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Manual de Calibracin de Pulpa Courier

Manual de Calibracin de Lodos Courier

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Contenido 1. INTRODUCCION..................................................................................................................................... 5

1.1 Porque la calibracin es necesaria.................................................................................................... 5 1.2 El proceso de calibracin................................................................................................................... 6 1.3 Algunas palabras finales antes de empezar...................................................................................... 7

2. SIMBOLOS Y ABREVIACIONES USADAS........................................................................................... 8

3. PLANEANDO EL PROCESO DE CALIBRACION............................................................................... 12 3.1 Cuantas muestras al da.................................................................................................................. 12 3.2 Tomando una muestra de calibracin ............................................................................................. 12 3.3 Cuando se debera tomar una muestra de calibracin ................................................................... 13 3.4 Cuantas muestras de calibracin tomar .......................................................................................... 13 3.5 Seleccin del tiempo de medicin para la primera calibracin ....................................................... 14

4. HACIENDO MEDICIONES PARA CALIBRACION .................................................................................... 16

5. CHEQUEANDO LOS DATOS OBTENIDOS PARA LA CALIBRACION................................................... 18 5.1 Rango de Variacin ......................................................................................................................... 18 5.2 Interacciones de Elementos ............................................................................................................ 20

Restricciones Debido al Proceso ................................................................................................ 21 5.3 Eligiendo Cuando Hacer Mediciones .............................................................................................. 26

6. SELECCIN DE VARIABLES, INTENSIDADES PARA LA ECUACIN DE CALIBRACIN SUSTENTADA EN BASES FISICAS.............................................................................................................. 27

6.1 Tomando en cuenta el % de slidos ............................................................................................... 27 Lnea de Dispersin Simple ........................................................................................................ 28 Dos intensidades dispersoras ..................................................................................................... 30 Elemento constante B ................................................................................................................. 32

6.2 Tomando en cuenta elementos interferentes.................................................................................. 34 Elementos absorbentes............................................................................................................... 34 Overposicin de picos ................................................................................................................. 35

6.3 Eliminacin del fondo usando un canal de fondo............................................................................ 36

7. ENCONTRANDO LA ECUACION DE CALIBRACION CON ANALISIS DE REGRESION ...................... 37 7.1 Introduccin ..................................................................................................................................... 37 7.2 Ecuacin de calibracin lineal paso por paso ................................................................................. 39

Introduccin ................................................................................................................................. 39 Regresin con todas la variables lineales................................................................................... 39 Regresin con todas la variables lineales................................................................................... 40 Suprima puntos con errores grandes .......................................................................................... 40 Trate de suprimir puntos con nmeros de influencia altos.......................................................... 41 Supresin de variables con valores absolutos de t bajos ........................................................... 42 Se ha hecho algn progreso? .................................................................................................. 42

7.3 Encontrando variables no-lineales .................................................................................................. 43 Diagrama de flujo ........................................................................................................................ 43 Variables no-lineales a probar..................................................................................................... 43 Variables no-lineales a probar..................................................................................................... 44 Regresin con variables lineales viejas y variables no-lineales nuevas..................................... 44



Suprima puntos con errores grandes .......................................................................................... 45 Trate de suprimir puntos con nmeros de influencia altos.......................................................... 45 Supresin de la variable con los valores absolutos de t ms bajos............................................ 45 Aada variables no usadas ......................................................................................................... 45 Supresin de variables con valores de |t| bajos.......................................................................... 46 Ecuacin lineal o no lineal ........................................................................................................... 46 Puntos suprimidos o no suprimidos ............................................................................................ 46

7.4 Examinando la ecuacin de calibracin seleccionada .................................................................... 47 Interpretacin fsica de la ecuacin............................................................................................. 47 La ecuacin de calibracin debe satisfacer las siguientes condiciones: .................................... 48 Es necesaria la multimodelacin................................................................................................. 48

8. SELECCION DE TIEMPO DE MEDICION FINAL ...................................................................................... 49 8.1 Teora............................................................................................................................................... 49 8.2 Seleccin del tiempo de medicin T................................................................................................ 50

Restricciones del sistema de muestreo....................................................................................... 50 Minimizando el error estadstico y el tiempo de ciclo.................................................................. 50

9. LA CALIBRACION EN LAS DIFERENTES ETAPAS DE LA INSPECCION............................................. 51 Primera calibracin con algunas muestras............................................................................................ 51 9.2 Mejorando la calibracin hacia una frmula buena final ................................................................. 52 9.3 Mantenimiento de calibracin.......................................................................................................... 53

No use muestras del turno .......................................................................................................... 53 Muestras de Calibracin.............................................................................................................. 55

9.4 Mantenimiento con OUTOCAL........................................................................................................ 57 9.5 Recalibracin despus de un cambio mayor en el instrumento...................................................... 58

10. MODELACION ENTRE CORRIENTES .................................................................................................... 59 10.1 Informacin del tipo de mineral ..................................................................................................... 59 10.2 Concentraciones pequeas a travs de correlaciones ................................................................. 59 10.3 Implementacin ............................................................................................................................. 60

11. MULTIMODELACION A TRAVES DE AGRUPACION ............................................................................ 61 11.1 Encontrando los grupos................................................................................................................. 62

Mediciones de calibracin de agrupaciones usando informacin de la historia ......................... 62 Mediciones de calibracin de agrupaciones usando datos de calibracin ................................. 63

11.2 Encontrando el criterio de agrupacin para mediciones normales ............................................... 65 Tipos de criterios de agrupacin ................................................................................................. 65 Criterios de agrupacin basados en grficos de resultados del analizador................................ 65 Agrupacin con anlisis de regresin ......................................................................................... 66

Apndice: Fsica y deteccin de Rayos-X.......................................................................................... 67

1. Interacciones de los Rayos-X................................................................................................................... 68

2. Atenuacin del rayo-X ............................................................................................................................... 70

3. Emisin de rayos-X.................................................................................................................................... 71 3.1 Muestra homognea........................................................................................................................ 71 3.2 Muestra de lodo ............................................................................................................................... 73

4. Deteccin de rayos-X ................................................................................................................................ 74



4.1 Velocidad de Conteo ....................................................................................................................... 75 4.2 Resolucin ....................................................................................................................................... 76

4.2.1 Detector de estado slido................................................................................................... 76 4.2.2 Espectrmetro de cristal..................................................................................................... 77 4.2.3 Contador proporcional ........................................................................................................ 78

COMENTARIOS DEL LECTOR



1. INTRODUCCION

1.1 Porque la calibracin es necesaria El principio bsico de los analizadores de fluorescencia de rayos-X (XRF) es excitar los rayos-X caractersticos de los elementos en la muestra y medir las intensidades de la radiacin subsecuente. La energa (o longitud de onda) de esa radiacin determina extraordinariamente de que elemento es derivada. La intensidad de la radiacin es directamente dependiente de la concentracin del elemento.

Desafortunadamente, la cantidad de otros elementos en la muestra, pulpas de minerales, composicin del mineral y distribucin de tamao de partculas, tambin influirn en la intensidad del elemento aunque en un grado menor. Este es el significado de los efectos entre elementos o interferencias. Esto tambin significa que la formula para calcular las concentraciones de intensidades medidas puede tender a volverse complicada.

El tamao de partcula es de 100 micrones. En este tamao los rayos-X fluorescentes de un metal tpico pueden salir de la ltima capa de la partcula. La absorcin de los rayos-X es muy grande. Usualmente cerca del 10% del volumen son partculas. As, si los rayos-X escapan de la partcula, hay una buena oportunidad que estos encuentren un camino a travs del agua con una absorcin muy pequea y sean capaces de escapar de la muestra y ser detectados.

Figura 1 Intensidad efectiva de las partculas de chalcopirita y chalcosita

Ahora, si por ejemplo tenemos una partcula de Chalcopirita CuFeS2 y otra partcula del mismo tamao de Chalcosita Cu2S, la radiacin de cobre tiene una posibilidad ms pequea de escapar de la partcula de Chalcopirita porque el Fe absorbe la radiacin de Cu mas fuerte que el mismo cobre. El analizador ve una parte muy pequea de la partcula de Chalcopirita y as la produccin de rayos-X de Cu por unidad de cobre es solamente 60%. De una manera similar la produccin de rayos-X de una partcula pequea es ms grande que la de una partcula grande.

De esta manera, el error se incrementa cuando la liberalizacin o tamao de partcula es variable. Minerales diferentes o tamaos de partculas diferentes requieren ecuaciones de calibracin diferentes.



En el laboratorio, las muestras a ser analizadas se pueden homogenizar y preparar para el anlisis. Los resultados son exactos pero demoran bastante como para ser usados en el control del proceso. En el anlisis sobre la lnea (on-line), la muestra es medida directamente a travs de una ventana de plstico delgada. Esta muestra ha sido tomada de la corriente del proceso solamente un par de minutos antes.

Cada corriente tiene su propia composicin de elementos caracterstica, o de minerales y su propia relacin caracterstica entre intensidades medidas y concentraciones. La calibracin es la determinacin experimental de las ecuaciones para calcular las concentraciones a partir de las intensidades. Se necesita una ecuacin separada para cada elemento y por cada corriente de proceso con caractersticas significantes diferentes.

De esto sigue que, si el carcter promedio de la corriente cambia significantemente, la calibracin debera ser actualizada. Los cambios significantes vienen de cambios en la alimentacin del proceso o de cambios en los circuitos de proceso. El mantenimiento de la calibracin es as muy importante. Los procesos con soluciones son menos probables de cambiar que los procesos con pulpa, en consecuencia el mantenimiento de la calibracin es un problema menos serio.

1.2 El proceso de calibracin Un prerrequisito para la calibracin es que el analizador est apropiadamente establecido y est en condiciones de trabajo normales. El establecimiento del analizador no es tratado en este documento. Se asume que las intensidades normalizadas estn disponibles para la calibracin. Vea el manual del operador apropiado de procedimientos para establecer el analizador.

El planeamiento de la calibracin es la primera cosa que se hace antes que el trabajo empiece. Ver seccin 3.

La calibracin siempre comprende ms o menos dos actividades simultneas:

1. Coleccin de informacin. Eso significa: medicin de las intensidades de los rayos-X de las muestras de las corrientes con el analizador en lnea, tomando una muestra de calibracin fsica y analizando esta en el laboratorio para las concentraciones de inters. Esta actividad se describe en las secciones 4 y 5. Para calibraciones de soluciones, es frecuentemente ventajoso usar muestras artificiales adems de las muestras del proceso reales.

2. Determinacin de la ecuacin de calibracin usando el programa de anlisis de regresin OUTOCAL. (Se pueden usar otros anlisis de regresin pero se requiere mucho mas trabajo y habilidad para usarlo. Esto significa que cuando se encuentren las ecuaciones, las concentraciones de laboratorio pueden ser calculadas muy precisamente basada en los datos de intensidad del analizador en lnea. Esta actividad se describe en las secciones 6 y 7.

La calibracin del analizador tambin puede ser dividida en fases diferentes de acuerdo a la fase de la inspeccin (commissioning). Las consideraciones especiales de cada fase estn descritas en la seccin 9.



Como hacer una precalibracin para analizadores de pulpa con briquetas; ver documento: Precalibracin del Courier 30 usando briquetas. Se requiere un cambiador de muestra de briqueta opcional. Esta tcnica se usa para instalaciones de planta piloto o cuando se requiera una instalacin de un analizador en forma rpida.

1. Para pulpas, la calibracin normalmente empieza con una calibracin simple hecha durante la primera semana despus del arranque cuando solo algunas muestras de calibracin han sido tomadas y analizadas.

En aplicaciones de soluciones, las muestras coleccionadas con anterioridad de una prueba piloto o del proceso real, o muestras artificiales, pueden ser usadas para calibracin durante el arranque. Proceda de acuerdo a las instrucciones en el manual de soluciones y el manual de operaciones apropiado.

2. La etapa final de calibracin se alcanza durante el primer mes despus del arranque. En esta etapa la ecuacin de calibracin es mas complicada y normalmente da resultados ms exactos que al comienzo.

3. Contine con la calibracin. Para obtener una buena exactitud en todo momento hay que mantener la calibracin como un proceso continuo, aunque el nivel de esfuerzo puede ser mucho ms pequeo que en las primeras dos etapas.

4. Recalibracin despus de una cambio mayor o cambios en el establecimiento del instrumento: Para cambio del tubo de rayos X o el espectrmetro etc. no debera ser necesario. Un prerrequisito para eso es que las briquetas estndares hayan sido medidas a intervalos regulares. El requerimiento mnimo es que las intensidades de las briquetas estndares hayan sido medidas durante el tiempo que las medidas para la calibracin de la corriente fueron hechas.

1.3 Algunas palabras finales antes de empezar El proceso de calibracin requiere cuidado, y toma un poco de tiempo, pero no es difcil si es realizado paso por paso en la manera recomendada abajo.

El proceso de calibracin requiere algo de planeamiento antes que se empiece. Entonces, tener muestras apropiadas es la base de todo el trabajo, de otra manera va a tener que ser rehecho y esto no es divertido.



2. SIMBOLOS Y ABREVIACIONES USADAS Se han usado varios smbolos en los ejemplos y ecuaciones en este manual cuyo significado es explicado a continuacin.

smbolos bsicos

Smbolo C, C% Ensayo de laboratorio de un elemento o mineral. Generalmente

el ensayo es realizado en una muestra preparada por mtodos ms exactos que el ensayo del proceso.

Cave El promedio de los anlisis de laboratorio en un conjunto de datos.

C? Un ensayo del elemento, tambin llamado estimado de la concentracin, calculado usando una ecuacin de calibracin de las intensidades de los rayos-X medidos por el analizador del proceso.

E,A,B smbolos generales de los elementos (como Fe, Cu, etc.) E Es tambin usado como la energa de una lnea de rayos-X

Longitud de onda de una lnea de rayos-X N Un smbolo general para la intensidad de los rayos-X

fluorescentes normalizados. Intensidades como estas son usadas como variables independientes en las ecuaciones de calibracin.

N[E] La intensidad fluorescente del elemento E o la intensidad de difraccin del mineral E.

N[bg] La intensidad de la radiacin de fondo cerca a la lnea fluorescente o de difraccin.

N[sc] La dispersin (frecuentemente dispersin Compton) de una lnea principal en el espectro del tubo de rayos-X o fuente de istopos.

N[scC] Compton que es intensidad de dispersin incoherente. N[scR] Rayleigh que es intensidad de dispersin coherente. R0, R1.... Coeficientes de regresin, parmetros de la ecuacin de clculos

de ensayos calculados por anlisis de regresin.

El error de los clculos de ensayo, es decir C-C%. s Contenido de slidos de una pulpa (estrictamente, porcentaje en

peso de slidos en una pulpa). s? Estimado del analizador de rayos X del proceso, calculado

usando una ecuacin de calibracin de intensidades de rayos X medidos por el analizador del proceso.

T Tiempo de medicin v Concentracin de volumen de slidos en la pulpa como

porcentaje.



Cantidades Estadsticas

Las definiciones matemticas de las siguientes cantidades son encontradas en la mayora de libros sobre estadstica. La descripcin fenomenolgica de estas cantidades en este documento son suficientes para el usuario promedio.

F Test cantidad

Describe la confiabilidad y estabilidad de la ecuacin de calibracin. Debe ser tan alta como sea posible, al menos 10. Un valor muy bajo de esta cantidad significa que para un conjunto de muestras diferentes los coeficientes de calibracin pueden ser muy diferentes. Generalmente se incrementa cuando el nmero de variables independientes de baja significancia decrece.

R Coeficiente de correlacin total

Indica que proporcin de la suma de cuadrados de la variacin de concentracin es explicada por la ecuacin de calibracin, el modelo de regresin. Debe tener un valor de al menos 0.6 0.8. Si el material de la muestra es representativo de la variacin del proceso normal y si el proceso puede ser idealmente controlado, este coeficiente indicara cuando puede ser reducida la suma de los cuadrados de la variacin de concentracin por ajustes basados en resultados del analizador. En otras palabras, el coeficiente describe el beneficio potencialmente obtenible. Incrementa cuando el nmero de variables se incrementa. Incrementa cuando el rango de variacin de la concentracin estimada se incrementa o el error residual decrece.

r Coeficiente de correlacin

Presenta la interdependencia de dos variables. Usada para observar que tan bien dos valores de concentraciones diferentes se comportan una de otra.

t Test cantidad

Muestra si el coeficiente de regresin de una variable es significante para una combinacin de variables dada. Usada como una base para comparar los coeficientes de la ecuacin de calibracin unos con otros con respecto a su significancia. (Aviso: Valores altos de t-test solos, no son un criterio suficiente de la calidad de la ecuacin de calibracin. Ellos no deben ser usados como una base de comparacin entre las ecuaciones.) Debe tener un valor absoluto arriba de 2.



abs Desviacin estndar absoluta (Abs Sigma en OUTOCAL)

Este es el error absoluto residual (de las muestras de calibracin) como una desviacin estndar. Tambin es llamado error estndar. Su calculo esta basado en la diferencia entre el ensayo de laboratorio y el valor dado por la ecuacin de calibracin. En promedio 68% de las observaciones estn dentro de 1, 95 % dentro de 2 y 99.7 % dentro de 3. Este es tambin un estimado del verdadero error del analizador true. El estimado no es muy bueno para un nmero de observaciones pequeo como se puede ver en la tabla siguiente que muestra abs/ true basado en la teora estadstica.

Riesgo 5 % 10 % 5 % 10 %

Observaciones abs/true < valor debajo

abs/true> valor debajo

10 20 30

.58 .64 .71 .76 .77 .81

1.21 1.30 1.17 1.23 1.14 1.19

Por ejemplo con 30 observaciones hay un riesgo de 10% que el cociente abs/true sea ms pequeo que 0.81 o en otras palabras que la desviacin estndar verdadera sea 23% ms grande que la obtenida de la calibracin.

rel Desviacin estndar relativa (Rel Sigma en OUTOCAL)

Este es el error residual como una desviacin estndar en porcentaje relativo al promedio de las concentraciones de las muestras de calibracin. rel = 100% abs / Cave Los valores tpicos en el caso de pulpas son Componentes concentrado principal 2 - 5 % Componentes alimentacin principal 3 - 8 % Rocas residuales y constituyentes secundarios 6 - 12 % Estos errores son debidos a variaciones en tamao de grano y mineralizacin. En el caso de soluciones, la exactitud es mayor, tpicamente cerca de 1-3%, debido a que la muestra es homognea.



count Desviacin estndar causada por conteo estadstico (Counting Sigma en OUTOCAL)

Es un error que sta sea calculada del hecho que la desviacin estndar de cualquier nmero de conteo es la raz cuadrada de ese nmero. Este es includo en abs como una parte junto con varias otras causas de error. abs es sin embargo la nica parte que es dependiente del tiempo de medicin. As, sta debera ser usada para seleccionar el tiempo de medicin. Para la intensidad N medida para el tiempo T la desviacin estndar es:

(count)para N = (N/T) Donde la contribucin de todos estos errores es sumada, la count se obtiene del estimado de la concentracin dada por la ecuacin de calibracin. OUTOCAL calcular ese nmero. En el caso de concentraciones muy bajas, el conteo estadstico de la intensidad del elemento algunas veces limita la exactitud. Mas frecuentemente la parte principal del error de conteo estadstico total es causado por el conteo estadstico de la dispersin usada para la compensacin de contenido de slidos.

/ Residuo estndar

El error del calculo de ensayo para una observacin dividida por la desviacin estndar absoluta para todo el conjunto, es decir (C%-C)/abs. Si el valor absoluto del residuo estndar es mas de 3 entonces es extremadamente improbable que esta observacin pertenezca al mismo conjunto que los otros. Es muy probable que algo est mal.

i Indice de Influencia

El ndice de influencia es calculado por OUTOCAL usando la estadstica de Cook. Este dice la magnitud de influencia que cada observacin tiene sobre la ecuacin de regresin. Un factor del ndice de influencia es el residuo estndar de tal manera que para la mayora de observaciones de regresiones de buen comportamiento i /. Para algunas observaciones el ndice de influencia es arriba de 3 an cuando el residuo estndar sea pequeo. Esto significa que la observacin ha sido seleccionada para tener una influencia grande en la ecuacin de regresin. Cuando el nmero de observaciones es pequeo, varias de las observaciones frecuentemente tendrn nmeros de alta influencia. Si una observacin con un nmero de influencia excepcionalmente alta es anulada, entoncesalguna variable en la ecuacin no ser necesaria para las otras observaciones. As, se necsita que esta observacin tenga una atencin especial.



3. PLANEANDO EL PROCESO DE CALIBRACION La calibracin del analizador requiere un cierto esfuerzo. Como ser hecha la calibracin, y que mano de obra se necesitar bien valen la pena que se planee con anterioridad para que el trabajo salga bien, el trabajo innecesario sea evitado y la operacin de la planta no sea trastornada indebidamente.

3.1 Cuantas muestras al da Una muestra de calibracin se puede tomar muy rpidamente. Analizar esta muestra en el laboratorio toma tiempo y cuesta dinero. El primer trabajo es entonces discutir con el encargado del laboratorio cual es el nmero de muestras realstico que se pueden analizar diariamente sin arriesgar la exactitud. Por ejemplo, pueden ellos analizar ms muestras la primera semana? El laboratorio es al comienzo, casi siempre el cuello de botella que determina la velocidad a la cual la calibracin procede.

Se tiene que hacer una decisin con respecto a si se pueden calibrar todas las corrientes a la misma vez o se empiezan por las corrientes ms importantes y despus se calibran las otras.

En una etapa posterior, las muestras sern tomadas de concentraciones que raramente ocurran en el proceso, y la presin sobre el laboratorio disminuir.

3.2 Tomando una muestra de calibracin Antes que se tome una muestra algunas cosas deberan ser hechas. Y estas deberan ser cuidadosamente enseadas a los operadores!

1. Cheque que el proceso est en una posicin normal. Durante los problemas serios como cuando los alimentadores de reactivos no trabajan o alguna pieza de la maquinaria del proceso no esta operativa, las muestras tendrn caractersticas muy diferentes para ser usadas como calibracin en condiciones de proceso normal.

2. Cheque que el multiplexor y el sistema de muestreo completo trabajan como debiera y que la corriente que se quiere muestrear d un flujo normal en el multiplexor.

3. Limpie el muestreador de calibracin completamente. Una pequea parte de concentrado cambiar la composicin de la muestra de colas.

4. Tenga un balde de muestra limpio con una tapa lista y un marcador para anotar el tiempo y el smbolo de la corriente muestreada. Esto tambin debe anotarse en el libro de archivos.



3.3 Cuando se debera tomar una muestra de calibracin Las muestras de calibracin deberan tener tantas concentraciones diversas (o intensidades si las ecuaciones de calibracin no estn aun disponibles) como sea posible dentro del rango normal encontrado en el proceso. Esto puede ser difcil de obtener en un corto periodo de tiempo. La variabilidad que crea mayor perturbacin es frecuentemente el cambio en la composicin de la alimentacin y esto toman su tiempo para desarrollarse.

Las perturbaciones artificiales al proceso que causan cambios raramente reflejan los cambios ocurridos en la realidad y deberan ser evitados! Las muestras de calibracin tomados en tales situaciones frecuentemente tienen que ser anulados ms adelante.

Introducir agua a la muestra es por el contrario permitido para bajar el contenido de slidos artificialmente. Uno puede por ejemplo incrementar el agua temporalmente o rociar una pequea cantidad de agua (5-10 litros o 1.5-2.5 galones por minuto) dentro del tanque multiplexor. El rociado de agua debe ser suficientemente difuso para que se mezcle bien con la pulpa.

Al comienzo, las muestras son tomadas regularmente una vez por cada turno o una vez al DIA. Un muestreo ms frecuente no es de mucha utilidad desde que el proceso no cambia tan rpido. Despus que los resultados de las primeras 7-10 muestras de la corriente estn disponibles, se puede hacer una calibracin preliminar, y uno puede empezar a mirar por muestras que tengan diferentes concentraciones que las anteriores siguiendo las concentraciones dadas por el analizador.

3.4 Cuantas muestras de calibracin tomar Cuantas mediciones hacer depende de cuantos elementos interaccionan, es decir interfieren con el anlisis de los otros. Usualmente la mayora de los metales con una concentracin absoluta mayor que 1 % interferir con la medicin de otros elementos.

El nmero de mediciones para una Buena calibracin esta definida en la Tabla 3.1 de abajo. Para la primera calibracin usada para el control del proceso se harn 15 mediciones.

Tabla 3-1 Numero de mediciones para la calibracin de los analizadores del proceso

No de Elementos Interactuantes

No de Mediciones Requeridas

1 2 3 4

15 20 30 40



EJEMPLO

Tomemos como ejemplo el caso de una planta de preparacin de minerales de Cu y Zn. En varias corrientes, nosotros tenemos los dos metales mayores y adems el Fe que esta interaccionando con cada uno de los otros, los cuales forman un sistema de 3 elementos interactuantes. Para estas corrientes se necesitan 30 mediciones para una buena calibracin.

Frecuentemente en las colas finales solo el Fe tiene una concentracin significante formando un par interactuante con el Cu o Zn medidos. As, solo 20 observaciones sern suficientes. Algunos concentrados tambin necesitan menos de 30 muestras porque algunas concentraciones de los metales pueden ser menores.

3.5 Seleccin del tiempo de medicin para la primera calibracin

Como fue explicado en la seccin 2, el error del conteo estadstico es la parte del error total que se incrementa cuando los tiempos de mediciones son acortados. Cuando se instala un analizador nuevo y no hay calibracin previa, los tiempos de medicin tienen que ser establecidos basados en la experiencia tomando en cuenta el tiempo del ciclo del anlisis total requerido. Cuando se ha alcanzado una buena calibracin los tiempos de medicin de las corrientes diferentes pueden ser optimizadas para un mejor funcionamiento. Ver seccin 10.

Para obtener una mejor informacin de las intensidades para la calibracin se recomienda usar tiempos de medicin 2 veces ms largos que los que usara el analizador cuando este en uso normal. Las siguientes recomendaciones son para los tiempos de medicin normal que son buenos para duplicarlos en la fase de calibracin.

Estas recomendaciones se aplican para COURIER 30XP y COURIER 6. Cuando un canal ED esta en uso se podran necesitar tiempos ms largos.

1. 15 segundos para la mayora de las corrientes

2. - 1 minuto para corrientes que necesiten exactitudes relativas mejores que 4%. Esto generalmente significa concentrados. El requerimiento del tiempo de medicin viene de la necesidad de una buena correccin del % de slidos y el consiguiente buen conteo estadstico requerido de las intensidades de dispersin.

3. - 1 minuto para concentraciones promedios menores que 0.01% de metal en slidos. Esto generalmente se aplica a colas, impurezas o metales secundarios. El lmite de la concentracin actual vara con el elemento, % de slidos, etc. Para cada caso se puede obtener informacin ms exacta del fabricante.

Las siguientes recomendaciones se aplican para COURIER 30 AP y COURIER 5. Cuando un canal ED esta en uso se podran necesitar tiempos ms largos.

1. 30 segundos para la mayora de las corrientes



2. 1 - 4 minutos para corrientes que necesiten exactitudes relativas mejores que 4%. Esto generalmente significa concentrados. El requerimiento del tiempo de medicin viene de la necesidad de una buena correccin del % de slidos y el consiguiente buen conteo estadstico requerido de las intensidades de dispersin.

3. 1 - 4 minutos para concentraciones promedios menores que 0.01% de metal en slidos. Esto generalmente se aplica a colas, impurezas o metales secundarios. El lmite de la concentracin actual vara con el elemento, % de slidos, etc. Para cada caso se puede obtener informacin ms exacta del fabricante.

Para el COURIER 3 los tiempos de medicin son generalmente 2 minutos o ms largos. No se pueden dar lmites de concentraciones generales para los cuales se requieran tiempos de medicin.



4. HACIENDO MEDICIONES PARA CALIBRACION

La mayora de los aspectos de las mediciones de calibracin estn cubiertas en la seccin previa o en el manual de operadores del mismo analizador. El siguiente es un chequeo breve de los aspectos ms importantes.

1. El analizador debe estar instalado apropiadamente y configurado antes que las mediciones sean hechas.

2. Cada vez que se haga una medicin cheque antes que el analizador y el sistema de muestreo estn en condiciones de operacin normal. cheque con el metalurgista que el proceso no est en estado anormal. Limpie el muestreador de calibracin y los baldes de muestra completamente. Marque el balde cuidadosamente con el nombre de la corriente, tiempo y fecha para posterior referencia. Una lista mas detallada se muestra en la pagina siguiente.

3. Despus que las primeras 10 o 15 muestras hayan sido tomadas de una corriente y la calibracin preliminar haya sido hecha, solamente ciertas muestras esenciales para la calibracin se necesitan aadir al conjunto de datos.

Compare los valores de concentracin incluyendo contenido de slidos con los valores de todas las muestras de calibracin previas. Mayormente, las muestras diferentes de las previas o aquellas que ocurren raramente y que valen la pena que se analice en el laboratorio. Esta comparacin puede ser hecha antes o despus que la muestra haya sido tomada. Vea la seccin prxima para mas informacin.

Tabla 4-1 Lista de Chequeo/Accin para una serie de muestras de calibracin

Asegrese...

1 Estado del proceso es conveniente para tomar la muestra de calibracin.

2 Analizador funciona normalmente. No haya alarmas o advertencias indicadas.

3 Equipo de muestreo funcione normalmente. 4 Pantallas del multiplexer estn libres de basura. 5 Muestas fluyan normalmente. 6 Baldes de muestras estn limpios y marcados con

nombres de las lneas de muestras. 7 Lapicero este disponible para marcar las muestras. Entonces haga...

8 Lave el muestreador de calibracin con agua.



9 Inserte el balde de muestra correcto debajo de la salida del muestrador de calibracin.

10 Empiece el muestreo de calibracin en el momento correcto.

11 Espere y vea la medicin y muestreo de calibracin. 12 Remueva y cierre el balde de muestra antes que

empiece el lavado con agua. 13 Marque el balde correcto con tiempo, fecha y

corriente. Si la medicin falla destruya la muestra.



5. CHEQUEANDO LOS DATOS OBTENIDOS PARA LA CALIBRACION

Los chequeos ms importantes de los datos de calibracin estn relacionados con la concentracin de los elementos, que han sido determinados en el laboratorio. La variacin adecuada de los contenidos de los elementos es el motor que impulsa el calculo del anlisis de regresin.

5.1 Rango de Variacin Primeramente, el rango de variacin del contenido del elemento debera ser suficiente para una Buena calibracin. El rango debera ser como mnimo 6 veces la exactitud esperada de una desviacin estndar. Esta es la regla principal

Cuando la regla principal se aplica usando la exactitud esperada para concentraciones diferentes uno encuentra los rangos siguientes, excediendo el mnimo, para niveles diferentes del contenido del elemento promedio como se muestra en la Tabla 5.1.

Tabla 5-1 Rangos de variacin del contenido del elemento

Contenido de Elemento Promedio

para Pulpa

Contenido de Elemento Promedio

en Solucin

Cociente de variacin (Ms bajo:Ms alto)

< 0.3 % 0.3 - 10 %

> 10 %

Muy bajo < 300 ppm o mg/l 300 ppm - 10 g/l

> 10 g/l

1 : 2 1 : 1.6 1 : 1.3 1 : 1.2

Tabla 5-2 Ejemplo de rangos para pulpa. Todos los rangos de variacin son satisfactorios pero el Pb esta cerca del lmite.

Elemento Promedio Rango Cociente Fe 6 % 4 - 9 % 1 : 2.25 Cu 0.7 % 0.5 - 1.2 % 1 : 2.4 Zn 3.2 % 1.5 - 6 % 1 : 4 Pb 0. 68 % 0.6 - 0.9 % 1 : 1.5



Distribucin de Contenidos Altos y Bajos

Para que las mediciones de calibracin realmente reflejen la variacin de los contenidos del elemento, ellos deben incluir un nmero grande de mediciones de contenidos claramente ms altos o ms bajos que el promedio.

Normalmente al menos 15% de las medidas (pero posiblemente ms) deberan estar altas, y correspondientemente 15% bajas, en contenido del elemento.

02468

1012

0.6

0.62

0.64

0.66

0.68 0.7

0.72

0.74

0.76

0.78 0.8

0.82

0.84

0.86

0.88 0.9

% Pb

NUMERO

Figura 2 En la presentacin grfica del ejemplo de la pgina anterior se puede ver que hay muy pocas muestras de alto contenido. La distribucin esta sesgada.

Frecuentemente es necesario ser extremadamente cuidadoso cuando se esta decidiendo cual es el contenido alto, bajo debido a que el contenido promedio esta frecuentemente ms cercano a un extremo del rango en muchas corrientes del proceso. Esto se muestra en el ejemplo de arriba donde el contenido promedio de Cu, Zn y Pb esta mas cerca del extremo menor del rango. Por esta razn la posicin del valor promedio, si se conoce, debera ser tomada en consideracin. Solamente valores, que estn claramente ms abajo o ms arriba que el promedio deberan ser contados como tales.



5.2 Interacciones de Elementos Cuando dos o ms elementos interactan, es decir los anlisis se afectan unos a otros (ver prrafo 3.4) la distribucin de los contenidos de los elementos alta, media y baja causan influencia de un elemento a otro. Bsicamente esto significa, en el caso del Fe y Cu en el ejemplo de arriba, que ambos el contenido de Fe alto y bajo deberan ser medidos cuando el contenido de Cu es alto, y cuando es bajo.

Cu

Alto

*

*

*

Rango Medio

*

*

*

Bajo

*

*

*

Bajo Rango Medio Alto Fe

Figura 3 Cuando los elementos interactan, todas las combinaciones de contenidos de alto, rango medio y bajo son necesarias.



Restricciones Debido al Proceso

La naturaleza del proceso frecuentemente restringir la distribucin de los contenidos de los elementos que pueden, razonablemente, ser medidos. Existen tres restricciones principales:

Restriccin 1

Es casi imposible medir simultneamente altos contenidos de todos los elementos en una solucin. El total de los contenidos altos de las sales que contienen los elementos puede exceder su solubilidad a la temperatura del proceso.

Es casi imposible medir simultneamente contenidos altos de todos los elementos en un lodo, teniendo presente que la suma de los contenidos de todos los minerales no puede exceder 100%.

Cu

Alto

*

Rango Medio

*

*

Bajo

*

*

*


Figura 4 La suma de los contenidos de todos los minerales no puede exceder 100%



Restriccin 2

Debido al proceso algunos contenidos de elementos pueden estar correlacionados muy fuertemente. uno de ellos decrece cuando el otro decrece, o uno reemplaza al otro en un producto, y en consecuencia incrementa cuando el otro decrece.

Cu

Alto

* **

*** * *** * ****

Rango Medio

* **

*** * * *** * *** **** * *

**

Bajo * **** * **** ****

** *

Bajo Rango Medio Alto

Fe

Figura 5 Buena Distribucin para elementos correlacionados



Restriccin 3

Algunos contenidos de elementos pueden mantenerse constantes en algunas corrientes del proceso. Entonces uno tiene que medir la variacin de la distribucin tanto como sea posible.

Cu Alto

**** * * * ****** * ***

****

*

Rango Medio

* **** *** ***** ** *********

Bajo

* *

* *** * * ****** ****** * *


Figura 6 Si las restricciones en variacin son verdaderas debido a la naturaleza del proceso, mida la variacin de la distribucin tanto como sea posible y sela para la calibracin



EJEMPLOS

% Fe

% Ni

9

10

11

12

13

30 35 40 45

Figura 7 En este ejemplo, de una calibracin real, se muestra la distribucin de Ni contra el Fe para un concentrado de nquel. Hay una correlacin entre las dos concentraciones, como se espera para la pentlandita (Fe,Ni)9S8. En la Figura, las dos medidas marcadas con flechas cortas son muy importantes. Alto Fe con bajo Ni y bajo Fe con alto Ni. Ms puntos como estos podran ser muy tiles para hacer una buena calibracin. Los puntos de bajo Fe con Ni y altos Fe con Ni no estn presentes. Mediciones de esta clase podran ser necesarias. Sin embargo es improbable conseguir una medida de alto Fe con Ni debido a que un 100% de pentlandita da una suma mxima Fe + Ni de 66%. El resto es azufre.



% Cu

% Ni

9

10

11

12

13

0.6 0.7 0.8 0.9

Figura 8 En esta figura se muestra la concentracin de Ni contra la concentracin de Cu. La correlacin se muestra claramente. Hay un buen rango de concentraciones de Cu de rango medio con un buen rango de concentraciones de Ni, pero hay una escasez de puntos para concentraciones altas de Ni y Cu y poca variacin de Ni.



5.3 Eligiendo Cuando Hacer Mediciones

Seleccionando cuales mediciones hacer

Es siempre recomendable calcular las calibraciones iniciales para los ensayos tan pronto como sea posible, es decir cuando los resultados de las mediciones y anlisis qumicos de siete mediciones estn disponibles. Estas nos darn generalmente una idea suficiente del estado del proceso que nos permita seleccionar cuando se deben medir las muestras nuevas de calibracin de tal manera que se obtenga una buena distribucin del contenido del elemento, e, igualmente importante hacer las mediciones cuando el estado del proceso es anormal.

La experiencia ha demostrado que la exactitud de la calibracin final es mejorada, si el estado del proceso se monitorea mientras se hacen las mediciones de calibracin. Las mediciones deben ser evitadas cuando el contenido de los elementos, contenido de slidos de lodos o el tamao de partculas es anormal.

Es muy prudente ser muy cuidadoso cuando se empieza un proceso nuevo debido a que los parmetros del proceso pueden variar ampliamente cuando el proceso est corriendo.

Cuntas mediciones cada da?

En procesos contnuos los cambios significantes en el estado de una muestra ocurren lentamente, y las mediciones hechas con diferencia de solo algunas horas pueden representar contenidos casi idnticos. En este caso hacer dos mediciones en un turno o a lo ms tres al da es bastante razonable. Al mismo tiempo, el laboratorio qumico no es sobrecargado.



6. SELECCIN DE VARIABLES, INTENSIDADES PARA LA ECUACIN DE CALIBRACIN SUSTENTADA EN BASES FISICAS

Las mismas reglas de seleccin se aplican bien en el caso de todos los analizadores en-lnea COURIER. Cada analizador mide en canales diferentes las intensidades de dispersin, la fluorescencia de los elementos o la difraccin de los minerales. A continuacin, los canales ltimos sern simplemente llamados canales de elementos.

Las relaciones de intensidades de los canales varan dependiendo del elemento, la excitacin, el analizador, etc. Todos los canales de los elementos tambin contienen un fondo (background), que para algunas concentraciones se vuelve significante. Ver Figura 6.3.

6.1 Tomando en cuenta el % de slidos En mediciones de lodo, el objetivo es generalmente obtener valores de concentracin de los elementos como porcentaje de slidos.

La intensidad fluorescente de un elemento es dependiente de cuanto del elemento hay en la muestra. En el caso de un lodo, la muestra es slidos diluda por agua. As, si el contenido de slidos es s y la concentracin del metal es C en los slidos, un incremento en C o en s incrementar la cantidad del elemento en el lodo. As en ambos casos la intensidad del elemento se incrementar. Como queremos medir C, la influencia de s tiene que ser eliminada.



N[E]

Fluorescence

C[E]

High solidscontent

Low solidscontent

Figura 9 La intensidad fluorescente N[E] como una funcin de la concentracin C de E.

A continuacin se presentan ecuaciones de calibracin bsicas para mediciones de lodo, diferencindose una de otra en la manera de tomar en cuenta la densidad del lodo.

Lnea de Dispersin Simple

Para medir y para compensar, el contenido de slidos s de una muestra, se usas tradicionalmente la intensidad de dispersin de una lnea prominente en el espectro de excitacin. La mayora de slidos tiene propiedades de dispersin muy diferentes de las del agua. De esta manera, las intensidades de dispersin generalmente decrecern cuando s se incrementa.

Con buena energa de resolucin Rayleigh (coherente) y Compton (incoherente) las intensidades de las lneas de dispersin pueden ser medidas separadamente. El dispersor Compton ha perdido un poco de energa en el proceso de dispersin y el dispersor Rayleigh tiene la misma energa como la lnea del tubo de rayos-X.

La dispersin Compton (incoherente) es la que refleja mejor los slidos, - cuando est disponible como en el COURIER 30, COURIER 6, COURIER 5 y algunas veces en el COURIER 3.

El canal de dispersin de energa del COURIER 6, COURIER 5 y COURIER 3 da solamente la suma de las dispersiones de Rayleigh (coherente) y Compton (incoherente).

Adems de la intensidad fluorescente causada por el elemento en cuestin, siempre hay algo presente del fondo (background) de dispersin en el canal del elemento. Dependiendo de la relacin de la intensidad del fondo a la intensidad del elemento que esta siendo medido, se pueden obtener tres ecuaciones de calibracin fundamentales, que tomen en cuenta la densidad del lodo.



Concentracin normal del elemento

Ecuacin 6-1 C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[sc]

En este caso, la intensidad N[E] en el canal del elemento incrementa cuando la densidad incrementa. El incremento es desviado por la intensidad de dispersin, N[sc], que decrece al mismo tiempo.

Concentracin baja del elemento

(Cerca del 0.04% Cu para canales dispersivos de longitud de onda)

Ecuacin 6-2 C[E]?= R0 + R1N[E]

En este caso, el canal del elemento contiene un fondo de dispersin conveniente, de tal manera que N[E] es casi constante, an si el contenido de slidos vara.

Concentracin muy baja del elemento

Ecuacin 6-3 C[E]? = R0 + R1N[E] - R2N[sc]

En este tercer caso, N[E] decrece cuando la densidad del lodo se incrementa, debido a que ste contiene un fondo (background) muy grande. Substrayendo un trmino proporcional a la dispersin se elimina el fondo extra.

Concentracin alta y variable

Si hay variaciones relativamente grandes en la concentracin de un elemento, entonces un cuarto tipo de ecuacin de calibracin se puede aplicar.

Ecuacin 6-4 C[E]?= R0 + R1N[E] R2N[sc] + R3N[E]N[sc]

Uno o ambos trminos lineales no son necesarios. Esta ecuacin toma en cuenta que la correccin de densidad del lodo debe ser ms pequea para una concentracin baja del elemento y ms grande para una concentracin alta del elemento.



Dos intensidades dispersoras

Cuando las intensidades de las lneas dispersoras Rayleigh (coherente) y Compton (incoherente) estn disponibles con COURIER 30XP o COURIER 6, se puede usar un mtodo de compensacin para la influencia de la composicin de slidos.

Este mtodo requiere un tiempo de medida bastante largo de alrededor de 1 minuto. El mtodo tambin trabaja con los COURIER 5 y 30 AP pero los tiempos de medicin tienden a ser excesivamente largos como de 4 minutos.

Este mtodo tiene calibracin mejorada para concentrados de nquel medidos con un tubo de Mo. Los concentrados de nquel tienen tpicamente una composicin mineralgica compleja con Ni y Fe en varios minerales cada uno produciendo una intensidad diferente por unidad metlica. El concentrado contiene tambin frecuentemente talco fino. Se asume que este mtodo es muy til tambin para otros concentrados similares con una estructura compleja.

Este mtodo tambin ha sido muy til para concentrados de Fe que tienen una estructura simple pero que requieren extraordinariamente de una buena exactitud relativa de 1%.

La ecuacin lineal tpica encontrada por anlisis de regresin se parecer a sta:

Ecuacin 6-5 C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[scC] - R3N[scR].

Los ltimos dos trminos de dispersin sern de tamao similar y su diferencia, por consiguiente pequea. Ver Figura 10. Ahora, si la concentracin de hierro por ejemplo en los slidos, y la absorcin se incrementa, ambos trminos decrecern casi igualmente. La diferencia de los trminos permanecer relativamente constante, haciendo que la correccin de densidad de lodo sea independiente de los cambios en la matriz.



% Solids s

Value ofScattering terms R2*N[scC]

R3*N[scR]

R2*N[scC]- R3*N[scR]

Original composition

Changed composition (C[Fe] higher) Figura 10 La influencia de un cambio en composicin elemental sobre los dos trminos de dispersin y su diferencia

Ecuaciones similares tambin pueden ser encontradas cuando varios canales de dispersin de energa estn disponibles como las lneas de dispersin de Pt L y L con el tubo de Pt o la lnea de dispersin de Mo y un canal de fondo con el tubo de Mo.



Elemento constante B

Muy frecuentemente la concentracin de un elemento dado B en la materia slida es casi constante. Por ejemplo, la concentracin principal en un concentrado o el contenido de Fe en minerales y colas, asociados con gangas. Para la correccin de densidad del lodo de otros, elementos ms variables, este canal puede algunas veces proveer ciertas ventajas. En tales casos, la intensidad N[sc] en las primeras tres ecuaciones presentadas en la seccin 6.1 se reemplaza con la intensidad N[B] teniendo un signo negativo. Naturalmente, el valor del coeficiente es tambin cambiado! En la cuarta ecuacin no-lineal, N[sc] es reemplazado con 1/N[B].

Concentracin normal del elemento

Ecuacin 6-6 C[E]? = R0 + R1N[E] - R2N[B]

Concentracin alta y variable

Ecuacin 6-7 C[E]?= R0 + R1N[E] R2N[B] + R3N[E]/N[B]



EJEMPLO: CONCENTRADO

El siguiente ejemplo es comn en la medicin de concentrados y la ecuacin de calibracin puede resultar confusa si no se conoce las bases fsicas detrs de sto.

Vamos a asumir que estamos midiendo concentrado de Zn como ZnS, Esfalerita. La impureza dominante es Pb como PbS, Galena. La esfalerita contiene 67% de Zn, el resto es azufre y la galena contiene 86.5% Pb. La concentracin de Zn es arriba de 60% en el concentrado y la concentracin de Pb es baja. La exactitud absoluta en la medicin de Pb es mejor que para el Zn. De sto se concluye que el valor ms exacto para el Zn es

Debido a que la concentracin de Zn es casi constante para el Pb, se usa la ecuacin 6.6 para tener

Ecuacin 6-8 C[Pb]? = R0 + R1N[Pb] - R2N[Zn]

Si insertamos este valor de plomo en la ecuacin previa y reescribimos los coeficientes en la forma estndar (R1 es diferente de R1 en la ecuacin previa) tendremos

Ecuacin 6-9 C[Zn]? = R0 + R1N[Zn] - R2N[Pb]

Esta en una ecuacin tpica que obtenemos directamente del anlisis de regresin sin los desvos previos. Al contrario de lo que uno puede esperar en esta ecuacin, la intensidad del Zn es una correccin del porcentaje de slidos para el plomo y no principalmente una medicin de Zn. La concentracin de Zn es calculada del plomo, que se correlaciona negativamente con el Zn. As, el desvo previo trata de explicar. Esto es porqu no hay una correccin correcta del porcentaje de slidos.



6.2 Tomando en cuenta elementos interferentes

Elementos absorbentes

Una forma comn de interferencia es la absorcin de una intensidad de un elemento por otro elemento interferente. Usualmente la variacin de la concentracin del elemento interferente en el lodo tiene que ser muy alta para que pueda ser tomada en cuenta. Una excepcin es cuando los valores de concentraciones son altos y variables para ciertos granos de minerales an si la concentracin en la masa de slidos es baja.

Hay tambin, el efecto llamado de enriquecimiento o mejora, que es lo contrario de la absorcin. Este es causado por un elemento, que enriquece la excitacin del elemento que est siendo medido. En la prctica para lodos, no es necesario tomarlo en cuenta.

En el caso de muestras homogneas tales como soluciones, factores no lineales pueden ya aparecer a niveles de concentracin de alrededor de 1%.

Las siguientes frmulas bsicas se aplican cuando el elemento B interfiere con la medicin del elemento E:

Pequea variacin de E

Ecuacin 6-10 C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[B]

Gran Variacin de E

Ecuacin 6-11 C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[B] + R3N[E]N[B]

Las correcciones son totalmente anlogas a la correccin de densidad de lodos.

Si el elemento medido tiene una concentracin alta en una matriz pequea, el elemento puede absorber una parte considerable de su propia radiacin. Reemplazando el elemento interferente con el mismo elemento en la ecuacin de arriba, se obtiene:

Equation 6-12 C[E]? = R0 + R1N[E] + R3N[E]N[E]



Overposicin de picos

Muy raramente para el COURIER 30XP, ms frecuentemente para otros analizadotes como el COURIER 3 y el COURIER 6 o el COURIER 5 que usan canales dispersivos de energa, los rayos X se overposicionarn. Un elemento extrao causar conteos en el canal de medicin de otro elemento. Este requerir un trmino de correccin lineal.

Si se tienen dos elementos vecinos como por ejemplo Zn y Cu, entonces se tienen dos opciones con un canal dispersivo de energa. Primeramente, un elemento puede ser medido (usualmente el que tiene concentracin ms pequea) sin interferencia con un cristal espectrmetro y con el canal ED medir la suma de los dos elementos. Segundamente, se pueden medir ambos elementos con el canal ED si ellos son similares en concentracin. En ambos casos se obtienen ecuaciones similares.

Ecuacin 6-13 C[E]? = R0 + R1N[E(+B)] - R2N[B(+E)],

Donde los corchetes extras indican que las intensidades del elemento no son necesariamente puras pero pueden contener alguna intensidad de otro elemento.



6.3 Eliminacin del fondo usando un canal de fondo Este mtodo es especialmente usado en conexin con canales dispersivos de energa. Esto tambin es usado con canales dispersivos de longitud de onda, cuando niveles de energa altos son medidos en concentraciones bajas (Ag es un ejemplo tpico). La razn principal para su uso es, que el fondo vara debido a la matriz, de tal manera que no puede ser estimado suficientemente por el canal dispersor.

La intensidad del fondo N[bg] se incluye como un trmino lineal en la ecuacin de calibracin si este es significante de acuerdo al anlisis de regresin. Cuando N[bg] se est dispersando, ste reemplazar algunas veces a la intensidad de dispersin normal N[sc] y adquirir otro signo como se espera para un trmino de substraccin de fondo.

Figura 11 El fondo de canales fluorescentes



7. ENCONTRANDO LA ECUACION DE CALIBRACION CON ANALISIS DE REGRESION

7.1 Introduccin En esta seccin, se asume que el anlisis de regresin es hecho con el programa OUTOCAL, pero, en principio, cualquier programa de anlisis de regresin mltiple puede ser usado aunque usualmente se olvidan algunos aspectos importantes.

La cosa ms importante es; que los datos sean buenos, las mediciones de calibracin hayan sido bien hechas y los datos tengan suficiente variacin de grados. Ver seccin 3-5.

A continuacin, usando el mtodo de etapas de esta seccin, se encontrar una ecuacin de calibracin para cada concentracin medida en cada corriente.

L Observe que todas las re glas dadas son reglas prcticas. Use el sentido comn.

n ara

on un valor de F-test ms bajo para conseguir una exactitud ms alta.

. Las

subseccin 7.2 para encontrar la mejor ecuacin de calibracin lineal.

n de

s lineales descartadas en la subseccin 7.2 pueden ser tratadas una vez ms.

erio

lguna otra explicacin como correlaciones entre concentraciones de metales.

datos originales y anular los puntos de datos malos o tratar multimodelacin.

El objetivo es encontrar una ecuacin de calibracin con buenas caractersticas predictivas. Esto significa que el valor de F-test debera ser taalto como sea posible. Algunas veces, se puede hacer un compromiso pusar una ecuacin c

El primer conjunto de variables usados para encontrar una ecuacin de calibracin consiste de todas las intensidades como variables linealesobservaciones malas y las variables innecesarias son descritas en la

Si la ecuacin lineal no es satisfactoria, es decir. se requiere una mejorexactitud o confiabilidad (valor F-test); se trata el prximo conjunto de variables. El conjunto consiste de las variables lineales en la mejor ecuacicalibracin lineal y variables no-lineales construdas por multiplicacin y/o divisin de las variables previamente mencionadas. Ver subseccin 7.3. Si al menos se encuentra una buena variable no-lineal tambin las variable

Los criterios ms importantes para aceptar una ecuacin de calibracin sern las cantidades estadsticas chequeadas en la subseccin 7.4, pero otro crites que las ecuaciones tengan alguna interpretacin fsica de acuerdo a la seccin 6 o a

Si no se encuentra una ecuacin de calibracin razonable pero la capacidad del COURIER es suficiente, hay que volver a los



Inicio

Regresin con todas las variables lineales

Suprima puntos malos y riables no necesariasva

Trate variables no-lineales

Suprima puntos malos y riables no necesariasva

Prueba de Aceptacin

Subseccin 7.2

Subseccin 7.2

Subseccin 7.3

Subseccin 7.3

Subseccin 7.4



7.2 Ecuacin de calibracin lineal paso por paso

Introduccin El principio es que los primeros puntos malos o extraordinarios, (puntos tienen pocas observaciones o mediciones de calibracin) sean anulados. Estos son puntos que no tienen un ensayo de laboratorio o que tienen por ejemplo un contenido de slidos extremadamente bajos.

A continuacin se empieza el anlisis de regresin. Al comienzo todas las intensidades, es decir variables, son includas en la ecuacin de regresin lineal. Despus, los puntos son suprimidos basados en sus caractersticas estadsticas. A continuacin se suprimen las variables innecesarias.

El principal objetivo es mejorar el valor F. Este describe la confiabilidad y la estabilidad de la ecuacin de calibracin. Un valor de F alto significa que la ecuacin de calibracin dar buenos ensayos tambin para futuras mediciones y no solo para mediciones de calibracin.

Suprima puntos con errores grandes

Use todas la variables, despus

suprima la variable con el valor de t ms bajo hasta que todos

los t > 2

Trate de borrar puntos con influencia

Progreso durante iteracin previa?

Regresin con todas las variables lineales

Inicio

Si

No



Regresin con todas la variables lineales

Primero, se hace una ecuacin de calibracin usando todas las intensidades medidas como variables. El nmero de observaciones debe ser al menos dos veces el nmero de variables. (OUTOCAL usa a lo mas 6 variables. Si hay ms que el nmero mximo permitido de variables a escoger, use primero en nmero mximo de las variables ms probables.)

A continuacin todos los puntos obviamente malos se suprimen. Estos son puntos que no tienen un ensayo de laboratorio o que tienen por ejemplo un contenido de slidos extremadamente bajo.


Examine cada punto de observacin

en el grfico de anlisis de laboratorio versus estimado COURIER o en la lista de residuos estndares o usando el grfico residual de OUTOCAL (Observe que los residuos estndares >4 estn fuera de escala)

o en la influencia 2 grafique mostrando los valores de la influencia y los residuos estndares

Si hay errores residuales arriba de 3 veces , (residuo estndar es > 3) entonces es ms probable que estas observaciones no pertenezcan al mismo conjunto que el resto. Las razones para esto pueden ser:

1. Error en anlisis de laboratorio. Puede ser checado repitiendo el anlisis.

2. Muestra de laboratorio contaminada.

3. Situacin excepcional del proceso.

4. Entrada de datos errnea.

5. Malfuncionamiento en el analizador.

6. Error de muestreo

Suprima los puntos excepcionales del conjunto de datos y lleve a cabo un anlisis de regresin. Repita la supresin de puntos con errores residuales estndares muy altos despus de cada corrida de regresin nueva.

Errores residuales >2.4 deberan tambin ser sospechosos. Suprima la observacin y haga la regresin. Examine los errores residuales una vez ms. Si el punto suprimido tiene ahora un error residual estndar mayor de 3, suprmalo. Si el error residual estndar es menor de 3 entonces se puede retornar posiblemente al conjunto de datos.

L Una vez que se ha suprimido un punto, el decrece y as los errores residuales estndares se incrementan, lo que pone nuevos puntos en la zona de supresin.



La supresin de puntos no es una cosa obvia. El error de la ecuacin de calibracin es en general ms grande en las reas de ensayo mximo o mnimo. La supresin de estos puntos frecuentemente reduce errores pero en principio reduce al mismo tiempo el rango de aplicabilidad de la ecuacin de calibracin. Los puntos pueden estar muchas veces asociados con una situacin de proceso excepcional para el cual no se puede construir un modelo debido a que el proceso estara tambin fuera de su rango normal. En estos problemas hay que usar el sentido comn. Si la supresin de un punto resulta en una mejora esencial de la calibracin, entonces en la mayora de casos es justificada.

Trate de suprimir puntos con nmeros de influencia altos

Nmeros de influencia ms grandes que o casi iguales al valor de la tabla siguiente tambin son sospechosos. Suprima la observacin y haga la regresin. Examine los errores residuales una vez ms. Si el punto suprimido tiene ahora un error residual estndar de ms de 3 y el valor de F se incrementa, suprmalo. Si el error residual estndar es menor que 3 debera retornarlo al conjunto de datos.

Tabla 7-1 Nmero de influencia sospechoso como funcin del nmero de observaciones

Nmero de observaciones

- 10 1 0 - 15 1 6 - 25 26 -

Nmero de influencia sospechoso

8 5 4 3.4

Puntos extremos solitarios con valores de ensaye muy altos o muy bajos tienen frecuentemente nmeros de influencia grandes. Especialmente al comienzo cuando solamente estn disponibles algunas observaciones hay necesidad de retenerlos para conseguir una buena ecuacin de calibracin con un valor de F alto.

L Si algn punto ha sido borrado basado en el nmero de influenciacheque una vez ms todos lonmeros de influencia altos.

; s puntos por residuos estndares o



Supresin de variables con valores absolutos de t bajos

Si uno o varios puntos han sido suprimidos en las dos etapas previas, cualquier variable suprimida previamente debera ser aadida al conjunto de variables en uso para que una nueva regresin sea hecha.

SI hay variables con valor debajo de 2 la variable con el menor valor de |t| es suprimida. (Si originalmente haban ms de 6 variables entonces cuando se use OUTOCAL las variables suprimidas son reemplazadas una por vez por variables que no estaban includas originalmente).

La regresin se hace otra vez y nuevamente la variable con el valor ms bajo de t debajo de 2 es suprimida. Esto se repite hasta que todos los valores de t estn arriba de 2. Cada vez que se suprime una variable normalmente el valor de F-test mejora. Tome nota del conjunto de variables que da el mejor valor de F-test.

Si existen todava varias variables que tienen un valor de t-test debajo de 3, pruebe y vea cuales pueden ser suprimidos sin reducir substancialmente la exactitud (abs). Cheque si el valor de F se incrementa.

Se ha hecho algn progreso?

La primera vez que se va a travs de los pasos mencionados arriba, casi siempre se progresa. El valor de F se mejora cuando los primeros puntos y algunas variables han sido suprimidas. As, se debera hacer una nueva ronda de iteraciones.

Se debera chequear una vez ms si los puntos pueden ser suprimidos cuando el conjunto de variables est en uso. Cheque revisando Suprima puntos con errores grandes.

Las rondas de iteraciones se repiten hasta que ya no se obtenga mejora en la ecuacin de calibracin. Si esto sucede es que se ha encontrado la mejor ecuacin de calibracin lineal que la regresin ha podido encontrar.

Si se est satisfecho con la exactitud, lo nico que se necesita es hacer el chequeo final de la calibracin de acuerdo a la seccin 7.4. Si no se est de acuerdo, contine con la siguiente seccin relacionada con las ecuaciones no lineales.



7.3 Encontrando variables no-lineales

Diagrama de flujo

Seleccione variables no-lineales para probar

Regresin con variables lineales viejas y

variables nolineales nuevas. Mximo seis

variables

Suprima o no puntos por errores

Trate de suprimir puntos con influencia

alta

Use todas la variables, despus suprima la

variable con el valor de t ms bajo

Use ecuacin lineal. Vaya a prueba de

aceptacin

Aada variables no-lineales o lineales no-usadas

Suprima variable con valor de t ms bajo hasta que todos t>2

Es la ecuacin no-lineal mejor que la

lineal?

No

Si

Suprima o no puntos

Inicio

Vaya a prueba de aceptacin



Variables no-lineales a probar

Es posible producir variables no-lineales multiplicando y dividiendo las variables lineales seleccionadas para la ecuacin de calibracin en 7.2. Usualmente ambas variables includas en la nueva variable no-lineal tienen valores de t altos arriba de 5 en la ecuacin lineal. No se recomienda usar combinaciones de ms de dos variables.

La pregunta es que combinaciones usar. Algunas sugerencias en combinaciones a probar pueden ser encontradas en el grfico de calibracin de 7.2 y en las ecuaciones de la seccin 6. Las variables tpicas son N[E]N[B], N[E]/N[B] y N[E]*N[sc] para lodos o N[E]/N[sc] para soluciones. Tambin N[sc]*N[sc] se usa especialmente para ecuaciones de calibracin de porcentaje de solidos

Pero hay una manera ms matemtica de encontrar las combinaciones con las mejores oportunidades de xito.

Empiece con la variable N[1] con el valor ms alto de t-test en la ecuacin lineal.

Se puede probar su cuadrado N[1] 2 Se puede probar una combinacin con la variable prxima que tenga el valor mas alto de t, N2

Si las dos variables tienen el mismo signo en la ecuacin lineal, multiplicando las dos es la mejor alternativa, N[1]*N[2]

Si las dos variables son de signos desiguales en la ecuacin lineal, divida la variable positiva (+) con la variable negativa (-);N[1]/N[2] o N[2]/N[1] dependiendo de los signos

Se puede probar el cuadrado N[2]2 A continuacin puede probar combinaciones de la variable con el tercer valor ms alto de t con el valor previo 2 usando reglas similares a las de arriba.

Es muy raro que se vaya ms adelante.

Regresin con variables lineales viejas y variables no-lineales nuevas

Use las variables de la ecuacin de calibracin de la seccin previa y aada las variables ms no-lineales probables. El nmero de observaciones debe ser al menos dos veces el nmero de variables. (OUTOCAL usa a lo ms 6 variables. Si hay ms que el nmero mximo permitido de variables de donde escoger, use primero el mximo nmero de las variables ms probables.) Haga una regresin.



; puntos por residuos estndares o

nmeros de influencia altos.

Suprima la variable con el t ms bajo si |t| < 2 y haga la regresin.

s

e probando todas las variables lineales descartadas en la subseccin previa.


(Ver tambin este punto en seccin 7.2)

Examine cada punto de observacin. Si hay errores residuales en exceso de 3 veces , (esto es error residual estndar es > 3) entonces es ms probable que estas observaciones no pertenezcan al mismo conjunto como el resto.

Suprima los puntos excepcionales del conjunto de datos y lleve a cabo un anlisis de regresin. Contine la supresin de puntos con errores residuales estndares muy altos.

Los errores residuales estndares >2.4 deberan tambin ser evaluados. Suprima la observacin y haga la regresin. Examine los errores residuales una vez ms. Si el punto suprimido ahora tiene un error residual estndar que excede 3, suprmalo. Si el error residual estndar est debajo de 3, la observacin se podra retornar al conjunto de datos.

Trate de suprimir puntos con nmeros de influencia altos

(Ver tambin este punto en la seccin 7.2)

Los nmeros de influencia grandes son tambin sospechosos. Suprima la observacin y haga la regresin. Examine los errores residuales una vez ms. Si el punto suprimido ahora tiene un error residual estndar que excede 3 y el valor de F se incrementa, suprmalo. Si el error residual estndar est debajo de 3, la observacin se podra retornar al conjunto de datos.

L Si algn punto ha sido borrado basado en el nmero de influenciacheque una vez ms todos los

Supresin de la variable con los valores absolutos de t ms bajos

Aada variables no usadas

Si hay variables que deberan ser probadas pero no pudieron ser usadas en la primera ecuacin no-lineal, ahora pueden ser aadidas una por una. Siempre hay que checar los puntos y algunos deberan ser suprimidos. Algunas vecela variable nueva permite regresar un punto, si el error estndar residual es reducido debajo de 3. La variable con el valor ms bajo de |t| siempre est suprimida hasta que todas las variables hayan sido probadas. Si alguna variable no-lineal parece ser significante contin



Supresin de variables con valores de |t| bajos

Cuando todas las variables han sido probadas, stas son reducidas solo a las ms significantes suprimiendolas una por una basadas en su valor de |t|. Cada vez que se suprime una variable el valor de F-test mejora. Anote el conjunto de variables que da el mejor valor de F-test.

Ecuacin lineal o no lineal

Compare la ecuacin de calibracin lineal de la subseccin 7.2 con la ecuacin no-lineal. Frecuentemente, la ecuacin no-lineal da solamente una exactitud mejor muy pequea y/o valor de F-test. Por consiguiente es seguro usar el modelo de calibracin lineal. Los trminos no lineales pueden dar errores altos para observaciones fuera del rango de calibracin a menos que los trminos sean bien fundamentados.

Puntos suprimidos o no suprimidos

Algunas veces las variables no-lineales permiten aceptar puntos que se tenan que haber suprimido para la ecuacin de calibracin lineal. Cheque la situacin. Tambin, se puede querer suprimir puntos adicionales. Si el conjunto de observaciones usadas cambia, se puede en principio una vez ms empezar a probar las variables que no estn en uso por su significancia. Se puede empezar esta subseccin una vez ms pero el punto de partida es ahora el nuevo conjunto de variables usadas y observaciones. La probabilidad de encontrar una ecuacin de calibracin mejor es sin embargo pequea.

Si se est satisfecho con la exactitud se necesita solo hacer el chequeo final de la ecuacin de calibracin de acuerdo a la seccin 7.4. Si no es as, trate de hacer la calibracin una vez ms suprimiendo ms puntos o trate de agrupar y hacer multimodelos para lodos.



7.4 Examinando la ecuacin de calibracin seleccionada

Interpretacin fsica de la ecuacin

Algunas veces la ecuacin de calibracin seleccionada no incluye las variables esperadas.

Por ejemplo la intensidad del Cu puede estar perdida en la ecuacin para Cu. En estos casos usualmente el elemento medido tiene una dependencia muy fuerte (correlacin), a algunos otros elementos. la intensidad del elemento es ms exacta y ha reemplazado la intensidad del elemento medido. Descubra si esta es aceptable o si hay necesidad de observar situaciones de proceso donde tales correlaciones no son vlidas. En este caso, puede ser recomendable usar dos modelos: uno (menos exacto, pero ms confiable) que use la intensidad del elemento, y otro, (ms exacto pero menos confiable) que use las correlaciones con otros elementos.

Si se requiere la ecuacin alternativa, que use la intensidad del elemento en cuestin, empiece de 7.2 otra vez sin la intensidad del elemento correlacionante entre las variables.

Ms frecuentemente que lo esperado falta la dispersin en la ecuacin para lodos. Esto se puede aplicar a contenidos de metal bajos pero tambin a los concentrados.

Extra variables sin explicacin algunas veces estn includas en la ecuacin por regresin, para corregir tipos de minerales diferentes, si la variable extra tiene valores diferentes para tipos de minerales diferentes.

Tambin para soluciones, la dispersin puede faltar en la ecuacin. Esto puede aplicarse a contenidos metlicos muy bajos as como tambin al contenido del componente mayor de la solucin.

Piense como la ecuacin de calibracin puede ser entendida en trminos fsicos. Ver seccin 6. Si se tiene que escoger entre modelos alternativos, escoja el que se entienda mejor. S crtico explicando las variables, para los cuales no se puede encontrar una buena explicacin fsica.



La ecuacin de calibracin debe satisfacer las siguientes condiciones:

1) F > 10

2) Todos t > 2

3) Nmero de variables < m/2 m =nmero de observaciones diferentes unas de otras.

4) count < 0.8...1.2 abs. En teora count es siempre ms pequeo que el valor verdadero de abs. Pero el abs que se conoce es solo un estimado. Si abs es muy pequeo esto significa que o se tiene una suerte muy buena o ms probablemente se han suprimido varias observaciones malas y es engaoso.

Si cualquiera o algunos de los criterios de arriba no han sido satisfechos, la ecuacin de calibracin no debera ser aceptada. Generalmente, ms observaciones o menos variables son necesarias si se va a encontrar una ecuacin de calibracin. Las observaciones malas tambin tienen que ser suprimidas, o aadidas si 4) no es verdadero.

Es necesaria la multimodelacin

Si los resultados son an no satisfactorios, mire al grfico de intensidades versus nmero de muestra (orden de tiempo), intensidades versus intensidades y estimado de concentracin versus anlisis de laboratorio. Se puede distinguir un grupo de los datos? Si las muestras de lodo son calibradas, hay diferentes cuerpos de minerales que tienen diferentes mineralogas en tiempos diferentes? Entonces se debera usar multimodelacin, creando ecuaciones de calibracin diferentes para cada grupo (o cuerpo de mineral). Se tendr que ir a la seccin 7 una vez ms por cada grupo.



8. SELECCION DE TIEMPO DE MEDICION FINAL El tiempo de medicin puede ser finalmente seleccionado solamente despus de la calibracin, cuando las ecuaciones de calibracin son conocidas. Solamente entonces se puede calcular (por OUTOCAL) el error estadstico de conteo, y que es el nico error que es dependiente del tiempo de medicin.

8.1 Teora Para determinar la influencia del tiempo de medicin, se tiene que separar el error total abs para cada elemento y corriente en el error estadstico count, que tiene una dependencia de la raz cuadrada del tiempo de medicin, y el error causado por otros efectos other, que es independiente del tiempo de medicin. Los dos errores son independientes y se suman como sus cuadrados.

_______________ Ecuacin 8-1 abs = (other +count) De lo cual sigue ____________ Ecuacin 8-2 other = (abs-count)

Se aplica cuando count /abs < a (calculado para tiempo de medicin T=TC el tiempo de medicin de calibracin). a depende del nmero de observaciones de calibracin m pero debera estar de acuerdo a la experiencia entre 0.7 para m pequeos y 0.85 para m grandes. count se obtiene de los resultados de calibracin OUTOCAL. Si el error estadstico est muy cerca del error total o an es ms grande, ste es el error dominante y ningn estimado de los otros errores puede ser obtenido. Entonces no se puede aplicar la ecuacin 8.1 y se usa la siguiente ecuacin:

Ecuacin 8-3 abs(T) B(TC/T)

para abs(TC) count(TC) y T < 4TC. B es el ms grande de abs y count(TC) Si el error estadstico es tal, la ecuacin 8-1 se aplica:

__________________ Ecuacin 8-4 abs(T) = {other+[count(T)]} = ________________________ = {other+[count(TC)]TC/T}



8.2 Seleccin del tiempo de medicin T Hay al menos tres factores que deben ser considerados cuando se selecciona el tiempo de medicin 1) restricciones del sistema de muestreo 2) exactitud deseada 3) ciclo de medicin total deseada. Tambin debe recordarse, que para la misma corriente y elemento count es diferente para ecuaciones de calibracin diferentes. Generalmente, el error estadstico de conteo es ms grande para ecuaciones de calibracin complicadas. si se selecciona el tiempo de medicin ms corto que el tiempo usado para la calibracin, puede suceder que una ecuacin ms simple d un resultado ms exacto que la mejor ecuacin basada en mediciones de calibracin.

Restricciones del sistema de muestreo

Usualmente el cambio de una muestra a otra toma tiempo de tal manera que hay un tiempo de medicin mnimo despus del cual no hay mucha mejora en el tiempo del ciclo del analizador.

Para sistemas de lodo COURIER con dos multiplexers el tiempo de medicin mnimo debera ser de 30 segundos. Si se usan varios multiplexers se pueden usar tiempos de medicin ms cortos para obtener tiempos de ciclo del analizador ms cortos. Para el COURIER 3 el tiempo mnimo es de 1 minuto.

En los sistemas Outoclear de COURIER 30XP o AP el tiempo de medicin es de 1 minuto, para los sistemas COURIER 5 o 6 HX es de 30 segundos.

Las muestras no homogneas como los lodos necesitan un tiempo de presentacin, de tal manera que las inhomogeneidades de la muestra son igualadas en la celda de muestra. Un tiempo de medicin mnimo de 15 segundos es suficiente.

Minimizando el error estadstico y el tiempo de ciclo

Si los tiempos de medicin pueden ser seleccionados de tal manera que:

Ecuacin 8-5. abs < 1.15...1.4 other,

que es lo mismo cuando

Ecuacin 8-6 count < 0.5...0.7abs

para todos los elementos en todas las corrientes, sin incrementar el tiempo de ciclo arriba del valor deseado, la situacin es muy afortunada. Los tiempos de medicin pueden ser seleccionados por casi exactitud mxima.

Si sin embargo, cuando se aplica la ecuacin 8-5 o 8-6 el tiempo de ciclo es muy largo, los tiempos de medicin son bajados para esas corrientes,

Ecuacin 8-7 abs< desired

Si despus de sto el tiempo de ciclo es todava muy largo, se tiene que hac

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