chimie analitica test

5/26/2018 Chimie Analitica Test

1/1171

Chimie analitic

cantitativ

metode gravimetricemetode volumetrice

analiza instrumental

se bazeaz pe msurarea unei proprietti care este

corelat, direct sau indirect, cu cantitatea de constituentce trebuie determinat dintr-o prob


2/117

analiza instrumental

2

Etape parcurse n

analiz cantitativobtinerea unei probe semnificative prin metode

statistice

prelucrarea probeistabilirea modului de analizare a probei n

functie de:

tipul de metod (chimic, fizic sau fizico-chimic)

cerinte (timp, exactitate; costuri)

evaluarea si interpretarea rezultatelor


3/1173

GRAVIMETRIA

Generalitti

Etapele analizeiAplicatii


4/1174

principiu = separarea componentului de cercetat- dup purificare si tratamentul termic se determin

greutatea (masa) reziduului

operaia de baz = cntrirea

analiza unor ioniprin precipitareanaliza umiditii sau a cantitii de cenu adiferitelor produse: fructe, fin i produse depanificaie, zahr i produse zaharoase, furaje, produse

lactate


5/1175

Etape de lucru

stabilirea exact a cantittii de prob luat n lucru (prin cntrire

la balanta analitic)

pregtirea probei prin dizolvare sau dezagregare

filtrarea precipitatului purificarea precipitatului (prin splare) si tratamentul termic al

acestuia stabilirea masei reziduului format dup tratamentul termic (prin

cntrire la balanta analitic)

calculul rezultatelor

precipitarea substantei cu un reactiv specific


6/117

6

1. Cntrirea probelor si a

precipitatului

balanta analitic

Balanta trebuie plasat ntr-o ncpere fr curenti de aer, fr variatii mari de

temperatur si pe un suport ferit de vibratii.

Nu se pun obiecte pe masa balantei dup aducerea acesteia la zero.

Substantele nu se cntresc direct pe talerul balantei. Pentru cntrire se folosestehrtia cerat, folie de plastic sau de aluminiu, cartuse speciale pentru cntrire.

Nu se cntresc substante la temperaturi ridicate. Acestea trebuie rcite n prealabil,pn la temperatura ambiental.

Cnd se realizeaz mai multe cntriri paralele se vor folosi aceleasi procedee decntrire.

Balantele analitice trebuie periodic verificate si atestate metrologic


7/117

7

Etape de lucru










8/117

8

2. Pregtirea probei

Dizolvarea probelor

se ncearc pentru nceput dizolvarea n ap a probei.

dac substana de analizat nu este hidrosolubil sau hidrolizeaz n contact

cu apa, atunci se folosete un acid sau un amestec de acizi.

Acidul clorhidic

- dizolv carbonaii, topiturile metalelor alcaline, unele metale (Mg, Zn, Al,

Cr, Fe) sau aliajele lor

- HCl 24 - 25 % (d = 1,125 g/cm3)

Acidul azotic

- solutii 30 % (d = 1,181,19 g/cm3) sau de 68 % (d = 1,411,42 g/cm

3).

- poate dizolva toi azotaii

- are dezavantajul c prezint aciune oxidant (excesul de acid trebuie

ndeprtat prin evaporare)


9/117

9

Acidul percloric- solutii 7072 %

- analiza silicailor, a oelurilor inox, a minereurilor de crom etc, cu care

acidul formeaz perclorai solubili n ap.- NU se utilizeaza n analiza substanelor organice deoarece are caracter

puternic oxidant

Amestecuri de acizi

- pentru dizolvarea substanelor greu solubile se folosesc- apa regal= amestec de acid azotic concentrat (d=1,40 g/cm3) i acid

clorhidric concentrat (d=1,19 g/cm3) ntr-un raport volumetric de 1:3.

- amestecul de HF i H2SO4conc. (pentru dizolvarea silicailor greu

solubili)


10/117


11/117

11

Etape de lucru










12/117

12

Precipitarea= operatia prin care componentul de analizat

(prezent n solutie) este transformat ntr-o form greu solubil

- precipitare cantitativa corecta:-ordinea adugirii reactivilor;

- concentraia i cantitatea de reactiv adugat;

- temperatura;

- timpul necesar precipitrii ntregii cantiti de substan aflat nsoluia de analizat;

- realizarea condiiilor n care precipitatul s se dizolve ct mai puin.


13/117

precipitatul obtinut trebuie s respecte urmtoarele conditii:

S fie greu solubil n mediu de reactie

- micorarea solubilitii

se adaug un electrolit solubil care s aib union comun cu precipitatul.

- a ceast condiie se realizeaz prin adugarea unui mic exces chiar din

reactivul cu care se precipit.

- de obicei excesul nu depete 30 % pentru a nu ngreuna splarea

ulterioar a precipitatului.

S nu fie impurificat cu substante strine- impurificarea unui precipitat

- absorbtia unor ioni din solutie la suprafata precipitatului

- coprecipitare

- formarea unor solutii coloidale

S fie usor de separat din mediu de reactie(usor filtrabil)

n urma tratamentelor de uscare si calcinare s ajung ntr-

form stabil, cu o compozitie chimic bine definit


14/117

14

Adsorbia

este cu att mai avansat cu ct cristalele de precipitate sunt mai mici.

crete cu sarcina ionilor.

exemplu:- daca se precipit ionii de Cl

-dintr-o soluie de NaCl cu AgNO3la

suprafaa precipitatului de AgCl se adsorb ionii de clorur

- dac se precipit ionii de Ag+dintr-o soluie de AgNO3cu NaCl, la

suprafaa precipitatului se adsorb ionii de Ag+

Adsorbia poate fi micorat:- dac precipitarea se face n soluii acidulate (dac precipitatul nu

este solubil n acel acid)

- dac precipitatul este splat cu o soluie acid, pentru c ionii de H+

ai acidului desorb ionii adsorbii la suprafaa precipitatului


15/117

15

Coprecipitarea= fenomenul de antrenare de ctre acest precipitat, atunci cnd acesta se

formeaz, i a altor ioni din soluie. Aceti ioni atunci cnd sunt singuri i n

condiii asemntoare nu dau combinaii greu solubile.

exemplu:

- dac se precipit Fe(OH)3dintr-o soluie care conine Fe3+

i Al3+

cu NaOH, hidroxidul de fier antreneaz i Al(OH)3format odat cu cel de

fier Pentru evitarea erorilor prin coprecipitarese recomand:

- splarea precipitatului

- dizolvarea i reprecipitarea substantei

-precipitarea s se fac din soluii diluate i la cald


16/117

16

Precipitatele amorfe au tendina de-a forma soluii coloidale.- sunt greu de filtrat pentru c particulele coloidale avnd sarcini electrice de

acelai fel, nu se depun.

- La adausul unor electrolii n soluie coloidal apare fenomenul de

floculare sau coagulare, iar precipitatul se depune.


17/117

17

Etape de lucru




purificarea precipitatului (prin splare) si tratamentul termic al

acestuia

stabilirea masei reziduului format dup tratamentul termic (prin



precipitarea substantei

filtrarea precipitatului


18/117

18

Filtrarea

= operaia cea mai frecvent utilizat n laborator pentru separarea

precipitatului din soluie.

= trecerea amestecului solid-lichid printr-un strat filtrant, care reine faza

solid.

- se poate executa in mai multe moduri:

- la presiune obinuit ( filtrarea simpl)

- la presiune sczut (filtrarea la tromp)


19/117

19

Filtrarea simpl

hrtia de filtru cantitativ = nu las reziduu lacalcinare.- se alege n funcie de mrimea cristalelorprecipitatului


20/117

20

n efectuarea operatiei de filtrare simpl trebuie avute n vedereurmtoarele:

- filtrul trebuie dimensionat n functie de cantitatea de precipitat sinu dup volumul de solutie

- hrtia de filtru trebuie s adere perfect de conul plniei si s nudepseasc marginea acesteia (din contr, s fie cu aproximativ

5mm mai jos)

- filtrul nu se umple niciodat la maxim cu solutia ce se filtreaz- fltrarea ncepe doar dup ce ntreaga cantitate de precipitat s-adepus pe fundul vasului n care a avut loc precipitatea. Dup

aceasta, se decantaz o bun parte din lichid (solutia mama a

precipitatului) apoi se aduce cantitativ precipitatul pe filtru


21/117

21


22/117

22

Viteza de filtrare- suprafata filtrului n contact cu proba;

-presiunea exercitat pe suprafata materialului filtrant;

- volumul si vscozitatea fazei lichide;

- temperatura lichidului;

- structura cristalin si dimensunile granulelor de precipitat.

- viteza de filtrare este cu att mai mare cu ct suprafata de filtrare este maimare, grosimea stratului este mai mic iar diferenta de presiune dintre cele

dou fete ale stratului filtrant este mai mare.


23/117

23

1 = plnie Buchner

2 = vas (Erlenmeyer) de tromp3 = hrtie de filtru rotund4 = vas de siguran (care este tot un vas detromp)

5 = tromp de ap


24/117

24


25/117

25

Etape de lucru




purificarea precipitatului (prin splare) si tratamentul termic

al acestuia







26/117

26

= operatia de ndeprtare a srurilor retinute de un precipitat-lichidul de splare solubilitatea si structura precipitatului

-nu se foloseste apa distilat - pot s apar procese de hidroliz asrurilor formate din acizi si/sau baze slabe

Splarea

splarea precipitatelor cristaline se face cu soluii reci pentru aevita solubilizarea precipitatului

splarea precipitatelor amorfe se face cu lichid fierbinte pentru aevita formarea soluiilor coloidale


27/117

27

Tratamentul termic

Scopul:- ndeprtarea excesului de ap din precipitat- ndeprtarea urmelor rmase din solutia de splare- transformarea precipitatului ntr-o form mai stabil

Exemplu: dozarea gravimetrica calciului

-Ca2+

precipitati la oxalat hidratat Ca(COO)2 2H2O-nclzirela 400C oxalat anhidru Ca(COO)2-inclzirela 660C CaCO3-calcinare la peste 850C CaO


28/117

28

uscare n etuv (la 80 - 200C)

incinerare n cuptoare electrice (950 - 1100C)

Tratamentul termic


29/117

29

Se calcineaz un creuzet pn la greutate constant

(ntre dou cntriri succesive nu exist o diferen mai

mare de 0,00020,0003 g)

Precipitatul splat, mpreun cu hrtia de filtru se introduce ntr-un creuzet

de porelan i se usuc.

Creuzetul cu precipitat se calcineaz treptat la flacra unui bec de gaz n

vederea ndeprtrii hrtiei de filtru

Creuzetul cu precipitat se rcete n exsicator i apoi se cntrete.


30/117

30

Etape de lucru




purificarea precipitatului (prin splare) si tratamentul termic

al acestuia

stabilirea masei reziduului format dup tratamentul termic

(prin cntrire la balanta analitic)





31/117

31

Etape de lucru




purificarea precipitatului (prin splare) si tratamentul termic a

acestuia







32/117

32

-greutatea iniial a probei de analizat = G (grame)-greutatea probei dupcalcinare = g (grame)-compoziia chimic a compusului rezultat prin calcinare- factorul gravimetric = F

Factorul gravimetric= raportul dintre masa molecular sau atomic a

compusului chimic care trebuie determinat i masa molecular a compusului

rezultat prin calcinare

100.% xG

gxFsubst


33/117

33

Aplicatii ale analizelor gravimetrice

dozarea unor anioni si cationideterminarea continutului de ap din anumitesubstantedeterminarea procentual a compozitiei organice sianorganice a unor medii biologice


34/117

34

dozare anioni

sruride argint(cloruri, bromuri, ioduri, cianuri,

sulfocianuri, arseniati si cromati)

sruride magneziu(fosfati si arseniati);

sruride calciu(oxalati, tartrati si acizi organici);

sruride bar iu(sulfati, sulfuri, sulfiti);

sruride plumb

(oxalati si sulfati);sruride potasiu(perclorati si tartrati);

oxizi(cromati)


35/117

35

dozare cationi

halogenuri(sodiul, potasiul imai rar litiul, argintul, plumbul)oxizi(precipitare - de carbonaisau hidroxizi: Mg2+, Ca2+,

Cu2+, Zn2+, Pb2+, Mn2+, Ni2+, Fe3+, Al 3+, Cr3+)Sulfaisi sulfuri(toicationii elementelor din grupa a II-a io

parte a celor din grupa a III-a: Hg2+, Bi3+, Cu2+, Mn2+, Zn2+ fosfai(Mg2+, Zn2+, Mn2+, Co2+)cromai(Ba2+ si Pb2+ prin precipitare cu (NH4)2CrO4

carbonaiioxalai(metalele alcalino-pmntoase)


36/117

36

Determinarea coninutului de ap

umiditatea(U) se exprim n procente:

100% xB

CB

U

Bgreutatea probei umede (g)

Cgreutatea probei uscate (g)


37/117

37

Volumetria

cuprinde metodele de determinare a concentraiei

concentratie

necunoscuta

biureta concentratiecunoscuta

msurarea volumuluiunei soluii de concentraie cunoscut,care se adaug n soluia coninnd componentul dedeterminat


38/117

38

punct de echivalenpoate fi sesizat:

- indicatorilor chimici;

- pe cale instrumental prin msurarea unei

proprieti fizico-chimice a soluiei, proprietate carevariaz brusc la acest punct (pH, conductibilitate,potenial electric etc).

adausul reactivului de concentraie cunoscut = titrareanaliza volumetric titrimetrie


39/117

39

- sunt reacii cantitative ce se desfoar dup ecuaia

stoechiometric, n reacie rezultnd o substan care prezint o

compoziie bine definit i stabil;

-sunt reacii ce se defoar cu vitez mare. Dac viteza de reacie

este necorespunztoare, aceasta poate fi mrit prin ridicarea

temperaturii, mrirea concentraiei reactivului, modificarea mediului

n care are loc reacia, adic schimbnd solventul sau adugnd

catalizatori;

- sunt reacii cantitativei lipsite de reacii secundare;

- punctul de echivalens fie neti uor de observat;

Caracter istici le obligatori i ale reacti lor

uti l izate in analiza volumetr ica


40/117

40

Msurarea volumelor de reactivi

Cilindrii gradaiBaloane cotate Pipete

Biurete


41/117

41


42/117

42

Mrimi utilizate n volumetrie

Atomgram

cantitatea exprimat n grame din acel element chimic, egalnumeric cumasa sa atomic

Masa atomic

este un numrrelativ care aratde cte ori masa atomului unui element estemai mare dect unitatea de masatomic(U.M.A.).

Unitatea de mas atomic reprezint a 12-a parte din masa atomului decarbon C126

Element Masa atomic Atom - gram

H 1,008 1,008 g

Cl 35,457 35,457 g

Na 22,9898 22,9898 g


43/117

43

Masa molecular = numr relativ care indic de cte ori masamoleculei acelei substane este mai mare dect unitatea de mas atomic.

Molecul gram(molgram sau mol) = cantitatea exprimat ngrame care corespunde masei moleculare a substanei respective


MoleculaMasa

molecularMolecula -

gram

H2O 18,016 18,016 g

Cl2 70,914 70,914 g

H2SO4 98,076 98,076 g


44/117

44


Echivalentul gram

cantitatea exprimat n grame dintr-un element sau compus chimic care

se combin, nlocuiete sau pune n libertate un atom-gram de hidrogen

valenta

gramatomgramEchivalent

Echivalentul gram pentru un element chimic

carbong0025,34

01,12E

oxigeng82

16E

Carbong

Oxigeng

g61,183

84,55E

g92,272

84,55E

3

2

gFe

gFe


45/117

45

Echivalentul gram pentru acizi

Echivalentul gram pentru baze

Echivalentul gram pentru saruri


46/117

46

Echivalentul gram in reacti i de oxido-reducere


47/117

47

Exprimarea concentraiei soluiilor

concentraiaprocentualde volum reprezint cantitatea

exprimatn grame dizolvatn 100 ml soluie(C% G/V)

concentraia procentual de masreprezint cantitatea

exprimat n grame dizolvat n 100 g soluie (C% G/G)De exemplu:

2,5 g HCl n 50g soluie: c% = 2,5100/50 = 5,0%

2,5 g HCl n 50g ap: c% = 2,5100/(50 + 2,5) = 4,762%


48/117

48

concentraia exprimat la mie ()n uniti de mas (G/G) saude volum (V/V) reprezint numrul de grame sau de ml desubstan dizolvat la 1000 g (sau ml) de soluie

concentraia molar= numrul de moli gram de substandizolvat la 1000 ml de soluie

concentraia normal = numrul de echivaleni gram de

substan dizolvat la 1000 ml de soluie


49/117

Titrul= cantitatea de substana, exprimat n grame, carese gsete ntr-un mililitru de soluie

1000

EnT

Substane titrimetrice (etalon)condiii:

s fie pur i s corespund formulei sale chimice;s poat fi cntrit la balana analitics nu fie higroscopic, s nu elibereze uor apa de cristalizare i snu se carbonateze

soluia preparat s fie stabil n timp

soluie de normalitate exact= soluie al crui titru real este egalcu titrul teoretic


50/117

50

Soluii de normalitate aproximativ

Factorul de normalitate= numrul de mililitri de soluie denormalitate exact care corespund la un ml de soluie de

normalitate aproximativ

F=1, Tr = Tt soluia este de normalitate exactF>1, Tr > Tt soluia aproximativ este mai concentratdect soluia exact (etalon)F


51/117

51

1.Volumetria prin reacii de neutralizareacidimetria

alcalimetria

2. Volumetria prin reacii de precipitare3. Volumetria prin reacii de oxidoreducere

4. Volumetria prin reacii cu formare de

compleci (chelatometria)


52/117

52

VOLUMETRIA PRIN REACTII DE NEUTRALIZAREACIDIMETRIA

cuprinde toate metodele de dozare ale acizilor tari i slabi i ale

srurilor cu hidroliz acidsoluie titrat de NaOH sau KOH

Curbe de titrare

reprezentarea grafic a pH-ului n funcie de volumul de titrantsau de stadiul titrriideterminarea volumul de titrant necesar pentru neutralizarea

probei i alegerea n mod corect un anumit indicator


53/117

53

-nceputul titrrii sau momentul iniial, cnd cantitatea de acid(sau de sare cu hidroliz acid) neutralizat este nul;

- pentru 90, 99 i 99,9 % acid neutralizat;

-la punctul de echivalen, cnd ntreaga cantitate de acid(100 %) a fost neutralizat;- pentru un exces de 0; 1 i 10 % titrant

Forma curbelor de titrare

- concentraia soluiei de determinat i concentraia titrantului;- tria acidului, respectiv a bazei;- gradul de hidroliz al srii formate prin titrare sau a celeicare se titreaz

Trasarea curbei de ti trare


54/117

54

Titrarea HCl 1 n cu NaOH 1n

Curba de titrare

la nceputul titrrii:[HCl] = [H+] = 1n, decipH = 0;pentru 90% acid neutralizat, rmn 10% acid care nu a fost nc

neutralizat: [HCl] = 110100

10

decipH = 1

pentru 99% acid neutralizat: [HCl] = 210100

1

; pH = 2

pentru 99,9% acid neutralizat: [HCl] = 310100

1,0 ;pH = 3


55/117

55

lapunctul de echivalen(100% acid titrat):

[H+] = 7w 10k

;pH = 7 (la 22 C)

pentru 0,1% exces NaOH(sau 100,1% acid titrat):

[OH-] = 310

100

1,0

; pOH = 3;pH = 11

pentru 1% exces NaOH(sau 101% acid titrat):

[OH-] =

210100

1

; pOH = 2; pH = 12

pentru 10% exces NaOH(sau 110% acid titrat):

[OH-] =

110100

10 ; pOH = 1;pH = 13


56/117

56

0

1

2

3

7

11

12

13

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120

stadiul titrarii %

pH


57/117

57

n apropierea punctului de echivalen pH-ul soluiei variazbrusc de la 3 la 11 saltul de pH este de 8 uniti

indicatorii de pH care au intervalul de viraj cuprins ntre

aceste valori

Saltul de pH la punctul de echivalen depinde deconcentraia soluiei titrate- scderea concentraiei acidului titrat i a titrantuluiintervalul de pH n jurul punctului de echivalen scade

n general, dozarea acizilor tari se face pn la concentraiade 10-3n

la punctul de echivalen curba trece prin punct de inflexiune


58/117

58

Saltul de pH la punctul de echivalen concentraia soluiei titrate

-concentraiei acidului titrat i a titrantuluiintervalul de pHn general, dozarea acizilor tari se face pn laconcentratie10-3nla punctul de echivalen curba trece printr-un punct de inflexiune

0 20 40 60 80 100 120 140

0

2

4

6

8

10

12

141n

10-1n

10-2n

10-3n

10-4n

10-4n

10-3n

10-2n

10-1n

1n

Stadiul titrrii [%]

pH


59/117

59

Titrarea CH3COOH 0,1 n cu NaOH 0,1n

Curba de titrare

- n timpul determinrii se formeaz o soluie tampon

- acidul slab netitrat i sarea sa cu hidroliz alcalin

(CH3COOH + CH3COONa)

- la punctul de echivalen, n soluie se gsete doar sarea

- dup punctul de echivalen, se gaseste sarea n prezena excesului de

baz tare.

la nceputul titrrii:

[H+

] =315

a 10.34,110.10.75,1c.k

;pH = 2,88


60/117

60

nainte de punctul de echivalen, n soluie exist soluia tampon formatdintr-un acid slab i sarea sa cu o baz tare:

[H+] =

s

ak

a

pentru 90% acid titrat concentraia acidului netitrateste:

211010

100

10a

iar concentraia srii formateeste:

2110.910

100

90s

[H+] =

5510.198,0

9

1.10.78,1

; pH = 5,7

pentru 99% acid titrat: [H+] =1,8.10

-7;pH = 6,75;

pentru 99,9% acid titrat: [H+] = 1,8.10

-8; pH = 7,75


61/117

61

lapunctul de echivalen, n soluie exist doar sarea cu hidroliza bazic:

[H+] = 9

1

514

aw 10.35,1

10

10.78,1.10

c

k.k

pH = 8,87

Dup punctul de echivalenn soluie exist ioni de hidroxil provenii pe deo parte din excesul de baz cu care se titreaz, iar pe de alt parte din

hidroliza srii rezultate:

CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH[OH

-]total= [OH]exces+ [OH]hidroliz

- concentraia ionilor de OH-

provenii din hidroliza srii va fi din ce n cemai mic, nct practic aceasta se poate neglija:

exces

-

w

total

w

][OH

k

[OH]

k]H[


62/117

62

Pentru un exces de 0,1% NaOH:

10

1

14

1010.

100

1,010]H[

pH 10

Pentru un exces de 1% NaOH:

11

1

14

10

10.100

1

10]H[

pH 11

Pentru un exces de 10% NaOH:

12

1

14

10

10.100

10

10]H[

pH 12


63/117

63

2,88

5,7

6,7

7,7

8,8

10

11

12

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120

stadiul titrarii (%)

pH


64/117

64


65/117

65

ALCALIMETRIA

cuprinde toate metodele de dozare ale bazelor tari i slabe,precum i ale srurilor cu hidroliz bazic cu un acid

HCl 10-1N, 5.10-2N, 2.10-2N i 10-2NObinerea soluiei titrate de HCl- soluia de HCl nu este o soluie titrimetric- se prepar o soluie de acid de concentraie aproximativ,

plecndu-se de la HCl concentrat

- se stabilete titrul cu ajutorul unor substane etalon:oxalatul de amoniu Na2C2O4carbonatul de sodiu Na2CO3borax Na2B4O7X 10H2O


66/117

66

Curba de titrare NaOH 0,1 N cu HCl 0,1N

Sol. iniial conine doar NaOH:[OH-] = 10-1

90% baz titrat

[OH-

] =21

1010.100

10 pOH = 2 pH = 12

pOH = 1 pH = 13

99% hidroxid titrat:

[OH-] =31

1010.100

1 pOH = 3 pH = 11

99,9% hidroxid titrat:[OH-] = 41 1010.

100

1,0

pOH = 4 pH = 10


67/117

67

La punctul de echivalen:

[H+

] = [OH-

] =

7

w

10k

pH = 70,1% acid n exces:

[H+] = 41 1010100

1,0 pH = 4

1% acid n exces:

[H+] =31

1010100

1

pH = 3

pentru 10% acid n exces:

[H+

] =

211010

100

10

pH = 2


68/117

68

1312

11

10

7

4

3

2

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120

stadiul titrarii %

p

H


69/117

69

0 20 40 60 80 100 120 140

0

2

4

6

8

10

12

14 1n

10-1

n

10-2n

10-3n

10-4n

1n

10-1n

10-2n

10-3n

10-4n

pH

Stadiul titrrii [%]

Titrarea bazelor slabe cu acizi tari


70/117

70

Titrarea bazelor slabe cu acizi tari

titrarea NH4OH 0,1 N cu HCl 0,1 N

n timpul titrrii soluie tampon =baza slab netitrat i sarea sa cu unacid tare (NH4OH + NH4Cl).

- concentraia ionilor de hidroxil este:

[OH-

] = c

b

kb

la nceputul titrrii:

[OH-] =

315

b 10.33,110.10.79,1c.k

pOH=3-lg1,33=2,87; pH=11,13


71/117

71

Pentru 90% baz titrat:

b =21

1010.100

10 iar concentratia srii 21 10.910.

100

90c

[OH-] =

6

2

25

10.210.9

1010.79.1

; pOH = 6-lg2=5,7 ; pH = 8,3

Pentru 99% baz titrat:

[OH-] =

7

2

35

10.8,110.9,9

1010.79.1

; pOH = 7-lg1,8=6.74; pH = 7,26

Pentru 99,9% baz titrat:

[OH-] =8

2

4

510.8,1

10.99,91010.79.1

; pOH = 8-lg1,8=7,74; pH = 6,26


72/117

72

La punctul de echivalen, n soluie exist doar sarea cu hidroliz acid,pentru care:

[H+] = 6

5

114

b

w 10.47,710.79,1

10.10

k

c.k

pH = 6-lg7,47=5,12

Dup punctul de echivalen, ionii de hidrogen provin din excesul de acidi din hidroliza srii rezultate:

NH4Cl + H2O NH4OH + HCl[H

+]total

= [H+]exces

+ [H+]hidroliz

Deoarece excesul de acid retrogradeaz reacia de hidroliz, se poate faceurmtoarea aproximaie:

[H+]total= [H

+]exces


73/117

73

Pentru 0,1% exces acid: [H+] = 41 1010100

1,0 ;pH = 4

Pentru 1% exces acid: [H+] = 31 1010100

1 ; pH = 3

Pentru 10% exces acid: [H+] = 21 1010100

10 ; pH = 2


74/117

74

11,13

8,3

7,2

6,2

5,1

4

3

2

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 120

stadiul titrarii %

p

H


75/117

75

.REACII


76/117

76

REACIIDE OXIDO-REDUCERE

Condiii :

- reacie total- viteza de reacie mare- reacie stoichiometric- s evideniem uor punctul de echivalen

pentru mrirea vitezei de reacie

- se utilizeaz catalizatori (ioni)- mediul acid sau bazic

- temperatur ridicat- concentraii relativ ridicate ale reactanilor

potenialulredox- parametrul care variazbrusc la punctul de echivalen


77/117

77

- metalele Fe, Al, Mg, Ca, Na, K, etc. care au tendinta de a se

transforma n ioni pozitivi

- nemetalele slab electronegative C, P, Si

-cationi metalici la numere inferioare de oxidare:

Sn2+, Fe2+, Cr2+

-compui ai nemetalelor la numere de oxidare mici:P3-, N3-, S2-, X-, CO,SO2, etc

Reductori


78/117

78

- halogenii n form molecular X2(F2, Cl2, Br2, I2);

- oxigenul O2i ozonul O3-acizii oxigenai i srurile lor coninnd elemente la numere deoxidare mari:

- compui oxigenai ai halogenilor (XO-, XO2-, XO3-, XO4-)- K2CrO4, K2Cr2O7, KMnO4, K2FeO4, acizii i anhidridele lor- HNO3conc, H2SO4 conc.

- ioni metalici la numere de oxidare superioare: Fe3+, Hg2+,etc.

Oxidani


79/117

79

INDICATORI REDOX

substane chimice cu caracter oxidoreductor, care-i modificanumite proprietati (culoarea, solubilitatea, fluorescena) nfuncie de potenialul redox al soluiei

Ired Iox-

+

forma reduse (Ired)

forma oxidat (Iox)


80/117

80

caracteristici:

- schimbarea de culoare s fie rapid i reversibil;- s fie sensibil (s poat fi utilizat n soluii diluate)

-s nu consume din substana de determinat sau dintitrant

- s fie suficient de stabil n soluie


81/117

81

interval de viraj= interval de potenial,pentru care indicatorulimodific

culoarea

= Intervalul de viraj este cu att mai ngust cu ct numrul

electronilor cedaisau acceptaieste mai mare.

autoindicare

-n lipsa indicatorului

-dac titrantul este colorat iar prin titrare rezult produiincolori, un mic exces al acestuia este suficient pentru a indicasfritul titrrii

- exemplu - permanganometrie


82/117

82

Indicator E0(voli) CuloareaIox Ired

albastru de metilen + 0,36 albastru incolorindigo carmin + 1,12 albastru incolordifenilamina + 0,70 albastru violet incolordifenilbenzidina + 0,70 albastru violet incolorbenzidina + 0,90 albastru incolorferoina + 1,14 albastru rou


83/117

83

Titrarea soluiei unui reductor cu soluia unui oxidant

permanganometriaiodometria

iodatometriabromatometriabicromatometria

Titrarea soluiei unui oxidant cu soluia unui reductor


84/117

84

PERMANGANOMETRIA

n mediu acid

n mediu neutru

n mediu alcalin

-

4MnO + 8 H++ 5 Mn2++ 4 H2O

-

4MnO + 4 H++ 3 MnO2+ 2 H2O

-

4MnO

-2

4MnO +


85/117

85

KMnO4- NU este o substanetalon- se descompune cu formare de dioxid de mangan ioxigen

KMnO4+ 2 H2O = 4 MnO2+ 4 KOH + 3 O2

Factori care influeneazdescompunerea:

lumina (soluiile se pstreaz n sticle nchise la culoare)impuritile organice din apa distilat cu care se prepar soluiile sau

din sticlele n care acestea se pstreaz (sticlele trebuie s fie binesplate cu amestec cromic)diluia - soluiile diluate sunt mai puin stabile dect cele concentratecreterea temperaturiipH-ul soluiei - mai stabile soluii sunt cele cu pH neutru


86/117

86

stabilirea T i F soluiei de permanganat de K:- acid oxalic H2C2O4.2H2O;- oxalat de sodiu Na2C2O4;- sare Mohr: FeSO4(NH4)2SO4.6H2O;- iodur de potasiu;

- ferocianur de potasiu K4[Fe(CN)6].3H2O.titrul soluiei de permanganat trebuie verificat periodic (odat pe lun)sfritul titrrii - autoindicare

nainte de viraj la viraj dup vraj


87/117

87

n mediu acid - srurile feroase, acidul oxalic i oxalaii, azotiii, glucidelereductoare, apa oxigenat, ferocianurile etc.n mediu neutru - srurile cromice (Cr3+), srurile manganoase (Mn2+)

n mediul alcalin - iodaii, iodurile, cianurile, sulfiii i sulfurile

Aplicaii

Exemplu:

10 FeSO4+ 2 KMnO4+ 8 H2SO4 5 Fe2(SO4)3+ K2SO4+ 2 MnSO4+ 8 H2O

Mn7++5 Mn2+ reacie de reducere

Fe2+- Fe3+ reaciede oxidare

Curba de titrare potentiometrica


88/117

88

Curba de titrare potentiometrica

Titrarea unei sari de Fe2+cu KMnO4

Modificarea potentialului se determina utilizand electrozi de Ag/AgCl // Pt.


89/117

89

IODOMETRIA

are la baz reacia:

2 I-- 2 e- I2

Iodul pus n libertate de un oxidant (K2Cr2O7) este dozat ulterior cu

un reductor (Na2S2O3) n prezena amidonului ca indicator

Ti l i i i id l i i d


90/117

90

Titrarea soluiei unui oxidant cu soluia unui reductor

soluii reductoare:tiosulfatul de sodiu

acidul oxalic i oxalaii

srurile feroaseferocianura de potasiu,hidrochinona

Soluiade tiosulfat de sodiu(Na2S2O3)


91/117

91

2 S2O32- 2 S4O6

2-

tiosulfat tetrationat

Tiosulfatul nu este o substan etalonTitrul se stabilete cu o substan cu caracter oxidant

- K2Cr2O7

- KIO3Aplicaii: dozarea soluiilor de iod (indicator amidonul)

Soluiade acid oxalic


92/117

92

H2C2O4 2 2 CO2+ 2 H+

substanetalon

Aplicaii: se determin frecvent oxidanii

-

4MnO

-

3IO

2 MnO4-+ 5 H2C2O4+ 6 H3O

+ 2Mn2++ 10 CO2+ 14 H2O
http://jchemed.chem.wisc.edu/JCeSoft/CCA/CCA3/STILLS/AUTOCAT/AUTOCAT/64JPG48/11.JPG


93/117

93

Teoria acizilor si bazelor


94/117

94

Teoria acido-bazic

Conceptul acido-bazic clasic - Arrhenius (1884) i Ostwald (1894)

HA H+

+ A-

BOH B+ + OH

-

Teoria protolitic - Brnsted i Lowry (1923)

acidul = cedeaz H+ baz conjugatbaza = accept H+acidconjugat


95/117

95

ACIZI TARI - BAZE TARI

HCl H+ + Cl

-

HNO3 H+ + NO3

-

NaOH Na+ + OH-

- n soluie apoas disociere totala


96/117

96

ACIZI SLABIdisociere partiala

HA + H2O A- + H3O

+

constanta de echilibru a reactiei

[H2O]K =

[ H3O+] [A

-]

[ HA ]

constanta de aciditate

Ka =[ H

+] [A

-]

[ HA ]K [H2O] =


97/117

97

Acizi poliprotici(acizi polibazici)

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4

-

H2PO4-+ H2O H3O

+ + HPO4

2-

HPO42-

+ H2O H3O+ + PO4

3-

Ka1=[ H3O

+] [H2PO4

-]

[ H3PO4]= 7,5 10

-3

Ka2=[ H3O+] [HPO42-]

[ H2PO4-]

= 6,2 10-8

Ka3=[ H3O

+] [PO4

3-]

[ HPO4

2-]

= 4,8 10-13

Ka = Ka1 Ka2 Ka3=

[ H3O+] [PO4

3-]

[ H3PO4]H3PO4+ H2O 3H3O

+ + PO4

3-


98/117

98

BAZE SLABEdisociere partiala

BOH B+ + OH

-

constanta de bazicitate Kb=[ B

+] [OH

-]

[ BOH ]

Pb(OH)2 OH-+ Pb(OH)

+ 4b 10.5,9k1

8

b 10.3k 2

Pb(OH)+ OH

-+ Pb

2+


99/117

99

Grad de ionizare-

Ki / ca =

Ki = Ka sau Kb

C = concentraia exprimat n mol / l


100/117

100

Calculul concentraiei ionilor de hidrogen

n soluiile de acizi i baze

ACIZI TARI - BAZE TARI-concentraia H+= concentraia acidului-respectiv OH- = concetraia bazei

HCl 10-2M [H+] = 10-2 pH = 2HNO310

-1M [H+] = 10-1 pH = 1NaOH 10-2M[OH-] = 10-2 pOH = 2 pH = 12

c.k]OH[ b-

ACIZI SLABI - BAZE SLABE

c.k][H a

Ka = constanta de aciditate Kb = constanta de bazicitate

c = concentraia soluiei

1. CH3COOH 10-1n


101/117

Ka = 1,75.10-5

31510.32,110.10.75,1][H

c.k][Ha

pH = 3lg1,32 = 2,88

2. NH4OH 10-1n

Kb= 1,79.10-5

315-10.34,110.10.79,1][OH

pOH = 2,87pH = 142,87 = 11,13

c.k]OH[ b-


102/117

102

Soluii de acizi i baze slabe polivalente

- acizii ibazele polivalente disociazn trepte- prima treapt de disociere fiind mult mai avansat decturmtoareledeci n calcul se ia aceasttreapt

H2S H+

+ HS-

HS-

H+

+ S2-

7

a 10.1k 1

13

a 10.3,1k2

c.k][H1a

Pb(OH)2 OH-

+ Pb(OH)+ 4

b 10.5,9k1

8

b 10.3k 2

Pb(OH)+ OH

-+ Pb

2+

c.k][OH1b

-


103/117

103

REACIA DE HIDROLIZ


104/117

104

sruri fr hidroliz:

- sruri rezultate din reacia unui acid tare cu o baz tare- la dizolvarea lor n ap nu are loc nici o variaie de pH

NaCl, KCl, NaNO3, K2SO4, Na2SO4, KClO3 etc.

sruri cu hidroliz:- reacia AT cu BS = sruri cu hidroliz acid- reacia AS cu BT = sruri cu hidroliz alcalin- reacia AS cu BS

reacia dintre o sare i ap (reacia inversunei reacii de neutralizare)

Sruri provenite din acizi tari i baze slabe


105/117

105

(At-+ Bs

+) + H2O (H

++ At

-) + BsOH

Bs+ + H2O H

+ + BsOH

[H2O]K = [ BsOH] [H

+

][ Bs

+]

[H2O]K = Kh =[ BsOH] [H

+

]

[ Bs+]

[OH-]Kh =

[OH-]

[ BsOH] [H+]

[ Bs+]

Kw

=Kw

Kb

Concentraia ionilor de hidrogen n soluie:


106/117

b

w

k

c.k][H

pH = 7 + 0,5 (lg c + pKb

Sruri cu hidroliz acid (pH


107/117

107

gradul de hidroliz

Bs+ + H2O H

+ + BsOH

Initial: c 0 0

La echilibru: (1-a)c c a c a

cantitatea de cantitatea de

sare ramasa sare hidrolizata

nehidrolizata

Kh =[ BsOH] [H

+]

[ Bs

+

]

=c

2a

(1-a

)c

a< 0,001, se poate aproxima 1a= 1, deci relaia devine:

Kh = c a2 de unde Kh / ca =

Sruri provenite din acizi slabi i baze tari


108/117

108

Sruri provenite din acizi slabi i baze tari

(As-+ Bt

+) + H2O (Bt

++ OH

-) + HAs

As- + H2O OH

- + HAs

[H2O]K = [ HAs] [OH

-

]

[ As-]

[H2O]K = Kh =[ HAs] [OH-]

[ As-]

[OH-]Kh =

[H+]

[ HAs] [H+]

[ As-]

Kw

=Kw

Ka

Concentraia ionilor de hidrogen n soluie:

kk


109/117

Sruri cu hidroliz bazic (pH>7)

c

k.k][H aw

pH = 7 + 0,5 (pKa - lg c

exemplu:- o soluie de CH3COOH 10

-1n cu Ka = 1,75.10-5

9

1

514

10.32,110

10.75,1.10][H

; pH = 8,88

- o soluie de CH3COOH 10-2n

[H+] = 4,18 10-9; pH = 8,37


110/117

110

gradul de hidroliz

As- + H2O OH

- + HAs

Initial: c 0 0

La echilibru: (1-a)c c a c a cantitatea de cantitatea de

sare ramasa sare hidrolizata

nehidrolizata

Kh =[ HAs] [OH

-]

[ As-]

= c

2

a

(1-a)c

Kh = c a2 de unde Kh / ca =

Sruri provenite din acizi slabi i baze slabe


111/117

111

(As-+ Bs

+) + H2O BsOH + HAs

[H2O]

K =[ HAs] [BsOH]

[ As-] [ Bs

+]

Kh =Kw

Ka Kb ka > kb i pH < 7 - soluia va fi acid; ka < kb i pH > 7 - soluia va fi bazic; ka kb i pH = 7 - soluia va fi neutr.

b

aw

k

k.k][H

pH-ul soluie NU depinde de concentraia srii


112/117

112

Soluii tampon


113/117

113

Soluii tampon

soluii care la adausul unei cantiti limitate de acid ibaz sau la diluare nu i modific pH-ul n mod semnificativ

Tipuri de soluii tampon:-acid slab i sarea acelui acid cu o baz tare:

CH3COOH + CH3COONa (pH = 3,86,3)-baze slabe i sarea acelei baze cu un acid tare:

NH4OH + NH4Cl (pH = 810)- sruri ale acizilor polivaleni:

KH2PO4+ Na2HPO4(pH = 5,48)


114/117

114

soluii tampon universale- pH-ul poate fi situat ntr-un interval foarte larg- exemplu: acid fosforic, acid acetic, acid boric i NaOH

(pH = 1,8111,98)

- acid tare cu sarea unui acid slab cu o baz tareacid clorhidricborax; acid clorhidriccitrat de sodiu

- baze tari cu sarea unui acid slab cu o baz tarehidroxid de sodiuborax; hidroxid de sodiucitrat de

sodiu)

Mecanismul de funcionare a soluiilor tampon


115/117

115

soluiatampon NH4OH iNH4Cl

se adaugun acid tare total disociat HCl

se adaug o baz tare total disociat NaOH

(NH4OH + NH4Cl) + HCl H2O + 2 NH4Cl

(NH4OH + NH4Cl) + NaOH 2 NH4OH + NaCl

Concluzie: o soluietampon posedo componentcare consum ioni dehidrogen sau de hidroxil cnd acetiase adaugn soluie,astfel nct pH-ul se modificfoarte puin

se adaug un acid tare total disociat HCl(CH3COOH + CH3COONa) + HCl 2 CH3COOH + NaCl

se adaug o baz tare total disociat NaOH(CH3COOH iCH3COONa) + NaOH 2 CH3COONa + H2O

soluia tampon CH3COOH i CH3COONa


116/117

116

Calculul pH-lui ntr-o soluie tampon

soluietampon - acid slab isarea sa cu o baztare

cak]H[ a

kaconstanta de aciditateaconcentraia acidului (M/l)cconcentraia srii (M/l)

soluietampon - baza slaba isarea sa cu un acid tare

c

bk]OH[ b

-

kbconstanta de bazicitatebconcentraia bazei (M/l)cconcentraia srii (M/l)

Modificnd raportul dintre concentraiile componentelorse pot obine soluii tampon cu valori diferite de pH


117/117

Reaciile de dezlocuire

Na2CO3+ 2 HCl H2O + CO2+ 2 NaCl

CH3COONa + HNO3 CH3COOH + NaNO3

Cei doi acizi pot avea i aceai trie, cu condiia ca acidul rezultat sfie volatil sau unul dintre produii de reacie s fie un precipitat:

NaCl + H2SO4 HCl + NaHSO4gaz volatil

KCl + HClO KClO + HCl

chimie analitica test

Documents

analizare a probei nfunctie

prob luat n lucru

o ncpere fr curenti

hidrolizeaz n contactcu

trebuie rcite n prealabil

fin i produse depanificaie