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Advanced Course in Environmental Catalytic Chemistry I 1

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<question(s) if any>

corporate employee

semiconductor photocatalyst

CO

CO2

O2

H2O

during student

700μm

1.5

μm

・plasma

・thin film

・structure

control

・anti-wear

・anti-

corrosion

Application for

・machine parts

・biomaterials

University period

3

Ohtake lab.

Takai lab.

HTPL@UoM

Amorphous Carbon Film

amorphous carbon film, diamond-like carbon

sp1 hybrid orbitals

Carbon atomCovalent

bonding

H

sp2 hybrid orbitals sp3 hybrid orbitals

4

gas-barrier

high wearresistance

corrosion resistance

low friction

coefficient

Bio-compatibility

adhesion resistance

Prospective technology

to solve environmental and energy problems

(long-time use, environmental friendly)

reduce energy loss by friction and wear

DLC Film

5

Applications of DLC films

6

TYPE I

TYPE IIa

TYPE IIbTYPE

IIIb

TYPE IIIa

Mechanical components,

Automotive parts, Cutting

tools, Knives, Dies, HDD

heads, IR window protective

coatings, Low-k & Insulator,

Speaker etc.

Mechanical components,

Automotive parts, Dies, HDD

disks, Magnetic tapes, Optical

coatings, Cutting tools,

Sheathes, etc.

Biological & Medical

components,

Mechanical

components, O-rings,

etc.

Optical coatings, etc.

Gas barrier coatings,

Low-k & Insulator,

etc.

DLC

(ta-C(:H), 3.5>r>2.6)

(a-C:H, 2.6>r>2.0)

(a-C:H, 2.0>r>1.7)

(a-C(:H), GLC(:H)1.7>r>1.4)

(a-C:H, 1.7>r>1.4)

Hardness > 10 GPa

ステント

bearingtools

PET bottle

6

Core-shell NPs for cancer therapy 7

10 nm 5 nm

corporate employee

semiconductor photocatalyst

CO

CO2

O2

H2O

during student

700μm

1.5

μm

・plasma

・thin film

・structure

control

・anti-wear

・anti-

corrosion

Application for

・machine parts

・biomaterials

10

titania-coated

Photocatalyst

Richard E. Smalley

1996年ノーベル化学賞2003年MITフォーラム

Humanity’s Top 10 Problems

for Next 50 Years

1. Energy

2. Water

3. Food Supply

4. Environment

5. Poverty

6. Terrorism and War

7. Disease

8. Education

9. Democracy

10.Population

1. Energy

wikipedia

http://solarviews.com/eng/earth.htm

What is Energy?12

Energy (work): J, kWh, cal Force (work/time): kW

light

Mechanics

Electric

ChemicalThermal

Atomic

wikipedia

http://esciencecommons.blogspot.jp

solar fuel

solar electricity

エネルギー資源の確認埋蔵量（可採年数）

関西電力HP（http://www.kepco.co.jp/energy_supply/energy/nowenergy/world_energy.html）より

電源別発電電力量の構成比の推移

資源エネルギー庁「エネルギー白書2014」より

化石燃料の枯渇化石燃料の枯渇石油の代替燃料

温室効果ガス排出量の推移（日本）

「温室効果ガス排出・吸収目録」より

1,000

1,100

1,200

1,300

1,400

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

2014

（単位

百万トン

CO

2換算）

（年度）

NF3

SF6

PFCs

HFCs

N2O

CH4

CO2 0

≈

SF6

N2O

CH4

CO2

PFCs

HFCs

NF3

+6.4%

二酸化炭素：12億6,500万トン（▲3.1%)[ ▲3.5%]【 ▲4,600万トン】エネルギー起源：11億8,900万トン（▲2.4%)[ ▲3.7%]【 ▲4,600万トン】

非エネルギー起源：7,620万トン（▲12.3%)[▲ 0.4%]【▲30万トン】

メタン：3,550万トン

（▲8.9%)[▲1.6%]【▲60万トン】

一酸化二窒素：2,080万トン

（▲15.0%)[▲2.9%]【▲60万トン】

SF6：210万トン

（▲59.1%)[▲1.8%]【▲4万トン】

HFCs：3,580万トン

（＋180.0%)[＋11.5%]【＋370万トン】

PFCs：340万トン

（▲61.0%)[＋2.5%]【＋10万トン】

NF3：80万トン

（▲33.5%)[▲39.0%]【▲50万トン】

2014年度総排出量13億6,400万 t（CO2換算）

スヴァンテ・アレニウス

大気中の二酸化炭素濃度と温暖化について初めて考察

化石燃料等からのCO2排出量と大気中のCO2濃度

地球温暖化

関西電力HP（http://www.kepco.co.jp/energy_supply/energy/nowenergy/world_energy.html）より

温室効果ガスインベントリオフィス全国地球温暖化防止活動推進センターウェブサイト（http://www.jccca.org/）より

地球温暖化や化石燃料の枯渇などの環境・エネルギー問題の関心の高まり

太陽光エネルギーを用い（電気を使わない）

水と二酸化炭素から水素や有機物（石油の代替燃料）を生成する人工光合成技術が注目

Photocatalysts for Solar Energy20

http://taiyoseikatsu.com/ http://www.d7.dion.ne.jp/~shinri/note.html

DSSC water

splitting

Brian O’Regan,

Michael Grätzelが1991年にGrätzel Cellと

呼ばれる色素増感太陽電池を開発 Nature 353 (1991) 737

Akira Fujishima，Kenichi Hondaが1972年に酸化チタン電極

と白金電極を用い，水から水素・酸素を生成 Nature 238 (1972) 37

inte

nsity (

mW

cm

2μ

m-1

)

4.0 3.0 2.0 1.5

energy (eV)

900 1000

Solar Energy and Light Absorption21

http://www.d7.dion.ne.jp/~shinri/note.html

京都大学阿部研究室HP

UV（300-400 nm）：5%

VIS（400-700 nm）：43%

Near-infrared（700-2500）：52%

wavelength

Colorful and flexible DSSC22

新日鐵住金HP

http://www.toukimas.jp

sony HP

東京理科大学荒川研究室HP

・吸収波長の長波長化・高耐久性・高効率化

Biggest Problem in Solar Electricity23

③

③

Light Excitation on Semiconductor24

CB

VB

light

①

②

eOx.

Red.

Ox.③

③

Red.

②

②

e

hh

lightchemi-cal

solar

energy H2O

CO2

O2

sugar

What is Photosyntesis

e-H+

What is Photosyntesis

solar

energy H2O

CO2

O2

orga-

nicsH2

ARTIFICIAL Photosyntesis

solar fuel

History of Solar Fuel28

Nature, 238, 37 (1972)

プラチナ電極

化学バイアス（pH差）

O2H2

酸化チタン単結晶電極Chem.Phys.Lett., 57, 100 (1978).

チタン酸ストロンチウム単結晶

CH4

光電気化学系：半導体電極光触媒反応系：半導体粉末


CB

VB

②

e②

②

①

光

Ox.

Red.

Ox.③

③

Red.

e

hh

電位

H+/H2

O2/H2O

Co-catalysts30

水の還元（水素生成）：Pt，Cr

水の酸化（酸素生成）：MnO，IrO2

コアシェル型

助触媒

Angew. Chem. Int. Ed. 45(46), (2006) 7806-9

Rh

Cr2O3

プロトンだけ透過

Band Potential of Semiconductors31

Chem. Soc. Rev., 38, 253 (2009)

・金属酸化物の価電子帯は水の酸化電位より深い→価電子帯よりカソード側に軌道をもつ元素やd0，d10

電子軌道をもつ金属イオンの導入で吸収波長の長波長化

Two-step Photooxidation32

J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry Reviews 11 (2010) 179


伝導帯

価電子帯

②

e②

②

e

hh

電位

H+/H2

O2/H2O

CO2/HCOOH

CO2/CO

CO2/HCHO

CO2/CH3OH

CO2/CH4

Product Selectivity in CO Reduction34

Current

density

(mA cm-2)ElectrodePotential

(V) vs.nhe

Faradaic efficiency/%

CH4 C2H4 EtOH PrOH CO HCOO- H2 Total

Cu -1.44 5.0 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5*

Au -1.14 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0

Ag -1.37 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6

Zn -1.54 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4

Pd -1.20 5.0 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2

Ga -1.24 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0

Pb -1.63 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4

Hg -1.51 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5

In -1.55 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3

Sn -1.48 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1

Cd -1.63 5.0 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0

Tl -1.60 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3

Ni -1.48 5.0 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4**

Fe -0.91 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8

Pt -1.07 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8

Ti -1.60 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 tr. 0.0 99.7 99.7

Electrochim. Acta, 39 (1994) 1833

Product Selectivity in CO Reduction35

半導体と金属錯体の融合

Angew. Chem. Int. Ed. 56 (2017) 4867

ギ酸選択率99%

Multi-electron Transfer Reaction36

J.Am.Chem.Soc., 130 (2008), 6342

ファラデー効率約100%

ピリジン

電極

外部バイアス電圧なしファラデー効率70%

太陽光変換効率0.03–0.04%.

ルテニウム錯体

J.Am.Chem.Soc., 133 (2011) 15240

世界初の人工光合成！（豊田中央研究所）


CB

VB

光

①

②

eOx.

Red.

Ox.③

③

Red.

②

②

e

hh

Solar Cell electrolysis

38

AIST press release 2012/03/12

Fusion of Solar Cell & Electrolysis

Stainless steel

ITO

p:μc-Sia-Si

n:μc-Sip:μc-Sia-SiGen:μc-Sip:μc-Sia-SiGen:μc-Si

1.0 V

0.7 V

0.5 V

世界初の効率植物越え！（東芝，2014/12）

Co3O4

AuNPファラデー効率70-80%

太陽光変換効率1.5%

【参考】トウモロコシ（0.79％）スイッチグラス（0.2％）クロレラ（藻類）（2％）

Fusion of Solar Cell & Electrolysis

40

0.01

0.1

1

10

100

1970 1980 1990 2000 2010 2020

Sola

r-to

-fuel convers

ion

effic

iency (

%)

H2O splitting

●Photocatalytic

●PV

●PEC

●PV-PEC

CO2 reduction

▲Photocatalytic

▲PEC

▲PV-PEC

Conversion Efficiency in Solar Fuels

「客観的な視点」

自身の研究の発展は全体からみてどれだけよくなる/進歩するか．ライバル（ex. 既存技術）と比べてどうか．

41

NEDO:太陽光変換効率2%＠2015/3

目標：10%＠2021年．．．

Highest Efficiency in the World

Most important is…42

AIST press release 2012/03/12

NEDO:太陽光変換効率2%＠2015/3

目標：10%＠2021年．．．

2H2O O24e

4e

solar hydrogen production

carbon dioxide fixation

photocatalytic organics

decomposition

photocatalytic oxygen liberation

0

2000

4000

6000

-0.5

-0.45

-0.4

-0.35

-0.3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0

500

1000

1500-0.5

-0.45

-0.4

-0.35

-0.3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

2

1

h+h+

h+

h+h+

h+h+

h+h+h+h+ h+h+

h+

実用化に向けて

実用化を念頭においたシステム構築の重要性ex. 生成物の分離・回収，セルの構成，スタック，コスト...

J.L.White, J.T.Herb, J.J.Kaczur, P.W.Majsztrik and A.B.Bocarsly, J. CO2 Utilization, 7, 1 (2014).

コスト計算コスト等検証委員会報告書より化学資源 < 2円/MJ，2030年再エネ >3円石炭 0.5円/MJ，天然ガス 1.3円/MJ，石油 2円/MJ =ライバルガソリン 2.6円/MJ，エタノール 40円/L

★水素 30円/Nm3 =NEDO目標

太陽電池光触媒系

太陽光エネルギー 15-20%（~43%） 3%

寿命 20-30年 10年（電解装置30年）

製造コスト 100円/Wp

（> 1万円/m2）目標 <50円/Wp

（<5000円/m2）

300円/m2

16万/Nm2/w（電解槽）

エネルギーコスト 20-30円/kWh

目標 7円/kWh

< 30円/Nm2

製造エネルギー Cr-Si：45 g-

CO2/kWh

1.45 kg-CO2/kg-H2

（20 MJ/kg-H2）→1.0 kg-CO2/kg-H2

→30-200万t

エネルギーペイバック 1.5年 1.7年

エネルギー収支 20倍 6-17倍

太陽光変換効率 5~10%はほしい水素インフラ整備が必要


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sample mail

5454

○主要先進国8カ国の、2014年時点の太陽光発電の導入設備容量は、ドイツが38,200MWで最も大きく、日本が23,300MW、イ

タリアが18,460MWで続いている。一方、最も小さいのはカナダで、1,710MWとなっている。

○ 2013年から2014年にかけての増加量が最も大きいのは日本で、アメリカ、イギリスが続く。一方、2013年からの増加量が最も

小さいのはスペインである。

各国の太陽光発電の導入設備容量の推移

※中国は参考として掲載。

<出典>Statistical Review of World Energy 2015（BP）

0

5,000

10,000

15,000

20,000

25,000

30,000

35,000

40,0001996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

2014

導入設備容量（MW）

（年）

ドイツ 38,200MW

イタリア 18,460MW

スペイン 5,358MW

カナダ 1,710MW

イギリス 5,228MW

フランス 5,660MW

中国 28,199MW

アメリカ 18,280MW

日本 23,300MW

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