Research Collection

Doctoral Thesis

Reaktionen einiger Metallsalzlösungen unter erhöhtenTemperaturen und Drucken

Author(s): Weibel, Josef H.

Publication Date: 1923

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092382

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Reokttonen einiger MetallsElösnnnenunter erhöhten Temperaturen and Drucken.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschulein Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Nr. 329. Promotionsarbeit

vorgelegt von

Josef H. Weibel, dipl. Ing.-Chemikeraus Slraach (Thurgau).

Referent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz.

Korreferent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwe 11.

Zflrich 1923.

Druck von Thomas & Hubert, Weida i. Thür.Spedaldruckerd «r Dissertationen.

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Die vorliegende Arbeit wurde im technisch-chemischenLaboratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule inden Jahren 1920/22 ausgeführt.

Meinen hochverehrten Chef und Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz,

spreche ich für die Anregung zu diesen Arbeiten, für die Rat¬

schläge bei ihrer Ausführung, sowie für die hierbei zur Verfügunggestellte technische Anlage meinen besten Dank aus.

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«

Einleitung.

Beim Arbeiten mit verschiedenen Gasgemischen, welche mit

Hilfe einer Kompressoranlage1) gleichzeitig hohen Temperaturenund Drucken ausgesetzt wurden, zeigten einige dabei anwesende

Metallsalzlösungen ziemlich unerwartete und weitgehende Ver¬

änderungen. Um nun allgemein das Verhalten von Metallsalz¬

lösungen gegen einwirkende Gase im Zusammenhange etwas

eingehender zu studieren, wurden eine Anzahl derselben bei

wechselnden Bedingungen von Temperatur und Druck der Ein¬

wirkung von reinen Gasen, wie Stickstoff, Wasserstoff und

Kohlenoxyd ausgesetzt.Von einem indifferenten Gase wie Stickstoff war allerdings keine

Einwirkung auf die Metallsalzlösung zu erwarten, doch mußten

unter dem Einflüsse der erhöhten Temperaturen die Erscheinungender Hydrolyse besonders stark hervortreten, wobei der angewandteDruck durch Zurückdrängung der Wasserverdampfung das Arbeitenerleichterte. Indes eine Reihe von Literaturangaben bestätigt wurde,interessierte vor allem der Umstand, ob die Hydrolyse schwach

gespaltener Salze ebenfalls bis zur Ausscheidung basischer Ver¬

bindungen getrieben werden kann, wie dies bei stark hydroly-sierten Salzen der Fall ist

Bei der Einwirkung von Wasserstoff oder Kohlenoxyd wurden

die Hydrolyseerscheinungen überlagert von den Reduktions¬

wirkungen dieser Gase, indem sie je nach dem Charakter des

Metalles entweder von vornherein oder erst im Verlauf der Hydrolyseauftraten und meist zur Abscheidung des Metalles führten. Die

Metallfällung durchWasserstoff ist von Ipatiew behandelt worden,

l) Siehe Beschreibung im Anhang.

— 6 —

während über die Fällung mit Kohlenoxyd keine Literaturdaten

vorliegen, obwohl die Reaktion aus den ähnlichen Verbrennungs¬wärmen der beiden Gase zu erwarten steht. Die Versuche wurden

deshalb so geleitet, daß sie einen Rückschluß auf den Reaktions¬

verlauf gestatten, vor allem weil die Ipatiewschen Theorien der

Metallfällung den Tatsachen nicht gerecht werden.In besonderen Fällen, wie in Anwesenheit von Nickel- und

Kobalsalzen oder metallischem Eisen, war unter der Einwirkungvon Kohlenoxyd auch die Bildung der betreffenden Karbonylemöglich; zudem zeigte sich der Einfluß des begleitenden Wassersund der eventl. auftretenden Säure auf die Karbonylreaktion.

Diese drei Richtungen der Hydrolyse, der Metallfällung undder Karbonylbildung wurden teils ineinandergehend, teils un¬

abhängig bearbeitet. Um die Arbeiten unter sich, sowie mit denin der Literatur angeführten vergleichen zu können, wurden alleReaktionen nach einem starren Reaktionsschema mit folgendenBedingungen ausgeführt:

Druck: Es zeigte sich durch Vorversuche, daß ein Druck von nur

50 Atm. überall zur Herbeiführung der gesuchten Resultate genügteund wurden deshalb alle Versuche mit diesem Anfangsdruckeausgeführt, welcher dann infolge der Temperatur weiter anstiegund bei 250° annähernd 100 Atm. erreichte.

Temperatur: 0iese wurde stufenweise von 100° auf 150 °, 200 °, 250°und teilweise auch auf 300° gesteigert, indem auf jeder Stufe die

Temperatur während einer Reaktionsdauer von 24 Stunden konstant

gehalten und dann das Reaktionsprodukt untersucht wurde. Nachder Prüfung wurde die Einwirkung meist mit demselben Materialauf der nächsthöheren Stufe fortgesetzt.

Konzentration: ^]s einheitliche Konzentration wurde \/6 normal

angenommen, womit alle bekannten Reaktionen in den Konzen¬

trationen von -^ bis ^ ebenfalls ausgeführt werden konnten.Gase: Zum Studium der Hydroylse wurde technisch reiner Stick¬stoff (Bombe, mit 1—2°/0 02) auf die Metallsalzlösung eingepreßt,während zur Metallfällung technisch reiner Wasserstoff (Bombe,

— 7 —

mit 0,5—1°/0 0,) und reines Kohlenoxyd verwendet wurden,welch letzteres durch Eintropfeh von Ameisensäure in heißeSchwefelsäure dargestellt war.

Metallsalze : j^g Anzahl wurde auf einige Typen beschränkt, um

an denselben nicht nur die Veränderungen der Base, sondern auchden Einfluß der begleitenden Säure beobachten zu können. Soschieden ohnehin jene Salze aus, welche keine Veränderungenerwarten ließen, weil in wässeriger oder schwach saurer Lösungihre basischen Verbindungen oder freien Metalle nicht bestehenkönnen (Alkalien, Erdalkalien, Magnesium, Aluminium usw.). Eswurde deshalb je eine allgemeine Versuchsreihe mit den Sulfaten

von Mangan, Zink, Ferro- und Ferrieisen, Nickel und Kobalt, sowieden Nitraten von Wismut, Blei, Kupfer, Quecksilber und Silber

durchgeführt und zu einer eingehenderen Untersuchung die Sulfate,Nitrate, Chloride und Acetate von Kupfer, Nickel, Kobalt undteilweise auch Eisen verwendet.

Hydrolyse-Erscheinungen.Theorien.

Die allgemeine Theorie der Hydrolyse als eine Spaltung desSalzes in Säure und Base hat eine wesentliche Erweiterung er¬fahren, als man versuchte, die prozentige Hydrolyse der nur weniggespaltenen Salze zahlenmäßig zu bestimmen. Bei plötzlicherstarker Verdünnung schwach gespaltener Salze fand man1) haupt¬sächlich durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit, daß nichteine sofortige Zunahme, sondern ein langsames Ansteigen der¬selben zu einem unscharfen Endpunkte erfolgt, welche ErscheinungWagner2) als „zeitliche Hydrolyse" bezeichnet.

Wagner verallgemeinerte seine Beobachtungen und nahm

an, daß im Moment der Verdünnung sich als Ionenreaktion sofortdas primäre Hydrolysengleichgewicht einstellt und das unlösliche

Hydrolysenprodukt — in unserem Falle die Base — sich im Zu¬stand feinster Verteilung befindet. Während nun Wagner vondieser Dispersion sagt, sie adsorbiere den größten Teil der lös¬lichen Hydrolysenkomponente und entziehe sie dadurch der durchsie bedingten Messung der Leitfähigkeit, so nimmt Tian3) an,daß zwischen der verteilten und der gelösten Komponente einsekundäres Gleichgewicht zwischen zwei Phasen bestehe. In beidenFällen wird nun die feine Verteilung der Base in eine stets gröberwerdende Dispersion übergehen, wodurch die Teilchenzahl ver¬

ringert und der frei werdende Anteil der löslichen Komponentevergrößert wird, so daß die Leitfähigkeit zunimmt.

') Goodwin, Z. phys. Ch. 21, 1 (1896); Denham, Z. anorg. Ch.57, 278 (1908).

*) Koll. Z, 14, 149 (1914); W. Monatsh. 34, 95, 931 (1914).*) Compt. rend 172, 1179, 1291, 1402 (1921).

— 9 —

Die Bedingungen, unter welchen die Dispersion der Metall-

base in Lösung bleibt oder ausgeflockt wird, hängen nicht nurvon der Acidität1), sondern größtenteils von der Temperatur ab.

Bei 200—300° wird die Hydrolyse eine sehr weitgehende sein,so daß in den meisten Fällen Ausscheidungen von basischen

Salzen, Hydroxyden oder Oxyden zu erwarten sind, wobei die

Ausscheidung um so basischer erscheint, je höher die angewandte

Temperatur war*). Allgemein werden keine einheitlichen Körperausfallen,wie denn irrtümlicherweise solcheBildungen als „basische

Salze"8) oder als „kondensierte Oxyde"4) bezeichnet wurden,welche erst neuere Arbeiten in ihrem eigentlichen Charakter er¬kannten 6).

Versuchsdaten.

Besondere Sorgfalt verlangte die Wahl der verwendeten Gefäße»indem alle Metalle durch die bei der Hydrolyse frei werdendenSäuren bei der hohen Temperatur angegriffen werden. Ahnlich

verhält es sich mit dem Glase, welches durch das Wasser je nach

seiner Zusammensetzung mehr oder weniger unter Herauslösungdes Alkalis zersetzt wird4). So ergab z. B. ein Probiergläschenaus weichem dicken Glase von 100 qcm Oberfläche beim vier¬

stündigem Erhitzen mit 40 ccm Wasser auf 250° eine bereits

Vs normale Lauge, wobei die 2 mm dicken Wände völlig entglastwaren und weiße, undurchsichtige Schichten abblätterten.

Dies entspricht ganz den Beobachtungen von Foerste'r'),welcher bei 180° analoge Resultate erhielt Er wies auf die Tat¬

sache hin, daß keine Sorte der damals zur Verfügung stehendenEinschmelzröhren von überhitztem Wasser nicht angegriffen wurden,was zur Vorsicht gegen alle jene Literaturangaben mahnt, nach

') Kuriloff, Z. anorg. Ch. 79, 88 (1912); Müller, Z. anorg. Ch. 57, 311.

*) Ley, Z.'phys.Ch. 30,193(1899); Kullgreen, Z.phys.Ch.85,466(1913);Den h am, loc. cit.

*) KrüB, Z. anorg. Ch. 14, 361 (1897).*) Wyrouboff und Verneuil, Ann. Chim. Phys. (8) 6, 1 (1905).B) Müller, loc. cit.

') Mylius, B. 22, 310, 1092 (1889); Kohlrausch, B. 24, 3560 (1891).7) B. 25, 2494 (1892).

— 10 —

welchen das Reaktionsgut während 20—100 Stunden in Glas¬

gefäßen erhitzt wird. So sind z. B. mit schlechten Einschmelz¬rohren ganz dieselben Resultate zu erzielen, welche Rousseau und

Tite1) bei der Darstellung wohldefinierter, basischer Salze durch

Zufügen von Marmorstücken zur Abstumpfung der Säure erreichten.Auch Ipatiew hat bei seinen Arbeiten konstatiert, daß über

200° die Glasröhren „stark zerfressen" wurden, weshalb er Quarz¬

gefäße verwendete. Doch gab er dieser Beeinflussung des

Hydrolysengleichgewichtes keine Bedeutung und konstatierte jenach Umständen eine „katalytische Wirkung" des Quarz- oder

Glasgefäßes auf den Verlauf der Reaktion2). Nach einigen Ver¬

suchen erwiesen sich Kölbchen aus Jenaer Glas ausreichend

widerstandsfähig, indem dieselben nach 24 Stunden bei 250°

keineswegs angegriffen waren und Parallelversuche mit Metall¬

salzen im Platintiegel stets denselben Reaktionsverlauf ergaben.Der einzelne Versuch wurde dadurch aufgearbeitet, daß einer¬

seits die behandelte Lösung auf Indikatorreaktion und Metall¬

salzgehalt geprüft und anderseits eine gewaschene Probe der Aus¬

scheidung teilweise unter dem Mikroskop auf Oberfläche, Löslichkeit,

magnetische Eigenschaften usw. untersucht wurde. Mit Rücksicht

auf die zufällige Zusammensetzung und auf die willkürliche Ver¬

suchsanordnung, sowie auf die meist geringen amorphen Nieder¬

schläge wurde auf eine quantitative Analyse derselben verzichtet

und die Bedingungen des Auftretens oder Unterbleibens einer Aus¬

scheidung als Hauptkriterium der Reaktion behandelt.

Vorausgehend seien einige Versuche erwähnt, welche die

Wirkung von „Hyperdrücken"s) bei der Temperatur von 100°

und 1000 Atm. Stickstoffdruck gegenüber der Wirkung des Kochensbei Atmosphärendruck veranschaulichen:

MnS04, ZnS04, NiS04, CoS04, AgNOs

zeigen nach 6 Stunden, ebensowenig wie beim Kochen, irgend¬welche Ausscheidung, während dies in geringem Maße der Fall ist bei

Bi(NQ3)3, Pb(NQ3)3, Cu(NOs)2, Hg(N03)2, FeS04 und Fe2(SOJ3,

') Compt. rend. 113, 190 (1891).a) B. 44, 3452 (1911); B. 45, 3226 (1912).') Bezeichnung von H. Claude, Paris, für Drucke von 500—1000 Atm.

— 11 —

welche Erscheinung auch beim längeren Kochen unter Normal¬

druck auftritt. Also verändert die Anwendung unverhältnismäßighoher Drucke das allgemeine Bild der Hydrolyse keineswegs, was

das Arbeiten mit mäßigen Drucken von 50—100 Atm. rechtfertigt.

Nachfolgend die tabellarische Übersicht über die angesetztenVersuchsreihen:

-rut,*

Tabelle 1.

j— Salzlösung Temperatur 150° Temperatur 250°

MnSO*

ZnSO*

Bi(NOs)» ....FeSO«

Fe2(SO»),....C0SO4

NiSOi

CuS04

Pb(NO,)8 ....

flg(NOs),AgNO,

Keine AusscheidungKeine FällungAmorphes basisches Nitrat

Hydroxydul graugrünHochrotes OxydKeine AusscheidungKeine FällungBasisches Sulfat graugrünBasisches Nitrat weiß

Basisches Nitrat weiß

Kein Niederschlag

Rötlicher Beschlag: Mn(OH)a?Basisches Sulfat weißflockigBasisches Nitrat in SchuppenGraues Oxydul pulverigRotes -Oxyd krustigWenig basisches Salz, OxydhautHydroxydflocken grün •

Reichlich basisches Sulfat

Basisches Nitrat schuppigBasisches Nitrat gelblichBraune Flocken, Glas braun.

Bedingungen: Anfangsdruck 50 Atm. Stickstoff, Dauer 24 Stunden.

Tabelle 2.

y-Salzlösung Temperatur 150° Temperatur 250°

CuSO* ....

Cu(NO,),. . .

Cu(CH,COO),

Basisches Sulfat graugrünBasisches Nitrat grün kristallisiert

Keine AusscheidungBasisches Salz, Oxyd und Oxydul

Reichlich basisches Sulfat

Basisches Nitrat, Oxyd schwarz

Wenig Fällung graugrünOxydul durchsetzt mit Metall

NiSO* ....

NKNO,), . . .

Ni(CH,COO)j

Keine AusscheidungKeine FällungKein NiederschlagWenig basisches Acetat

Hydroxyd grünflockigWenig HydroxydflockenWenig Fällung amorphHydroxyd, apfelgrün sandig

CoSO* ....

Co(NOa)2. . .

Co(CH,COO),

Kein NiederschlagKeine AusscheidungKeine FällungKrustiges basisches Salz

Basisches Salz, OxydhautBasisches Nitrat rosa.OxydhautWenig Flocken rötlich

Hydroxyd rosa, Wände braun

FeSO« ....

Fe,(SO*), . .FeCl,

Hydroxydul graugrünHochrotes OxydBraunes basisches Chlorid

Oxydul grau pulverigRotes Oxyd krustigBraunes Oxyd.

Bedingungen: Anfangsdruck 50 Atm. Stickstoff, Dauer 24 Stunden.

— 12 -

Ein Vergleich der behandelten Salze (Tabelle 1) zeigt, daßteilweise schon bei 150", stets aber bei 250" Fällungen mit

vorwiegend Hydroxydcharakter auftraten, deren Menge sehr ver¬schieden war. Besonders deutlich ist der Einfluß der Anionen

(Tabelle 2): Die Acetate wurden vor allem wegen der Flüchtigkeitder Essigsäure am stärksten zersetzt, dann folgten Sulfate, Nitrate

und zuletzt die Chloride. Doch selbst bei den Acetaten war die

Ausscheidung nur unvollständig, ausgenommen beim Kupferacetat,wo die Essigsäure auch reduzierend wirken kann, indem sie dabei in

C02 verbrennt1). Immerhin waren die Niederschläge nur selten nach

längerem Kochen wieder in der Mutterlauge zu lösen, was auf eine

weitgehende Stabilisierung des ausgeflockten Moleküls hinweist.

Das Verhalten der einzelnen Salze sei nachstehend etwas

eingehender geschildert.

Mangansulfat: Dieses gab bei 150° keinerlei Ausscheidung, während

bei 250" an den Glaswänden ein rötlichweißer Beschlag auftrat,der in Salzsäure leicht löslich war, keine Schwefelsäure enthielt

und jedenfalls Mn(0H)2 als direktes Hydrolysenprodukt darstellte.

Zinksulfat; Bei 150" trat keine Fällung ein und bei 250" enthielt

die Lösung einen an den Wänden krustigen, sonst flockigen

Niederschlag in geringer Menge. Derselbe war weiß, unlöslich

in Wasser, löslich in Schwefelsäure und enthielt noch größere

Mengen Sulfat. In seinen Eigenschaften stimmte er überein mit

dem von Athanesco2) aus 3"/0iger (|-)-Lösung bei 200" kristallinerhaltenen basischen Sulfat ZnO-ZnS04.Wismutnitrat; Das zur Herstellung der y-Lösung verwendete Wasserwurde mit soviel Salpetersäure versetzt, daß beim Lösen des

Nitrates kein Niederschlag entstand. Daraus fiel erwarteter Weise

bei 150" das bekannte basische Nitrat in weißen Flocken, bei 250°

in reichlicherem Maße in Schuppen aus.

Bleinitrat; Schon bei 150° und noch stärker bei 250" fiel eine

große Menge von basischem Nitrat aus, obwohl dadurch die

Lösung recht sauer geworden war.

') Riban, Compt. rend. 93, 1140 (1881); Bull. soc. chim. (2) 38, 156.

s) Compt. rend. 103, 271- (1886); B. 19, 660 (1886).

— 13 —

Wecurinitrat: Bei 150o und reichlicher bei 250° war basisches

Nitrat ausgeschieden, welches sich bei 250° an den Wänden etwas

gebräunt hatte. Die Hydrolyse war sehr weitgehend, doch nicht

vollständig, obwohl sie schon bei 100° eintrat1).

Silbernitrat; Djeses veränderte sich bei 150° nicht und bei 250°

waren nur ganz wenige Flocken von Silberoxyd ausgeschieden.Das verwendete Glas war in bekannter Weise stark gebräunt undkonnte weder mit Ammoniak noch Salpetersäure gereinigt werden.

Ferrosulfat: gej ^50 0 waren graugrüne, sulfathaltige Flocken von

Hydroxydul ausgefallen, während bei 250° reichlich grauschwarzes,sulfatfreies Oxydul vorhanden war. Die Fällung war unvollständigund wurde an der Luft rasch braun.

Ferrlsnlfat: j)je Hauptmenge des Eisens wurde bei 150° als hoch¬rotes Oxyd an den Glaswänden ausgeschieden, trotzdem die Lösungstark sauer reagierte. Bei 250° war die Ausscheidung nahezu

vollständig, indem sich das pulverige und beinahe schwefelsäure¬freie Oxyd in Schwefelsäure nur ungern löste1).

Ferrichlorid; per bej 150» entstandene Niederschlag war braun,flockig und bei 250° sehr reichlich. Doch war das in ein dunkel¬braunes Pulver übergegangene Oxyd im Gegensatz zum flockigenNiederscfilag ziemlich chlorfrei*).

Knpferacetat; Cupriacetat wurde bei 150° unter Bildung von weniggrünem basischem Acetat, etwas Oxyd und ziemlich viel Oxydulzerlegt. Das Acetat war ziemlich löslich in Wasser und konnteweiter in schwarzes Oxyd4) hydrolysiert werden, während diesesdurch Reduktionswirkung der dadurch zu Kohlendioxyd oxydiertenEssigsäure in gut kristallisierte karminrote Aggregate von Oxydulüberging5). Bei 250° war die Oxydulbildung beinahe vollständigund die Lösung sozusagen farblos; Oxyd und basisches Salz

') Cox, Z. anorg. Ch. 40, 176 (1904).*) Athanesco, loc. cit.

*) Fischer, Habilitationsschrift, Breslau 1909.

*) Riban, loc cit.

*) Reynoldes, Journ. ehem. soc. 73, 264 (1898).

— 14 —

fehlten und ein Äquivalent der Essigsäure war zersetzt. Dabei tratzwischen den Oxydulkristallen auch metallisches Kupfer in

spießigen Kristallen auf.

Kupfersulfat: Dieses bildete bei 150° an den Wänden etwas grau¬

grünes basisches Salz, wie solches auch nach anderen Methodenerhalten wird1). Es war unlöslich in Wasser und entstand in

größererMenge bei 250°. Ein tiefergreifender Einfluß fand nicht statt.

Knpfernitrat: gej ^50 0 wur(je jn smaragdenen Kristallen wenigunlösliches basisches Nitrat ausgefällt. Es war gut kristallisiertund aus ähnlichen Reaktionen bekannt2). Bei 250° wurde an den

Wänden etwas braunschwarzes Oxyd abgeschieden.

Kiipferchlorid; Djeses blieb unverändert bei 150° und gab bei 250°

nur eine geringe amorphe Fällung graugrüner Flocken, wie sieauch Fischer beobachtete.

Nickelacetat: gej ^59» war es unverändert bis auf geringe Aus¬

scheidungen basischen Salzes, während bei 250° beinahe alles

Nickel als apfelgrünes sandiges Hydroyd ausfiel. Dasselbe warfrei von Essigsäure, doch konnte kein freies Nickel daneben

nachgewiesen werden3).

Nickelsulfat: Erst bei 250° trat an den Wänden wejiig einer

krustigen, schwefelsäurehaltigen Verbindung auf, die vielleichteinem bekannten basischen Salze entspricht*). Daneben waren

grüne Hydroxydflocken ausgeschieden.

Nickelnitrat: Unverändert bei 150°, scheiden sich aus der Lösungbei 250° wenige Flocken von grünem Hydroxyd aus.

Nickelchlorid: grst bej 250° wurde wenig einer amorphen grünenVerbindung ausgeschieden8), die wohl als basisches Chlorid vorlag.

a) Athanesco, Bull. s. eh. (2) 44,14 (1886); Shenstone, Journ. chim.soc. 47, 376 (1883).

*) ßourgois, Bull. s. eh. (3) 3, 501 (1890).

') Riban, Bull. s. eh. (2) 38, 159.

*) Athanesco, Compt. rend. 103, 271 (1886).

5) Fischer, loc. cit.; Andrée, Compt. rend. 106, 937 (1888).

- 15 —

Kobaltacetat: Dasseibe gab bei 150° ein krustiges basisches Salz

und daneben einige rosa Flocken von Hydroxyd. Bei 2509 war

kein basisches Acetat mehr vorhanden, sondern nur noch amorphes

rosa gefärbtes Hydroxyd. An den Glaswänden wurde dieses etwas

in Oxyd zersetzt.

Kobaltsnlfat: ßej 150 o trat keine Veränderung auf; bei 250° waren

die Gefäßwände von pfirsichblütroten, in Wasser ziemlich gutlöslichen Kriställchen belegt, welche dem bekannten Monohydrat

entsprechen können1). Daneben war an einigen Stellen auch

braunes Oxyd abgeschieden.

Kobaltnitrat; ffrst bei 250° fand Abscheidung geringer Mengeneines rosafarbenen, nitrathaltigen Niederschlages statt, der wohl

größtenteils aus Hydroxyd bestand und wasserunlöslich war.Ebenso war wenig Oxyd als Haut abgeschieden.

Kobaltchlorid: Dieses blieb sehr beständig und gab auch bei 250°

nur wenig flockigen amorphen Niederschlag2).

Ergebnisse.

1. Es wurden die Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate von

Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen, sowie eines Nitrates oder Sulfates

von Silber, Quecksilber, Blei, Wismut, Zink und Mangan einer

vergleichenden Hydrolyse bei 150° und 250° unterworfen und

eine Reihe von hierüber vorliegenden Literaturangaben bestätigt.Dabei waren an allen untersuchten Salzen bei höchstens 250°

mehr oder weniger reichliche Ausscheidungen zu konstatieren,welche den Beweis für die Möglichkeit ergeben, durch Temperatur¬wirkung die Hydrolyse einer Salzlösung bis zur Abscheidungunlöslicher Produkte zu steigern. Wo die Grenze dieser Möglich¬keit liegt, wurde nicht bestimmt.

2. Der Charakter der Ausscheidungen war in den meistenFällen hydroxydisch und muß als primäres Hydrolysenprodukt

') Vortmann, B. 15,1888 (1882); Woulf .Comp. rend. 116,1402 (1893).*) Fischer, loc. cit.

— 16 —

als Ausflockung der zuerst kolloidal suspendierten Metallbase

angenommen werden; doch wurden auch die Bildung basischer

Salze und Anhydrisierung zum Oxyd beobachtet. Selten waren

weitergehende Veränderungen der Oxydstufe durch Reduktionderselben zu niedrigerer Wertigkeit oder gar zu Metall und dies nurbei Metallen, welche geringeres Potential besitzen als Wasserstoff.

3. Der Vergleich von Chloriden, Nitraten, Sulfaten und

Acetaten ein und desselben Metalles ergab in obiger Reihenfolgeeine Zunahme der Mengen der ausgeschiedenen Hydrolysen¬

produkte, gemäß der Forderung, daß die Hydrolyse mit ab¬

nehmender Säurestärke zunimmt. Die Daten von 150° zeigten

gegenüber denjenigen von 250° oft ein Fortschreiten der Hydrolysein dem Sinne, daß bei 150° beobachtete basische Salze bei 250°

nur noch teilweise oder gar nicht mehr vorhanden waren und

sich in Hydroxyd oder Oxyd aufgespalten hatten. Dies entsprichtdem Satze, daß die Hydrolysenprodukte um so basischer aus¬

fallen, je höher die angewandte Temperatur war.

*

Metall-Ausfällung.

Theoretisches.

Behandelt man wässerige Metallsalzlösungen bei gewöhnlicherTemperatur mit Wasserstoff unter Druck, so ist durch die .Stellungdesselben in der Spannungsreihe der Metalle eine Verdrängungdes betreffenden Metalls unter Rückbildung von Säure' zu er¬

warten, sobald die Tension des Wasserstoffs die Lösungstensiondes Metalles überwiegt. Für jene Metalle, welche unterhalb des

Wasserstoffs stehen, wäre die Möglichkeit der Ausfällung schonbei Atmosphärendruck gegeben und durch einen geeigneten Be¬

schleuniger zu erreichen1), während für diejengen Metalle über

dem Wasserstoff die notwendigen Tensionen rasch über dietechnisch erreichbaren Drucke ansteigen.

Versuche zur Realisierung solcher Reaktionsverläufe führtenschon Beketoff*) und Cailletet8), sowie Nernst und Tam-

mann4) ohne positive Resultate aus. Später versuchte es

Ipatiew6) mit dem Erfolge, daß er außer Silber und Quecksilberauch Blei, Kupfer, Wismut, Nickel und Kobalt ausschied, indem

er auf die Salzlösungen bei Temperaturen von 100—300° reinenWasserstoff unter Drucken von 100—300 Atm. einpreßte.

Obwohl bei diesen Reaktionen neben den freien Metallen

auch basische Salze, fiydroxyde und Oxyde auftraten, so nahm

Ipatiew dennoch eine Verdrängung der Metalle durch Wasserstoff

an, wie Nernst und Tammann sie versucht hatten, und be¬

zeichnete die Bildung von Hydrolyseprodukten als Neben¬

erscheinung. Tatsächlich aber werden seine Versuche durch

') Sie tritt far Ag und Hg tatsächlich ohne weiteres ein.

") Compt. rend. 48, 442 (1859); 79, 1413 (1874).

*) Compt. rend. 68, 395 (1869).

*) Z. phys. Ch. 9, 1 (1892).

5) B. 42, 2708 (1909); 44, 1755, 3452 (1911); 45, 3226 (1912).

WeibtI. 2

— 18 —

Anwendung so hoher Temperaturen ganz aus dem Bereiche des

ursprünglichen Gedankenganges gezogen, weil die Voraussetzungenhierzu unter den neuen Bedingungen nicht mehr gelten.

Viel naheliegender ist die Annahme, daß die Reduktion einer

wässerigen Metallsalzlösung zum freien Metall in direkter Be¬

ziehung zur Reduktion trockener Oxyde im offenen Rohre stehen

muß. Die zu einem Vergleiche nötigen Daten lieferte eine Unter¬

suchung Glasers1), welcher die Mindesttemperaturen ermittelte,bei denen die Oxyde eben reduziert zu werden beginnen. Ver¬

glichen mit den Daten Ipatiews ergab sich eine überraschende

Übereinstimmung: Der Unterschied von ca. 30° dürfte auf die

größere Reaktionsfähigkeit der fein verteilten Metallbase gegen¬über dem groben Oxyd zurückgeführt werden.

Reduktion der Oxyde Temperatur Temperatur Fällung der Metalle

NijO, und NiO

Fes03 und FeO

Nach Glaser.

150"

200"

230"

370"

120"

170"

200"

340"?

aus Kupfersalzenaus Nickelsalzen

aus Kobaltsalzen

aus Eisensalzen

Nach Ipatiew.

Die Parallele der beiden Vorgänge ist offensichtlich. Zwar

hat auch Ipatiew verschiedene Oxyde in Gegenwart von Wasser

mit Ha unter Druck reduziert, doch fand er die Reduktion bei

höherer Temperatur verlaufend als die Metallfällung, weshalb erzwei völlig verschieden verlaufende Vorgänge annahm. Doch warauch hierbei ein Unterschied in der Verteilung vorhanden, wo¬

durch der gezogene Schluß ungerechtfertigt erscheint.

Vielmehr zeigt sich für alle Metalle, die unedler sind als der

Wasserstoff, durch die obige Parallele und noch ausführlicherdurch die Versuchsdaten, daß die Wirkung des reduzierendenGases an der Oxydstufe, das heißt an der durch Hydrolyse auf¬tretenden Metallbase angreift, gleichgültig ob dieselbe erst in

kolloidaler Verteilung oder bereits ausgeflockt vorliegt. Diese

Annahme einer Folgereaktion, nach welcher erst durch Hydrolyse

') Z. anorg. Ch. 36, 1 (1903).

— 19 —

die Metallbase auftritt und diese dann vom Gase reduziert wird,

erklärt auch das Auftreten und Wiederverschwinden von Hydrolyse¬

produkten, wie auch die Übereinstimmung der Fällungstemperaturmit der Reduktionstemperatur des Oxydes.

Wie weit das Auftreten der Oxydstufe zur Ausfällung auch

derjenigen Metalle nötig ist, welche edler sind als der Wasserstoff,

dürfte schwerer zu entscheiden sein. Doch steht der Annahme

nichts im Wege, besonders da auch bei ihnen teilweise schon

bei sehr niedriger Temperatur reichliche Hydrolysenprodukte vor¬

handen sind.

Versuchsdaten.

1.

Es wurden sowohl die Versuche mit Kohlenoxyd als auch

mit Wasserstoff ausgeführt, um sie unter sich und mit dem

Ipatiewschen Daten vergleichen zu können. Erwarteter Weise

zeigten sich genau dieselben Resultate und die Temperaturstufender einzelnen Phasen einer Reaktion blieben in guter Über¬

einstimmung. Dabei wurde auch verfolgt, wie weit die basischen

Ausscheidungen unter Kohlenoxyd- und Wasserstoffdruck denen

unter Stickstoffdruck parallel gehen, und wie weit sie als

Zwischenstufen der Reaktion angenommen werden können.

In den folgenden Tabellen sind die Resultate, welche sowohl

für Wasserstoff als für Kohlenoxyd gelten, zusammengestellt:

Tabelle 3a.

~-Salzlösung Temperatur 150° Temperatur 200°

MnSO»

ZnSO*

Bi(NO,), ....FeS04

Fe,(S04),C0SO4

NiSO»

CuSO*

Pb(NO,),Hg(NO,),AgNO,

Keine AuscheidungKeine FallungAmorphes basisches Nitrat

Hydroxydul graugrUnHochrotes OxydKeine AusscheidungKeine FallungOxydul und MetallBasisches Nitrat, MetallBasisches Nitrat, Metall

Silberspiegel.

Keine AusscheidungGeringer Beschlag weißBasisches Nitrat schuppigHydroxydul und OxydulRotes OxydBasisches Salz, OxydhautHydroxydflocken, MetallhautMetall in SpießenBasisches Nitrat, geschwärztBasisches Nitrat, Metall

Metall vollständig gefallt.

2*

— 20 —

Tabelle 3b.

5--Salzlösung Temperatur 250° Temperatur 300°

ZnSO*

Bi(NOs),

FeSO*

Fe,(SOi)»

CoSOt

NiSO«

CuSOi

Pb(NOa)»

Hg(N03)s

AgN03 -.

Rötlicher BeschlagBasisches Sulfat weiß

Hydroxyd weiß, Metall

Oxydul graupulverigRotes Oxyd krustigBasisches Salz, Metall

Hydroxyd und Metall

Metall

Hydroxyd und Metall

Metall grau verteilt

Metall

Rötlicher BeschlagBasisches Sulfat sandigMetall vollständig gefälltOxydul graupulverigBraunrotes Oxyd

Oxyd und MetallMetall graupulverig

Metall kristallisiert

Die Zusammenstellung zeigt keine scharfen Grenzen zwischenden einzelnen Metallen: Einige werden früher, andere späterausgeschieden. Doch waren in den meisten Fällen bei einer der

Metallfällung vorausgehenden Temperaturstufe Ausscheidungenbasischer Natur zu finden, welche oft bei der folgenden Stufeteilweise unter Ausscheidung von Metall verschwanden. Auch

entsprachen die Niederschläge ganz denjenigen, die unter Stickstoff¬druck erhalten wurden, was darauf hinweist, daß die Hydrolyseeine wichtige Vorstufe zur Ausfällung der Metalle bildet.

Folgende Tabellen zeigen die Wirkung der Säurereste:

Tabelle 4a.

—Salzlösung Temperatur 100° Temperatur 150°

Cu(CH,COO)„. . .

Cu(NO»)j

CuCI,

Basisches Acetat, OxydulBasisches Sulfat, OxydulBasisches Nitrat, OxydKein Niederschlag

Oxydul, wenig Metall

Oxydul, etwas Metall

Oxyd, Oxydul und MetallChlorür neben Metall

Temperatur 150° Temperatur 200°

NKCH.COO),. . .

NiSO<

Ni(N08),

NiCl2

Basisches Acetat grün

Keine AusscheidungKeine FällungKeine Fällung

Hydroxyd, Schicht Metall

Hydroxyd grün,Metallhaut

Hydroxyd, Metallhaut

Fällung grün, Metall grau

— 21 —

y- Salzlösung Temperatur 150° Temperatur 200°

Co(CH,COO),. . .

Co(NO,)j

CoCl,

Basisches Acetat rosa*

Kein NiederschlagKeine FallungKeine Fällung

Basische Acetat und OxydBasische Salz, Oxydhaut

Hydroxyd rosa, Oxyd braun

Amorphe Flocken rosa

FeSO«.......

Fe»(SOt),

FeClj

Hydroxydul graugrünHochrotes OxydBraunrote Flocken

Hydroxydul und OxydulRotes OxydBraunes Hydroxyd.

Bedingungen: Druck 50 Atm. CO oder H». Dauer 24 Stunden.

Tabelle 4b.

j-Salzlösung Temperatur 200° Temperatur 250°

Cu(CH.COO),

CuS04

CuCl,

Metall in Kristallen

Metall in SpießenMetall krustigChlorür und Metall Chlorür und Metall

Temperatur 250° Temperatur 300°

Ni(CH.COO),

NiSO*

Ni(NO,),

NiCU

Hydroxyd, viel Metall

Hydroxyd und Metall grauHydroxyd, Metall grauGrüne Fallung, Metall

Metall schwarz, pulverigGrüne Fallung, Metall

Co(CH,COO),

CoSO*

CoCl

Oxyd und Metall

Basisches Salz, Metall

Oxyd und Metall

Wenig Metall

Metall braunschwarz

Oxyd und Metall

Metall

Wenig Metall

FeSOi

FeCI,

Oxydul graupulverigRotes Oxyd krustigDunkelbraunes Oxyd

Oxydul graupulverigRotbraunes OxydDunkelbraunes Oxyd.

Bedingungen: Druck 50 Attn. CO oder H». Dauer 24 Stunden.

Der Vergleich der Wirkungen der verschiedenen Säurerestein den behandelten Metallsalzen zeigt, daß dieselben keine

spezifische Wirkung mehr ausübten, indem der Eintritt der

Metallfällung bei allen sozusagen derselbe war. Anderseits bliebendie Unterschiede in der Bildung basischer Vorstufen bestehen

— 22 —

und stimmen somit auf die Resultate der Hydrolyse unterStickstoffdruck.

Die verschiedenen Salze zeigten folgende Einzelheiten:

Mangansnlfat: Dasselbe gab bei 200° und 300° nur einen rötlichen

Beschlag der Glaswand, welcher als Hydroxyd angesprochen wurdeund auch unter Stickstoffdruck auftrat. Eine Reduktion zu Metall

vermochte weder H2 noch CO herbeizuführen.

Zinksulfat: Bei 200° trat ein leichter flockiger Niederschlag vonbasischem Sulfat ein, der bei 250° und 300° zusehends sandigerwurde, jedoch seine weiße Farbe beibehielt. Die Erscheinung war

derjenigen unter Stickstoffdruck vollständig analog.Wismutnitrat; schon bei 150° war weißes basisches Nitrat aus¬

gefallen, das bei 200° schön schuppig geworden war und bei250° an den Glaswänden schwarz erschien. Die Lösung reagiertedabei bereits nicht mehr sauer, alle Salpetersäure war reduziertund der weiße Niederschlag bestand aus Hydroxyd. Bei 300°war der gesamte Niederschlag reduziert und das Metall in schönenKrusten vorhanden.

Blemitrat: gej -^qo war wejßeS) basisches Nitrat vorhanden und

die Lösung reagierte sauer. Bei 200° war bereits der größteTeil der Salpetersäure reduziert und alles Metall als Hydroxydgefällt. Auch erschien dieses in den oberen Schichten schonetwas geschwärzt. Bei 250° war neben wenig Hydroxyd grauespulveriges Metall vorhanden, welche Reaktion bei 300° voll¬

ständig wurde.

Wercurinitrat; Scij0n bei 150o war sehr viei basisches Nitrat vor¬

handen und ein Teil desselben unter Metallabscheidung geschwärzt,obwohl die Salpetersäure noch nicht reduziert war. Die Reaktionverlief auch keineswegs vollständig. Erst bei 200° war alles Metall

ausgefallen und der größte Teil davon reduziert, was bei 250° voll¬

ständig der Fall war, indem eine graue Schmiere an den Wänden

saß, welche leicht zu Metalltropfen zerrieben werden konnte.

Silbernitrat; Bei 150o war bereits ein starker Silberspiegel ent¬standen, der aber beim Kochen ohne Druck von der anwesenden

— 23 —

Salpetersäure zum größten Teil wieder gelöst werden konnte. Bei

längerer Einwirkung war alle Säure reduziert und alles Metall

teils als Spiegel, teils als Flocken ausgefallen. Dabei war das

Glasgefäß stark gebräunt worden und konnte mit Säure nicht

mehr farblos erhalten werden. Die Ausscheidung des Silbers

erfordert unter H2- oder CO-Druck keine hohe Temperatur, indem

schon bei 100° beim Durchleiten von diesen Gasen eine Metall¬

fällung entsteht1). Unter Druck ist natürlich die Temperaturgrenzenoch niedriger2).Ferrosulfat: Bej -^o und 200° waren graugrüne, nicht ganzsulfatfreie Flocken und Oxydul ausgefallen, welche bei 250°

und 300° mehr und mehr in grauschwarzes Oxydul übergingen.Freies Metall konnte nicht erhalten werden, weil die Reduktions¬

temperatur des Oxyduls weit über 300° liegt. .

Perrisulfat: g^ ^5qo und 2oo° war hochrotes Oxyd ausgeschieden,welches bei 250° und 300° braun, krustig und sulfatfrei wurde.

Die Fällung verlief analog derjenigen unter Stickstoffdruck sehr

weitgehend, doch konnte kein freies Metall nachgewiesen werden.

Ferrichlorid: Dje Niederschläge bei 150° und 200° waren rotbraun

und flockig, diejenigen bei 250° und 300° mehr pulverig und

dunkelbraun. Es wurde kein freies Metall erhalten und die Vorgängewaren reine fiydrolyseerscheinung wie unter Stickstoffdruck8).

Knpferacetat; Bereits bei 100° kam neben basischem Acetat

ziemlich viel rotes Oxydul vor, indes bei 150° alles basische Salz

verschwunden war und neben Oxydul auch bereits Metall vorlag.Bei 200° war praktisch alles Kupfer als Metall vorhanden und in

Spießen kristallisiert. Ähnliche Reaktionen beobachtete Riban4).

Knpfersnlfat: gej iqqo bestand neben wenig basischem Salz auch

etwas Oxydul, welches bei 150° reichlicher vorhanden war und

') Brunner, Pogg. Ann. 122, 153 (1864); Senderens, Bull. soc.chim. (3) 15, 991.

") Beketoff, Compt. rend. 48, 442 (1859); 79, 1413 (1874).*) Rousseau undTite, Compt. rend. 116, 188 (1893).4) Compt. rend. 93, 1140 (1881); Bull. soc. chim. (2) 38, 156 (1882).

— 24 -

schon von Metall durchsetzt erschien. Bei 200° lag nur nochkristallisiertes Metall vor, doch war die Reaktion keineswegs

vollständig.

Kupfernitrat: Dasselbe gab bei 100° wenig basisches Salz, von

Oxyd leicht durchsetzt. Oxydul wurde nicht nachgewiesen underschien erst bei 150° in geringer Menge neben Metall. Bei 200° waralle Salpetersäure reduziert und alles Metall krustig abgeschieden.Das Auftreten von braunpulverigem Oxyd wurde nur beim Nitratbeobachtet *).

Knpferchlorid: Bei i00° entstand kein Niederschlag und erstbei 150° erschien neben Chlorür auch ein wenig Metall, welche

Erscheinung auch bei 200° und 250° sich nur wenig änderte1).

Nichelacetat: gej 1500 trat wenjg grünes basisches Acetat auf,das bei 200° fast frei von Essigsäure war und in der obersten

Schicht durch reduziertes Metall grau gefärbt war. Bei 200°

war nur noch wenig Hydroxyd vorhanden und der größte Teil

desselben zu grauem, sandigem Metall reduziert.

Nickelsulfat: während bei 150° noch keine Fällung entstanden

war, hatte sich bei 200° grünes, sulfathaltiges Salz vom Hydroxyd-charakter ausgeschieden und daneben an den Wänden sich etwasMetallhaut gebildet. Bei 250° kam noch wenig Hydroxyd undviel graues Metall vor, doch war die Reaktion unvollständig.

Nichelnitrat: ßei 150° war noch keine Reaktion eingetreten; bei 200°

hatte sich wenig Hydroxyd ausgeschieden und auch etwas Metall

gebildet. Die Lösung war noch wenig sauer, doch war bei 250°alle Säure reduziert und viel Metall gebildet. Bei 300° war alles

Hydroxyd in grauschwarzes, pulveriges Metall übergegangen.

Nickelchlorid: Erst jjei 2oo° trat eine geringe, grünflockige Fällungauf, welche bereits etwas reduziert erschien. Bei 250° hatte sich

wenig Metall mehr gebildet und auch bei 300° war die Reaktion

nur sehr unvollständig, indem nur wenig Metall und etwas grüneFällung vorlagen.

') Ipatiew, B. 44, 1760 (1911).

— 25 —

Kobaltacetat: Dasselbe bildete bei 150° ein rosa gefärbtes Acetat,aus welchem bei 200° wenig braunes Oxyd entstand. Bei 250°

war die basische Verbindung verschwunden und nur Oxyd,durchsetzt mit Metallteilchen, vorhanden, während bei 300° alles

zu Metall reduziert war.

Kobaltsulfat: Bei 150° trat keine Veränderung ein, doch wurde

bei 200° an den Wänden eine pfirsichblütenfarbige Kruste1)neben rosa Hydroxyd ausgeschieden. Auch waren einzelne Stellenschon von braunem Oxyd bedeckt. Bei 250° war noch Oxydund Metall, bei 300° nur noch Metall vorhanden.

Kobaltnitrat; Dasselbe gab bei 150° keine Fällung, bei 200° rosa

Hydroxyd und braunes Oxyd. Bei 250° war die Säure reduziertund bestand neben dem Metall auch noch etwas Oxyd, welches

bei 300° vollends in Metall überging.Kobaltchlorid: Dieses gab bei 200° wenig rosa Flocken und

bei 250° und 300° wenig Metall, indes die basische Fällungverschwand.

2.'

Es wurden noch einige weitere Versuchsreihen durchgeführt,welche geeignet erschienen, die bereits erhaltenen Resultate zu

ergänzen. So wurden im Wasserbade bei 100° Wasserstoff und

Kohlenoxyd für sich allein durch Waschflaschen mit y-Metall-salzlösungen geleitet Dabei erlitten dieselben auch nach Tagenkeine Veränderung mit Ausnahme des Silbernitrats, welchesschon nach wenigen Stunden mit Wasserstoff wie mit Kohlen¬

oxyd schwarzes Silber ausscheidet').Diese Versuche zeigten einerseits, daß ein gewisser Gas¬

druck vorhanden sein muß, um ein Konzentrationsminimum

herbeizuführen, daß aber anderseits schon Drucke von 50—100 Atm.in allen Fällen genügen. Selbstverständlich verliefen einigeunter 200 Atm. angesetzten Versuche rascher als solche bei

50 Atm., doch blieben die Bedingungen der Reaktion stets dieselben.

') Woulf, Compt. rend. 116, 1402 (1893).*) Brunner, Pogg. Ann. 122, 153 (1864); Senderens, Bull. soc.

chim (3) 15, 991.

— 26 —

3.

ZurZurückdrängungderHydrolysewurden den -jf- Kupfersulfat-und Nickelsulfatlösungen soviel Schwefelsäure zugefügt, daß un¬

gefähr eine ^-Säure entstand. Unter sonst üblichen Bedingungenverliefen die Metallfällungen bei gleicher Temperatur, doch tratenkeine wahrnehmbaren basischen Verbindungen mehr auf. Ver¬setzte man aber die Lösungen mit |-Schwefelsäure, so tratendie Metallfällungen nicht mehr auf und dies wohl aus dem

Grunde, weil dabei eine Hydrolyse schlechterdings unmöglichgeworden war, indessen sie bei mäßiger Säurekonzentration wennauch nicht mehr zu direkten Ausscheidungen, so doch zukolloidal verteilten Metallbasen führte.

4.

Eine Sonderstellung nahmen die Nitrate und die freie Salpeter¬säure ein. Beim Behandeln von Nitraten reagierte zum Schlüsse die

.Lösung alkalisch und enthielt Ammoniak, wobei die Reduktion bei

200° meist schon zu Ende gegangen war und neben freiem Metall viel

Hydroxyd vorlag. Mit Kohlenoxyd wurde natürlich das Ammoniakdurch die gebildete Kohlensäure zu Ammonkarbonat neutralisiert.

Wurden je 50 ccm £-Salpetersäure mit je 0,2 g Kupfer¬oder Nickelmetall unter Kohlenoxyddruck behandelt, so trat bei

180—200° Reduktion ein, wobei das primär in Lösung gegangeneMetall kristallin wieder ausgeschieden wurde. Den analogenVorgang beobachtete Ipatiew für Wasserstoff. Während nun

bei Schwefelsäure und besonders bei Salzsäure die Metallfällungnie ganz zu Ende geht, weil sich ein Gleichgewicht einstellt,sobald die Lösung sauer genug geworden ist, so hat bei Nitraten

die Reduktion der Salpetersäure stets vollkommene Ausfällungdes betreffenden Metalls zur Folge. Auch wurde stets gleich¬

zeitig mit der vollständigen Reduktion der Salpetersäure das

erste Auftreten von Metall beobachtet.

5.

Zur weiteren Verfolgung der Hydrolysenprodukte als Zwischen¬

stufen zur Metallfällung wurden mit Nickel- und Kupfersalzen

— 27 —

einige Versuche derart geleitet, daß eine im Laufe der Reaktionohnehin auftretende Stufe von vornherein angenommen wurde.

a) 1 g basisches Kupfersulfat CuS04-Cu(0H)2, hergestelltdurch partielle Fällung1), wurde mit 50 ccm Wasser im Druck¬

gefäß je einmal mit Wasserstoff und Kohlenoxyd behandelt.Bei 100° war nach 24 Stunden noch keine Veränderung ein¬

getreten, jedoch war bei 150° das basische Salz weitgehend in

Oxydul und Säure gespalten und auch bereits etwas Metall vor¬handen. Der analoge Versuch mit 1 g Nickelsalz aus den Hydro¬lysenversuchen unter Stickstoffdruck, gewaschen und in 50 ccmWasser aufgeschlemmt, ergab bei 150° noch keine Veränderung,während bei 200° etwas Nickel ausgeschieden und bei 250°

der größte Teil der Verbindung zu Metall reduziert war.

b) 3e 50 ccm y-Kupfersulfat- und Nickelsulfatlösungwurden mit Natronlauge eben ausgefällt und samt der sulfat¬

haltigen Mutterlauge mit Kohlenoxyd und mit Wasserstoff be¬handelt. Es zeigte sich erwarteter Weise, daß die Reaktion der¬

jenigen ohne Laugenzusatz analog verläuft, ausgenommen daßim ersteren Falle die Temperatur etwas höher lag, was der An¬wesenheit des fremden Salzes zugeschrieben werden muß.

c) Je 50 ccm f - Nickelnitrat- und Kupfernitratlösungenwurden mit Ammoniak im Oberschuß versetzt, bis eben wieder

völlige Lösung des Niederschlages eingetreten war, und dannmit Kohlenoxyd und mit Wasserstoff behandelt. Bei 150° wardas Nickelammoniakat unverändert, doch schied bei 200° der

größte Teil des Metalls als Spiegel aus; das Kupferammoniakatergab bei 100° vorwiegend Oxydul, das bereits von Metall durch¬setzt war, indes bei 150° alles Kupfer ausfiel.

Diese Reaktionen zeigen, daß man die Einwirkung der redu¬zierenden Gase bei irgend einer Zwischenstufe der Metallfällung,z. B. bei basischen Salzen, Hydroxyden oder selbst Ammoniakatenansetzen kann, ohne daß sich das Endprodukt oder die Fällungs-

') Gmelln-Kraut, V. (1), 837.

— 28 —

temperaturen dabei ändern. Dies erlaubt den Schluß, daß die

Metallfällung durch ein Gas unter erhöhten Temperaturen undDrucken auf dem Wege über die genannten Zwischenstufenverlaufen kann, ohne daß alle davon notwendigerweise als solche

auftreten müssen.

Ergebnisse.

1. Eine Reihe von y-Metallsalzlösungen wurde analog denArbeiten von Ipatiew unter erhöhten Drucken und Temperaturensowohl mit Wasserstoff als auch mit Kohlenoxyd behandelt und

dabei konstatiert, daß mit beiden Gasen die verursachten Metall¬

fällungen vollständig identisch verlaufen. Gegenüber den Daten

Ipatiews genügten auch geringere Drucke von 50—100 Atm. zur

Herbeiführung derselben Reaktion.

2. Die Ausscheidung der Metalle geschieht bei Temperaturen,welche gut mit dem Reduktionstemperaturen ihrer Oxyde im

offenen Rohre übereinstimmen, indessen die begleitenden Anionen

wohl auf die primär verlaufende Hydrolyse, nicht aber auf die

Fällungsbedingungen von Einfluß sind, so daß jedes Metall seine

charakteristische Abscheidungstemperatur zeigt.

3. Nitrate und freie Salpetersäure werden in Gegenwart von

Metallen unter Wasserstoff- oder Kohlenoxyddruck zu Ammoniak

reduziert, welches entweder frei auftritt oder durch die gebildeteKohlensäure zu Ammonkarbonat gebunden wird. Auch Acetate

können durch Weiterzersetzung der Essigsäure in Kohlendioxyddie Reaktion wie bei den Nitraten praktisch vollkommen ver¬laufen lassen, während bei den Sulfaten und schon früher bei

den Chloriden Gleichgewichte entstehen.

4. Die mit den vorausgegangenen Versuchen über die

Hydrolyse verglichenen Daten der Metallfällung zeigen, daß die

Hydrolyseerscheinungen sowohl mit indifferenten als mit redu¬

zierenden Gasen solange parallel verlaufen, bis eine spezifische

Reduktionswirkung der letzteren einsetzt, das heißt, bis die

Reduktionstemperatur des Metalloxydes erreicht ist. Ferner läßt

— 29 -

das Auftreten von basischen Salzen, Hydroxyden und Oxydenvor der Fällung der Metalle dieselben als integrierende Zwischen¬stufen der Reaktion erscheinen, besonders weil sie im Laufederselben wieder verschwinden, indem sie zu Metall reduziertwerden. Wird deshalb die Hydrolyse durch Säurezusatz ver-unmöglicht, so hört auch die Metallfällung auf, während anderseitsan Stelle der Metallsalzlösungen beliebige dieser Zwischenstufenzum Ausgangspunkte der Reaktion gemacht werden können,ohne daß die Bedingungen und Resultate derselben sich ändern.

Karbony1 - Bildung.

Bei der Untersuchung der Fällungserscheinungen der Metalleaus wässerigen Metallsalzlösungen war an Nickelsalzen die Beob¬

achtung gemacht worden, daß bei 250° und 100 Atm. Kohlen-

oxyddruck das abgelassene Gas karbonylhaltig war. Nun bestehtdas Charakteristikum der Karbonylreaktion in der Einwirkungvon Kohlenoxydgas auf fein verteiltes, bei niedriger Temperaturreduziertes Metall1), was für den vorliegenden Fall von vorn¬herein keine Erklärung gibt.

Allerdings ist auch eine Beobachtung von Frey8) bekannt,nach welcher durch Auftropfen von Oxal-Diäthylester auf Nickel-bromür bei 90° in geringer Menge Nickelkarbonyl entsteht. Ob

bei dieser Temperatur auch eine Einwirkung von Kohlenoxydauf freies Metall angenommen werden muß, oder ob vielmehr

die im Oxalester vorhandene —CO—CO—Brücke als Baustein für

den Fünfring des Karbonyis betrachtet werden kann, ist durchden Versuch nicht entschieden.

Bei der Karbonylbildung aus wässeriger Metallsalzlösung liegtjedoch sicher die charakteristische Karbonylreaktion vor, indem

das Kohlenoxyd auf fein verteiltes Metall einwirkt Dies gehtaus den Feststellungen der Metallfällung durch Kohlenoxyd hervor:wirkt dasselbe bei 200—300° auf eine Nickelsalzlösung ein, sowird je nach dem Charakter des begleitenden Anions alles oderein Teil des Metalles in fein verteiltem Zustande ausgefällt. Da

hierbei die Reduktionstemperatur ziemlich tief liegt, so könnteder Einwirkung des Kohlenoxyds auf das freie Metall höchstens

') Chem. Trade Journ. 1890, 412; Chem. News 62, 97 (1890).

2) Frey, B. 28, 2512 (1895).

— 31 —

das anwesende Wasser oder die durch Hydrolyse frei werdende

Säure hinderlich sein. Doch ist das Nickelkarbonyl weder gegenWasser noch gegen verdünnte Säuren besonders empfindlich1)und der Versuch zeigte tatsächlich, daß Karbonylbildung auch

unter diesen Bedingungen möglich ist

Als Reduktionsgefäß konnte Eisen nicht verwendet werden,weil Kohlenoxyd schon unter normalen Temperaturen auf das¬

selbe einwirkt und Eisenkarbonyl bildet*). Es wurden deshalb

die Druckgefäße innen mit einem gut anliegenden Bleimantel

ausgekleidet und derselbe an den Rändern mit dem Druckgefäßverlötet Wenn bei der Reaktion eine Säure auftreten konnte,

so wurde in den Bleimantel noch ein unangreifbares Jenaerglaseingesetzt Nach beendeter Einwirkung wurden die Gase durch

ein Drosselventil abgelassen, durch Chlorkalzium getrocknet undin einer gewogenen Glasröhre zersetzt oder in einem Dewar-

Gefäß gewogen.

Versuchsdaten.

1. Nickelkarbonyl.

Anschließend an die gemachte Beobachtung, daß aus einer

~-Nickelsulfatlösung bei 250° und 100 Atm. Kohlenoxyddruck das

abgelassene Gas karbonylhaltig war, wurden auch andere Nickel¬salze auf diese Erscheinung hin geprüft. Hierzu wurden wieder

y-Lösungen verwendet, d. h. solche, die im Liter 5,9 g Nickelenthielten, unabhängig, ob wässerige oder ammoniakalische

Lösungen verwendet wurden.

Je 200 ccm £-Lösung (1,2 g Nickel) ergaben nach einerBehandlung unter 100 Atm. Kohlenoxyddruck und 250° während24 Stunden folgende Mengen Nickelmetall, welches durch Zer¬

setzung der mit dem CO entweichenden NKCO^-Dämpfe in einemauf 300° erhitzten Glasrohr abgeschieden wurde:

NiCl.: 0,03 g, NiSO,: 0,05 g, Ni(N0,)2: 0,20 g.

l) Berthelot, Journ. Soc. Chim. (3) 7, 431, 434 (1891).*) Breukelewen, Rec. Trav. Chim. 19, 27 (1900).

— 32 —

Daß aus dem Nitrat am meisten Karbonyl gebildet wurde,hängt mit dem Umstand zusammen, daß darin die Metallfällungdurch Reduktion der frei werdenden Sa/petersäure vollständigverlief. Deshalb konnte der Versuch auch so geleitet werden,daß zuerst bei 250° alles Metall ausgeschieden wurde und dannbei einer Temperatur von 150° dasselbe während 24 Stundender Karbonylbildung überlassen blieb. Der Versuch gab bei mehr¬

maliger Wiederholung stets eine Nickelausbeute von ca. 0,2 g.Wurden der Nickelchlorid- und Sulfatlösung von vornherein

soviel Ammoniak zugegeben, als zur Bindung der Säure nötigwar, d. h. soviel, daß eben das Hydroxyd vorlag, so zeigten auchdiese Salze dieselbe Karbonylausbeute wie das Nitrat. Allerdingsstellte sich das Gleichgewicht nur sehr langsam ein, während diesbeim Nitrat auf der Temperatur von 150° schon nach 2—4 Stundender Fall war. Dies mochte daher rühren, daß aus der Lösungwährend der Fällung des Metalls bezw. während der Reduktion

des Hydroxyds bei 250° stets unter Rückbildung von Metallsalz

etwas Ammoniak in den Gasraum entwich und dort von der

gebildeten Kohlensäure zurückgehalten wurde, so daß schließlichdie Lösung doch schwach sauer reagierte und nach dem Erkalten

an kühleren Stellen Ammonkarbonat kristallisiert war.

Aus diesen Gründen wurden direkt Ammoniakate verwendet

und zwar in solchen Lösungen, welche im Liter 50 g Ammoniak (5%)und 5,9 g Nickel enthielten. Dieselben gaben schon bei 180°

reichliche und rasch eintretende Karbonylbildung, so daß nach6 Stunden bereits Gleichgewicht eingetreten war. Dies weist darauf

hin, daß aus der ammoniakalischen Lösung das Metall durch

Kohlenoxyd schon bei jener untersten Grenze ausfällt, bei welcherin neutralen Lösungen die ersten Spuren von Metall erscheinen.Die ausgebrachten Nickelmengen schwankten bei diesen Versuchenzwischen 0,17 und 0,25 g und stimmten somit mit der früher

beobachteten Ausbeute von 0,2 g Metall entsprechend ca. 0,6 gNickelkarbonyl überein.

Diese Ausbeute blieb unverändert, als an Stelle der y-Lösungensolche von zehnfacher Konzentration (|-) angewendet wurden. DasVerhalten deutet also auf einen Gleichgewichtszustand hin, der

— 33 —

von der anwesenden Menge ausgeschiedenen Nickels unabhängigist. Ob derselbe ein reines Temperaturgleichgewicht darstellt,welches durch Erhöhung des Druckes verbessert werden könnte,oder ob es sich um eine Löslichkeitsgrenze des Karbonyldampfesim Kohlenoxyd handelt, konnte aus den Versuchen nicht ent¬schieden werden. Doch scheint die letztere Erklärung wenigwahrscheinlich zu sein, da im Gefäße nie Spuren von konden¬

siertem, flüssigem Karbonyl wahrgenommen wurden; auch ist diekritische Temperatur des Karbonyls zu ca. 200° bestimmt worden,so daß während der Erhitzung keine Kondensation in Frage kam.

Zur Eliminierung dieser Sättigungserscheinung wurde einekontinuierliche Extraktion des Nickels versucht, indem aus einer

5°/0igen ammoniakalischen Lösung von Nickelsulfat mit 2,4 gNickel in 100 ccm zuerst bei 250° alles Nickel ausgeschiedenwurde und darauf je 3 Stunden bei 150° das Kohlenoxyd unter100 Atm. einwirken gelassen und dann abgeblasen wurde.Die 15 Liter eingepreßtes CO brachten bei jedem Abblasen wieder

0,15—0,2 g reines Nickel aus, was ca. 60—80 ccm Karbonyldampfoder ungefähr 5% des austretenden Gases entspricht.

Dieser Versuch konnte jedoch nicht zu Ende geführt werden,weil beim jeweiligen Abblasen des Gases aus der heißen Lösungviel Wasserdampf mitströmte und schließlich das Reaktionsgefäßaustrocknete. Dies war in noch stärkerem Maße der Fall, alskontinuierlich Kohlenoxyd durch die Lösung gepreßt und durchDrosselventil wieder abgelassen wurde. Immerhin zeigte sich

deutlich, daß unter Oberwindung der technischen Schwierigkeitenes möglich wäre, das Nickel kontinuierlich und vielleicht auch

quantitativ zu extrahieren.

2. Kobaltkarbonyl.

Mond erhielt dasselbe bei 200° und 100 Atm. CO-Druck

aus Kobaltmetall, welches über das Oxalat unter Reduktion mit10 Atm. Wasserstoff dargestellt war1). Die beste Ausbeute kon¬statierte er beim Durchblasen von CO durch eine verkupferte

') Chem. News 98, 165 (1908) ; Z. anorg. Ch. 68, 207 (1908).

Weibel.. 3

— 34 —

Stahlbombe, in welcher sich das Metall bei angegebener Temperaturbefand. Doch enthielt das austretende Gas nur 0,01 % Karbonyl-dampf, welcher zu einer zersetzlichen, farblosen Flüssigkeit ver¬dichtet werden konnte.

Demzufolge wurde der entsprechende Versuch der Kobalt-

karbonylbildung aus wässeriger Salzlösung so angesetzt, daß

Kohlenoxyd unter 100 Atm. auf eine -f--Lösung von Kobaltnitratbei einer Temperatur von 250° während 24 Stunden einwirkte.

Das abgeblasene Gas enthielt etwas Karbonyl und brannte mit

fahler Flamme ähnlich dem Ni(C0)4. Im Glasrohr konnte daraus

ein Spiegel abgeschieden werden, doch war derselbe so gering,daß er nicht zu wägen war.

Ein weiterer Versuch ging dahin, unter obigen Bedingungenaus einer mit Ammoniak übersättigten f-Kobaltsulfatlösung einebessere Ausbeute zu erhalten. Das Gas war stärker karbonyl-

haltig als dasjenige des vorigen Versuches und gab auch einen

guten Metallspiegel, doch reichte auch dessen Menge nicht zu

einer Bestimmung.

Diese Resultate zeigten, daß auch unter den gewählten Be¬

dingungen in Anwesenheit von Wasser und Ammoniak eine

Karbonylbildung möglich ist. Daß dieselbe jedoch nur in sehr

geringem Maße stattfand, entspricht den Erfahrungen und liegtin der Natur des Prozesses.

3. Eisenkarbonyl.

Dieses wurde von Berthelot bald nach dem Nickelkarbonyl

gefunden1), wozu hauptsächlich eine Reihe von Beobachtungenbeitrugen, welche alle auf die Bildung von Eisenkarbonyl ausMetall und Kohlenoxyd zurückgeführt werden können2). Interessant

ist auch eine Bemerkung von Roscoe und Scudder8), welchedie Bildung unter Druck in Stahlfiaschen erwähnen.

') Berthelot, Compt. rend. 112, 1343 (1891).

*) Garnier, Compt. rend. 113, 89 (1891); Guntz, Journ. Soc. Ch. (3)7, 281 (1892); Breukelewen, Rec. Trav. Chim. 19, 27 (1892).

') Chem. News 64, 269 (1891); B. 24, 3843 (1891).

— 35 -

Die Darstellung nach Mond besteht darin1), daß er Kohlen¬

oxyd 24 Stunden über gut- reduziertem Eisen stehen läßt; doch

enthielten die austretenden Gase höchstens 0,2% Karbonyldampf.Guntz fand, daß durch Destillation von Amalgam erhaltenes

Eisen sehr leicht Karbonyl bildet und Quecksilber also der Reaktion

nicht schadet*). Neuerdings hat auch Stoffel den günstigenEinfluß von Ammoniak auf die Bildung konstatiert8).

Nach dem in vorliegender Arbeit allgemein gewählten Ver¬

suchsschema ist durch Behandeln von wässerigen Metallsalz¬

lösungen unter erhöhtenTemperaturen und Drucken mit Kohlenoxydkein Eisenkarbonyl zu erhalten. Denn auch bei Temperaturenvon 300° ist aus dem Eisensalz kein Metall abzuscheiden, weil

die Reduktionstemperatur der Eisenoxyde zwischen 370° und 400°

liegt4). Selbst wenn die Eisensalze vor der Behandlung mitAmmoniak gefällt wurden, war keine Erniedrigung dieser Tem¬

peratur zu erreichen und die Karbonylbildung zu konstatieren.

Die erste Phase der Reaktion war also auf diese Weise nicht

zu realisieren. Wurden anderseits bereits reduzierte Eisensorten

wie Gußspähne usw. mit Ammoniak Übergossen und unter Druckenvon 50—100 Atm. bei 100—200° behandelt, so konnten als

zweite Phase der Reaktion wechselnde Gleichgewichte erhaltenwerden. Allerdings hat Stoffel*) darauf hingewiesen, daß unterNormaldruck z. B. bei 50° kein wahres Gleichgewicht vorliege,sondern daß die Reaktion durch Adsorption des gebildetenKarbonyls auf dem Eisen zum Stillstand komme. Doch dürftedies bei so hohen Temperaturen nicht mehr so stark in Erscheinungtreten und so wurden beispielsweise bei 200° und 100 Atm. auseinem mit Gußeisen beschickten eisernen Autoklaven in Gegen¬wart von Ammoniak innerhalb 24 Stunden 0,5 g grünes Fe(CO),kondensiert, was ca. 50 ccm Karbonyldampf oder bezogen auf25 Liter Gas einem Gehalt von 2°/0 entspricht.

') Chem. News 64, 108 (1891) ; Journ. Soc. Ch. (3) 8, 294 (1892).*) B. Par. (3) 7, 278 (1892).

*) Z. anorg. Ch. 84, 56 (1911).

*) Glaser, Z. anorg. Ch. 36, 1 (1903).*) Loc. cit.

3*

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Das Eisenkarbonyl zeigte ganz die bekannten Eigenschaften1).Sehr charakteristisch gegenüber dem Ni(C0)4 ist seine Beständig¬keit, sowohl was seine Haltbarkeit im Dunkeln, als auch seinenZerfall bei hoher Temperatur betrifft2). Während das letzterebei 200" beim Durchleiten durch ein Rohr vollständig zersetzt

wird, ist dies für Fe(CO)B nur in geringem Maße der Fall. Erstbei 300° wird dasselbe völlig zersetzt und zeigt dabei stets eine

geringe Abscheidung von Kohle, was bei Ni(C0)4 nie beobachtetwurde. Hierdurch zeigt z. B. ein Nickelkarbonyl, daß aus einemunreinen Salze oder aus einem Eisengefäße dargestellt wurde,stets eine höhere Zersetzungstemperatur und bei 200" brenntdas austretende Gas immer noch mit fahler Flamme, aus welcherdurch weitere Erhitzung fast reines Eisen abgeschieden werden kann.

Daß sich Eisenkarbonyl überall dort bildet, wo Kohlenoxydund Metall in der Kälte oder bei erhöhten Drucken und Tem¬

peraturen aufeinander einwirken können, geht aus den angeführtenBildungsweisen hervor. So entsteht es natürlich auch bei der

Kompression des Gases in eisernen Armaturen, doch nur in so

geringem Maße, daß es zwar meist nachgewiesen werden kann,aber selten von nachteiligem Einfluß wird.

Ergebnisse.

1. Die Untersuchungen, bei welchen unter erhöhten Druckenund Temperaturen wässerige Metallsalzlösungen mit Kohlenoxydbehandelt wurden, boten auch die Möglichkeit, aus Nickel- und

Kobaltsalzen die entsprechenden Karbonyle darzustellen. Dennunter geeigneten Bedingungen entstehen aus den Salzlösungendie fein verteilten Metalle und daraus bilden sich unter der

Wirkung des Kohlenoxyds vorteilhaft bei Temperaturen von 150°die Karbonyle trotz der Gegenwart des Wassers.

2. Beim Nickelkarbonyl wird unter den gewählten Be¬

dingungen ein Gleichgewicht konstatiert, welches zu einem Still-

^Dewar und Jones, Proc. Roy. Soc. 76, A. 668 (1906).s) Dewar und Jones, Proc. Roy. Soc. 79, A. 66 (1907).

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stand der Reaktion führt, sobald der Karbonylgehalt des Kohlen¬

oxyds ca. 5°/o erreicht Die tatsächlichen Ursachen davon gehenaus den Versuchen nicht hervor.

Kobaltkarbonyl konnte entsprechend seiner schwierigen Her¬

stellungsart nur in geringen Mengen nachgewiesen werden,was die ausgeführten Versuche als Bildungsweisen desselbencharakterisiert.

Eisenkarbonyl bildet sich nach den in dieser Arbeit ge¬wählten Versuchsbedingungen nicht, weil dabei kein metallischesEisen erhalten werden kann. Doch wurden an einigen Versuchen

die Einwirkung von Kohlenoxyd auf Eisen in Gegenwart vonWasser und Ammoniak beobachtet und die hierüber bekannten

Daten bestätigt.

Anhang.Die Apparaturen.

Zur Ausführung dieser Arbeiten unter erhöhten Drucken und

Temperaturen stand eine komplette Kompressoranlage mit gutausgebildeten Nebenapparaten zur Verfügung. Diese umfaßt haupt¬sächlich einen fiochdruckgaskompressor für 4000 Atm., einenGasometer von 1000 Litern, sowie eine größere Anzahl vonkombinierbaren Druckgefäßen, Anschlüssen und Verbindungs¬stücken. Der einzelne Versuch wird damit so ausgeführt, daßein passendes heizbares Druckgefäß zusammengestellt, mit der

Metallsalzlösung beschickt und mit dem Kompressor verbundenwird. Durch diesen wird dann soviel Gas eingepreßt, bis der

gewünschte Druck erreicht ist, wobei der nutzbare Raum stetsderselbe bleibt und nicht durch ein druckerzeugendes Medium

beansprucht wird. Die Verbindung zwischen Druckgefäß und

Kompressor kann während des Versuches abgeschlossen und das

eingepreßte Gas nach demselben durch Waschvorrichtungen inden Gasometer zurückgeführt werden.

Der Kompressor

ist eine durch Elektromotor angetriebene, vierstufige Kolbenpumpemit direkter Ansaugung des zu komprimierenden Gases. Die

Förderungsmenge von ca. 1 Liter pro Hub gestattet ein raschesund müheloses Einpressen eines beliebigen Gasquantums aufeinen Druck, der durch die Konstruktion und die Temperatur der

Nebenapparate zwischen 50 und 1500 Atm. begrenzt ist. Dievier Stufen des Kompressors arbeiten ineinander und verdichten

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das Gas je auf seinen fünffachen Druck, wodurch die Querschnitte

der einzelnen Kolben gegeben sind. Die Verbindungen zwischen

den Stufen bilden dünne Stahlrohre, die zugleich Zwischenkühler

darstellen und am Ein- und Austritt mit federgesteuerten Ventilen

versehen sind. Die Dichtung der Kolben wird von einem System

von ölpumpen erreicht, welche unter entsprechenden Drucken öl

zwischen Kolben und Kolbenwand einpressen und verlustloses

Arbeiten gestatten. Zur Sicherung der Apparatur sind Kontroll¬

manometer und Überdruckventile zwischen die einzelnen Stufen

eingeschaltet und an den Druckraum Sicherheitsstutzen an¬

geschlossen, welche bei erreichtem Höchstdrucke nachgeben und

das Gas entweichen lassen.

Die Nebenapparate

bestehen darin, daß mit Hilfe einer Anzahl von Druckrohren, Ver¬

bindungsstücken, Drossel- und Absperrventilen, welche mit

normalen Gasgewinden und einheitlichen Anschlüssen versehen

sind, durch Einlegen von Dichtungsringen absolut gasdichte

Apparaturen zusammengeschraubt werden können, wovon einigeoft verwendete Kombinationen geschildert seien:

a) Ein dickwandiges Mannesmannsrohr wird einseitig mit

einer Verschlußklappe geschlossen und vertikal in ein ent¬

sprechendes Ölbad eingestellt. Oben wird ein Verteilerstück an¬

gebracht, das ein Abblasventil, einen Sicherheitsstutzen, sowie

eine Verbindungsleitung zum Kompressor aufnehmen kann. Das

heizbare Stahlrohr kann mit Bleimantel ausgefüttert werden und

direkt das Reaktionsgut oder geeignete Glasgefäße mit demselben

aufnehmen. Das Gas wird durch den Kompressor eingepreßt,verbleibt während der Versuchsdauer im Rohre und wird am

Schlüsse durch das Abblasventil entleert. Diese Anordnung diente

hauptsächlich zur Ermittelung der Hydrolyseerscheinungen bei

Drucken von 50—200 Atm. und Temperaturen von 100—300°.

b) Dasselbe Stahlrohr wird horizontal in einen Verbrennungs¬ofen gelegt und einerseits mit einem Verbindungsrohr zum

Kompressor, anderseits mit einem Drosselventil versehen. Es

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kann mit festen oder flüssigen Stoffen beschickt und diese unterDruck in kontinuierlichem Gasstrome behandelt werde'n, indemder Kompressor dauernd oder intermittierend in Gang erhaltenund das Gas durch Drosselung des Ventils unter beliebigemDrucke abgeblasen werden kann, um sofort oder durch Extraktions¬

gefäße wieder in den Kompressor zurückzukehren. Diese Kombi¬nation diente beispielsweise zum Studium der Karbonylbildung,wobei entweder fortlaufend oder unterbrochen extrahiert werden

konnte.

c) Mit Hilfe eines Verbindungsrohres und eines Absperr-ventiles wird ein beliebiges Druckgefäß, z. B. ein Rühr- oderRotierautoklav an den Kompressor angeschlossen und das ge¬wünschte Gasquantum eingepreßt. Dann wird das Absperrventilam Autoklaven geschlossen und der gefüllte Apparat kann vom

Kompressor weggeschraubt und wie üblich gehandhabt werden.Dies ist besonders für Reaktionen wichtig, wo eine mechanische

Durchmischung des Reaktionsgutes erwünscht ist.

Ganz allgemein ist über das Arbeiten mit solchen Apparaturenzu sagen, daß dieselben stets nur aus bestem Material hergestelltsein dürfen und daß man über deren Festigkeiten annährend

orientiert sein muß, um Zwischenfälle vermeiden zu können.

Ferner ist einige Sorgfalt auf die Abdichtung der verschiedenenAnschlüsse zu verwenden. Als Dichtungskörper haben sich

Aluminiumringe am besten bewährt, wenn sie vor dem Einlegenbis nahe an den Erweichungspunkt erhitzt werden. Dadurchwird das Metall sehr schmiegsam, fügt alle Unebenheiten derAnschlüsse aus und erreicht unter dem Druck der Gewinde seine

ursprüngliche Zähigkeit wieder. Für Kupfer ist dies in viel

geringerem Maße der Fall und damit besonders für Wasserstoff¬

druck nur schwer gute Abdichtung zu erreichen. Mühelos dichtet• Blei, doch kann es nur dort verwendet werden, wo der Dichtungs¬

körper allseitig eingeschlossen ist und nicht entweichen kann.

' Curriculum vitae.

Ich bin am 28. Dezember 1896 als Sohn des Fabrikanten

Josef Weibel und der Frieda geb. Zweifel in Gloten-Sirnach

(Thurgau) geboren, besuchte in meiner Heimatgemeinde Sirnach

die Primarschule und absolvierte in Wil (St. Gallen) die Real¬

schule. Alsdann erwarb ich mir an der Industrieschule Zug im

Sommer 1916 die Maturität und begann meine Studien an der

chemischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hoch¬

schule, wo ich im Frühjahr 1920 diplomierte und bis im Herbst 1922

die Stelle eines Assistenten inne hatte.

Die Entstehung der Promotionsarbeit fällt in die Zeit meiner

Assistententätigkeit vom Frühjahr 1920 bis Herbst 1922, als Zu¬

sammenfassung einiger Untersuchungen im Laboratorium vonHerrn Prof. Dr. H. E. Fierz.

Aarau, 23. Januar 1923.

Josef H. Weibel.