?-Al2O3, Ni0,01Mo0,99O4/?-Al2O3 e Ni0,005Co0,005Mo0,99O4/?-Al2O3 obtidos pelo método dos precursores poliméricos. Todos os pós foram calcinados a 500 oC / 2 h. REFERÊNCIAS [1] W.R.A.M. Robinson, J.A.R. van Veen, V.H.J. de Beer, R.A. van Santen; Development of deep

hydrodesulfurization catalysts I. CoMo and NiMo catalysts tested with substituted dibenzothiophene; Fuel Processing Technology, 61 (1999) 89–101.

[2] Kim G. Knudsen _, Barry H. Cooper, Henrik Topsøe; Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel; Applied Catalysis A: General, 189 (1999) 205–215.

[3] Silva C. L. T., Zotin J. L., Camorim V. L. L., Faro Jr A. C. e Rocco M. L. M.; Preparo de óxido de nióbio suportado em alumina por deposição química em fase vapor: Caracterização por espectroscopia vibracional e termogravimetria, Química Nova, 21(2) (1998). [4]. PECHINI, M.P., U.S. Patent 3,330,697, July 11 (1967). AGRADECIMENTOS

CNPq / CTPETRO


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T1-11 INFLUÊNCIA DO ALUMÍNIO NAS PROPRIEDADES DE CATALISADORES DO TIPO Pt/ZrO2

Cesário Francisco das Virgens 1,2*, Javier Mario Grau3, Alberto Albornoz4 e Maria do Carmo Rangel1

1GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise. Instituto de Química.Universidade Federal da Bahia. Salvador, Bahia, Brasil 2Departamento de Ciências Exatas e da Terra. Universidade do Estado da Bahia. Salvador, Bahia, Brasil. *E-mail: [email protected] 3INCAPE Instituto de Investigaciones em Catálisis y Petroquímica, Santa Fe, Argentina. 4Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, Caracas, Venezuela RESUMO

Nas ultimas décadas, o uso de catalisadores e suportes, baseados em óxido de zircônio, têm

atraído considerável interesse tanto industrial quanto acadêmico1. Este fato deve-se às suas propriedades ácidas e básicas, viabilizando a catálise de uma ampla variedade de reações, assim como à sua grande habilidade de interação com diversos metais de transição, permitindo a obtenção de variados sistemas catalíticos2. Neste trabalho, foi investigada a influência do alumínio em catalisadores de platina suportada em óxido de zircônio, visando a obter catalisadores alternativos para a oxidação de monóxido a dióxido de carbono a altas temperaturas (reação de HTS, High Temperature Shift), uma importante etapa na geração industrial de hidrogênio de alta pureza.

As amostras foram preparadas por co-precipitação reversa, a partir de soluções de oxicloreto de zircônio e nitrato de alumínio e de hidróxido de amônio, mantendo o pH final entre 6,8-10,4. O precipitado foi lavado, seco a 120ºC por 24 h, e calcinado a 500ºC, por 2 h. Em seguida, o material foi impregnado, por via úmida, com uma solução de acido cloroplatínico (6 h), obtendo-se um sólido com 1% Pt. Os catalisadores e/ou suportes foram caracterizados por ICP/AES, difração de raios X, análise térmica diferencial, termogravimetria, medida de área superficial especifica e de dispersão metálica, redução termoprogramada, quimissorção de monóxido de carbono por espectroscopia no infravermelho com transformadas de Fourier (CO-FTIR) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Os catalisadores foram avaliados na reação de HTS em teste microcatalítico, operando a 1 atm e 370°C, usando uma razão molar vapor d´água/gás de processo (CO, CO2, H2 e N2)= 0,6.

Observou-se a presença das fases monoclínica e tetragonal em todas as amostras, independente da presença de alumínio e de platina. A área superficial específica do óxido de zircônio (89m2/g) aumentou devido à presença do alumínio (102 m2/g) e não foi alterada pela incorporação da platina. Durante a reação, houve uma diminuição desses valores. A presença do alumínio levou a um aumento na dispersão da platina (Tabela 1), o que pode ser atribuído à elevada concentração de alumínio na superfície. O perfil de redução dos catalisadores indicou que a redução da platina foi facilitada pela presença do alumínio. Os experimentos de CO-FTIR mostraram que a incorporação do alumínio gerou um aumento da acidez de Lewis, que modifica o estado eletrônico da platina suportada, gerando centros metálicos deficientes de elétrons. Estes centros enfraquecem a força de adsorção de moléculas pelos sítios metálicos, podendo afetar a atividade catalítica. Os resultados da avaliação catalítica mostraram que as amostras de óxido de zircônio, puro ou dopado com alumínio, não são ativas na reação de HTS. Após a impregnação da platina, esses catalisadores apresentam atividade, indicando que a reação ocorre sobre o metal. O material contendo alumínio foi o mais ativo, o que pode ser atribuído à sua maior dispersão metálica.


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A partir desses resultados, pode-se concluir que a adição de alumínio, a catalisadores de platina suportada em óxido de zircônio, conduz a um aumento da área superficial específica e da área metálica, resultando em um aumento da atividade catalítica. O alumínio também provoca um aumento da acidez do suporte e uma diminuição da capacidade quimissortiva do metal que, entretanto, não prejudicam a atividade do catalisador.

Tabela 1. Atividade catalítica, área metálica e composição superficial dos catalisadores obtidos. Amostras Z1 e ZA1: 1%Pt suportado em óxido de zircônio puro ou dopado com alumínio respectivamente.

Amostra a x 105 (mol.g-1 .s-1)

Área metálica (m2.g-1)

Al/Zr (atômica) na superfície

Pt/Zr (atômica) na superfície

Z1 2,6 0,61 -- 0,02

ZA1 3,7 0,82 0,75 0,03

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Parera. J. M. et al., J. Catal. ,151, 1995. [2] Soled, S.; McVicker, G. B., Catal. Lett., 189,1992


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T1-12 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DO SULFATO NAS PROPRIEDADES DA ZIRCÔNIA SULFATADA CONTENDO FERRO Amalia Luz Costa Pereira1, Alberto Albornoz2, Patrício Reyes3, Marcelo Oportus 3 e Maria do Carmo Rangel1*

1GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise. Instituto de Química. Universidade Federal da Bahia, Bahia, Brasil. E-mail: [email protected] 2Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, Caracas, Venezuela 3Faculdad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Concepción, Chile RESUMO

Nos últimos anos, a obtenção de novos materiais com aplicações cada vez mais diversas, tem demandado o uso de catalisadores mais eficientes e versáteis na indústria petroquímica. Nessas aplicações, os sólidos ácidos são particularmente vantajosos, por facilitarem a separação do catalisador dos produtos, permitindo a sua regeneração e reutilização. Além disso, esses materiais diminuem a corrosão dos reatores, evitam o descarte de lodos ácidos no meio ambiente e diminuem o risco de manipulação de grandes quantidades de ácidos líquidos [1]. Por essas razões, a substituição de ácidos líquidos por sólidos ácidos vem sendo uma política adotada pelo setor industrial, em atendimento à legislação ambiental, cada vez mais restritiva. Visando a desenvolver catalisadores, com acidez igual ou maior que aquela dos ácidos líquidos, no presente trabalho, foram obtidos óxidos metálicos sulfatados, denominados sólidos superácidos, com uma acidez superior à do ácido sulfúrico [2].

As amostras foram obtidas por hidrólise simultânea de oxicloreto de zircônio e nitrato de ferro, de modo a obter sólidos com razões molares Fe/Zr= 0,8. A reação foi conduzida à temperatura ambiente, usando hidróxido de amônio como agente precipitante. Os sólidos obtidos foram sulfatados, dispersando-se esses materiais em soluções de ácido sulfúrico de diferentes concentrações (0,5 e 0,25mol.L-1) e mantendo-se o sistema sob agitação por 30 min. Os sólidos foram, então, secos e calcinados a 550°C, por 4 h. Foram, também, preparados os óxidos de zircônio e de ferro puros, que foram usados como referência. As amostras foram caracterizadas por análise química (ICP/OES), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX), análise térmica diferencial, termogravimetria, medida de área superficial específica, redução termoprogramada, medidas de acidez e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS).

Tabela 1: Resultados da análise química (razão molar Fe/Zr, teor de S), porcentagem de perda de

massa, medida de acidez, composição superficial obtida por XPS. Composição Superficial

Amostra

Fe/Zr S/Zr

Sg (m2/g)

Moléculas NH3/gx 10-

19

Moléculas NH3/m2 10-

19 Fe/Zr S/Zr Z - - 47 2,11 0,0449 - - FZ 0,79 - 128 2,90 0,0226 0,29 - FZ25 0,77 0,054 130 5,29 0,0407 0,19 0,30 FZ5 0,76 0,089 12 1,87 0,156 0,16 0,42 F - - 16 0,39 0,0244 - -


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A presença do íon sulfato nos sólidos foi confirmada FTIR. Foram obtidos materiais com razões molares Fe/Zr próximas ao valor nominal (Tabela 1), indicando que o método empregado foi adequado à preparação dos catalisadores. Comparando a composição química global da amostra (ICP/OES) com a composição superficial (XPS), nota-se que o ferro apresentou uma tendência a se situar no interior do sólido, enquanto o enxofre mostrou um comportamento inverso. Observou-se a formação das fases monoclínica e tetragonal no óxido de zircônio puro e a hematita no caso do óxido de ferro. A presença de ferro, na zircônia, estabilizou a fase tetragonal e a hematita, em detrimento da monoclínica. Nas amostras sulfatadas, o pico no DRX foi alargado produzindo um halo amorfo, sugerindo a presença de fase tetragonal má cristalizada. A área superficial específica foi aumentada devido à presença do ferro e do sulfato, quando o sólido foi tratado com a solução de ácido sulfúrico mais diluída. Quando sulfatado com a solução mais concentrada, o sólido apresentou um valor mais baixo (Tabela 1). A quantidade de sítios ácidos na zircônia aumentou devido à presença do ferro e ao tratamento com a solução 0,25M; entretanto, o tratamento com a solução mais concentrada diminuiu a acidez (Tabela 1). A densidade de sítios ácidos (Tabela 1) mostram que o número total de sítios depende fortemente da área superficial específica. Por outro lado, o uso da solução mais concentrada de ácido sulfúrico, produz sítios ácidos fortes, enquanto a mais diluída leva a uma distribuição mais homogênea de sítios ácidos. A sulfatação também afetou o perfil de redução da zirconia contendo ferro, estabilizando o dopante na rede.

A partir desses resultados, pode-se concluir que a concentração da solução de ácido sulfúrico afeta significativamente as propriedades texturais e estruturais dos óxidos de zircônio contendo ferro, numa extensão que depende das variáveis de preparação. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Golombok, M. e de Brujin, J., Applied Catalysis A: General 208, 47-53, 2001. [2] Tanabe, K., Misono, M., Ono Y. e Hattor, H. Studies in Surface Science and Catalysis, 51, 199-211,1989.


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T1-13 AÇÃO DOPANTE DO MAGNÉSIO NAS PROPRIEDADES DE CATALISADORES DO TIPO Ni/Al2O3

Joselito Moreira de Oliveira, Mário Nilo Mendes Barbosa e Maria do Carmo Rangel* GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise. Instituto de Química. Universidade Federal da Bahia, Salvador, Bahia. *E-mail: [email protected] RESUMO

A reforma a vapor é um dos processos industriais mais empregados na conversão do gás natural, ou da nafta de petróleo, em gás de síntese (monóxido de carbono + hidrogênio), assim como na produção de amônia, metanol e hidrogênio, produtos de elevado valor comercial. Os catalisadores mais empregados, em plantas industriais, são sólidos à base de níquel e alumina que, todavia, apresentam diversos problemas tais como perda da resistência mecânica, causada por transições de fase, desativação por deposição de coque e sinterização da fase ativa. Neste contexto, existe a demanda pelo desenvolvimento de novos sistemas, que apresentem maior resistência a essas transformações. Uma opção atrativa é o emprego de magnésio para reduzir a deposição do coque1. Visando a otimizar o método de preparação desses sólidos, neste trabalho estudou-se a ação dopante do magnésio no sistema constituído por níquel suportado em alumina.

As amostras (Mg,Ni (molar)/Al=10) foram obtidas por impregnação de uma alumina comercial, por via úmida, com solução de nitrato de magnésio. O sistema foi mantido sob agitação, por 24h, à temperatura ambiente. Em seguida, foi filtrado, seco (120oC, 12 h), calcinado sob fluxo de ar (650°C, 4 h) e impregnado com solução de nitrato de níquel, pelo mesmo método. Foram também preparados catalisadores monometálicos de níquel e de magnésio. Os precursores dos catalisadores foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA) e os catalisadores por medida de área superficial específica, difração de raios X, redução termoprogramada (TPR) e espectroscopia na região do infravermelho com transformadas de Fourier.

A formação das fases contendo níquel ou magnésio foi observada por análise térmica. Nos termogramas de DTA, notou-se um pico a temperaturas inferiores a 200oC. Essa transformação foi acompanhada de perda de massa, observada pelas curvas de TG, e é atribuída à saída de materiais adsorvidos nos sólidos2. A cerca de 300 ºC, observou-se, na curva de DTA, um pico endotérmico devido à desidroxilação e/ou cristalização dos compostos metálicos2. No caso dos catalisadores monometálicos, houve uma perda de massa correspondente nesta região que sugere, juntamente com a natureza endotérmica do pico de DTA, que o processo de desidroxilação superou o de cristalização, resultando em sólidos mal ou não cristalizados. Por outro lado, a amostra contendo os dois metais apresentou uma curva de DTA sem eventos térmicos e uma curva de TG com perda de massa em uma única etapa, indicando que o processo de desidroxilação (endotérmico) foi compensado pela cristalização (exotérmico). Essas fases, contendo níquel ou magnésio, entretanto, não foram observadas por difração de raios X, provavelmente devido ao baixo teor de metal nos sólidos ou à sua baixa ou nenhuma cristalinidade. Dessa forma, os difratogramas de raios X dos catalisadores mostraram o padrão da gama-alumina. As áreas superficiais específicas (Tabela 1) diminuíram após a impregnação, em todos os casos, sendo este fenômeno mais pronunciado no caso do níquel. Isto pode ser atribuído à obstrução parcial dos poros da alumina, pelo(s) novo(s) composto(s) formado(s). Observou-se que a adição de magnésio ao níquel minimiza esse um efeito, obtendo-se um sólido com área superficial específica mais elevada. Os catalisadores contendo níquel apresentaram uma curva de TPR com um pico desdobrado na faixa de 450 a 1000oC,


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atribuído à redução do níquel mássico e em forte interação com o suporte. No último caso, o pico ocorre a temperaturas mais elevadas e corresponde à redução do aluminato de níquel. A presença do magnésio deslocou os picos para temperaturas mais baixas, indicando que este metal facilita a redução do níquel e diminui a interação com o suporte. Pode-se concluir que a adição de níquel à alumina conduz a uma diminuição da área superficial específica, que é minimizada pela adição de magnésio. Este dopante também favorece a formação das fases suportadas, indicando que o método é adequado para a obtenção desses materiais..

Tabela 1 Área superficial específica dos catalisadores obtidos.

Amostra Sg (m2/g)

Alumina 244

Ni/Al2O3 91

Mg/Al2O3 151

Ni-Mg/Al2O3 159

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] J. Sehested, A. Carlson, T. V. W. Janssens, P. L. Hansen, A. K. Datye, J. Catal. 197 (2001) 200. [2] M. Picquart, T. López, R. Gómez, E. Torres, A. Moreno, J. Garcia. J. Therm. Anal. Calorim., 76 (2004) 755.


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T1-14 EFEITO DO MÉTODO DE ADIÇÃO DO AGENTE PRECIPITANTE SOBRE AS CARACTERÍSTICAS DOS ÓXIDOS MISTOS DE ALUMÍNIO E MAGNÉSIO Luciene Santos Carvalho*, André Rosa Martins, Altemar da Cruz Luciano e Maria do Carmo Rangel Grupo de Estudos em Cinética e Catálise, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia. Campus Universitário de Ondina, Salvador-BA, CEP: 40170-290. *E-mail: [email protected] RESUMO

Os catalisadores utilizados nos processos de reforma a vapor de hidrocarbonetos, principal via industrial de obtenção de gás hidrogênio1, empregam os óxidos de alumínio, magnésio e aluminatos de magnésio como suportes. Esses materiais despertam interesse devido à sua boa estabilidade térmica e baixa acidez, o que previne os principais processos de desativação do catalisador (sinterização e formação de coque). Além disso, o óxido de magnésio é considerado um importante suporte para catalisadores metálicos porque, devido à suas características básicas, ele é capaz de prevenir a formação de carbono durante a reação de reforma2. Daí a importância da utilização de magnésia (MgO) na composição desses catalisadores. Uma vez que as propriedades dos óxidos são bastante influenciadas pela técnica de preparação, neste trabalho foi investigado o efeito do método de adição do agente precipitante nas características de um óxido misto de alumínio e magnésio.

O agente precipitante usado na preparação dos óxidos de alumínio (A), magnésio (M) e alumínio-magnésio (AM), com razão molar Al/Mg = 5, foi o hidróxido de amônio. Este reagente foi adicionado, com uso de bureta (BU) ou de bomba peristáltica (BO), a um béquer contendo água, sob agitação constante, ao qua l também se adicionou os precursores dos óxidos (Al(NO3)3.9H2O e Mg(NO3)2.6H2O), mantendo o pH próximo de 9. Após precipitação, a solução foi maturada (24h), centrifugada e lavada com hidróxido de amônio 1% v/v, até remoção dos íons nitrato. Os sólidos foram secos a 120oC (24h), triturados e peneirados (100-200mesh), e calcinados sob fluxo de ar (450oC, 8h). As amostras foram caracterizadas por análise térmica (TG e DTA), difração de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e medida da área superficial específica (BET).

Nos espectros de FTIR não foi observada a presença de picos referentes a grupos nitrato, indicando que o procedimento de lavagem foi eficiente na sua total eliminação. Os experimentos de FTIR também permitiram observar a formação de boemita que, após calcinação, deu origem à ?-Al2O3, fase identificada por raios X das amostras de óxido de alumínio. Os difratogramas dos óxidos mistos mostraram-se semelhantes àqueles obtidos com o óxido de alumínio puro, não sendo possível identificar picos referentes ao óxido de magnésio. Isso ocorreu, provavelmente, pelo fato da fase contendo magnésio não ser cristalina ou estar presente em uma quantidade insuficiente para ser detectada por DRX. As amostras de óxido de magnésio mostraram-se bem cristalizadas, ao contrário do que ocorreu com as amostras de óxido de alumínio puro e óxidos mistos. Não houve diferenças significativas entre os difratogramas de raios-X das amostras obtidas utilizando bomba ou bureta na adição do agente precipitante, indicando que a cristalinidade da amostra e a fase formada não são alteradas por esse parâmetro. Por outro lado, os experimentos de análise térmica mostraram que óxidos mistos mais estáveis termicamente são obtidos quando se faz a preparação usando-se a bureta. Nesse caso, o óxido misto é ainda mais estável que os óxidos puros, o inverso do que ocorre se a preparação é feita com bomba peristáltica. As áreas superficiais específicas dos materiais preparados com bomba peristáltica foram mais elevadas que aquelas obtidas com os sólidos obtidos com bureta, como mostra a Tabela 1. No caso do óxido misto, essa diferença pode


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ser atribuída à cinética de precipitação mais lenta do óxido de alumínio. Considerando que a adição do hidróxido de amônio com bureta é mais rápida do que com bomba, o óxido de magnésio é formado, inicialmente, em maior quantidade. Desse modo, as partículas de óxido de alumínio, posteriormente formadas, vão sendo adsorvidas sobre as de óxido de magnésio, o que leva a uma redução na área. Com o uso de bomba, os reagentes são adicionados à mesma velocidade e a precipitação é simultânea, obtendo-se um óxido misto com área igual à do óxido de alumínio puro, que se encontra em maior quantidade.

A partir desses resultados, pode-se concluir que, na preparação de óxidos mistos de alumínio e magnésio, a adição do agente precipitante com a bomba peristáltica produz sólidos com áreas superficiais mais elevadas do que quando se faz o uso de bureta. Por outro lado, o segundo método de adição leva a óxidos termicamente mais estáveis. O uso de bureta também é menos conveniente que o uso de bomba peristáltica na preparação dos óxidos puros de alumínio e magnésio. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] ROH, H.-S.; JUN, K.-W., DONG, W.-S.; CHANG, J.-S.; PARK, S.-E.; JOE, Y.-I. Journal of Molecular Catalysis A, v. 181, p. 137, 2002. [2] XU, B.-Q.; WEI, J.-W.; WANG, H.-Y.; SUN, K.-Q.; ZHU, Q.-M. Catalysis Today, v. 68, p. 217, 2001.

Amostra Sg (m²/g) MBU 64 MBO 275 ABU 306 ABO 319 AMBU 286 AMBO 318

Tabela 1. Áreas superficiais específicas (Sg) das amostras obtidas.


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T1-15 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DA PEROVSQUITA LaXSr1-XMnO3 COMO CATODO DE UMA CÉLULA À COMBUSTÍVEL Dulce Maria de Araújo Melo1, Marcus Antonio de Freitas Melo1,Filipe Martel de Magalhães Borges1, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa2, Marfram Cardoso de Macedo1 Antonio Eduardo Martinelli e Rubens Maribondo do Nascimento1

1UFRN-Laboratório de Materiais, Campus Universitário,CP:1662, CEP:59072-970, Natal/RN 2UFPE- Laboratório de Catálise, Cidade Universitária, Recife-Pe. INTRODUÇÃO

Óxidos sólidos com estrutura perovsquita são cerâmicas potenciais que podem atuar como células de combustível, dependendo dos seus constituintes e de sua composição. Transforma energia química diretamente em energia elétrica. A Pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias de obtenção desses materiais têm recebido muita atenção nos últimos anos [1]. Uma célula a combustível de óxidos sólidos é composta de um catodo, um anodo e entre ambos é disposto o eletrólito. O catodo e o anodo devem ser porosos para favorecer o transporte de gás para o sítio da reação, entretanto o eletrólito deve ser denso para prevenir a mistura de gases. A perovsquita LaxSr1-xMnO3 é um condutor eletrônico iônico (catodo) e é o material mais estudado nos últimos dois anos, como material de conecção para células de combustível ou SOFCs.[2]

O transporte de gás é feito através do catodo e é conduzido até o sítio de reação no eletrólito. Neste estudo procurou-se preparar e caracterizar termicamente e estruturalmente o catodo

cerâmico Lax Sr1-x MnO3 preparado pelo método dos precursores poliméricos. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A composição LaxSr1-xMnO3 com x = 0,8; 0,6; e 0,4 foi preparada pelo método químico, pela modificação do método dos precursores poliméricos desenvolvido por Pechini [3],. que consiste na mistura molar 3:1 de ácido cítrico e cátions metálicos e etilenoglicol na razão de 40/60 (% em massa) em relação ao ácido cítrico. Para melhorar a solubilidade dos sais foi adicionado ácido nítrico à mistura de ácido cítrico e etilenoglicol. Os pós-cerâmicos foram obtidos a partir da pirólise do gel polimérico a 300ºC em forno resistivo. O material calcinado a 300oC/4h foi submetido à análise termogravimétrica em sistema TGA-7, PERKIN ELMER, acoplado a um sistema de aquisição de dados. Usou-se 5 mg de amostra depositada em um porta amostra de platina. A faixa de temperatura de análise foi de 25 a 900 ºC, usando-se uma razão de aquecimento de 5ºC min-1 e fluxo de atmosfera dinâmica de Nitrogênio de 50 mL min-1.

A fase perovsquita foi determinada por difração de raios-X usando-se um equipamento de difração marca Shimadzu, modelo XRD-6000, com varredura angular de 5? ? 2? ? 80? usando radiação CuK? (? = 1.5418 Å). Analises de área superficial e porosidades foram realizadas por técnica de BET usando aparato de adsorção Quantachrome modelo NOVA 2000, com adsorbato de N2, as amostras foram preparadas à temperatura de 300º C sob vácuo e usando-se uma massa de 0,3 g. O pó obtido foi prensado e conformado na forma de pellets com 15mm de diâmetro e 3mm de espessura. Os pellets foram sinterizados a 1300OC por 6h com razão de aquecimento de 10OC.min-1. A microestrutura do material calcinado a 900oC/4h e a 1300OC por 6h foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em equipamento Philips XL-30ESEM, com potência de 20 kv, distância de trabalho de 3 mm e com largura do feixe de 3,0 a 4,0 ? m. As amostras foram colocadas em porta-amostra metálico com fita adesiva de carbono e recobertas com filme fino de


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ouro. Este filme foi depositado por intermédio de volatilização utilizando o equipamento Bal-Tec SCD-005 (Sputter coated), sob vácuo de 10-6 mbar e tempo de recobrimento 40s. Nestas condições, as regiões das amostras foram fotografadas utilizando-se aumento de 5000 a 26000 vezes. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As curves termogravimetricas apresentam comportamento semelhante para as três composições, demonstrando que a perda da matéria orgânica proveniente da queima dos citratos decompõe-se simultaneamente com os nitratos e etilenoglicol, conforme pode ser observado na figura 01.

A área superficial diminui à medida que se aumenta o percentual de estrôncio no sistema,

tabela 01. Como o formador da rede é o manganês o aumento do percentual de estrôncio favorece a mudanças no estado de oxidação do Manganês, permitindo que este produza vacâncias de oxigêncio distorcendo a estrutura perovsquita, como também permitindo uma diminuição do volume de poros. Embora a porosidade do material seja minimizada em função da mobilidade do manganês em mais de um estado de oxidação, esta ainda encontra-se na faixa aceitável para promover o transporte de gás para o eletrólito (sítio de reação) da célula. Tabela 1. Dados do BET e Diâmetro Médio de Poros para os sistemas La1-xSrxMnO3 sendo (x

= 0; 0.2; 0.4 e 0.6) calcinados à 900ºC /4h Amostra

Área superficial / m2 g-1 Diâmetro médio de poros / Å

LaMnO3 6.28 49,64 La0.8Sr0.2MnO3 5.85 49,51 La0.6Sr0.4MnO3 3.76 41,76 La0.4Sr0.6MnO3 2.70 33,04

O material submetido à análise de microscopia eletrônica de varredura, ou seja, o material

calcinado a 900oC/4h, figura 03, mostra uma grande quantidade muito grande de aglomerados com

100 200 300 400 500 600 700 800 900

30

40

50

60

70

80

90

100

mas

s / %

temperature / 0C

La0.8

Sr0.2

MnO3

La0.6

Sr0.4

MnO3

La0.4

Sr0.6

MnO3

Figura 01: Curvas TG da resina polimerizada a

300ºC por 4 horas do sistema La1-xSrxMnO3, razão de aquecimento de 5ºC.min-1, em atmosfera de N2.

Figura 02: Difratogramas de raios-X para os sistemas: a) LaMnO3 b) La0.8Sr0.2MnO3 c)

La0.6Sr0.4MnO3 e d) La0.4Sr0.6MnO3 à temperatura de 900ºC /4h


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morfologia de grãos ainda não bem definida. Já a figura 04, onde o material foi calcinado a 1300OC por 6 horas indica que o tamanho de grãos decresce com a com o aumento do teor de estrôncio presente na rede, diminuindo o tamanho de poros, mas mesmo assim o material não é densificado integralmente.

Figura 03: Micrografia eletrônica do La0,8Sr0, 2MnO3 Calcinado à temperatura de 900oC /4h.

(a) (b)

Figura 04: Micrografias eletrônicas do material calcinado à temperatura de 1300OC por 6h: a) La0,8Sr0,2MnO3 e b) La0,4 Sr0,6MnO3

CONCLUSÕES

Mesmo que a sinterização do material tenha sido promovida à temperatura of 1300oC, esta não foi suficientemente alta para promover o crescimento de grãos o bastante de modo a densificar o catodo LSMO. Observa-se que o tamanho de grão decresce com o aumento do teor de estrôncio no sistema. Sinterizações a temperaturas mais altas são necessárias para a densificação do sistema. REFERÊNCIAS [1] P. Holtappels, C. Bagger, J. Eur. Ceram. Soc. 22 (2002) 41. [2]. Y.S. Chou, J.W. Stevenson, T.R. Armstrong, L.R. Pederson, J. Am. Ceram. Soc. 83 (6) (2000) 1457 [03] M.P.Pechini, U.S. Patent 3.330.697 July 1.


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T1-16 ESTUDO DO ÓXIDO MISTO TIPO PEROVISQUITA LaCoO3 COMO CATALISADOR NA REAÇÃO DE HTS Genira Carneiro de Araujo1,2, Karla Caribé de Araújo1, Maria do Carmo Rangel1*, Miguel Antonio Peña2 e José Luis García Fierro2

1 GECCAT - Grupo de Estudos em Cinética e Catálise, Universidade Federal da Bahia, Salvador, Bahia, Brasil. *E-mail: [email protected]. 2 ICP - Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Cantoblanco, Madrid, Espanha. RESUMO

A conversão de monóxido a dióxido de carbono, em presença de vapor d’água, é uma importante via comercial de obtenção de hidrogênio de alta pureza. Para se obter velocidades economicamente viáveis, a reação é conduzida em dois estágios. O primeiro a 370oC, é chamado reação de HTS (High Temperature Shift) e o segundo, na faixa de 180-230oC, é conhecido como reação de LTS (Low Temperature Shift). Os catalisadores comerciais de HTS são sólidos a base de hematita (? -Fe2O3), que são reduzidos in situ para formar magnetita (Fe3O4), que é a fase ativa [1]. Durante a redução deve-se evitar a produção do ferro metálico, que pode catalisar reações indesejáveis. De modo a evitar a formação do Fe0, em plantas industriais, quantidades de vapor superiores à estequiométrica são alimentadas ao reator levando a um aumento nos custos de produção [1]. Visando obter sistemas ativos que possam operar com menor conteúdo de vapor, neste trabalho foi estudado o óxido misto tipo perovisquita LaCoO3, que foi reduzido para formar cobalto suportado em óxido de lantânio, como catalisador na reação de HTS. Para avaliar o desempenho catalítico desses materiais, a atividade dos sólidos foi medida em condições de baixo conteúdo de vapor d’água, em relação ao processo industrial.

A amostra de óxido tipo perovisquita LaCoO3, foi preparada pelo método de decomposição do citrato amorfo [2] e calcinado a 800oC ao ar, por 4h. Para obter o óxido na forma de hematita, que se usou como referência, foi utilizado o processo sol-gel [3] e calcinação por 2h, sob fluxo de N2. Os sólidos foram caracterizados por espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado, termogravimetria, espectroscopia no infravermelho com transformadas de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial específica, redução termoprogramada, dessorção de oxigênio à temperatura programada (TPD-O2) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). Os catalisadores foram avaliados na reação de HTS, utilizando um teste microcatalítico operando a 370°C e 1 atm, usando uma relação vapor/gás de processo = 0,4, que é um valor mais baixo que aquele empregado no processo industrial (0,6). Como gás de processo, foi usada mistura gasosa constituída por 10 % CO; 10 % CO2 e 20 % N2 em H2 (balanço).

Observou-se que as condições experimentais usadas na preparação foram adequadas à formação dos compostos de ferro e cobalto (Tabela 1). O espectro de FTIR do precursor do LaCoO3 mostrou a presença do citrato, que foi completamente decomposto através da calcinação. A amostra contendo cobalto apresentou-se com a estrutura perovisquita e aquela contendo ferro na forma de hematita. O resultado de XPS da perovisquita mostrou valor de energia de ligação típico da espécie Co3+ (Tabela 1). O perfil de TPD-O2 mostrou que a amostra contendo cobalto exibiu um pico de dessorção a temperaturas mais baixas, atribuído ao oxigênio adsorvido na superfície (tipo-? ), e um outro a altas temperaturas devido ao oxigênio da rede cristalina (tipo-? ). Estas espécies de oxigênio também foram detectadas por XPS (Tabela 1). Todos os catalisadores foram ativos na reação de HTS e em condições de operação mais severas que aquelas usadas industrialmente (relação vapor/gás de processo = 0,6). O sólido obtido como perovisquita foi o mais ativo e


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apresentou atividade superior à de uma amostra comercial, contendo cobre e cromo. O valor elevado de atividade da amostra LaCoO3, quando comparado à hematita, pode ser atribuído à sua tendência em favorecer o mecanismo adsortivo, provavelmente devido a uma alta mobilidade dos oxigênios da rede cristalina (tipo-? ). Segundo este mecanismo, a água e o monóxido de carbono adsorvem na superfície do catalisador, onde reagem para formar intermediários, seguida pela decomposição a produtos e dessorção da superfície [3].

Tabela 1. Características dos catalisadores obtidos. ICP-AES XPS Amostras

%Fe %Co %La Co 2p3/2 O 1sa

Sg (m2.g-1)

a x 107

(mol.g-1.s-1)

LaCoO3

--

23,03

50,98

780,4

529,2 (52) 531,2 (31) 532,8 (17)

0,8

18

? -Fe2O3 70,66 -- -- -- -- 27 1,6 Comercial 69,12 -- -- -- -- 50 13 a Percentagem de picos dos componentes entre parêntesis. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] D. S. Newsome, Catal. Rev.-Sci. Eng., 21 (1980) 275. [2] M. A. Peña; J. L. G. Fierro, Chem. Rev., 101(2001) 1981. [3] G. C. Araujo; M. C. Rangel, Catal. Today, 62 (2000) 201.


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ÁREA 2:

ZEÓLITAS


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T2-01 DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES ZEOLÍTICOS VISANDO A MELHORIA DE QUALIDADE DA GASOLINA J. S. Aleixo1, V. Simões2, M. W. N. C. Carvalho3 Av. Aprígio Veloso, 882, 58109-970, Campina Grande - PB, Tel/fax: (83) 310 1183 1 UFCG/CCT/DEQ/ Bolsista PRH-25/ANP, e-mail: [email protected] 2,3 UFCG/CCT/DEQ INTRODUÇÃO

As zeólitas são amplamente utilizadas como catalisadores em reações de catálise ácida, no processamento de petróleo, na produção de petroquímicos e químicos fina. Entretanto as dimensões de seus poros tornaram-se muito limitadas para várias reações que envolvem moléculas grandes predominantes em óleos pesados, como é o caso de boa parte do petróleo brasileiro(1). Esses materiais possuem alta capacidade de troca iônica, a qual pode ser usada não só para introduzir o metal ativo, mas também para gerar catalisadores bifuncionais. O uso das zeólitas como catalisadores em processos de refino está sendo priorizada porque, além das suas fortes propriedades catalíticas devido à presença de sítios ácidos de Brönsted na sua estrutura, eles não são agressivos para o meio ambiente. Então, os catalisadores formados por zeólitas apresentam algumas vantagens visto que são sólidos com maior força ácida, mais estáve is e que permitem a execução de processos a temperaturas maiores(2). O objetivo deste trabalho é preparar catalisadores bifuncionais, introduzindo os metais Ni e Pt na zeólita HUSY, através do método de troca iônica competitiva, com o intuito de melhorar a distribuição das partículas e com isso promover uma melhor dispersão do metal na matriz zeolítica, assim como diminuir o tamanho da partícula. PARTE EXPERIMENTAL

O processo de troca iônica competitiva é realizado através de uma pré-agitação da zeólita com água deionizada durante trinta minutos. Posteriormente, a adição do complexo metálico é efetuada por meio da solução competitiva preparada em função dos valores obtidos na planilha. Passado um tempo necessário de agitação e um posterior repouso da solução, a mesma é filtrada e o material é submetido ao processo de secagem por 110ºC, em uma estufa, por cerca de seis horas. Identificado, o material está pronto para etapa de ativação, onde as amostras são submetidas às etapas de calcinação e redução. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Observando-se a Figura 1, podemos verificar que o comportamento da zeólita Y quando submetida a uma faixa de temperatura até 1000ºC, há o surgimento de um pico endotérmico com máximo a aproximadamente 156ºC, correspondente à perda de água adsorvida na superfície externa do material. Com relação à Figura 2, é observado que a perda de massa é proporcional ao aumento da temperatura e, ao atingir a temperatura de 456ºC, o material não sofre significativas mudanças mássicas.


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CONCLUSÕES

O material analisado possui elevada estabilidade térmica verificado através do termograma diferencial. Foi possível observar também que não houve modificações intensas na perda de massa com o aumento da temperatura, de acordo com a análise termogravimétrica. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] SOUZA, C. D. R. e ARAÚJO, A. S., Caracterização estrutural do catalisador Al-MCM-41 III Encontro Norte/Nordeste de Catálise, Maceió, 2002. [2] KOBAYASHI, F. K.; MELO, D.C.; CARDOSO, D., Estudo da redutibilidade dos íons Co e Cu suportados na zeólita Y, por RTP, Congresso da Pós-Graduação, 25 Anos, UFSCAR, São Carlos - São Paulo, 2001.

Figura 1 - Termograma diferencial da Zeólita HUSY

Figura 2 - Termograma gravimétrico da Zeólita HUSY

Análise Termodiferencial

-20

-10

0

10

20

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (º C)

Var

iaçã

o té

rmic

a

(º C

)

Análise Termogravimétrica

05

1015202530

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (º C)

Var

iaçã

o m

ássi

ca

(%)

156 ºC

456 ºC


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T2-02 MEDIDA DE ACIDEZ EM SÓLIDOS POR DESSORÇÃO TERMOPROGRAMADA DE AMÔNIA Marcos Aurélio Da Silva, Emerson Andrade Sales Instituto de Química, UFBA, Campus de Ondina, 40190-270 Salvador-BA e-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

A atividade de catalisados sólidos ácidos depende de muitos fatores, mas a densidade de sítios ácidos é um dos parâmetros mais importantes. É demonstrado que a taxa de reação aumenta linearmente com a acidez do catalisador. Entretanto, a medida da densidade de sítios em sólidos ácidos não é trivial para muitos materiais complexos usados industrialmente1. A dessorção termoprogramada (TPD) de amônia tem sido bastante empregada na determinação da densidade de sítios em sólidos ácidos. Esta técnica tem a vantagem de ser de fácil aplicação e requer equipamentos simples, facilmente encontrados em laboratórios de catálise. Porém, o método não é aplicável quando se quer identificar sítios ácidos de Bronsted e de Lewis. Outro fator limitante é que a amônia pode adsorver também sobre hidroxilas não ácidas, levando a resultados inconclusos. Métodos mais modernos utilizam aminas como adsorventes, que são capazes de quantificar sítios de Bronsted. Contudo, a dessorção das aminas originam subprodutos, tornado complexa a identificação e quantificação por métodos de análises convencionais2. Neste trabalho fo i empregada a técnica de TPD de amônia para quantificar a densidade de sítios ácidos em diversas amostras de sóliodos ácidos. EXPERIMENTAL

Foi usado um reator de quartzo com leito fixo e fluxo contínuo e um forno com temperatura eletronicamente controlada. Os parâmetros do controlador do forno foram ajustados por sintonia automática, de forma a obter um aquecimento mais próximo possível da linearidade. A vazão dos reagentes foi ajustada com o auxílio de medidor de fluxo do tipo “bolhômetro”; um misturador de gases equipado com manômetros, válvulas de bloqueio e ajuste fino de vazão. Em todos os testes foram usadas 200 mg de amostra; nitrogênio puro e uma mistura padrão NH3/N2 0,15%. Inicialmente, a amostra sofreu tratamento térmico em nitrogênio a 30mL/min até a temperatura na qual foi executada a dessorção da amônia, com rampa de aquecimento de 25°C/min. Em seguida, a mistura NH3/N2 0,15% injetada no reator a 30 mL/min a temperatura de 50°C durante 30 minutos. Por fim a amostra foi aquecida com nitrogênio puro a 30 mL/min até 750°C com rampa de aquecimento de 25°C/min. A amônia que se dessorve (desprende) do sólido é analisada em linha por um detector de condutividade térmica (TCD). Para a quantificação dos sítios ácidos foi feita uma curva de calibração, onde se calculou o fator de resposta do detector, baseado na diferença entre a linha de base da mistura (NH3/N2 ) e do nitrogênio puro, como mostrado na figura 2. RESULTADO E DISCUSSÃO

A figura 1 mostra o perfil das curva de TPD em função da temperatura para alguns sólidos ácidos. A área sobre o pico de dessorção de amônia é proporcional a densidade de sítios totais presente na amostra. A temperatura de dessorção indica a força dos sítios, ou seja, sobre sítios mais fortes a amônia dessorve em teperaturas mais elevadas. Neste caso, sítios mais fortes foram


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observados com as amostra (zeólita Y ultra estável) USY e (zircônia sulfatada) Pt1SZ. A figura 2 mostra a curva de calibração obtida para o cálculo do fator de resposta do detector. Baseado na diferença entre a linha de base da mistura e do nitrogênio puro e escolhendo arbitrariamente o tempo de 10 minutos, obteve-se o fator de resposta FR = 4,19x 10-6 mmol de NH3/µV.s, onde µV é a unidade do sinal do detector.

Curvas de TPD para algumas amostras de sólidos ácidos

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (°C)

Resp

osta

de

dete

ctor

(Uni

dade

Arb

itrá

ria)

Al-MCM-41

USYPtWZ

PtSZ

Figura 1 – Curvas de TPD de NH3 para alguns sólidos ácidos

Figura 2 – Curva de calibração para o cálculo do fator de resposta do detector

A figura 3 mostra os valores de densidade de sítios ácidos em milimoles de NH3 por grama

de amostra, para várias amostras de sólidos. Os dados obtidos mostam-se coenrentes na ordem crescente de acidez. A confirmação do método pode ser também visualisada na figura 4, onde a incorparação da alumina na zeólita MCM-41 aumetou tanto a acidez total como a força dos sítios, apresntando picos de dessorção em temperaturas mais elevadas.

Figura 3 - Acidez de várias amostras determinada a partir da área sobre os picos de dessorção

Figura 4 – Comparação entre curvas de TPD para amostras com acidez diferente

Acidez Total de algumas amostras

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

MCM MCM Alumina Alumina Al-MCM Al-MCM USY USY Pt WZ Pt SZ

(mmolNH3/g)

TPD de Amônia

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

temperatura (ºC)

inte

nsid

ade

(u.a

.)

Al-MCM41

MCM41


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CONCLUSÃO

A método de TPD de amônia apresentou resultados satisfatórios para uma análise inicial de acidez em sólidos ácidos. Entretanto, deve ser confrontada com técnicas mais avançada para comprovar sua eficácia. AGRADECIMENTOS

FINEP/CTPETRO, RECAT – Rede N/NE de Catálise. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA [1] Haag, W.O., Stud. Surf. Sci. Catal., 84 (1994) 1375. [2]Biaglow, A. I. Et. All. J. Catal., 129 (1991) 88.


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T2-03 ZEÓLITA X MODIFICADA COM PLATINA – SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO S. B. Cabral1, O. M. S. Ribeiro2, F. C. Souto3, M. D. Oliveira4, M. G. F., Rodrigues5 1,2,3 UFCG / Departamento de Engenharia Química / PIBIC 4,5 UFCG / Departamento de Engenharia Química /Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química INTRODUÇÃO

Os catalisadores metálicos são comumente empregados na forma de metal disperso com pequenos cristalitos sobre um suporte com uma área específica elevada1. As zeólitas tem atraído amplo interesse amplo interesse de aplicação como suportes, por permitir preparar catalisadores metálicos altamente dispersos, particularmente catalisadores de metal nobre com importância industrial2. No presente trabalho investigamos o efeito da incorporação da platina em zeólita X, via troca iônica competitiva. Foram realizadas caracterizaçãoes através das técnicas: Fluorescência de Raios-X, Difração de Raios-X, Redução a Tempreatura Programada. PARTE EXPERIMENTAL

A zeólita X foi sintetizada em laboratório. Foi realizada uma 1ª. Troca iônica do íon sódio pelo íon amônio, para se obter a zeólita na forma amoniacal. A partir da qual, realizou-se o processo de troca iônica competitiva dos íons amônio pelos íons platina utilizando um amin complexo de platina. O equipamento utilizado foi um Espectrômetro de Raios-x por Energia Dispersiva - EDX-700 Shimadzu. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Tabela 1 mostra os resultados de análise química obtidos através da fluorescência de raios-X com as seguintes amostras: zeólita Na/X, 0,3% Pt/X e 0,7%Pt/X.

Tabela 1: Análise química das amostras (zeólita Na/X, 0,3% Pt/X e 0,7%Pt/X)

Componentes Zeólita Na/X (%)

0,3% Pt/X 0,7% Pt/X

SiO2 34,35 39,33 39,29 Al2O3 44,95 48,62 49,81 Na2O 20,35 10,99 9,144 PtO2 - 0,33 0,73 P2O5 - 0,21 0,66 CaO 0,143 0,19 0,14 SO3 0,094 0,14 0,13 Fe2O3 0,059 0,11 0,07 CuO 0,047 0,08 0,04

A partir dos resultados apresentados na Tabela 1, verifica-se que a amostra em estudo

(zeólita Na/X) apresenta um alto teor de óxido de silício (SiO 2) (34,35%) e alumínio (Al2O3) (44,95%). Os demais óxidos (P2O5, CaO, SO3, Fe2O3, CuO) com teores abaixo de 1% na composição da zeólita não provocam mudanças significativas em suas propriedades.


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Fez-se necessário a troca iônica da zeólita X na forma sódica (NaX) para forma amoniacal para facilitar a troca iônica com os íons [Pt(NH3) 4]2+. Após a troca iônica dos íons NH4

+ pelos íons [Pt(NH3) 4]2+ na zeólita X, foi realizada a análise química do óxido de platina no sólido. É possível verificar através dos dados da Tabela 1, a incorporação da platina nas amostras 0,3% de Pt/zeólita X (0,33% PtO2)e 0,7% de Pt/zeólita X (0,73% PtO2), respectivamente. CONCLUSÕES

O método Troca Iônica do Complexo de platina com a zeólita NH4X utilizado mostrou-se eficiente, sendo possível avaliar a partir da análise de fluorescência de raios-X. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] B. Coughlan; M. A. Keane, Zeolites, 11, 2, 1991. [2] M. Suzuki; K. Tsutsumi; H. Takahashi; Y. Saito, Zeolites, 9, 98, 1989.


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T2-04 CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES BIFUNCIONAIS DE NÍQUEL SUPORTADO NAS ZEÓLITAS HY E HZSM-12. A. M. Garrido Pedrosaa*, D. M. A. Meloa, A. S. Araujoa, M. A. F. Melo M. J. B. Souza2 e A. O. S. Silva2. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 1 Departamento de Química, 2 Departamento de Engenharia Química, CP 1662, 59078-970, Natal, RN. *E-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

Catalisadores bifuncionais contendo metais ativos como platina, níquel ou cobalto suportado em zeólitas podem ser usados em diversas reações de interesse para a indústria do refino do petróleo e petroquímica. Em geral, a atividade e seletividade destes catalisadores bifuncionais dependem das propriedades ácidas, do sistema de poros do suporte, como também do poder desidrogenate do metal. Platina suportada em zeólitas do tipo Y e ZSM-12 tem sido estudadas em processos de isomerização de n-parafinas. Entretanto, dados sobre níquel ou cobalto suportado nestas zeólitas ainda são raros. A zeólita ZSM-12 é uma peneira molecular sintética que possui poros unidimensionais de abertura elíptica formados por 12 tetraedros TO4, com diâmetro de 5,7 x 6,1 Å. Já a zeólita Y tem um sistema de poros relativamente espaçoso e consiste de cavidades esféricas, referidas como supercavidades, com diâmetro de 13 Å conectado tetraedralmente com quatro cavidades vizinhas, através de janelas com diâmetro de 7,4 Å formado por 12 tetraedros TO4. A literatura relata a utilização de várias técnicas para caracterização de catalisadores: a análise térmica tem sido aplicada para estudar as propriedades ácidas de catalisadores zeolíticos através da termodesorção de bases adsorvidas. Já o estudo da redutibilidade dos metais depositados no suporte tem sido realizado por redução por temperatura programada (RTP). Neste trabalho temos sintetizado os catalisadores HY, Ni*/HY, HZSM-12 e Ni*/HZSM-12 (Ni* = óxido de níquel) e avaliado suas propriedades superficiais. As propriedades catalíticas dos catalisadores Ni*/HY e Ni*/HZSM-12 foram avaliadas através da reação modelo de hidroconversão do n-hexano. PARTE EXPERIMENTAL

A zeólita NaY foi obtida da Union Carbide Corporation e a NaHZSM-12 foi sintetizada via método hidrotérmico. As zeólitas HY e HZSM-12 foram obtidas por troca iônica e subseqüente filtragem, lavagem e calcinação. Os catalisadores Ni*/HY e Ni*/HZSM-12 foram preparados via impregnação por umidade incipiente usando 1 % de níquel e subseqüente calcinação. As amostras HY, Ni*/HY, HZSM-12 e Ni*/HZSM-12 foram caracterizadas por DRX, FTIR e adsorção de nitrogênio. As propriedades ácidas das amostras foram investigadas por dessorção de n-butilamina. O catalisador bifuncional foi caracterizado por TPR. A hidroisomerização do n-hexano foi realizada em um micro-reator de leito fixo na faixa de temperatura de 300 °C a 380 ºC e vazão de H2/N2 (5% de H2) de 30 ml/min. A ativação do catalisador bifuncional foi realizada “in situ”. Os produtos de reação foram analisados em um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massa.


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RESULTADOS

Os difratogramas de raios-X das amostras HY e Ni*/HY mostraram todos os picos característicos da estrutura FAU e os das amostras HZSM-12 e Ni*/HZSM-12 mostraram picos característicos da estrutura MTW similares aos reportados na literatura. As fases dos óxidos de níquel não foram observadas devido aos baixos teores dos óxidos no suporte. Bandas referentes às vibrações internas dos tetraedros TO4 e referentes às ligações entre os tetraedros foram observadas nas zeólitas estudadas. Os resultados via DRX e FTIR indicaram que durante a impregnação do metal não ocorreu nenhuma modificação estrutural. Os resultados da área total e microporosa indicaram que as sínteses dos catalisadores nas formas acidas e bifuncional foram acompanhados por uma diminuição na área total devido a uma queda no valor da área microporosa o que pode ser atribuído a presença de espécies de alumínio nos poros da zeólita e também a presença de partículas do óxido metálico, no caso do catalisador bifuncional. A densidade de sítios ácidos por grama de zeólita foi correlacionada com a força do sítio (fraco, médio ou forte) o qual geralmente é atribuído de acordo com a faixa de temperatura de dessorção de n-butilamina. Neste caso foi possível observar tipicamente duas regiões de perda de massa as quais estão relacionadas a dessorção da n-butilamina quimissorvida nos centros ácidos de força fraca e média + forte, respectivamente. A amostra Ni*/HY mostrou dois picos para redução do níquel, os quais aparecem a 238 e 507 ºC. Essas diferentes temperaturas para redução do níquel estão relacionadas com a localização dos cátions nas cavidades da zeólita. Os dois picos podem ser atribuídos a redução do níquel localizados nas cavidades sodalita e hexagonais, respectivamente. A amostra Ni*/HZSM-12 mostrou um único pico para a redução do níquel a 469 ºC. Os produtos de reação consistiram de produtos de craqueamento (principalmente etano e propano) e produtos de isomerização. Os resultados mostraram uma dependência da conversão e da seletividade com a temperatura de reação. A hidroconversão e do hidrocraqueamento do n-hexano aumentam com o aumento da temperatura de reação, já a hidroisomerização diminui com o aumento da temperatura de reação. O rendimento a isômeros do C6 alcançam um máximo a 300 ºC. AGRADECIMENTOS ANP, FINEP/CTPETRO


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T2-05 SÍNTESE E CARACTERIZACÃO DA ZEÓLITA 0,5%Ru 3%Mo -HZSM-12 Araújo, A. S.1*, Benachour, M.2, Abreu, C. A. M.2, Silva, A. O. S.1 e Cruz, N. M.2

1 UFRN - Departamento de Química, CP 1662, 59078-970, Natal-RN, Brasil *E-mail: [email protected] 2 UFPE – Departamento de Engenharia Química, Recife- PE, Brasil INTRODUÇÃO

A conversão catalítica de metano para produtos petroquímicos básicos tais como: etileno e benzeno são processos de grande interesse industrial para a utilização efetiva do gás natural como fonte de hidrocarbonetos [1]. Vários processos catalíticos em uma única etapa que convertem metano em produtos mais foram estudados nos últimos 20 anos, dos quais podemos destacar o acoplamento oxidativo para eteno (ou etano), oxidação seletiva de metano para metanol/formaldeido e a homologação do metano para produzir hidrocarbonetos leves [2]. Contudo, o interesse industrial destes processos tem sido limitado pelas baixas seletividades em altas conversões de metano. Durante a última década, diversos pesquisadores estudaram a conversão não oxidativa do metano para a produção de compostos aromáticos sobre catalisadores a base de molibdênio suportados na zeólita HZSM-5 [3]. PARTE EXPERIMENTAL

A zeólita ZSM-12 foi sintetizada pelo método hidrotérmico, usando sílica amorfa (Merck) como fonte de Si, hidróxido de sódio (Merck) como fonte de Na, pseudoboehmita Catapal B (Vista Chemical, 70% Al2O3) como fonte de Al e como direcionador estrutural o cloreto de metiltrietilamônio (98% MTEACl, Sigma). Os materiais precursores foram adicionados em proporções estequiométricas de modo a se obter um gel com a seguinte composição molar: 20 MTEACl : 10 Na2O : 1,25 Al2O3 : 100 SiO2 : 2000 H2O. Após a preparação do gel, este foi transferido para um vaso de teflon revestido com uma autoclave de aço inoxidável e aquecido a 150 ºC por 144 horas. Após a cristalização, a autoclave era retirada da estufa e resfriada até temperatura ambiente, o sólido resultante do processo de cristalização foi separado do líquido sobrenadante por filtração a vácuo, lavado com água destilada e seca em estufa a 100 ºC por 12 horas. Em seguida, a amostra foi calcinada a 550 ºC e submetida à troca iônica com NH4Cl para se obter a zeólita na forma ácida (denominada de HZSM-12). A zeólita HZSM-12 foi impregnada com 3% de molibdênio utilizando-se uma solução aquosa de molibdato de amônio, (NH4)6Mo7O24.4H2O, e 0,5% de Ru, utilizando-se RuCl3, diluídos na proporção de 5 mL de água por grama de suporte. Em seguida, foi calcinada a 400 ºC, em atmosfera oxidante, para decompor o precursor do Mo e Ru, gerando seus respectivos óxidos. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A partir das análises de DRX verificou-se que a amostra sintetizada apresenta um difratograma típico de uma zeólita ZSM-12 bem cristalizada (ver Figura 1). O perfil de DRX da zeólita impregnada com Mo não mostrou qualquer pico adicional referente ao MoO3, provavelmente, devido à baixa concentração deste metal na superfície da HZSM-12. Os espectros de IV dos catalisadores não apresentaram bandas de absorção relacionadas aos óxidos de molibdênio.


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FIGURA 1: Difratograma de raios X da zeólita ZSM-12 sintetizada neste trabalho. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] FOX III, J. M.; Catal. Rev.-Sci. Eng. 35(2), 169, 1993. [2] KRYLOV, O. V.; Catalysis Today, 18, 209, 1993. [3] WANG, L.; TAO, L.; XIE, M.; XU, G.; HUANG, J.; XU, Y. Catalysis Letters, 21, 35, 1993.


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T2-06 CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA HZSM-5 SUPORTADA COM NIÓBIO Ivoneide de C. L. Barros, Sílvia C. L. Dias e José A. Dias e Julio L. de Macedo Laboratório de Catálise - Instituto de Química - Universidade de Brasília, Caixa Postal 04478, 70910-970, Brasília-DF e-mail: [email protected], [email protected] INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, a zeólias ZSM-5 tem despertado um grande interesse, devido à sua alta performance como catalisador sólido ácido em diversos processos industriais. Os seus sítios catalíticos estão localizados tanto na superfície externa do cristalito, quanto nos microporos. A presença de cátions metálicos e moléculas dentro desses poros afeta a atividade das zeólitas, modificando, portanto, a seletividade e acessibilidade do reagente nesses sítios internos. Nesse sentido, o metal de transição nióbio pode ser introduzido na estrutura da zeólita tanto sob a forma de íon como na forma de óxido mediante uma deposição sobre um suporte (e.g., a zeólita ZSM-5)1. Portanto, este trabalho teve como objetivo, preparar a zeólita ZSM-5 suportada com nióbio, bem como caracterizá- la por análises de DRX, FTIR, TG/DTA e RMN de 29Si com rotação no ângulo mágico (MAS) e de 27Al MAS, além de adsorção de piridina em fase líquida. EXPERIMENTAL

O catalisador estudado foi preparado utilizando a metodologia de impregnação aquosa2. Para o suporte, foi utilizado a zeólita ZSM-5 comercial (CBV 55246) na forma amoniacal (PQ-USA) na razão molar SiO 2/Al2O3 = 50 e com área superficial de 425 m2 g-1. O sal precursor do óxido de nióbio, corresponde ao oxalato amoniacal de nióbio, NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2](H2O)n (CBMM). À mistura de NH4ZSM-5 com o complexo oxalato amoniacal de nióbio, cuja concentração, em massa, era de 25%, foi acrescentada água destilada. O sistema foi colocado sob agitação e aquecimento mediante banho de óleo a uma temperatura de 80ºC. Decorrido 18 horas, ocorreu evaporação da água e, por conseguinte, o sistema foi submetido a um resfriamento à temperatura ambiente. A amostra contendo nióbio, Nb-HZSM-5, foi então calcinada a uma temperatura de 550ºC, por um período de oito horas, a fim de decompor a parte orgânica do precursor e o respectivoa amônio do suporte, que poderiam estar ocluídos nos poros da zeólita, além de promover a retirada da água não eliminada na evaporação. RESULTADOS E DISCUSSÃO

O catalisador estudado foi caracterizado, inicialmente por difração de raios-X. As análises dos difratogramas mostram que o método de preparação do catalisador suportado com Nb não causou variação na estrutura cristalina da zeólita. No entanto, devido a interação da espécie Nb2O5 com o suporte, observou-se o aumento das intensidades dos picos em 2? = 22, 28.3 e 38°, presentes na zeólita HZSM-5.

O espectro MAS-RMN de 29Si da amostra Nb-HZSM-5 consiste principalmente de duas linhas de ressonância em -93, e –107.3 ppm, relacionadas aos sinais dos ambientes Si(2Al) e Si(0Al). Já os espectros de RMN de 27Al MAS apresentaram as linhas de ressonância em 52.5 e 4.2 ppm, correspondentes a espécies de Al tetraédricas e octaédricas, respectivamente. Os cálculos da razão Si/Al da rede a partir dos sinais de RMN de 29Si sugerem a não desaluminização da amostra.


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Os espectros de FTIR da região estrutural da amostra apresentam bandas de absorção em torno de 791, 1109 e 1219 cm-1 características de unidades tetraédricas de SiO 4

3. A presença das bandas de absorção em torno de 542 e 450 cm-1 são características da estrutura cristalina da HZSM-5.

Análise de TG/DTA da amostra Nb-HZSM-5 calcinada, mostrou o aparecimento de um pico exotérmico com máximo de temperatura em 1375 ºC, conforme observado em sistemas contendo Nb2O5/SIO2-Al2O3

4. Conforme medidas de isoterma de adsorção de piridina, verificou-se que o nº total de sítios ácidos (nt) para Nb-HZSM-5 foi cerca de 0,43 mmol/g do sólido. CONCLUSÕES

Em função do método de preparo adotado, o catalisador Nb-HZSM-5 apresenta um teor de 25% de Nb2O5. Mediante os resultados das aná lises TG/DTA pode-se concluir que o Nb presente no catalisador suportado se encontra, preferencialmente sob a forma de partículas amorfas de Nb2O5. REFERÊNCIAS [1] Gervasini A., Applied Catalysis A: General 180 (1999) 71-82 [2] Campanati M., Fornasari G., Vaccari A., Catalysis Today 77 (2003) 299-314 [3] Kim, D. J. Chung H. S., Applied Clay Sci. 24 (2003) 69-77 [4] Braga V. S., Dias J. A., Dias S. C. L., Macedo J. L., “Catayst Materials Based on Nb2O5 Supported on SiO 2-Al2O3: Preparation and Structural Characterization”, Chem. Mat., aceito. (2004).


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T2-07 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÁCIDAS DAS ZEÓLITAS HZSM-12 E HZSM-5 ATRAVÉS DA TERMODESSORÇÃO DE DIFERENTES BASES. Antonio O. S. Silva1*, Luiz A. M. Pontes1, Marcelo J. B. Souza2, Anne M. G. Pedrosa2 e Antonio S. Araujo2

1* UNIFACS, Departamento de Engenharia e Arquitetura, Lab. de Catálise e Meio Ambiente, CEP 40220-141, Salvador - BA, Brasil, e-mail [email protected] 2 UFRN - Departamento de Química, CP1662, 59078970, Natal-RN Brasil. Palavras-Chave: HZSM-12; HZSM-12, Zeólita Ácida, Dessorção de bases; TG. INTRODUÇÃO

A caracterização dos centros ácidos de materiais zeolíticos é de fundamental importância para prever a sua atividade e seletividade em diversas reações de interesse industrial. Um dos métodos mais utilizados na avaliação das propriedades ácidas destes catalisadores é a adsorção de vapores de bases seguida por termodessorção. A grande vantagem deste método é que ele fornece o número e a força relativa dos centros ácidos de um catalisador. SÍNTESE DOS CATALISADORES

Neste trabalho utilizaram-se as zeólitas NaZSM-12 e NaZSM-5, sintetizada pelo método hidrotérmico, partindo-se de géis com as seguintes composições molares:

NaZSM-12: 20 (CH3CH2)3N+CH3: 10 Na2O:1,25 Al2O3:100 SiO 2:2000 H2O.

NaZSM-5: 10,6 (CH3CH2CH2)4N+:14,3 Na2O:2,0 Al2O3 :100 SiO 2:2000 H2O.

Após a síntese, as amostras foram calcinadas a 550 oC por 4 h (1 h sob vazão de nitrogênio e 3 h sob ar sintético na vazão de 100 cm3 min-1) e submetidas à três etapas sucessivas de troca iônica com uma solução 1 M de NH4Cl. As amostras trocadas com o cátion amônio foram novamente calcinadas a 400 oC por 2 h sob vazão de N2 de 100 cm3 min-1 para se obter as zeólitas na forma ácida (HZSM-12 e HZSM-5). MEDIDAS DE ACIDEZ

As medidas de acidez foram realizadas por adsorção de diferentes moléculas básicas (amônia, piridina, n-butilamina, di- isopropilamina, trietilamina e ciclohexilamina), seguida de termodessorção em um equipamento TGA/SDTA 851 da Mettler. Nestes experimentos utilizou-se um reator de leito fixo carregado com cerca de 100 mg de zeólita. Inicialmente, a amostra foi ativada a 400 oC por 2 horas, sob fluxo de nitrogênio de 100 cm3 min-1, em seguida, a temperatura do reator foi reduzida para 100 oC e o fluxo de nitrogênio foi desviado para um saturador contendo a base a ser adsorvida. A corrente de nitrogênio saturada com vapores de base foi direcionada à amostra, pelo período de 40 minutos para assegurar uma completa saturação de todos os centros ácidos. A etapa final do processo de adsorção consiste em remover as moléculas de base fisissorvida através de um fluxo de N2 na mesma temperatura de adsorção por 1 hora.


50


A Fig. 1 mostra as curvas DTG de remoção das diferentes bases adsorvidas sobre a zeólita HZSM-5, onde se observa que estas bases apresentam dois comportamentos distintos.

200 400 600 8000

8

16

24

32

40

(c)

(b)

x 2

- D

TG (u

.a.)

Temperatura (oC)200 400 600 800

(d)

(e)

(f)

(a) x 5

x 5

x 2

Fig. 1 – Curvas DTG de remoção das diferentes bases adsorvidas sobre a zeólita HZSM-5, onde: (a)

trietilamina (b) n-butilamina (c) di- isopropilamina (d) amônia (e) piridina (f) ciclohexilamina.

A dessorção de trietilamina, n-butilamina e di- isopropilamina apresentam três eventos de perda de massa na faixa de temperatura de 100 a 600 oC, enquanto que a dessorção de amônia, piridina e ciclohexilamina apresentam apenas duas etapas de perda de massa. Este comportamento está associado às diferenças de estabilidade das moléculas de bases adsorvidas sobre os centros ácidos das zeólitas. Moléculas menos estáveis quando adsorvidas sobre centros ácidos fortes, sofrem decomposição via uma reação similar à degradação de Hoffman, liberando olefinas e amônia, gerando dois picos na curva DTG. Este comportamento foi similar ao observado com a zeólita HZSM-12. Na tabela 1 estão indicados as quantidades de bases dessorvidas dos catalisadores para cada um tipo de sítio. O sítio (I) na faixa de temperatura de 100 a 320 oC foi atribuído a dessorção de bases de sítios ácidos fracos. Os sítios (II) e (III) na faixa de 320 – 600 oC, são atribuídos a dessorção de bases dos sítios ácidos fortes associados aos átomos de alumínio da rede (sítios ácidos de Brönsted).

Tab. 1 – Quantidade de bases retidas sobre os dois tipos principais de sítios ácidos dos catalisadores.

Quantidade Adsorvida (mmol/gcat) Base Adsorvida HZSM-12 HZSM-5

(I) (II) + (III) (I) (II) + (III) Amônia 0,47 0,44 0,66 0,47 Piridina 0,48 0,32 0,51 0,43 n-Butilamina 0,48 0,41 0,83 0,62 di- isopropilamina 0,09 0,29 0,19 0,45 Trietilamina 0,07 0,29 0,08 0,14 Ciclohexilamina 0,22 0,39 0,09 0,15

[CNPq-MCT/FINEP – CTPetro – FAPESB].


51

T2-08 DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES PARA O USO NO PROCESSO DE HCC R. P. B. Cabral1, A. F. A. Júnior2, M.W. N. C. Carvalho3 e A. C. B. dos Santos4 1 UFCG/CCT/DEQ/ Bolsista PRH-25/ANP – Rua Manoel Guimarães de Morais, 882, Bodocongó, 58109-250, Campina Grande - PB, Tel: (83) 3058 2433, e-mail: [email protected] 2,3UFCG/CCT/DEQ 4CENPES/PETROBRAS INTRODUÇÃO

A grande produção de cargas pesadas no campo gigante de Marlim tem evidenciado a importância do processo de hidrocraqueamento (HCC) no cenário das refinarias nacionais. O uso da zeólita Beta (BEA) vem adquirindo atualmente grande interesse, uma vez que já foi observado (1) que esta zeólita produz mais olefinas na conversão de frações de GLP e um maior rendimento relativo de iso-butano que as zeólitas convencionais. O SAPO-5 é um material cristalino e microporoso, com excelente estabilidade térmica e hidrotérmica. Para reações que requerem catalisadores ácidos, é vantajosa a síntese dos SAPOs com altos teores de sílica para aumentar o número dos sítios ácidos. PARTE EXPERIMENTAL Zeólita Beta

A síntese hidrotérmica do material foi realizada baseada no procedimento utilizado por CARVALHO (4). Foram utilizados os reagentes: Sílica amorfa aerogel (7,7844g); Aluminato de Sódio (0,4884g), Hidróxido Tetraetilamônio 20% aquoso (47,7428g), água deionizada (8,4702g) e Cloreto de Sódio (1,5144g). Ao final, as amostras foram lavadas e secas. Sapo-5

Preparação da solução A: adicionou-se o ácido fosfórico diluído em água em um Becker contendo pseudobohemita e deixou-se sob agitação por 2 horas. Após este tempo adicionou-se a trietilamina (lentamente) mantendo a mistura sob agitação por mais 2 horas. Preparação da solução B: adicionou-se o TEOS, n -hexanol e o surfactante em um Becker. Misturaram-se as soluções A e B, mantendo a agitação por 1/2 hora. Colocou-se a mistura em autoclaves em estufa pré-aquecida a 170ºC. Retirou-se após 24h. As amostras foram lavadas com água deionizada e seca em estufa a 110ºC por uma noite. RESULTADOS PRELIMINARES

A Figura 1 apresenta o DRX da BEA em sua forma sódica. Este foi comparado com o difratograma da amostra padrão, onde é possível verificar uma única fase cristalina correspondente a zeólita Beta. A Figura 2 apresenta o difratograma do SAPO-5. Observa-se a formação da fase AFI com ótima cristalinidade.


52

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

0

2 5 0

5 0 0

7 5 0

1 0 0 0

1 2 5 0

1 5 0 0

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a (u

.a)

2 ?

B E A O r i g i n a l

Figura 1 – DRX da zeólita Beta sódica Figura 2 – DRX do SAPO-5

A área superficial BEA com o direcionador foi calculada pelo método de BET, cujo valor determinado foi de 306,180m2/g. De acordo com a literatura (5) o va lor encontrado para H? foi de 558m2/g. Considerando que nossa amostra é sódica era de se esperar um valor menor. CONCLUSÕES PRELIMINARES

Após a análise dos DRX dos materiais sintetizados, observou-se que o material apresenta uma única fase cristalina corresponde a zeólita Beta. Observou-se também a formação da fase AFI com ótima cristalinidade. Considerando que o material apresentava-se na forma sódica e com o direcionador ocluído em seus poros, a área superficial da BEA apresentou-se na mesma ordem de grandeza que os valores encontrados na literatura. REFERÊNCIAS [1] Bonetto, L., Camblor, M. A., Corma, A. e Pérez-Pariente, J. "Zeolita Beta como catalizador y como aditivo para la producción de olefinas en craqueo de gasoil", Anais do Ibero Americano, 759 - 762, 1992. [2] Carvalho, M. W. N. C., “Efeito do teor de direcionador TEA+ nas propriedades da zeólita Beta”, Tese de doutorado, São Carlos, UFSCar, 1996. [3] Oliveira, A. M.; Pergher, S. B. C., Baibich, I. M. e Moro, C. C., “Decomposição do NO sobre Cu suportado em Zeólita”, Quim. Nova, Vol.27, No2, 226-230, 2004.

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0 S A P O - 5 ; 2 4 H O R A S

Inte

nsid

ade

rela

tiva

(u.a

)

2 ?


53

T2-09 SÍNTESE DE ZEÓLITA BETA COMO SUPORTE NA PREPARAÇÃO DE CATALISADORES BIFUNCIONAIS J. S. Aleixo1, V. Simões2 e M. W. N. C. Carvalho3 Av. Aprígio Veloso, 882, 58109-970, Campina Grande - PB, Tel/fax: (83) 310 1183 1 UFCG/CCT/DEQ/ Bolsista PRH-25/ANP e-mail: [email protected] 2,3 UFCG/CCT/DEQ INTRODUÇÃO

As zeólitas representam uma classe de material cristalino, microporoso, de aluminosilicatos, extensivamente estudados e utilizados em processos químicos e físicos e catálise heterogênea(1). Esses materiais são de grande interesse para indústria petroquímica devido à seguinte combinação de propriedades: caráter microporoso com dimensões de poros uniformes, propriedades de troca iônica, habilidade de desenvolver acidez interna e também sua alta estabilidade térmica(2). A zeólita Beta é um alumino-silicato cristalino sintetizado a partir de um gel contendo cátion de metal alcalino e tetraetilamônio (TEA+), sendo a única que possui alta relação Si/Al com sistema tridimensional de canais, apresentando características de elevada acidez , estabilidade térmica e hidrotérmica que a tornam um potencial catalisador em petroquímica(3). A finalidade deste trabalho é sintetizar a zeólita Beta, utilizado como suporte na preparação de catalisadores bifuncionais através do método de troca iônica competitiva. PARTE EXPERIMENTAL

Tabela 1 - Quantidades específicas para formação do gel de síntese Ordem Reagente Massa utilizada (g) 1 H2O 8,4702 2 NaCl 1,5144 3 NaAlO2 0,4884 4 TEAOH 47,7428 5 SiO2 7,7844

Através dos valores apresentados na Tabela 1, adicionam-se os componentes citados de

forma ordenada, onde o cloreto de sódio foi dissolvido em toda a água utilizada, adicionando-se, o aluminato de sódio, o direcionador (TEAOH) e, finalmente a sílica sob agitação ponderada. A cristalização foi efetuada em uma estufa numa temperatura constante de 130oC e, após quatro dias, as amostras foram lavadas com álcool e água, e separadas da solução sobrenadante por meio de centrifugação. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Ao analisar as Figuras 1 e 2, podemos observar que há a presença do pico característico da zeólita Beta, verificado pela sua elevada intensidade e localização numa faixa de ângulo 2? de 22,3º, identificando assim a estrutura esperada de síntese.


54

CONCLUSÕES

As amostras denominadas de ZBET-1 e ZBET-2 sintetizadas em laboratório apresentaram uma única fase cristalina correspondente a zeólita Beta. REFERÊNCIAS [1]SIEH, H.P.; Inorganic membranes for separation and reaction, Editora Elsevier, USA, 1996. [2] VAN BEKKUN, H.; FLANIGEM, E. M.; JANSEN, J. C., Introducion to zeolita science and pratice - Studes in surface and catalisys, Advisory Editors: B. Delmon and J. T. Yates, 1991. [3] BONETTO, L., CAMBLOR, M. A., CORMA, A. e PÉREZ-PARIENTE, J. – “Zeolita Beta como catalizador y como aditivo para la producción de olefinas en craqueo de gasoil”. Anais do Ibero Americano, 1992.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 10 20 30 40 50 602 Theta

Inte

nsid

ade

(cps

) ZBET - 1

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 10 20 30 40 50 602 Theta

Inte

nsid

ade

(Cps

)

ZEB - 2

Figura 1 - Difratograma da Zeólita Beta - 1 Figura 2 - Difratograma da Zeólita Beta - 2


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T2-10 CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITAS USY MODIFICADAS COM CÉRIO Grace F. Ghesti, Julio L. De Macedo, Sílvia C. L. Dias, Mônica Paulo, Luiz M. Dezaneti e José A. Dias Laboratório de Catálise, Universidade de Brasília, Instituto de Química, Caixa Postal 04478, 70910-970, Brasília-DF, Brasil. E-mail: [email protected] INTRODUÇÃO Zeólitas USY se tornaram catalisadores FCC de uso comum devido a sua estabilidade aos ambientes severos dos reatores e das unidades de regeneração, baixa formação de coque e alta seletividade para alquenos, que resulta numa gasolina de alto número de octanagem [1]. Zeólitas faujasitas trocadas com terras-raras apresentam considerável importância tecnológica devido ao seu uso como catalisadores de craqueamento [2]. Neste trabalho, os efeitos da incorporação de cério na estabilidade e acidez da zeólita USY foram analisados por DRX, TG/DTA, DRIFTS e calorimetria de piridina (Py) em fase líquida. EXPERIMENTAL Preparação dos Catalisadores

A zeólita NH4-USY (CBV 500 - Zeolyst International) foi calcinada em forno a 550 °C por 8 h para obter-se a forma protônica H-USY. Cério foi introduzido na zeólita por duas rotas diferentes. Na primeira (CeH-USY-1), a zeólita NH4-USY foi adicionada a uma solução de Ce3(NO3)3·6H2O, mantida sob agitação a 80 ºC até evaporação completa e calcinada em forno a 550 °C por 8 h. Na segunda rota (CeH-USY-2), a amostra foi preparada por troca iônica no estado sólido. H-USY e Ce(SO4)2·4H2O foram cuidadosamente misturados e aquecido em forno por 32 h a 400 ºC. Calorimetria

As titulações calorimétricas foram realizadas em um Calorímetro Isoperibol CSC Modelo 4300. Pequenas adições de uma solução de Py em cicloexano foram feitas a uma suspensão do catalisador seco (300 °C/4 h/vácuo) em cicloexano e o aumento de temperatura registrado [3]. RESULTADOS & DISCUSSÃO

As análises por DRX mostraram que o Ce(NO3)3 é totalmente transformado para CeO2 nas condições de calcinação utilizadas. O mesmo não foi observado para o Ce(SO4)2. Curvas de DTG mostraram que mesmo após 32hs a amostra CeH-USY-2 ainda apresenta um pico relacionado à decomposição de um óxido de enxofre. Já as curvas de DTG da amostra CeH-USY-1 mostraram que houve um considerável aumento de estabilidade térmica da zeólita na faixa de temperatura onde ocorre a desidroxilação dos sítios ácidos (600 - 1000 °C). A análise dos dados calorimétricos para a amostra H-USY revelou a existência de duas populações com sítios de força diferentes (Tabela 1). O espectro de DRIFTS após adsorção de Py mostrou que ambos os sítios são relativos à acidez de Brønsted. A incorporação de cério por ambos os métodos provocou a remoção dos sítios mais fortes da zeólita H-USY e a geração de sítios populacionais de menor força. Ambas as amostras apresentaram após adsorção de Py o aparecimento de bandas relativas à acidez de Lewis (1489 e 1458 cm-1).


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Tabela 1: Números de sítios (n) e força populacional (? H) das amostras.

??? H (kJ mol-1) n(H-USY) (mmol g-1) n(CeH-USY-1) (mmol g-1) n(CeH-USY-2) (mmol g-1) > 130 0,14 - - 130 – 100 0,62 0,18 0,50 100 - 70 - 0,58 0,39 CONCLUSÕES

Através de experimentos de DRIFTS e calorimetria pode-se concluir que para a H-USY ambos os sítios são de Brønsted. A incorporação de cério provocou um aumento na estabilidade da zeólita e uma redução na acidez total (123 kJ mol-1/H-USY > 105 kJ mol-1/CeH-USY-2 > 97 kJ mol-1/ CeH-USY-1). Bandas relativas à acidez de Lewis só foram observadas após a introdução de cério. Cálculos computacionais envolvendo a análise de dados de calorimetria e adsorção (Cal-Ad) estão sendo realizados para se obter uma melhor descrição de n e ? H. REFERÊNCIAS [1] J.G. Nery, M.V. Giotto, Y.P. Mascarenhas, D. Cardoso, F.M.Z. Zotin, E.F. Souza-Aguiar, Microporous Mesoporous Mater. 41 (2000) 281. [2] J.B. Higgins, em P.J. Heaney, C.T. Prewitt, G.V. Gibbs (Ed.), Silica: Physical Behavior, Geochemistry and Materials Applications, Book Crafters, Inc., Washington, D.C., 1994, p. 507. [3] J.L. Macedo, S.C.L. Dias, J.A. Dias, Microporous Mesoporous Mater. 72 (2004) 119.


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T2-11 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES DE FERRO E COBALTO SUPORTADOS NA ZEÓLITA HZSM-12. Antonio O. S. Silva1*, Luiz A. M. Pontes1, Marcelo J. B. Souza2, Anne M. G. Pedrosa2 e Antonio S. Araujo2

1* UNIFACS, Departamento de Engenharia e Arquitetura, Lab. de Catálise e Meio Ambiente, CEP 40220-141, Salvador - BA, Brasil, e-mail [email protected] 2 UFRN - Departamento de Química, CP1662, 59078970, Natal-RN Brasil. Palavras-Chave: Impregnação de metais, catalisadores de ferro de cobalto, zeólita HZSM-12. INTRODUÇÃO

Os catalisadores metálicos são utilizados em diversos processos industriais, principalmente nas reações de hidrogenação. Catalisadores a base de ferro ou de cobalto são amplamente utilizados nas reações de hidrogenação do monóxido (CO) de carbono para a produção de hidrocarbonetos líquidos na faixa de gasolina e diesel, através de um processo denominado de Síntese de Fischer-Tropsch. Normalmente, o CO e o H2 utilizados nesta reação são provenientes do carvão mineral ou do gás natural, desse modo este processo torna-se uma importante rota alternativa para a obtenção de combustíveis.

Neste trabalho foi estudada a síntese de catalisadores mono e bimetálicos de ferro e cobalto suportados na zeólita HZSM-12, de modo a determinar a influência da composição da fase metálica sobre as propriedades dos catalisadores. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

A zeólita NaZSM-12 foi sintetizada pelo método hidrotérmico, usando sílica amorfa (93% SiO2 e 7% H2O, Merck) como fonte de Si, hidróxido de sódio (98%, Merck) como fonte de Na, pseudoboehmita Catapal B (Vista chemical, 70% Al2O3 e 30% H2O) como fonte de Al. O direcionador estrutural fo i o cloreto de metiltrietilamônio - MTEACl (99%, Sigma) e água destilada o solvente. Os materiais precursores foram adicionados em proporções estequiométricas de modo a se obter um gel com a seguinte composição molar: 20 MTEA: 10 Na2O: 1,25 Al2O3:100 SiO2 : 2000 H2O. Após a cristalização, o material obtido foi calcinado e submetido à troca iônica com NH4Cl para se obter a zeólita na forma ácida (HZSM-12). A deposição dos metais sobre a zeólita HZSM-12 foi realizada por impregnação com excesso de solvente utilizando-se Co(NO3)2.6H2O, como fonte de Co e Fe(NO3)3.9H2O, como fonte de Fe. Foram preparados dois grupos de catalisadores: um grupo contendo apenas um metal (Co ou Fe), e o segundo grupo contendo os dois metais (Co e Fe) depositados simultaneamente, mas em diferentes proporções. A concentração mássica percentual dos metais depositados para todos os catalisadores foi fixada em 9 %.

Os catalisadores metálicos foram caracterizados por difração de raios X, fluorescência de raios X, infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, medida de área superficial, termogravimetria, redução à temperatura programada, adsorção de n-butilamina (medida da acidez) e de hidrogênio (dispersão metálica).


58


As análises de difração de raios X após a impregnação dos metais (Fig. 1) mostram a presença de picos adicionais referentes aos óxidos de ferro (Fe2O3) e de cobalto (Co3O4), tanto nos catalisadores monometálicos quanto nos bimetálicos, indicando que durante a decomposição dos precursores metálicos há uma segregação dos metais sobre o suporte. As áreas superficiais dos catalisadores após a impregnação dos metais sofreram uma pequena redução, provavelmente devido ao bloqueio dos poros da zeólita pela formação de óxidos de Fe e/ou de Co. Os espectros de infravermelho das amostras impregnadas com Fe e/ou Co, foram muito semelhantes aos da zeólita pura, exceto pela presença de uma banda adicional em 664 cm-1 para os catalisadores com maiores concentrações de cobalto (indicando a presença Co3O4).

Fig. 1 – Difratogramas de raios X das amostras de HZSM-12 contendo (a) 9% Co e (b) 9% Fe. Onde (? ) indica os picos referentes ao Co3O4 e (?) ao Fe2O3.

As curvas TG´s dos materiais impregnados com os nitratos de Fe e/ou Co, mostram que

estes precursores se decompõem em temperaturas inferiores a 400 oC. O grau de redução dos catalisadores medidos por redução à temperatura programada variou de 85 a 93%, sendo que foi observada uma tendência de aumento do grau de redução do catalisador à medida que se aumenta a concentração de cobalto. Este resultado é explicado pela maior redutibilidade do óxido de cobalto. As análises de adsorção de hidrogênio mostram que os catalisadores bimetálicos apresentam maior área metálica que os monometálicos.

[CNPq-MCT/FINEP – CTPetro - FAPET2-11

20 40 60 80

0

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800

(a)

Inte

nsid

ade

(cps

)

2? (graus)

20 40 60 80

0

200

400

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800

(b)

Inte

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ade

(cps

)

2? (graus)


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T2-12 MODIFICAÇÃO DE ZEÓLITAS Y COM NÍQUEL – CARACTERIZAÇÃO A. S. Araújo1, M. D. Oliveira2 , M. C. Rangel3 e M. G. F. Rodrigues4 1.UFCG/ Curso de Doutorado em Engenharia de Processos/ ANP - PRH (25) 2.UFCG/ Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química/ ANP - PRH (25) 3UFBA/ GECCAT Grupo de Estudo em Cinética e Catálise/ Instituto de Química/ Campus Universitário de Ondina/ Salvador - BA 4UFCG/ Departamento de Engenharia Química: [email protected] INTRODUÇÃO

As zeólitas têm atraído amplo interesse de aplicação como suportes, por permitir preparar catalisadores metálicos altamente dispersos, particularmente catalisadores de metal nobre com importância industrial. O método de introdução de metal é denominado de troca iônica que ocorre pela substituição direta dos cátions de compensação, o mesmo neutraliza a carga negativa que aparece associada aos íons de alumínio tetracoordenados da estrutura, por cátions da solução. As técnicas de caracterização utilizadas para avaliar a eficiência da troca iônica dos metais com o suporte foram: Análise Química do elemento Ni após a troca iônica (AA) e Análise Química por Espectrômetro de Raios – X por Energia dispersiva (EDX). Também foram utilizadas as técnicas Difração de Raios X (DRX) e Redução à Temperatura Programada (RTP).

PARTE EXPERIMENTAL O material de partida utilizado para a preparação dos catalisadores foi a zeólita Y ultraestabilizada (NH4USY) com razão Si/Al = 6,0 fornecida pela Zeolyst. A incorporação do níquel foi feita pelo método de troca iônica competitiva com um amin complexo de níquel [Ni(NH3)6]Cl2 (Aldrich). RESULTADOS Análise química do elemento Ni após a troca iônica

Após a troca iônica dos íons NH4+ pelos íons [Ni(NH3)6]2+ na zeólita NH4USY, foi realizada

a análise química do metal Ni, presente no filtrado para determinar a eficiência da troca, o teor de Ni inicial e final, e a percentagem de níquel nas amostras Tabela 1 abaixo. Tabela 1: Composição Química das amostras NH4USY, 0,3% de Ni/USY 0,7% de Ni/USY e 1,5%

de Ni/USY Teor Nominal (% em peso)

0,3 0,7 1,5

Teor inicial de Ni na solução (ppm) 2478 2478 2478

Teor final de Ni no filtrado (ppm)

156,75 10,25 3,43

Eficiência de Troca (%) 93,67 99,58 99,86 % Real de Ni na Zeólita 0,28 0,69 1,49


60

A partir dos resultados da Tabela 1, foi possível verificar que a eficiência da troca iônica foi acima de 93%, este fato pode ser atribuído ao pH básico da solução de troca, observou-se também a eficiência da troca através dos percentuais de metal na estrutura zeolítica. Redução a Temperatura Programada (RTP) A Figura 1 mostra os perfis de RTP das amostras contendo 0,3%Ni/HUSY (Figura 1a) e 0,7%Ni/HUSY (Figura 1b), preparada a partir do método de troca iônica competitiva.

Figura 1: Perfis de Redução à Temperatura Programada (RTP) da amostra ((a) 0,3%NiUSY e

(b)0,7% NiUSY).

Verificou-se na Figura 01 (a) e (b), um pronunciado deslocamento para a temperatura mais alta de redução do níquel, este fato se dá devido à forte interação do níquel com o suporte. O pico de redução localizado entre a temperatura de 640 e 850ºC, ocorre devido à redução nas pequenas cavidades (cavidade sodalita e prisma hexagonal). CONCLUSÕES Os resultados obtidos a partir da análise química indicam que a troca foi eficiente. Os resultados de RTP para as amostras com diversos teores de níquel, demonstraram que a temperatura de redução do níquel depende da localização do mesmo na estrutura zeolítica. Agradecimentos Ao Programa de Recursos Humanos da ANP (PRH 25), pela concessão das bolsas de mestrado e doutorado. REFERÊNCIAS [1] Tarek, E.S., Jarosch, K., Lasa, H.I.; App. Catal. A; General, n. 210, p. 315-324, 2001. [2] Dincer, I.; international Journal of Hydrogen Energy, n. 27, p. 265-285, 2002.

42,0

42,5

43,0

43,5

44,0

44,5

45,0

100,0 300,0 500,0 700,0 900,0

44,5

45,0

45,5

46,0

46,5

47,0

47,5

48,0

0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0

(a) (b)


61

T2-13 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA ZEÓLITA ZSM-5 MODIFICADA COM NÍQUEL Ana Caroline da Chagas Andrade 1, Marta Ligia Pereira da Silva2, Yvson Costa e Silva3, Meiry. G. F. Rodrigues4* 1UFCG / DEQ / Iniciação Científica 2UFCG / DEQ / Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Mestrado 3UFCG / DEAG / Programa de Pós-Graduação em Engenharia Agrícola / Mestrado 4*UFCG / DEQ / Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química ([email protected]) INTRODUÇÃO

Os sólidos contendo níquel têm se mostrado ativos para várias reações catalíticas incluindo hidrogenação e oligomerização. A alumina, sílica e as zeólitas, que possuem alta área superficial são suportes privilegiados, uma característica comum as zeólitas é a sua seletividade intrínseca devido à forma dos canais1. É conhecido que a zeólita ZSM-5 pode ser modificada por incorporação de metais ou óxidos de metais, a fim de se obter catalisadores para conversão seletiva de hidrocarbonetos2.

Um dos métodos de incorporação desses metais é a troca iônica competitiva que consiste em adicionar à solução de troca (contendo a zeólita e a solução do precursor do metal) um excesso de íons que irão competir com os íons do metal, acelerando a difusão dos mesmos para o interior dos grãos de catalisador3. PARTE EXPERIMENTAL

A zeólita ZSM-5 foi sintetizada através do método convencional. A incorporação do metal foi realizada utilizando o método de troca iônica competitiva com um amino complexo de níquel [Ni(NH3)6]Cl2 (Aldrich). Foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização: Difração de Raios –X (DRX), análise química por espectroscopia de Raios-X, Análise Térmica Diferencial (ATD) e Termogravimetria (TG). Resultados Os difratogramas mostraram que todos os picos observados para NaZSM-5 e NiZSM-5 são similares a estrutura MFI, evidenciando a obtenção da zeólita e que as etapas utilizadas para obtenção do catalisadore NiZSM-5 não alteraram a estrutura da zeólita ZSM-5. A Figura 1 apresenta os difratograma de raios-X da zeólita ZSM-5 padrão4 (a) e da amostra da zeólita NiZSM-5 (b).


62

(a) (b)

Figura 1-difratograma de raios-X da zeólita ZSM-5 padrão (a) e da amostra da zeólita NiZSM-5 (b).

A análise química por EDX comprovou a presença do níquel na zeólita modificada, ausente

na amostra sintetizada, evidenciando a incorporação do mesmo. CONCLUSÕES Através dos resultados obtidos verifica-se a obtenção da zeólita ZSM-5, bem como a do catalisador NiZSM-5, sem que a estrutura da zeólita tenha sofrido alterações significativas devido à incorporação do metal . AGRADECIMENTOS Os autores deste trabalho agradecem o auxílio financeiro como bolsa de mestrado e iniciação científica ao CNPq. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] M. O. Souza, F. M. T. Mendes, R. F. Souza, J. H. Z. Santos, Microporous and Mesoporous Materials 69 (2004) 217-221 [2] D. L. Hoang, H. Berndt, H. Miessner, E. Schreier, J. Völter, H. Lieske, Applied Catalysis A: General 114 (1994) 295 - 311. [3] Figueiredo, F. R.; Ribeiro, J. L.; Catálise Heterogênea Lisboa- Fundação Calouste Gulbenkian , 1989. [4] Database of Zeolite Structures, Internet site address: http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/XRDpatterns.htm acessado em 24/07/2004.

0 5 10 15 20 25 300

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsid

ade

2 ?

NI


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T2-14 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR FeZSM-5

Marta Ligia Pereira da Silva1, Yvson Costa e Silva2, Meiry. G. F. Rodrigues3* 1UFCG / DEQ / Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Mestrado 2UFCG / DEAG / Programa de Pós-Graduação em Engenharia Agrícola / Mestrado 3*UFCG / DEQ / Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química ([email protected]) INTRODUÇÃO

As zeólitas são muito utilizadas na indústria do petróleo, agindo como catalisadores em uma grande quantidade de processos de separação, petroquímicos e de refino. Particularmente a zeólita ZSM-5 tem sido estudada por apresentar altas seletividades a olefinas e baixa taxa de desativação por coque, uma modificação com de íons ferro, têm sido aplicada de forma a se desenvolverem novos catalisadores visando melhorar o desempenho dos processos que utilizam este material1. Visto que essas modificações não alteram significativamente as propriedades estruturais e texturais das zeólitas, o objetivo deste trabalho é modificar a zeólita ZSM-5 pela incorporação de ferro, através da técnica de impregnação.

PARTE EXPERIMENTAL A zeólita ZSM-5 fornecida pela zeolyst foi submetida ao processo de impregnação de 5% (em massa) de ferro, tendo a mesma sido dispersada em uma solução 0,1M de nitrato de ferro (Vetec), permanecendo a 80oC por um período de 1h sob agitação. Após este período deixou-se evaporar o solvente e o material resultante foi seco em estufa e calcinado sob fluxo de ar, a 450oC por 4h, visando a eliminação dos íons nitratos. Foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização: Difração de Raios –X (DRX), análise química por espectroscopia de Raios-X, Análise Térmica Diferencial (ATD). RESULTADOS Os difratogramas mostraram que todos os picos observados para FeZSM-5 são similares à estrutura MFI (difratograma padrão), evidenciando que as etapas utilizadas para obtenção do catalisador FeZSM-5 não alteraram a estrutura da zeólita ZSM-5. A Figura 1 apresenta os difratograma de raios-X da zeólita ZSM-5 padrão2 (a) e da amostra da zeólita FeZSM-5 (b).


64

Figura 1 - difratogramas de raios-X da ZSM-5 padrão (a) e do catalisador FeZSM-5 (b). A análise química por EDX comprovou a presença do ferro (cerca de 4,185%) na zeólita modificada evidenciando a incorporação do mesmo, além da presença dos óxidos de silício e alumínio, principais constituintes da zeólita. Figura 2 – Termograma do catalisador FeZSM-5

CONCLUSÕES Verifica-se que incorporação do ferro através do método de impregnação utilizado não alterou a estrutura da zeólita, e que o teor de ferro impregnado foi de cerca de 83,7% do teor desejado, o que pode ter ocorrido devido a erros experimentais como também às condições do reagente que é higroscópico. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o auxílio financeiro como bolsa de mestrado ao CNPq / Capes. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] D. P. B. Peixoto, A. C. G. Menezes, T. L. Alves, J. L.F. Monteiro, C. J. A. Mota 12 Congresso Brasileiro de Catálise (2003) 202 – 206. [2] Database of Zeolite Structures, Internet site address: http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/XRDpatterns.htm acessado em 24/07/2004.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900-15

-10

-5

0

5

10

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20

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Temperatura

DTA (uV)

0 5 10 15 20 25 300

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ade

2 ?

Fe

(a) (b)

Observa-se através da análise térmica diferencial a presença de um pico em cerca de 120oC, correspondente à água adsorvida.


65

T2-15 DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES DO TIPO SAPO-5 PARA ISOMERIZAÇÃO DE N-PARAFINAS VISANDO A MELHORIA DE QUALIDADE DA GASOLINA. 1I.A. C. Queiroz, 2D.F de Brito, 3E. F. B. da Silva, 4M. A. da Silva, 5V. Simões 1,2,3 UEPB/CCT/DQ/ Bolsista CNPq – Av. Juvêncio Arruda S/N, Bodocongó, 58109-790, Campina Grande - PB, Tel: (83) 315-3345 - e-mail: [email protected] 4UEPB/CCT/DQ 5UFCG/CCT/DEQ INTRODUÇÃO

O hidrotratamento provoca a perda de octanagem de correntes combustíveis oriundas das unidades de FCC. Esta perda é devida principalmente a hidrogenaçào de compostos olefínicos que levam a parafinas. Nossa intenção é avaliar novos catalisadores zeolíticos, com tioresistencia visando a isomerização destas parafinas e conseguente aumento da octanagem das correntes que podem ser usadas na formulação de combustíveis (1). O SAPO – 5 apresenta características próprias, destaca-se por ser um material microporoso de poro grande, com excelente estabilidade térmica e hidrotérmica, e a sua acidez alcança valores intermediários entre os das zeólitas e dos AlPO’s (2,3,4). Neste contexto, o objetivo do trabalho foi realizar estudos sobre as condições de síntese do SAPO-5. PARTE EXPERIMENTAL

Inicialmente, adicionou-se o de ácido fosfórico diluído em H2O em um Becker contendo a pseudobohemita já dispersada em parte da H2O do sistema e manteve-se sob agitação por 2 horas. Após 2 horas, adicionou-se o direcionador trietilamina e deixou-se sob agitação por mais 2 horas. Decorridos este tempo, adicionou-se uma solução preparada pela adição de TEOS + hexanol + CTMABr e manteve-se sob agitação por mais 30 minutos. Dividiu-se a mistura em quatro autoclaves e levou-se para a estufa pré-aquecida á 170 ºC. As autoclaves foram retiradas com os seguintes intervalos de tempo: 5 horas, 8 horas, e 19 horas. A composição química é dada a seguir.

0,46SiO2 :Al2O3: P2O5: C3H7)3NH: 0,072CTMABr:4,40HEXANOL: 40,0 H2O RESULTADOS PRELIMINARES

As figuras 1, 2 e 3 apresentam o perfil de difração das amostras de SAPO-5 sintetizadas com os tempos de 5, 8 e 19 horas respectivamente. Observa-se quando comparados com a figura 5.4 que embora existam indícios de outra fase cristalina as amostras se apresentam com boa cristalinidade. Sendo que a amostra que apresentou maior cristalinidade foi com o tempo de 19 horas. A partir desses resultados é possível afirmar que a estrutura SAPO-5 pode ser obtida a partir de 5 horas de cristalização, no entanto a fase é contaminada com outra fase cristalina ainda não identificada.


66

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

100

200

300

400

500in

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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

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500

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ade

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u.a)

2?

Figura 1 – Difração de raios-X das amostras de SAPO-5 sintetizadas com 5 horas.

Figura 2 – Difração de raios-X das amostras de SAPO-5 sintetizadas com 8 horas

0 5 10 15 2 0 25 30 3 5 40

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

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6 0 0

inte

nsid

ade

rela

tiva

2 ? Figura 3 – Difração de raios-X das amostras de SAPO-5 sintetizadas com 19 horas.

Figura 4 – DRX padrão da fase AFI.

CONCLUSÕES PRELIMINARES

Ao longo do processo de preparação, envelhecimento e cristalização das misturas reacionais, foi possível concluir com relação a fase AFI que o tempo de cristalização ótimo é de aproximadamente 20 horas uma vez que as amostras sintetizadas com tempos superiores apresentam formação de outras fases cristalina cujos picos ainda não foi possível identificar com os perfis de difração disponíveis na literatura. É possível que o teor de silício incorporado na estrutura esteja tensionando a rede e dando início a formação de outra fase cristalina. REFERÊNCIAS [1] Halik, C., Lercher, J.A, E Mayer, H., Nature of Acid Sites in SAPO-5 Molecular Sieves Part 1. Effects of the Concentration of Incorporated silicon. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 84, (12), 4457-4469, 1988. [2] Hedge, S.G., Ratnasamy, P., Kushov, L..M. E Kazansky, V.B., Acidity and catalytic activity of SAPO-5 and AlPO-5 molecular sieves. Zeolites, 8, 1988, 137-141.3. [3]Flanigem, E.M., Patton, R.L. E Wilson, S.T., Structural, synthetic and physicochemical Concepts in Aluminophosphate-Based Molecular Sieves em “Innovations in Zeolite Materials Science”, (P.J.Grobet, W.J. Mortier e E.F. Vansant, eds.), Studies Surface in Science, 37, 1988, 13. [4] Young, D., E Davis, M.E., Studies on SAPO-5: synthesis with higher silicon contents. Zeolites, 11, 1991, 277-281.


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T2-16 EFEITO DA RAZÃO DE COMPETIÇÃO NA PREPARAÇÃO DE CATALISADORES Ru/NaY Lívia Jorge de Sousa1, Vicemário Simões2

1Universidade Federal de Campina Grande, Departamento de Engenharia Química, E-mail: [email protected] 2 UFCG/CCT/DEQ INTRODUÇÃO

O gás natural considerado uma das mais nobres fontes de energia, tem suscitado interesse quanto à sua valorização, oferecendo alternativas ao seu predominante uso energético atual [1]. A maior parte do hidrogênio produzido no mundo em escala industrial é pelo processo de reforma a vapor, que tem como matéria prima, o gás natural. Quando os metais são suportados em zeólitas, pode-se obter o metal altamente disperso e ter-se um melhor controle na seletividade dos produtos na reação. Em vista da atividade do rutênio ser elevada na reforma do metano com CO2, a escolha da zeólita NaY como suporte para o rutênio poderia propiciar uma maior estabilidade na reação de reforma [2].

As zeólitas foram e ainda são amplamente utilizadas, pois possuem alta capacidade de troca iônica, a qual pode ser usada não só para introduzir o metal ativo, mas também para gerar um catalisador. [3]. PARTE EXPERIMENTAL

O metal foi introduzido no sólido através de troca iônica competitiva, utilizando soluções de [Ru(NH3)6Cl2] e (RuCl3), com razões de competição(25, 50 e 100). Em seguida, o material foi lavado para remoção do cloro e secado a 110°C.

A zeólita foi caracterizada por DRX (cristalinidade e pureza), análise térmica (estabilidade térmica e a redução de massa de água). Foram realizadas análises por fotometria de chama onde se verificou a troca do sódio por rutênio na zeólita NaY. Ativação (calcinação e redução) dos materiais originados na troca iônica competitiva estão em andamento. RESULTADOS E DISCUSSÕES

O termograma da Figura 1, ATD, mostrou dois picos endotérmicos, proveniente de perda de água, a 100 e a 209°C. Não houve acidente térmico, ocasionado pela quebra da estrutura. O termograma da Figura 2, ATG, apresentou uma faixa significativa de perda de massa, entre 24 e 390°C, onde foi perdido 26,79% de um total de 27,03% em massa da amostra analisada. De acordo com o difratograma de raio-x (figura 3), a cristalinidade da zeólita NaY (comercial) é muito alta, comparada com a posição dos picos. Foi possível verificar pela analise de fotometria de chama, que, a quantidade de sódio que se encontrava na amostra original foi bruscamente reduzida.


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ATD

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura(ºC)

Dt(

ºC)

ATG

-5

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5

10

15

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30

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (ºC)

Dm

(%)

10 15 20 25 30 35 40 450

100

200

300

400

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600

(664

)

(555

,751

)(8

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)

(533

)

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11,3

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(331

)

(311

)(220

)

NaY (comercial)

Inte

nsid

ade

(cps

)

2?

CONCLUSÕES Observou-se que a zeólita NaY (comercial) utilizada neste trabalho é bastante cristalina, de acordo com a técnica de DRX e a razão Si/Al (3,5) estrutural calculada está atendendo as necessidade para desenvolvimento do trabalho. De acordo com os resultados de (ATD/ATG), pode-se atestar, uma boa estabilidade da zeólita NaY (comercial), uma vez que não ocorreu colapso na estrutura. Nas análises por fotometria de chama foi possíve l verificar que, ouve uma diminuição brusca de sódio da amostra original e que essa diminuição ocorria com o aumento do teor de rutênio nas amostras. REFERÊNCIAS [1] Gás Natural – O Gás ; Disponível em http//: www.gasnet.com.br [2] Bhat, R.N. & Sachtler, W.M.H. Potential of zeolite rhodium catalysts for the CO2 reforming of CH4, Appl. Catal. A; Gen., 150, 279-296, 1997.In: [3] Araújo, A.S., Desativação por depósito de coque em catalisadores de craqueamento, Dissertação de Mestrado, UFPB, Campina Grande, 2002.

Figura 3 – DRX da zeólita NaY (comercial)

Figura 2 – Termograma gravimétrico da zeólita

NaY (comercial)

Figura 1 – Termograma diferencial da zeólita

NaY (comercial)


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T2-17 THERMOGRAVIMETRIC DETERMINATION OF CRYSTALLINITY DEGREE OF ZSM-12 ZEOLITE SYNTHESIZED WITH DIFFERENT SI/AL RATIO Antonio O. S. Silvaa, Marcelo J. B. Souzab, Anne M. G. Pedrosac, Valter J. Fernandes Jr.c and Antonio S. Araujoc,*

aUNIFACS – Department of Chemical Engineering, Av. Cardeal da Silva, 747, CEP 40.220-141, Federação, Salvador, BA (Brazil), bFederal University of Rio Grande do Norte, Department of Chemical Engineering and cDepartment of Chemistry, CP 1662, CEP 59078-970, Natal, RN (Brazil). INTRODUCTION

The use of organic amines and quaternary ammonium cations in zeolites synthesis, developed first by Barrer in the early 1960’s, has extended the number of zeolitic structures discovered, as well as enlarged the range of Si/Al ratio which a given structure can be crystallized. Those organic molecules added to reactional mixture employed in the hydrothermal synthesis of zeolites act as a template directed to crystallization of a determined structure. There be in the specialized literature, a wide variety of amines and ions quaternary of ammonium that can be used to directed the synthesis of various structures. The synthesis of ZSM-12 was first disclosed in 1974 by Rosinski and Robin and then others. The ZSM-12 is a high silica zeolite with porous structure formed by a unidimensional non-interconnecting tubular- like channel system. The pore opening is formed by 12-membered ring with elliptical shape measured 5.5 x 5.9 Å. The spaciousness index for ZSM-12 ranges from 2.4 - 4.3. The acidic form of ZSM-12 exhibits activity to several catalytic reactions such as, cracking, hydrocracking and isomerization. Thermogravimetry is being increasingly used for thermal characterization of porous materials due to simplicity experimental related to technical. In this work was studied the synthesis and characterization of several samples of ZSM-12 zeolite crystallized with different Si/Al molar ratio, used methyltriethylammonium chloride as template. The main parameter employed to characterize the materials was the crystallinity degree. Through TG’s curves of ZSM-12 in as-synthesized form, it was determined the amount of MTEA cations inside of the pores. The crystallinity degree was calculated assuming that the sample with larger quantity of template presents 100% of crystallinity. The results obtained by thermogravimetry were compared with those calculated through classical methods such as XRD and FT-IR. EXPERIMENTAL

The ZSM-12 zeolite was synthesized by hydrothermal method. The chemical composition of reactional mixture was modified to obtain samples with Si/Al molar ratios in gel of 25, 50, 75 and 100, respectively. The followings chemicals were utilized for synthesis: silica gel (Merck) as silica source, pseudoboehmite (Catapal B - Vista) was the aluminum source; NaOH (Merck) was used as sodium source and methyltriethylammonium chloride (MTEACl - Sigma) as template. These reactants were combined to obtain a gel with the following stoichiometric proportion: 20MTEA:10Na2O:xAl2O3 :100SiO2:2000H2O, with x = 0.50, 0.67, 1 and 2, respectively. The materials were characterized by XRD, FT-IR, SEM, atomic absorption and TG/DTG. The studies of the template removal were performed by thermogravimetric analysis in a thermobalance Mettler TGA/SDTA 851, at a heating rate of 10°C min-1, in the temperature range from ambient to 900 oC using nitrogen flow of 25 mL min-1. The experiments were performed in alumina crucibles of 70 ? L containing ca 10 mg of sample in the as-synthesized form. The crystallinity degree was determined


70

through TG assumed that mass loss steps in temperature range from 180 a 550 oC is associated the MTEA removal of porous of ZSM-12 and the sample with larger mass loss is considered as 100% crystalline.

RESULTS AND DISCURSION

The X-ray diffractograms showed that all the materials presented a diffractogram characteristic of a ZSM-12 zeolite with high crystallinity, except for the sample Z25 that present a small quantity of contaminant phase, This contaminant phase is probably the ZSM-5 zeolite. The FT-IR spectra of the solid phase obtained after the crystallization are showed the main absorption bands in the wavenumber range of 1400-380 cm-1 (denominated of structural region of spectrum). These are two kinds of absorption bands in zeolitic materials, one owing to internal vibrations of the TO4 tetrahedra, with T = Al or Si, which are structure insensitive, and the others owing to external vibrations of the tetrahedra that are structure sensitive. This last type of vibration can be used as an indicative property of the degree of crystallinity of the materials. The micrographs of the samples of ZSM-12 showed that all the materials presents crystallites with prismatic shapes very well defined and length varying of 2-8 ? m. The dimensions of these crystallites decrease, the measure that the Si/Al molar ratio of the materials is increases. The thermogravimetric curves (TG and DTG) obtained in nitrogen atmosphere are showed three mass losses steps at temperatures range below 550°C. The events were attributed to: i) desorption of intracrystalline water; ii) removal of MTEA cations bonded weakly to surface and iii) decomposition of the MTEA cations bonded strongly to surface and desorption of the organic fragments formed.The total amount of MTEA inside of the pores of ZSM-12 was determined adding the mass losses of the events (ii) and (ii). These values were employed in the determination of crystallinity degree through thermogravimetry, as the data presented in table 1. The comparison of crystallinity degree calculated by TG with the obtained through of XRD and FT-IR presented deviations below of 5% indicated that thermogravimetry can be utilized to evaluate the crystalline properties of ZSM-12. Independently of method employed to determinate the crystallinity of the samples, it becomes evident that the crystallinity degree increase as the aluminum concentration in the reactional mixture is decreased. This indicates that incorporation of Al into the framework of ZSM-12 is a troublesome process.

Table 3. Crystallinity degree of the sample of ZSM-12 determined through XRD, FT-IR and TG. Sample Crystallinity degree (%) XRD FT-IR TG ZSM-12 (Si/Al = 25) 82 81 83 ZSM-12 (Si/Al = 50) 87 85 84 ZSM-12 (Si/Al = 75) 99 100 95 ZSM-12 (Si/Al = 100) 100 97 100

ACKNOWLEDGMENTS

PRH/ANP-14 and CNPq


71

ÁREA 3:

FOTO E ELETROCATÁLISE


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T3-01 MECANISMO DA REDUÇÃO DE O2

ELETROCATALISADA PELO COMPLEXO [Cu(I)TPT(H2O)]+ ANCORADO NA SUPERFÍCIE DO ELETRODO DE GRAFITE Aldaléa L. Brandes Marquesa*, Vera L. N. Dias, Wendell Mesquita Costa, Elizabeth N. Fernandesa, Leila M. S. da Silvaa, Edmar P. Marquesa, Cicero W. B. Bezerraa, Jiujun Zhangb

aDep. Tecnolgia Química -UFMA, Av. dos Portugueses, S/N, Bacanga, São Luis/MA bInstitute for Fuel Cell Innovation, National Research Council Canada, Vancouver, BC, Canada V6T 1W5 (*[email protected]) INTRODUÇÃO

Moléculas orgânicas com grande estrutura aromá tica conjugada têm sido usadas para ancorar metais, cujos complexos de superfícies são ativos eletrocatalicamente [1-4]. Estas reações são de fundamental importância para o desenvolvimento de catalisadores de baixo custo em células a combustíveis. Neste trabalho, o estudo da redução eletrocatalítica de O2 é avaliado onde o sistema Cu(I)-TPT) em vez do (Cu (II)-TPT é apresentado como catalisador. A cinética é examinada por voltametria cíclica e métodos de eletrodo rotatório. Os possíveis mecanismos são discutidos. EXPERIMENTAL

Todos os reagentes foram de grau analítico e nitrogênio foi usado para remover oxigênio. As

medidas eletroquímicas foram realizadas com um eletrodo de grafite pirolítico (área de 0,16cm2) em um sistema PAR 164 A e um sistema de disco rotatório da Pine Instruments. Para modificar o eletrodo, este foi exposto, primeiro, a uma solução do ligante TPT 1x10–3 mol L-1 e depois de lavado, a uma solução CuSO4 1x10-4 mol L-1. RESULTADOS E DISCUSSÃO A resposta voltamétrico-adsortiva do complexo Cu(II)/Cu(I)–TPT mostrou uma dependência linear do pH e uma razão unitária entre prótons e elétrons. A atividade catalítica do complexo Cu(II)/Cu(I)-TPT foi comprovada na presença e ausência de ar, em pH 5.3 ([O2] ~ 2.4x10-4 mol L-1). Observou-se um grande aumento de corrente na região próxima à do centro metálico Cu(II)/Cu(I). A magnitude da corrente para redução de O2 é o dobro da de H2O2 sugerindo um processo de quarto e dois elétrons, respectivamente, para a redução dos dois substratos. A resposta eletroquímica atende ao gráfico de Koutecky-Levich (1/Ik = 1/(nFAkC? ?, ? ? ?7.5x10-10 mol cm-2), onde observou-se uma etapa química para as respostas eletrocatalíticas [5, 6]. Uma relação linear entre Ik e C indica uma ordem de 1 para a reação, sendo Ik independente do pH. Destes estudos, valores da constante de velocidade foram estimados (Tabela 1).


73

Tabela 1- Constantes de velocidade para redução de O2 catalisado pelo eletrodo Cu(II)-TPT a 25oC e 1.0 atm. ? ?? 7.5x10-10 mol.cm-2.

C (O2) 104mol.dm-3

IK , ? A K (O2) 10-5mol-1.dm-3.s-1

1.8 4.1 9.4 2.7 6.3 9.5 3.6 7.8 8.9 4.5 9.6 8.7

Uma análise detalhada da dependência do potencial pelo pH para a redução de O2 com o

estudo em eletrodo rotatório, mostra que primeiro Cu(II)-TPP é reduzido para Cu(I)-TPT, havendo a formação de um aduto entre O2 e o centro metálico,

[Cu(I)TPT(H2O)]+ + O2 ? [Cu(I)TPT(O2)]+ + H2O (For O2 reduction) (1) Or [Cu(I)TPT(H2O)]+ + H2O2 ? [Cu(I)TPT(H2O2)]+ + H2O (For H2O2 reduction) (2) seguido pela transferência de elétrons do O2 para o eletrodo, através do catalisador, formando água como produto final (reações abaixo): [Cu(I)TPT(O2)]+ + 4H+ + 4e- ? [Cu(I)TPT(H2O)]+ + H2O (For O2 reduction) (3) Ou [Cu(I)TPT(H2O2)]+ + 2H+ + 2e- ? [Cu(I)TPT(H2O)]+ + H2O (For H2O2 reduction) (4) CONCLUSÃO

O estudo eletrocatalítico da redução de O2 catalisada pelo complexo cobre-TPT sobre eletrodo de grafite mostra através de estudo cinético que a constante de velocidade é próxima de 9,0. Um mecanismo de esfera interna foi empregado para proposta do mecanismo, onde há a formação de um aduto entre O2 e o centro metálico Cu(I), na primeira etapa do mecanismo seguido pela transferência de 4 elétrons de O2 para o eletrodo através do catalisador para formar água como produto final. REFERÊNCIAS [1] A. L. B. Marques, J. J. Zhang, A. B. P. Lever and J. Pietro. J. Electroanal. Chem., 392 (1995), p. 43. [2] A. L. B. Marques, W. Lu, E. P. Marques, J. J. Zhang. Electrochim.Acta, 49 (6) (2004) p. 879. [3] J. J. Zhang and F. C. Anson. J. Electroanal. Chem. 331 (1992), p. 945. [4] J. J. Zhang and F. C. Anson. J. Electroanal. Chem., 348 (1993), p. 81. [5] J. J. Zhang and F. C. Anson. J. Electroanal. Chem., 341 (1992), p. 323. [6] J. J. Zhang and F. C. Anson. J. Electroanal. Chem., 348 (1993), p. 81. AGRADECIMENTOS

FAPEMA, CNPq, CAPES


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T3-02 SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE ELETROCATALIZADORES PARA SOFC: EFEITO DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO E DO PRECURSOR METÁLICO Marcos A. Silva, Cláudio P. De Cerqueira, Marcelo G. F. De Alencar, Jaime S. Boaventura* Instituto de Química, UFBA, Campus de Ondina, 40190-270 Salvador-BA *e-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

A geração de energia elétrica através de células a combustível do tipo SOFC (Solid Oxid

Fuel Cell) é um dos sistemas de conversão de energia mais atrativo devido a alta eficiência e baixa poluição. A alta temperatura de operação do sistema permite a reforma interna de vários tipos de combustíveis. O sistema de reforma interna não só reduz os custos de operação devido a eleiminção de pré-reformador, mas também permite a cogeração com a recuperação do calor produzido na oxidação do combustível. Eletrocatalisadores de níquel suportados em YSZ (10% Y203 em Zr203) é o ânodo para células a combustível (CaC) do tipo SOFC (Solid Oxid Fuel Cell). Este tipo é a única tecnologia viável para a conversão direta de hidrocarbonetos em energia elétrica; o catalisador, além de condutor elétrico, ativa a formação e oxidação do hidrogênio produzindo eletricidade[1,2]. Neste trabalho estudou-se o efeito do óxido e nitrato de níquel usados como precursores metálicos e a adição de ácido cítrico na rota de preparação[3]. EXPERIMENTAL

Preparação dos catalisadores – Foi utilizado o nitrato de níquel hexahidratado

[Ni(NO3)2.6H2O] (MERCK) ou óxido de níquel [NiO] (MERCK) como precursores metálicos. O nitrato ou óxido de níquel foi mecanicamente misturados ao suporte YSZ (NEXTECH MATERIALS) e ao ácido cítrico (MERCK). Adicionou-se uma pequena quantidade de água destilada para facilitar a homogeneização da mistura. As amostras foram secas e em seguida calcinadas a 800°C durante três horas, exeto a amostra CATZ4. A Tabela I mostra um resumo das amostras preparadas. Redução Termoprogramada (TPR) – Os catalisadores foram reduzidos com uma mistura 5% molar de H2 em N2, entre 30 a 800°C, com rampa de aquecimento de 20°C/min. A redução foi monitorada em função do consumo de hidrogênio, utilizando um detector de condutividade térmica (TCD). Teste catalítico – Os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor do metano, entre 700 e 850°C. Os testes foram executados em um micro-reator de leito fixo e fluxo contínuo, com vapor sendo adicionado a mistura 30% molar de CH4 em N2 através de um saturador. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa, utilizando uma coluna peneira molecular 5 A° e detector de condutividade térmica (TCD) em série com um detector de ionização por chama (FID). RESULTADO E DISCUSSÃO

A tabela I mostra um resumo dos eletrocatalisadores preparados, assim como o percentual

de níquel metálico calculado em função da massa de amostra utilizada e determinado pela técnica de TPR. A composição a partir dos dados de TPR foram obtidos a partir de uma curva de calibração usando misturas NiO/YSZ em três níveis de concentração (20, 40 e 60% massa). Exceto para o catalisador CATZ1 as análises de TPR mostram resultados bastante próximos dos valores esperados. Provalvelmente o alto teor de níquel determinado por TPR para o CATZ1 reflita a uma


75

maior quantidade níquel reduzível nesse catalisador; esse efeito possivelmente explica a alta atividade catalíca dessa amostra.

Tabela I – Resumo das amostras preparadas Catalisadores Materiais Usados % Ni (%) - calculado % Ni (%) -TPR CATZ1 Ni(NO3)2.6H2O + YSZ + Ácido

Cítrico 33 75

CATZ2 Ni(NO3)2.6H2O + YSZ 33 37 CATZ3 NiO + YSZ +Ácido Cítrico 34 33 CATZ4 NiO + YSZ 34 36

A figura 1 mostra as curvas de TPR dos eletrocatalisadores preparados, observa-se que o suporte YSZ não sofre redução no intervalo de temperatura estudado. A menor temperatura de redução apresentada pela amostra CATZ4 pode ser devido a ausência de tratamento térmico. As curvas de TPR amostras CATZ3 e CATZ4 apresentam perfil simétrico em relação mínimo, enquanto as amsotras CATZ1 e CATZ2 perfis complexos, provavelmente causados pela heterogeneidade dos sítiso metálicos. A figura 2 mostra a atividade catalítica dos eletrocatalisadores em função da temperatura. O eixo Y (H2/CH4) representa a relação entre as áreas de H2 e CH4 obtidas por análise cromatográfica dos efluentes do reator. O precursor nitrato de níquel apresentou maior atividade comparada com o óxido nas mesmas condiçãoes de reação. Observa-se também que o efeito do ácido cítrico foi desprezível para os catalisadores usando o precursor NiO; Em contraste, o ácido cítrico aumentou significativamente a atividade do catalisador com o precursor Ni(NO3)2.6H2O. Para os eletrocatalisadores, esse fenômeno contradiz os reseultados de TPR os quais sugerem que a reação de reforma seria estruturalmente independente.

Formação de H2 em Função da Temperatura

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

680 700 720 740 760 780 800 820 840 860 880

Temperatura (°C)

H2/C

H4

CATZ1CATZ2CATZ3CATZ4

Figura 1 – Curvas de TPR Figura 2 – Curvas de Atividade catalítica

0 200 400 600 800 1000

Sin

al d

o T

CD

, uni

dade

s ar

britá

rias

Temperatura, ºC

YSZ CATZ1 CATZ2 CATZ3 CATZ4


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CONCLUSÃO O eletrocatalisador preparado a partir do ácido cítrico e nitrato de níquel apresentou elevada

atividade para a reforma do metano sendo potencialmente aplicável na preparação do ânodo da célula a combustível do tipo SOFC. AGRADECIMENTOS

FINEP/CTPETRO, RECAT – Rede N/NE de Catálise

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA [1] Takeguchi, T. et. all. Catal. Today 84 (2003) 217–222 [2] Silva, M. A. et. all. In Anais do 27° Congresso Latinoamericano de Química, Salvador, Maio, 2004. [3] Cerqueira, C. P. Et all. Submetido ao V ENCAT, Recife, Novembro, 2004.


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T3-03 DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO Cr(VI) EM REATOR DESCONTÍNUO UTILIZANDO TiO2

Silvia Gabriela Schrank1; Humberto Jorge José2; Regina F. P. M. Moreira2

1Instituto de Tecnologia e Pesquisa – Universidade Tiradentes - Av. Murilo Dantas, 300 – Farolândia – 49032-490 – Aracaju/SE - E-mail: [email protected] 2Departamento de Eng. Química e Alimentos – Universidade Federal de Santa Catarina INTRODUÇÃO Cromo hexavalente é tóxico, cancerígeno e é frequentemente descartado com os efluentes líquidos das indústrias eletrônica, metalúrgica, madeira e do curtimento de couro (Khalil et al., 1998; Lin et al., 1993; Fu et al., 1998; Litter, 1999). O tratamento fotocatalítico heterogêneo é baseado nas propriedades reativas dos pares elétron-lacuna gerados nas partículas do semicondutor sob iluminação por luz de energia maior do que a “bandgap”do semicondutor (Cólon et al., 2001; Giménez et al., 1996). Diversos trabalhos têm sido publicados sobre a oxidação de compostos orgânicos através da fotocatálise heterogênea, porém poucos estudos têm explorado a possibilidade de redução fotocatalítica de metais através desta técnica. Neste trabalho foi estudada a adsorção e a reação fotocatalítica do Cr(VI) através de tratamento fotocatalítico heterogêneo sobre TiO 2. PARTE EXPERIMENTAL Um reator descontínuo (Heraeus, Alemanha) foi usado para a realização dos testes experimentais de redução fotocatalítica do Cr(VI) sobre TiO 2 (P-25, fornecido pela Degussa) em suspensões aquosas. O volume total da suspensão no sistema foi 300 mL, sendo que a mistura reacional foi mantida sob agitação constante e irradiada por uma lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão (150 W). Após o pré-aquecimento da fonte de luz UV, procedia-se o início das reações e alíquotas da solução eram periodicamente retiradas. As amostras aquosas foram centrifugadas (Centrifugal Presvac DCS – 16 RV) e filtradas usando uma membrana de 0.22µm, para remover as partículas de TiO 2 antes das análises. Os testes de adsorção foram realizados usando soluções de Cr(VI) a diferentes pHs, através do método estático a 28ºC ao abrigo da luz. Cinco diferentes massas de fotocatalisador, na faixa de 0.5 – 6 g/L, foram colocadas em contato com 200 mL de solução contendo Cr(VI). Após 4 horas de contato, quando o equilíbrio era alcançado, as concentrações remananescentes eram medidas. A quantidade de Cr(VI) adsorvido foi determinada por balanço de massa e o Cr(III) foi medido da diferença entre a quantidade de cromo total e Cr(VI). RESULTADOS E DISCUSSÃO Nenhuma adsorção de Cr(VI) foi medida em pH 7,0. Este resultado está de acordo com Gimenez et al. (1996), que demonstrou que nenhuma adsorção seria detectada num pH acima de 5,0. Este fato pode ser explicado devido à carga negativa sobre a superfície do catalisador a pH 7,0, que repele o ânion dicromato. A isoterma de equilíbrio para a adsorção do Cr(VI) a pH 2,5 é linear e a constante de equilíbrio (Ka) é 0,040 ± 0,013 (L/g). Nenhuma fotoredução foi detectada a pH 7,0, provavelmente porque nenhuma adsorção também ocorre nestas condições. Em cada teste, foi medida a concentração de cromo total por


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espectrometria de absorção atômica e foi observado que a concentração de cromo total permaneceu constante durante a reação, indicando que não há precipitação do Cr(III) a pH 2,5 e nenhuma adsorção irreversível no catalisador. A cinética de redução fotocatalítica de Cr(VI) foi descrita de acordo com o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. A Tabela 1 mostra as constantes aparentes de velocidade (kr) e de equilíbrio (Ke).

Tabela 1 – Constante cinética e constante de equilíbrio para a fotoredução do Cr(VI) num sistema simples usando TiO 2-P25 Degussa a pH 2,5

pH UV lamp (W) kr (mg/L min) Ke (L/mg) Referência 2,5 150 0,398 9,60 X 10-2 Este trabalho 2,5 250 1,196 6,64 X 10-2 Lin et al. 3,0 15 0,072 5,97 X 10-2 Ku and Jung Pode ser observado que não há concordância entre a constante de equilíbrio Ke determinada no sistema reacional (Tabela 1) e a determinada no sistema de adsorção. Entretanto, estes valores estão na mesma ordem de magnitude indicando que a reação ocorre principalmente na superfície do sólido. CONCLUSÃO A adsorção do Cr(VI) é altamente dependente do pH e aumenta em pH ácido. A foto-reação do Cr(VI) pode ser descrita pela equação de Langmuir-Hinshelwood e é mais rápida em condições ácidas do que no pH neutro. REFERÊNCIAS [1] Cólon, G.; Hidalgo, M.C.; Navio, J.A. (2001). J Photochem. Photobiol. A 138, pp.79-85 [2] Fu, H.; Lu, G.; Li, S.(1998). J. Photochem. Photobiol. A 114, pp. 81-88. [3] Giménez, J.; Aguado, M.A.; Cervera-March, S.J. (1996). Mol. Catal. A 105, pp. 67-78. [4] Khalil, L.B.; Mourad, W.E.; Rophael, M.W. (1998). Appl. Catal. B. 17, pp. 267-273. [5] Ku, Y.; Jung, I.L. (2001) Wat Res 35, pp.135-142. [6] Lin, W.-Y.; Wei, C.; Rajeshwar, K. (1993). J. Electrochem. Soc. 140, pp. 2477-2482. [7] Litter, M. (1999). Appl. Catal. B: Environ. 23, pp. 89-114.


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T3-04 PROTÓTIPO DE SOFC - UFBA: DESENVOLVIMENTO E OPERAÇÃO Marcelo G. F. de Alencar, Marcos A. Silva, Cláudio P. de Cerqueira, Aurinete B. de Aguiar, Jeeves L. dos Santos, Jaime S. Boaventura* Instituto de Química, UFBA, Campus de Ondina, 40190-270 Salvador-BA *[email protected] INTRODUÇÃO

Células a combustível (CaC) permitem a produção de energia sem a restrição termodinâmica de conversão de calor em trabalho. A CaC do tipo óxido sólido (SOFC), na qual o combustível pode ser convertido a hidrogênio diretamente no ânodo, apresenta grande potencial tecnológico [1,2].

O principal elemento da SOFC é a pastilha A/E/C: Ânodo/Eletrólito/Cátodo, toda sintetizada

a alta temperatura. Para a obtenção de uma pastilha adequada, é necessária a sinterização de camadas com características mecânicas e texturais apropriadas, exigindo excelente junção entre elas [3].

PARTE EXPERIMENTAL

Inicialmente, foi sintetizada a pastilha A/E/C: O ânodo foi uma camada porosa de 0,6 g, composto de 35% NiO (Merk, 100 mesh) e 65% YSZ (10% Y

2O

3 em ZrO

2, NexTech, 100 µm); O

eletrólito foi uma camada densa com 0,2g de YSZ. O cátodo foi uma camada porosa com 0,4 g de perosvskita a base de óxido misto de magnésio, lantânio e estrôncio (LSM, NexTech). A porosidade do material foi obtida pela adição de grafite Synth, finamente pulverizado. As camadas foram cuidadosamente dispostas alternadamente em um molde (diâmetro de 1,3 cm) e prensada a 400 bar. Em seguida o conjunto foi sinterizado a 1320°C, com rampas de aquecimento e resfriamento, obtendo-se a pastilha. Esta foi montada em uma placa perfurada de alumina, por meio de cimento de alta temperatura; os coletores de corrente foram telas de platina, mecanicamente fixadas à pastilha. A junção entre os coletores metálicos e os eletrodos cerâmicos é crucial para o bom desempenho do protótipo. Uma tela de platina, dobrada sobre si mesma, foi colocada entre o eletrodo e a tela de platina coletora de corrente. A primeira tela funcionava como mola, mantendo constantemente uma interligação entre o eletrodo e o coletor; o aumento de temperatura beneficia a conexão, ao dilatar a primeira mola e aumentar a tensão entre o eletrodo e a segunda tela. Essa tela de platina foi fixada ao eletrodo, colando-se suas bordas com cola cerâmica de alta temperatura. DISCUSSÃO E RESULTADOS

Após sinterização, o sólido apresentou contração linear de 40% e porosidade de 20%. A figura 1 mostra micrografias da fratura do ânodo e eletrólito usado para essa célula, em várias ampliações. O ânodo apresenta poros da ordem de 5 µ. O eletrólito apresenta-se denso, sem a presença de poros, sugerindo uma estrutura cristalina cúbica. Observa-se que o material apresenta estrutura bastante semelhante em toda escala de ampliação.


80

Figura 1: micrografias por MEV da fratura do ânodo (A) e eletrólito (B, x90 C, x6000).

A SOFC unitária, foi instalada em um forno e o NiO reduzido in situ a 950oC com o

combustível. A mesma foi operada a várias temperaturas, obtendo-se as curvas da figura 1, abaixo.

A tensão em circuito aberto foi ~ 500 mV a 950oC, decaindo com a temperatura e aumentando com

a concentração de hidrogênio. A SOFC não apresentou tensão quando alimentada apenas com hélio.

CONCLUSÃO

O protótipo SOFC – UFBA é bastante promissor, pois apresentou elevada tensão de circuito

aberto e boa estabilidade da corrente elétrica produzida.

AGRADECIMENTOS CTPETRO/FINEP/Rede de Catálise do Norte Nordeste (RECAT)

REFERÊNCIAS [1] Bieberle, L. P Meier e L.J Gauckler, J. Eletrochem. Soc., 2001, 148, A646. [2] S. Park, R. J. Gorte, J. M. Vohs, J. Eletrochem. Soc., 2001, 148, A443.

3 Rocha, F. S. et al., in

Anais da 27ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Salvador, maio 2004.


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T3-05 OBTENÇÃO DE NOVO ELETRÓLITO PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO PEMFC VIA CATALISADORES MESTALOCÊNICOS Raigenis P. Fiuza, Daniele Ribeiro, Nadia J. Mamede, Lívia Sodré, Jaime S. Boaventura* Instituto de Química, UFBA, Campus de Ondina, 40190-270 Salvador-BA *[email protected] INTRODUÇÃO

A utilização dos catalisadores metalocênicos está revolucionando a tecnologia de produção das resinas poliolefínicas, por causa de sua maior atividade e versatilidade que os catalisadores Ziegler-Natta convencionais. Os metalocenos são compostos organometálicos constituídos por um átomo central de um metal de transição, ligado a dois grupos orgânicos cíclicos. O metaloceno utilizado no referido trabalho foi o bis-ciclopentadienildiclorozircônio (Cp2ZrCl2) que tem elevadíssima atividade na presença do metilaluminoxano (MAO), agindo como cocatalisador. Esses catalisadores produzem poliofenias com uma ampla gama de especificação, incluindo a habilidade de copolimerizar as olefinas com monômeros especiais, como o estireno.1-3 Esse trabalho desenvolveu um polietileno especial, produzido via catálise metalocênica e facilmente nitrável. O polietileno nitrado (PEN) desenvolvido nesse trabalho apresenta-se com potencialidade para a utilização em células a combustível de troca protônica (PEMFC).4 EXPERIMENTAL Copolimerização

As copolimerizações foram conduzidas em reator Parr de aço inoxidável de 100 mL. O reator foi purgado com nitrogênio e aquecido até a temperatura de polimerização, 40ºC. Os reagentes utilizados foram Tolueno (Merck), etileno doado pela Politeno, estireno doado pela EDN, MAO e Cp2ZrCl2 obtidos da Akzo Nobel. Para copolimerizar eteno-estireno a 20% em volume de estireno, adicionou-se 60 ml de tolueno, 20 ml de estireno, 8,4 ml de MAO a 10% em tolueno, por fim acrescentou-se 2,9 mg de Cp2ZrCl2 dissolvido em 20 ml de tolueno.A reação seguiu sob pressão de etileno de 0,8 atm, durante 30 minutos, sobre agitação mecânica de 600 rpm e produziu 7,8 gramas de resina. Foram feitas outras copolimerizações, variando a quantidade de estireno e diminuindo a pressão de etileno para favorecer a incorporação do comonômero. As resinas obtidas foram lavadas com solução aquosa de etanol , filtrada e seca em estufa a vácuo a 50°C, durante 48 horas.

Nitração do polietileno

Foram colocados 1,5 g da resina sintetizada em 100 mL de uma 1:1 em volume de ácido nítrico e de ácido sulfúrico (ambos Merck); o meio foi mantido sobre agitação magnética, à temperatura de 70°C (em banho), durante 2 horas. Em seguida, o material foi cuidadosamente lavado com água destilada e filtrado. Síntese da membrana

Foi sintetizada uma membrana compósita a partir da resina nitrada anteriormente, via método sol-gel. Inicialmente, o polidimetilsiloxano (PDMS) e o tertraetoxilano (ambos doados pela DOW), na relação de 80:20 em massa edissolvidos em n-propanol, foram misturados; a policondensação foi iniciada pela adição de dibutildilaurato de estanho.5 Quando essa mistura


82

apresentava alta viscosidade, foi adicionado o PEN na forma de suspensão em n-propanol. Finalmente, o material foi depositado em um molde adequado e deixado secar à temperatura ambienta por 5 dias.


A copolimerização do etileno e estireno via catalisador metaloceno produziu uma resina com características diferenciadas daquelas do polietileno convenciona (baixo ponto de fusão e alta cristalinidade); adicionalmente, essa é facilmente nitrável.6 Surpreendentemente, a resina especial obtida não mostrou nenhuma evidencia de incorporação de estireno, indicando pelos espectros de FTIR (figura 1). Pode-se especular que a nitração foi promovida pela ação catalítica de resíduos do metaloceno e MAO na resina. A Figura 2 apresenta a micrografia da membrana compósita de PDMS reticulado e PEN; sugerindo que o PEN foi uniformemente incorporado à matriz de PDMS. A resina PEN mostrou uma capacidade de absorção de umidade em torno de 5% em massa e a membrana apresentou alta permeabilidade ao próton em solução aquosa, medida a partir de uma solução ácida.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

- 1 0

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

% d

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itânc

ia

N í m e r o d e o n d a s ( 1 / c m )

r e s i n a s i n t e t i z a d a r e s i n a n i t r a d a

Figura 1: Comparação dos espectros de FTIR da resina antes e depois da nitração

Figura 2: Micrografia de MEV da membrana compósita.

CONCLUSÃO

O polietileno nitrado mostra-se um novo material, atendendo às características básicas exigidas por um eletrólito para célula a combustível do tipo PEMFC.Adicionalmente, a resina é significativamente mesmo dispendiosa que o NAFION? , sendo portanto um material altamente promissor para uso em PEMFC.

AGRADECIMENTOS

CTPETRO/FINEP/Rede N/NE de Catálise (RECAT) CNPq/PIBIC REFERÊNCIAS [1] S. T. Brandão e. al. III Encontro Norte/Nordeste de Catálise, 2000, 39. [2] M. L. Corrêa; E. L. Mascarenhas, III Encontro Norte/Nordeste de Catálise, 2000, 65. [3] S. Martínez, V. C.; Muñoz-Escalona; B. Martinez-Salazar, A., J. Polymer 2003, 44, 295. [4] Linardi, M. e Aricó E. M. Química Nova 2002, 25, 470. [5] José, N. M,Tese de Doutorado, Unicamp, Dezembro, 2000 [6] Fiúza,R P.; Boaventura, J. S. in XLVII Congresso da ABQ, 2003, Porto Alegre.


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T3-06 GERAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE HIDROGÊNIO 1Emerson Andrade Sales, Zênis Novaes da Rocha, Lucas Lopes S. Santana, Elias Andrade Braga 1 UFBA-Departamento de Físico-Química ([email protected]). R. Barão de Geremoabo, s/n, Campus de Ondina, CEP: 40170-290, Salvador/BA. INTRODUÇÃO

Dentre as diversas formas de produção de hidrogênio, a fotocatálise é um dos métodos mais promissores. Através da fotocatálise, o hidrogênio é gerado a partir da água, uma fonte não fóssil e abundante, utilizando luz solar como fonte de radiação [1]. Neste projeto foi estudado o emprego da fotocatálise em sistemas para produção de hidrogênio e descontaminação de resíduos aquosos industriais. Como fo tocatalisadores foram empregados complexos de rutênio (II) com ligantes nitrogenados bidentados, como bipiridina (bpy) e fenantrolina (fen), e monodentados como a 4-cianopiridina (4-NCpy). O ácido nitrilotriacético (NTA) foi usado como fonte de elétrons do sistema e, para catalisar sua reação de oxidação, foram empregados catalisadores coloidais a base de metais nobres (Pd, Pt) [2]. PARTE EXPERIMENTAL

Paras reações da fotocatálise foram sintetizados pela Prof. Dr. Zênis Novaes do Dep.

Química Inorgânica, os complexos [RuCl2(bpy)2], [RuCl2(fen)2], [RuCl2(4-NCpy-H+)4](BF4)2. Os colóides foram preparados pelo método poliol [3], utilizando etilenoglicol como agente redutor e polivinilpirrolidona (PVP) como estabilizante. Os experimentos de fotocatálise foram realizados em um reator com uma camisa para controle de temperatura, dentro de uma câmara refletora de alumínio com duas lâmpadas de tungstênio (200W, ? > 400nm) como fonte de radiação. A mistura reacional contendo 0.5 mmol L-1 de complexo de rutênio, 2 mmol L-1 de metilviologênio, 80 mmol L-1 de NTA, 10 mg L-1 de colóide metálico e tampão citrato (pH 5) foi aquecida a 70ºC com borbulhamento de nitrogênio ultrapuro por 45 minutos. Após reajuste da temperatura a mistura foi submetida à radiação por 3 horas. O consumo do poluente foi medido utilizando volumetria por complexação tendo o CaCl2 (0.1 mol L-1) como titulante e murexida em pH 12 como indicador. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A reação de geração de hidrogênio por fotocatálise envolve uma série de reações de oxi-redução mostradas na Figura1 abaixo, adaptada da ref.[4]:

Produtos de Oxidação Ru(bipy)2+3

Ru(bipy)3+3 [MV ]

H

H O

+ O[MV ]2+2

2

2

+NTAPd

21

Figura 1 - Mecanismo de transferência de elétrons no sistema reacional


84

O mecanismo da Figura 1 mostra que o metilviologênio (MV: N,N -̀dimetil-4,4`bipiridina) atua como um mediador da transferência de elétrons do complexo de rutênio para o catalisador. Na sua ausência, não foi observado nenhum consumo do poluente NTA.

Na tabela 1 estão listados os principais resultados encontrados referentes ao consumo do poluente. Estes resultados também indicam a quantidade de hidrogênio gerado pois, cada mol de NTA consumido corresponde à produção de um mol de hidrogênio.

Tabela 1 - Conversão do poluente NTA utilizando o complexo [RuCl2(bpy)2] Catalisador: Colóide de Pt Colóide de Pd Ag/Alumina Pd/Alumina Quantidade inicial do NTA (mol/L)

0,0525 0,116 0,0825 0,0785

Consumo do NTA (mol/L)

0,007 0,022 0,008 0,013

% Convertida 13,33 18,96 9,70 16,56

Estes resultados foram obtidos utilizando um sistema homogêneo que ainda não foi totalmente explorado. Outros complexos de rutênio, temperatura, concentração e pH do sistema são fatores que fazem parte de um planejamento estatístico realizado para determinar as condições do sistema que possibilitam a correspondem a melhor resposta quanto à produção de hidrogênio. CONCLUSÃO

O projeto apresenta vários aspectos inovadores, como o uso da radiação visível apenas, o

uso de colóides de paládio como catalisadores (muito eficientes) de oxidação dos poluentes, catalisadores de prata (não previstos inicialmente no projeto, ainda não exibiram boa atividade, mas podem ser otimizados).

Consideramos que o projeto obteve êxito, pois conseguimos sintetizar os vários componentes do sistema reacional, caracterizá-los, e realizar os experimentos completos de fotocatálise, com abatimento dos poluentes (por enquanto apenas o ácido nitrilotriacético, NTA) e geração de hidrogênio, que é o objetivo maior deste estudo. Agora estamos realizando testes com o sistema heterogêneo, que permitirá uma futura aplicação, e também otimizando o que já fizemos, pois toda a potencialidade do sistema ainda não foi explorada. REFERÊNCIAS [1] Fujishima, A Honda, K. Nature, 1972. 238, 37. [2] Satterfield, C. N. “Heterogeneous Catalysis in Practice”. McGraw Hill Book Company. 1982. p.181. [3] Brayner, R. Thèse de Doctorat, Université Paris 7, 2001. [4] Cotton, S.A.; “Chemistry of Precious Metals”


85

T3-07 DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO AZUL DE METILENO SOBRE NANOPARTÍCULA DE TiO2 Marcelino C. Lobo, Heloysa M. C. Andrade*

Universidade Federal da Bahia Instituto de Química, Depto de Química Geral e Inorgânica R. Barão de Geremoabo, s/n, Campus de Ondina, CEP: 40170-290, Salvador/BA. *[email protected] Palavras chave: Azul de metileno, TiO 2,, fotocatálise INTRODUÇÃO Nos processos de produção têxtil, 15% da produção mundial de corantes são perdidos nos efluentes. Alguns azo-corantes e seus derivados tais como, aminas aromáticas, são altamente carcinogênicas.[1] Adsorção, biodegradação e métodos químicos ( cloração, ozonização etc) são os métodos mais frequentemente usados para o tratamento desses efluentes. No entanto, há alguns anos, os “processos de oxidação avançada” (AOP) têm sido bastante pesquisados em diversos laboratórios. Usamos o azul de metileno que é um corante catiônico para estudar a reatividade do TiO2 em meio ácido. pH=3 [2] PARTE EXPERIMENTAL Uma suspensão de TiO2 amorfa em meio fortemente ácido (H2SO4) foi fornecida pela Millenium. Após lavagem com água destilada e centrifugação ( 3 vezes), o sólido foi seco à 90oC em estufa, por 24 h. Após secagem, o TiO 2 apresentou um teor de 6% de H2SO4. O TiO2 foi então convertido à fase anatase pela calcinação, a 400,500 ou 600 oC, por 3 h, em atmosfera de Ar, gerando as amostras TiO2-C400, TiO2-C500, TiO2-C600. Os fotocatalisadores preparados foram testados na reação de oxidação total, usando 700 mL de uma solução contendo 40 ppm de azul de metileno. Para o fotocalisador TiO2-C500, o teste fo i feito em varias concentrações. A temperatura da reação foi mantida sob controle, a 35 oC. Os experimentos foram realizados usando um reator de 1 L, feito em vidro borosilicato, com camisa para entrada e saída de água de resfriamento, para evitar o aquecimento do meio reacional. No tubo de quartzo acoplado à tampa do reator está instalada a lâmpada de mercúrio de baixa pressão, de 125 W. Tubos de vidro para entrada O2 e para o termopar são também acoplados à tampa. Antes da lâmpada ser ligada era coletada uma amostra (15 mL) e medido o pH, sendo a mesma referida como T0. A partir do momento da partida da lâmpada outras amostras são coletadas em intervalos definidos, centrifugadas e lidas no espectrofotômetro UV-Vis. RESULTADOS E DISCUSSÃO


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A Figura 1 mostra a curva de degradação do azul de metileno em função do tempo de reação na presença das 3 amostras do fotocatalisador. Observou-se que em TiO2-C600 a atividade foi bem menor que em TiO2-C400 e TiO2-C500 que apresentaram padrões semelhantes de atividade. Isto se deve ao fato de que a formação de anatase acontece entre 450-500 oC e que, acima desse valor, começa a formação da fase rutilo, com consequente diminuição de atividade . A Fig 2 mostra os difratogramas de raios X (XRD) dos catalisadores , destacando-se a formação de picos da fase rutilo na amostra TiO2-C600.

Fig.1 –Curva degradação fotocatalítica do AM, em Fig.2 - XRD das amostras TiO2 Função do tipo do fotocatalisador

A variação da atividade em função da concentração do fotocatalisador é mostrado na Fig.3.

De acordo com a literatura [3], a atividade máxima é obtida com 1.5 – 2.0 g(TiO2 )..L-1 . Neste trabalho, verificou-se que, em pH 3, atividade significativa pode ser obtida até com 0.25 g/l. A Fig 4 mostra os espectros no UV-Vis da degradação do AM .

Fig.3 Curva degradação AM em função da variação Fig.4 Espectro UV-Vis da degradação do concentração do TiO2. AM em função do tempo de reação.

17,1

4,00,5 0,2 0,30,1 0,1 0,1

32,9

11,0

1,90,4 0,3 0,3

39,2

17,1

0,7

38,8 38,9

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 30 50 70 100 120

Tempo reação(min)

Con

c(pp

m)

TiO2-C400

TiO2-C500

TiO2-C600

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 30 50 70 100 120

Tempo de reação(min)

Co

nc(

pp

m)

2,0 gr/l

1,0 gr/l

0,5 gr/l

0,25 gr/l

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0

0

1

2

3

4

7 0 m i n50 min

3 0 m i n

1 0 m i n

0 m i n

Ab

s

C o m p . o n d a ( n m )

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0

R

6 0 0 o C5 0 0 o C4 0 0 o C

In

te

ns

id

ad

e2 ?


87

CONCLUSÃO Alta atividade na degradação do azul de metileno foi obtida usando soluções ácidas (pH=3) de TiO2 na fase anatase, mesmo para baixas concentrações de TiO 2 . A temperatura de calcinação é determinante na formação da fase ativa, atribuída ao TiO 2 sob forma de anatase. REFERÊNCIAS [1] Color Chemistry.Synthesis,Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, 2nd revised Edition,in:H.Zollinger(Ed.),VHC,1991 [2] A.Houas,H.Lachheb,M.Ksibi, Applied Catalysis B:Environmental 31(2001)145-157 [3] H. Jean-Marie, Catalysis Today 53(1999) 115-129


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T3-08 MECANISMO ELETROCATALÍTICO DO SISTEMA Cu(I)-VERMELHO DE ALIZARINA S (VAS) ADSORVIDO NA SUPERFÍCIE DO ELETRODO DE GRAFITE NA REDUÇÃO DE HIDROGÊNIO Aldaléa L. B. Marquesa*, Cassandra R. B. Cordeiro, Victor E. M. Filho, Wendell M. Costa, Elizabeth N. Fernandesa, Edmar P. Marquesa, Cicero W. B. Bezerraa, Jiujun Zhangb

aDep. Tecnolgia Química -UFMA, Av. dos Portugueses, S/N, Bacanga, São Luis/MA bInstitute for Fuel Cell Innovation, National Research Council Canada, Vancouver, BC, Canada V6T 1W5 (*aldalea@ufma. br) INTRODUÇÃO Muitos estudos eletroquímicos têm sido realizados com complexos de cobre com alizarina [1,2], em eletrodos de grafite quimicamente modificados (EGQM) inclusive mostrando a atividade eletrocatalítica para as reduções dos substratos O2 e H2O2, mas nenhum estudo mostrou a atividade catalítica para a redução do próton, levando à evolução de H2. No presente trabalho, mostra-se um comportamento diferente do sistema Cu(II)-VAS tradicional [1,2] onde há fortes indícios de que o Cu(I) participa de um processo catalítico envolvendo o próton H+ cuja corrente catalítica altamente sensível, é proporcional à concentração de Cu(II) da solução. Esta interpretação é baseada em evidências experimentais e da literatura [3] envolvendo o centro metálico Cu(II)/Cu(I) e eletrodos de carbono. EXPERIMENTAL Todos os reagentes foram de grau analítico e nitrogênio foi usado para remover oxigênio. As medidas eletroquímicas foram realizadas com um eletrodo de grafite pirolítico (área de 0,17cm2) em um sistema PAR 164 A. A formação do catalisador Cu(I)-VAS na superfície do eletrodo foi realizada em duas etapas: (a) acumulação de Cu(II) (conc. de ~10-12 mol L-1) em circuito aberto, em pH 5,5 e (b) redução de Cu(II) para Cu(I) em pH 3,5. RESULTADOS E DISCUSSÃO A resposta voltamétrica para Cu(II) usando o EGQM/VAS mostrou um aumento substancial da corrente quando o metal é pré-concentrado em circuito aberto (a) quando comparado com a pré-concentração em circuito fechado (b), atribuído à forma do metal em (a) (Cu(II)) e em (b) (Cu(0). Isto faz com que em (a), na presença do próton (H+), através de um conhecido mecanismo de esfera interna [5] haja a formação de um complexo intermediário (Cu(I)-VAS) responsável pela atividade catalítica. Entre as evidências do envolvimento do próton no processo eletrocatalítico está o aumento da corrente com o pH em circuito aberto (presença de Cu(I)) e o decréscimo em circuito fechado (presença de Cu(0)), com as seguintes considerações: (1) na etapa de pré-concentração, Ip cresce de pH 3,5 até 5,5, devido a competição entre os íons H+ e Cu(II), em pH ácido (Ip X pH permanece constante de 5,5 até 7,5); (2) na etapa de redução, em circuito fechado, Ip cai entre pH 3,5 e 5,5,


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indicando que quanto maior for a concentração de H+ maior será a corrente catalítica. Na etapa de redução, em pH 5,5, a corrente cai para zero. Isto evidencia que a corrente é devido ao processo catalítico envolvendo o próton H+ e não devido à redissolução do íon metálico. Resposta semelhante foi encontrada na literatura [4]. Com base nestes fatos, o seguinte mecanismo é proposto: (1) o complexo Cu(II)- VAS é formado na superfície do eletrodo (estequiometria 1:1); (2) o complexo é reduzido, produzindo o complexo Cu(I)-VAS, que é o catalisador; (3) no processo catalítico, o próton é reduzido a gás H2 ou água e o ligante e seu complexo são recuperados, formando o ciclo catalítico. CONCLUSÃO O presente trabalho mostrou que, diferente do que era feito anteriormente [1,2], quando a pré-concentração de Cu(II) em um eletrodo EGQM/VAS é feita em circuito aberto, no presente estudo há a formação de um intermediário (Cu(I)-VAS) que é responsável pela atividade catalítica da redução do próton, formando água, cuja corrente catalítica é muito mais sensível que a corrente obtida quando o Cu(II) é pré-concentrado em circuito fechado. Sobre estas bases, cobre pode ser determinado no nível de pico molar. REFERÊNCIAS [1] A. L. B. Marques, G. O. Chierice, V. E. Mouchrek Filho. Química Nova, São Paulo, v. 22, n. 03, p. 312, 1999. [2] A. L. B. Marques, J. J. Zhang, V. E. Mouchrek Filho, G. O. Chierice, Electroanalysis, v. 11, n. 15, p. 1130, 1999. [3] G. Keita, B.; L. Nadjo. J. Electroanal. Chem., 243, 87, 1998. [4] X. Baoxian; Y. Shuxun. Talanta, 41: (4), 537, 1994. [5] A. L. B. Marques, J. J. Zhang, A. B. P. Lever and J. Pietro. J. Electroanal. Chem., 392 (1995), p. 43. AGRADECIMENTOS

FAPEMA, CNPq, CAPES


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T3-09 SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE ELETROCATALIZADORES PARA SOFC: EFEITO DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO E DO PRECURSOR METÁLICO Marcos A. Silva, Cláudio P. De Cerqueira, Marcelo G. F. De Alencar e Jaime S. Boaventura* Instituto de Química, UFBA, Campus de Ondina, 40190-270 Salvador-BA *[email protected] INTRODUÇÃO

A geração de energia elétrica através de células a combustível do tipo SOFC (Solid Oxid

Fuel Cell) é um dos sistemas de conversão de energia mais atrativo devido a alta eficiência e baixa poluição. A alta temperatura de operação do sistema permite a reforma interna de vários tipos de combustíveis. O sistema de reforma interna não só reduz os custos de operação devido a eleiminção de pré-reformador, mas também permite a cogeração com a recuperação do calor produzido na oxidação do combustível. Eletrocatalisadores de níquel suportados em YSZ (10% Y203 em Zr203) é o ânodo para células a combustível (CaC) do tipo SOFC (Solid Oxid Fuel Cell). Este tipo é a única tecnologia viável para a conversão direta de hidrocarbonetos em energia elétrica; o catalisador, além de condutor elétrico, ativa a formação e oxidação do hidrogênio produzindo eletricidade[1,2]. Neste trabalho estudou-se o efeito do óxido e nitrato de níquel usados como precursores metálicos e a adição de ácido cítrico na rota de preparação[3]. EXPERIMENTAL

Preparação dos catalisadores – Foi utilizado o nitrato de níquel hexahidratado

[Ni(NO3)2.6H2O] (MERCK) ou óxido de níquel [NiO] (MERCK) como precursores metálicos. O nitrato ou óxido de níquel foi mecanicamente misturados ao suporte YSZ (NEXTECH MATERIALS) e ao ácido cítrico (MERCK). Adicionou-se uma pequena quantidade de água destilada para facilitar a homogeneização da mistura. As amostras foram secas e em seguida calcinadas a 800°C durante três horas, exeto a amostra CATZ4. A Tabela I mostra um resumo das amostras preparadas. Redução Termoprogramada (TPR) – Os catalisadores foram reduzidos com uma mistura 5% molar de H2 em N2, entre 30 a 800°C, com rampa de aquecimento de 20°C/min. A redução foi monitorada em função do consumo de hidrogênio, utilizando um detector de condutividade térmica (TCD). Teste catalítico – Os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor do metano, entre 700 e 850°C. Os testes foram executados em um micro-reator de leito fixo e fluxo contínuo, com vapor sendo adicionado a mistura 30% molar de CH4 em N2 através de um saturador. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa, utilizando uma coluna peneira molecular 5 A° e detector de condutividade térmica (TCD) em série com um detector de ionização por chama (FID). RESULTADO E DISCUSSÃO

A tabela I mostra um resumo dos eletrocatalisadores preparados, assim como o percentual de

níquel metálico calculado em função da massa de amostra utilizada e determinado pela técnica de TPR. A composição a partir dos dados de TPR foram obtidos a partir de uma curva de calibração usando misturas NiO/YSZ em três níveis de concentração (20, 40 e 60% massa). Exceto para o catalisador CATZ1 as análises de TPR mostram resultados bastante próximos dos valores esperados. Provalvelmente o alto teor de níquel determinado por TPR para o CATZ1 reflita a uma


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maior quantidade níquel reduzível nesse catalisador; esse efeito possivelmente explica a alta atividade catalíca dessa amostra.

Tabela II – Resumo das amostras preparadas Catalisadores Materiais Usados % Ni (%) - calculado % Ni (%) -TPR CATZ1 Ni(NO3)2.6H2O + YSZ + Ácido

Cítrico 33 75

CATZ2 Ni(NO3)2.6H2O + YSZ 33 37 CATZ3 NiO + YSZ +Ácido Cítrico 34 33 CATZ4 NiO + YSZ 34 36

A figura 1 mostra as curvas de TPR dos eletrocatalisadores preparados, observa-se que o suporte YSZ não sofre redução no intervalo de temperatura estudado. A menor temperatura de redução apresentada pela amostra CATZ4 pode ser devido a ausência de tratamento térmico. As curvas de TPR amostras CATZ3 e CATZ4 apresentam perfil simétrico em relação mínimo, enquanto as amsotras CATZ1 e CATZ2 perfis complexos, provavelmente causados pela heterogeneidade dos sítiso metálicos. A figura 2 mostra a atividade catalítica dos eletrocatalisadores em função da temperatura. O eixo Y (H2/CH4) representa a relação entre as áreas de H2 e CH4 obtidas por análise cromatográfica dos efluentes do reator. O precursor nitrato de níquel apresentou maior atividade comparada com o óxido nas mesmas condiçãoes de reação. Observa-se também que o efeito do ácido cítrico foi desprezível para os catalisadores usando o precursor NiO; Em contraste, o ácido cítrico aumentou significativamente a atividade do catalisador com o precursor Ni(NO3)2.6H2O. Para os eletrocatalisadores, esse fenômeno contradiz os reseultados de TPR os quais sugerem que a reação de reforma seria estruturalmente independente.

Formação de H2 em Função da Temperatura

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

680 700 720 740 760 780 800 820 840 860 880

Temperatura (°C)

H2/C

H4

CATZ1CATZ2CATZ3CATZ4

Figura 1 – Curvas de TPR Figura 2 – Curvas de Atividade catalítica

0 200 400 600 800 1000

Sin

al d

o TC

D, u

nida

des

arbr

itária

s

Temperatura, ºC

YSZ CATZ1 CATZ2 CATZ3 CATZ4


92

CONCLUSÃO O eletrocatalisador preparado a partir do ácido cítrico e nitrato de níquel apresentou elevada

atividade para a reforma do metano sendo potencialmente aplicável na preparação do ânodo da célula a combustível do tipo SOFC. AGRADECIMENTOS

FINEP/CTPETRO, RECAT – Rede N/NE de Catálise REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA [1] Takeguchi, T. et. all. Catal. Today 84 (2003) 217–222 [2] Silva, M. A. et. all. In Anais do 27° Congresso Latinoamericano de Química, Salvador, Maio, 2004. [3] Cerqueira, C. P. Et all. Submetido ao V ENCAT, Recife, Novembro, 2004.


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ÁREA 4:

NANOTECNOLOGIA


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T4-01 CATALISADORES METALOCÊNICOS SUPORTADOS EM Al-MCM-41 PARA REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO Daltro, Tatiana Pinto Pedreira1 e Corrêa, Maria Luiza Dos Santos2 1 Bolsista PIBIC/CNPq 2 Instituto de Química da UFBA - Rua Barão de Geremoabo, s/n Campus de Ondina Salvador-BA. CEP: 40170-280. [email protected] Palavras-Chave: Polimerização, Metaloceno, MCM-41 INTRODUÇÃO

Catalisadores metalocênicos são usados em reações de polimerização de olefinas. Quando utilizados em fase homogênea necessitam de grande quantidade de cocatalisador e produzem polímeros com baixa densidade aparente. De modo a melhorar as características dos polímeros obtidos a partir desses catalisadores e diminuir a quantidade de cocatalisador utilizada, realiza-se o processo de heterogeneização em que o catalisador é fixado em suportes, como por exemplo o material mesoporoso MCM-41. O objeto desse trabalho, é o estudo dos efeitos quantidade de alumínio presente na estrutura da MCM-41 e agente modificador na produtividade do catalisador. METODOLOGIA

Amostras de MCM-41 e Al-MCM-41 foram sintetizadas de acordo com esquema:

O material obtido foi utilizado como suporte para o metaloceno Cp2ZrCl2 (Bis-ciclopentadienil dicloro zircônio IV). Diversas amostras de catalisadores foram sintetizadas variando a relação molar Si/Al (? , 49, 32 e 21) e os agentes modificadores MAO e TMA (metilaluminoxano e trimetilalumínio, respectivamente). Cada um desses catalisadores foi testado na reação de polimerização do etileno em fase heterogênea. Foi também realizada uma reação de polimerização em fase homogênea para comparação dos resultados. Os suportes, catalisadores e os polímeros obtidos foram caracterizados por diversas técnicas analíticas.

Sílica

CTMABr

TMAOH

H2O

GELFonte de Al

AAll--MMCCMM--4411

ENVELHECIMENTO

TRAT. HIDROTÉRMICO

LAVAGEM

SECAGEM

CALCINAÇÃO

Sílica

CTMABr

TMAOH

H2O

GEL

MMCCMM--4411

ENVELHECIMENTO

TRAT. HIDROTÉRMICO

LAVAGEM

SECAGEM

CALCINAÇÃO


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?


As amostras de MCM-41 e a Al-MCM-41 tiveram suas estruturas confirmadas através da análise de DRX:

Os catalisadores sintetizados tiveram a quantidade de zircônio incorporada determinada por análise de FRX. Os catalisadores modificados com o MAO incorporaram cerca de 95% do zircônio adicionado, enquanto que os modificados com TMA essa percentagem foi em média 88%. A quantidade de zircônio incorporada não é definitiva para uma maior produtividade desses catalisadores, mas ao contrário, a formação das espécies cataliticamente ativas estão mais associadas ao uso de TMA como agente modificador do que com o MAO. Com isso, a produtividade média desses catalisadores é maior em TMA do que em MAO. Nesse estudo, observou-se que a produtividade dos catalisadores é menor em fase heterogênea e diferentes características morfológicas nos polímeros também são percebidas.

O aumento da quantidade de alumínio na estrutura do material possui efeito positivo sobre a produtividade do catalisador. A tabela abaixo mostra como variou essa produtividade (gpolímero/gcatalisador.atm.h):

CONCLUSÕES

A MCM-41 pode ser obtida de acordo com a literatura consultada, sendo que a substituição isomórfica de átomos de silício por átomos de alumínio foi possível em poucos casos, tendo em vista que a presença de heteroátomos causa instabilidade na estrutura. Os catalisadores apresentaram-se ativos tanto em fase homogênea como em fase heterogênea, sendo que no segundo caso, a produtividade é menor. O aumento da quantidade de alumínio na estrutura da Al-MCM-41, possui efeito positivo sobre a produtividade do catalisador. A MCM-41 (não modificada isomorficamente com alumínio) apresenta produtividade intermediária. O uso dos dois agentes

2 4 6 80

5000

10000

15000

20000

25000

30000

4,90o4,20o

2,40o

Inte

nsid

ade

Ângulo 2? (o) 10 20 30 40 50

Al-MCM-41 (7)

Al-MCM-41 (6)

Al-MCM-41 (10)

Al-MCM-41 (9)

Inte

nsid

ade

Ângulo 2? (o)

Suporte

Relação Si/Al

Agente Modificador MAO T M A MAO T M A MAO TMA MAO TMA

Produtividade 86.62 73.27 31.81 49.44 37.43 81.49 160.86 138.67

? 49 32 21

MCM-41 (4) Al-MCM-41 (7) Al-MCM-41 (9) Al-MCM-41 (10)


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modificadores: MAO e TMA, também produz diferentes produtividades, sendo o TMA, o agente modificador que produz em média os maiores valores de produtividade. REFERÊNCIAS [1] BRANDÃO, S.T., VIANNA, S.C., RIBEIRO, A.M.R. 1999. An. Assoc. Bras. Quím. Salvador-BA; [2] GIANNETTO, G., Zeolitas. 1989. EdiT. Caracas, Venezuela; [3] KOSSLICK, H., et alli. 1999. Ap. Cat A: General. Germany, 184 e 49-60; [4] FENELONOV, U. B., et alli. 2001. Micr.and Meso. Mat. Rússia, 44-45 e 33-40; [5] UFBA. Estudo das variáveis de síntese de catalisadores metalocênicos heterogeneizados em MCM-41 para reações de polimerização. PIBIC, Salvador. 2001; AGRADECIMENTOS

CNPq, UFBA E BRASKEN


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T4-02 GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO PELA OXIDAÇÃO PARCIAL DO METANO Rogério Oliveira*, Lílian Simplício, Maria Luiza Corrêa e Soraia Brandão Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Rua Barão de Geremoabo s/n, Campus de Ondina, Salvador, Ba. Cep 40170 – 290, * [email protected] INTRODUÇÃO

O hidrogênio é uma fonte de energia bastante promissora para esse século. Dentre os processos mais comuns que produzem hidrogênio em escala industrial, se destaca a Reforma a Vapor do gás natural. Embora seja amplamente utilizada, a Reforma a Vapor apresenta algumas desvantagens como o fato de ser altamente endotérmica. Esse fato motivou o desenvolvimento de rotas alternativas como a Oxidação Parcia l seletiva do Metano (OPM) para obtenção de CO e H2, que é uma reação endotérmica, CH4 + ½O2 ? CO + 2H2, o que favorece o balanço energético. Dentre os catalisadores promissores para esta reação aqueles a base de Níquel têm sido bastante estudados devido às altas taxas de conversão e baixo custo.

METODOLOGIA

Neste trabalho foram sintetizados catalisadores a base de Níquel suportados em zeólita beta, ? – Alumina, Zeólita MCM – 41 e Sílica , pelo método da impregnação difusional, visando avaliar a influência do suporte na atividade catalítica e seletividade a hidrogênio frente à oxidação parcial do metano. Todos os materiais foram impregnados com uma quantidade adequada de nitrato de níquel para possuírem um percentual em torno de 15% de níquel.(w/w). Os catalisadores foram caracterizados por DRX, XRF, TPR, MEV e ATG. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os difratogramas dos catalisadores indicaram a presença de picos característicos das fases em valores de 2? = (...). Os perfis de TPR revelaram haver dois tipos distintos de espécies de níquel, que se reduzem em temperaturas significativamente diferentes nos diferentes catalisadores. As temperaturas de redução observadas nos perfis foram 450 e 885oC para o catalisador Ni/Al2O3, 445 e 826oC para Ni/MCM-41, 453oC para Ni/SiO 2 e 350, 645 e 713oC, Ni/Zeólita beta. A temperatura de redução está diretamente relacionada com a intensidade em que o metal está associado ao suporte. Os picos de redução a temperaturas mais baixas são atribuídos a espécies que interagem mais fracamente com o suporte e essa temperatura está diretamente relacionada à temperatura de ignição dos catalisadores na reação de oxidação parcial do metano. Os resultados de atividade catalítica indicaram que, dentre os sistemas estudados, o Ni/MCM – 41 apresentou a maior conversão do metano, 78%, enquanto o Ni/SiO 2 apresentou a maior seletividade a H2, 99%. Todos os catalisadores apresentaram seletividades a H2 e CO > 90%, exceto a Ni/Zeólita beta que alcançou um máximo de 90% para hidrogênio.

Foi possível verificar através das análises por Microscopia Eletrônica de Varredura a presença de coque nos catalisadores após o teste catalítico, fato esse que levaria a desativação do catalisador e um conseqüente decréscimo na conversão de metano.


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CONCLUSÕES

O catalisador Ni/MCM – 41 apresentou a maior conversão de metano, 78%, apresentando-se sob esse aspecto, como o mais ativo. Todos os catalisadores apresentaram seletividade a H2 e CO > 90%, com exceção para Ni/Zeólita beta que alcançou um máximo de 90% para H2. Os estudos de TPR revelaram grande influência do suporte na temperatura de redução para cada sistema, devido a intensidade com que as espécies óxidos de níquel estão associadas ao suporte. REFERÊNCIAS [1] FUKADA,S. et al. International Journal of Hydrogen Energy. v. 29, p. 619, 2004. [2] DRAGO, R.S. et al. Catalysis Letters . v. 51, p. 177, 1998. [3] ZHANG, Y. et al. Catalysis Today. v. 63, p. 517, 2000. [4] MIAO, Q. et al. Applied Catalysis A: General. v. 154, p. 17, 1997. AGRADECIMENTOS

Ao CNPq – PIBIC, pela bolsa concedida e a Lílian Simplício pela colaboração em todo o

trabalho.


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T4-03 SÍNTESE DO MATERIAL MESOPORO MCM-41 E CATALISADOR MoO3/MCM-41 Albuquerque, J. S.; Silva, M. C. P. ; Neves, J. E.; Swarnakar, R. e Carvalho, M. W. C. UFCG/CCT/DEQ- Av. Aprígio Veloso, 882, 58109-970, Campina Grande - PB Tel/fax:(83) 310 1106- e-mail: [email protected]

INTRODUÇÃO

A peneira molecular mesoporosa MCM-41 atraiu o interesse considerável de muitos pesquisadores por causa de sua elevada área superficial (> 1000 m2/g) e de seu arranjo hexagonal uniforme dos mesoporos cilíndricos, que fornecem um grande potencial para o uso como catalisadores ou de suporte de catalisadores para moléculas volumosas que não se difundem nos poros das peneiras microporosas convencionais, como é caso das zeólitas (PÂRVULESCU et al., 2004). No presente trabalho tem-se preparado o material mesoporoso MCM-41 usando o método de síntese à temperatura ambiente. Para incorporar a fase catalítica metálica (Mo) foi usado o método de impregnação ao ponto úmido que consegue concentrações de MoO3 em MCM-41 maiores do que 10% tendo ainda uma estrutura hexagonal estável. EXPERIMENTAL

Os materiais utilizados na síntese do MCM-41 foram: TEOS (Tetraetilortosilicato), CTABr (Brometo de Hexadeciltrimetilamônio) e NH4OH (Hidróxido de amônio). A metodologia de síntese do MCM-41, adaptada de CAI et al. (1999) é descrita a seguir. A mistura reacional foi de 99 mL de água deionizada, 462 mL de hidróxido de amônia e 2 g de CTABr sob uma agitação de 2h maior que 450 rpm. Quando a solução tornou-se transparente, adicionou-se 9,7mL de TEOS. Em seguida, o produto foi filtrado e lavado com água desmineralizada e levado à estufa a 110 ºC por 4 horas. Posteriormente o produto foi calcinado com uma taxa de aquecimento de 5º C/min a 550 ºC por 4 horas. Os materiais utilizados na impregnação do MCM-41 com Óxido de molibdênio (5 e 20% em peso) foram: MCM-41, HMA (Heptamolibdato de amônia), HCl (Ácido Clorídrico a 37%, Merck, p.a.). O método de impregnação iniciou-se com a dissolução do precursor HMA (acros, p.a) em 1:1 da mistura de água desmineralizada e ácido clorídrico concentrado. Este procedimento foi repetido até a concentração de molibdênio requerida, ser alcançada. A solução do precursor do MoO3 obtida acima é gotejada cuidadosamente numa certa quantia de MCM-41 até atingir o ponto úmido. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A massa total obtida de MCM-41 após a secagem foi de 10,68 g que após a calcinação foi reduzida para 4,53 g. O difratograma de MCM-41 é caracterizado por apresentar os picos de reflexão de Raio-X nos ângulos muito menores, na faixa de 2? compreendidos entre 2 e 10 graus. As Figuras 1 e 2 mostram claramente os três picos correspondentes às reflexões (100), (110) e (200), antes e depois de calcinação que são atribuídos à rede hexagonal do material mesoporoso MCM-41 (LENSVELD, 2003). No caso da impregnação a 5 e 20% de MoO3 (nominal) no MCM-41, obteve-se os valores impregnados de MoO3 com 3,85 e 18,64%, respectivamente.


100

CONCLUSÕES Sintetizou-se MCM-41 com suas características evidenc iadas pelos difratogramas de Raio-

X. Obteve-se amostras de catalisadores MoO3/MCM-41 com composições de 5 e 20% nominal de MoO3 pelo método de impregnação ao ponto úmido. REFERÊNCIAS [1] Cai, Q.; Lin, W. y.; xiao, f. s.; pang, w. q.; chen, x. h.; zou, b. s. The preparation of highly ordered MCM-41 with extremely low surfactant concentration, Microporous and Mesoporous Materials, 32, p.1-15, 1999. [2] Lensveld, D., On the preparation and characterisation of MCM-41 supported heterogeneous nickel and molyddenum catalysts, Proefschrift Universiteit Utrecht, 2003. [3] Pârvulescu, V.; Anastasescu, C.; Su, B. L., Bimetallic Ru-(Cr, Ni, or Cu) and La-(Co or Mn) incorporated MCM-41 molecular sieves as catalysts for oxidation of aromatic hydrocarbons, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 211, p. 143-148, 2004.

2 3 4 5 6 7 80

1000

2000

3000

4000

5000

antes calcinação

Inte

nsid

ade

(cps

)

Ângulo de Bragg, 2? (grau)2 3 4 5 6 7 8

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

após

Inte

nsid

ade

(cps

)

Ângulo de Bragg, 2? (grau)

Figura 1: Análise do difratograma de Raio-X do MCM-41 antes da calcinação.

Figura 2: Análise do difratograma de Raio-X do MCM-41 após a calcinação.

(100)

(110) (200)


101

T4-04 SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ATIVIDADE CATALÍTICA DE PENEIRAS MOLECULARES REDOX DE TITÂNIO R.S. Araújo1, D.A.S. Maia2, H.B. De Sant’ana3, D.C.S. Azevedo E C.L. Cavalcante Jr3

1 Doutorando PPGQI/UFC, 2 Bolsista CNPq DEQ/UFC, 3 Docente DEQ/UFC

Universidade Federal do Ceará – UFC, Departamento de Engenharia Química – DEQ/CT Grupo de Pesquisas em Separações por Adsorção – GPSA, Campus do Pici, Bl. 709, CEP:60.455-760 – Fortaleza-CE-Brasil. e-mail: [email protected], [email protected].

INTRODUÇÃO

Sólidos inorgânicos porosos da família MCM-41 se destacam por sua estrutura mesoporosa bem definida e uma elevada área superficial. Comumente são obtidos por síntese hidrotérmica a 100-120ºC ou pelo método sol-gel à temperatura ambiente. Em ambos os casos, uma fonte de sílica é hidrolisada em meio ácido forte na presença de um surfactante que atua como direcionador estrutural (“template”), sendo finalmente cristalizada em meio alcalino (pH = 10). Diferentemente do que ocorre nas zeólitas microporosas os materiais tipo MCM-41 apresentam poros suficientemente largos que permitem maior acessibilidade de moléculas orgânicas volumosas aos sítios ácidos de considerável poder catalítico1,2. Neste trabalho, pretende-se avaliar a atividade catalítica de duas peneiras moleculares de titânio tomando como modelo a reação de oxidação em fase líquida do antraceno. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Síntese e caracterização dos adsorventes: as peneiras redox de titânio foram sintetizadas segundo o método sol-gel3 a partir da hidrólise ácida (pH = 2) do tetra-etil ortosilicato (TEOS) diluído em uma solução hidro-alcoólica de dodecilamina. A composição molar do gel de síntese foi: 1 TEOS: 0,30 Surfactante (amina ou sal de amônio): 5,2 EtOH: 0,03 tetra- isopropil ortotitanato, 3 H2O: 0-0,40 HCl. O envelhecimento e cristalização dos catalisadores foram realizados em pH = 10 usando NH4OH como base. Como referência, foi preparada, utilizando o mesmo procedimento, uma amostra de sílica pura, omitindo-se a fonte de titânio. As amostras obtidas foram filtradas, lavadas com água deionizada, secas em estufa e calcinadas a 550ºC em atmosfera de ar. A caracterização dos materiais mesoporosos fo i realizada pelos métodos de difração de raios X (DRX), termogravimetria (TG/DTG), infravermelho (FTIR), área superficial (SBET) por adsorção de N2 a 77K e acidez superficial por termodessorção de base, butilamina (BUA), adsorvida.

Ensaios catalíticos de oxidação do antraceno: os testes catalíticos foram executados em balão de vidro, sob refluxo, dissolvendo-se o antraceno nos solventes escolhidos: benzeno (rota peroxometal) ou metanol (rota peroxosolvente), seguindo-se da adição do catalisador e do oxidante (terc-butil-hidroperóxido-TBHP 70%). As condições reacionais empregadas foram: razão mássica catalisador/antraceno de ½:1; volume de solvente de 10mL; razão molar antraceno/oxidante de 1:4 e tempo de reação de 24h. O acompanhamento da reação foi realizado por cromatografia líquida de alta eficiência usando 9,10-antraquinona como padrão externo.


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RESULTADOS E DISCUSSÕES De forma geral, todas as amostra sintetizadas apresentaram nos difratogramas de raios-X um

pico característico em 2? = 2 a 2,5; típico dos materiais da família MCM-41. As curvas termogravimétricas (TG/DTG) mostram a mesma faixa de degradação térmica, entre 150-370ºC, correspondente à eliminação do surfactante. No espectro de infravermelho destacam-se as bandas a 4000-3000 cm-1 correspondente às hidroxilas internas e externas da estrutura e uma a 960 cm-1, relativa ao estiramento Si-O-H(metal). As propriedades texturais foram determinadas a partir da adsorção de N2 a 77K e os valores obtidos estão sumarizados na tabela 1.

Tabela 1. Propriedades texturais da peneiras redox sintetizadas

Catalisador Surfactante Diâmetro de poros (Å)

SBET

(m2/g) Volume de

poros (cm3/g)

Acidez (mmol BUA/g)

H-MCM-41 Sal de amônio 41,43 544,78 0,56 0,10 Ti-MCM-41 Sal de amônio 31,11 657,29 0,51 0,24

Ti-HMS dodecilamina 28,05 745,74 0,52 0,31

A tabela 2 apresenta um resumo dos experimentos envolvendo a oxidação do antraceno a 9,10-antraquinona, segundo as diferentes rotas catalíticas empregadas.

Tabela 2. Atividade catalítica para a oxidação do antraceno Catalisador Via catalítica Conversão

Seletividade

% TBHP Seletividade % p-Quinona

Outros

H-MCM-41 Peroxometal 12,82 25,81 90,43 9,57 H-MCM-41 Peroxosolvente 8,18 46,23 44,15 55,85 Ti-MCM-41 Peroxometal 48,21 46,18 97,25 2,75

Ti-MCM-41 Peroxosolvente 66,62 77,25 41,83 58,17 Ti-HMS Peroxometal 78,37 56,11 98,12 1,88 Ti-HMS Peroxosolvente 83,55 92,11 51,44 48,56

CONCLUSÕES

As peneiras redox sintetizadas apresentaram-se como materiais mesoporosos de apreciável atividade catalítica. A conversão de antraceno foi considerável para a rota peroxometal, obtendo-se uma seletividade elevada para a 9-10-antraquinona. O aumento da polaridade, devido à introdução do metanol (via peroxosolvente), reduz a seletividade para a quinona e aumenta a quantidade de hidróxi-compostos na mistura final de produtos. REFERÊNCIAS [1] Corma, A.; Fornés, V.; Navarro, M.T.; Pérez-Pariente, J. (1998), J. Catal, 148, 569. [2] Jentys, N.H.; Pham, N.H.; Vinek, J. (1996), J. Chem. Soc. Faraday Trans, 92, 17, 3287 [3] BIZ, S.; OCCELLI, M.L. (1998), Catal. Rev. Sci. Eng, 40, 3, 329


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T4-05 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA ACIDEZ DE MCM-41 MODIFICADA POR NIÓBIO Mônica Paulo, Julio L. de Macedo, José A. Dias, Sílvia C. L. Dias*. Laboratório de Catálise, Universidade de Brasília, Ins tituto de Química, Caixa Postal 04478, 70910-970, Brasília-DF, Brasil, *e-mail: [email protected]

INTRODUÇÃO

A peneira molecular MCM-41 contendo somente silício tem sido modificada com a incorporação de diversos elementos de transição via impregnação, processos sol-gel, troca iônica do agente direcionador, etc. Tais modificações levam ao ancoramento ou à incorporação destes elementos na sua estrutura [1]. A incorporação de metais durante a síntese (processo sol-gel) leva a substituição isomórfica do silício, porém tais elementos podem estar localizados tanto na superfície da MCM-41 quanto nas paredes da estrutura mesoporosa, não participando dos processos catalíticos e podendo comprometer o ordenamento dos poros na última situação [2]. Já na troca iônica do direcionador, tais metais são incorporados apenas na superfície.

A Nb-MCM-41 foi preparada via troca iônica do direcionador e via síntese direta. Os produtos foram caracterizados por DRX, TG-DTA, FTIR após adsorção de piridina e calorimetria. PARTE EXPERIMENTAL

A peneira molecular MCM-41 contendo somente silício (chamada de agora em diante de Si-MCM-41) foi sintetizada segundo Cai [3]. A síntese da Nb-MCM-41 (x), sendo x igual a razão Si/Nb da amostra, segue procedimento similar ao descrito anteriormente. Porém, na etapa de adição de TEOS, também houve o acréscimo de igual volume de uma solução contendo quantidade apropriada de oxalato amoniacal de nióbio.

Já a Nb-MCM-41 preparada via troca iônica do direcionador, que será chamada de Nb-MCM-41-TI (x), teve sua preparação baseada em Zang [4]. A 1 g de Si-MCM-41 recém preparada e antes da etapa de calcinação, foram adicionadas 20 mL de uma solução com uma quantidade adequada de oxalato amoniacal de nióbio. A mistura foi deixada sob agitação vigorosa a temperatura ambiente e depois aquecida a 80 °C por 20 h. Só então o produto foi filtrado e lavado com água quartex. Finalmente, após secagem ao ar, a amostra foi calcinada a 550 °C por 5 h. No experimento de adsorção de pirid ina, as amostras foram secas e mantidas a 100 °C em um reator vertical, sob vácuo, enquanto um fluxo de piridina gasosa foi passado sob o leito fixo.

As titulações calorimétricas foram realizadas em um Calorímetro Isoperibol CSC Modelo 4300. Foram feitas pequenas adições de uma solução de piridina em cicloexano a uma suspensão do sólido seco também em cicloexano e o aumento da temperatura foi registrado [5]. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os difratogramas das amostras Si-MCM-41, Nb-MCM-41 (50), Nb-MCM-41-TI (50) e Nb-MCM-41-TI (25) antes e após a calcinação e da Nb-MCM-41 (25) não submetida ao tratamento térmico exibem os picos característicos da MCM-41: um intenso em 2? ? 2,4º (100), e outros em 2? ? 4,1º (110) e ? 4,7º (200). Entretanto, o difratograma da Nb-MCM-41 (25) após a calcinação apresentou apenas o primeiro pico, de onde se conclui que houve um desordenamento de sua estrutura. Os espectros de infravermelho da Nb-MCM-41 (50) e Nb-MCM-41-TI (50) obtidos após


104

a adsorção de piridina indicaram a presença de sítios ácidos de Brönsted (1492 cm-1) e Lewis (1492 e 1450 cm-1) [6]. Já a MCM-41 contendo somente silício apresenta uma banda em 1447 cm-1 que pode ser atribuída a ligações de hidrogênio das moléculas de piridina. Resultados preliminares da titulação calorimétrica da Si-MCM-41, Nb-MCM-41-TI (50) e Nb-MCM-41 (50) indicam que a última possui maior uma acidez que as demais. As médias dos calores totais obtidos foram 16,3, 17,3 e 19,5 KCal mol-1, respectivamente. CONCLUSÕES

A Nb-MCM-41 foi preparada satisfatoriamente via troca iônica do agente direcionador. Quando se aumenta a quantidade de nióbio da Nb-MCM-41 preparada via processo sol-gel, ocorre o desordenamento de sua estrutura. Experimentos de adsorção de piridina indicaram a presença de sítios ácidos de Brönsted e de Lewis. Resultados preliminares indicam que a Nb-MCM-41 (50) possui uma acidez maior que a Nb-MCM-41-TI (50), mesmo havendo a possibilidade, no primeiro caso, do nióbio estar presente tanto na superfície quanto nas paredes do mesoporo. REFERÊNCIAS [1] Nowak, I.; Kilos, B.; Ziolek, M. e Lewandowska, A. Catal. Today 2003, 78, 487. [2] Lang, N.; Delichere, P.; e Tuel, A. Micropor. Mesopor. Mater. 2002, 56, 203. [3] Cai, Q., Li, WY, Xiao F. S., Pang W. Q., Chen X. H., Zou B. S., Micropor. Mesopor. Mat.. 1999, 32, 1. [4] Zhang, Q.; Wang, Y.; Ohishi, Y., Shishido, T; e Takehira, K. J. Catal. 2001, 202, 308. [5] Macedo, J. L.; Dias, S. C. L.; e Dias, J. A. . Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 72, 119. [6] Parry, E. P. J. Catal. 1963, 2, 371.


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T4-06 ESTUDO CINÉTICO DA REMOÇÃO DO CTMA+ DAS PENEIRAS MOLECULARES DO TIPO MCM-41 CONTENDO ÍONS TERRAS RARAS

Joana M. F. Barros1, José Antonio de Moura1, Antonio O. S. Silva2, Marcelo J. B. Souza2, Viviane Muniz Fonseca3, Valter J. Fernandes Jr 1 e Antonio S. Araujo1 1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Química, Laboratório de Catálise e Petroquímica, CP 1662, 59078-970.

INTRODUÇAO

Desde a descoberta das peneiras moleculares mesoporosas com poros regulares por Kresge [1,2], estes materiais têm sido amplamente pesquisados em função de seu potencial como catalisadores ou suportes para metais ativos cataliticamente [3,4]. O material tipo MCM-41 é o mais estudado entre as peneiras moleculares mesoporosas, ele consiste em um arranjo hexagonal uniforme de mesoporos com abertura de poro entre 20 e 100Å. Recentemente, tem-se despertado um considerado interesse na incorporação de ions terras raras em materiais mesoporosos para a obtenção de materiais ativos opticamente [5].

PARTE EXPERIMENTAL

Neste trabalho, as peneiras moleculares com estrutura tipo MCM-41 contendo terras raras foram sintetizadas a partir dos seguintes materiais precursores: sílica gel (Merck), solução de silicato de sódio contendo 63% de SiO 2 e 18% de Na2O (Hiedel de Haen), brometo de hexadeciltrimetilamonio (C16TMABr, Vetec), água destilada e os cloretos das terras raras (La, Pr, Nd, Eu, Yb, Lu). Para o ajuste do pH foi utilizada uma solução 30% de ácido acético. Os materiais foram estequiometricamente misturados para se obter um gel com a seguinte composição molar: 4,00SiO2 : 1,00 CTMABr : 1,00Na2O xTR2O3 : 200H2O (TR= La, Pr, Nd, Eu, Yb, Lu e “x” foi mantido para a obtenção da razão molar Si/TR=50). As fontes de sílica, sódio, terra rara e 50% da quantidade requerida de água destilada foram adicionadas em um Becker de teflon e submetidas à agitação por 2h a 60oC, em seguida foi adicionado uma solução de CTMABr e mantida a agitação por 1h a temperatura ambiente. O hidrogel foi colocado em um autoclave e mantido sob aquecimento a 110 oC por 120 h, a cada 24h o pH foi ajustado para a faixa entre 9,5 e 10 para a estabilização da sílica. O material obtido foi filtrado, lavado e secado a 100oC em estufa por 2h. As amostras foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TG/DTG, difração de raios-X (DRX) e espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR). As medidas de difração de raios-X foram realizadas em um equipamento Shimadzu usando radiação CuK? em anglo 2? de 1-10o. Os espectros FT-IR foram obtidos em um equipamento BOMEM modelo MB 100.

RESULTADOS E DISCUSSAO

As análises termogravimétricas foram realizadas em um equipamento Mettler modelo TGA/SDTA 851 usando fluxo de nitrogênio com vazão de 25mL min-1. As amostras sintetizadas foram aquecidas a 900 oC, a uma taxa de aquecimento de 5, 10 e 20 C min-1. Os modelos cinéticos de Vyazovkin e Flynn Wall foram utilizados para calcular os parâmetros cinéticos envolvidos no processo de decomposição do surfactante dos materiais, tais como: energia de ativação aparente, taxa de conversão e tempo de degradação do surfactante em função da temperatura [6,7]. Estes parâmetros determinaram a temperatura ótima de calcinação para a remoção das espécies


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CTMABr+ dos sistemas mesoporosos das amostras. A partir dos difratogramas de raios-x, observou-se que os materiais sintetizados apresentaram os picos na faixa angular (2? ), relacionados aos índices de Miller (100), (110) e (210), característicos da estrutura hexagonal mesoporosa. As curvas termogravimétricas de todas as amostras apresentaram as perdas relacionadas à umidade e remoção do surfactante. Através dos espectros FT-IR observou-se a eficiência do processo de calcinação uma vez que os espectros das amostras calcinadas mostram a completa remoção do CTMA+. AGRADECIMENTOS

CNPq, PRH-ANP-14. REFERENCIAS [1] X. S. Zhao, G. Q. Lu, G. J. Millar, Ind. Chem. Res. 35 (1996) 2075 [2] J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. W. Chu, D. H. olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, Y. B. Higgins, I. L. Schelenker, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834. [3] A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373. [4] A. Sayari, Microporous Mater. 12 (1997) 149. [5] G. Gu, P. P. Ong, Y. Du, J. Lumin. 81 (1964) 281. [6] S. Vyazovkin, V. Goryachko, Thermochim. Acta, 194 (1992) 221. [7] S. Vyazovkin, A. I. Lesnikovich, Russ. J. Phys. Chem. 62 (1988) 2949.


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T4-07 PEROVSQUITAS NANOESTRUTURADAS USADAS COMO CATALISADORES PARA OXIDAÇÃO DE N-HEPTANO Dulce Maria de Araújo Melo1, Filipe Martel de M.Borges1, Marcus Antonio de F. Melo1, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa3 1UFRN- Laboratório de Materiais (Rede Norte-Nordeste de Catálise), Campus Universitário, CP: 1662-CEP: 59072-970, Natal-RN 2UFPE-Laboratório de Catálise, Cidade Universitária, CEP: 50740-521, Recife –PE INTRODUÇÃO

Desde que a legislação ambiental estabeleceu, em muitos países, leis severas para o controle das emissões dos VOCs, tem-se observado nos últimos anos uma redução desses compostos voláteis na concentração atmosférica. Aa área de catálise tem contribuído como principal preventivo para a melhoria na qualidade do ar que respiramos. Metais nobres como (Pt e Pd) suportados em alumina ou sílica ou outros óxidos têm sido estudados para diminuição dos VOCs, entretanto o custo alto desses metais nobres tem levado a consideráveis esforços com o objetivo de se preparar catalisadores mais baratos, principalmente baseado em misturas de óxidos, envolvendo Terras Raras. Óxidos do tipo perovsquitas LaMO3 (M= Mn, Co, Fe) têm atraído grande interesse em catálise, como catalisadores para a oxidação de hidrocarbonetos [01]. Entretanto, uma das limitações para o uso desses óxidos em reações catalíticas é a baixa área superficial obtida; fato esse que dificulta uma aplicação direta dos óxidos puros no leito catalítico. Assim, o método de preparação para a obtenção desses óxidos norteia suas aplicações, uma vez que seu uso em catálise dependerá de áreas superficiais obtidas entre 5 e 50m2 /g [02]. Este trabalho enfoca a preparação e a caracterização da perovsquita LaMnO3? com estrutura romboédrica e sua atividade catalítica em função dos seus defeitos estruturais. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Os catalisadores foram preparados pelo método dos precursores poliméricos “Pechinni” [03]. Os pós-cerâmicos foram obtidos a partir da pirólise do gel polimérico a 300ºC com sucessivas queimas de 400 – 900OC em forno resistivo. A fase perovsquita foi determinada por difração de raios-X em equipamento de difração marca Shimadzu, modelo XRD-6000, usando radiação CuK? (? = 1.5418 Å). Analises de área superficial e porosidades foram realizadas por técnica de BET usando equipamento Quantachrome modelo NOVA 2000, com adsorbato de N2, as amostras foram preparadas à temperatura de 300º C sob vácuo e usando-se uma massa de 0,3 g.

As reações de combustão do n-heptano foram conduzidas em um reator de leito fixo com fluxo contínuo. O processo ocorreu à pressão atmosférica e temperatura de 450 ºC e variando a razão do parâmetro do fluxo molar de reagente por massa de catalisador (F/W). A amostra de catalisador de LaMnO3 suportada em sílica (1:5) foi inicialmente ativada a 450ºC sob atmosfera dinâmica de ar com fluxo de 30, 40 e 50mL min-1 durante 1 hora. Os produtos de reação foram analisados em um cromatógrafo gasoso acoplado a um espectrômetro de massa, modelo CG17A.


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Os resultados de difração de raios-X referentes aos sistemas LaMnO3 são apresentados na Figuras 01. O processo de cristalização do sistema inicia-se à temperatura de 750ºC, com formação de uma mistura de óxido de lantânio (*)La2O3 e (**) MnO3. À temperatura de 900ºC observa-se à formação da fase perovsquita do LaMnO3 distorcida, devido as vacâncias de oxigênio assumindo a formula estrutural LaMnO3. 15 com a estrutura cristalina bem definida. O refinamento da estrutura demonstra que a fase do manganato de lantânio forma-se à temperatura de 900OC, com uma significativa diminuição das fases La2O3 e MnO3 conforme pode ser observado na figura 02. Para o sistema LaMnO3 à temperatura de 900oC, observou-se um aumento da cristalinidade do material e uma diminuição da área superficial específica, conseqüentemente do diâmetro médio de poros, devido à formação de aglomerados, como pode ser visto através da tabela 01 e da micrografia eletrônica de varredura na figura 03.

Figura 01: Evolução das fases da

Figura 02: Refinamento da Estrutura do LaMnO3

Tabela 01 – Dados do BET e Diâmetro Médio de Poros para os sistemas LaMnO3. 15

LaMnO3 Temperature / ºC Área superficial / m2g-1 Diâmetro médio de poros / Å

750

17.09 232.56

900 1.42 123.34

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

1000

2000

3000

4000

Calculated Observed LaMnO3

MnO3

Inte

nsid

ade

(con

tage

ns)

2?(graus)

Figura 01: Evolução da Estrutura Perovsquita em função da temperatura de Calcinação.


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Figur 03: Micrografia eletrônica de do LaMnO3. 15 calcinado à temperatura de 900OC

Os poros formados estão na faixa de mesoporos (2 e 50 nm) [04], conforme Tabela 01. As isotermas são do tipo II [05], Figura 04, e ocorrem mais freqüentemente em pós nanoporosos [04]. A adsorção se inicia na monocamada e, com o crescimento relativo da pressão, as camadas mais altas são saturadas, o que confirma a tese da diminuição do volume de poros, influenciando diretamente, na atividade catalítica. As curvas apresentaram aspectos senoidal, qualificando a histerese como sendo do tipo C [05,06]. As tabelas 02 e 03 mostram os resultados dos testes catalíticos realizados sob condições já discutidas na parte experimental.

Tabela 02 - Seletividade e conversão do n-heptano sobre LaMnO3. 15 a 750ºC/4h LaMnO3,15 – 750ºC/4h

F/W C% CO2 CO C3H6 C4H8 H2O H2

0.51 93.21 73.64 0.00 0.00 0.00 26.36 0.00

0.67 88.86 73.28 7.16 9.71 0.00 9.21 0.64

0.84 92.86 77.49 6.67 6.67 0.00 8.58 0.59

Tabela 03 - Seletividade e conversão do n-heptano para o sistema LaMnO3,15 900ºC/4h LaMnO3,15 – 900ºC/4h

F/W C% CO2 CO C3H6 C4H8 H2O H2 0.51 42.28 30.88 16.26 24.24 12.93 13.94 1.74

0.67 63.34 88.98 4.82 0.00 0.00 6.20 0.00

0.84 64,06 50.78 12.90 17.82 6.07 11.05 1.38 CONCLUSÕES

Os testes catalíticos para oxidação de hidrocarboneto n-heptano mostraram que o LaMnO3,15 é um catalisador seletivo para CO2, nas temperaturas de calcinação de 750ºC e 900ºC. As reações sobre catalisadores de LaMnO3 a 750ºC/12h , permitiram a conversão total do n-heptano a CO2 e H2O, caracterizando a reação como uma combustão total, quando o fluxo de ar foi de 30mL.min-1.

La2O3

LaMnO3

Figura 04: Isoterma de adsorção / dessorção para o sistema de LaMnO3. 15 calcinados à temperatura de 900OC/4h.


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AGRADECIMENTOS

Os autores desse trabalho agradecem ao CNPq pela bolsa DCR de F.M.M.Borges e produtividade em pesquisa D.M.A. Melo e à rede de Catálise Norte-Nordeste/ RECAT 11. REFERENCIAS [01] SPINICCI, R.; TOFANARI, A.; FATICANTI, M. PETTITI, I. and PORTA, P.; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 176 (2001) 247-252. [02] LOMBARDO, A. E. and ULLA, M. A.; Res. Chem. Intermed. 24 (5) (1998) 581-592 [03] PECHINI, M.P.; Method of preparing lead and alkalineearth titanates and niobates and coating methods using the same to form a capacitor. U.S. Patent 3.330.697 July 1. [04] LEOFANTI, G.; TOZZOLA, G. PADOVAN, M.; PETRINI, G.; BORDIGA, S.; and ZECCHINA, A.; Catalysis Today 34 (1997) 307-327 [05] LLOWELL, S. and SHIELDS, J. E.; Powder Surface Area and Porosity, 3ed. Chapman and Hall, New York.1999 57. [06] G. LEOFANTIA, M. PADOVANB, G. TOZZOLAC, B. VENTURELLI; Catalysis Today 41 (1998) 207-219.


111

T4-08 SOYBEAN OIL HYDROGENATION BY Ni/MCM-48 CATALYSTS Patrícia T. S. da Luz, Ana C.S.L.S. Coutinho, Antonio S. Araujo*, Paulo R. S. Batista, Miguel Braga, Geraldo N. Rocha Filho, José R. Zamian# Federal University of Rio Grande do Norte, Department of Chemistry, CP1662, 59078-970, Natal, RN, Brazil, e-mail: *[email protected] Federal University of Pará, Department of Chemistry, 66075-010, Belém, PA, Brazil, e-mail: #[email protected] ABSTRACT

Hydrogenation of fat and vegetable oils is a very important process used in the industry of margarine, soaps, creams, pastes etc. The catalysts used in the industrial hydrogenation process are usually nickel deposited on an inorganic support such as silica and alumina. However, these supports present an amorphous structure and low specific area. An Interesting alternative is the use of mesoporous materials which possess an ordered structure, narrow pore size distribution, thermal stability and large surface areas.

The MCM-48, which has all these features, was synthesized by the hydrothermal method according to published procedure, using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silica source; aluminium sulfate as aluminium source; cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr) as structure template; sodium hydroxide and distilled water. The next step involved metal impregnation by immersing MCM-48 into a Ni(NO3)2.6H2O solution and stirring at 75 ºC for five minutes. Finally, the material was dried, calcined and reduced under hydrogen flow (100 mL/min) for three hours. Nickel contents of 8,5 and 16% were introduced into the MCM-48 and the product was characterized by XRD, elemental analysis and nitrogen adsorption (BET, BJH).

The catalytic performance of the Ni-MCM-48 for the hydrogenation of soybean oil was evaluated in a 4843 Parr reactor, varying the temperature, hydrogen pressure, reaction time and catalyst amount. The products were characterized by gas chromatography and iodine values. Chromatographic analyses showed that, under the experimental conditions, Ni-MCM-48 showed to be selective for oleic acid formation, since its concentration increased from 25 to approximately 75%.These results clearly show that the catalyst Ni/MCM-48 is suitable for the hydrogenation of vegetable oils. ACKNOWLEDGEMENTS:

CAPES, CNPq and FINEP/CTPetro.


112

T4-09 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ALSBA-15 MOLECULAR SIEVES WITH DIFFERENT SILICA-ALUMINA RATIOS Ana C.S.L.S. Coutinho, Antonio S. Araujo*, J. M. F. Barros, Marcelo J.B. Souza, Antonio O.S. Silva, Geraldo N. Rocha Filho, José R. Zamian. Federal University of Rio Grande do Norte, Department of Chemistry, CP1662, 59078-970, Natal, RN, Brazil, e-mail: *[email protected] Federal University of Pará, Department of Chemistry, 66075-010, Belém, PA, Brazil. INTRODUCTION

Nanoporous molecular sieves have attracted much interest because of its high surface area, hexagonal structure, well defined pore size and thermal stability. The incorporation of aluminum on its structure has been investigated in order to improve the catalytic activity of the SBA-15 materials. The great interest in the incorporation of the aluminum inside of the walls of SBA-15, is that can generate active sites for adsorption, ionic exchange and catalysis.

EXPERIMENTAL

The SBA-15 and AlSBA-15 materials were synthesized starting from triblock copolymer

(Pluronic P123) – poly (ethylene oxide) – poly (propylene oxide) – poly (ethylene oxide) - EO20PO70EO20 from BASF Co. (Mav = 5750 g mol-1) as a template, Hidrochloric acid fuming 37% p.a. from Merck, distilled water, Tetraethyl orthosilicate (TEOS) from Aldrich, as silica source and as aluminum source was used pseudobohemite from Vista. These reactants were mixed in order to obtain a reactive hydrogel with the molar composition: 1.0 TEOS: 0.017 P123: x Al2O3: 5.7 HCl: 193 H2O (where x = 0, to SBA-15, 0.005, to AlSBA-100 (Si/Al = 100), 0.01, to AlSBA-50 (Si/Al = 50) and 0.02, to AlSBA-25 (Si/Al = 25)). The mixture was maintained under stirring and heating at 308 K by 24 hours (pH = 0-1) to obtain an homogeneous gel; after was transferred to the autoclave and heated at 373 K by 48 hours, under autogeneous pressure. The SBA-15 and AlSBA-15 materials were filtered, washed with 2% HCl/Ethanol, dried and calcined at 773 K in nitrogen, by 1 hour and in air by one additional hour (Samples: SBA-15 Calc. AlSBA-100 Calc., AlSBA-50 Calc. and AlSBA-25 Calc.). The calcination temperature was reached at a heating rate of 10oC min-1. FT-IR spectra were acquired from KBr pellets using a Bomen MB102 Series Spectrophotometer. For this analysis ca. 100 mg of material synthesized, 100 mg of material was washed with 2% HCl/EtOH solution and 100 mg of washed material and calcinated at 500ºC for one hour in nitrogen and one hour in air was used. XRD measurement was carried out in Shimadzu (XRD 6000) X-ray equipment using CuK? radiation in 2? angle of 0.5 to 5 with step of 0.01º. BET surface area was measured using nitrogen adsorption at 77 K, on an ANOVA 2000 equipment. For these analysis, was used calcinated materials. TG measurements for as-synthesized samples were carried out in flowing nitrogen on a TGA/SDTA 851 (Mettler) in the temperature range from 30 to 100ºC, staying for 1 hour, to remove physically adsorbed water, and after from 100 to 800oC with heating rate of 10 oC min-1 and nitrogen flow rate of 25 mL min-1.


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RESULTS AND DISCUSSION

As shown in Figure 1 the XRD patterns for the studied samples SBA–15 Calc. and AlSBA-15 Calc. possess tree characteristic peaks for SBA-15 Calc. and AlSBA-15 Calc. related to (100), shown in the Table 1; (110) and (200) index respectively. The XRD patterns of the synthesized samples are similar to those of siliceous SBA-15 materials. The specific surface area was determined according to the standart Brunauer-Emmett-Teller (BET) method and pore size distributions by Barrett-Joyner-Halenda (BJH) algorithm. The textural properties for the washed with water and 2% HCl7EtOH solution and calcinated of the pure silica SBA-15 and aluminosilicate AlSBA-15 studied are shown in Table 1. The techniques of XRD, infra-red spectroscopy, nitrogen adsorption (BET, BJH) and TG/DTG are very satisfactory in the characterization and evaluation of materials nanoporuos of high quality.

1 2 3 4 50

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

Inte

nsity

(a.u

.)

2? (degrees)

AlSBA-15 (25) AlSBA-15 (50) AlSBA-15 (100) SBA-15

0,75 0,90 1,050

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

( II )

( II )

( I )( I )

1,20 1,35 1,50 1,65 1,80 1,950

1000

2000

3000

4000

Figure 1 - XRD Powder pattern of the SBA-15 and AlSBA-15 materials.

Table 1 – Textural properties of the silicate SBA-15 and aluminosilicate AlSBA-15.

Sample SBET (m2.g-1)

Vt (cm3.g-1)

2??????? (degree)

a0 (nm)*

Pore size Dp (nm)

Pore width, Wt (nm)**

SBA-15 Calc. 455 0.85 0.87 11.72 7.35 4.37

AlSBA-25 Calc. 457 0.70 0.90 10.91 6.17 4.74

AlSBA-50 Calc. 545 1.08 0.88 11.59 7.93 3.66

AlSBA-100 Calc. 512 0.86 0.90 10.91 6.69 4.22

(*) a0 = 2.d(100). 31/2; (**) Wt = a0 – Dp ACKNOWLEDGEMENTS CAPES, CNPq, ANP and CTPetro.


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T4-10 ACID PROPERTIES OF AlMCM-41 NANOPOROUS MATERIALS BY THERMO-PROGRAMMED-DESORPTION OF PYRIDINE Marcelo J. B. Souzaa, Antonio O. S. Silvaa, Ana C. S.L.S. Coutinhob, Anne M. G. Pedrosab, Joana M. F. B. Aquino, Valter J. Fernandes Jr.b and Antonio S. Araujob,*

a Federal University of Rio Grande do Norte, Department of Chemical Engineering,b Department of Chemistry, C. P. 1662, 59078-970, Natal, RN, Brazil,E-mail: [email protected]. INTRODUCTION

The synthesis and characterization of MCM-41 materials is actualy a very important field of research due its potential applications in catalytic and adsorption processes. The MCM-41 materials whose pore structure consists of hexagonally packed cylindrical is the main component of the M41S family [1]. The hexagonal mesoporous systems with high surface area open possibilities of generate the surface acidity necessary to catalyze organic reactions of the petroleum industry. Sudies involving the incorporation of aluminum in the structure of mesoporous materials can be visualized in [2]. In this work a comparative study of the acidy properties of a serie of AlMCM-41 materials with different silicon/aluminum ratios was performed. The results were correlated with model- free [3] and Flynn-Wall [4] kinetic models in order to evaluate the influence of the silicon/aluminum ration and total acidity in the apparent activation energy of pyridine dessorption as function of the deree of dessorption. EXPERIMENTAL

The AlMCM-41 materials were synthesized starting from tetramethylammonium silicate (TMAS, Sigma-Aldrich) as silicon source, sodium hydroxide (VETEC) as sodium source, pseudobohemite (Vista) as aluminum source, cethyltrimethylammonium bromide (CTMABr, vetec) as template structure and distilled water as solvent. For the pH adjustment, 30% acetic acid in ethanol solution was used. The chemicals were mixed in order to obtain a gel with the following molar composition: 4.58 SiO 2: (0.437+X) Na2O: 1 CTMABr. X Al2O3: 200 H2O. The value of X represents the molar coefficient to the aluminum source. The value of X varied of 0.114, 0.0570, 0.0380 and 0.0285 in order to obtain materials with silicon/aluminum atomic ratios of 20, 40, 60 and 80, respectively. Acid form of AlMCM-41 materials was obtained by two sucessive reflux of ca. 0.5 g of each calcinated material with 0.6 M solution of NH4Cl by 2 hours at 60oC followed by calcination at 450oC in nitrogen atmosphere by 1 hour. The experiments of pyridine adsorption on the HAlMCM-41 samples were performed in a reactor containing ca. 0,1 g of catalyst, which was activated initially at 400oC, under nitrogen flow of 100 mL min-1 for two hours. After this activation, the temperature was reduced for 95oC and the nitrogen flow was deviated to bubbler flask containing liquid pyridine. RESULTS AND DISCUSSION

The final samples of AlMCM-41 with different silicon/aluminum ratios were obtained by calcination of the as-synthesized samples heating the materials from ambient temperature to 450oC at 10oC min-1 in dynamic flow of N2 of 25 mL min-1 and then stayed at 450oC by 120 minutes. From the XRD measurements can be observed that the intensity of the patterns significantly decreased with the increasing of the silicon/aluminum ratios with exception of the sample obtained with Si/Al


115

ratio of 40. The variation in the XRD intensities is attributed to obtaining of samples with different crystallinity degrees, which is a known behavior related to the increase of contrast between the silica-aluminum wall and the pore space after the surfactant has been removed. TG analysis of pyridine adsorbed on H-AlMCM-41 materials showed tipically 2 mass losses. The first of 30-100 oC was atributed to water and pyridine phissisorbed and the second of 100-260 oC was atributed to pyridine chemisssorded in the H-AlMCM-41 acid centers. The relative temperature range of pyridine dessorption in comparison with experiments performed on zeolites using similar bases [13, 14] suggests that the acid centers posses weak-medium strenght. The total acidity was measured starting from the weight losses of pyridine (Xpir) chemissorbed in the materials in the temperature range of 100 to 260 oC and taking in consideration that each pyridine molecule adsorbs only in one acid center. The table 1 shows the values of the weight loss events observed in the TG analysis of the samples of H-AlMCM-41 with diferent Si/Al ratios. These experiments were carried out at 10 oC min-1. In order to evaluate the activation energy of pyridine dessorption of H-AlMCM-41 materials, others TG experiments were performed at 5 and 20oC min-1. Taking in consideration the events of pyridine dessorption plots of log(ß) vs 1000/Ta and ln(ß/Ta

2) vs 1000/Ta were performed obtaining the apparent activation energy by Flynn-Wall and Model-Free kinetic models, respectively. As can be observed in the table 1, with a increase in the Si/Al ratio ocurred a decrease in the total acidity obtaining values of 1.2, 0.93, 0.82 and 0.43 mmol g-1 to Si/Al ratios of 20, 40, 60 and 80, respectively. The kinetic analysis by Flynn-Wall and Model-Free showed almost identical results and in all cases was observed that with the increase of Si/Al ratio ocurred a increase in the apparent activation energy necessary to dessob the pyridine of the acidy sites. This results suggest that the high aluminum concentrations increase the total acidity but the relative force of those acid sites is committed and it tends to decrease. Table 1. Total acidity, weight losses and respectives temperatures ranges of pyridine dessorption

of H-AlMCM-41 materials with diferrent Si/Al ratios. Temperature range (oC) Sample 30-100 100-260 30-260

Total acidity (mmol g-1)*

HAlMCM-41 (20) 3.63 1.20 4.83 1.20 HAlMCM-41 (40) 3.48 0.93 4.41 0.93 HAlMCM-41 (60) 3.43 0.82 4.25 0.82 HAlMCM-41 (80) 5.09 0.43 5.52 0.43 **SiMCM-41 2.12 0.11 2.23 0.11 ACKNOWLEDGEMENTS

PRH-ANP-14/CNPq


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T4-11 THERMO-PROGRAMMED-REDUCTION APPLIED TO CHARACTERIZATION OF CoMo/AlMCM-41 MATERIALS Marcelo J. B. Souzaa, Antonio O. S. Silvac, Anne M. G. Pedrosab, Joana M. F. Barrosb, Valter J. Fernandes Jr.b and Antonio S. Araujob, *

a Federal University of Rio Grande do Norte, Department of Chemical Engineering,b Department of Chemistry, C. P. 1662, 59078-970, Natal, RN, Brazil and cUNIFACS – Department of Chemical Engineering, Av. Cardeal da Silva, 747, CEP 40.220-141, Federação, Salvador, BA (Brazil). E-mail: [email protected]. INTRODUCTION

The production of high quality MCM-41 material discovered by Mobil Company in the early nineties ant it application in processes of the petroleum industry is actually a very interesting field of research. The SiMCM-41 whose pore structure consists of hexagonally packed cylindrical is the main component of the M41S family. The hexagonal mesoporous systems with high surface and the possibility of aluminum incorporation open possibilities of generate the surface acidity necessary to catalyze organic reactions of the petroleum industry. The formation of the AlMCM-41 phase occurs according to the liquid crystal template (LCT) mechanism, in which tetrahedral SiO 4 and AlO4 species react with the surfactant template under hydrothermal conditions. Supported cobalt-molybdenum catalysts are extensively used in hydrotreatment, one of the most important processes of the oil refining. The incorporation of transition elements on to MCM-41 materials as cobalt and molybdenum open perspectives of potential application in hydrodesulphurization reactions. In this work we studied the incorporation of cobalt and molybdenum oxides on the AlMCM-41 materials and the interactions metal-support through Thermo-Programmed-Reduction. EXPERIMENTAL

The AlMCM-41 materials were synthesized by hydrothermal method starting from tetramethylammonium silicate (TMAS, Sigma-Aldrich) as silicon source, sodium hydroxide (VETEC) as sodium source, pseudobohemite (Vista) as aluminum source, cethyltrimethylammonium bromide (CTMABr, vetec) as template structure and distilled water as solvent. For the pH adjustment, 30% acetic acid in ethanol solution was used. The chemicals were mixed in order to obtain a gel with the following molar composition: 4.58 SiO 2 : (0.437+X) Na2O: 1 CTMABr. X Al2O3: 200 H2O. The value of X represents the molar coefficient to the aluminum source. The value of X varied of 0.114, 0.0570, 0.0380 and 0.0 in order to obtain materials with silicon/aluminum atomic ratios of 20, 40, 60 and SiMCM-41, respectively. The cobalt and molybdenum species were deposited onto MCM-41 materials by co-impregnation in ethanol excess solutions of (NH4)Mo7O244H2O and Co(NO3)26H2O and all samples were impregnated to obtain a total metallic percentage of 15% (3.1 % Co and 11.9 % Mo) and a Co/(Co+Mo) atomic ratio of 0.3. . The calcination after impregnation occurred heating the samples from room temperature up to 450oC, at a heating rate of 10 oC min-1 in air dynamic flow of 80 mL min-1 and stayed in this temperature for one hour in air. The experimental chemical composition was obtained in a EDX equipment (EDX-500, Shimadzu) with uranium x-ray based tube. TPR experiments were realized with ca. 50 mg of each sample in a dynamic atmosphere of H2/argon of 30 mL min-1 (1.5 % volume of H2) staring from 100oC up to 950oC and using heating rates of 5, 10 and 20 oC min-1.


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XRD analysis showed that AlMCM-41 materials were obtained with high degree of hexagonal ordenation. EDX analysis showed that the final materials were obtained with the following Co/(Co+Mo) atomic ratio: 0.261, 0.252, 0.308, 0.273 to CoMo/SiMCM-41, CoMo/AlMCM-41(60); CoMo/AlMCM-41(40) and CoMo/AlMCM-41(20), respectively. Thermo-Programmed-Reduction (TPR) has been used to obtain qualitative and qualitative information on the interactions between cobalt and molybdenum oxides on to MCM-41 materials. The Figure 2 shows the TPR profiles of the samples of SiMCM-41 and AlMCM-41 with Si/Al atomic ratios of 20, 40 and 60 at 5 oC min-1. Typically there are two reduction events for MoO3 one at lower temperature, (between 550 and 700 °C) and the other at higher temperature (between 750 and 950 °C). It was observed that the lower and higher temperature peaks are due to the reduction of MoO3 to MoO2 and MoO2 to Mo [11] respectively (Eq. 1 and Eq. 2). In all samples a small shoulder was observed at 550-600 °C and was assigned to the reduction of the cobalt species of Co3O4 ? CoO ? Co [12]. The main reduction reactions molybdenum oxides are presented as MoO3 + H2 ? MoO2 + H2O and MoO2 + 2H2 ? Mo + 2H2O. The values of the apparent activation energis of reduction were obtained trought the Kissinger method. It was observed that occurred a decrease in the activation energy with the increase aluminum content in the samples evidencing that the presence of aluminum favor a better interaction metal-support and consequently a best metallic dispersion with less necessity of energy in the reduction stage of the oxides on to the MCM-41 superficies to form the final metallic particles

The Kissinger´s method can be applied to calculate teh apparente activation energies.

Figure 1. Thermo-Programmed-Reduction profiles of CoMo/AlMCM-41 materials at different heating rates and its respective maximum temperatures (Tm). Where: a) CoMo/SiMCM-41; b)

CoMo/AlMCM-41(60); c) CoMo/AlMCM-41(20) and d) CoMo/AlMCM-41 (40). Of the left for the right (ß = 5, 10 and 20 oC min-1).

ACKNOWLEDGMENTS

PRH/ANP-14 and CNPq


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T4-12 KINETIC STUDY OF P123 REMOVAL FROM SBA-15 NANOSTRUCTURED MATERIALS Ana C.S.L.S. Coutinhoa, Antonio S. Araujoa,*, Joana M.F.B. Aquinoa, Marcelo J.B. Souzab, Antonio O.S. Silvac aFederal University of Rio Grande do Norte, Department of Chemistry, CP 1662, CEP 59078-970, Natal, RN (Brazil), *[email protected], bDepartment of Chemical Engineering, CP 1662, CEP 59078-970, Natal, RN (Brazil) and c UNIFACS – Department of Chemical Engineering, Av. Cardeal da Silva, 747, CEP 40.220-141, Federação, Salvador, BA (Brazil). INTRODUCTION

Since its discovery, in the beginning of the 90´s, the nanoporous molecular sieves have attracted much interest because of its high surface area, hexagonal structure, well defined pore size and thermal stability. The incorporation of aluminum on its structure has been investigated in order to improve the catalytic activity of the SBA-15 materials. Mesoporous silica SBA-15 is electrically neutral in nature and hence its catalytic applications are very limited. In order to provide a specific catalytic activity to the chemically inert silicate framework, researchers have incorporated, in addition to Al, a variety of heteroatoms onto it. The incorporation of Al is particularly important as it gives rise to solid acids with acid sites associated with the presence of Al in the framework position. In this work a kinetc study of P123 remotion was perfomed in order to determinate the bert calcination condiction of SBA-12 materials. EXPERIMENTAL

The SBA-15 and AlSBA-15 materials were synthesized starting from triblock copolymer (Pluronic P123) – poly (ethylene oxide) – poly (propylene oxide) – poly (ethylene oxide) - EO20PO70EO20 from BASF Co. (Mav = 5750 g mol-1) as a template, Hidrochloric acid fuming 37% p.a. from Merck, distilled water, Tetraethyl orthosilicate (TEOS) from Aldrich, as silica source and as aluminum source was used pseudobohemite from Vista. These reactants were mixed in order to obtain a reactive hydrogel with the molar composition: 1.0 TEOS: 0.017 P123: x Al2O3: 5.7 HCl: 193 H2O (where x = 0, to SBA-15, and 0.01, to AlSBA-15 (Si/Al = 50)). The mixture was maintained under stirring and heating at 308 K by 24 hours (pH = 0-1) to obtain an homogeneous gel; after was transferred to the autoclave and heated at 373 K by 48 hours, under autogeneous pressure. The SBA-15 and AlSBA-15 materials were filtered, washed with 2% HCl/Ethanol, dried and calcined at 773 K in nitrogen, by 1 hour and in air by one additional hour (Samples: SBA-15 Calc. and AlSBA-15 Calc.). The calcination temperature was reached at a heating rate of 10oC min-

1. FT-IR spectra were acquired from KBr pellets using a Bomen MB102 Series Spectrophotometer. For this analysis ca. 100 mg of material synthesized, 100 mg of material was washed with 2% HCL/EtOH solution and 100 mg of washed material and calcinated at 500ºC for one hour in nitrogen and one hour in air was used. XRD measurement was carried out in Shimadzu (XRD 6000) X-ray equipment using CuK? radiation in 2? angle of 0.5 to 5 with step of 0.01º. BET surface area was measured using nitrogen adsorption at 77 K, on an ANOVA 2000 equipment. For these analysis, was used calcinated materials. TG measurements for as-synthesized samples were carried out in flowing nitrogen on a TGA/SDTA 851 (Mettler) in the temperature range from 30 to 100ºC, staying for 1 hour, to remove physically adsorbed water, and after from 100 to 800oC with heating rates of 5, 10 and 20oC min-1 and nitrogen flow rate of 25 mL min-1. TG analyses were used to study


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kinetics properties of uncalcinated material, in the stage of decomposition of the template (P123). The Vyazovkin model- free kinetics was used to evaluate the kinetics parameters relative template decomposition (P123) as activation energy, conversion rates and surfactant degradation time as function of temperature. RESULTS AND DISCURSION

The XRD patterns of the SBA-15 samples showed characteristic peaks at 0.87º, 1.52º and 1.74º related to (100); (110) and (200) index respectively. The specific surface area was determined according to the standart Brunauer-Emmett-Teller (BET) method and pore size distributions by Barrett-Joyner-Halenda (BJH) algorithm. The results are showed in the table 1. TG analysis of silica SBA-15 and aluminosilicate AlSBA-15 provides information about the weight loss steps of the uncalcined samples. The TG/DTG curves from as-synthesized SBA-15 and AlSBA-15 samples showed three weight losses steps atributed to i) from 30 to 100oC as thermodesorption of physically adsorbed water; ii) from 100 to 450oC as P123 decomposition and iii) from 450 to 600oC as residual P123 decomposition and water from silanol condensation. The P123 removal of the SBA-15 material was evaluated by TG at heating rates of 5, 10 and 20oC min-1. In the typical experiment to obtain the activation energy is necessary obtain least at three different heating rates (ß) and the respective conversion curves are evaluated from the measured TG curves. For each conversion (a), ln(ß/Ta

2) plotted vs 1/Ta, giving a straight line with slope –Ea/R, therefore the activation energy is obtained as function of the conversion. The activation energy to removal of the P123 species in the range of 10 to 80 % of conversion were of 170 kJ.mol-1 to SBA-15 and 285 kJ.mol-1 to AlSBA-15.

Table 1.Textural properties of the silicate SBA-15 and aluminosilicate AlSBA-15. Sample Surface area,

SBET (m2.g-1) Total pore volume Vt (cm3.g-1)

a0 (nm)* Pore size Dp (nm)

Pore width, Wt (nm)**

SBA-15 Calc. 455 0.85 11.72 7.35 4.37

AlSBA-15 Cal. 545 1.08 11.59 7.93 3.66

(*) a0 = 2.d(100). 31/2; (**) Wt = a0 – Dp Results of this work have demonstrated the thermogravimetric monitoring of the P123 removal from the SBA-15 material at different heating rates represents a good technique to obtain a high quality material after calcination. Under non isothermal conditions, in which the sample was heated at three different and constant heating rates, the Vyazovkin model- free kinetic analysis shows a good alternative to estimate the apparent activation energy to removal of template species and prediction of the conversion and isoconversion parameters. By applying the Vyazovkin model- free kinetic, were determined the activation energy relative to decomposition of the triblock polymer template. The obtained results were: 170 kJmol-1 to SBA-15 and 285 kJ.mol-1 to AlSBA-15. These results show clearly the material containing the aluminum requires much energy due to acidity inside the pores of the nanostructured material ACKNOWLEDGMENTS

ANP/PRH-14, CNPq


120

T4-13 Co/SiMCM-41 AND Co/SiO2 CATALYSTS APPLIED TO FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS Marcelo J. B. Souza1, Antonio S. Araujo*,1, Antonio O. S. Silva2 and Luis A. M. Pontes2

1 Federal University of Rio Grande do Norte, Department of Chemistry, CP 1662, CEP 59078-970, Natal, RN (Brazil), *[email protected], 2 UNIFACS – Department of Chemical Engineering, Av. Cardeal da Silva, 747, CEP 40.220-141, Federação, Salvador, BA (Brazil). INTRODUCTION

Since the nineties many researches have been applied in nanostructured materials field [1]. The use of these materials in chemical engineering, chemistry and catalysis has been increasing in the recent years. The formation of the SiMCM-41 phase occurs according to the liquid crystal template (LCT) mechanism, in which tetrahedral SiO 4 species react with the surfactant template under hydrothermal conditions [2, 3]. A typical preparation of SiMCM-41 needs basically a solvent, a template (surfactant molecule). Due its structural characteristics these materials can be used as adsorbents, catalysts and supports to active phases in several processes of the petroleum industry. The Fischer-Tropsch-Synthesis (FTS) is an important process that seeks the production of hydrocarbons starting from a mixture of CO and H2 [4]. One of the great advantages of the FTS process is the possibility of production clean fuels free from sulfur and nitrogen compounds. Several active phases can be used: nickel is used broadly as mathanation and copper can be used to produce oxygenated substances. Iron and cobalt are quite promising in the production of gasoline, diesel and waxes. In this work were studied the synthesis, characterization and catalytic potential of a series of cobalt catalysts supported on the SiMCM-41 nanostructured materials in comparison with the conventional catalysts of cobalt supported on silica. EXPERIMENTAL

SiMCM-41 was synthesized starting from silica gel (Hiedel de Haen, 60-200 mesh, 150 Å), sodium silicate solution containing 18% SiO 2 and 18% Na2O (Hiedel de Haen), cethyltrimethylammonium bromide (CTMABr, vetec) and distilled water. For the pH adjustment 30% acetic acid in ethanol solution was used. The chemicals were mixed in order to obtain a gel with the following molar composition: 4.58SiO 2 : 0.437Na2O: 1CTMABr: 200H2O. The cobalt species were deposited onto MCM-41 and amorphous silica (360m2g-1, Dp = 60 ? m) materials by impregnation in 2-propanol excess solutions of Co(NO3)26H2O (Lafan, 99%). The supports were impregnated to obtain a total metallic percentage of 5% and 10% of cobalt. After impregnation the samples were dried first for 1 hour at 80oC and after at 100oC in a stove for 6 hours. TPR experiments were realized with ca. 50 mg of each sample in a dynamic atmosphere of H2/argon of 30 mL min-1 (1.5 % volume of H2) staring from 100oC up to 950oC and using heating rates of 5, 10 and 20 oC min-1. The FTS reactions were accomplished in the vapor phase using a continuous flow microreactor. An amount of 200 mg of catalyst was placed in a boron silicate reactor type “U”. Before the reaction the catalysts were previously reduced in pure H2 flow of 50 mL min-1 starting from the ambient temperature to 250oC at 5oC min-1 and staying in this condition by 2 hours. The reactions were carried out at 250oC using a standard mixture (White Martins) with a molar H2/CO ratio of 2. The final flux of the mixture was adjusted in order to obtain a CO space velocity of 520 mL gcat-1 h-1.The products were analyzed in a Varian CP3800 gas chromatograph equipped with a


121

megabore fused silica column of 60 meters. The products were injected automatically by a pneumatic valve until reaching stationary state. RESULTS AND DISCURSION

By the XRD measurements showed can be observed that the intensity of the patterns significantly decreased with the increasing of the cobalt concentration. All the materials showed characteristic peaks in the 2? ranges of 1 to 10°, related to (100), (110), (210) Miller index, characteristics of SiMCM-41 materials. Through TG analysis was observed that the cobalt nitrate precursors are decomposing at ca. 450oC and it was a reference to calcination conditions Through the model of Anderson-Schulz-Flory – ASF was possible to determine the probability of chain increase (a) of the CO hydrogenation over the catalysts of 5% Co/SiO 2, 10% Co/SiO 2, 5% Co/SiMCM-41 and 10% Co/SiMCM-4. In this model a graph of ln(Xn/n) vs carbon number (n) of the fraction (Xn) is plotted and is possible to obtain a straight line whose slope is the probability of chain increase (a). In the Table 1 are presented the data concerning the conversion and selectivity to the CO hydrogenation over cobalt catalysts supported on silica and SiMCM-41. The silica supported catalysts presented selectivity to hydrocarbons of C1 to C12 with predominance of C1-C4 and Co/SiMCM-41 catalysts presented selectivity to C1 to C16 hydrocarbons with reasonable obtaining of C1-C4 and C5+ hydrocarbons. Starting from the Anderson-Schulz-Flory (ASF) equation was observed that the Co/SiMCM-41 materials presented potential capacity of production of diesel fuels more than Co/SiO 2 catalysts with probability of chain increase (? ) of 0.71-0.77 to Co/SiMCM-41 and 0.58-0.57 to Co/SiO 2 with cobalt loading of 5 and 10 %Wt, respectively.

Table 1. Cobalt load, particle diameters (Dp), CO conversion, hydrocarbons selectivity and probability of chain increase (a ) in the CO hydrogenation over cobalt supported on silica and

SiMCM-41 materials. Selectivity (%) Catalyst Co load

(%) Dp (nm)

CO conversion (%) C1-C2 C3-C4 C5+

(a)

5% Co/SiO 2 5.1 14.75 24 26.3 47.1 26.5 0.58 10% Co/SiO 2 9.8 15.03 18 22.6 50.0 27.4 0.57 5% Co/MCM-41 4.8 10.22 8 31.2 29.8 39.1 0.71 10% Co/MCM-41 10.2 12.24 21 19.7 23.1 57.2 0.77

ACKNOWLEDGMENTS

PRH-ANP-14 /CNPq.


122

T4-14 HYDRODESSULFURIZATION OF THIOPHENE OVER COBALT AND MOLYBDENUM SUPPORTED ON AlMCM-41 NANOSTRUCTURED CATALYSTS Marcelo J. B. Souza1, Antonio S. Araujo*,1, Ana Carla S.L.S. Coutinho1, Valter J. Fernandes Jr.1 and Antonio O. S. Silva2

1 Federal University of Rio Grande do Norte, Department of Chemistry, CP 1662, CEP 59078-970, Natal, RN (Brazil), *[email protected], 2 UNIFACS – Department of Chemical Engineering, Av. Cardeal da Silva, 747, CEP 40.220-141, Federação, Salvador, BA (Brazil). INTRODUCTION

The increase of the ambient pollution in the cities is growing every year. The impacts of the pollution have forced the refiners to considerably reduce the sulfur content of gas oils. The discovery of new catalytic technologies to production of clean fuels is an important field of industrial research. The hydrodesulphurization (HDS) is an important process that aims at the degradation of sulfur compounds in distillate gas oils in H2S and hydrocarbons. The silica based M41S materials discovered by Mobil Company in the early nineties are very interesting class of mesoporous materials. The MCM-41 silica whose pore structure consists of hexagonally packed cylindrical is the main component of the M41S family due to your synthesis easiness. The hexagonal mesoporous systems with high surface area open possibilities of use these materials as supports and the potential surface acidity can catalyze organic reactions of the petroleum industry. MATERIALS AND METHODS

The AlMCM-41 materials were synthesized starting from tetramethylammonium silicate (TMAS, Sigma-Aldrich, PA = 17.5%) as silicon source, sodium hydroxide (VETEC, PB = 99%) as sodium source, pseudobohemite (Vista, PC = 30%) as aluminum source, cethyltrimethylammonium bromide (CTMABr, vetec, PD = 98%) as template structure and distilled water as solvent. For the pH adjustment, 30% acetic acid in ethanol solution was used. In a typical synthesis the chemicals were mixed in order to obtain a gel with the following molar composition: 4.58 SiO 2: (0.437+X) Na2O: 1 CTMABr. X Al2O3: 200 H2O. The value of X represents the molar coefficient to the aluminum source. The value of X varied of 0.114, 0.0570, 0.0380 and 0 in order to obtain materials with silicon/aluminum atomic ratios of 20, 40, 60 and 8 , respectively. The cobalt and molybdenum species were deposited onto MCM-41 materials by co-impregnation with excess of ethanol solutions of (NH4)Mo7O244H2O and Co(NO3)26H2O. All samples were impregnated to obtain a total metallic percentage of 15% (3.1 % Co and 11.9 % Mo) and a Co/(Co+Mo) atomic ratio of 0.3. After impregnation the samples were dried first for 1 hour at 80oC and after at 100oC in a stove for 10 hours. TPR experiments were realized in SAMP3 equipment. In each analyze ca. 50 mg of sample was used. Before the experiments the samples were heated at 100oC under argon flow of 30 mL min-1 and stayed in this temperature for 2 hours. After the samples were heated staring from 100oC up to 950oC and using heating rates of 5, 10 and 20 oC min-1 under dynamic flow of H2/argon mixture at 30 mL min-1 (1.50 % volume of H2). The HDS of thiophene was carried out in the vapor phase using a continuous flow microreactor . An amount of 50 mg of catalyst was placed in a quartz reactor (12 mm of internal diameter). Before the HDS test the catalysts in the oxide form were previously heated starting from room temperature to 350 oC in a dynamic flow of hydrogen of 45 mL min-1 at 10oC min-1 kept at this temperature for 1 h. A bubble at 28oC was loaded with a mixture


123

with ca. 12000 ppm of thiophene (0.48 % of sulfur) in n-heptane and this mixture was flowed thought the reactor at 350oC and 1 atm in a flux of hydrogen of 45 mL min-1 with H2/mixture molar ratio of 8.2. The products were analyzed by a Varian CP3800 gas chromatograph equipped with a megabore fused silica column of 60 meters using a thermal conductivity detector. The products were injected automatically by a ten vias valve in intervals of 15 minutes.


The catalytic performance of the CoMo/MCM-41 materials was evaluated in the hydrodesulphurization of thiophene. Through gas chromatography was observed that the thiophene HDS produced as main products: H2S, isobutene, 1-butene, n-butane, 2-butene-trans and 2-butene-cis. Other reactions of hydrogenation and isomerization were too observed with the production of n-butane and isobutene. Was not observed the production of butadienes in the studied reaction conditions. The figure 3 shows the variation of the conversion degree with the time on stream to different catalysts. In all cases was observed that conversion degree starts in high levels and ca. with one hour of reaction occurred a stabilization of the conversion reaching the stationary state. It was observed that as larger the concentration of aluminum in the mesoporous support larger the conversion degree in the stage of stabilization after a hour of reaction reaching values of 13.6, 12.7, 10.3 and 5.4 to the supports with Si/Al ratio of 20, 40, 60 and 8, respectively. In the first 15 minutes of reaction the conversion degree began with values of 35.2, 40.2, 26.9 and 10.9 to the samples with Si/Al of 20, 40, 60 and 8 .

0 20 40 60 80 1000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Con

vers

ion

(%)

Time on stream (minutes)

CoMo/AlMCM-41 (20) CoMo/AlMCM-41 (40) CoMo/AlMCM-41 (60) CoMo/SiMCM-41

Figura 1. Conversion degree of thiophene HDS as function of time on stream.

ACKNOWLEDGMENTS

ANP/PRH-14, CNPq


124

ÁREA 5:

CATALISE AMBIENTAL


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T5-01 REDUÇÃO DE NO POR CH4 EM PRESENÇA DE O2 SOBRE Pd/Al2-XZrXO3/SO4 Ednaldo C. Sousa 1, Maria das Graças C. Porto2, Ana Cristina F. M. Costa 3, Artur J. S. Mascarenhas4, Heloysa M. C. Andrade 1, * 1 Departamento de Química Geral e Inorgânica, IQ – UFBA, Salvador, BA. *[email protected] 2 Departamento de Química, Centro de Ciências Exatas e da Natureza, UFPB, João Pessoa, PB. 3 Departamento de Engenharia de Materiais, Centro de Ciências e Tecnologia, UFCG, Campina Grande, PB. 4 Faculdade de Tecnologia e Ciências, FTC, Salvador - BA Palavras chave: redução de NO, paládio, alumina sulfatada INTRODUÇÃO

Recentemente, catalisadores metálicos suportados ganharam maior evidência como alternativa para a redução catalítica seletiva (SCR) de NOX, usando hidrocarbonetos como redutores. O metano foi escolhido devido ao fato de que é o componente principal do gás natural e existe em muitos exaustores de combustão. Alguns catalisadores de paládio mostraram-se ativos para SCR de NO com metano, porém a performance destes catalisadores nestas reações mostra forte dependência com a acidez do suporte, a qual pode ser aumentada por sulfatação dos suportes. Uma interessante estratégia no controle da acidez da alumina é a introdução de zircônia, criando sítios preferenciais para a sulfatação. PARTE EXPERIMENTAL Os suportes Al2-xZrxO3 (x = 0,1 e 0,5) foram preparados pelo método Pechini, calcinados a 1000°C e caracterizados por difratometria de raios-X. As amostras foram agitadas com solução aquosa de H2SO4 2,5 mol/L por 30 min, filtradas sem lavagem e secas a 110°C por 8 horas. O Pd foi introduzido por impregnação usando soluções aquosas de PdCl2, em evaporador rotativo, de forma a obter 0,1% de Pd. Todas as amostras foram secas a 110°C, por 8 horas, e calcinadas em ar sintético a 600°C por 6 horas. Os catalisadores foram testados na redução catalítica seletiva de NO com CH4 em condições próximas às de fontes estacionárias: 1000 ppm de NO, 3000 ppm de CH4, 5% de O2, vazão total = 200 mL.min-1, GHSV = 140000 h-1. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 mostra as conversões de NO (1.a) e CH4 (1.b) em função da temperatura de reação sobre os catalisadores GED-01: Pd/Al2-xZrxO3/SO4 (x = 0,5), GED-02: Pd/Al2-xZrxO3 (x = 0,5) e GED-03: Pd/Al2-xZrxO3/SO4 (x = 0,1).


126

250 300 350 400 450 500 550

0

10

20

30

40

50

60

GED-01 GED-02 GED-03

Con

vers

ão (

%)

Temperatura (°C)

(a)

250 300 350 400 450 500 550-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

GED-01 GED-02 GED-03

Con

vers

ão (

%)

Temperatura (°C)

(b)

Figura 1: Conversão de NO (a) e de CH4 (b) sobre os catalisadores Pd/Al2-xZrxO3 sulfatado e não sulfatado (1000 ppm de NO, 3000 ppm de CH4, 5% de O2, vazão = 200 mL.min-1,

GHSV = 140000 h-1).

A sulfatação do catalisador Pd/Al2-xZrxO3 (x = 0,5) não favoreceu a atividade na redução de NO, observando-se uma perda de cerca de 10% de conversão em toda a região de temperaturas investigadas. Nas mesmas condições se observa um decréscimo acentuado na conversão de CH4, indicando que a sulfatação afeta os sítios na ativação do metano. A diminuição do teor de Zr no catalisador (x = 0,1) causa um aumento na conversão de NO quando comparada ao catalisador com maior teor de Zr (x = 0,5), mas não teve efeito significativo sobre a conversão de CH4.A redução na conversão de CH4 sugere que razões molares CH4/NO podem ser empregadas no processo, o que resultaria numa diminuição do volume de CO2 emitido para a atmosfera. Estes resultados estão em boa concordância ao observado para catalisadores de Pd suportados em alumina 1. CONCLUSÃO

Catalisadores de paládio suportados em Al2-xZrxO3 (x = 0,1 e 0,5) mostraram-se ativos na redução catalítica seletiva de NO com CH4 operando em altas velocidades espaciais. A sulfatação do suporte inibe levemente a conversão de NO, mas resulta em uma inibição significativa da conversão de CH4, a qual favoreceria o processo, permitindo uso de menores razões CH4/NO e menor emissão de CO2 para a atmosfera.

REFERÊNCIAS [1] Zhang, T., Li, N., Wang, A., Li, L., Wang, X., Ren, L. Appl. Catal. B 50 (2004) 1. [2] Zhang, T., Li, N., Wang, A., Zheng, M., Wang, X., Ren, L Top. Catal. 30


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T5-02 DEGRADAÇÃO TÉRMICA E CATALÍTICA DO POLIPROPILENO SOBRE ZEÓLITA ZSM-5 Emerson Cruz Graciliano1, José Geraldo Pacheco Filho1*, Antonio Osimar S. Silva2, Marcelo J. B. Souza2, Antonio Souza Araujo2 1 Universidade Federal da Bahia - Escola Politécnica, Rua Aristides Novis, 2, Federação, 40210-630, Salvador-BA, Brasil, *E-mail: [email protected] 2 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Departamento de Química, CP1662, 59078-970, Natal-RN, Brasil.

INTRODUÇAO

O polipropileno (PP) é o terceiro polímero mais consumido, apresentando diversas aplicações em embalagens, recipientes, carpetes, revestimento de peças, móveis, absorventes, componentes, roupas descartáveis e outros. Essa versatilidade do PP se deve a sua boa resistência química e baixa densidade. Como o percentual de reciclagem de plástico ainda é pequeno, o problema ambiental da geração de resíduos de polímeros permanece significativo. Nesse sentido, o PP tem bastante aceitação por ser um material reciclável e de fácil incineração. Algumas cidades têm feito a incineração de plásticos para o aproveitamento energético, no entanto, esta alternativa requer tratamento dos gases de combustão devido à formação de produtos tóxicos resultantes da queima incompleta. do polímero. Atualmente, a maior parte dos resíduos de plásticos é disposta em aterros. Uma alternativa usada aos aterros de resíduos é a reciclagem do polímero pós-consumo para o seu reuso na fabricação de produtos de consumo menos nobres. Outro problema desse tipo de reciclagem é a necessidade de coleta de polímeros de um mesmo tipo (Luo et. al., 2000). Uma alternativa mais recente é a transformação de polímeros em seus monômeros originais para uso na indústria química ou para a produção de combustíveis, através do craqueamento térmico e catalítico. A pirólise, que consiste na degradação térmica na ausência de oxigênio, é um conhecido método utilizado para a quebra de materiais orgânicos complexos e de polímeros, em moléculas menores. Para a pirólise de polímeros, são usados catalisadores ácidos do tipo sílica-aluminas, zeólitas, materiais mesoporosos e carvão ativo (Aguado et. al., 2000). O uso desses catalisadores aumenta o rendimento e conduz a obtenção de uma faixa mais estreita, e de maior valor econômico, de hidrocarbonetos. A eficiência do catalisador depende da sua força ácida e do tamanho e da estrutura dos poros. As zeólitas apresentam alta atividade devido aos sítios ácidos de Lewis e de Brönsted, bem como à forma geométrica e tamanho característico de seus poros (Marcilla, 2003). A degradação de PP tem sido realizada sobre diversos catalisadores: clinoptilolita (Kim, 2002), zeólita beta (Aguado, 2000), sílica-alumina (Luo, 2000). Neste trabalho, analisou-se a conversão catalítica de polipropileno sobre zeólita ZSM-5, para o desenvolvimento de um possível processo industrial de reuso desse polímero como combustível. EXPERIMENTAL

O procedimento para a obtenção do catalisador envolveu: síntese hidrotérmica da zeólita, calcinação para remoção do direcionador orgânico e troca catiônica com solução de cloreto de amônia seguida por nova calcinação para se obter o material na forma ácida. A zeólita ZSM-5 foi sintetizada pelo método hidrotérmico, usando sílica amorfa (Merck) como fonte de silício, hidróxido de sódio (Merck) como fonte de sódio, sulfato de alumínio hexadecahidratado (Merck)


128

como fonte de Al, brometo de tretapropilamônio como direcionador estrutural (Merck) e água destilada como solvente. A calcinação da amostra e execução de três etapas sucessivas de troca iônica com uma solução 1 molar de NH4Cl foi feita para gerar a zeólita na forma ácida (HZSM-5). Caracterização quanto à área específica (via BET), razão Si/Al, acidez e tamanho de cristalitos (via microscopia eletrônica de varredura). As análises de difração por raios-X (DRX) da amostra de HZSM-5 sintetizada indicaram que esta é altamente cristalina e não apresenta fases contaminantes. Após a preparação de amostras com a mistura de 50% em peso de ZSM-5 mais polipropileno SM-6100 (Polibrasil S.A.) contendo 12% em peso de carbonato de cálcio usada para fabricação de móveis domésticos, realizou-se a degradação numa termobalança Metler-STGA 851 usando 5 mg das amostras de polímero puro e de polímero mais catalisador, numa faixa de temperatura de 30 a 900ºC, sob uma vazão de nitrogênio de 25 mL/min e taxa de aquecimento de10ºC/min. Em seguida, as amostras de PP puro e PP com catalisador foram pirolisadas a 800ºC e analisadas por cromatografia gasosa com espectometria de massa (CG-MS) Shimadzu GC17A. RESULTADOS E DISCUSSAO

Os resultados da termogravimetria mostraram que a degradação térmica do PP puro inicia a partir de 410ºC, enquanto que, para a mistura de PP com 50% de zeólita ZSM-5, o início efetivo da degradação ocorre a 360ºC, indicando um efeito significativo dessa zeólita sobre a degradação catalítica do polímero. A análise cromatográfica em CG-MS da pirólise a 800ºC das amostras de polipropileno puro e PP com catalisador revelou que o produto da pirólise é composto quase totalmente por olefinas e aromáticos. A seletividade foi avaliada pela distribuição por número de átomos de carbono dos hidrocarbonetos obtidos. Foi observado que o produto da pirólise encontra-se predominantemente na faixa de C3 a C5. Para PP puro, C3 e C4 (hidrocarbonetos leves, de maior valor comercial) representaram aproximadamente 46,7% dos hidrocarbonetos da pirólise, enquanto que, para PP contendo 50% em peso de ZSM-5, esse valor subiu para 49,2%. A quantidade de C5 passou de 30% da amostra sem catalisador para 28,7% para a amostra com catalisador. Foi observado também um aumento da quantidade relativa de C6 e C8 e a redução na quantidade de C7 da amostra com catalisador em relação a amostra de PP puro. Compostos C9 só foram identificados nos resultados da pirólise da amostra do polímero puro. Haja vista os resultados obtidos na degradação catalítica do polipropileno sobre zeólita ZSM-5, podemos depreender que o catalisador utilizado apresenta atividade significativa, reduzindo a temperatura necessária para a degradação térmica. As análises em CG-MS do produto da pirólise de PP puro e contendo ZSM-5 comprovaram a importância do uso do catalisador para a obtenção de hidrocarbonetos mais leves, conferindo-lhe potencial comercial para a degradação do polipropileno para produção de combustíveis. AGRADECIMENTOS

CNPq, PRH-ANP-14


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T5-03 REDUÇÃO CATALÍTICA DE NO A N2 USANDO SÓLIDOS SULFATADOS

Hadma Sousa Ferreira1, Leandro Martins 2, Ernesto A. Urquieta-González2, José Luis Garcia Fierro3, Patrício Reyes4 e Maria do Carmo Rangel1* 1GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise, Universidade Federal Bahia, Salvador-Ba, Brasil. E-mail: * [email protected] 2Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos-SP, Brasil. 3Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Campus UAM, Cantoblanco, Madri, Espanha. 4Faculdad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Concepción, Chile.

RESUMO

Processos industriais como a produção de amônia e ácido adípico ou de combustão de hidrocarbonetos para a geração de energia, entre outros, produzem óxidos de nitrogênio (NOx). Por serem altamente reativos, esses poluentes participam de várias reações interferindo nos sistemas biológicos, podendo causar graves danos à flora, fauna e saúde humana [1,2]. Ao longo das ultimas décadas, tecnologias ou processos considerados ambientalmente "limpos" foram propostos e aplicados visando a redução das emissões de óxidos de nitrogênio. Entre eles, a redução catalítica seletiva (RCS) sobre diversos tipos de catalisadores vem sendo apresentada como uma rota alternativa altamente promissora para diminuir essas emissões em processos de combustão em plantas industriais [3]. Considerando esses aspectos, neste trabalho, foi avaliada a atividade catalítica do óxido de zircônio ou do óxido de ferro sulfatados, na RCS de NO com propano e na presença de oxigênio. As amostras foram preparadas por hidrólise de oxicloreto de zircônio e nitrato de ferro com hidróxido de amônio, seguida de impregnação com soluções de sulfato de amônio ou sulfato de cobre, por 3h. Os sólidos foram secos (120 oC, 12h) e calcinados em ar a 550 oC, por 3h. As amostras foram caracterizadas por FTIR, ICP/OES, TG, DTA, DRX, medidas de área superficial específica, medidas de acidez (TPD-NH3) e XPS. Os catalisadores foram avaliados na RCS com propano, utilizando um reator de laboratório operado a 1 atm e na faixa de temperatura de 150 a 500 °C. A mistura gasosa de alimentação esteve constituída por 0,3 % NO; 1,8 % O2; 0,3 % C3H8 (V/V) em He (balanço).

Observou-se que a sulfatação conduziu à estabilização da fase tetragonal da zircônia, em detrimento da fase monoclínica. As amostras contendo ferro, apresentaram-se na forma de hematita. Em todos os casos, a presença do sulfato levou a um aumento na área superficial especifica e da acidez dos sólidos, mas não se encontrando uma relação direta com o teor de enxofre. Os resultados de ICP/OES e XPS mostraram que há uma tendência do íon sulfato a se concentrar no interior do sólido, de modo que a superfície dos mesmos apresentou um menor teor de enxofre. A Figura 1 mostra os resultados da avaliação dos catalisadores. Todos os catalisadores à base de zircônio foram ativos na redução do NO a N2, mas exibiram baixa atividade na conversão do propano. Por outro lado, os sólidos à base de óxido de ferro foram praticamente inativos na redução de NO e exibiram elevada atividade na oxidação do propano. A maior atividade da zircônia na RCS do NO, quando comparada à hematita, foi atribuída à sua maior quantidade de sítios ácidos. As amostras preparadas com sulfato de cobre foram as mais ativas e, dessa forma, as mais promissoras na RCS de NO com propano. Esse comportamento foi atribuído à capacidade do cobre, de adsorver o NO e promover a formação do intermediário responsável pela produção do nitrogênio.


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REFERÊNCIAS [1] T.L.Guidotti, Environmental Research, 15 (1978) 443. [2] M.Shelef e R.W. Mecabe, Catal. Today, 62 (2000) 35. [3] R.M. Heck, Catal. Today, 53 (1999) 519.


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T5-04 DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE GASOLINA SINTÉTICA COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO Francislei Santa Anna Santos2, Juliana Brandão Cunha2, José Geraldo de A. Pacheco Filho1

1 UFPE - Departamento de Engenharia Química - CTG, Av. Prof. Arturde Sá, S/N, Cidade Universitária, 50.740-521 - Recife - PE, Brasil, e-mail: [email protected] 2 UFBA - Departamento de Engenharia Química – Escola Politécnica. RESUMO

Os compostos de enxofre presentes nos combustíveis representam uma importante fonte de emissão de óxidos de enxofre e material particulado na atmosfera (Zannikos et al, 1995). A legislação dos países desenvolvidos adotou teores limites de enxofre de 10 ppm nos combustíveis da Europa em 2009, 30 ppm na gasolina americana em 2004-2007 e 15 ppm no diesel americano em 2006-2010. Os limites cairão para 5 ppm no futuro próximo (Colins et al, 1997, Liota). O Brasil segue a mesma tendência para os combustíveis usados nas grandes cidades. Os compostos de enxofre presentes são principalmente os sulfetos alifáticos, disulfetos, tiofeno e seus derivados alquilados, benzotiofeno e dibenzotiofenos (Colins et al, 1997, Corma, 2003). Os processos de dessulfurização são classificados em dois grandes grupos: os baseados em HDS ou hidrorefino e os não baseados em HDS. Os processos HDS para obtenção destes baixíssimos teores de enxofre nos combustíve is apresentam elevados custos devido ao preço do hidrogênio, aos elevados volumes de reator e à necessidade de uso de altas pressões e temperaturas e catalisadores seletivos. Além disso, os compostos dibenzotiofenos presentes são mais resistentes à hidrodessulfurização. Os processos não baseados em HDS são do tipo dessulfurização oxidativa , adsorção e biodessulfurização (Grossman et al, 2001).

A dessulfurização oxidativa ou oxidessulfurização (ODS) começou a ter importância a partir de 1998, apesar dos primeiros trabalhos publicados terem sido feitos há muito anos (Freyermuth, 1961). Kocal ( 2001) usou catalisadores de metais do grupo VIB (Cr, Mo) e grupo VIII (Fe, Co, Ni) suportados em alumina. Te (2001) estudou a oxidação de dibenzotiofeno (DBT) em tolueno como solvente modelo usando peróxido com ácido fórmico ou polioximetais na forma de ácidos de fósforo e tungstênio, semelhante aos trabalhos de Aida (1993). Otsuki (2000) trabalhou com oxidação/extração de compostos sulfurados (derivados de tiofeno, derivados de benzotiofeno e derivados de dibenzotiofeno) em gasóleo leve contendo 1,35 % em peso de enxofre e gasoleo de vácuo com 2,17% deste contaminante, os quais foram tratados com uma mistura de H2O2 e ácido fórmico e vários solventes ( acetonitrila, DMF e metanol). Wang (2003) usou “tert-butyl hydroperoxide” (t-BuOOH) em presença de vários catalisadores de molobidênio suportados em alumina com uma solução aquosa de “ammonium heptamolybdate” ou catalisadores 11% CrO3/Al2O3, 35% WO3/Al2O3, 10% V2O5/Al2O3, 7% Nb2O5/Al2O3, e 15% ZrO2/Al2O3 para oxidar enxofre presente no querosene. A oxidação do benzotiofeno (BT), dibenzotiofeno (DBT), 4-metil-dibenzotiofeno (4-MDBT), and 4,6-dimetil dibenzotiofeno (4,6-DMDBT) foi utilizado 16%wt de Mo/Al2O3 com t-BuOOH para investigar a remoção desses compostos de enxofre. Os resultados indicaram que a reatividade de oxidação desses compostos de enxofre decrescem na ordem of DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT>>BT e a atividade catalítica decresce nesta ordem: MoO3>WO3>V2O5>Nb2O5>ZrO2>CrO3. Rabion (2003) estudou a oxidação de compostos de enxofre presente em frações de querosene ou n-decano como solvente modelo e acetonitrila e peróxido de hidrogênio, obtendo 94% remoção de dibenzotiofeno com catalisador Ti-beta (Ti na rede) com num tempo de reação de 5h. Corma (2003) fez oxidação de 15 g de gasolina contendo 240 ppm de enxofre a 80 ºC, usando 50 mg de zeolita beta com Ti na rede e extra-rede e 120 mg de


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H2O2 (sol. 35% em peso) por 7 horas levou a uma remoção de 98% de enxofre. Obteve resultados semelhantes com zeolita Ti-beta e mesoporosos Ti-MCM. Para compreender o comportamento do molibdênio na oxidação de dibenzotiofeno em gasolina e diesel, neste trabalho foi estudada a dessulfurização de gasolina sintética com peróxido de hidrogênio sobre catalisadores de molibdênio, variando-se as condições de reação. Foram testados também catalisadores de nióbio, vanádio e manganês. O molibdênio foi obtido a partir do molibdato de amônio e o óxido de nióbio da CBMM foi usado sem prévio tratamento. O vanádio e o manganês foram impreganados em alumina via umidade incipiente. Foram realizados testes catalíticos com 1000 ppm de enxofre na forma de dibenzotiofeno (DBT) Merk PA dissolvido em isoctano Synth PA, simulando uma gasolina sintética. Os testes de oxidação foram realizados a temperatura ambiente, com 50 mg de catalisador, 5 ml de carga, com oxidante peróxido de hidrogênio 30% Synth variando de 0,25 a 0,75 ml e acetonitrila usada para extrair os compostos oxidados variando de 1,5 a 3,5 ml. A analise química do dibenzotiofeno resultante na carga foi feita por cromatografia gasosa Variam CP-3800 com detetor FID. Os resultados mostraram que a oxidação em presença de catalisador a base de molibdênio resultou numa remoção de enxofre “S” na forma de dibenzotiofeno em 91% em peso. A dessulfurização com catalisador óxido de nióbio levou a uma taxa de remoção de 23%. Estes resultados estão de acordo com Wang (2003) que observou atividade de oxidação com molibdenio maior do que com nióbio e vanádio. Os catalisadores a base de 5% de vanádio ou 5% de manganês suportados em alumina não apresentaram remoção de enxofre significativa. As condições de reação foram variadas com catalisador de molibdênio, visando obter condições ótimas para máxima remoção de enxofre. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Aida, T. et al, Method of recovering organic sulfur compound from liquid oil, EP 0,565,324 A1, 1993 [2] Corma, A. et al, Method of oxidising sulphur compounds present in gasoline, kerosene and diesel fractions, WO03/044129 A1, 30/05/2003 [3] Collins, F M; Lucy, A R; Sharp, C; Journal of Molecular CatalysisA: Chemical 117( 1997) 397-403 [4] Freyermuth, Harlan B. et al (General Aniline and Film Cop.), Production of Sulfoxides and sulfones, US Patent 3,006,963, Oct. 31, 1961 [5] Grossman, M. J.; Lee, M. K.; Prince, R. C.; Minak-Bernero, V.; George, G. N. and Pickering, I. J., Deep Desulfurization of Extensively Hydrodesulfurized Middle Distillate Oil by Rhodococcus sp. Strain ECRD-1, Applied and Environmental Microbiology, 67(4) (2001) 1949–1952 [6] Kocal; Joseph A. (Des Plaines, IL), UOP LLC (Des Plaines, IL) , Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil , USP nº 6,277,271 , 21/Agosto/ 2001 [7] Liotta, F. and Han, Y., Production of ultra- low sulfurfuels by selective hydroperoxide oxidation, Proceedings of the NPRA Annual Meeting, San Antonio, TX, March 2003, disponível em http://www.lyondell.com/html/products/techlit/2457-V1-0303.pdf [8] Rabion, Alain; Fajula, François; Bernard, Jean; Hulea, Rene Vasile, Method for desulphurizing thiopene derivates contained in fuels, US 2003/0102252 , 5/junho/2003 [9] Te, M; Fairbridge, C; Ring, Z; Appied Catalysis A: General 219 (2001) 267-280, Oxidation reactivies of dibenzothiophenes in polyoxometalate/H2O2 and formic acid/H [10] Wang , Danhong, Eika Weihua Qian, Hiroshi Amano, Kazuhiro Okata, Atsushi Ishihara and Toshiaki Kabe ; “Oxidative desulfurization of fuel oil : Part I. Oxidation of dibenzothiophenes using tert-butyl hydroperoxide”, Nakacho, Koganei, Tokyo 184-8588, Japan ; 25/Setembro/2003 [11] Zannikos, F.; Lois, E.; Stournas, S., Fuel Processing Technology, 42 (1995) 35-45 [12] Otsuki S, Nonaka T, Qian WH, Ishihara A, Kabe T, J. Japan Petrol. Inst. 44 (2000) 18-24


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T5-06 DEGRADAÇÃO DE NITRATO EM ÁGUA USANDO CATALISADORES DE COBRE E NÍQUEL SUPORTADOS EM SÍLICA E ALUMINA José Antônio de Moura e Antonio Souza Araújo* Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Química, Natal/RN, CEP: 59072-970, *e-mail: [email protected] t INTRODUÇÃO

O aumento da concentração de nitrato na água subterrânea vem estimulando intensivas pesquisas no processo de desnitrificação da água de beber, porque nitratos causam sérios riscos a saúde. A toxicidade de nitratos para seres humanos é devido a redução de nitrato a nitrito no corpo um precursor de nitrosaminas carcinogênicas como também para outros compostos N-nitroso [1]. Vários trabalhos convergem na direção de alternativas eficazes para desnitrificação da águas, onde os autores [3-4] citam a redução catalítica do nitrato usando gás hidrogênio, como sendo um processo recentemente proposto por ser promissor e economicamente interessante para desnitrificação da água.

Sistemas catalíticos mais usados para redução de nitratos e nitritos é representado por Pd-Cu suportado na sílica ou alumina[2-6]. Empregando Pd-Cu/Al2O3, os pesquisadores [5,6] pôde converter nitrato a nitrogênio com uma seletividade igual a 91%. Tal realização embora eficaz não é completamente satisfatório devido a uma produção alta de amônia.

Pesquisas sobre novas tecnologias para tratamento de água com alto teor de nitrato estão sendo discutidos em comunidades científica de várias partes do mundo. O objetivo deste trabalho é desenvolver um eficiente processo de desnitrificação da água por hidrogenação catalítica através da síntese, caracterização e testes catalíticos dos catalisadores de cobre e níquel suportados em sílica e em g-alumina, utilizando um reator de leito de lama com fluxo contínuo de hidrogênio. PARTE EXPERIMENTAL

Foram sintetizados catalisadores a base de sílica (SBET 314,0182 m2/g e Volume de poros 0,354333 cm3/g) e gama alumina (SBET 201,3884 m2/g e Volume de poros 0,29937 cm3/g), onde a deposição dos metais cobre e/ou níquel sobre estes suportes ocorreu pelo método de impregnação, na percentagem 6% em massa de metal nas seguintes proporções: 1,5% Cu – 4,5% Ni; 3,0% Cu – 3,0% Ni; 4,5% Cu – 1,5% Ni; 6% Cu; 6,0% Ni, tendo como sais precursores o nitrato de cobre Cu(NO3)2.3H2O e de níquel Ni(NO3)2.6H2O. Para a caracterização dos catalisadores foram realizadas análises de granulometria (diâmetro médio dos poros sílica 54,27 ? m e ? -Al2O3 25,05 ? m), BET, MEV, EDX, DRX, FT-IR e Termogravimetria. Através de TG, observou-se que para os catalisadores bimetálicos, ocorreu um deslocamento dos picos relativos a decomposição decorrente da interação dos metais com o suporte, liberando-os em temperaturas mais elevadas. As análises de microscopia eletrônica de varredura juntamente com o DRX e FT-IR corroboram a impregnação dos metais nos suportes.

Os testes catalíticos foram realizados em um reator leito de lama. Os testes foram conduzidos a pressão atmosférica e temperatura do banho termostático de 60 oC e vazão de hidrogênio de 80 mL min-1. Para cada experimento foi utilizada uma massa de 150 mg de catalisador para 20 mL de solução aquosa de nitrato de 200 ppm. Antes das reações as amostras de catalisadores foram previamente reduzidas com fluxo de 50 mL min-1 de hidrogênio à uma temperatura de 550 oC por um período de 3 horas. A avaliação dos teores de nitrato nas amostras se


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deu após a retirada de alíquotas a cada hora até a estabilização, sendo analisados através de cromatografia em fase líquida em um equipamento 761 Compact IC – Metrohm. A partir dos testes catalíticos foi observada a influência da composição do catalisador sobre a atividade catalítica, bem como, observado o efeito de sinergismo entre os metais. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A partir das curvas termogravimétricas TG/DTG foram identificadas tipicamente dois eventos correspondentes a perdas de massa, a primeira na faixa de temperatura de ambiente a 100 oC associados a saída de água de hidratação, o segunda na faixa de 200-350 oC atribuída a degradação dos sais precursores, evidenciando assim, a temperatura ótima de calcinação. As análises de difração de raios X das amostras são mostradas nas Figuras 3 e 4, em que pode-se evidenciar as fases cristalinas dos óxidos depositado sobre a sílica e ? -alumina. A comparação dos difratogramas com cartas cristalográficas de vários óxidos revelou a formação do óxido de níquel e cobre, NiO e CuO, bem como através destes, que não ocorreu a formação de óxidos misto.

Os testes catalíticos mostraram que todos catalisadores mono e bimetálicos apresentaram atividades nas reações de degradação de nitratos, no entanto, observando-se as Figuras 1 e 2, que ilustram as variações de concentração de nitratos em solução e a conversão percentual em função do tempo, respectivamente. A partir dessas curvas observa-se que os catalisadores com maiores percentuais de níquel apresentaram uma maior atividade que os de cobre.

0 50 1 0 0 150 2 0 0 250 300

0

40

80

120

160

200

Co

nce

ntr

ação

(p

pm

)

T e m p o ( m i n )

1 . 5 % C u - 4 . 5 % N i 3 . 0 % C u - 3 . 0 % N i 4 . 5 % C u - 1 . 5 % N i 6 . 0 % C u 6 . 0 % N i

Fig. 1. Concentração de nitratos em solução aquosa em função do tempo sobre diversos

catalisadores.

0 60 120 180 2 4 0 3000

20

40

60

80

100

Co

nve

rsão

(%

)

Tempo (min)

a ) S1 .5Cu4 .5N i b ) S3 .0Cu3 .0N i c ) S4 .5Cu1.5Ni d ) S6 .0Cu e) S6 .0Ni

Fig. 2. Conversão percentua l de nitratos na solução aquosa em função do tempo sobre

diversos catalisadores, onde: a) 1,5% Cu – 4,5% Ni; b) 3,0% Cu – 3,0% Ni, c) 4,5% Cu

– 1,5% Ni, d) 6,0% Cu, e) 6,0% Ni. AGRADECIMENTOS

CAPES – Agência de Apoio a formação de pessoal de ensinos superior. Programa de Pós-Graduação em Química da UFRN –Universidade Federal do Rio Grande do Norte. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] CENTER, L.W. in: Nitrates in Ground water. CRC Press, Boca Raton, FL, 1996. [2] BATISTA, J., PINTAR, A. & Ceh, M. 1997. Catal. Lett., 43, 79. [3] HÖROLD, S., VORLOP, K. D., TACKE, T.& SELL, M. 1993 Catal. Today, 17 , 27. [4] HÖROLD, S., TACKE, T., VORLOP, K. D.& SELL, M. 1993 Environ. Tech. 14 , 931. [5] PINTAR, A., BATISTA, J., LEVEC, J.& KAJIIUCHI, T. 1996 Appl. Catal B 11 ,81. [6] PINTAR, A.& KAJIIUCHI, T. 1995 Acta Chim. Slovenica


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T5-06 EMPREGO DE ESFERAS DE CARVÃO ATIVADO NO ABATIMENTO DE FENOL EM EFLUENTE DE INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Sérgio Botelho de Oliveira1,2, Jaildes Marques Britto1, Maria do Carmo Rangel1 e Denilson Rabelo3

1GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise. Instituto de Química. Universidade Federal da Bahia. Federação. 40 170-290 Salvador, Ba. 2Centro Federal de Educação Tecnológica de Goiás. Rua 75, 46. Setor Central. 74055-110 Goiânia, Go.E-mail:[email protected] 3Inst de Química. Universidade Federal de Goiás. Caixa Postal 131. 74 001-970 Goiânia, Go

A adsorção de íons metálicos em resinas de troca iônica seguida de carbonização constitui uma alternativa promissora para a produção de catalisadores com sítios catalíticos regularmente distribuídos. Essa técnica também permite a obtenção de nanopartículas de metais ou óxidos metálicos sem aglomeração e com alta atividade catalítica, comparadas com partículas convencionais [1]. Uma importante aplicação desses materiais é o tratamento de águas industriais [2]. As resinas do tipo gel apresentam boa porosidade quando úmidas, de modo que os íons a serem trocados se difundem através do inchamento da estrutura gel. Com a finalidade de aplicar esses materiais no abatimento de fenol em águas residuárias petroquímicas, neste trabalho preparou-se catalisadores de cobre suportado em carvão ativo, obtidos a partir de resinas de troca iônica do tipo gel. As microesferas porosas de carvão ativado foram obtidas a partir de um copolímero de estireno-divinilbenzeno sulfonado por polimerização em suspensão. Os íons Cu2+ foram adsorvidos pela resina por ciclo de precipitação do sulfato de cobre com hidróxido de sódio. Após cada precipitação, 70 ºC, a suspensão foi resfriada, filtrada e lavada até pH 6,0 a 7,5. Este procedimento se repetiu até o 6º ciclo. As amostras foram caracterizadas por medidas de área superficial específica e de porosidade e por absorção atômica.

A avaliação dos catalisadores foi conduzida em um reator de vidro, operando na faixa de 38 a 70ºC e 1 atm, empregando-se o fenol em meio aquoso como carga modelo do efluente industrial e o peróxido de hidrogênio como oxidante. As condições usadas foram 0,1g de catalisador, 1000 mg/Kg de fenol em água; pH=4,6 e relação molar H2O2/fenol = 2. As concentrações de fenol e dos produtos foram determinadas por cromatografia líquida e gasosa.

A amostra apresentou 74,81mg de Cu2+/g resina esferas inteiras, marrom escura e sem aglomeração, após o aquecimento. A resina sulfonada, precursora do suporte, apresentou as seguintes características texturais: área superficial específica= 2,6 m2g-1, volume de poro= 0,001283 cm3 e diâmetro de poro= 1,99 nm. A Tabela 1 mostra a variação da conversão total de feno l ao longo do tempo, na oxidação com e sem catalisador. Os produtos de reação foram catecol, hidroquinona e ácidos carboxílicos, componentes menos tóxicos que o fenol. Observa-se que a conversão é insignificante na ausência do catalisador, mas aumenta significativamente com o uso desse material, mesmo em baixas temperaturas, evidenciando que ele é promissor para a reação. Nota-se que após 4h de reação o sistema atinge valores estacionários próximos a 75%. A Tabela 2 mostra o efeito da temperatura sobre a conversão. Pode-se notar que a temperatura aumenta a conversão, mas não há uma tendência regular em função do tempo. O maior valor de conversão (78,0%) é obtido a 70oC, após 7 h de reação. Entretanto, em condições próximas às ambientas (38oC), se alcança um valor próximo após 6h de reação (76,0%), uma condição que pode ser mais vantajosa indutrialmente.


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Tabela 1 Conversão de fenol sobre o catalisador Cu/carvão e sem catalisador (38oC).

Conversão Cat c/ Oxidante (%m) 44,0 51,9 60,6 74,3 75,2 76,0 74,4 Conversão Cat sem Oxidante (%m) 1,7 3,1 4,3 4,3 6,6 6,1 4,1 Tempo (h) 1 2 3 4 5 6 7

Tabela 2. Conversão do fenol sobre o catalisador em diferentes temperaturas de reação. Conversão do fenol (38oC) 44,1 51,9 60,6 74,3 75,2 76,0 74,4 Conversão do fenol (51oC) 53,1 70,2 72,8 75,4 76,4 77,2 78,0 Conversão do fenol (70oC) 71,9 71,6 71,5 72,3 72,2 74,5 75,4 Tempo (h) 1 2 3 4 5 6 7

Pode-se concluir que o catalisador de cobre suportado em carvão conduz a uma elevada

conversão de fenol (76,0%) mesmo a temperaturas baixas (38%). Os produtos são catecol, hidroquinona e ácidos carboxílicos, menos tóxicos que o fenol. As condições de reação são próximas às ambientais, reduzindo o custo e favorecendo a sua aplicação em escala industrial. REFERÊNCIAS [1] Garrou, P. E., Stability of Polymer. Supported Transition Metal Catalysts. ACS Symposion Series 308, 86 (1986). [2] Dujardin, M. C.; Cazé, C.; Vroman, Reactive & Functional Polymers, 43 (2000)123.


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ÁREA 6:

PROCESSOS CATALÍTICOS


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T6-01 OPTIMIZATION OF SUCROSE HYDROLYSIS CATALYZED BY AUTO-IMMOBILIZED INVERTASE INTO INTACT CELLS OF CLADOSPORIUM CLADOSPORIOIDES A. C. S. de Almeida ; L. C. de Araújo; A M. Costa; C. A. M. de Abreu; M. A. G. A. Lima; M. A. P. F. Palha Departamento de Engenharia Química. Universidade Federal de Pernambuco, Cidade Universitária; C.P.: 50670-901 Recife, Pernambuco, Brasil; Tel: 55 81 32710095; Fax: 55 81 32710095 E-mail: [email protected], [email protected] ABSTRACT

The enzyme known as invertase (E.C. 3.2.1.26 – D-fructofuranosidase) catalyses the sucrose hydrolysis producing an equimolar mixture of glucose and fructose named inverted sugar, which has higher edulcorant power. The inverted sugar is incorporated more easily in industrial preparations and has more added value than sucrose. The fungus Cladosporium cladosporióides has invertase as its constituent. Hence, its use as a natural immobilised support for the invertase produces interesting results for the enzyme. In this work was established the enzymatic hydrolysis of sucrose in packed-bed continuous-flow system procedure, using the auto- immobilised invertase of the fungus Cladosporium cladosporióide. Characterisation tests were carried out in the enzyme, by means of determining the optimum operational conditions. A complete 23 factorial planning was done for the evaluation of relevant parameters such as: temperature, pH and agitation level. The established conditions for the hydrolysis process were temperature of 60°C, pH 6.0 and agitation of 170 rpm. After the optimum hydrolysis conditions were defined, kinetic studies were carried out in batch system to evaluate the substrate high concentration influence on to enzymatic activity, as well as to determine the kinetic parameters of the reaction. The auto- immobilised invertase presented a KM of 145,63 g/L and Vmax of 0,915 g/L.min. Analysing this process was concluded that the packed-bed continuous-flow system was an alternative with good operational conditions. The inverted sugar obtained in high substrate concentration, sucrose 100 g/L, had 62% of conversion, with an outflow feed of 2,8 cm³/min. A pseudo-homogeneous model was proposed, considering the heterogeneous effects of the substrate access to the cell structure. This model fitted well with the concentrations profile obtained experimentally.


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T6-02 AVALIAÇÃO DE CATALISADORES À BASE DE NÍQUEL, ALUMÍNIO E ZINCO NA REAÇÃO DE WGS Edgardo Meza Fuentes e Maria do Carmo Rangel* GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise. Instituto de Química. Universidade Federal da Bahia, Salvador, Bahia. *E-mail: [email protected] RESUMO

A reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água para produzir dióxido de carbono e hidrogênio, ou reação de WGS (water gas shift), é uma etapa importante em processos industriais de produção de hidrogênio de alta pureza. Para garantir a viabilidade econômica, essa reação é conduzida em duas etapas em plantas comerciais. Na primeira delas, conduzida na faixa de 320-450oC (high temperature shift, HTS), a reação ocorre sob condições cinéticas favoráveis e, na etapa seguinte, o monóxido de carbono é removido em condições termodinamicamente favoráveis a 200-250oC (low temperature shift, LTS). Os catalisadores empregados na reação de LTS são sólidos à base de cobre, zinco e alumínio que possuem elevada tendência à sinterização e baixa resistência ao envenenamento, gerando a necessidade de se desenvolver sólidos alternativos1. Neste contexto, foi avaliado o desempenho de catalisadores de níquel, zinco e alumínio na reação de LTS, variando-se a razão molar Ni/Zn.

As amostras foram preparadas através da hidrólise simultânea de nitrato de níquel, de zinco e de alumínio, com solução de hidróxido de amônio. O produto formado foi lavado, seco e calcinado a 500 ºC por 4 h, sob fluxo de ar. Foram obtidos sólidos com razões molares Ni/Al =0,5 e Ni/Zn =0,5; 1,0 e 1,5 (Amostras N05, N10 e N15) e uma amostra sem zinco (N), que foi usada como referência. Os materiais foram caracterizados por análise química, termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA), difração de raios X, redução termoprogramada e medida da área superficial específica. Os catalisadores, previamente reduzidos in situ, foram avaliados na reação de WGS à pressão atmosférica e 260 ºC.

Os termogramas de DTA mostraram um pico a temperaturas inferiores a 200 oC, acompanhado de perda de massa, atribuído à saída de materiais adsorvidos nos sólidos2. A cerca de 300 ºC, observou-se um pico endotérmico atribuído à desidroxilação e/ou cristalização dos oxidos metálicos2. Pelos difratogramas de raios X, constatou-se que essas fases cristalinas correspondem a óxidos de níquel, de zinco e de alumínio, aluminato de níquel e aluminato de zinco. As áreas superficiais específicas dos sólidos diminuíram devido à presença de zinco e este efeito aumentou com a concentração do metal (Tabela 1). Isto indica que o zinco é um agente textural menos eficiente que a alumina. As curvas de TPR mostraram diferentes perfis, em função da composição dos sólidos, mostrando que a redução do níquel é fortemente dependente do seu ambiente químico. Observou-se um pico a cerca de 300oC atribuído à redução do níquel superficial3, que não apareceu na amostra isenta de zinco; isto indica que este metal favorece a dispersão do níquel. A intensidade deste pico aumentou com o teor de zinco nos sólidos e, então, pode-se concluir que o níquel está mais disperso no material com o teor de zinco mais elevado (Amostra N05). Na faixa de 500 a 900oC, foram observados picos devido à redução do óxido de níquel mássico e ao níquel em forte interação com o alumínio formando aluminato de níquel3. A presença do zinco diminuiu a intensidade desses picos, em concordância com o aumento da concentração do níquel superficial. Todos os catalisadores foram ativos na reação de WGS e altamente seletivos à produção de hidrogênio (Tabela 1). A adição de zinco provocou variações na atividade e seletividade catalíticas


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em função do teor desse metal nos sólidos, notando-se que quantidades mais baixas conduzem a catalisadores mais ativos.

Pode-se concluir que o zinco modifica as propriedades de catalisadores à base de níquel e alumínio, aumentando a dispersão do níquel, diminuindo a quantidade de aluminato de níquel e aumentando a seletividade. O catalisador mais ativo e seletivo foi aquele com Ni/Zn= 1,5, que apresentou uma conversão do 20,2% e seletividade a hidrogênio de 100%.

Tabela 1. Áreas superficiais específicas, conversão e seletividade dos catalisadores na reação de WGS.

Amostra Sg (m2/g) Conversão % Seletividade % N 159 19,8 95 N-05 108 2,5 100 N-10 143 7,4 100 N-15 155 20,2 100

REFERÊNCIAS [1] V. Twigg, M. V. Loyd, L., D. E. Ridler, D.E.Catalyst Handbook. Wolfe Publishing. 1989. [2] M. Picquart, T. López, R. Gómez, E. Torres, A. Moreno, J. Garcia. J. Therm. Anal. Calorim., 76 (2004) 755. [3] B. Hoffer., A. van Lengevel., J-P. Janssen., R. L. Bonne. J Catal., 192 (2000) 432.


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T6-03 AVALIAÇÃO CATALÍTICA DE SISTEMAS METALOCÊNICOS SOB CONDIÇÕES RIGOROSAS DE TEMPERATURA E PRESSÃO Otanéa Brito de Oliveira*, Fábio Gomes Costa, Carlos Alberto Cajado de Jesus, Soraia Teixeira Brandão Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Rua Barão de Geremoabo, 40170-290, Campus de Ondina, Salvador – BA, *e-mail: [email protected] Palavras-chave: metaloceno, polímeros, etileno INTRODUÇÃO

Catalisadores a base de metalocenos têm-se mostrado bastantes eficazes na polimerização de olefinas, e um dos grandes desafios é desenvolver sistemas catalíticos capazes de polimerizar sob altas temperaturas e pressões, mantendo-se a atividade, visando adaptá- los a plantas industriais já existentes.

Sistemas catalíticos ternários, baseados em um zirconoceno, um agente formador catiônico (co-ativador), e um alquil-alumínio (TIBA) são menos sensíveis a impurezas e de mais fácil manipulação [1].

Akimoto e Yano[2] em seu trabalho mostrou que o sistema catalítico baseado em Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 / Me2PhNH.B(C6F5)4 / (iBu)3Al produziu alta massa molecular de polietileno com boa atividade em condições rigorosas de temperatura e pressão. PARTE EXPERIMENTAL

Foram feitos testes catalíticos com o catalisador em sistema homogêneo – com e sem o co-ativador – e heterogeneizado em sílica. A síntese do catalisador suportado foi realizada de acordo com a literature [3]. O teste catalítico se processou em um reator Parr de 300ml, onde foram adicionadas 2 soluções com uma bomba injetora: a primeira contendo do TIBA e outra com zirconoceno e co-ativador. Utilizou-se uma pressão de etileno de 20 bar e a reação durou 5 min. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados dos testes polimerização (Tab.1) mostram que os sistema homogêneo ternário e heterogeneizados em sílica apresentaram atividades elevadas. Já o teste catalítico utilizando o sistema homogêneo, sem o co-ativador, apresentou baixa atividade, revelando a importância do co-ativador na estabilização da espécie ativa do catalisador quando utilizado sob condições rigorosas. TABELA 1. Resultados dos testes catalíticos

(*)KgPE/(molZr.h) (**) sem co-ativador (***) sistema heterogêneo

METALOCENO MassaPE(g) TEMP. ATIVIDADE*Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 0,3682** 150ºC 442Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 0,2025 180ºC 242Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 2,8431 150ºC 3.403Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2*** 2,6185 150ºC 3.142


142

Os testes realizados com o sistema homogêneo sob temperatura de 180°C indicaram uma diminuição considerável da atividade catalítica, quando comparados aos resultados obtidos para os testes a 150ºC, o que pode ser atribuído à decomposição das espécies ativas do catalisador com a temperatura.

Análises de MEV revelaram que o polietileno obtido em sistema homogêneo apresentou partículas com formas de folhas bem definidas em toda sua extensão, enquanto aqueles obtidos com sistemas heterogeneizados apresentaram aglomerados mais compactos, e não tão definidos, mostrando em alguns locais a morfologia dos obtidos em sistema homogênea, o que pode ser um indício de ocorrência de lixiviação. CONCLUSÕES

O sistema ternário catalítico Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 / Me2PhNH.B(C6F5)4 / (iBu)3Al, mostrou-se ativo na polimerização de etileno, sob alta temperatura e pressão. A indispensável utilização do co-ativador foi comprovada pela baixa atividade catalítica apresentada pelo polímero obtido.

A heterogeneização desse sistema ternário catalítico produziu polietileno com elevada atividade catalítica e com propriedades morfológicas específicas dos polímeros sintetizados com os catalisadores metalocenos. AGRADECIMENTOS

À FAPESB e ao CNPq pela bolsa concedida e a FINEP e à POLITENO pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Gotz, C.; Rau, A.; Luft, G. J.Mol.Catal.A:Chem. 3504 (2002) 1-16. [2] Scheirs, J.; Kaminsky, W. (Ed.) Metallocene-based polyolefins. 1. (1999) 303. [3] Costa, F. G. p. 28-29. Dissertação (Mestrado), Universidade Federal da Bahia. Salvador. 2003.


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T6-04 EFEITO DO PROMOTOR SOBRE A REDUTIBILIDADE DE CATALISADORES CuO/ZnO/Al2O3 PARA REAÇÃO DE SHIFT DE BAIXA TEMPERATURA. Jessília de Souza1, Fábio Argolo1, Eliseu R. Rocha1, Artur J. S. Mascarenhas2, Heloysa M. C. Andrade 1,* 1 Departamento de Química Geral e Inorgânica, Instituto de Química , Universidade Federal da Bahia, Salvador – BA. 2 Faculdade de Tecnologia e Ciências, FTC, Salvador - BA *e-mail: [email protected] Palavras-chaves: LTS, caracterização, promotores INTRODUÇÃO

Catalisadores baseados em Cu/Zn/Al estão bem estabelecidos para os processos industriais que envolvem a produção de hidrogênio de alta pureza, como a síntese de amônia. O aproveitamento do CO2 gerado pela reação de shift de baixa temperatura (LTS) tem definido especificações para sua utilização em outros setores industriais, tais como a indústria de alimentos ou de Química Fina. Portanto é desejável a redução dos teores dos subprodutos oxigenados nos efluentes da reação de LTS. O objetivo deste trabalho foi verificar a influência de diversos promotores na redutibilidade do cobre, tendo-se em vista que a redução é etapa determinante na ativação do catalisador [1]. PARTE EXPERIMENTAL

Os catalisadores CuO/ZnO/Al2O3 foram preparados por coprecipitação dos respectivos nitratos, conforme descrito anteriormente [2]. Durante a preparação, foram incorporados como promotores os seguintes metais de transição: manganês, ferro, cobalto, níquel e lantânio, de modo que sua composição não ultrapassasse 1% do respectivo óxido. Os catalisadores foram testados na reação de shift de baixa temperatura, utilizando razão vapor/gás = 0,3 e W/F = 23,5 g.h.mol-1. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os precursores apresentaram difratogramas típicos da fase hidrotalcita. Após a calcinação, os catalisadores apresentam um halo amorfo, com alguns picos referentes a óxidos de cobre e zinco em cristalização, mais ainda permanecem picos em 11,6º e 23,4º, indicando fase lamelar de hidrotalcitas residuais. Apenas os catalisadores contendo Co e La não apresentaram os picos das fases de hidrotalcita residual.

O perfil de redução termoprogramada do catalisador CuO/ZnO/Al2O3 apresenta um pico largo resultante da sobreposição de dois picos de redução: um a 205°C, relativo a redução do óxido de cobre bulk e um outro a 235°C, relativo ao CuO em interação com a alumina 1. A introdução dos promotores desloca os picos de redução para temperaturas mais elevadas, exceto para o catalisador promovido com ferro. O uso de Co e Ni origina um ombro em aproximadamente 350°C.

A Figura 1 mostra que o catalisador CuO/ZnO/Al2O3 preparado por coprecipitação, apresenta atividade inferior a do catalisador industrial na reação de LTS. O uso de Fe como promotor resulta em aumento na atividade, em conseqüência do aumento da redutibilidade do catalisador. A atividade também é aumentada quando o catalisador é promovido com Ni e Mn,


144

porém em menor extensão do que se observa para o Fe. Como estes promotores deslocam os picos de redução do CuO para temperaturas superiores, o efeito observado deve-se provavelmente ao aumento do caráter oxidante do catalisador, favorecendo a seletividade a CO2. A utilização de Co e La como promotores resultam em atividades mais baixas. Esta inibição da atividade e seletividade a CO2 reflete a menor redutibilidade do CuO em presença da Co e La, mas também pode estar associada à ausência da fase lamelar residual, presente tanto no catalisador industrial quanto no catalisador preparado por coprecipitação. Não se observaram outros produtos de reação exceto CO2 e H2.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Cu/Zn/Al Fe Mn Ni Co La Industrial

Catalisadores

Ativ

idad

e x

10 2

(mo

l.g-1

.h-1

)

Figura 1: Atividade dos catalisadores CuO/ZnO/Al2O3 promovidos na reação de shift de baixa

temperatura (W/F = 23,5 g.h.mol-1 e razão vapor/gás = 0,3). CONCLUSÕES

A redução do óxido de cobre em catalisadores CuO/ZnO/Al2O3 é fortemente afetada pela presença de metais de transição como promotores, os quais podem aumentar a redutibilidade do cobre, como no caso do ferro, ou aumentando o caráter oxidante dos catalisadores, como no caso do Mn e Ni. A adição de Co e La afetam as fases cristalinas formadas após calcinação e diminuem a redutibilidade do CuO. REFERÊNCIAS [1] Nele, M. Dissertação de Mestrado, UFBA, 1995. [2] Lima, A. A. G.; Nele, M.; Moreno, E. L.; Andrade, H. M. C. Appl. Catal. A 1998, 171, 31.


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T6-05 ESTERIFICAÇÕES DE ÁLCOOIS COM ÁCIDO ACÉTICO UTILIZANDO CATALISADOR DE ÓXIDOS BINÁRIO: CuO/ Nb2O5/ SiO2-Al2O3

Marcello M. Santos, Valdeilson S. Braga, Fillipe A. Garcia, Daniela dos S. T. Barbalho, José A. Dias e Sílvia C. L. Dias Universidade de Brasília, Instituto de Química, Laboratório de Catálise. E-mail: [email protected] ou [email protected] INTRODUÇÃO

O comportamento catalítico de óxido de cobre e do óxido de nióbio, suportados, é influenciado pela natureza do suporte, dispersão e quantidade das espécies, além das mudanças na superfície durante o processo catalítico [1,2]. Os catalisadores de óxido de cobre suportado em alumina são os mais importantes utilizados em várias reações de produtos orgânicos voláteis (e. g., oxidação, desidrogenação e desidrogenólise de éster) [3,4].

A reação de esterificação pode ter o rendimento melhorado pela remoção de água ou pelo excesso de um dos reagentes (álcool ou ácido) [5]. O ácido sulfúrico tradicionalmente é utilizado como catalisador da reação de esterificação [5]. Este trabalho tem como objetivo investigar a eficiência catalítica do sistema contendo CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 aplicado na esterificação de etanol comercial, 1-butanol e álcool iso-amílico, em comparação com os resultados obtidos na formação de acetatos catalisados por zeólitas [5]. EXPERIMENTAL

O catalisador contendo 5%CuO/5%Nb2O5/90%SiO2-Al2O3 foi preparado, pelo método da impregnação simultânea, adicionando-se a um balão de 100mL, sílica-alumina (Aldrich 12% de Al2O3, calcinada a 550 oC/12h), complexo amoniacal de nióbio (CBMM) e o nitrato de cobre trihidratado (Vetec). Em seguida, adicionou-se 50 mL de água e o sistema foi mantido sob agitação, ~ 80 oC, até secagem. Posteriormente, o sólido foi macerado, tratado a 120oC/2h sob vácuo e calcinado em 300 e 500 oC/2h, em atmosfera de ar. As reações de esterificação foram processadas adicionando-se 12 mL de ácido acético a um balão de 3 bocas e um Dean-Stark acoplado, 0,5g de catalisador e 1,0g de sulfato de sódio anidro. Manteve-se o sistema agitando por 15min em condições ambiente e em seguida, adicionou-se 10 mL de etanol comercial ou 1-butanol ou álcool iso-amílico. Manteve-se os sistemas sob refluxo coletando amostras no período de 4 e 8h. As amostras coletadas foram quantificadas por CG/DIC (GC/FID) e analisadas por CG/EM (GC/MS). RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Tabela 1 mostra resultados das reações de esterificação dos álcoois com ácido acético no sistema CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3.


146

Tabela1: Conversão e Seletividade dos álcoois na reação de esterificação com ácido acético

Álcool Temperatura de reação (oC)

Tempo de reação (h)

Seletividade (%) Conversão do álcool (%)

Etanol (comercial) ~ 85 4 8

100 100

~ 67 ~ 70

1-butanol 115-120 4 8

100 100

~ 87 ~ 91

Álcool iso-amílico 120-130 4 8

100 100

~ 88 ~ 96

Para o etanol observa-se até 70% de conversão e 100% de seletividade para o éster

indicando uma excelente atividade catalítica em comparação a zeólita H-ZMS-5, que apresenta 44% de rendimento. Já o 1-butanol tem conversão de até 91% e seletividade de 100%, resultado similar ao obtido utilizando H-ZMS-5. Por fim o álcool iso-amílico tem conversão de até 96% e seletividade de 100%, resultado próximo ao da utilização de H-ZMS-5 como catalisador [5]. Provavelmente a melhor conversão do etanol se deve a eficiência na remoção de água do sistema pelo uso de sulfato de sódio anidro e uso de Dean-Stark, idéia que se mantém para os outros álcoois. Além da remoção da água a acidez do catalisador tem papel preponderante na conversão dos álcoois a ésteres. Os sítios catalíticos dos óxidos de cobre e nióbio têm um efeito sinérgico na acidez global do catalisador. CONCLUSÕES Catalisadores de CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 são eficazes em reações de esterificação com a remoção de água. O melhor resultado foi obtido para a conversão de etanol em comparação a zeólita H-ZSM-5 se deve à melhor interação do etanol na superfície do catalisador. REFERÊNCIAS [1] Díaz G, et al., J. Catal, 187, (1999) 1. [2] Braga, V., S., Braga, Dias, J., A., Dias, S., C., L., Phase Transition Analysis of Niobium Pentoxide Supported on Silica-Alumina. Thermochimica. Acta. submetido (2004). [3] Cordi, E., M., O´Neill, P., J,. Falconer, J., L.; Appl. Catal. B: 14 (1997) 23. [4] Zhenlü Wang, Qingsheng Liu, Jianfeng Yu, Tonghao Wu, Guojia Wang; Appl. Catal A: 239 (2003) 87. [5] Yudao Ma , Wang Q.L., Hao Yan, Xingdong Ji, Qin Qiu; Appl. Catal. A: 139 (1996) 51.


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T6-06 ESTUDOS SOBRE DESATIVAÇÃO ACELERADA DE CATALISADORES DE LTS R. Tavares Figueiredo1, Rosicleide Santos Moura1, Josenildo Cabral da Silva1, André Luis Dantas Ramos1 e J. L. G. Fierro2 1 Universidade Tiradentes - Instituto de Tecnologia e Pesquisas UNIT / ITP 2 Instituto de Catálisis y Petroleoquímica - ICP/CSIC. - España RESUMO

A presença de cloro no meio de reação danifica o catalisador Cu/ZnO/Al2O3 incrementando o tamanho dos cristais de cobre em até 10 vezes, conduzindo a um efeito similar ao da sinterização dos centros ativos, debilitando a atividade do catalisador em até 3 vezes menos. Esta perda de área superficial resulta em desativação e uma prematura mudança de carga em uma planta industrial. O estudo sobre desativação e envelhecimento acelerado pode nos proporcionar perspectivas do tempo de vida útil do catalisador, alem de podermos melhor conhecer as causas mais freqüentes da perda de atividade dos catalisadores, proporcionando informações valiosas para o processo de seleção na compra de catalisadores, assim como, proporcionar um maior tempo de vida útil. Palavras-chave: Catalisadores CuO/ZnO/Al2O3; desativação; Dispersão de cobre INTRODUÇÃO

O efeito de cloro sobre catalisadores baseados em metais nobres suportados tem sido investigado, e sua presença na fase gasosa ou sobre o suporte favorece a sinterização do Pt [1]. Entretanto, existem evidências experimentais de que o cloro favorece o processo oposto da sinterização, ou seja, a redisperção [2]. Estudos efetuados resultaram que utilizando determinadas proporções de cloro e oxigênio durante a regeneração do catalisador Pt/Al2O3, a redisperção da fase ativa foi favorecida [3]. Os catalisadores utilizados neste trabalho foram caracterizados por DRX, área superficial de cobre, Resultados de atividade catalítica efetuados com catalisadores impregnados com diferentes quantidades de cloro revelam a natureza da presença do cloro no meio reacional sobre o catalisador tipo CuO/ZnO. EXPERIMENTAL

Certa massa de catalisador foi colocado em contato com uma solução de HCl de concentração desejada favorecendo as relações entre massa de catalisador e % de cloro., deixou-se repousar por 30 minutos e a solução foi aquecida a 150 °C em rota evaporador sob agitação até secura. A continuação as amostra foram calcinadas. Foram impregnados dois catalisadores denominados CZA e IND e foram efetuados estudos estruturais, textura e superficial, tais como Difração de Raios X, Absorção Atômica, medidas de área de cobre exposta foram determinadas por quimissorção de N2O e atividade catalítica foram realizados para obter informações sobre os tipos de parâmetros que controlam a desativação catalítica. Foram registrados os perfiles de difração de raios X, aplicando a técnica de difração de pó (Debye-Scherrer) dos catalisadores frescos. Foi utilizado um equipamento de difração Seifert 3000P, equipado com goniômetro vertical. Se usou a radiação CuK? (? = 0.15406 nm), com um filtro de níquel. Não foi detectada a presença de cloro, ou compostos formados pela presença de cloro na estrutura do catalisador. Pequena concentração pode ser a causa. Para compreender a relação existente entre a superfície exposta da fase cobre, os gases reagentes e a atividade do catalisador, foi medida a


148

superfície do cobre exposto ncos catalisadores CZA e IND. Foi utilizado o método de pulso por quimissorção de óxido nitroso (N2O), um procedimento bastante usual para determinar a superfície exposta de cobre em catalisadores pré-reduzidos que contém cobre. A influência do cloro foi investigada através de medidas experimentais sobre a atividade dos catalisadores impregnados com cloro, utilizando-se de um planejamento estatístico de experimentos no qual as varáveis investigada foram: tipo do promotor (variável de bloco), concentração de cloro, temperatura de reação, razão vapor/gás, e velocidade espacial. CONCLUSÕES

Podemos observar que diferentes quantidades de cloro impregnados sobre os catalisadores influencia distintamente as amostras analisadas, manifestando diferentes velocidades de desativação. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] M. Hohenegger, E. Becthold er. R. Schennach. Surface Science 412/414 (1998) 184 [2] M. Ojeda. M.L.Gtranados,S.Rojas, P. Terreros e J.L.G.Fierro. J. Mol. Catal. A: Chemicall 202 (2003) 179. [3] Martyn V. Twigg e Michael S. Spencer. Appl. Catal. A: General 212 (2001) 161 AGRADECIMENTOS

CNPq, ITP/UNIT; ICP/CSIC; FAP/SE


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T6-07 SISTEMAS CATALÍTICOS DO TIPO PDO/AL2O3: EFEITO DO PRECURSOR NAS PROPRIEDADES CATALÍTICAS FRENTE À COMBUSTÃO DO METANO Lílian Simplício*, Daniela Domingos e Soraia T. Brandão. Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Rua Barão de Geremoabo, s/n, Campus de Ondina, Salvador-Ba, CEP.: 40170-290 *e-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

A combustão catalítica do metano tem sido amplamente estudada como uma rota alternativa à combustão convencional para produção de calor e energia devido à sua capacidade de realizar combustão efetiva a temperaturas mais baixas, o que reduz, dessa maneira, a emissão de poluentes como CO e NOx [1,2,3].

Os catalisadores a base de paládio têm-se mostrado eficientes numa ampla faixa de temperatura devido à sua elevada atividade na combustão do metano e resistência térmica.. A natureza dos sítios ativos, estado de oxidação do paládio, tamanho de partícula e a natureza do suporte desempenham um papel fundamental nas propriedades catalíticas destes sistemas [3].

Neste contexto, o objetivo desse trabalho é investigar o efeito da utilização de diferentes precursores sobre as propriedades catalíticas dos mesmos frente à combustão do metano. METODOLOGIA

Foram preparados catalisadores do tipo PdO/Al2O3 utilizando-se três diferentes precursores de paládio: cloreto, nitrato e acetilacetonato. Esses catalisadores foram preparados a partir da impregnação da alumina pelo método difusional. As amostras obtidas a partir do cloreto, nitrato e acetilacetonato de paládio foram denominadas respectivamente, PAC, PAN e PAA. Os catalisadores foram caracterizados por difração e fluorescência de raios x (DRX e FRX), BET, dessorção termoprogramada de O2 (TPD) e avaliados na combustão do metano em uma unidade acoplada a um espectrômetro de massas quadrupolar. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As análises de XRF indicaram que o teor de Pd nas amostras é de, aproximadamente 3%. As áreas desses materiais obtidas por BET foram 150, 170 e 171 m2/g, para as amostras PAC, PAN e PAA, respectivamente. Os perfis dos difratogramas indicaram que a fase predominante do paládio nestas amostras é o PdO, num arranjo tetragonal, caracterizada pela presença de picos em valores de 2? = 34o, 42o, 55o e 61o. A intensidade do pico principal do PdO (2? = 34o) mostrou-se decrescente na seguinte ordem: PAC, PAN e PAA, sugerindo uma diminuição do tamanho de partícula do PdO e aumento da dispersão do mesmo nesse sentido. A estabilidade térmica do PdO foi estudada por meio de TPD de O2 e os perfis obtidos mostraram que a temperatura de decomposição do PdO aumenta na seguinte ordem: PAC, PAN e PAA, indicando uma maior interação com o suporte e menor tamanho de partícula neste sentido. Isto está de acordo com os resultados de DRX que sugeriram que o tamanho da partícula de PdO diminuiria nesse sentido, aumentando assim a interação do mesmo com o suporte e deslocando a temperatura de decomposição para temperaturas mais altas. Quanto aos resultados de atividade catalítica, os mesmos mostraram que os catalisadores sintetizados apresentam uma excelente conversão do


150

metano a baixas temperaturas e os perfis de conversão do metano com a temperatura indicaram que a atividade destes sistemas está diretamente relacionada com o tamanho de partícula estimado. Os sistemas que com menor tamanho de partícula do PdO apresentaram-se mais ativos na combustão do metano. CONCLUSÕES

A utilização de diferentes sais de paládio na preparação dos catalisadores teve uma influência direta nas características dos materiais obtidos, como teor de paládio, tamanho de partícula do PdO, estabilidade térmica no que se refere à decomposição PdO/Pd0 e comportamento catalítico frente à reação de combustão do metano. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] P. Forzatti, G. Groppi, Catal. Today 54 (1999) 165. [2] G. Centi, J. Mol. Catal A: Chemical 173 (2001) 287. [3] P. Gélin, M. Primet, Appl. Catal B: environmental 1023 (2002) 1. AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, pela bolsa concedida, ao CTPETRO/FINEP pelo suporte financeiro e a Daniela Domingos, pela contribuição neste trabalho.


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T6-08 PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DE UM CATALISADOR BIMETÁLICO APLICADO À HIDROGENÓLISE DIRETA DO AMIDO T. A. Oliveira, L. C. A. Maranhão, N. M. Lima Filho Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Pernambuco 50740-520, Recife – PE – Brasil E-mail: [email protected], [email protected], [email protected] RESUMO

A síntese catalítica de materiais amiláceos para uso industrial tem despertado interesse no desenvolvimento de novos processos. Os processos químicos de tratamento da biomassa sacarídica têm sido realizados em bateladas, tratando-se de produções em duas etapas. Visando o desenvolvimento do processo da hidrogenação de sacarídeos para produção de polióis, buscou-se um novo sistema catalítico capaz de operar em condições de baixo pH (em torno de 3), sem prejuízo da fase ativa (níquel e/ou rutênio) suportada em carvão ativado, que viabilizasse a realização deste processo em uma única etapa. Para tanto, foram sintetizadas duas séries de catalisadores mono e bimetálicos contendo rutênio e/ou níquel suportados em carvão ativado. Os catalisadores foram caracterizados segundo as técnicas usuais como TGA, TPO, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, BET. Os experimentos foram realizados em um reator PARR 3543, operando em sistema trifásico de leito de lama, processando-se suspensões ácidas do amido de milho e amido de mandioca com concentração inicial de 100g/L e volume reacional de 500mL, em presença de catalisador em suspensão, com massa de 6g. O sistema opera em batelada para as fases sólida e líquida e semicontínuo para a fase gasosa. Sob pressão fixa de hidrogênio de 730psi e velocidade de agit ação de 620rpm, foram realizadas experiências a temperaturas variando de 433K a 473K, para tempos de reação de até 4 horas. O estudo das caracterizações físicas e químicas dos catalisadores, basicamente sobre a composição, propriedades texturais e formação das fases ativas, em conjunto com os resultados obtidos nos testes catalíticos, permitiu uma interpretação mais abrangente dos efeitos dos catalisadores à base de níquel, rutênio e níquel-rutênio frente à reação estudada. As curvas TGA/DTG relativas ao suporte revelaram a existência de apenas uma perda de massa, a qual ocorre entre 333K e 383K, atribuída à eliminação da água adsorvida do ambiente, pelo sólido. O perfil TPO do carvão ativado apresentou apenas um pico de gaseificação entre 699K e 881K, indicando que o carvão utilizado é de origem homogênea e que não apresenta contaminantes. As análises DRX dos catalisadores revelaram material com apreciável cristalinidade. As micrografias dos sólidos revelaram uma pequena modificação estrutural. A análise BET mostrou que o carvão, assim como os catalisadores, apresentam uma elevada área superficial, decrescendo de acordo com a presença dos metais no sólido. Comportamento semelhante é observado para o volume poroso. Os resultados experimentais obtidos para os diferentes sistemas estudados, foram confrontados no intuito de definir o sistema ótimo para o processo (Figura 1). O sistema bicatalítico ácido acético e Ni (10%)Ru(2%)/C apresentou conversão ótima em 15 minutos de reação, alcançando neste tempo produção de sorbitol superior a 91%. Os resultados experimentais obtidos para esse sistema consideram um modelo fenomenológico simplificado, para a avaliação cinética do processo (Figura 2). As reações de hidrólise e hidrogenação competem com a reação de hidrogenólise, sendo este efeito evidenciado pelo aumento da temperatura. Por outro lado, tem-se uma maior seletividade a temperaturas mais baixas. Os efeitos da temperatura foram avaliados (Figura 3), no intuito de minimizar as reações de


152

degradações dos sacarídeos oriundos da etapa de hidrólise do amido, obtendo uma maior seletividade.

Os dados experimentais confirmam que os catalisadores bimetálicos suportam o meio ácido

até um pH=3. A concentração da fase metálica Ru exerce uma influência apreciável na atividade do catalisador. O modelo fenomenológico desenvolvido representou satisfatoriamente o processo estudado para a temperatura de 433K. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS CREZEE, E., HOFFER, B.W., BERGER, R. J., MAKKEE, M., KAPTEIJN,F., MOULIJN, J.A., Applied Catalysis A: General 251, 1-17, 2003. LI. H, WEIJIANG, W., JING F. D.; Journal of Catalysis 191, 257-260,1999. LIMA FILHO, N.M., INPL, Nancy, 1996 (Tese de Doutorado). SOUSA, J.F, INPL, Nancy, France, 1993. (Tese de doutorado).

Figura 1 Produção de sorbitol, T=473K.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Tempo (min)

Co

nce

ntr

ação

(g

/L)

Ni(20%)/C Ru(2%)/CRu(2%)Ni(10%)/C Ru(0,5%)Ni(10%)/C

Figura 3-Efeito da temperatura na produção de sorbitol, Ru(2%)Ni(10%)/C.

0

25

50

75

100

0 50 100 150 200

Tempo (min)

Co

nce

ntr

ação

(g

/L)

473K 453K 433K

Figura 2 Modelo fenomenológico reacional.

A A* S

GP2

GP3

P

R


153

T6-09 ISOMERIZAÇÃO DE n-DECANO SOBRE CATALISADORES ÁCIDOS José F. Padilha1*, Julio L. Macedo2, Sílvia C. Loureiro2, José A. Dias2, Javier M. Grau3, Luiz A. M.Pontes1

1UNIFACS - Departamento de Engenharia - Salvador;

2UNB - Instituto de Química – Brasília;

*E-mail: [email protected] 3INCAPE – Argentina

INTRODUÇÃO

Craqueamento e isomerização de parafinas são promovidos por catalisadores ácidos. A isomerização de n-alcanos de cadeias longas é de interesse para a indústria de refino de petróleo, pois iso-parafinas conferem índices de octanagem mais elevados ao combustível do que seus isômeros lineares de mesmo peso molecular [1]. A adição de sítios metálicos, como a platina, favorece o aumento da atividade e da estabilidade do catalisador [2]. Neste estudo foram avaliados os desempenhos de catalisadores ácidos e bifuncionais, contendo platina, no craqueamento-isomerização de n-decano em um reator de reciclo interno, tipo Berty, a altas pressões. Os catalisadores testados foram zeólitas H-Y e H-Beta, ácido fosfotungstico e seus sais mistos de césio, H-Y e H-Beta com platina suportada, zircônia com óxido de tungstênio e platina suportada e zircônia sulfatada com platina suportada. PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES

Os de 1%Pt/SOx-ZrO2 e 1%Pt/WOy-ZrO2, (PtSZ e PtWZ), foram obtidos por GRAU[2].

Os de 1%Pt/USHY com Si/Al=2,6 e 1%Pt/H-Beta com Si/Al=12,5 (PtUSHY e PtHBeta), foram obtidos por impregnação incipiente das H-zeólitas com H2PtCl6. H3PW12O40 (HPW), Cs2,5H0,5PW12O40 (CHPW1) e Cs2(NH4)0,5H0,5PW12O40 (CHPW2), foram obtidos por DIAS [3]. Ensaios catalíticos: foram feitos em micro reator Berty, à 300 ºC, H2/n-C10=6, 5 ou 15 bar e WHSV de 4 ou 8 h-1. Análises dos produtos: feitas por cromatografia, em linha, a cada 80 minutos. RESULTADOS E DISCUSSÃO A figura 1 mostra comparações dos sistemas PtWZ e PtSZ (4 e 8 h-1 e 5 e 15 bar). Para ambos, a redução da pressão causa grande aumento na velocidade de desativação. A 15 bar, o PtWZ foi pouco sensível ao tempo de contato, a isomerização inicial total competindo com o craqueamento foi um pouco mais favorecida pela maior pressão e o produto foi exclusivamente C4-C6 e isômeros de C10 ramificados. Para o PtSZ a conversão foi mais sensível ao tempo de contato, com alta atividade para craqueamento e razoável seletividade para a formação de isômeros ramificados de médio peso molecular, mas baixíssima seletividade para produção de isômeros C10.

A tabela 1 resume dados da conversão, frações isomerizadas e frações craqueadas presentes no efluente do reator, à 4 h-1 e 15 bar, após 100 min de corrida. O sistema HPW apresentou atividade pouco apreciável, provavelmente devido à baixa exposição de sítios ácidos. A troca iônica por césio (CHPW1 e CHPW2) resultou em atividade ainda menor, devido á substituição de sítios ácidos pelo cátion. O PtWZ apresentou seletividade maior que os demais para a produção de isômeros de C10, provavelmente devido à distribuição mais conveniente dos sítios ácidos, quando comparado com o PtSZ, e pela ausência de limitação de seletividade de forma, quando comparado com as zeólitas. As H-zeólitas e PtH-zeólitas também tiveram alta atividade para craqueamento e


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baixa seletividade para produção de isômeros de C10, mas possivelmente pela sua seletividade de forma, e não por semelhanças com a distribuição e força de sítios ácidos do PtSZ.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300Tempo de reação (min)

Con

vers

ão T

otal

(%)

PtWZ; 4h-1; 15bar

PtWZ; 4h-1; 5bar

PtSZ; 4h-1; 15bar

PtWZ; 8h-1; 15bar

PtSZ; 8h-1; 15bar

Figura 1– Comparação entre PtWZ e PtSZ

PtWZ PtSZ PtHB PtHY USHY HPW

Conversão total (%) de n-decano 80,1 77,3 79,2 79,1 74,0 7,7

[Total de Ramificados] [n-C10 convertido]

0,81 0,48 0,37 0,40 0,52 0,38

[Total de leves até C6] [n-C10 convertido]

0,70 0,89 0,99 0,99 0,78 0,97

[C10 Ramificados ] [n-C10 convertido]

0,297 0,04 0,006 0,005 0,002 0,004

Tabela 1 – Dados de reação do n-C10 sobre os diversos catalisadores, após 100 min a 300º, 15 bar e

4h-1

CONCLUSÕES

As pressões parciais mais altas de hidrogênio desfavoreceram a formação de coque e aumentaram a estabilidade à desativação. Em diferentes graus, dependendo do catalisador, ocorreram craqueamento e reações consecutivas de isomerização dos resíduos lineares, mas os resíduos resultantes do craqueamento se tornaram predominantemente ramificados. Os catalisadores de zircônia sulfatada e os de zeólitas USHY e H-Beta, apresentaram alta atividade para reações de craqueamento e isomerização, mas quase sem seletividade para a isomerização direta do n-decano. Nas zeólitas isto se deve provavelmente às restrições da seletividade de forma na isomerização de n-alcanos de cadeias longas, sem muitas possibilidades de otimização. Para a zircônia sulfatada se deve provavelmente à distribuição característica de força e densidade de sítios ácidos e talvez possa se otimizar a seletividade com o ajuste da temperatura de reação. Os catalisadores com maior potencial para a produção de isomerizados de cadeias longas são os de zircônia com platina suportada, que têm estrutura micro-porosa e distribuição de densidade e força de sítios ácidos que favorecem a seletividade para a isomerização direta, competindo com o craqueamento e produzindo compostos ramificados de cadeias mais longas, que conferem alta octanagem ao combustível. AGRADECIMENTOS

Ao MCT, CTPETRO/FINEP/CNPq e RECAT-Rede de Catálise do N-NE. REFERÊNCIAS [1] H. Hosoya, Croatica Chemica Acta, 75 (2002) 433-445. [2] J. M. Grau, J. C. Yori, J. M. Parera, Anais do 12o Congresso Brasileiro de Catálise, (2003) 150-155. [3] J.A. Dias, E. Caliman, S.C.L. Dias, M.P. Souza, A.T.C.P. Souza, Catal. Today 85 (1), 2003, 39.


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T6-10 AÇÃO PROMOTORA DO NEODÍMIO E LANTÂNIO EM CATALISADORES DE HEMATITA NA SÍNTESE DE ESTIRENO Márcia de Souza Ramos, Manuela de Santana Santos, Maria do Carmo Rangel* GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Salvador, Ba. E-mail: *[email protected] RESUMO

O monômero estireno é um dos mais importantes intermediários químicos, utilizado na fabricação de plásticos e borrachas sintéticas [1]. A sua principal via de obtenção comercial é a desidrogenação catalítica do etilbenzeno, em presença de vapor d’água. O catalisador comercial é constituído de óxido de ferro contendo cromo e potássio, que apresenta uma vida útil limitada, de 1 a 2 anos, devido principalmente à perda de potássio [2]. No presente trabalho, estudou-se a ação promotora do neodímio e do lantânio em catalisadores de óxido de ferro, na desidrogenação do etilbenzeno em presença de vapor d’água, com vistas a obter catalisadores sem potássio, ativos e seletivos na reação.

Os sólidos foram preparados por hidrólise simultânea de nitrato férrico e nitrato de lantânio (ou óxido de neodímio), numa razão molar Fe/La (Nd)= 10, com hidróxido de amônio, sob agitação e à temperatura ambiente. O gel resultante foi lavado com água, centrifugado e o sólido obtido foi seco a 120°C e, em seguida, moído e peneirado. Também foi obtida uma amostra de óxido de ferro puro, que foi usada como referência. Os precursores dos catalisadores foram caracterizados por TG e DSC. Os catalisadores foram obtidos por calcinação dos precursores a 600°C, sob fluxo de nitrogênio e caracterizados por difração de raios X, medida de área superficial específica e redução termoprogramada. Os catalisadores foram avaliados em teste microcatalítico na desidrogenação do etilbenzeno, em presença de vapor d´água, operando a 530°C e 1 atm.

A partir dos difratogramas de raios X dos catalisadores novos, detectou-se a presença de hematita, porém as amostras dopadas, apresentaram-se mal cristalizadas, indicando que a presença desses dopantes dificulta a cristalização da hematita. Durante a desidrogenação do etilbenzeno, os sólidos sofreram mudança de fase para produzir magnetita. Os termogramas de DSC mostraram um pico endotérmico, relacionado à saída de materiais voláteis em temperaturas inferiores à 100°C, confirmada pelas curvas de TG, e um pico exotérmico devido à formação da hematita. Os perfis de redução termoprogramada dos catalisadores foram similares, mostrando dois picos, sendo o primeiro atribuído à formação da magnetita e o segundo associado à produção de ferro metálico. A presença dos dopantes deslocou esses picos para temperaturas mais altas, indicando que eles dificultam a redução da hematita, estabilizando a fase ativa dos catalisadores. A presença de lantânio gerou um sólido com área superficial específica mais elevada (115m2/g), em relação ao óxido de ferro puro (17m2/g), assim como o neodímio (79m2 /g), indicando que estes atuam como promotores texturais. Entretanto, essa ação é perdida durante a reação e os catalisadores usados apresentam valores de área superficial específica próximos entre si.

Os dopantes aumentaram a atividade dos catalisadores, como mostram os resultados da Tabela 1. Os catalisadores contendo neodímio e lantânio foram cerca de quatro vezes mais ativos que o óxido de ferro puro e isto se deve a uma ação estrutural, como mostram os dados de atividade intrínseca. Considerando-se os valores de atividade e seletividade, pode-se concluir que a amostra contendo neodímio é o catalisador mais promissor para uma aplicação comercial. Este sólido possui as vantagens de apresentar elevada resistência à redução e não conter potássio, podendo apresentar uma prolongada vida útil.


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Tabela 1. Atividade (a), atividade intrínseca (a/Sg), seletividade a estireno (S). Amostras F, FN, FL:

óxido de ferro puro e contendo neodímio, e lantânio respectivamente.

A partir dos resultados apresentados, pode-se concluir que neodímio e lantânio atuam como promotores em catalisadores à base de hematita, na desidrogenação de etilbenzeno, em presença de vapor d’água. Esses metais aumentam a atividade intrínseca do catalisador e estabilizam a fase ativa (hematita). A amostra contendo neodímio apresentou elevada atividade e seletividade a estireno, sendo o catalisador de maior potencial para uma aplicação comercial. Este sólido possui a vantagem de não conter potássio e possuir elevada resistência à redução, podendo apresentar uma longa vida útil em processos industriais. REFERÊNCIAS [1] M. R. Shreve, A. J. Bink, Indústrias de Processos Químicos, Guanabara Koogan, Rio de Janeiro, 1977. P. 140. [2] B. D. Herzog, H. F. Raso, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 23 (1984)187

Amostras a x 107 (mol.s-1.g-1 ) a /Sg x 108 (mol.s-1.m-2) S (%) FL 26,5 26,5 87,6 FN 19,8 19,8 91,0 F 4,5 4,1 92,0


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T6-11 EFEITO DO ALUMÍNIO NO DESEMPENHO DE CATALISADORES DE Ni / La2O3 NA REAÇÃO DE HTS Manuela de Santana Santos, Simone Pereira de Lima, Antônia Soares Oliveira, Guillermo Paternina Berrocal e Maria do Carmo Rangel* GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise. Instituto de Química. Universidade Federal da Bahia, Salvador, Bahia. *E-mail: [email protected] RESUMO

A oxidação catalítica do monóxido a dióxido de carbono, em presença de vapor d’água, é a reação mais utilizada na obtenção comercial de hidrogênio de alta pureza. Essa reação é exotérmica e reversível sendo, portanto, favorecida por baixas temperaturas e excesso de vapor. Entretanto, devem-se empregar altas temperaturas para atingir velocidades que permitam a sua aplicação industrial. Dessa forma, o processo é conduzido em duas etapas, em plantas comerciais: a primeira, chamada de HTS (High Temperature Shift), ocorre na faixa de 320-4500C e a segunda (LTS, Low Temperature Shift) é conduzida na faixa de 200-2500C. Os catalisadores comerciais, usados na reação de HTS, são à base de hematita (? -Fe2O3), contendo óxido de cromo e cobre, que são reduzidos in situ para formar magnetita (Fe3O4), fase ativa na reação. Durante a redução, pode ocorrer a formação de ferro metálico que, além de diminuir os sítios ativos, catalisa reações indesejáveis1. A fim de desenvolver catalisadores que não necessitem de uma redução prévia, neste trabalho foram estudados sistemas alternativos à base de níquel suportado em óxido de lantânio puro ou dopado com alumínio.

Os suportes foram preparados via processo sol-gel hidrolítico, a partir de soluções de nitrato de lantânio, nitrato de alumínio e hidróxido de amônio. O gel obtido foi seco a 120ºC e caracterizado por termogravimetria e análise térmica diferencial. Em seguida, foi calcinado a 5500C, por 4h, sob fluxo de ar. Os catalisadores (25%Ni) foram obtidos por impregnação úmida, usando soluções de nitrato de níquel, seguida de calcinação (3h, fluxo de ar). Foram obtidas amostras com La/Al (molar) = 1 e 10. Os catalisadores foram caracterizados por medida de área superficial específica, difração de raios X e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier e avaliados na oxidação do monóxido a dióxido de carbono, em presença de vapor d’água (reação de HTS) utilizando um reator microcatalítico operando a 3700C e 1 atm e uma razão vapor d´água/gás de processo= 0,6. Como gás de processo, utilizou-se uma mistura contendo 9,82%CO, 9,70%CO2, 19,67%N2 e H2 (balanço), que possui composição similar à mistura usada em plantas de amônia.

Os difratogramas de raios X mostraram a formação do óxido de lantânio (La2O3) em todos os sólidos com exceção daquele com La/Al=1 e contendo níquel, que se apresentou amorfo aos raios X. Não foi detectada nenhuma fase contendo alumínio. As amostras impregnadas com níquel mostraram a presença do óxido de níquel (NiO) além do óxido de lantânio. A área superficial específica do lantânio (Tabela 1) aumentou devido à adição de pequenas quantidades de alumínio (La/Al=10), o que pode ser atribuído à geração de defeitos na rede cristalina do óxido de lantânio, deslocando o equilíbrio para a formação de partículas menores, já que isto leva a uma diminuição da energia livre superficial2. A adição de níquel a esse sólido provocou uma redução da área, provavelmente devido à obstrução dos poros do suporte pelas partículas desse metal. A adição de teores mais elevados de alumínio ao óxido de lantânio (La/Al=1) causou uma diminuição da área, como consequência do composto misto formado.


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Todos os catalisadores foram ativos na reação de HTS (Tabela 1). Os suportes (óxido de lantânio puro ou dopado) foram inativos na reação, levando à conclusão de que o níquel é a fase ativa na reação. A presença de pequenas quantidades de alumínio causou uma elevação da atividade do níquel, que pode ser atribuída à maior área superficial específica do suporte, permitindo uma dispersão mais alta do metal. Em presença de quantidades mais elevadas de alumínio, entretanto, a atividade diminuiu. Dessa forma, pode-se concluir que pequenas quantidades de alumínio (La/Al= 10) aumentam a área superficial específica do óxido de lantânio, permitindo uma melhor dispersão no níquel e conduzindo a elevadas conversões do monóxido a dióxido de carbono, em presença de vapor d´água.

Tabela 1. Área superficial específica e atividade dos catalisadores obtidos. L= óxido de lantânio; A= alumínio.

Amostras Sg (m2/g) C (%) L 12 0,7 LA10 28 0,9 LA1 9,0 0,0 NL 11 18,0 NLA10 15 46,8 NLA1 6,0 7,8

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Newsome. D. S. Catal. Rev-Sci. Eng. 1980, 21, 275. [2] Araújo, G.C; Rangel, M.C. Catalysis Today. 2000, 62, 201.


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T6-12 CINÉTICA DO PROCESSO DE REFORMA CATALÍTICA DO METANO COM DIÓXIDO DE CARBONO Pacífico, J.A., Souto, R.T, Filho, N. M. L., Abreu, C.A.M. Universidade Federal de Pernambuco Laboratório de Processos Catalíticos. CEP 50740-521 – Recife-PE-Brasil Email: [email protected] Palavras-chave: Cinética, reforma catalítica, metano, catalisador de níquel INTRODUÇÃO

A possibilidade de valorização do gás natural recebe contribuição através do desenvolvimento da reforma do metano com dióxido de carbono, tendo em vista a produção do gás de síntese (CO+H2). Nos últimos anos, o gás natural tem recebido grande potenc ial como matéria-prima para a industria química, petroquímica e o meio ambiente, podendo ser utilizada como sistema de transformação e armazenamento de energia limpa, devido a sua grande reversibilidade e endotermicidade. O gás de síntese pode ser utilizado para a produção de metanol, oxo-sínteses, hidrocarbonetos, e na síntese de Fischer-Tropch. Após a remoção do monóxido de carbono, o gás de síntese também provê hidrogênio para a síntese da amônia e hidrogenações em geral ( De Groote & Froment, 1996). RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO

A presente pesquisa, coloca enfoque sobre a transformação do metano com dióxido de carbono em presença de catalisador Ni/?-Al2O3. O sistema utilizado foi preparado através da metodologia de impregnação por via úmida, tendo como sal precursor o nitrato de níquel hexa-hidratado. Os testes e análises de atividade catalítica foram realizados em micro-reator de quartzo, tipo leito fixo, com massa de catalisador de 0,13g, mistura reacional de CH4 :CO2:Ar (1:1,5:1,75), sob condições atmosféricas, às temperaturas de 1.023,15K, 1.073,15K e 1.123,15K. Os produtos da reação de reforma CO, H2, H2O conduziram a conversões dos reagentes em torno de 98,12% em metano, e de 84,21% em relação ao dióxido de carbono. Níveis de formação de 59,00% em CO, 40,38% em H2 e 0,62% em água foram atingidos.

O processo de reforma do metano como base um mecanismo descrito pelas etapas de decomposição catalítica heterogênea do metano (I), reação homogênea reversa de gás shift (II) e reação heterogênea não catalítica reversa de Boudouard (III).

24 H2CCH ?? ?? (I)

OHCOHCO 222 ?? ??? (II) CO2CCO2 ? ??? (III)

Balanços de massa dos diferentes componentes do processo, incluindo suas taxas de reação proposta segundo Langmuir-Hinshelwood para o metano e combinando as etapas de reação heterogênea não catalítica e homogênea para o dióxido de carbono, foram ajustados às evoluções cinéticas dos reagentes e produtos do processo. Resultam valores das constantes cinéticas, energias de ativação e das constantes de equilíbrio de adsorção para as etapas de reações nas três


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temperaturas praticadas. As avaliações cinéticas permitiram o estabelecimento de evoluções dos reagentes e produtos representados na Figura 1.

CONCLUSÃO

As evidências experimentais observadas durante as avaliações do processo de reforma do metano catalisador de Ni/?-Al2O3 permitiram o estabelecimento de uma proposta de mecanismo para o processo catalítico da reforma do metano com CO2. A representação das evoluções cinéticas do processo nas três etapas são: decomposição catalítica do metano, reação reversa de gás shift e reação reversa de Boudouard.

Figura 1 – Evoluções cinéticas de reforma do metano com CO2


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T6-13 EFEITO DA REDUÇÃO DO NÍQUEL NO DESEMPENHO DE CATALISADORES À BASE DE MORDENITA Lucimar Pacheco Gomes, Saulo de Tarso F. Grecco, Alcineia Conceição Oliveira e Maria do Carmo Rangel Grupo de Estudos em Cinética e Catálise,Universidade Federal da Bahia, Campus Universitário de Ondina, 40170-290, Salvador-BA, Brasil.e-mail: [email protected] RESUMO

A transalquilação de benzeno com trimetilbenzeno é uma reação industrialmente importante, empregada na obtenção de produtos de elevado valor comercial como xilenos e etilbenzeno e tolueno. Os catalisadores mais promissores para esta reação são as zeólitas, devido às suas características texturais que facilitam o acesso dos reagentes aos sítios ativos, além da seletividade de forma, que aumenta o rendimento do processo. Entretanto, apesar de apresentar alta atividade e seletividade o catalisador comercial, à base de mordenita, é desativado rapidamente por depósito de coque, gerando a necessidade de desenvolver novos sistemas. Uma alternativa promissora é a introdução, nas zeólitas, de metais tais como o níquel, que hidrogenam o coque formado e minimizam a desativação do catalisador [1,2]. Visando a otimizar o método de preparação desses sistemas, neste trabalho, foi estudado o efeito do níquel sobre o desempenho de catalisadores à base de mordenita, na transalquilação de benzeno com trimetilbenzeno.

Foi empregado um catalisador comercial à base de mordenita na forma ácida, que foi submetido à troca iônica do metal. Usou-se 10 g do catalisador comercial, que foi disperso em uma solução 1% de nitrato de níquel e mantido sob agitação a 800C, por 10h. Em seguida, a amostra foi seca a 120ºC e calcinada a 550oC. Os catalisadores novos e usados na reação foram caracterizados por difração de raios X, fluorescência de raios X, análise térmica diferencial, termogravimetria, redução termoprogramada e medida de área superficial específica e de porosidade. Os catalisadores foram avaliados em reator microcatalítico na transalquilação do benzeno com 1,2,4 trimetilbenzeno, a 470ºC e 1 atm. Uma amostra foi testada na forma oxidada (Nimor) e outra na forma reduzida (NimorR). No último caso, a redução foi conduzida antes da reação, a 530 ºC sob fluxo de hidrogênio, por 2 h [2]. O catalisador comercial foi usado como referência (Amostra Com).

Os difratogramas de raios X dos catalisadores apresentaram padrões característicos da mordenita, indicando que a introdução do níquel não alterou a estrutura da zeólita. Após a reação, os sólidos mostraram perfis similares, indicando que eles são estáveis no meio reacional. A curva de redução termoprogramada da amostra Nimor mostrou um único pico a 690ºC, referente à redução do níquel ao estado metálico. Todos os catalisadores, antes e após a reação, apresentaram isotermas de adsorção típicas da mordenita. A área superficial específica da mordenita diminuiu devido à introdução do níquel (Tabela 1), o que pode ser atribuído a obstrução parcial dos poros da zeólita pelo óxido de níquel. Entretanto, a redução posterior aumentou esse parâmetro (amostra NimorR) devido à formação de pequenos cristais metálicos, desobstruindo parcialmente os poros. Durante a reação, as áreas diminuíram, devido ao depósito de coque. Como mostra a Tabela 1, a introdução do níquel diminuiu a perda de área superficial específica (? Sg) e este efeito foi menos intenso na amostra reduzida.

A Tabela 1 mostra os valores obtidos de seletividade dos catalisadores aos principais produtos. Nota-se que a presença do níquel diminuiu a formação do pentano, que é indesejável no processo, e este efeito foi mais pronunciado na amostra reduzida. Além disso, este catalisador conduziu ao aumento na produção de tolueno, cujo preço vem aumentando no mercado, em virtude


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as propriedades tóxicas do benzeno. Ele também é o mais seletivo a para-xileno, o isômero de maior valor comercial, sendo o mais promissor para esta reação. Tabela 1. Áreas superficiais específicas dos catalisadores novos (Sg) e usados (Sg*) e seletividade a

pentano (Sp), tolueno (ST o) o-, m-, e p-xileno (So-x, Sm-x, Sp-x) na transalquilação de benzeno com trimetilbenzeno.

Amostra Sg (m2.g-1)

Sg*

(m2.g-1) ? Sg (%)

Sp (%)

ST o (%)

So-x (%)

Sm-x (%)

Sp-x (%)

Nimor 241 225 6,6 24,37 16,17 - - 4,17 NimorR 302 243 5,9 9,01 49,83 3,15 2,68 5,58 Com 432 324 25 35,92 36,84 6,48 3,81 2,60

A partir desses resultados, pode-se concluir que a redução prévia do catalisador de mordenita contendo níquel leva à formação de catalisadores mais seletivos a tolueno e a xilenos, com pouca tendência ao depósito de coque e elevada estabilidade no meio reacional. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Tsai, T. C.; Chen, W. H.; Liu, B. S. Catal. Today, 73 (2002), 4. [2] Lugstein, A.; Jentys, A.; Vinek, H. Apllied Catalysis, 176 (1999), 119 -128.


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T6-14 ESTUDO DE CATALISADORES Pd/Al2O3 DEPOSITADOS EM MONOLITA NA COMBUSTÃO DO METANO Daniela Domingos*, Lílian Simplício e Soraia T. Brandão Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, 40170-290, Salvador – Bahia, *e-mail: [email protected] Palavras Chave: combustão, metano, monolita. INTRODUÇÃO

A combustão catalítica do metano é uma alternativa para a combustão em chama, pois

produz uma combustão efetiva em temperaturas mais baixas que os combustores convencionais, reduzindo a emissão de poluentes tais como CO e NOx. As monolitas são suportes estruturados constituídos por canais paralelos, apresentando grande área específica o que reduz a perda de carga e limitações causadas por transferência de matéria, características adequadas aos catalisadores da combustão do metano.

A proposta deste trabalho é sintetizar, caracterizar e avaliar o comportamento catalítico de catalisadores Pd/Al2O3 depositados em monolita na reação de combustão do metano. METODOLOGIA

Foram preparados três catalisadores Boem/PdCl2-1, Boem/PdCl2-2 e Boem/Pd(NO3)2, os quais foram depositados sobre a sepiolita (Mg8Si12O30(OH)4.(H2O)4.8H2O). Os catalisadores foram preparados pelo método da impregnação da boemita por via úmida, utilizando cloreto e nitrato de Paládio, e posteriormente foram depositados na sepiolita pelo método de “washcoating”. No caso do catalisador Boem/PdCl2-2, sua solução precursora foi submetida a um tratamento térmico (secagem em estufa a 100ºC por 24h e logo após, calcinação ao ar em mufla a 300ºC por 2h) antes da “washcoating”. A quantidade dos sais utilizada foi de forma a resultar catalisadores com uma percentagem de 1% de massa de Paládio. A sepiolita passou por um tratamento térmico antes da deposição, que consistiu em calciná- la em mufla ao ar a 600ºC por 5h.

Os catalisadores e as fases depositadas foram caracterizados por DRX, FRX, MEV, TG, DSC e sua atividade na combustão do metano foi avaliada por um teste catalítico acoplado a um espectrômetro de massa com detetor quadrupolar. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As análises de DRX confirmam que a monolita contém sepiolita, assim como a fase ativa PdO presente nos catalisadores. A FRX determinou que a porcentagem de Paládio nos catalisadores é de 1% e a espessura da camada depositada é 2,7 ? m. A visualização desta camada foi feita pela MEV. A TG indicou quatro eventos: a 50°C, 240°C, 450/494°C, 787/820°C referentes à perda de água adsorvida, de hidratação, de coordenação e das hidroxilas, respectivamente, confirmados também pela DSC. Estes eventos estão em concordância com a literatura3 e os resultados de DRX confirmam a estrutura da sepiolita.

Foram realizados testes catalíticos tanto com os catalisadores (Boem/PdCl2-1, Boem/PdCl2-2 e Boem/Pd(NO3)2) depositados sobre a sepiolita quanto com os sistemas (Sep/boem/PdCl2-1, Sep/boem/PdCl2-2 e Sep/boem/Pd(NO3)2). Os catalisadores Boem/PdCl2-1 e Boem/PdCl2-2


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apresentam curvas bem semelhantes, sendo o percentual de conversão do metano 88% e 86%, respectivamente, e suas temperaturas de ignição são bem próximas também, 290°C. Já o catalisador Boem/Pd(NO3)2 foi o que obteve maior percentual de conversão de metano na reação de combustão, cerca de 95% e a menor temperatura de ignição, 270°C. Já o sistema Sep/boem/PdCl2-1 apresentou a maior porcentagem de conversão dentre os três sistemas (figura 1), cerca de 96%, e a temperatura de ignição foi de 255ºC. No teste catalítico dos sistemas Sep/boem/PdCl2-2 e Sep/boem/Pd(NO3)2 a conversão do metano apresentou uma redução em comparação aos catalisadores não suportados na sepiolita, sendo de 79% e 90%, respectivamente, e a temperatura de ignição da reação foi de 300ºC e 246ºC, respectivamente. Esta redução de conversão para os dois últimos sistemas pode ser atribuída a pouca uniformidade da dispersão dos catalisadores sobre a sepiolita. CONCLUSÃO

Os catalisadores Boem/Pd(NO3)2, Boem/PdCl2-1 e Boem/PdCl2-2 obtiveram boa conversão para a reação de combustão do metano a temperaturas moderadas, 270 a 600ºC, enquanto que os sistemas Sep/boem/Pd(NO3)2, Sep/boem/PdCl2-1 e Sep/boem/PdCl2-2 obtiveram atividade para a reação de combustão do metano numa faixa de temperatura maior, 246 a 600ºC. Os precursores utilizados devem ter devem ter influenciado a dispersão do PdO que é a fase ativa desta reação. Estudos encontram-se em andamento para aprofundamento destas observações. AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pela bolsa concedida e ao CTPETRO/FINEP pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] P. Forzatti, G. Groppi,Catalysis Today 1999, 165, 54. [2] Pedro Ávila, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC. [3] R. L. Frost; Z. Ding, Thermochimica Acta 2003, 119-128, 397.


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T6-15 PROPRIEDADES TEXTURAIS E CATALÍTICAS DA MAGNETITA IMPREGNADA COM ACETATO DE COBRE Rodrigo Veiga Tenório de Albuquerque 1*, Juliana da Silva Lima Fonseca2 e Marluce Oliveira da Guarda Souza2 1 GECCAT: Grupo de Estudos em Cinética e Catálise, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia. Rua Barão de Geremoabo, 40170-280, S/N, Campus Universitário de Ondina, Salvador Bahia Brasil 2 NUPECH: Núcleo Pesquisa em Catálise Heterogênea, Departamento de Ciências Exatas e da Terra, Universidade do Estado da Bahia. Rua Silveira Martins, 2555, CEP: 41195 – 001, Cabula, Salvador-Ba, *e-mail: [email protected] Palavras-Chaves: Preparação de Catalisadores, Magnetita, Reação de HTS INTRODUÇÃO

Alterações em sistemas que são aplicados como catalisadores em diversos processos podem resultar em melhorias das propriedades, tais como atividade, seletividade e estabilidade catalíticas. A contribuição da pesquisa acadêmica neste processo foi ressaltada em trabalhos recentes referentes à preparação de catalisadores. Este trabalho teve como finalidade contribuir com a preparação de catalisadores à base de óxidos de ferro dopados com cobre, aplicados na reação de HTS, propondo alterações na etapa de incorporação dos íons Cu2+ que são adicionados ao hidróxido de ferro por impregnação do gel (previamente lavado com solução de acetato de amônio 5%) com solução de nitrato de cobre. Entretanto, o processo é longo pois a impregnação ocorre durante 24 h. Neste trabalho utilizou-se solução de acetato de cobre na impregnação do gel, previamente lavado com água (amostras H) ou acetato de amônio (amostras Ac) em intervalos de 16 e 4h de impregnação, com a finalidade de avaliar a influência deste precursor tanto nas propriedades texturais quanto catalíticas destes materiais. O teor de cobre na solução sobrenadante foi determinado, após impregnação, por absorção atômica (FAAS). Os precursores foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho com transformadas de Fourier e por análise térmica (TG/DTA) e calcinados a 500o C (sob fluxo de nitrogênio). Os materiais calcinados foram caracterizados por difração de raios-X, medida de área superficial específica e testados na reação de HTS. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados de análise química, das soluções sobrenadantes de cobre, mostraram uma elevada adsorção. As bandas de absorção característica do grupo acetato, observadas nos espectros de FTIR dos precursores, confirmaram a sorção desta espécie. Os resultados análise termogravimétrica mostraram uma maior perda de massa, das amostras lavadas com acetato durante a decomposição térmica dos precursores, observação esta confirmada a partir dos resultados de DTA Estes mesmos resultados mostraram a existência de picos exotérmicos, estes relacionados à formação da magnetita. Os difratogramas de raios-X das amostras calcinadas confirmaram a formação da magnetita (Fe3O4, fase ativa na reação de HTS). A lavagem com acetato de amônio conduziu a sólidos com áreas mais elevadas. Por outro lado o tempo de impregnação não influenciou nos valores de áreas superficiais específicas. As amostras impregnadas por 16 horas apresentaram áreas superficiais próximas àquelas dos materiais impregnados por quatro horas. Todas as amostras obtidas mostraram-se ativas na reação de HTS. As amostras impregnadas por 4 e


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16 horas e lavadas com água mostraram desempenho próximo ao do catalisador comercial (Conversão de 10%) testado nas mesmas condições (370 ºC, relação vapor d´água/gás de processo = 0,6) e as lavadas com acetato de amônio, desempenho inferior. As diferenças nas propriedades catalíticas podem estar associadas à distribuição do cobre na magnetita, relacionado à difusão das espécies sorvidas durante os processos de impregnação e calcinação.

Tabela 01: Área superficial, conversão a CO2 e atividade catalítica Amostras Sg (m2.g-1) Conversão (%) Atividade .103 (mol.g-

1.h-1) H16 23 12 36 Ac16 30 8 24 H4 25 11 34 Ac4 28 5 16 CONCLUSÕES Pode-se concluir que óxidos de ferro obtidos a partir da decomposição térmica de precursores preparados por impregnação de hidróxido de ferro com acetato de cobre, apresentam propriedades texturais e catalíticas adequadas ao seu emprego como catalisador na reação de HTS. Sob o ponto de vista econômico, o tempo de impregnação pode ser reduzido e a água pode substituir o acetato de amônio na lavagem do gel. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Tanaka, Y.; Utaka, R.K.; Sasaki, K. Appl. Catal. 242 (2003) 287 [2] Araújo, G.C.; Rangel, M.C. Catal. Today 62 (2000) 201 AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq, PET pelas bolsas concedidas, ao PROFIC-UNEB pelo financiamento e à Professora Maria do Carmo Rangel (GECCAT) pelo apoio na Realização deste trabalho.


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T6-16 AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES PT/HL NA PRODUÇÃO DE OLEFINAS O. M. dos S. Ribeiro1, M. D. de Oliveira2, M. G. F. Rodrigues3, L. P. Gomes4, M. C. Rangel4 1 UFCG/ Departamento de Engenharia Quimica/ ANP - PRH (25) 2 UFCG/ Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química/ ANP - PRH (25) 3 UFCG/ Departamento de Engenharia Química/ [email protected] 4 UFBA/ GECCAT Grupo de Estudo em Cinética e Catalise/ Instituto de Química/ Campus Universitário de Ondina/ Salvador - BA INTRODUÇÃO

Devido à tendência no mercado da gasolina, as refinarias estão aumentando a quantidade de propilenos e pentenos que estão sendo alquilados com os butenos1. Por este motivo há um grande interesse nas refinarias de petróleo na produção de olefinas. Neste trabalho foram preparados catalisadores para produção de olefinas com o objetivo de avaliar o desempenho da platina suportada na zeólita L com teores diferentes de metal. PARTE EXPERIMENTAL

A incorporação da platina (0,3 e 0,7% Pt) na zeólita na sua forma amoniacal (NH4-L), foi realizada através do método de troca iônica competitiva. Foram realizadas caracterizações através das seguintes técnicas: EDX, DRX, ATD, ATG e Adsorção de nitrogênio. A transformação do n-octano foi efetuada utilizando-se um reator de aço, de fluxo contínuo, operando em modo integral, à pressão atmosférica e temperatura de 500ºC. Uma massa de 180 mg de catalisador foi empregada no experimento que durou 6 horas. A amostra foi reduzida “in situ”, à temperatura de reação, sob fluxo de H2(10,7 cm3/min) por 2 horas. A velocidade espacial empregada no experimento foi de 1,5h-1. Após os testes catalíticos, as amostras foram caracterizadas por DRX, adsorção de nitrogênio e TPO.

RESULTADOS

As curvas de DRX mostraram que a platina não afetou a estrutura da zeólita, a qual manteve a cristalinidade de 90%. As estruturas da zeólita também foram mantidas durante a reação. As áreas específicas diminuíram devido a platina e isto pode ser devido ao bloqueio dos poros da zeólita L. A Tabela 1 apresenta os resultados de seletividade aos produtos, na produção de olefinas, em função do tempo de reação sobre catalisadores 0,5%Pt/HL e 0,7%Pt/HL.

Tabela 1- Seletividade a alguns produtos, na produção de olefinas, em função do tempo de reação sobre os catalisadores 0,5%Pt/HL e 0,7%Pt/HL.

Seletividade Média %

Catalisador C4= C5

= Benz Tol m-Xil p-Xil o-Xil Xil totais Artotais 0,5% Pt/HL 31,02 50,61 1,25 2,85 1,00 7,13 2,18 10,13 14,41 0,7% PtH/L 36,45 39,44 2,92 4,58 1,46 8,41 2,84 12,70 18,09


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Nos catalisadores com teores de 0,5% e 0,7% de Pt, os produtos formados são: C5H10 (ciclopentano); 2C6H14 (2metilpentano); 3C6H14 (3metilpentano); nC6 (n-hexano); C6H14 (metilciclopentano); 3C7H16 (3-metil hexano); 2,5 C8H18 (2,5-dimetil hexano); C7H14 (etil ciclopentano); i-C8 (isoparafina); i-C9 (isômeros C9), compostos formados em baixos teores (<2%). C4

= (olefinas C4); C5= (olefinas C5); Benz (benzeno); Tol (tolueno); m-Xil (meta-xileno); p-Xil

(para-xileno); o-Xil (orto-xileno) são compostos importantes. Os resultados mostram que a formação de olefinas (C4

= e C5=), a partir da produção de olefinas, é menor com a amostra

(0,5%Pt/HL), e estas reações requerem sítios fortes. Por outro lado, a formação de hidrocarbonetos aromáticos foi menor com os catalisadores 0,5%Pt/HL. CONCLUSÃO

O desempenho dos catalisadores Pt/HL é modificado quando aumenta-se o teor de platina na zeólita HL. A maior conversão foi apresentada pelo catalisador 0,7%Pt/HL. BIBLIOGRAFIA [1] Kranz, K.,Graves,D., 215th natonal Meeting, Americam chemical Society dallas, TX, Manch 29TH to April 2 , 1998


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T6-17 AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO CATALÍTICO DE PLATINA SUPORTADA NA MORDENITA NA ISOMERIZAÇÃO DO N-HEXANO Bianca Viana de Souza1, Meiry Gláucia F. Rodrigues1, Simone Pereira Lima2, Dilson Cardoso3, Carlos Minouro3, Patrício Reyes4, Marcelo Oportus 4 e Maria do Carmo Rangel2 1 Departamento de Engenharia Química, Universidade de Federal Campina Grande. Campina Grande, Paraíba. E-mail: [email protected] 2 Instituto de Química, Universidade da Federal a Bahia. Campus Universitário Ondina, Federação. Salvador, Bahia. E-mail: [email protected] 3 Depto Engenharia Química, Universidade de Federal o São Carlos. São Carlos, São Paulo 4 Facultad de Ciências Químicas, de de Universidad Concepcion, Casilla 3-C Concepción,Chile INTRODUÇÃO

A isomerização de alcanos lineares tem despertado grande interesse nas refinarias de petróleo por causa de sua importância na produção de produtos de alto valor comercial como matérias-primas em vários processos1. As zeólitas são mais resistentes ao enxofre do quando comparados aos suportes convencionais2. Com o objetivo de preparar catalisadores para Isomerização do n-hexano, o desempenho da platina suportada na mordenita com teores diferentes de metal foi estudado neste trabalho. EXPERIMENTAL

Uma mordenita comercial (NH4Mor, ZEOLYST) foi utilizada como suporte. Os catalisadores (0,3, 0,5, 0,7 e 1% Pt) foram preparados por troca iônica com solução de hexacloroplatinica. Os sólidos foram calcinados a 200oC (1 h) e às 550°C (2 h) e reduzido sob fluxo de hidrogênio (2h). As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios-X, FTIR, Difração de Raios-X, Adsorção de nitrogênio, dispersão e medidas de acidez, TPR e TEM. A isomerização do n-hexano foi realizada a 250oC e 1 atm com uma razão hidrogênio/n-hexano (molar) = 1. Após os testes catalíticos, as amostras foram caracterizadas por DRX, adsorção de nitrogênio, TPO, análise de carbono e TEM.


As curvas de XRD mostraram que a platina não afetou a estrutura da zeólita, a qual manteve a cristalinade de 95%. As estruturas da zeólita também foram mantidas durante a reação. Os perfis de TPR mostraram, em todos os casos, três picos em torno de 200, 420 e 700oC, devido à redução de platina em posições diferentes na zeólita. As áreas específicas específicas diminuíram devido a platina e isto pode ser devido ao bloqueio dos poros da mordenita. A atividade dos catalisadores é mostrada em Figura 1. Todos os catalisadores mostraram uma diminuição em atividade nos primeiros 40 min de reação e então alcançaram valores estáveis. A diminuição maior foi apresentada pelo catalisador com 1%Pt, provavelmente devido deposição do coque sobre ambos os sítios ácidos e metálicos, em poros parcialmente bloqueados pela platina. Os produtos da reação são propano, metilpropane, butano, 2-metilbutane, pentane, 2,2-dimetilbutane, 2,3 - dimetilbutane, 2-metilpentane, 3-metilpentane, hexano e ciclohexano.


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Figura 1. Atividade dos catalisadores como uma função de tempo. (0,3% Pt/Mor; 0,5% Pt/Mor 0,7% Pt/Mor; 1,0% Pt/Mor).

CONCLUSÕES

O desempenho dos catalisadores Mordenita, na isomerização do n-hexano, é modificado quando se aumenta o teor de platina na zeólita Mordenita. A maior conversão de n-hexano e a melhor seletividade a compostos parafínicos mono e bi-ramificados foi apresentada pelo catalisador 1% Pt/Hmordenita.

REFERÊNCIAS [1] LE PAGE, F. F.; COSYNS, J.; COURTY, P.; FREUND, E.; FRANCK, J. P.; JACQUIN, Y.; JUGUIN, B.; MARCILLY, C.; MARTINHO, G.; MIGUEL, J. MONTARNAL, R.; SUGIER, A. & VAN LANDEGHEM, H. Catalyse de contact, Conception. Préparation et Mise en Ouvre des Catalyseurs Industriels. Édition Technip, Paris. 141-154, 1978. [2] YOSHIOKA, C. M. N. Influência do Teor Metálico na Isomerização do N-Hexano sobre Ni-Pt / HUSY. Dissertação de Mestrado – Universidade Federal de São Carlos – SP, 2003.

0

20

40

60

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 tempo (min)

Ativ

idad

e (m

mol

-1g-

1 )


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T6-18 SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO CATALÍTICA DE ÓXIDOS MISTOS DE ZIRCÔNIO E COBALTO Alexilda Oliveira de Souza1*, Alcinéia Conceição de Oliveira2, Sergio Gustavo Marchetti3 e Maria do Carmo Rangel2

1 DEBI, Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia,Campus de Itapetinga. 45700-000, Itapetinga, Bahia . E-mail:* [email protected] 2 Grupo de Estudos em Cinética e Catálise.Instituto de Química.Universidade Federal da Bahia. Campus Universitário de Ondina. 40170-250, Salvador, Bahia 3 CINDECA, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 1900, 47 y 115, La Plata, Argentina RESUMO

Os óxidos de zircônio têm sido tema de pesquisas extens ivas na área de Catálise, nas últimas décadas, devido às suas propriedades físicas e químicas. Os referidos materiais são atrativos como catalisadores e como suporte catalítico, pela sua estabilidade térmica, química e mecânica. Além disso, pode-se controlar suas propriedades texturais e catalíticas, pela introdução de diversos metais de transição1. Neste trabalho, avaliou-se o efeito do cobalto nas propriedades texturais do óxido de zircônio, visando á aplicação deste material como catalisador para a reação de Fischer Tropsch, que é um processo alternativo para obtenção do gás de síntese purificado. Os materiais foram sintetizados, reagindo-se uma solução 0,5 M de oxicloreto de zircônio com uma solução concentrada de hidróxido de amônio. O gel obtido permaneceu no meio reacional por 30min sob agitação constante, em seguida foi isolado por centrifugação e lavado com uma solução de hidróxido de amônio 1%, até à completa eliminação dos íons cloreto. O sólido obtido por secagem do gel a 120°C por 24h, foi impregnado com soluções de nitrato de cobalto com concentrações adequadas para produzir óxidos com relações Zr/Co= 5, 10 e 20 (p/p). Após a impregnação, os sólidos foram lavados com água até à eliminação dos íons nitrato, secos em estufa a 120ºC por 2h e calcinados ao ar, a 500ºC. As amostras foram caracterizadas por análise térmica (DSC/TG), análise química (ICP-OES), difração de raios X, medida de área superficial específica e redução termoprogramada. A avaliação catalítica foi conduzida em um teste microcatalítico operando a 270 oC e relação molar H2/CO igual a 2. Foram obtidos materiais formados pelas fases monoclínica e tetragonal, com diferentes áreas superficiais específicas, em função da presença e do teor de cobalto. Numa tendência geral, a presença do cobalto levou à diminuição da cristalinidade do óxido de zircônio e dos valores de área superficial específica. Todas as amostras apresentaram o mesmo perfil de redução, observou-se à presença de picos referentes à adsorção reversível de hidrogênio pelo óxido de zircônio e picos referentes à redução do cobalto, a Figura 1 ilustra o perfil de redução apresentados pelos óxidos sintetizados. De acordo com os resultados de avaliação catalítica, verificou-se que todos os sólidos sintetizados foram ativos em relação à reação de Fischer Tropsch, o aumento do teor de cobalto aumentou a conversão porém diminuiu à seletividade ao metano. O material com menor teor de cobalto apresentou menor desempenho porém a seletividade ao metano foi de 88% enquanto à seletividade ao metano do material com maior quantidade de cobalto foi de 58%.


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Os resultados obtidos evidenciaram que óxidos mistos de zircônio e cobalto podem vir a se constituir em catalisadores alternativos para a reação de Fischer Tropsch.

Figura 1. Resultado de Redução Termoprogramada da amostra Zr/Co = 5.

REFERÊNCIA [1] M. Hino, K. Arata, React. Kinet. Catal. Lett., 81, 321 (2004) AGRADECIMENTO

FINEP


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T6-19 DESENVOLVIMENTO DE MODELO PARA OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE REFORMA A VAPOR A PARTIR DO GÁS NATURAL Cristiano Hora de Oliveira Fontes1*, Emerson Cruz Graciliano1, Anelise Alcântara2, José Geraldo Pacheco Filho3 1- Universidade Federal da Bahia - Escola Politécnica, Rua Aristides Novis, 2, Federação, 40210-630, Salvador-BA, Brasil, *E-mail: [email protected] 2- Universidade Salvador - Departamento de Engenharia Química, Salvador-Ba, Brasil. 3- Universidade Federal de Pernambuco - Departamento de Engenharia Química, Recife-Pe, Brasil.

A reforma do gás natural tem sido realizada na indústria desde a década de 30. A reforma do metano é considerada o principal processo usado para a produção de hidrogênio e gás de síntese (mistura de H2 e CO), importantes na produção de amônia e metanol, nos processos de tratamento e craqueamento com hidrogênio, na síntese de Fischer-Tropsch e em outros processos da indústria petroquímica. O hidrogênio é um combustível limpo, renovável e eficiente, devendo constituir uma excelente alternativa para a geração de energia elétrica, em processos como o da célula a combustível, em que o hidrogênio reage com o oxigênio gerando energia elétrica e água como produto residual. Dessa forma, a reforma do gás natural tem sido foco de interesse de um grande número de trabalhos de pesquisa. O objetivo deste trabalho foi fazer a modelagem do módulo de reatores de “shift” (conversores de monóxido de carbono e água a hidrogênio e CO2) da unidade de produção de amônia da Fábrica de Fertilizantes Nitrogenados (FAFEN), localizada no Pólo Petroquímico de Camaçari-Ba.

Na análise do reator catalítico de leito fixo observam-se os seguintes fenômenos: difusão de calor e massa na partícula, convecção no fluido, taxa de reação intrínseca e outros. Os modelos propostos na literatura se distribuem em diferentes níveis de complexidade, tendo-se desde a alternativa de um modelo unidimensional pseudo-homogêneo até a possibilidade de um modelo multidimensional com dispersão axial e tratamento heterogêneo para as fases gás e sólido (Froment e Bishoff, 1979 e Iordanidis, 2002). Nos modelos pseudo-homogêneos, assume-se que a superfície do catalisador está totalmente exposta às condições do seio do fluido, ou seja, assume-se que não existem resistências a transferência de calor e massa fluido-partícula. Os modelos heterogêneos, por sua vez, levam em consideração equações de conservação de massa e energia para ambas as fases separadamente. A literatura apresenta vários modelos para descrever a cinética da reação de deslocamento do gás d’água (“reação de shift”) para diferentes catalisadores, destacando Singh e Saraf (1977) (catalisador Fe2O9-Cr2O9/suporte), Xu e Froment (1989) (catalisador Ni/MgAl2O3) e Numaguchi e Kikuchi (1988) (catalisador Ni/suporte).

A tecnologia convencional utilizada na indústria para a reforma a vapor ocorre em reatores multitubular de leito fixo. A reação é realizada em dois estágios para assegurar uma elevada conversão de monóxido de carbono em dióxido de carbono. Nosso estudo abrangeu apenas o primeiro estágio, reator HTS ( “High Temperature Shift”), que usa catalisadores do tipo Fe3O4–Cr2O3 a 370 a 400ºC, sendo o teor de CO reduzido numa proporção entre 2 a 4%.

A modelagem neste trabalho utilizou as seguintes hipóteses propostas por Yamamoto (1998): reator adiabático; mistura gasosa com comportamento ideal; efeitos de dispersão axial e radial desprezíveis; resistência ao transporte de calor dentro da partícula desprezível, sendo a partícula considerada isotérmica; velocidade de reação controlada pelo transporte de massa entre as fases gasosa e sólida; apenas a reação de deslocamento do gás d’água é considerada; corrente gasosa de alimentação composta por CO, H2O, CO2, H2, N2, Ar e CH4 e ausência de reação de formação de metanol. Foi adotado o grau de avanço como variável de estado do modelo para


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permitir que as quantidades molares de todas as espécies envolvidas em qualquer posição ao longo do leito catalítico sejam expressas unicamente a partir desta variável.

A modelagem compreende um sistema de três equações diferenciais ordinárias cuja solução fornece o comportamento distribuído do grau de avanço da reação (?=?(z)), da temperatura (T=T(z)) e da pressão (P=P(z)), onde 0 ? z ? HT (altura do leito catalítico). O sistema de equações apresentado compreende um problema de valor inicial (PVI) cujas condições iniciais são: z=0, ?=0, T=To, P=Po, onde To e Po são a temperatura e pressão na entrada do leito catalítico.

A modelagem foi realizada no Matlab®, sendo os dados de entrada: volume, área e tortuosidade do catalisador, densidade e altura do leito, diâmetro do reator, temperatura e pressão da corrente de alimentação, calor específico, pesos moleculares e vazão molar de alimentação dos componentes e os dados de saída: temperatura, pressão e grau de avanço da reação ao longo do leito catalítico, concentração da corrente de produto e vazões molares dos componentes na corrente de produto.

Foram coletados no reator industrial, 200 pontos para a calibração do modelo à realidade específica do processo que está sendo analisado. A estimativa de parâmetros do modelo compreendeu a obtenção de valores para a energia de ativação e a constante de reação (dois parâmetros) de modo a minimizar a diferença entre os valores real e simulado para temperatura (meio e final do leito) e a diferença entre as vazões molares de produto reais e preditas pelo modelo.

Os resultados obtidos mostram que o modelo proposto se ajusta de forma satisfatória aos

dados de temperatura e vazão de H2, embora existam desvios significativos em relação aos valores preditos para a vazão de CO na descarga do reator, o que sugere a possibilidade de novos ajustes a partir da inclusão de outros parâmetros ou mesmo de ponderação diferenciada da função objetivo, o que conduziria a uma outra solução do problema de mínimos quadrados.


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T6-20 INFLUÊNCIA DA PRESSÃO PARCIAL DO OXIGÊNIO SOBRE A OXIDAÇÃO DO ETANOL Altair Marques da Silva1 , Williams Gonçalves Vieira1, Monik Granga de Souza2, Patrice Marecot3, Jacques Barbier3. 1Departamento de Engenharia Química da UFAL; 2Bolsista de IC; 3Université de Poitiers, [email protected]. INTRODUÇÃO

Neste trabalho foi verificada a influência da pressão parcial do oxigênio na transformação

do etanol sobre catalisadores bimetálicos Pt-Rh/Al2O3-CeO2 novos e após envelhecimento térmico simulando as condições de operação de catalisadores de despoluição e de reforma catalítica do gás natural. A atividade catalítica e a evolução dos produtos da transformação do etanol em meio oxidante apresentaram forte influência da pressão parcial do oxigênio. PARTE EXPERIMENTAL

Este estudo foi desenvolvido com um catalisador padrão 1%Pt – 0,2%Rh/Al2O3-12%CeO2 preparado por coimpregnação. Parte dos catalisadores obtidos foi submetido a envelhecimento enérgico, tratamento térmico a alta temperatura em presença de vapor de água para simular condições drásticas de operação de acordo com metodologia já citada em publicação anterior [03]. Os parâmetros atividade catalítica medida pela temperatura onde é atingido 50% de conversão e produção relativa de acetaldeido (produção de acetaldeido do catalisador em estudo / produção de acetaldeido do catalisador Pt/Al2O3 ) foram monitorados. O teor em oxigênio da mistura reacional variou entre 0,1% e 1,0% , sendo 0,3% o valor correspondente à relação estequiométrica: C2H5OH ?2CO2 + 3H2O . RESULTADO E DISCUSSÃO

Os resultados mostram que a atividade (T50%) é bastante influenciada pela pressão parcial do oxigênio. Observa-se uma queda acentuada da atividade quando este reativo está abaixo da estequiometria em relação ao etanol. Em relação à produção de acetaldeido, verificou-se um decaimento até valores próximos da estequiometria definido anteriormente (0,3%) para em seguida aumentar gradativamente a medida que se afasta. Este comportamento foi observado tanto sobre catalisadores novos como para catalisadores envelhecidos. Estes estudos mostram uma fraca produção de acetaldeido para teores de oxigênio próximos da estequiometria. Este resultado esta em acordo com trabalhos anteriores realizados sobre oxidação do metanol [04]. Os autores explicaram seus resultados supondo um mecanismo de oxidação em série (01): O2

Álcool ? aldeído ? CO2 + H2O (1)

Assim eles explicaram a forte produção de aldeído em meio rico por uma quantidade de oxigênio insuficiente para realisar totalmente a segunda etapa. Assim sendo, em excesso de oxigênio, catalisadores mais ativos em oxidação de aldeídos deveriam conduzir a menores quantidades de aldeídos formadas na oxidação do etanol. Ao mesmo tempo observou-se que os catalisadores mais ativos em oxidação de acetaldeido, os bimetálicos, conduzem as maiores


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quantidades de acetaldeido formadas na oxidação do etanol. Estes resultados concordam mais com um mecanismo paralelo como o apresentado abaixo:

REFERÊNCIAS [1] Altair Marques da Silva , Williams Gonçalves Vieira, Monik Granga de Souza, Patrice Marecot, Jacques Barbier. Anais do 5°EBA, Encontro Brasileiro de Adsorção – Natal – RN-Brasil – (2004) , 123-124. [2] Altair Marques da Silva, Williams Gonçalves Vieira, Monik Granga de Souza, Patrice Marecot, Jacques Barbier. Anais do 5°EBA, Encontro Brasileiro de Adsorção – Natal – RN-Brasil – (2004) , 125-126. [3] Marques da Silva, Marecot, P. e Barbier, J,. Catalysis and Automotive Pollution Control IV. - N. Kruse, A.Frenet and J. Bastin – Surface Science and Catalysis -Publisher Elsevier Science – Amsterdam – 1998. pag. 93 – 102. ISBN: 044827951. [4] R.W. Mc. Cabe, E. T. King, W. L.H. Wattkins and H. S. Gandhi, SAE tchn. Pap. Ser. n° 900708, Detroit, 1990. AGRADECIMENTOS

CNPq pela bolsa de IC. e LACCO -URA 350 L’Université de Poitiers.


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T6-21 AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES PT/MORDENITA NA ISOMERIZAÇÃO DO N-HEXANO Bianca Viana de Souza1, Meiry Gláucia F. Rodrigues1, Simone Pereira Lima2, Dilson Cardoso3, Carlos Nascimento Minoru Yoshioka 3 e Maria do Carmo Rangel2 1Departamento de Engenharia Química, Universidade de Federal Campina Grande. Campina Grande, Paraíba. E-mail: [email protected] 2Instituto de Química, Universidade da Federal a Bahia. Campus Universitário Ondina, Federação. Salvador, Bahia. E-mail: [email protected] 3Depto Engenharia Química, Universidade de Federal o São Carlos. São Carlos, São Paulo INTRODUÇÃO

A isomerização de alcanos lineares tem despertado grande interesse nas refinarias de petróleo por causa de sua importância na produção de produtos de alto valor comercial como matérias-primas em vários processos1. As zeólitas são mais resistentes ao enxofre do quando comparados aos suportes convencionais2. Com o objetivo de preparar catalisadores para Isomerização do n-hexano, o desempenho da platina suportada na mordenita com teores diferentes de metal foi estudado neste trabalho. EXPERIMENTAL

Uma mordenita comercial (NH4MOR, ZEOLYST) foi utilizada como suporte. Os catalisadores (0,3, 0,5, 0,7 e 1% Pt) foram preparados por troca iônica com solução de hexacloroplatina. Os sólidos foram calcinados a 200oC (1 h) e às 500°C (2 h) e reduzido sob fluxo de hidrogênio (2h). As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios-X, FTIR, Difração de Raios-X, TPR . A isomerização do n-hexano foi realizada a 250oC e 1 atm com uma razão hidrogênio/n-hexano (molar) = 9. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As curvas de XRD mostraram que a platina não afetou a estrutura da zeólita, a qual manteve a cristalinade de 95%. Os perfis de TPR mostraram, em todos os casos, um pico acentuado em torno de 240oC, devido à redução do óxido de platina e Pt2+ em posições diferentes na zeólita. A atividade dos catalisadores é mostrada em Figura 1. Todos os catalisadores mostraram uma diminuição em atividade nos primeiros 40 min de reação e então alcançaram valores estáveis. A diminuição maior foi apresentada pelo catalisador com 1%Pt, provavelmente devido deposição do coque sobre ambos os sítios ácidos e metálicos, em poros parcialmente bloqueados pela platina. Os produtos da reação são propano, metilpropane, butano, 2-metilbutane, pentane, 2,2-dimetilbutane, 2,3 - dimetilbutane, 2-metilpentane, 3-metilpentane, hexano e ciclohexano.


178

Figura 1. Atividade dos catalisadores como uma função de tempo. (0,3% Pt/Mor; 0,5% Pt/Mor 0,7% Pt/Mor; 1,0% Pt/Mor).

CONCLUSÕES

O desempenho dos catalisadores Mordenita, na isomerização do n-hexano, é modificado quando se aumenta o teor de platina na zeólita Mordenita. A maior conversão de n-hexano e a melhor seletividade a compostos parafínicos mono e bi-ramificados foi apresentada pelo catalisador 1% Pt/Hmordenita. REFERÊNCIAS [1] LE PAGE, F. F.; COSYNS, J.; COURTY, P.; FREUND, E.; FRANCK, J. P.; JACQUIN, Y.; JUGUIN, B.; MARCILLY, C.; MARTINHO, G.; MIGUEL, J. MONTARNAL, R.; SUGIER, A. & VAN LANDEGHEM, H. Catalyse de contact, Conception. Préparation et Mise en Ouvre des Catalyseurs Industriels. Édition Technip, Paris. 141-154, 1978. [2] YOSHIOKA, C. M. N. Influência do Teor Metálico na Isomerização do N-Hexano sobre Ni-Pt / HUSY. Dissertação de Mestrado – Universidade Federal de São Carlos – SP, 2003.

0

20

40

60

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 tempo (min)

Ativ

idad

e (m

mol

-1g-1

)


179

ÁREA 7:

ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS E

COMPOSTOS SULFURADOS


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T7-01 ADSORÇÃO DE METANO E PROPANO EM CARVÃO ATIVADO M. Bastos Neto, L.F. Belo, D.V. Canabrava, Z.S. Evangelista, A.E.B. Torres, D.C.S. Azevedo e C.L. Cavalcante Jr. Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção (GPSA) Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Ceará Campus do Pici, s/ nº, bl. 709 - Fortaleza - CE - CEP. 60455-760 e-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

O gás natural (GN) tem sido considerado um combustível potencialmente viável e ecologicamente preferível em relação aos combustíveis fósseis líquidos. No entanto, o seu elevado custo de transporte e sua reduzida densidade energética em condições normais de temperatura e pressão (CNTP) dificulta a sua utilização comercial em maior escala. Estudos recentes têm sido reportados tratando do armazenamento e transporte de gás natural na forma adsorvida (GNA). A depender de sua fonte, o gás natural apresenta composição em torno de 90% de metano, sendo o restante uma mistura de etano, propano, nitrogênio, entre outros gases. Até então, a maioria dos estudos já realizados dentro desta área considera que o GN é composto essencialmente por metano puro, como um modo de ilustrar o comportamento da quantidade de gás armazenado para dadas condições de temperatura e pressão. Esta consideração facilita muitos os experimentos e cálculos, porem já está demonstrado que não representa bem a situação real da adsorção do gás natural. O objetivo deste trabalho é comparar dados de adsorção do metano e propano, através de levantamento de isotermas de equilíbrio de adsorção dos gases puros. METODOLOGIA

Para obtenção das isotermas de equilíbrio utilizam-se dados experimentais de massa adsorvida medida com a pressão imposta a uma certa temperatura. A técnica gravimétrica foi utilizada para tal levantamento de dados. Calculou-se a massa adsorvida de acordo com cada ajuste considerando, que a diferença de peso medido na balança representa a força resultante entre o peso da massa adsorvida e o empuxo gerado pelo gás deslocado devido ao volume ocupado pelos componentes da balança, pelo sólido e pela fase adsorvida. A partir das isotermas obtidas são estimados os valores de calor de adsorção que serão úteis para posteriores estudos dos efeitos térmicos da adsorção destes gases. Os dados de equilíbrio de adsorção dos gases puros foram obtidos usando uma amostra de carvão ativado comercial (WV1050). O estudo comparativo das capacidades de adsorção do metano e propano foi realizado objetivando futuras predições do comportamento da mistura binária metano-propano. RESULTADOS

A figura 1 apresenta as isotermas a 20 e 30 oC para o gás propano em carvão ativado comercial. A figura 2 mostra as isotermas de metano a 20, 30 e 40 oC. Por apresentar baixa pressão de saturação nas condições dadas em comparação ao metano, as análises com propano ficaram limitadas numa escala de pressão menor. Através da figura 3 podemos verificar a maior capacidade de adsorção do propano em relação ao metano numa mesma temperatura (20oC).


181

Figura 1 – Isotermas de propano a 20 e 30 oC. Figura 2- Isotermas de metano a 20, 30 e 40 oC.

Figura 3 – Comparativo das capacidades de adsorção de metano e propano a 20 oC. REFERÊNCIAS [1] Dreisbach, F., Lösch, H. W. and Harting, P., “Highest Pressure Adsorption Equilibrium Data: Measurement with Magnetic Suspension Balance and Analysis with a New Adsorbent/Adsorbate-Volume”, Adsorption, 8, 95-109 (2002). [2] Do, D. D. and Do, H. D., “Adsorption of supercritical fluids in non-porous and porous carbons: analysis of adsorbed phase volume and density”, Carbon, 41, 1777-1791 (2003).

0 1 2 3 4 5 6 7

0.0

0.1

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mas

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0.00

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propano - 20 oC metano - 20 oC


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T7-02 REMOÇÃO DE TIOFENO EM HIDROCARBONETOS POR ADSORÇÃO UTILIZANDO NÍQUEL SUPORTADO EM ZEÓLITA Y Edvan Cordeiro de Lima Filho1, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa1, Jean Héliton Lopes dos Santos1, Dulce Ma. de Araújo Melo2. 1 UFPE – Cidade Universitária Recife –[email protected] 2 UFRN – Campus Universitário, Natal-RN [email protected] INTRODUÇÃO

A emissão de gases tóxicos e derivados de hidrocarbonetos provocada pela indústria e por veículos é a maior fonte de poluição atmosférica. Durante o processo de combustão o enxofre, impureza presente no petróleo, origina óxidos que a partir da reação com H2O, formam o H2SO4, nocivo às partes metálicas de equipamentos podendo levar a altas taxas de corrosão e provocam a formação de chuva ácida afetando as plantas e as águas, além de prejudicar a saúde humana [1]. Aparentemente, a redução de enxofre dos combustíveis oriundos das frações do petróleo se apresenta como a melhor opção para se obter um ar mais limpo. A hidrodessulfurização (HDS) é o principal processo utilizado na remoção de enxofre na indústria do refino do petróleo, porém é limitado e processos de adsorção vêm sendo pesquisados para auxiliar na dessulfurização das frações petrolíferas [2,3]. Neste trabalho foi utilizada uma zeólita Y contendo níquel, para atuar como adsorvente de compostos organossulfurados, visando a redução do teor de enxofre em combustíveis.

METODOGIA

O adsorvente foi preparado a partir da zeólita NaY, através de troca iônica com solução de

Ni(NO3)2.6H2O sob agitação, com controle de pH e temperatura. O material foi caracterizado por espectrofometria de absorção atômica (AA), difração de raios-X (XRD), análise termogravimétrica (TGA) e medida de área superficial por adsorção de N2 (BET). Estudo cinético e de equilíbrio de adsorção foram realizados através de banho finito com uma mistura n-hexano/tiofeno. As análises do enxofre foram realizadas mediante um Analisador de Enxofre EDX-700, marca Shimadzu.


O teor de níquel incorporado a zeólita foi de 4,56%. Houve aumento na área superficial do adsorvente preparado, provavelmente devido a desaluminização da zeólita, ou até mesmo à retirada de silicatos pelo Ni. Resultado de difração de raios-X mostrou não haver alteração na estrutura deste adsorvente evidenciando a manutenção da cristalinidade e pelos resultados de TGA comprovou-se que a temperatura de calcinação foi suficiente para obtenção da forma NiO/NaY.

As Figura 1 mostra os resultados obtidos nas cinéticas de adsorção para a zeólita NaY e adsorvente Ni(5%)/NaY e a Figura 2, o estudo do equilíbrio de adsorção realizado variando-se a concentração do tiofeno de 10 a 1200ppm em enxofre.


183

0

1

2

3

4

5

0 300 600 900 1200 1500

Tempo de contato (min)

q (m

g de

S/ g

de

adso

rven

te)

NaY

NiY-5%

Figura 1- Cinética de Adsorção de Figura 2 - Isoterma de Adsorção do Enxofre, comparação de resultados. Enxofre

Verifica-se pela Figura 1, que a quantidade de enxofre adsorvido foi maior para o adsorvente Ni(5%)/NaY do que para a zeólita NaY evidenciando a importância da utilização do metal de transição como fase ativa na adsorção de compostos organossulfurados via complexação ? e que a adsorção do enxofre pelo adsorvente Ni(5%)/NaY foi melhor para concentrações acima de 800ppm (Figura 2). CONCLUSÕES

O método utilizado na preparação do adsorvente foi eficiente uma vez que houve incorporação do teor de níquel desejado na zeólita NaY, sem provocar alteração na sua estrutura. O adsorvente apresentou resultados satisfatórios no estudo cinético e de equilíbrio com a capacidade de adsorção de 4,5 mg S/g.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] DENOME, S.A.; OLSON, E.S.; YOUNG, K.D. Appl. Environ. Microbiol. v. 59, p. 2837-2843, 1993. [2] SOUSA-AGUIAR, E. F.- V Seminário Ibero Americano de Catálise para a Proteção Ambiental, Maringá, 2000. [3] YANG, R. T., HERNÁNDEZ-MALDONADO, A.J., YANG, F.H. Science v. 301, p. 79-81, 2003 AGRADECIMENTOS

FINEP/CTPetro RECAT

0

1

2

3

4

5

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0 100 200 300 400 500 600 700 800

Concentração Final de Enxofre (mg/L)

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T7-03 UTILIZAÇÃO DE ZEÓLITA Y NA REMOÇÃO DE ENXOFRE VISANDO A OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEIS ECOLOGICAMENTE LIMPOS Elivan Cordeiro de Lima Filho1, Luciano Costa Almeida2 Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa3, Dulce Maria de Araújo Melo4 1Bolsista CNPq/PIBIC [email protected] 2 Bolsista DTI – Projeto RECAT – REDE 11/04 - UFPE 3 UFPE, Rua Artur de Sá S/N – CDU – Recife – PE CEP: 50740-521 4 UFRN, Cidade Universitária – Natal – RN INTRODUÇÃO

A questão ambiental, que abrange os problemas gerados pelo setor químico, vem sendo intensamente debatida no Brasil e no mundo. É evidente a conscientização da sociedade quanto às agressões à natureza e sua participação em iniciativas que visam reduzir a liberação de substâncias poluentes no ambiente.

Neste contexto, busca-se a redução do teor de enxofre nos derivados de petróleo, uma vez ser este elemento considerado um dos contaminantes mais tóxicos.

Atualmente, procura-se o desenvolvimento de uma tecnologia economicamente mais viável para completar processos utilizados hoje, como o da hidrodessulfurização. A adsorção é um processo com menor complexidade, que se baseia na seletividade dos adsorventes para capturar contaminantes organosulfurados como tióis (mercaptanos), tiofenos e benzotiofenos, que estão presentes nas correntes efluentes dos sistemas de dessulfurização [1].

Neste trabalho foi preparado um adsorvente zeolítico contendo os metais zinco e níquel visando a redução do teor de enxofre nos combustíveis. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Foi preparado um adsorvente zeolítico, por troca iônica simultânea, partindo-se da zeólita NaY e de soluções de nitrato de zinco e níquel. Após a troca foi efetuada a filtração a vácuo, secagem do material a 120 ºC e calcinação 550 0C por 3 horas.

O adsorvente preparado foi caracterizado por espectrofotometria de absorção atômica (AA), difração de raios-X (DRX), medida de área superficial por adsorção de N2 (BET) e análise termogravimétrica (TGA) tendo o material sido e avaliado, quanto à capacidade de remoção de enxofre, através de estudo cinético em sistema de banho finito com uma mistura ciclo-hexeno/propanotiol, com 1000 ppm de enxofre a temperatura de 28oCO teor de enxofre foi determinado EDX. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Resultados de análise por absorção atômica indicam a incorporação de 3,1% de Zn e de 2,4% de níquel ao suporte NaY evidenciando troca iônica satisfatória o que pode ser justificado pelo tamanho dos íons Na1+ 1,02?, Zn2+ 0,74? e Ni2+ 0,69?.A análise do difratograma de raios-X do adsorvente (Zn+Ni)/NaY, Figura 1, mostra existência de óxidos e silicatos de zinco e níquel sem alteração na cristalinidade da zeólita Y. Através do termograma mostrado na Figura 2 verifica-se que a temperatura de 550ºC utilizada na etapa de calcinação do material foi suficiente para a formação dos óxidos dos metais.


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0

1

2

3

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0 200 400 600 800Tempo (min)

q(m

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Figura 3 – Evolução Cinética do Enxofre no sistema ciclo-hexeno/propanotiol.

Temperatura (ºC)

Pe

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(mg)

Figura 2 – Termograma do adsorvente (Zn+Ni)/NaY.

Figura 1 – Difratograma de raios-X do adsorvente (Zn+Ni)/NaY.

0

100

200

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400

500

600

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5 10 15 20 25 30 35 402 ?

Cps

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Yang, R. T.; Maldonado, A. J. H.; Yang, F. H.; Science. 2003, pp. 79-81.

A Figura 3 mostra resultado do

estudo cinético da adsorção do enxofre

no sistema ciclo-hexeno/propanotiol com

adsorvente (Zn+Ni)/NaY, onde se

observa saturação do adsorvente em

aproximadamente 10 minutos, com

concentração de 4,6 mg de S/g de

adsorvente.


186

T7-04 USO DA CROMATOGRAFIA GASOSA PARA VERIFICAÇÃO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO DE H2S DO GÁS NATURAL EM DOLOMITAS MODIFICADAS Silveira, V.R.1*; Bezerra, G.H.A.C.1; Melo, D.M.A.1; Barbosa, C. M. M.2

UFRN - Departamento Química, CP 1662, CEP 59072970 - Natal – RN UFPE - Departamento de Química * [email protected] INTRODUÇAO

Um dos contaminantes naturais presentes no gás natural e considerado crítico no que se refere à corrosão é o H2S. Sua presença depende da origem, bem como do próprio processo empregado no tratamento do gás e pode provocar problemas nas tubulações e nas aplicações finais do produto. A Agência Nacional do Petróleo (ANP) em sua portaria nº 104/02, preconiza quais os teores de H2S para o gás natural estão dentro dos padrões para serem comercializados no país. O atual método adotado pela UPGN de Guamaré-RN para remoção de sulfurosos, usa sólidos porosos (Sulfatreat) que pelo valor comercial envolvido, abre caminho para o desenvolvimento de pesquisas com novos materiais que tornem a dessulfurização um processo menos oneroso. Al-Shawabkeh e colaboradores em 1997 [1] através de modificações nas propriedades da dolomita (carbonato duplo de cálcio e magnésio), conseguiram incrementar SO2 por adsorção, em sistemas FBC (Fluidized Bed Combustor), caracterizando este material, como um promissor adsorvente para compostos sulfurosos. PARTE EXPERIMENTAL

Foi desenvolvido na UFRN em parceria com o CTGás, um processo de remoção para H2S usando dolomita (CaMg(CO3)2) modificada através de intercalação com aminas ou calcinação a 800?C/3h. A adsorção de aminas funcionalizadas: di-etanol-amina e di- isopropil-amina sobre a superfície da dolomita foram realizadas em um rota-vapor a 60?C por 48 horas, com rotação de 60 rpm.

O sistema de adsorção foi acoplado ao cromatógrafo a gás. O monitoramento do H2S na saída do sistema foi realizado com um detector PFPD. A coluna de adsorção, uma conexão do tipo macho-macho de ¼“ (nipple) usada para a realização dos experimentos, apresentava 7,0 mm diâmetro e 35,7 mm de comprimento. A alimentação do sistema foi fornecida por um cilindro contendo gás padrão (mistura sintética CH4/H2S a 100 ppm) que simula a concentração de H2S em condição de poço e a temperatura variou entre 23° - 25°C. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A curva termogravimétrica demonstra uma perda de massa de cerca de 21% entre 700?-850?C, relacionada à decomposição de CaCO3/MgO ?2?. A curva DTA revela um pico endotérmico entre 750?-850?C que corresponde à decomposição do óxido de magnésio. O material apresenta valores de área superficial de 28,68 m2/g e isotermas sem histerese. Analises de MEV demonstram a presença de partículas de tamanhos variados, com geometrias não uniformes, sem a visualização de poros na superfície. Os difratogramas de raios-X caracterizam o material como cristalino, com modificação estrutural quando tratado a 800?C e constituído por fases CaCO3/MgO/CaO. A presença de bandas entre 3400-3350 cm-1 referentes ao estiramento N-H2 das aminas, evidenciam a


187

eficiência da intercalação. A capacidade de adsorção da dolomita foi avaliada em termos de curvas de ruptura (breakthough curve), ou seja, concentração de H2S (ppm) na saída do sistema plotada em função do tempo, onde a cada 6 minutos, os valores gerados nos cromatogramas eram considerados. Os dados de equilíbrio de adsorção foram adaptados ao modelo teórico de Langmuir e os parâmetros cinéticos foram ajustados através do método Simplex.

Termogravimetria da dolomita

200 400 600 800 100075

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Temperatura oC

Dolomita em atmosfera de ar Dolomita em atmosfera de N

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Dolomita + Di-iso-propilamina

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Tempo (min)

Infravermelho da dolomita funcionalizada

DRX para modificações com a temperatura Curva de ruptura para dolomita com di- iso-propilamina


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CONCLUSOES E REFERÊNCIAS

A caracterização realizada na dolomita por diversas técnicas analíticas permitiu conhecer-se algumas das suas propriedades físicas, químicas e morfológicas, tais como: boa estabilidade térmica, distribuição de partículas, estrutura cristalina gerada pela presença de silicatos, constituída basicamente por CaCO3/MgO/CaO/SiO 2. Os processos empregados para intercalação de aminas (rota-vapor) e adsorção de H2S (via cromatografia gasosa), tornaram a preparação das amostras e análise de dados muito mais rápida e eficiente. Os materiais preparados atuaram como bons adsorventes, principalmente quando submetidos a temperaturas de 800°C ou quando sua superfície é recoberta por aminas. Podendo estes serem usados em substituição a outros adsorventes comercialmente conhecidos. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Al-SHAWABKEH, A. MATSUDA, H.; HASATANI, M., AIChE Journal, 1997,173-179. [2] CACERES, P. G.; ATTIOGBE, E. K. Minerals Engineering. 1997, 1165-1176.


189

T7-05 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO ADSORVENTE BIMETÁLICO (Ag-Zn/NaY) PARA REDUÇÃO DE COMPOSTOS SULFUROSOS EM HIDROCARBONETOS. Luciano Costa Almeida1, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa2, Dulce Ma. De Araújo Melo3

1Bolsista DTI – Projeto RECAT – REDE 11/04 [email protected] 2UFPE, Rua Artur de Sá S/N – CDU, Recife PE CEP: 50740-521 3UFRN, Cidade Universitária, Natal-RN INTRODUÇÃO

O foco primário na nova legislação ambiental mundial no tocante a combustíveis é a redução de enxofre em combustíveis. Estudos de processos adsortivos tem mostrado resultados promissores para remoção de compostos de enxofre empregando adsorventes seletivos Resultados com adsorventes utilizando zeólita Y e metais de transição, baseados na complexação-? para dessulfurização, tem sido alcançados [1,2]. Os metais responsáveis pela complexação ? pertencem ao bloco d, metais de transição.

O objetivo principal deste trabalho é estudar a síntese e a caracterização do adsorvente zeolítico Ag-Zn/NaY para redução de compostos sulfurosos (benzotiofeno e tiofeno) em hidrocarbonetos.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

O adsorvente zeolítico foi preparado por troca iônica simultânea, partindo-se da zeólita NaY e de soluções de nitrato de prata e zinco, na proporção de 4% de zinco e 1% de prata. Após a troca foi efetuada filtração a vácuo, secagem do material a 120 ºC e calcinação 550 0C por 3 horas.

O adsorvente preparado foi caracterizado por espectrofotometria de absorção atômica (AA), difração de raios-X (DRX), medida de área superficial por adsorção de N2 (BET), análise infravermelho(IV) e análise termogravimétrica(TGA). RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados de absorção atômica mostraram incorporação de 4,98% de zinco e 0,2% de prata. A maior facilidade da troca com zinco pode ser justificada pelo tamanho do Zn2+ (0,74 ? ) menor do que o Na1+ (1,02? ) e Ag1+ (1,15? ). A incorporação dos metais desejados ao suporte NaY, não provocou alteração na estrutura, fato confirmado pela medida de área superficial, com resultados de 531,57 m2/g para a zeólita NaY e 534,01 m2/g para o adsorvente (Zn-Ag)/NaY. Verificou-se que o adsorvente preparado apresenta um difratograma típico de uma zeólita NaY bem cristalizada (Figura 1). A Figura 2 mostra a curva termogravimétrica para o adsorvente (Zn-Ag)/NaY, que demonstra uma perda de massa entre 50 ºC e 180 ºC correspondente a eliminação da água presente na estrutura da zeólita Y. Tal fato evidencia que os sais dos metais sofreram decomposição na temperatura de calcinação formando os respectivos óxidos.


190

CONCLUSÕES

O adsorvente preparado por troca iônica simultânea teve melhor incorporação do metal zinco provavelmente devido ao tamanho menor do raio iônico frente ao raio iônico da prata. A temperatura utilizada na calcinação não provocou alteração na estrutura da zeólita NaY, com manutenção da cristalinidade.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Yang, R. T.; Maldonado, A. J. H.; Yang, F. H., Science, pp. 79-81, 2003. [2] Cotton, F A; Wilkinson, G; Advance Inorganic Chemistry, Interscience, NY, 1966. AGRADECIMENTOS

FINEP, CNPq, UFPE, UFRN

Figura 3 – Espectro de IV do adsorvente (Zn-Ag)/NaY

A Figura 3 mostra o espectro na região do Infravermelho para o adsorvente em estudo, onde se verifica presença de moléculas de água e hidroxilas da zeólita.

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100

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(Cps

)

Figura 1 – Difratograma de raios-X do adsorvente (Zn-Ag)/NaY

Figura 2 – Análise Termogravimétrica do adsorvente (Zn-Ag)/NaY

100

77,5

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70 40 220 760 940 400 580

Temperatura (ºC)


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T7-06 ESTUDO DA EFICIÊNCIA DOS ADSORVENTES Zn/NaY E Ni/NaY NA REMOÇÃO DE PROPANOTIOL UTILIZANDO PROCESSO DE ADSORÇÃO Maria Íres Nascimento Macedo, Ana Luiza M. de Barros, Nelson Medeiros de Lima Filho, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa*, Luciano Costa Almeida UFPE/DEQ, Rua Artur de Sá S/N – CDU Recife – PE CEP: 50740-521 *e-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

Contínua procura por melhoria na qualidade do ar tem levado uma série de pesquisadores a desenvolver tecnologia mais efetiva que vise à redução da poluição do ar causada pelas emissões dos veículos [1,2]. A presença do enxofre nos combustíveis é altamente indesejável, pois resulta em corrosão e poluição ambiental. As especificações com relação aos combustíveis têm se tornado mais rigorosas nos últimos anos devido à necessidade de redução de poluentes de acordo com as agencias de proteção ambiental [3].

Neste trabalho foram utilizados dois adsorventes zeolíticos contendo metais de transição, Zn(5%)/NaY e Ni(5%)/NaY, para comparar a capacidade de remoção de enxofre, na mistura ciclo-hexeno/ propanotiol. PARTE EXPERIMENTAL

Os adsorvente zeolíticos foram preparados através do método da troca iônica com soluções de ZnCl2 e NiCl2. Os adsorventes foram caracterizados por Espectrometria de Absorção Atômica, Medida de Área Superficial com Adsorção de Nitrogênio e Difração de Raios X e avaliados, quanto à sua capacidade de remoção de enxofre, através de estudo cinético e de equilíbrio em sistema de banho finito com uma mistura ciclo-hexeno/propanotiol, com 1000 ppm de enxofre e concentrações de 50 ppm a 1000 ppm de enxofre, respectivamente, a uma temperatura de 28oC. Amostras foram tomadas e o teor de enxofre analisado por EDX. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados de absorção atômica mostraram que o método utilizado para incorporação dos metais na zeólita NaY foi eficiente, obtendo o percentual do metal desejado(5%), e os resultados difração de raios-X mostraram que houve formação de óxidos e silicatos de níquel e zinco . A medida de área superficial confirmou que não houve alteração na sua estrutura das zeólitas.

O estudo cinético, em sistema de banho finito, foi realizado para se determinar o tempo de equilíbrio de adsorção do adsorbato propanotiol nos adsorventes em estudo. Observa-se na Figura 1 que o adsorvente Zn(5%)/NaY atingiu a saturação com 60 minutos de contato, enquanto que o Ni(5%)/NaY, apenas em 360 minutos e que a capacidade de adsorção do Zn(5%)/NaY (10,9 mg de S/g de adsorvente) foi superior à do adsorvente Ni(5%)/NaY ( 9,4 mg de S/g de adsorvente).


192

Figura 1 – Evolução Cinética dos adsorvente Zn/NaY e Ni/NaY do Enxofre no sistema ciclo-hexeno/propanotiol

0

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4

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8

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S/g

de

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Ni(5%)/YZn(5%)/Y

Figura 2 – Isoterma de equilíbrio de adsorção dos adsorvente Zn/NaY e Ni/NaY para o sistema ciclo-hexeno/propanotiol

0

2

4

6

8

10

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0 50 100 150 200 250Ceq (mg/g)

q (m

g de

S/g

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te)

Zn(5%)/Y

Ni(5%)/Y

Analisando as figuras 1 e 2 verifica-se que o ponto correspondente a concentração inicial de

1000 ppm apresenta uma concentração final de enxofre em torno de 80 ppm para o adsorvente Zn/NaY, resultando numa remoção de aproximadamente 92% de propanotiol(enxofre), enquanto que o Ni/NaY removeu 83% do propanotiol presente na mistura

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] ENERGY AND ENVIRONMENTAL ANALYSIS. Inc. - Benefits and Cost of Potential Tier 2 Emission Reduction Technologies Final Report. Prepared for: U.S. Environmental Protection Agency Office of Mobile Sources, November 1997. http://www.epa.gov/oms/tr2home.htm#What. [2] IRVINE, R. et al. – Consider Latest Low Cost Breakthrough For Low Sulfur Gasoline, LA, publication of the Hart Energy Group, p. 18-19, Summer 1999. ISMAIL, S. et al. – Drivers That Will Steer the Oil Refinery Safely Into the 21st. [3] YANG, R. T.; MALDONADO, A. J. H.; YANG, F. H. Desulfurization of Transportation Fuels With Zeolites Under Ambient Conditions. Science. 2003, pp. 79-81.


193

T7-07 INFLUÊNCIA DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE ADSORVENTES BIMETÁLICOS PARA UTILIZAÇÃO NA REMOÇÃO DE COMPOSTOS SULFURADOS Luciano Costa Almeida1, Nelson Alves da Silva Sobrinho2, Elivan Cordeiro de Lima Filho2, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa4

1Bolsista DTI – PROJETO RECAT- REDE 11/04, [email protected] 2Bolsista do programa PRH-28 3Bolsista CNPq/PIBIC 4UFPE/DEQ, Rua Artur de Sá S/N – CDU, Recife – PE CEP: 50740-521 INTRODUÇÃO

A emissão de poluentes gasosos no ar atmosférico, resultantes da queima de combustíveis automotivos, é uma questão de grande preocupação. Um dos principais motivos é a presença de enxofre em altos teores nos combustíveis. Existe ma tendência de, entre os as anos de 2004 e 2008, a quantidade nos combustíveis ser regulada entre 10-50 ppm, em todo o mundo [1]. Estudos recentes utilizando processos adsortivo empregando adsorvente seletivos tem se mostrado eficiente no combate `a este poluente. Adsorventes contendo metais de transição(Ni, Zn, Ag, Cu, etc) tem sido estudados por sua afinidade por moléculas de adsorbatos com elétrons livres em orbitais p, tornando-se, muita vezes, seletivos quando se refere a compostos sulfurados [2].

O presente trabalho tem como objetivo - comparar os métodos de preparação dos adsorventes bimetalicos: método de troca iônica sucessiva (método 1) e método de troca iônica simultânea (método 2); e testa- los quando a sua capacidade de remoção do propanotiol no sistema propanotiol/ciclo-hexeno.


Método 1 – etapa a) troca iônica com zinco: solução de nitrato de zinco com zeólita NaY, sob agitação, controle de pH e temperatura a fim de se obter 2,5% de zinco incorporado à zeólita. Em seguida, o material foi seco a 105ºC por 12 horas e calcinado em forno mufla, por 2 horas. Etapa b) troca iônica com níquel: solução de nitrato de níquel com o adsorvente Zn(2,5%)/NaY (obtido na etapa a) sob agitação, controle de pH e temperatura a fim de se obter 2,5% de níquel incorporado. Em seguida, o material foi seco a 105ºC por 12 horas e calcinado em forno mufla, por 2 horas.

Método 2: O adsorvente zeolítico contendo 2,5% de zinco e 2,5% de níquel foi preparado por troca iônica simultânea, partindo-se da zeólita NaY e solução de nitrato de zinco e níquel. Após a troca foi efetuada filtração a vácuo, secagem do material a 120 ºC e calcinação 550 0C por 3 h. Os adsorventes preparados foram caracterizados por espectrofotometria de absorção atômica (AA), difração de raios-X (DRX) e medida de área superficial por adsorção de N2 (BET). Os métodos foram avaliados, quanto à sua capacidade de remoção de enxofre, através de estudo cinético em sistema de banho finito com uma mistura ciclo-hexeno/propanotiol, com 1000 ppm de enxofre a uma temperatura de 28 oC. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados de absorção atômica mostraram que o método utilizado para incorporação dos metais na zeólita NaY foi eficiente, e os resultados difração de raios-X, que houve formação de


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S/g

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)

METODO 1METODO 2

óxidos e silicatos de níquel e zinco, respectivamente. A medida de área superficial confirmou que não houve alteração na estrutura zeolítica quando da preparação dos adsorventes.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] BARROS. A.L.M. - Uso de zeólitas Zn-Y como adsorvente para a remoção de enxofre da gasolina. Dissertação de mestrado, UFPE, Recife, 2002. [2] YANG, R. T., HERNÁNDEZ-MALDONADO, A.J., YANG, F.H. Desulfurization of Transportation Fuels with Zeolites under Ambient Conditions: Science v. 301, p. 79-81, 2003. AGRADECIMENTOS

CPNq, FINEP/CTPetro, ANP.

Estudos preliminares de adsorção

mostram que o método 1, quanto a

capacidade de adsorção de propanotiol

na solução ciclo-hexeno/propanotiol,

obteve melhores resultados do que

método 2.


195

T7-08 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA ZEOLÍTA BETA PARA APLICAÇÃO ADSORTIVA DE ENXOFRE C. A. Melo1, R. P. B. Cabral2, M.W. N. C. Carvalho3, Celmy M. B de M. Barbosa4 Av. Aprígio Veloso, 882,58109-970, Campina Grande – PB, Tel/fax: (83) 310 1183 1UFCG/CCT/DEQ/ Bolsista CNPq, e-mail: [email protected] 2,3UFCG/CCT/DEQ 4UFPE/CCT/DEQ INTRODUÇÃO Os materias adsorventes tipo zeolíticos têm se mostrado eficientes em vários processos de separação de produtos líquidos na indústria bioquímica bem como na indústria de petróleo[1]. Outro aspecto bastante discutido na literatura é o efeito da modificação das zeólitas no processo de adsorção de compostos de enxofre[2]. Recentemente, propostas têm aparecido visando à remoção adicional de enxofre na gasolina por intermédio de processos de adsorção. Tais processos são muito menos complexos e partem do princípio de que adsorventes específicos são capazes de seletivamente capturar compostos como tióis (mercaptans), tiofenos e benzotiofenos, ainda presentes nas correntes efluentes dos sistemas de dessulfurização. Assim, nosso desafio foi sintetizar e caracterizar a zeólita Beta, para que seja utilizada, posteriormente, como um adsorvente de compostos sulfurados após modificações na sua estrutura. PARTE EXPERIMENTAL

A síntese hidrotérmica da zeólita Beta (BEA) foi realizada baseada no procedimento utilizado por CARVALHO (3). Foram utilizados os reagentes: Sílica amorfa aerogel; Aluminato de Sódio, Hidróxido Tetraetilamônio 20% aquoso. O gel foi preparado obedecendo as seguintes quantidades e ordens de mistura: I - 8,4702g (H2O), II - 1,5144g NaCl, III - 0,4884g (NaAlO 2), IV - 47,7428g de TEAOH, V - 7,7844g (Sílica). A síntese foi conduzida à temperatura constante de 130oC, com 4 dias de cristalização. Ao término da cristalização, as amostras foram centrifugadas, para favorecer a separação. Em seguida os sólidos foram lavados e secos a temperatura ambiente, para posterior calcinação.

A calcinação da Beta foi realizada em uma mufla sob temperatura de 500°C, com a finalidade de remover o direcionador orgânico dos poros da zeólita. O tempo de calcinação foi diferente para as mesmas amostras, 6 e 15h. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Figura 1 apresenta o DRX da BEA em sua forma sódica. Este por sua vez foi comparado com o difratograma da amostra padrão, onde é possível verificar que o material apresenta uma única fase cristalina correspondente a zeólita Beta.

Com o objetivo de confirmar, se durante a calcinação, o direcionador foi removido, efetuou-se a Análise Termogravimétrica - ATG das amostras calcinadas e de uma não calcinada. O resultado dessa análise pode ser observado no gráfico da Fig.2, onde percebeu-se que apenas a mostra Na/BEA (com direcionador) apresentou significativa perda de massa. Constatando-se com isso, eficiente processo de calcinação sem fluxo continuo de ar e N2.


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sa (

mg)

Temperatura (ºC)

BEA 15h BEA 6h Na/BEA

CONCLUSÕES

Através do DRX, observou-se que o material apresenta uma única fase cristalina correspondente a zeólita Beta. A partir da ATG, verificou-se a decomposição da base orgânica ocluída nos poros da zeólita Beta após a calcinação. REFERÊNCIAS [1] BULLOW, M., MICKE. Fifth International Conference on Fundamentals of Adsortion(1996).Utilization of Zeolites for Processes of Gas Desulphurizacion. [2] LUTZ, W., BULLOW, M., ZOBEL, F., et al, DD 242-351(Sep 30, 1985/Dec 3, 1987). [3] CARVALHO, M. W. N. C., Efeito do teor de direcionador TEA+ nas propriedades da zeólita Beta, Tese de doutorado, São Carlos, UFSCar, 1996.

Figura 2. ATG da Zeólita Beta Sódica Figura 1. DRX da zeólita Beta sódica

0 20 40 60 80 100

0

250

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750

1000

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BEA Original


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T7-09 INFLUÊNCIA DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE ADSORVENTES BIMETÁLICOS NO ESTUDO DA REMOÇÃO DE COMPOSTOS SULFUROSOS PRESENTES NOS COMBUSTÍVEIS. Nelson Alves da Silva Sobrinho1, Luciano Costa Almeida2, Celmy Ma. Bezerra de Menezes Barbosa3

1. Bolsista do programa PRH-28 e-mail: [email protected] 2.Bolsista DTI/CNPq 3. UFPE, Av. Prof. Artur de Sá S/N – Cidade Universitária – Recife – PE CEP: 50740-521 INTRODUÇÃO

O dióxido de enxofre, resultante da reação do enxofre com o oxigênio durante a queima de combustíveis é um dos principais poluentes do ar causando muitos problemas, como a formação de chuva ácida, alta corrosão além das conseqüências à saúde [1]. Reduzir de forma substancial a quantidade de enxofre na gasolina e no diesel é ponto importante na nova legislação ambiental mundial que sinaliza para 50ppm a quantidade de enxofre nos combustíveis até 2008 [2].

Neste trabalho foi estudada a influência do método de preparação de adsorventes zeolíticos contendo zinco e níquel no estudo da remoção de compostos sulfurosos presentes nos combustíveis. METODOLOGIA

Foram preparados dois adsorventes contendo níquel e zinco na proporção de 5% para os dois metais. O método de preparação foi o da troca iônica sucessiva partindo-se da zeólita NaY e das soluções de nitrato de zinco e nitrato de níquel, sob agitação, com controle de pH e temperatura. Para o primeiro adsorvente foi realizada inicialmente a troca com o sal de zinco. O material calcinado foi submetido à troca iônica com o sal de níquel, nas mesmas condições da primeira troca. O segundo adsorvente teve inversão na ordem de utilização dos sais metálicos.

Os adsorventes preparados desta forma foram classificados como (Zn+Ni)/NaY e (Ni+Zn)/NaY, respectivamente.

Estes materiais foram caracterizados por Espectrofotometria de absorção atômica, Difração de raios-X e Medida de área superficial por adsorção de N2. Em seguida foram avaliados quanto à sua capacidade de remoção de enxofre através de estudos cinéticos em sistema de banho finito com a utilização da mistura propanotiol/ ciclo-hexeno.


Pelos resultados da caracterização verificou-se boa incorporação dos metais zinco e níquel com manutenção da cristalinidade, .

A quantidade adsorvida de propanotiol no adsorvente (Ni+Zn )/NaY foi de 4,0 mg de propanotiol/g de adsorvente (Figura 1) enquanto que no adsorvente (Zn+Ni)/NaY a quantidade adsorvida foi de 6,0 mg de propanotiol/g de adsorvente (Figura 2).


198

Verifica-se que com o adsorvente (Zn+Ni)/NaY a capacidade de remoção de enxofre foi bem mais acentuada provavelmente devido a dispersão de zinco na superfície da zeólita ter sido mais efetiva. CONCLUSÕES

O adsorvente preparado utilizando-se sal de zinco na etapa inicial mostrou maior capacidade de remoção de enxofre em relação ao adsorvente preparado com sal de níquel utilizado na primeira troca iônica.

AGRADECIMENTOS

ANP (Agência Nacional de Petróleo), UFPE, CENPES-PETROBRAS e FINEP.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] BURNETT, R. T. et al. - Canadian Journal of Public Health, vol 89, p. 152-156, 1998. [2] Breysse, M.; Mariadassou, G, D.; Pérot, G.; Lemaire, M.; Catalysis Today, pp. 129-138, 2003.

Figura 2- Perfil de concentração propanotiol em função do tempo para o adsorvente (Zn+Ni)/NaY

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

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Figura 1- Perfil de concentração do propanotiol em função do tempo para o adsorvente (Ni+Zn )/NaY


199

T7-10 ADSORÇÃO DE H2S DO GÁS NATURAL USANDO PALIGORSQUITA COMO MATERIAL ADSORVENTE Melo, D. M. A.1; Melo, M. A. F.1; Gustavo Cachina, H. A. B.1; Silveira, V. R1; Balthar, A. R.2; Barbosa, C. M. B. M.3 1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Campus universitário, Natal- RN, 59078-970; 2 Centro de Tecnologias do Gás - Laboratório de Caracterização Química; 3 Universidade Federal de Pernambuco – Departamento de Engenharia Química. INTRODUÇÃO

Um dos contaminantes naturais presentes no gás na tural, considerado crítico no que se refere

à corrosão é o Sulfeto de Hidrogênio (H2S). Sua presença depende da origem, bem como do próprio processo empregado no tratamento do gás e pode provocar problemas nas tubulações e nas aplicações finais do gás natural. A Agência Nacional do Petróleo-ANP em sua portaria nº 104, de 08 de julho de 2002, estabelece que o teor de H2S do gás natural, de origem nacional ou importado, comercializado no país contenha no máximo 10 - 15 mg/m3 [1]. Nas Unidades de Processamento do Gás Natural (UPGN) são empregados diferentes métodos para a remoção de Sulfeto de Hidrogênio, seja por processo de absorção (por exemplo, com aminas, processo Sulfinol®) ou por adsorção em torres preenchidas com carvões ativados, zeólitas e Sulfatreat® [2].

Neste trabalho, o material adsorvente utilizado é o argilo mineral Paligorsquita. Essa classe de argilo mineral é caracterizada por poros e uma estrutura cristalina contendo camadas tetraédricas ligadas por cadeias de linhas secundárias longitudinais. A célula unitária típica é formada basicamente por óxidos hidratados de alumínio, silício e magnésio de (Mg,Al)5Si8O20(OH)2(H2O)4.4H2O, com Mg localizado preferencialmente em sítios octaédricos [3]. DESENVOLVIMENTO

O adsorvente natural foi hidratado sob agitação a 60°C/3h e, em seguida, calcinado 160°C/3h. A adsorção de aminas funcionalizadas, Di-Etanol-Amina (DEA) e Di-Isopropil-Amina (DIPA), sobre a superfície da paligorsquita foram realizadas em um rota-vapor a 60?C por 48 horas, com rotação de 60 rpm. Após a intercalação o material adsorvente foi re-calcinado a 300°C/3h. As paligorsquitas natural e tratada foram caracterizadas por TG, IV, BET.

Os ensaios de adsorção foram realizados em um sistema contendo 1g da amostra por onde passava, em fluxo contínuo e à pressão constante, uma mistura gasosa padrão primário de Sulfeto de Hidrogênio qsp Metano (CH4). A concentração de H2S na saída foi monitorada a cada 6 minutos em um cromatógrafo em fase gasosa, através de um detector PFPD (Pulsed Flame Photometric Detector), até a saturação da amostra de adsorvente. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A capacidade de adsorção da paligorsquita foi avaliada com base nas curvas de ruptura (breakthough curve). Estas curvas possibilitam a comparação entre os tempos de saturação das diferentes amostras estudadas. A partir destes dados serão definidas as isotermas de adsorção. A isoterma de adsorção que melhor representou a paligorsquita intercalada com DEA foi o modelo de Langfreun e para a paligorsquita intercalada com DIPA o melhor modelo foi o de Freundlich.


200

?

Das amostras testadas, a paligorsquita tratada com di- isopropilamina e a paligorsquita tratada com di-etanolamina recalcinada se mostraram como sendo adsorventes eficazes para dessulfurização do gás natural a temperatura ambiente, devido aos mesmos mostrarem melhor desempenho que a amostra natural nos 80 primeiros minutos, isto é, removendo completamente o H2S do gás natural. REFERÊNCIAS [1] ANP / Agência Nacional do Petróleo, “Portaria ANP n° 104, de 08 de julho de 2002”, Diário Oficial da União, 2002, Brasília, DF, 11p. [2] SOUZA, J. R.; “Dessulfurização de gás natural usando peneiras moleculares”. Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2001, Natal. [3] D. M. Araújo Melo et al.; “Preparation and Characterization of terbium palygorskite clay as acid catalyst”; Microporous and Mesoporous Materials 38 (2000) 345-349.

Figura 1 – Curvas de ruptura para Paligorsquitas (a) Natural, (b) Intercalada com DIPA e (c) intercalada com DEA

(a)

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Tempo (min)

C/C

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T7-11 ADSORÇÃO DE H2S PRESENTE NO GÁS NATURAL USANDO ADSORVENTE Zn/NaY.

Andressa Mendes Costa1, Celmy Maria Bezerra de Menezes Barbosa2, Luciano Costa Almeida2

Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Engenharias Química, Cidade Universitária - CEP 50740-521, Recife – PE, [email protected] INTRODUÇÃO

O gás natural, pode conter contaminantes, como o enxofre, que pode estar presente sob a forma de H2S, considerado crítico no que se refere à poluição ambiental e à corrosão. A Agência Nacional do Petróleo – ANP, através da Portaria nº 104 de 08/07/2002 estabelece que o teor de H2S seja de no máximo 10 – 15 mg/m³ para o gás natural de origem nacional ou importado a ser comercializado em todo o território nacional [1]. O desenvolvimento de novos materiais que tenham capacidade de retirar as impurezas à base de enxofre das correntes gasosas torna-se assim bastante interessante.

O objetivo deste trabalho foi preparar e caracterizar um adsorvente zeolítico ZnO(5%)/NaY e testar a capacidade de remoção de H2S em leito fixo com condições estabelecidas de temperatura e pressão.


O adsorvente zeolítico foi preparado por troca iônica, partindo-se da zeólita NaY com uma solução de nitrato de zinco, concentração que ao final fosse incorporado 5% de Zn à zeólita. Após a troca foi efetuada filtração a vácuo, secagem do material a 120 ºC e calcinação 550 0C por 3 horas. O adsorvente preparado foi caracterizado por espectrofotometria de absorção atômica (AA), difração de raios-X (DRX), medida de área superficial por adsorção de N2 (BET).

Os experimentos para remoção de H2S presente no gás natural foram realizado um sistema conforme mostra o esquema abaixo(Figura 3) onde utilizou-se uma coluna de adsorção (nipple) medindo 7,0 mm de diâmetro e 35,7 mm de comprimento. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados do teor de zinco incorporado obtidos por absorção atômica e difração de raios-X, indicam que o método utilizado para a preparação dos adsorventes foi eficiente uma vez que houve incorporação do teor de zinco esperado ao suporte NaY (4,44%), não provocando alteração na sua estrutura, fato confirmado pela medida de área superficial (606, 45 m2/g). FIGURA 1 – Curva de ruptura da zeólita ZnO(5%)/NaY.


202

Na curva de ruptura mostrada na Figura 1, observa-se que o tempo de ruptura para a zeólita ZnO(5%)/NaY é de 120 minutos, quando começa a saturação do leito sendo os minutos seguintes marcados por um aumento da concentração na saída do leito até atingir o limite de saturação, próximo de 900 min com percentagem de remoção de enxofre de 95%. Os dados fornecidos por essa curva mostram ainda que nos primeiros 150 minutos de corrida a concentracao de H2S na saida era de apenas 5 ppm. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Regulamento Técnico ANP nº 3/2002. Portaria 104 ANP. Disponível em: http://www.anp.gov.br/../doc/petroleo/P104_2002.pdf - Data de acesso: 17/09/2004.

AGRADECIMENTOS

FINEP/CTPETRO/REDE 11, UFPE, CENPES/PETROBRAS


203

T7-12 DESENVOLVIMENTO DE ADSORVENTES DO TIPO ZnAPO-5 PARA A REMOÇÃO DE ENXOFRE EM COMBUSTÍVEIS ATRAVÉS DE PROCESSOS DE ADSORÇÃO. I. A. C. Queiroz1, D. F. de Brito2, E. F. B. da Silva3, M. A. da Silva4, M.W. N. C. Carvalho5, R. P Cabral5, J. E. Neves7 1,2,3 UEPB/CCT/DQ/ Bolsista CNPq – Av. Juvêncio Arruda S/N, Bodocongó, 58109-790, Campina Grande - PB, Tel: (83) 315-3345 - e-mail: [email protected] 4UEPB/CCT/DQ 5,6,7UFCG/CCT/DEQ INTRODUÇÃO

Um dos processos não convencionais de dessulfurização é a adsorção (ADS). Esse processo baseia-se na capacidade de um material sólido (adsorvente), inicialmente livre de composto sulfurado, adsorver seletivamente compostos sulfurados presentes na corrente de refino. Nesse processo, o adsorvente torna-se saturado do composto sulfurado num determinado tempo caracterizando o “breakthroug” do composto sulfurado. Atingido esse estágio, o adsorvente deve ser regenerado para evitar a contaminação da corrente tratada (1). Grande parte dos trabalhos encontrados na literatura trata de HDS com metais suportado em óxidos e em alguns casos o suporte são zeólitas do tipo Y ou modernita (2,3,4). Estamos propondo um material semelhante as zeólitas tradicionalmente conhecidas, para o processo de ADS. Estes materiais apresentam alta estabilidade (ZnAPO-5) e são do tipo aluminofosfatos. PARTE EXPERIMENTAL Síntese do ZnAPO-5

A metodologia de síntese empregada foi a seguinte: Adicionou-se o ácido fosfórico diluído

em água em um becker contendo a pseudobohemita já dispersada na água. Deixou-se sob agitação por 2 horas. Após este tempo adicionou-se a trietilamina (lentamente) mantendo a mistura sob agitação por mais 2 horas. Terminado este tempo, adicionou-se a fonte de zinco (ZnCl2), dissolvido em água, permanecendo sob agitação por meia hora e após este tempo, levou-se à estufa pré-aquecida a 170ºC, por vários períodos de tempo. A composição química dos materiais sintetizados foi: 0,2 ZnO:1Al2O3:1P2O5:1TEA:100H2O

Os tempos de cristalização foram: 12h, 24 e 48 horas. RESULTADOS PRELIMINARES

As Figura 1 a 3 apresentam o DRX das amostras de ZnAPO-5 sintetizadas com teor molar de zinco de 0,2. Pode-se observar que com 12 horas a fase AFI já está formada. Quando comparada estas figuras com a figura 4, nota-se que além dos picos característicos da estrutura AFI observa-se também outro picos de outra fase cristalina ainda não identificada. O aumento do tempo de cristalização não favoreceu o aumento da cristalinidade da fase, pois o que se observa é um levantamento da linha de base que corresponde ao desaparecimento da fase AFI e conseqüente formação de outra fase cristalina.


204

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

100

200

300

400

500

600

ZAPO-5- 12 horas

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a (u

.a)

2? 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

100

200

300

400

500ZAPO-5-24 horas

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a (u

.a)

2? Figura 1 – DRX da ZnAPO-5 com 12 horas Figura 2 – DRX da ZnAPO-5 com 24 horas

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

100

200

300

400

500ZAPO-5- 48horas

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a (u

.a)

2?

Figura 3 – DRX da ZnAPO-5 com 48 horas Figura 4 – DRX da literatura CONCLUSÕES PRELIMINARES

Após a análise dos DRX dos materiais sintetizados, observou-se que o material apresenta

além da fase cristalina que corresponde a estrutura AFI, picos de outra fase ainda não identificada. No entanto foi possível comprovar que o elemento zinco pode ser incorporado na estrutura AFI com teor molar de 0,2. É possível, que o aparecimento dos picos adicionais no DRX seja devido a concentração de zinco na estrutura pois provavelmente para este teor a estrutura se encontre muito tensionada. REFERÊNCIAS [1] Irvine, R. L. US Patent 5,730,860. [2] Macêdo, M. I. N. et al. Remoção de Enxofre na Gasolina Através do Processo de Adsorção Utilizando Adsorventes Zeolíticos NiY, 2003. [3] Marra, W. D. Adsorção de Xilenos sobre Zeólita Y em Leito Fixo: Interpretação de Curvas Breakthrough. Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química – UFSCar, São Carlos, 1991. [4] Savage, D. W.; Kaul, B. K.; Dupre, G. D.; O’Bara, J. T.; Wales, W. E.; Ho, T. C. US Patent 5,454,933(1995).


205

ÁREA 8:

ADSORÇÃO DE METAIS E COMPOSTOS ORGÂNICOS


206

T8-01 ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL TURQUESA DE EFLUENTES TEXTEIS EM ARGILAS ESMECTITAS DA REGIÃO DO ARARIPE-PE. G. Honório 1,2*, G. Lima1, M. G.C. Da Silva3 , O. Baraúna4 , C. Abreu2 e V. Silva2*

1Agencia Estadual de Meio Ambiente, Rua Santana, 367,Casa Forte,CEP: 52060-460, Recife –PE. 2*UFPE, Depto de Engenharia Química, Recife-PE. 3UNICAMP, Faculdade de Engenharia Química, Depto de ermofluidodinâmica, – Campinas-SP. 4ITEP, Recife-PE. *e-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

As alterações ocorridas num corpo receptor pelo lançamento de efluentes têxteis, provoca degradação ambiental considerável, como a modificação da sua coloração natural e formação de espumas na sua superfície (Gardner & Borne,1978). O interesse no potencial poluidor dos corantes têxteis é o seu alto grau de toxicidade, na grande maioria carcinogênicos. A adsorção é uma técnica amplamente utilizada e muito eficiente na remoção de componentes orgânicos voláteis. Novos adsorventes, têm sido aplicados na remoção dos corantes têxteis, podendo-se ressaltar os esforços de Lin (1993a) que utilizou diatomita, alumina ativada, peneiras moleculares e serragem de madeira na adsorção de corante. Kremer e Ricther (1995) sugerem o uso de outros materiais alternativos como: carvão de coque, turfa, carvão de pedra, polímero sintético não-iônico, terra de diatomácea, alumina ativada, bentonita, resinas trocadoras de íons e algodão modificado. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Um efluente sintetizado foi preparado em laboratório,similar aos das indústrias do polo têxtil de Toritama. Foram preparadas duas soluções de concentrações diferentes, do corante azul turquesa, Solophenyl Turquesa BRLE 400% da CIBA. As soluções foram preparadas a partir de 0,34 e 0,085g de corante, conforme a estequiometria do processo sendo usado cloreto de sódio nas proporções de 8,34 e 2,04g diluídos em 50mL de água.

O adsorvente utilizado foi a argila do tipo esmectitas, nas formas in natura e ativada com ácido clorídrico(HCl) na concentração de 1:1 a uma temperatura de 90°C durante 6 horas.

Os experimentos de cinética e equilíbrio foram desenvolvidos utilizando-se 0,2g da argila nas formas in natura e ativada , em banho finito com agitação e temperatura constante de 25 °C com tempo de agitação de 24 horas, parâmetros obtidos através de um modelo experimental estatístico 22 com repetição. A cor foi por espectofotometria (APHA-AWWA-WEF, 1999), antes e depois da adsorção em banho finito. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados obtidos nos ensaios de remoção de cor através de um planejamento fatorial 22 aplicado para os dois tipos de argila apresentaram uma taxa de remoção de cor que variaram de 91,18 a 99,37% para a argila in natura, e 87,84 a 99,35% para argila ativada.

Foram realizados experimentos de cinética e equilíbrio. O modelo utilizado para representar o comportamento de adsorção deste corante na superfície das argilas esmectitas foi de Langmuir. Através das equações linearizadas pode-se estimar as capacidades máximas de adsorção qm e a constante de Langmuir e o R2, conforme pode ser observado na tabela 01.


207

Tabela 01. Parâmetros de Adsorção

ARGILA IN NATURA ARGILA ATIVADA

qm(mg/g) 500 900,1

K(cm3/mg) 9,9 8,8

R2 0,9967 0,9931

CONCLUSÕES

A argila esmectita, rejeito da produção de gesso, mostrou ser excelente adsorvente para efluentes têxteis tanto na forma ativada como in natura, podendo ser usada no tratamento de efluente do Polo Têxtil de Toritama-PE com baixo custo. As argila contaminadas com o efluente têxtil será empregada na fabricação de tijolos para construção de casas para pessoas de baixa renda, resolvendo tanto um problema ambiental como social. REFERÊNCIAS [1] APHA – AWWA – WEF . Standard methods for the examination of water and wastewater. 19th edition. American Public Health association, American Water Works Association and Water Enviroment Federation, Washigton, 1995. [2] GARDINER,K. D.; BORNE, B.J. Textile waste waters; treatment and environmental effects. Stevenage, Water Research Centre. 1978. [3] KERMER, W. D.; RICHTER, I. S. Decolorization of deyhouse waste water by ion-pair extraction. Melliand Textilbericth, Frankfurt: Druckerei Schwenk & Co. GmbH, 76(6), E116-E120, 1995. [4] LIN, H. S. Adsorption of disperse dye by various adsorbers. J. Chem Tech. Biotechnol., 58, p. 773-780, 1993a.


208

T8-02 TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS COM LAMA VERMELHA Silva Filho, E. B.; Brander Junior, W.; Motta Sobrinho, M. A.; Silva, V. L. 1 Universidade Federal de Pernambuco - Departamento de Engenharia Química - Av. Prof. Arthur de Sá, s/n - Cidade Universitária – 50.740-521 – Recife – Pernambuco – Brasil – Tel (81) 2126 7290 Fax.: (81) 2126 7278 – e-mail: [email protected], [email protected] INTRODUÇÃO

A crescente preocupação com a preservação do meio ambiente tem atraído a atenção, tanto da sociedade civil quanto da comunidade científica, para os diversos riscos ao meio ambiente e à saúde humana, inerentes da atividade industrial. Nesse contexto, os efluentes da indústria têxtil, um dos segmentos industriais mais tradicionais, apresentam alto potencial poluidor. Este aspecto ressalta-se pela presença de corantes, que possuem efeitos deletérios sobre o meio à qualidade da água e do solo, impactando os ecossistemas e a saúde humana. Por outro lado, a indústria siderúrgica tem especial interesse em pesquisas que busquem aplicações para o resíduo do beneficiamento de alumínio conhecido vulgarmente como “lama vermelha”. Tal elemento representa um importante passivo ambiental, gerando custos consideráveis para seu tratamento e disposição final adequados (Nunn, 1998). MATERIAIS E MÉTODOS

Utilizou-se nesta investigação experimental um projeto fatorial completo - 23, sendo as variáveis e seus respectivos níveis apresentados na

Tabela 1.

Tabela 1 – Variáveis e níveis estudados no planejamento fatorial (23).

Níveis Variáveis Inferior

(-) Central (0)

Superior (+)

Massa de Lama Vermelha (LV) 0,10g 0,30g 0,50g

Agitação (A) 300 rpm 500 rpm 700 rpm Tempo de contato (t) 1,0 h 1,5 h 2,0 h

Foi utilizado um efluente sintético constituído por uma solução de 10 mg/L do corante

Remazol Black B tamponada a pH 4. Este valor de ph, foi escolhido em função de estudos anteriores de adsorção utilizando-se mesocarpo do coco (Leal, 2004).

Este estudo foi desenvolvido em banho finito, utilizando-se erlemeyers contendo 25 mL de efluente sintético e a lama vermelha. Os mesmos foram levados para uma mesa agitadora, permanecendo sob agitação por um determinado tempo. Em seguida as amostras foram filtradas e a determinação do residual de corante foi feita por espectrofotometria UV-visível, no comprimento de onda 597 nm. Os as corridas experimentais foram realizadas em duplicada, sendo cada replicata acompanhada de um teste em branco.


209


Através do planejamento experimental, observou-se que as melhores condições foram obtidas com a menor massa de lama vermelha, a agitação mais suave e maior tempo de contato, obtendo nestas condições, 81% de remoção.

Tabela 2 – Estimativa dos Resultados. Parâmetros Valores Estimados +/-

Desvio

Média Global 70,24 ? 0,57

LV -7,40 ? 1,15

A -8,81 ? 1,15

T -2,41 ? 1,15

LV x A -3,81 ? 1,15

LV x t -4,14 ? 1,15 A x t -0,61 ? 1,15

LV x A x t 6,31 ? 1,15

Figura 1 - Gráfico de Pareto (95% de confiança)

Através da Tabela 2, pode-se observar os efeitos e os desvios associados a cada parâmetro e suas interações. A análise dos parâmetros através do teste T de Student revela que a massa de lama vermelha e a agitação apresentaram efeitos significativos, o tempo de contato e sua interação com a agitação não apresentaram significância, todas as demais interações apresentaram significância. Tal comportamento dos efeitos e de suas interações pode ser melhor visualizada, com limite de confiança de 95%, através do gráfico de Pareto, apresentado na Figura 1. Estes resultados confirmaram a massa de lama vermelha e a agitação como as principais variáveis estudadas que influenciam no processo. CONCLUSÕES

A lama vermelha apresentou resultados animadores para a remoção do corante remazol black B, 70% em média. A agitação e seguida da quantidade de lama vermelha são as principais variáveis envolvidas, porém o tempo de contato, apesar de não apresentar efeitos significativos deve ser mais bem avaliado através de ensaios cinéticos. Deverá ser obtido um modelo estatístico para representação do processo.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS LEAL, C. C.A. – Avaliação da remoção do corante Remazol Black B em efluentes têxteis utilizando como adsorvente mesocarpo de coco verde. Dissertação do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPE, Recife, 2003. NUNN, R. F. – Advances in red mud dewatering and disposal technologies. The Minerals, Metals & Materials Society. 1998.


210

T8-03 ESTUDO DA REMOÇÃO DO Pb2+ POR BIOSORÇÃO UTILIZANDO A BIOMASSA SACCHAROMYCES CEREVISIAE Ferreira, J, M1; Silva, F, L, H; Alsina, O, L, S; Conrado, L.S; Vilar, E.O; Cavalcanti, E.B. 1Universidade Federal de Campina Grande - UFCG - CEP: 58109970 Tel: (0-XX-83) 310 - 1519 Email: [email protected] INTRODUÇÃO

Em vista dos crescentes níveis de contaminação do meio ambiente por metais pesados proveniente de efluentes industrial, torna-se cada vez mais necessário estudar soluções mais eficientes e economicamente viáveis para minimizar os problemas gerados pela presença desses compostos no ambiente aquático [1]. Nesse contexto, a biosorção emerge como uma tecnologia promissora. Esse trabalho tem como objetivo estudar o efeito da temperatura, da concentração do Pb2+ e da quantidade de biomassa por biosorção na remoção do íon chumbo de um efluente líquido sintético.

MATERIAIS E MÉTODOS

A biomassa adsorvente utilizada foi a levedura Saccharomyces cerevisiae ativa. O desempenho do processo de remoção do íon metálico da solução aquosa sintética foi estudado utilizando-se da técnica de planejamento fatorial com a finalidade de avaliar os efeitos das seguintes variáveis: temperatura (27, 35, 43 ºC), concentração do Pb2+ (0,44; 2,97; 5,50 ppm) e quantidade de biomassa (0,0028; 0,14; 0,28 g) sobre a quantidade adsorvida do íon metálico. O tempo de coleta das amostras foi de 72 horas, tempo suficiente para o sistema entrar em equilíbrio de acordo com estudos preliminares já realizados. A concentração do Pb2+ foi determinada por técnica eletroanalítica usando um polarógrafo POL150 (Radiometer Analytical).

RESULTADOS E DISCUSSÕES As Figuras 1 e 2 apresentam as superfícies de resposta construídas a partir do planejamento fatorial 23. É possível verificar que com o decréscimo da biomassa e o aumento da [Pb2+] ocorreu um aumento na quantidade adsorvida do Pb2+ por unidade de massa da levedura, chegando a obter valores de 150 mg/g para a capacidade adsorvida (q). Observa-se através das Figuras que a quantidade de biomassa a ser utilizada para a determinação da quantidade máxima adsorvida (qm), através dos estudos de equilíbrio, está compreendida entre 0,14 a 0,0028g (valor a ser fixado) e a concentração inicial do Pb2+ entre 2,97 a 5,5 ppm. A variável temperatura não apresentou efeito significativo nas condições estudadas nesse trabalho.


211

Com a otimização dos dados apresentados nesse trabalho serão realizados testes de

equilíbrio visando obter a capacidade máxima adsorvida pela levedura. Na literatura encontram-se valores da capacidade máxima adsorvida (qm) de 270,3 mg/g e de 137 mg/g utilizando Saccharomyces cerevisiae inativa [1] e Streptomyces rimosus [2] como biomassa, respectivamente.

CONCLUSÃO

A quantidade adsorvida por unidade de massa aumenta quando diminuímos a quantidade de biomassa e quando aumentamos a concentração do Pb2+. Porém a temperatura, na faixa estudada, não influenciou significativamente na capacidade adsorvida.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] ÖZER, A.; ÖZER, D. Comparative study of the biosorption of Pb(II), Ni(II) and Cr(VI) ions onto S. Cerevisiae: determination of biosorption heats. Journal of Hazardous Materials (2003) 219-229. [2] SELATNIA, A.; BOUKAZOUL, A.; KECHID, N.; BAKHTI, M.Z.; CHERGUI, A.; KERCHICH, Y. Biosorption of lead (II) from aqueous solution by a bacterial dead Streptomyces rimosus biomass. Biochemical Engineering Journal 19 (2004) 127–135. AGRADECIMENTOS CT-Hidro / CNPq pelo apoio financeiro

(a)

Figura 1 - Efeito da quantidade de biomassa (B) e temperatura (T) sobre a quantidade de íon adsorvido (q)

Figura 2 - Efeito da temperatura (T) e concentração do metal (C) sobre a quantidade de íon adsorvido (q)


212

T8-04 USO DE CASCA DE CASTANHA DO PARÁ COMO ADSORVENTE PARA CORANTES INDUSTRIAIS Suzana Modesto de Oliveira Brito1*; Heloysa Martins Carvalho Andrade 2, Luciana Frota Soares1, Rafael Pires de Azevedo2 1Departamento de Ciências Exatas, Universidade Estadual de Feira de Santana – UEFS, Avenida Universitária s/n, km 03, BR116, 41031-460, Feira de Santana, Bahia, Brasil. *[email protected] 2Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia – UFBA, Campus Universitário de Ondina, 40170-290, Salvador, Bahia, Brasil.

Os corantes são difíceis de decompor e os métodos convencionais de tratamento de água e efluentes não são eficientes para remoção dos mesmos. Os processos de adsorção são os que apresentam melhores resultados. Estes métodos são uma alternativa atraente de tratamento, desde que os custos sejam minimizados pela utilização de um adsorvente de baixo custo. Vários adsorventes não convencionais estão sendo testados atualmente. Neste trabalho, a casca da castanha-do-pará (CCP) está sendo investigada como adsorvente, usando azul de metileno e índigo carmim (um corante básico e um corante ácido, respectivamente).

A casca de castanha-do-pará foi moída e lavada com água destilada. Antes do uso o pó foi seco a 105ºC por 24 horas. Os ensaios em batelada foram feitos usando 25 mL das soluções teste nas concentrações iniciais desejadas. Utilizou-se 2,5g de adsorvente e os frascos foram agitados a temperatura ambiente. O conteúdo dos frascos foi analisado utilizando se espectrofotometria UV-VIS. Utilizou-se um tempo de 120 min para a confecção das isotermas. A concentração inicial dos corantes variou de 100 a 1500 mg/L.

As isotermas de adsorção obtidas são mostradas na Figura 1. Observa-se saturação da monocamada para os dois corantes, mas a capacidade de adsorção da CCP para azul de metileno é maior que para índigo carmim. Isso pode ser atribuído à natureza química dos corantes. Em solução aquosa, a parte colorida da molécula de azul de metileno tem carga positiva, enquanto que a parte colorida da molécula de índigo carmim tem carga negativa. A CCP tem grupos superficiais como lignina, celulose e outras pentosanas, que perdem íons hidrogênio em solução aquosa, produzindo sítios carregados negativamente na superfície, explicando a maior afinidade por espécies carregadas positivamente. A adsorção observada para o índigo carmim pode ser atribuída à adsorção física, através de interações do tipo van der Waals.

A forma linearizada para a isoterma de Langmuir é mostrada na Figura 2. A adsorção segue o modelo de Langmuir. As constantes obtidas são mostradas na Tabela 1. A Figura 3 mostra um diagrama da isoterma de Freundlich linearizada para a adsorção dos corantes sobre CCP. Pode-se ver que ocorre desvio da linearidade em toda a faixa de concentrações testada. Este comportamento é esperado para superfícies heterogêneas. Considerando que a CCP é um material natural a não linearidade da isoterma de Freundlich pode ser atribuída à adsorção em diferentes grupos superficiais.


213

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Ce (mg/L)

Qe

(mg

/g)

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Ce (mg/L)

Qe

(mg

/g)

(a) (b)

Figura 1. Isotermas de adsorção para azul de metileno (a) e índigo carmim (b) sobre CCP.

0,0

200,0

400,0

600,0

800,0

1000,0

1200,0

1400,0

1600,0

0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0 1600,0

Ce (mg/L)

Ce/

Qe

(L/g

)

Figura 2. Isoterma de Langmuir linearizada para adsorção dos corantes sobre CCP.

Tabela 1. ConstantesLangmuir e Freundlich

Constantes de Langmuir Constantes de Freundlich Corante Qmax (mg.g-1) K (L.mg-1) R2 KF (L.mg-1) n R2

Azul de metileno 7.8125 0.1460 0.9987 2.4665 5.03 0.819

Indigo carmim 1.0732 0.018 0.9997 0.2083 4.27 0.853

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

-1,0 1,0 3,0 5,0 7,0 9,0

ln Ce

ln Q

e

methylene blue indigo carmim

Figura 3. Isoterma de Freundlich linearizada


214

T8-05 BIOSSORÇÃO DE NÍQUEL EM ALGAS ARRIBADAS Mello, N.T.1; Silva, V.L1; Abreu, C.A.M.1; Silva, J. E.1; Sobrinho, M. M.1; Filho, N. M.1,Marta M.M.B.D.2

1*Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Pernambuco. (0xx-81)2126-8711 Fax: (0-xx-81)2126-0095-E-mail: [email protected], 2 ITEP, Recife-PE INTRODUÇÃO

Os efluentes gerado nas atividades industriais têm contribuído para o aumento do nível de metais em águas naturais que podem ser incorporado nos ecossistemas através do processo de bioacumulação (Volesky, 2001). Algumas técnicas para remoção de metais são menos agressivas que as técnicas convencionais como o uso de: fungos(Sarret et al., 1998), madeiras (Gaballah & Kilbertus, 1998), algas ( Yu et al., 2001), plantas aquáticas (Schneider & Rubio, 1995) e substâncias húmicas (Rocha, 1997)

Comparando-se os tratamentos convencionais com a biossorção com algas arribadas, este último oferece vantagens, pois é um recurso renovável, abundante, de alta eficiência em efluentes diluídos e não necessita da utilização de nutrientes. A biossorção com macroalgas ocorre através da superfície exterior das algas que possuem uma composição de proteínas e carboidratos com as quais as espécies metálicas interagem. Nesse trabalho foi proposta a remoção de níquel de efluentes aquosos utilizando algas Arribadas, coletadas na praia de Jaquaribe, município de Itamaracá-PE PARTE EXPERIMENTAL

As algas foram coletadas na praia de Jaquaribe, Itamaracá-PE, lavadas com água desionizada, seca ao sol(t=350C),moídas e peneiradas. Foi utilizada a fração de alga correspondente a 0,210-0,420mm. Experimentos de Cinéticas foram realizados a partir de 0,05g de algas em solução tampão de fosfato 0,1M, pH 3,0 e 4,0 no volume de 25ml e nos tempos de 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 10; 15; 20; 25; 30min. As soluções foram filtradas e as concentrações iniciais e finais do níquel foram determinadas por Espectrofotometria de Absorção Atômica. Experimentos de equilíbrio de adsorção, aplicando-se o modelo de Langmuir para determinação da quantidade máxima de metal adsorvida e da constante de equilíbrio, foram realizados no tempo de 15 min para pH 3,0 e 20 min para pH 4,0. Efeitos de transferência de massa externa às partículas sólidas foram tidos como irrelevantes. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Foram obtidos parâmetros de equilíbrio para a adsorção do níquel em pH 3,0 e 4,0, conforme tabela 01.

Tabela 01. Parâmetros de Adsorção pH 3,0 pH 4,0

qm(mg/g) 48,31 13,44

K(cm3/mg) 0,1927 0,1469

R2 0,9906 0,9946


215

Resultado também foi reportado por Yu et al.(2000) para a biossorção de níquel pela macroalga Durvillaea, com 90 % de remoção. CONCLUSÃO

Os resultados apresentados neste estudo mostram a possibilidade de se utilizar biomassa algal para tratamento de efluentes metálicos com baixo custo, considerando a abundância deste biossorvente e a possibilidade de recuperação do metal para serem novamente processados nos processos galvânicos. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Volesky, B.; Hydrometallurgy. 2001, 59, 203. [2] Sarret, G.; Manceau, A.; Spadini, L.; Roux, J.C.; Hazemann,J.L.; Soldo,Y.; Berard, L.E.; Menthonnex, J.J.; Environmental Science and Technology. 1998, 32, 1648. [3] Gaballah, I.; Kilbertus, G.; Journal of Geochemical Exploration. 1998, 62, 241 [4] Yu, Q.; Kaewsarn, P.; Environmental Pollution. 2001, 112, 209. [5] Schneider, I. A. H.; Rubio, J.; Abstracts of the Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Hidrometalurgia, Rio de Janeiro, Brazil, 1995, 2, 547. [6] Rocha, J. C.; Toscano, I. A. S.; Burba, P.; Talanta . 1997, 44, 69. [7] Yu, Q.; Kaewsarn, P.; Separation Science and Technology. 2000, 35, 689.


216

T8-06 ESTUDO DO EQUILIBRIO DE ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM BIOMASSAS E. G dos Santos1, O. L. S de Alsina2, F. L. H da Silva3. 1 UFCG/PPGEP/ Bolsista PRH-25/ANP - Av. Aprígio Veloso, 882, 58109-970, Campina Grande - PB, Tel/fax: (83) 310 1494 e-mail: [email protected] 2 UFCG/CCT/DEQ - e-mail: [email protected] 3 UFCG/CCT/DEQ- e-mail: [email protected] INTRODUÇÃO

Praticamente durante todos os estágios da extração e produção de petróleo são produzidos grandes volumes de água. Nas plataformas de óleo offshore esta quantidade chega a 2000 a 40000 m3/dia [1]. Desta forma tem-se, um efluente que necessita de um tratamento adequado antes do seu descarte ou até mesmo a sua reutilização, devido a grande quantidade de contaminantes orgânicos presentes. Entre os processos de separação empregados, para condicionar o efluente gerado ao descarte, a adsorção tem sido bastante estudada e a pesquisa de novos materiais adsorventes que apresentem um baixo custo industrial é de grande importância. O presente trabalho tem como objetivo principal verificar a capacidade de adsorção das biomassas: mesocarpo do coco e bagaço de cana, para a remoção de hidrocarbonetos alifáticos presentes nos efluentes orgânicos provenientes dos processos de extração e produção de petróleo. MATERIAIS E MÉTODOS Para os testes de equilíbrio foram utilizados dispersões de hidrocarbonetos em água, com os seguintes componentes individuais: pentano, hexano, heptano e octano. Os dados experimentais foram obtidos através de experimentos em batelada em um reator agitado e as análises dos resultados foram realizadas por cromatografia gasosa, no cromatógrafo a gás do tipo CG 90, e realizadas na Empresa FELINTO LTDA. RESULTADOS As Figuras 1 (a) e (b) ilustram as isotermas de equilíbrio realizadas a 25°C para a adsorção dos hidrocarbonetos citados acima, nas biomassas: mesocarpo do coco e bagaço de cana. Estas foram ajustadas pelo modelo de Langmuir, o qual se ajustou bem aos dados experimentais obtidos para os diferentes hidrocarbonetos nas duas biomassas estudadas.

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 00

2

4

6

8

1 0

P e n t a n o M o d e l o d e L a n g m u i r H e x a n o M o d e l o d e L a n g m u i r H e p t a n o M o d e l o d e L a n g m u i r O c t a n o M o d e l o d e L a n g m u i r

Cap

acid

ade

de a

dsor

ção

(mL/

g)

C o n c e n t r a ç ã o f i n a l d e h i d r o c a r b o n e t o ( % )0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

P e n t a n o M o d e l o d e L a n g m u i r H e x a n o M o d e l o d e L a n g m u i r H e p t a n o M o d e l o d e L a n g m u i r O c t a n o M o d e l o d e L a n g m u i rC

apac

idad

e de

ads

orçã

o (m

L/g)

C o n c e n t r a ç ã o f i n a l d e h i d r o c a r b o n e t o ( % )

Figura 1. Isoterma de adsorção para os hidrocarbonetos individuais: (a) mesocarpo do coco e (b) bagaço de cana.


217

Os valores dos parâmetros de equilíbrio obtidos pela Equação de Langmuir estão ilustrados na Tabela 1.

Tabela 1. Parâmetros de equilíbrio obtidos por Langmuir: bC

bCqq

s ??

1

Coco Cana pentano hexano heptano octano pentano hexano heptano octano

qs (ml/g) 10,68 10,70 10,73 11,23 6,57 6,81 7,34 7,36

b(100 ml efl/ml hidroc

0,118 0,124 0,128 0,162 0,167 0,184 0,516 0,767

CONCLUSÃO Diante dos resultados obtidos verifica-se que as biomassas mesocarpo do coco e bagaço de cana podem ser viabilizadas como materiais adsorventes para contaminantes orgânicos, uma vez que os valores da capacidade máxima de adsorção se encontram entre 10,68 e 11,23 mg/L, para o mesocarpo do coco e entre 6,57 e 7,6 mg/L para o bagaço de cana. AGRADECIMENTOS A FELINTO S.A. pela realização das análises cromatográficas e ANP pelo apoio financeiro. BIBLIOGRAFIA [1] Scholten, M. C.Th., Karman, C. C., Huwer S.; Ecotoxicological risk assessment related to chemicals and pollutants in off-shore oil production. - Toxicology Letters Vol 112–113, pp 283–288, 2000.


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T8-07 REMOÇÃO DE ZINCO EM EFLUENTE SINTÉTICO UTILIZANDO ARGILA IMPORTADA (WYOMING) M. G. F. Rodrigues1; Bianca Viana de Sousa2; Hervé Michel Laborde 3 1,3 – UFCG / Departamento de Engenharia Química (DEQ) ([email protected]) 2 – UFCG / Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química INTRODUÇÃO

Diversas argilas exibem alta seletividade e uma alta capacidade de troca para vários metais pesados e, por esta razão, estão sendo estudadas para remoção dos mesmos de efluentes industriais e para recuperação dos preciosos e/ou semi-preciosos 1–3. A argila montmorilonita é considerada 20 vezes mais barata que o carvão ativado 4. O presente trabalho tem como objetivo determinar as condições operacionais ótimas que viabilize uma remoção mais eficaz do zinco de efluentes sintéticos, utilizando a argila sódica importada (Wyoming), através do planejamento experimental. Foram realizadas caracterizações da argila através de diversas técnicas: FRX, DRX, IV e MEV.

PARTE EXPERIMENTAL

Foram preparadas soluções nas concentrações de 100 mg/L com água deionizada e as concentrações reais iniciais foram analisadas por espectrofotometria de absorção atômica. O equipamento utilizado foi um espectrofotômetro de absorção atômica, marca VARIAN Modelo AA 220FS com lâmpada de cátodo oco e com chama ar-acetileno, redutora. Visando uma maior eficiência do processo, o método escolhido para determinar as melhores condições de trabalho foi o planejamento fatorial de 22 com duplicata, onde as variáveis a serem analisadas são: pH e a granulometria, como respostas foi analisada a percentagem de remoção do metal, de acordo com a Tabela 1.

Tabela 1: Fatores e níveis estudados

Níveis Fatores -1 0 +1

pH 3,0 3,8 4,5 Granulometria 65-100 150 200

Os experimentos foram realizados em sistemas de banho finito em erlenmeyers de 250mL,

sob agitação constante a temperatura ambiente com pH controlado pela adição de ácido nítrico a 10% e/ou hidróxido de sódio a 10%. O pH foi verificado de hora/hora. O tempo de retenção foi de 6 horas, volume de solução de 50 mL com concentração inicial de 100 mg·L-1 e uma massa de argila de 0,5 g. No final de cada ensaio as amostras foram filtradas e analisadas por espectrofotometria de absorção atômica para se obter as concentrações de zinco nas soluções finais. Foi utilizado o programa “STATISTICA 5.0” para o cálculo dos efeitos de cada variável e o efeito de interação entre elas (resultados esperados).


219


Os resultado obtidos no planejamento fatorial 22 para o sistema de remoção de zinco em efluentes sintéticos utilizando-se argila sódica importada estão apresentados na Tabela 2.

Tabela 2: Resultados obtidos a partir do planejamento fatorial 22 para a argila importada.

Ensaios Granulometria pH %Remoção de Zn2+ 1 +1 +1 94,7 2 +1 -1 88,0 3 -1 +1 93,1 4 -1 -1 83,8 5 0 0 90,0

CONCLUSÕES

Através do planejamento experimental foi possível verificar que as variáveis estudadas: pH e granulometria têm efeitos significativos sobre a resposta (remoção de zinco). As condições de operação mais adequadas para elevar os percentuais de remoção do zinco, determinando assim as melhores condições do processo, utilizando a argila sódica importada foram: pH 4,5 e granulometria na faixa de 200 mesh.

AGRADECIMENTOS

Os autores deste trabalho agradecem, em especial ao CNPq – CTHidro.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Sheta, A. S., Falatah, A. M., Al-Sewailem, M. S., Khaled, E. M., Sallam, A. S. H. Microporous and Mesoporous Materials 61, 127 – 136, 2003. [2] Viraghavan, T.; Kapoor, A. Appl. Clay Sci. 9, 31-49, 1994. [3] Sharma, D. C.;Gupta, G. S.; Prasad, G.; Rupainwar, D. C. Water Air Soil Poll. 49, 69-79, 1990. [4] R. Virta, USGS Minerals Information, US Geological Survey Mineral Commodity Summary 2002, ftp://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/clays/190496.pdf.


220

T8-08 APLICAÇÕES DE MATERIAIS NATURAIS COMO ADSORVENTES NA REMOÇÃO DE FERRO DA ÁGUA Marilda N. Carvalho, Débora C. A. Santana, César A.M. Abreu, Valdinete Lins da Silva, Monhand Benachour, Maurício da Motta Universidade Federal de Pernambuco, Depto de Engenharia Química, Av. Prof Arthur de Sá, s/n, Cidade Universitária - 50.740-521 – Recife, PE – Brasil e-mail: [email protected] Tel: (81) 2126 7268 Fax: (81)2126 7278 INTRODUÇÃO

A qualidade química da água está intimamente associada ao meio ambiente natural e a ações humanas. Todas as águas naturais possuem um conjunto de sais em solução, sendo que as águas subterrâneas possuem teores mais elevados que as águas superficiais por estarem intimamente expostas aos materiais solúveis presentes nos solos e nas rochas. A quantidade e tipo de sais presentes nas águas subterrâneas dependerão do meio percolado, do tipo e velocidade do fluxo subterrâneo, da fonte de recarga e do clima da região. Análises das águas do campus da UFPE e de bairros da Grande Recife mostraram uma contaminação pelo ferro. Neste trabalho foram utilizados o mesocarpo do coco, o aguapé baronesa e o bagaço de cana para a remoção de ferro da água por adsorção. O grande interesse deste projeto é agregar valor a resíduos e solucionar o problema da contaminação de águas potáveis por metais. MATERIAIS E MÉTODOS

Foram realizados estudos com água sintética em banho finito com soluções de ferro. As determinações da concentração dos metais foram feitas por absorção atômica. Os materiais foram postos para secar a 60ºC e em seguida triturados, classificados em série de peneiras de Tyler (<0,149 a 0,42 mm), lavados em água destilada, e postos na estufa a 60ºC.

Figura 1 Foto dos materiais adsorventes “in natura” tratados. RESULTADOS

Para uma concentração de 2 ppm houve um acréscimo de 31% enquanto que para a concentração de 4 ppm ocorreu uma redução de apenas 13%, com o uso do mesocarpo não tratado. Após o tratamento houve um aumento na remoção de ferro de cerca de 5 vezes para ambas as concentrações, evidenciando a necessidade do tratamento com Albumina. Pode-se constatar que para a concentração inicial de 10 mg.L-1, o bagaço de menor granulometria apresentou uma redução de 43,4% enquanto que para o de maior granulometria obteve-se 57,7%.


221

00,10,20,30,40,50,60,70,80,91

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Ci (mg/L)

q (

mg

/g)

folha

caule

coco

cana

Os resultados mostraram que dentre os adsorventes naturais estudados, o mesocarpo do coco tratado foi o que apresentou melhor redução no teor de ferro na água tratada para elevadas concentrações. O caule da baronesa e o mesocarpo do coco tratado apresentaram melhores resultados para baixas concentrações. Quando se analisa a capacidade de adsorção, o bagaço apresentou um q maior (0,8248), seguido do mesocarpo do coco tratado (0,5910). Foi observada uma cor residual quando do uso da folha da baronesa. Novos estudos estão sendo realizados para otimização destes materiais. CONCLUSÕES

O caule da baronesa apresentou bons resultados: q=0,824mg/g e 82,48% de remoção de Fe da água contaminada com elevadas concentrações de ferro. A folha da baronesa apresentou pouca capacidade de adsorção, fo rneceu q=0,2639mg/g; conferiu cor ao seio do líquido, inviabilizando sua utilização. O mesocarpo do coco tratado mostrou-se eficiente como adsorvente apresentando remoção acima de 79% para remoção de altas concentrações de Fe. O bagaço de cana de açúcar apresentou um aumento na capacidade de adsorção, após o tratamento com peróxido de hidrogênio, de 0,1527 para 0,2316mg/g.

0102030405060708090

100

Mesocarpo doCoco T

Caule daBaronesa

Folha daBaronesa

Cana-de-Açúcar TP

erce

nta

gem

de

Rem

oçã

o Alta Conc

Baixa Conc

Figura 2 – Percentagem de remoção para altas e baixas concentrações de ferro com

materiais naturais

Figuras 1 – Isotermas de adsorção do ferro em diversos materiais naturais.materiais

naturais


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T8-09 REMOÇÃO DE CÁDMIO EM EFLUENTE SINTÉTICO POR ARGILA BOFE M. G. F. Rodrigues1; C. N. Carneiro2; M.D.Oliveira3; B.V.Sousa4; M. C. S. Gurgel5 1, 2UFCG / Departamento de Engenharia Química (DEQ) ([email protected]) 3,4UFCG / Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química 5UNICAMP / Departamento de Termofluidodinâmica INTRODUÇÃO

A contaminação de solos1 e rios2 por metais em áreas industrializadas é notória . Os efeitos adversos dos metais pesados são inseparavelmente relacionados à capacidade do solo de adsorver tais metais. Um grande número de estudos tem sido conduzido utilizando argilas, principalmente montmorilonita, para mostrar a eficiência delas na remoção de metais tais como Zn2+, Ni2+, e Al3+ a partir de soluções aquosas3,. Este trabalho estudou a remoção do cádmio a partir de efluentes sintéticos em sistemas de banho finitos com argila bofe. Neste estudo foi realizado um planejamento experimental fatorial para obter as condições ótimas operacionais, tais como, tratamento, pH e granulometria. Foram realizadas caracterizações da argila através de diversas técnicas: DRXe IV.

PARTE EXPERIMENTAL

A capacidade de remoção do cádmio Cd+2 pela argila bofe foi avaliada através de ensaios em banho finito, dispostos através da combinação desses parâmetros pela técnica de planejamento experimental. O modelo Fatorial foi do tipo 23, em duplicata. De acordo com a literatura3 escolheu-se três variáveis de processo, as quais foram analisadas, levando-se em consideração o seu efeito sobre a capacidade de remoção da argila bofe.

Os valores para os níveis (+) e (-) estão mostrados na tabela 1.

Tabela 1 - Valores para os Níveis escolhidos Níveis Variáveis - + (1) Tratamento Sem Com (2) Granulometria 35 – 48 mesh 65 – 100 mesh (3) pH 3,0 4,5

Foi preparada uma solução de Cd(NO3)2 (nitrato de cádmio) a uma concentração de 100

ppm, fonte do metal a ser removido. Em seguida dispersou-se a argila nesta solução segundo a relação de 1 grama de argila/100 ml de solução, mantida sob agitação e pH constantes por um período de 6 horas. Ao final deste período, a solução foi filtrada, e o filtrado analisado por espectrofotometria de absorção atômica (Espectrofotômetro de Absorção Atômica marca Perkin Elmer), para a obtenção da quantidade de cádmio II removida, por grama de argila bofe, tendo esta metodologia sido aplicada a todas as amostras de argila bofe.


223

RESULTADOS

Os resultados obtidos pelo planejamento fatorial 23 para a remoção do cádmio Cd+2 com a argila bofe bofe a partir de experimentos com efluentes sintéticos estão mostrados na Tabela 2. Os resultados foram obtidos para amostras em duplicata.

Tabela 2 - Resultados do planejamento experimental.

Variáveis Resultados Experimentos pH Tratamento Granulometria % Remoção 1 1 -1 -1 93,28 2 1 -1 1 92,55 3 1 1 1 99,71 4 1 1 -1 99,71 5 -1 1 1 79,81 6 -1 1 -1 86,94 7 -1 -1 1 65,94 8 -1 -1 -1 57,20

CONCLUSÕES

O planejamento experimental fatorial mostrou que as variáveis pH e tratamento tiveram efeito estatisticamente significativos, bem como a interação entre as duas variáveis, não sendo estatiscamente significativo o efeito da granulometria sobre o processo de remoção de cádmio pela argila bentonítica. Os melhores resultados obtidos foram com os valores de pH igual a 4,5 e argila com tratamento, para ambas as granulometrias sendo as percentagens médias de remoção de 97,31% para 65-100mesh e 98,32% para 35-48mesh. Verifica-se a forte influência do pH no processo de remoção sendo que os melhores resultados são obtidos para os ensaios de pH igual a 4,5.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Kiehl, E. J; Fertilizantes Orgânicos; Agronômica Ceres; São Paulo, 1985. [2] Jordão, C.P.; Pereira,J.C.;Brune,W.;Pereira,J.L.; Braathen,P.C.; Environ. Technol. 17,489, 1996. [3] Brigatti, M. F., Campana, G. L., Medici, L. Poppi, Clays Clay Miner., 3, p. 477-483, 1996. [4] Stauton, S., Roubaud, M., Clays Clay Miner., 45, p. 251-260, 1997.


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T8-10 REMOÇÃO DE CÁDMIO EM EFLUENTE SINTÉTICO UTILIZANDO ARGILA NACIONAL (BOA-VISTA, PARAÍBA) M. G. F. Rodrigues1; M. L. P. Silva2, M. C. S. Gurgel3 1 UFCG / Departamento de Engenharia Química (DEQ) e-mail:[email protected] 2 UFCG / Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Bolsista CNPq 3 UNICAMP / Departamento de Termofluidodinâmica INTRODUÇÃO

Um grande número de estudos tem sido conduzido utilizando argilas, principalmente montmorilonita, para mostrar a eficiência delas na remoção de metais tais como Zn2+, Ni2+, e Al3+ a partir de soluções aquosas1,2 . Este trabalho estudou a remoção do cádmio a partir de efluentes sintéticos em sistemas de banho finitos com argila bentonítica. Neste estudo foi realizado um planejamento experimental fatorial para obter as condições ótimas operacionais, tais como, tratamento, pH e granulometria. Foram realizadas caracterizações da argila através de diversas técnicas: FRX, DRX e MEV.

PARTE EXPERIMENTAL

A capacidade de remoção do cádmio Cd+2 pela argila bentonítica foi avaliada através de ensaios em banho finito, dispondo os mesmos através da combinação desses parâmetros pela técnica de planejamento experimental. O modelo Fatorial foi do tipo 23, em duplicata. De acordo com a literatura3 escolheu-se três variáveis de processo, as quais foram analisadas, levando-se em consideração o seu efeito sobre a capacidade de remoção da argila bentonítica. Os valores para os níveis (+) e (-) estão mostrados na tabela 1.

Tabela 1 - Valores para os Níveis escolhidos

Níveis

Variáveis - +

(1) Tratamento Sem Com

(2) Granulometria 35 – 48 mesh 65 – 100 mesh

(3) pH 3,0 4,5

Foi preparada uma solução de Cd(NO3)2 (nitrato de cádmio) a uma concentração de 100

ppm, fonte do metal a ser removido. Em seguida dispersou-se a argila nesta solução segundo a relação de 1 grama de argila/100 ml de solução, mantida sob agitação e pH constantes por um período de 6 horas. Ao final deste período, a solução foi filtrada, e o filtrado analisado por espectrofotometria de absorção atômica (Espectrofotômetro de Absorção Atômica marca Perkin Elmer), para a obtenção da quantidade de cádmio II removida, por grama de argila bentonítica, tendo esta metodologia sido aplicada a todas as amostras de argila bentonítica.


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RESULTADOS

Os resultados obtidos pelo planejamento fatorial 23 para a remoção do cádmio Cd+2 com a argila bentonítica a partir de experimentos com efluentes sintéticos estão mostrados na Tabela 2. Os resultados foram obtidos para amostras em duplicata.

Tabela 2: Resultados do planejamento experimental. Variáveis Resultados

Experimentos pH Tratamento Granulometria % Remoção

1 1 -1 -1 96,99

2 1 -1 1 96,77

3 1 1 1 98,96

4 1 1 -1 98,37

5 -1 1 1 96,92

6 -1 1 -1 96,16

7 -1 -1 1 73,45

8 -1 -1 -1 73,79 CONCLUSÕES

O planejamento experimental fatorial mostrou que as variáveis pH e tratamento tiveram efeito estatisticamente significativo, bem como a interação entre as duas variáveis, não sendo estatisticamente significativo o efeito da granulometria sobre o processo de remoção de cádmio pela argila bentonítica. Os melhores resultados obtidos foram com os valores de pH = 4,5 e argila com tratamento, para ambas as granulometrias sendo as percentagens médias de remoção de 98,89% para 65-100 mesh e 98,93% para 35-48 mesh nas condições de pH e tratamento acima citados. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Brigatti, M. F., Campana, G. L., Medici, L. Poppi, Clays Clay Miner., 3, p. 477-483, 1996. [2] Stauton, S., Roubaud, M., Clays Clay Miner., 45, p. 251-260, 1997. [3] Barros N., B., Bruns, R.E., Scarminio, I., S.; “Planejamento e Otimização de Experimentos”. 1a Ed., Editora da UNICAMP, São Paulo, 299, 1996.


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ÍNDICE DE AUTORES A

Abreu, C. T8-01 Abreu, C. A. M. T2-05; T6-12;

T8-05; T8-08 T6-01 Aguiar, A. B. de T3-04 Albaroz, A. T1-11 Albornoz, A. T1-12 Albuquerque, J. S. T4-03 Albuquerque, R. V. T. de T6-15 Alcântara, A. T6-19 Aleixo, J. S. T2-01; T2-09 Alencar, M. G. F. de T3-04; T3-09;

T3-02 Almeida, A. C. S. de T6-01 Almeida, L. C. T7-03; T7-05;

T7-06; T7-09; T7-11; T7-07

Alsina, O. L. S de T8-06 T8-03 Andrade, A. C. da C. T2-13 Andrade, H. M. C. T3-07; T5-01;

T6-04; T8-04 Araújo, A. S. T2-12 Araujo, A. S. T1-01;T1-10;

T4-13;T2-04; T2-05;T2-07; T2-11;T2-17; T4-08;T4-09; T4-10;T4-11; T4-12;T5-02; T5-05;T4-14.

Araujo, G. C. de T1-16

Araújo, K. C. de T1-16 Araújo, L. C. de T6-01 Araújo, R. S. T4-04 Argolo, F. T6-04 Azevedo, D. C. S. T4-04; T7-01 Azevedo, R. P. de T8-04 B

Balthar, A. R. T7-10 Baraúna, O. T8-01 Barbalho, D. dos S. T. T6-05 Barbier, J. T6-20 Barbosa, C. M. B. M. T1-15; T4-07;

T7-02; T7-03; T7-05; T7-06;

T7-07; T7-08; T7-09; T7-10; T7-11; T7-04

Barbosa, M. N. M. T1-13 Barros, A. L. M. de T7-06 Barros, I. de C. L. T2-06 Barros, J. M. F. T4-06; T4-09;

T4-10;T4-11; T4-12

Bastos Neto, M. T7-01 Batista, P. R. S. T4-08 Belo, L. F. T7-01 Benachour, M. T2-05; T8-08 Berrocal, G. P. T1-05; T6-11 Bezerra, C. W. B. T3-01; T3-08 Bezerra, G. H. A. C. T7-04 Bispo, J. R. C. T1-03 Boaventura, J. S. T1-07; T3-04;

T3-05; T3-09 Borges, F. M. de M. T4-07; T1-15 Braga, E. A. T3-06 Braga, M. T4-08 Braga, V. S. T1-08; T1-09;

T6-05 Brandão, S. T. T4-02; T6-07 T6-03; T6-14 Brander Jr, W. T8-02 Brito, D. F de T2-15; T7-12 Brito, J. M. T5-06 Brito, S. M. de O. T8-04 C

Cabral, R. P. B. T2-08; T7-08 T7-12 Cabral, S. B. T2-03 Caliman, E. T1-02 Canabrava, D. V. T7-01 Cardoso, D. T6-17; T6-21 Carneiro, C. N. T8-09 Carvalho, L. S. T1-14 Carvalho, M. N. T8-08 Carvalho, M. W. N. C. T4-03; T7-12 T2-01; T2-08;

T2-09; T7-08 Cavalcante Jr., C. L. T4-04; T7-01 Cavalcanti, E. B. T8-03 Cerqueira, C. P. de T3-02; T3-04;

T3-09


227

Conrado, L. S. T8-03 Cordeiro, C. R. B. T3-08 Corrêa M. L. T4-02 Corrêa, M. L. dos S. T4-01 Costa e Silva, Y. T2-13; T2-14 Costa, A. C. F. M. T5-01 Costa, A. M. T6-01; T7-11 Costa, F. G. T6-03 Costa, W. M. T3-01; T3-08 Coutinho, A. C. S. L. S. T4-14; T4-08;

T4-09; T4-10; T4-12

Cruz, N. M. T2-05 Cunha, J. B. T5-04 D

Daltro, T. P. P. T4-01 Dezaneti, L. M. T2-10 Dias, J. A. T1-02; T1-08;

T1-09; T2-06; T2-10; T4-05; T6-05; T6-09

Dias, S. C. L. T1-02; T1-08; T1-09; T2-06; T2-10; T4-05; T6-05

Dias, V. L. N. T3-01 Domingos, D. T6-07; T6-14 E

Egues, S. M. da S. T1-07 Evangelista, Z. S. T7-01 F

Fernades Jr., V. J. T1-10; T4-14; T2-17; T4-10; T4-11

Fernandes, E. N. T3-01; T3-08 Ferreira, H. S. T5-03 Ferreira, J. M. T8-03 Fierro, J. L. G. T1-06; T1-16;

T5-03; T6-06 Figueiredo, R. T. T1-06; T1-07;

T6-06 Filho, N. M. T8-05 Filho, N. M. L. T6-12 Filho, V. E. M. T3-08 Fiuza, R. P. T3-05 Fonseca J. da S. L. T6-15

Fontes, C. H. de O. T6-19 Fuentes, E. M. T6-02 G

Garcia, F. A. T1-09; T6-05 Ghesti, G. F. T2-10 Gomes, L. P. T6-13; T6-16 Graciliano, E. C. T5-02; T6-19 Granados, M. L. T1-06 Grau, J. M. T1-11; T6-09 Grecco, S. de T. F. T6-13 Gurgel, M. C. S. T8-09; T8-10 Gustavo Cachina, H. A. B. T7-10 H

Honório, G. T8-01 J

Jesus, C. A. C. de T6-03 Jesus, N. dos S. de T1-07 José, H. J. T3-03 Júnior, A. F. A. T2-08 L

Laborde, H. M. T8-07 Lima Filho, E. C. de T7-02; T7-03;

T7-07 Lima Filho, N. M. T6-08 Lima Filho, N. M. de T7-06 Lima, G. T8-01 Lima, M. A. G. A. T6-01 Lima, S. P. T6-17; T6-21 Lima, S. P. de T6-11 Lobo, M. C. T3-07 Loureiro, S. C. T6-09 Luciano, A. da C. T1-14 Luz, P. T. S. T4-08 M

Macedo, J. L. de T2-06; T4-05; T2-10; T6-09

Macedo, M. C. de T1-15 Macedo, M. Í. N. T7-06 Maia, D. A. S. T4-04 Mamede, N. J. T3-05 Maranhão, L. C. A. T6-08 Marchetti, S. G. T6-18 Marecot, P. T6-20


228

Marques, A. L. B. T3-01 Marques, E. P. T3-01 Marquesa, A. L. B. T3-08 Marta, M. M. B. D. T8-05 Martinelli, A. E. T1-15 Martins, A. R. T1-14 Martins, L. T5-03 Mascarenhas, A. J. S. T5-01; T6-04 Mello, N. T. T8-05 Melo, C. A. T7-08 Melo, D. M. de A. T4-07 Melo, D. M. A. T1-01; T2-04;

T7-04; T7-10 Melo, D. M. de A. T1-15; T7-05 Melo, M. A. de F. T1-15; T4-07 Melo, M. A. F. T1-01; T2-04;

T7-10 Melo. D. M. de A. T7-02 Merques, E. P. T3-08 Minouro, C, T6-17 Moreira, R. F. P. M. T3-03 Motta Sobrinho, M. A. T8-02 Motta, M. da T8-08 Moura, J. A. de T4-06; T5-05 Moura, R. S. T6-06 N

Nascimento, R. M. do T1-15 Neves, J. E. T4-03; T7-12 O

Oliveira, A. C. T6-13 Oliveira, A. C. de T6-18 Oliveira, A. S T6-11 Oliveira, J. M. de T1-13 Oliveira, M. D. T2-03; T8-09 Oliveira, M. D. de T6-16 Oliveira, O. B. de T6-03 Oliveira, R. T4-02 Oliveira, S. B. T5-06 Oliveira, T. A. T6-08 Oportus, M. T1-12; T6-17 P

Pacheco Filho, J. G. T5-02; T6-19 Pacheco Filho, J. G. de A. T5-04 Pacífico, J. A. T6-12 Padilha, J. F. T6-09 Palha, M. A. P. F. T6-01

Paulo, M. T2-10; T4-05 Pedrosa, A. M. G. T1-01; T2-04;

T2-07; T2-11; T2-17; T4-10; T4-12

Peña, M. A. T1-16 Pereira, A. L. C. T1-12 Pereira, L. G. T1-10 Pontes, L. A. M. T4-13; T2-07;

T2-11; T6-09 Porto, M. das G. C. T5-01 Q

Queiroz, I. A. C. T2-15; T7-12 Querino, P. S. T1-03 R

Rabelo, D. T5-06 Ramos, A. L. D. T1-07; T6-06 Ramos, M. de S. T6-10 Rangel, M. D. T2-12 Rangel, M. do C. T1-03; T1-05;

T1-11; T1-12; T1-13; T1-14; T1-16; T5-03; T5-06; T6-02; T6-10; T6-11; T6-13; T6-16; T6-17; T6-18; T6-21

Raposo, C. M. de O. T1-04 Reyes, P. T1-12; T5-03;

T6-17 Ribeiro, D. T3-05 Ribeiro, O. M. S. T2-03 Rocha Filho, G. N. T4-08; T4-09 Rocha, E. R. T6-04 Rocha, Z. N. da T3-06 Rodrigues, M. G. F. T2-03; T2-12;

T2-13; T2-14; T6-16;T6-17; T6-21; T8-07; T8-09; T8-10

S

Sales, E. A. T2-02; T3-06 Sant’ana, H. B. de T4-04 Santana, D. C. A. T8-08 Santana, L. L. S. T3-06


229

Santos, A. C. B. dos T2-08 Santos, E. G. dos T8-06 Santos, F. S. A. T5-04 Santos, I. M. G. T1-10 Santos, J. H. L. dos T7-02 Santos, J. L. dos T3-04 Santos, M. de S. T6-10; T6-11 Santos, M. M. T6-05 Santos, M. R. C. T1-10 Santos, R. O. M. dos T6-16 Schrank, S. G. T3-03 Silva Filho, E. B. T8-02 Silva Sobrinho, N. A. da T7-07 Silva, A. M. da T6-20 Silva, A. O. S. T4-14; T4-13;

T2-04; T2-05; T2-07; T2-11; T2-17; T4-06; T4-09; T4-10; T4-11; T4-12; T5-02

Silva, E. F. B. da T2-15; T7-12 Silva, F. L. H da T8-06 Silva, F. L. H. T8-03 Silva, J. C. da T6-06 Silva, J. E. T8-05 Silva, L. M. S. da T3-01 Silva, M. A. T3-02; T3-04;

T3-09; T7-12 Silva, M. A. da T2-15 Silva, M. A. da T2-02 Silva, M. C. P. T4-03 Silva, M. G. C. da T8-01 Silva, M. L. P. T8-10 Silva, M. L. P. da T2-13; T2-14 Silva, V. T8-01 Silva, V. L. T8-02; T8-05 Silva, V. L. da T8-08 Silveira, V. R. T7-04; T7-10 Simões, V. T2-01 Simões, V. T2-09; T2-15;

T2-16 Simplício, L. T4-02; T6-07;

T6-14 Sinfrônio, F. S. M. T1-10 Soares, L. F. T8-04 Sobrinho, M. M. T8-05

Sobrinho, N. A. da S. T7-09 Sodré, L. T3-05 Sousa, B. V. T8-09 Sousa, B. V. de T8-07 Sousa, E. C. T5-01 Sousa, F. S. G. T1-02 Sousa, L. J. de T2-16 Souto, F. C. T2-03 Souto, R.T. T6-12 Souza, A. G. T1-10 Souza, A. O. de T6-18 Souza, B. V. de T6-17; T6-21 Souza, J. de T6-04 Souza, M. G. de T6-20 Souza, M. J. B. T1-01; T1-10;

T4-14; T4-13; T2-04; T2-07; T2-11; T2-17; T4-06; T4-09; T4-10; T4-11; T4-12; T5-02

Souza, M. O. da G. T6-15 Swarnakar, R. T4-03 T

Torres, A. E. B. T7-01 U

Urquieta-González, E. A. T5-03 V

Vieira, W. G. T6-20 Vilar, E. O. T8-03 Virgens, C. F. das T1-11 Y

Yoshioka C. N. M. T6-21 Z

Zamian, J. R. T4-08; T4-09 Zhang, J. T3-01; T3-08

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