modelos atômicos e princípios quânticos parte ii -...
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
QUÍMICA INORGÂNICA I
Modelos Atômicos e Princípios QuânticosParte II
Prof. Fabio da Silva Miranda
e-mail: [email protected]
Sala GQI 308, Ramal 21701
2
Aula preparada baseada no capítulo 2 do livro:
Keeler, J.; Wothers, P.; Chemical structure and Reactivity, An
Integrated Approach, Oxford, 2008
Sistema de coordenadas
3
𝑥 = 𝑟 sen 𝜃 cos𝜙
𝑦 = 𝑟 sen𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜙
𝑧 = 𝑟 cos𝜃
Sistema de coordenadas
Transformação de coordenadas esféricas em cartesianas
4
Sistema de coordenadas esféricas polares
Coordenadas esféricas polares
usadas para discussão de
sistemas com simetria esférica
A superfície da esfera é coberta
com q variando de 0 a p, e o f
ângulo varrendo de 0 a 2p
completando um círculo.
5
𝐻 𝜓 = 𝐸𝜓
𝑉 𝑟 = −𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟
Ĥ = −ℏ2
2𝑚𝑒∇2 −
e2
4πε0r
∇2=1
𝑟2
𝜕
𝜕𝑟 𝑟2
𝜕
𝜕𝑟 +
1
𝑟2𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕
𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜃
𝜕
𝜕𝜃 +
1
𝑟2𝑠𝑒𝑛2𝜃 𝜕2
𝜕𝜙2
Equação de Schröridinger para o átomo de hidrogênio
∇2=1
𝑟2
𝜕
𝜕𝑟 𝑟2
𝜕
𝜕𝑟 +
1
𝑟2 Λ2
2 – operador Laplaciano
2 – Legendriano (parte angular do Laplaciano)
Equação de Schrödinger
6
H – operador Hamiltoniano
V(r) – termo de energia potencial baseado na atração
da cargas (prótons e elétrons)
Ψ𝑛 ,𝑙,𝑚 𝑟,𝜃,𝜙 = R 𝑟 .Θ 𝜃 .Φ(𝜙) Função de onda eletrônica
𝜓𝑛 ,𝑙 ,𝑚 𝑟,𝜃,𝜙 = 𝑅𝑛𝑙 𝑟 𝑌𝑙𝑚 (𝜃,𝜙)
𝑅𝑛𝑙 (𝑟) = − 𝑛 − 𝑙 − 1 !
2𝑛 𝑛 + 𝑙 ! 3
2
𝑛𝑎0 𝑙+
32𝑟𝑙𝑒−𝑟 𝑛𝑎0 𝐿𝑛+𝑙
2𝑙+1 2𝑟
𝑛𝑎0
R(r) é a dependência radial de Y, ou seja, a distância do núcleo e Y(q, f) é
a dependência angular
0 ≤ 𝑙 ≤ 𝑛 − 1 𝑛 = 1, 2, 3,…
𝑌𝑙𝑚 𝜃,𝜙 =
2𝑙 + 1
2
𝑙 − 𝑚 !
𝑙 + 𝑚 ! 𝑃𝑛 𝑚 (cos𝜃)𝑒𝑖𝑚𝜙
Função de onda eletrônica
Polinômio de Laguerre
Polinômio de Legendre
7
Adrien-Marie Legendre
(1752 – 1833)
Edmond Laguerre
(1834 – 1886)
Pierre-Simon Laplace
(1749–1827)
Matemáticos que contribuíram indiretamente para o
desenvolvimento da mecânica quântica
8
𝐸𝑛 = − 𝑚𝑒𝑒
4
8𝜀02ℎ2𝑛2
= −𝑚𝑒𝑒
4
32𝜋2𝜀02ℏ2𝑛2
𝑛 = 1, 2, 3,…
𝑎0 = 𝜀0ℎ
2
𝜋𝑚𝑒𝑒2
=4𝜋𝜀0ℏ
2
𝑚𝑒𝑒2
= 52.9 pm
Energia dos orbitais atômicos no átomo de hidrogênio
A energia dos orbitais atômicos do átomo de hidrogênio dependem somente
do número quântico principal:
En é a energia do orbital com número quântico n
Z é a carga nuclear
RH é a constante de Rydberg (2,180x10-18J = 1312 kJ.mol-1 = 13,61 eV)
𝐸𝑛 = −𝑍2𝑅𝐻𝑛2
𝑛 = 1, 2, 3,…
9
10
A forma dos orbitais atômicos é baseada em funções trigonométricas
Construa um gráfico utilizando a função cos(q), faça q versus
cos(q) e discuta o resultado.
q cos (q)
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
180
q cos (q)
180
195
210
225
240
255
270
285
300
315
330
345
360
11
A forma dos orbitais atômicos é baseada em funções trigonométricas
Número total de nodos radiais e angulares é (n – 1)
Número de nodos angulares (planos nodais) é igual a l
Número de nodos radiais é igual a (n – 1 – l)
Regras para calcular o número de nodos em orbitais atômicos
12
Origem da nomenclatura das camadas (n = K, L, M, N, O, P, Q)A nomenclatura das camadas usa a notação usada em espectroscopia de Raios-X,
onde cada número quântico principal tem uma letra associada. Essa convenção é a
mais utilizada pelos físicos.
Experimentos demonstraram que as linhas de absorção da banda-K são originadas
pelos elétrons mais internos.
Números quânticos
(n, l, s, j)
Notação atômica Notação raios-X
1, 0, ± ½, ½ 1s(½) K1
2, 0, ± ½, ½ 2s(½) L1
2, 1, -½, ½ 2p(½) L2
2, 1, +½, 3/2 2p(3/2) L3
3, 0, ± ½, ½ 3s(½) M1
3, 1, -½, ½ 3p(½) M2
3, 1, +½, 3/2 3p(3/2) M3
3, 2, -½, 3/2 3d(3/2) M4
3, 2, +½, 5/2 3d(5/2) M513
O nome das subcamadas tem origem nos primeiros estudos das linhas
espectrais de emissão atômica
s – sharp
p – principal
d – diffuse
f – fundamental
Origem da nomenclatura das subcamadas (l = s, p, d, f)
14
Mecânica clássica versus quântica
Na mecânica clássica experimentada por todos em suas vidas diariamente, a
energia pode variar suavemente de um valor para outro. Já na mecânica
quântica, que é aplicada as partículas muito pequenas, a energia pode
assumir somente certos valores (valores discretos), chamados de níveis de
energia 15
Mecânica clássica versus quântica
Na mecânica clássica a posição de um objeto pode ser especificada
exatamente. Na mecânica quântica, somente é possível falar sobre
probabilidade de uma partícula ser encontrada em determinada localização:
Algumas regiões tem alta probabilidade enquanto outras baixa probabilidade.
16
Função de onda
Na mecânica quântica, a partícula tem uma função de onda associada,
que dentro da teoria especifica tudo que deve ser conhecido a respeito da
partícula. Por exemplo: se a função de onda é conhecida é possível calcular
a energia da partícula e encontrar a probabilidade de encontrar a
partícula em uma determinada posição. Na mecânica quântica a função de
onda é uma função matemática com variáveis relevantes. Por exemplo: a
função de onda de um único elétron no átomo de hidrogênio (y(x, y, z)) é
descrita pela variáveis x, y e z que especificam a posição do elétron.
17
18
Função de onda
Em matemática, uma função significa
que para um dado valor de uma variável
apropriada podemos calcular um
número.
Por exemplo: O gráfico de uma função
f(x) = x2 – x + 2 contra a variável x. Para
qualquer valor de x, a função pode ser
calculada resultando em um número,
como ilustrado para x = 1.
Probabilidade e interpretação da função de onda
O quadrado da função de onda fornece a probabilidade de encontrar o elétron
no espaço. Se a função de onda na posição (x, y, z) é y(x, y, z), então a
probabilidade é dada por [y(x, y, z)]2 dV, que significa que a probabilidade é
dada por unidade de volume, também chamada de densidade de
probabilidade. A razão para esse nome é que quando se multiplica a
probabilidade de densidade, [y(x, y, z)]2 dV, pelo volume, dV, obtêm-se a
probabilidade que está contida neste volume.
19
20
Probabilidade e interpretação da função de onda
Ilustração da interpretação da
probabilidade da função de onda. A
probabilidade de encontrar a partícula em
um pequeno volume, dV (indicado pelo
cubo, centrado nas coordenadas (x, y, z)
é proporcional ao quadrado da função de
onda neste ponto.
No átomo de hidrogênio temos uma
interação favorável entre o elétron e o
núcleo, resultado das cargas opostas.
Esta interação resulta na energia
potencial do elétron, V(r), variando
como -1/r, onde r é a distância a partir
do núcleo. O potencial é zero com
grandes valores de r, onde não haverá
mais interações entre o núcleo e o
elétron. Quando a distância é curta a
energia torna-se negativa devido a
interação ser favorável.
Probabilidade e interpretação da função de onda
21
Representação da função
de onda do orbital 1s em
função da distância r do
núcleo. Duas escalas são
apresentadas: uma em
termos do raio de Bohr, a0
e a outra em pm.
Probabilidade e interpretação da função de onda
22
Representação tridimensional dos orbitais
Representação tridimensional da função de onda 1s. O espaço ao redor do
núcleo é dividido dentro de pequenos cubos, cada cubo é preenchido de
acordo com o valor da função de onda dentro do cubo: Quanto maior o valor
da função de onda, mais escura será a cor dentro do cubo. O empilhamento
dos cubos é dividido em camadas, para que seja possível examinar o valor da
função de onda em cada camada. Nas faces das camadas expostas, os números
representam o valor da função de onda em cada cubo. Arbitrariamente, o
máximo foi definido como 100 e o mínimo como 0. O tamanho total da caixa
é aproximadamente 8 raios de Bohr.23
Representação tridimensional dos orbitais
Gráficos de contorno de três seções de corte diferentes para a função de onda
1s. As posições de corte são indicadas pelo plano verde. A seções de corte
correspondem as faces expostas no slide anterior. As linhas de contorno
juntam pontos que tem o mesmo valor de função de onda, sendo apresentado o
valor para cada linha. Como a função de onda é esfericamente simétrica, todos
os contornos são circulares.24
Representação tridimensional dos orbitais
Representação de uma seção de corte tomada do orbital 1s em que o valor
da função de onda é indicado pela intensidade do sombreamento. A seção
de corte é a mesma da figura do slide anterior. O anel indica o raio em
que a densidade de elétrons atinge o máximo dentro da camada esférica.25
Representação tridimensional dos orbitais
A representação tridimensional da função de onda é feita usando iso-
superfícies (iso-surface). As iso-superfícies são pontos representados no
espaço com um valor constante (ex: pressão, temperatura, velocidade,
densidade), ou seja, corresponde a pontos no espaço 3D com um valor escalar
único dentro de um volume de espaço, em outras palavras, é uma função
contínua cujo domínio é o espaço 3D.
A representação da iso-superfície do orbital 1s, sendo que (a), (b) e (c)
correspondem as representações dos slides anteriores, e tem os respectivos
valores de iso-superfície 30, 10 e 3. O valor máximo na região nuclear é 100.
26
Quando se pensa a respeito de orbitais atômicos automaticamente se pensa na
probabilidade de encontrar o elétron em um pequeno volume dV, mas é mais
apropriado pensar na probabilidade de encontrar o elétron em uma camada
fina de raio r e espessura dr, como ilustrado abaixo:
Esse procedimento é útil porque soma a probabilidade em todas as direções,
ou seja, permite medir a probabilidade de encontrar o elétron a uma distância
particular do núcleo juntamente com a direção. LEMBRE: que se estiver
falando de um elétron, esta probabilidade de densidade é a densidade de
elétrons.
Função de distribuição radial (RDF – Radial distribution function)
Seção de corte da camada
afastada do núcleo permitindo
visualizar o interior, sendo que:
O raio da camada é r
A espessura é dr
O volume da camada é 4pr2dr
27
Função de distribuição radial (RDF – Radial distribution function)
A função de distribuição radial de uma função de onda ynl é dada por:
𝑃𝑛𝑙 𝑟 = 4𝜋𝑟2[𝜓𝑛𝑙 𝑟 ]2
28
Densidade de probabilidade radial
Y(x, y, z) dV
Função de distribuição radial: Probabilidade de encontrar um elétron em
uma camada r e espessura dr.
A probabilidade é zero quando a curva de distribuição toma o volume da
camada
29
Função de distribuição radial para o orbital 1s
𝑃1𝑠 𝑟 = 4𝜋𝑟2[𝜓1𝑠 𝑟 ]2
𝜓1𝑠 = 1
𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝑒−𝜎
s = Zr/a0
Função de onda Quadrado da
função de onda
Função r2
Função de distribuição radial
RDF, P1s(r) = 4pr2 x [y1s(r)]2
O máximo na RDF resulta da
competição entre o crescimento da
função r2 e a diminuição de [y1s(r)]2
Função de distribuição radial
30
O gráfico de [y(r)]2 contra r representa a probabilidade radial de
distribuição de elétrons. Lembrando que [y(r)]2 dr é a probabilidade de
encontrar o elétron entre r e r + dr.
O gráfico de r2[y(r)]2 contra r representa a probabilidade radial de
encontrar o elétron em um elemento de volume consistindo de uma fina
camada de espessura dr, raio r e volume r2 dr. A quantidade r2[y(r)]2 é
chamada de densidade de carga radial.
Obs: Devido ao orbital 1s ser esférico o RDF é dado por 4pr2[y(r)]2 e o
volume é o volume da esfera 4pr2 dr.
Função de distribuição radial vs. Densidade de probabilidade
31
Função de distribuição radial
32
Função de onda radial vs. raio
33
Função de distribuição radial (RDF)
𝑷𝒏,𝒍 𝒓 = 𝟒𝝅𝒓𝟐𝐱 [𝑹𝒏,𝒍 𝒓 ]𝟐
34
Implicação da carga nuclear nos orbitais atômicos
𝐸𝑛 = −𝑍2𝑅𝐻𝑛2
𝑛 = 1, 2, 3,…
O termo Z2 na equação acima implica no fato que o aumento da carga nuclear
diminui a energia dos orbitais. Por exemplo:
O orbital 1s no átomo de He+ tem energia -4RH comparado com –RH do
hidrogênio.
A função radial também é afetada pela carga nuclear:
Ψ1𝑠 = 1
𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝑒− 𝒁𝒓 𝒂𝟎
𝜓2𝑠 = 1
4 2𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
(2−𝒁𝒓
𝒂𝟎)𝑒− 𝒁𝒓/𝟐𝒂𝟎
O aumento da carga nuclear implica na diminuição do tamanho do orbital35
Implicação da carga nuclear nos orbitais atômicos
Diagrama dos níveis de energia do átomo de hidrogênio
36
Carga nuclear efetiva
A carga nuclear efetiva é a carga sentida por um elétron em um átomo
polieletrônico.
A carga nuclear efetiva não é igual à carga no núcleo devido ao efeito
dos elétrons internos.
Os elétrons estão presos ao núcleo, mas são repelidos pelos elétrons que
os protegem da carga nuclear.
A carga nuclear sentida por um elétron depende da sua distância do
núcleo e do número de elétrons mais internos.
Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga
nuclear efetiva (Zeff) diminui.
Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zeff diminui.
37
Carga nuclear efetiva
38
Orbital 2s
39
𝜓1𝑠 = 1
𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝑒−𝜎
𝜓2𝑠 = 1
4 2𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
(2− 𝜎)𝑒−𝜎/2
𝜓3𝑆 = 1
81 3𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
(27− 18𝜎 − 𝜎2)𝑒−𝜎/3
s = Zr/a0
Vermelho – função positiva; Azul – função negativa; Verde – função é zero
Orbital 2s
40
Orbital 2p
41
Orbital 2p
42
𝜓2𝑝𝑧 = 1
4 2𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝜎𝑒−𝜎/2 cos𝜃
𝜓2𝑝𝑥 = 1
4 2𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝜎𝑒−𝜎/2 sen𝜃 cos𝜙
𝜓2𝑝𝑦 = 1
4 2𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝜎𝑒−𝜎/2 sen𝜃 sen𝜙
Orbital 2p
43
Orbital 2p
Essa é uma representação comum do orbital p,
porém errada.
Basta comparar com a forma dos orbitais p
apresentados no slide anterior.
44
Comparando a variação radial da função de onda
45
Parte radial das funções de onda 2s e 3s
2s
3s
46
A forma tridimensional dos orbitais 2p depende das partes radiais e a
angulares da função de onda. Entretanto, ao se afastar do núcleo em uma
particular direção (ou seja a ângulos fixos) a variação da função de onda
passa ser dependente somente da função radial.
Gráfico de contorno do orbital
2py com corte no eixo y. A
variação da função de onda é
determinada somente pela
função radial R2,1(r).
Parte radial da função de onda 2p
47
Parte radial das funções de onda 2s e 2p
48
Parte angular da função de onda
Yz(q, f) = cos q Yx(q, f) = sen q cos f Yy(q, f) = sen q sen f
Funções angulares que representam os orbitais p
49
Comparando a variação radial das funções de onda 3s, 3p e 3d
50
Parte radial e angular da função de onda 3p
51
Parte radial e angular da função de onda 3d
𝜓3𝑑𝑦𝑧 = 2
81 𝜋 𝑍
𝑎0
32𝜎2𝑒−𝜎/3 sen 𝜃 cos𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜙
𝜓3𝑑𝑥𝑧 = 2
81 𝜋 𝑍
𝑎0
32𝜎2𝑒−𝜎/3 sen 𝜃 cos𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜙 𝜓3𝑑𝑥𝑦 =
1
81 2𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝜎2𝑒−𝜎/3 sen2 𝜃 sen 2𝜙
52
Parte radial e angular da função de onda 3d
𝜓3𝑑𝑧2 =
1
81 6𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝜎2𝑒−𝜎/3 (3 cos2 𝜃 − 1) 𝜓3𝑑𝑥2−𝑦2
= 1
81 2𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝜎2𝑒−𝜎/3 sen2 𝜃 cos 2𝜙
53
Componentes angulares do orbital dz2
54
Gráficos de contorno dos orbitais 4s, 4p, 4d
55
Orbitais 4f
56
Efeito da carga nuclear efetiva sobre distribuição radial do orbital 1s
57
58
𝐸𝑛 = −𝑍2𝑅𝐻𝑛2
𝑛 = 1, 2, 3,…
Ψ1𝑠 = 1
𝜋 𝑍
𝑎0
3/2
𝑒− 𝒁𝒓 𝒂𝟎
Efeito da carga nuclear efetiva sobre distribuição radial do orbital 1s
Átomos multieletrônicos
Interações presentes no átomo de hélio
59
Átomos multieletrônicos
Ilustração da aproximação de campo central
60
Energia dos orbitais atômicos ocupados
61
Energia dos orbitais atômicos ocupados
62
Efeito de blindagem e carga nuclear efetiva
Blindagem não efetiva
Blindagem perfeita realizada pelos
dois elétrons no orbital 1s
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RDF para o Lítio
Função de distribuição radial para átomos polietrônicos (RDF)
64
RDF para o boro
Linhas pontilhadas orbitais do átomo de H
Função de distribuição radial para átomos polietrônicos (RDF)
65
Função de distribuição radial para os orbitais do sódio (Na) baseados em
cálculos SCF.
Função de distribuição radial para átomos polietrônicos (RDF)
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Distância nuclear do elétron calculada para cada orbital
67
Carga nuclear efetiva calculada usando a energia dos orbitais
68
Carga nuclear efetiva calculada usando a regra de Slater
69
Energia dos orbitais dos estados excitados e orbitais vazios
70
Energia de ionização e a energia do orbital ionizado (HOMO)
71
Configuração eletrônica do estado fundamental
72
Energia de Troca
Ilustração dos diferentes arranjos para 3 elétrons em 3 orbitais 2p
Arranjo de menor
energia
73
Contribuições da energia de troca para a energia de ionização
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