ACCIAIOUniversità degli Studi di Milano – Bicocca

Riccardo Gabarrini – matr. 071108 – riccardo.gabarrini@libero.it

«It is now truer than ever that steels are the most important group of engineering materials, for they are continually evolving to meet new needs and challenges, and this is really the main justification for doing research in this field.»

R.F.K. Honeycombe, 29th Hatfield memorial lecture, 6 December 1979.

1

Fig. 1: Fabbricazione d'acciaio nel Medioevo; un basso-forno.

Abstract

Il colosso indiano Mittal Steel, già primo nel 2005 sul mercato mondiale dell'acciaio, ha scalato

nel 2006 la seconda industria più produttiva, ottenendo così il controllo del 10% della produzione

globale. Allo stesso tempo è la Cina ad essersi attestata al primo posto nella classifica dei paesi

produttori1. Il fatto che paesi in così forte ascesa economica abbiano superato negli ultimi anni paesi

storicamente in vetta a tale classifica (Russia, USA e Giappone), testimonia l'importanza strategica

che tale materiale e la sua produzione rivestono ancora oggi nello sviluppo, non solo economico, di

un paese.

Scopo di questa trattazione è quello di offrire una breve panoramica della classificazione, degli

impieghi, della produzione e delle caratteristiche degli acciai. Si focalizzerà poi l'attenzione

sull'acciaio inossidabile per il quale si provvederà ad analizzare gli stessi aspetti.

Indice1. Introduzione ........................................................................................................................p. 3

2. Produzione ..........................................................................................................................p. 6

3. Diagramma di fase Fe-C e principali fasi negli acciai ....................................................... p.103.1. Austenite e ferrite – p.11; 3.2. Le principali fasi intermedie negli acciai (3.2.1. Composti metallo-nonmetallo 3.2.2. Composti intermetallici) – p.12.

4. Classificazione degli acciai ................................................................................................ p.16

5. Strengthening, trasformazioni di fase e trattamenti ............................................................p.205.1. Una breve premessa: la lavorazione dell'acciaio – p.20; 5.2. Stengthening mechanisms (5.2.1. Strain hardening, 5.2.2. Grain refinement, 5.2.3. Solid solution strengthening, 5.2.4. Precipitation hardening) – p.22; 5.3. Trasformazioni di fase: termodinamica e cinetica (5.3.1. La reazione eutettoide, 5.3.2. Trasformazione dell'austenite in perlite, 5.3.3. Trasformazione dell'austenite in bainite, 5.3.4. Trasformazione dell'austenite in martensite) – p.27; 5.4. Trattamenti termici (5.4.1. Ricottura e normalizzazione, 5.4.2. Trattamenti isotermici, 5.4.3. I trattamenti di tempra e rinvenimento) – p.44; 5.5. Trattamenti superficiali – p.51.

6. Effetto dei principali elementi di lega sulle proprietà degli acciai .....................................p.536.1. Variazioni nelle proprietà in relazione al tenore di carbonio – p.53; 6.2. Effetti nocivi per le proprietà degli acciai dovuti alla presenza di S, P, O e H – p.55; 6.3.-6.16. Influenza sulle proprietà degli acciai di N, Mn, Si, Al, B, Cu, Ni, Cr, Co, Ti, Nb, Mo, W e V – pp.57-64.La suddivisione in γ-stabilizzanti e α-stabilizzanti (e diagrammi d'equilibrio per alliganti d'importanza rilevante nella produzione di acciai) ..............................................................................................................................p. 65

7. Altri tipi di acciai ................................................................................................................p.707.1. Acciai maraging – p.70; 7.2. Acciai platinabili – p.70; 7.3. Acciaio amorfo – p.70; 7.4. Acciai DP (o acciai dual-phase) – p.71; 7.5. Acciai TRIP – p.72; 7.6. Acciai interstitial-free – p.72; 7.7. Il nanoacciaio – p.72.

8. Acciai inossidabili .............................................................................................................. p.73

Appendice A: Designazione degli acciai ............................................................................p.76

Appendice B: Effetti di elementi alliganti tipici degli acciai ............................................. p.80

Bibliografia .........................................................................................................................p.82

1 Fonte dei dati: International Iron & Steel Institute - www.worldsteel.org .

2

1. Introduzione

Parlare di “acciaio” come di un materiale non è propriamente corretto:

“Steel is not a single product. There are currently more than 3,500 different grades of steel with many different physical, chemical, and environmental properties. Approximately 75% of modern steels have been developed in the last 20 years. (...) Modern cars are built with new steels that are stronger, but up to 25% lighter than in the past.”2

Piuttosto che affidarsi alla terminologia comune è più opportuno, dunque, indicare con il

termine acciaio una “tipologia”, se non una vera classe di materiali. Per una maggior precisione si

definisce acciaio una lega di ferro in cui è presente carbonio in una percentuale compresa tra lo

0.008% e il 2.06% in peso3 (sebbene in effetti sia possibile trovare in letteratura numerose

definizioni alternative che presentano valori leggermente differenti).

Spesso, tuttavia, in molti tipi di acciai il carbonio risulta essere presente in percentuali

bassissime e comunque indesiderate, che lo rendono ad ogni effetto un'impurezza non voluta, più

che un componente della lega. Per questo motivo recentemente è venuta affermandosi anche un

altra definizione di acciaio, più essenziale e meno quantitativa; per questo motivo per acciaio si può

intendere semplicemente una “lega a base di ferro che può essere plasticamente deformata (battuta,

laminata, ecc.)”.

Il primo tipo d'acciaio ad essere scoperto è stato il ferro battuto (o “lavorato”, dall'inglese

wrought o worked, o ferro dolce), forse ottenuto casualmente come sottoprodotto della produzione

del rame. In realtà, come suggerisce il nome, non viene considerato un acciaio vero e proprio,

nonostante il suo contenuto di carbonio sia inferiore all'1.5% ; generalmente ≤ 0.035% ma

comunque nel range richiesto dalla definizione d'acciaio prima proposta. Ciò avviene probabilmente

per ragioni innanzitutto storiche poiché il ferro battuto è stato considerato fin dalla sua scoperta

come ferro puro4. Ad oggi il ferro battuto è stato largamente sostituito dall'acciaio dolce (mild steel,

a bassissimo contenuto di carbonio) ed è utilizzato per lo più come elemento ornamentale.

Un metodo “indiretto” e antico di produzione, impropriamente5 detto “lavorazione a Damasco”,

è quello che permette di ottenere l'acciaio a pacchetto. Si tratta in effetti di realizzare una struttura

multistrato che alterna lamine di ferro battuto e di ghisa. Il primo, normalmente, è insensibile alla

tempra, la ghisa invece è troppo fragile per la forgiatura (o fucinatura). Rammollendo e saldando

insieme strati di questi due materiali, parte del carbonio della ghisa diffonde nel ferro battuto. Il

pezzo così ottenuto viene rammollito, battuto e ripiegato su se stesso, quindi di nuovo battuto ecc.

2 Ibidem.3 D'ora in poi, qualora non sia specificato, le percentuali di composizione delle leghe saranno sempre intese in peso.4 http://en.wikipedia.org/wiki/Wrought_iron .5 La tecnica per produrre l'acciaio di Damasco, o damascato, è andata perduta. Verosimilmente i fabbri del Medio Oriente

dell'epoca delle crociate avevano trovato un modo per perfezionare la produzione dell'acciaio wootz, prodotto in India fin dal 300 d.C. (o perfino in tempi più antichi). Molto probabilmente questo acciaio era ottenuto con un metodo simile a quello usato per l'acciaio a crogiolo in Europa dalla seconda metà del XVIII secolo.

3

in tal modo il numero di strati aumenta fino ad arrivare a centinaia o addirittura migliaia di strati.

L'acciaio ottenuto durante questo processo, sarà forgiabile, a differenza della ghisa, e temprabile,

diversamente dal ferro battuto. Inoltre sarà tanto più omogeneo quanto maggiore sarà il numero di

strati. Per contro la sua produzione sarà lunga e molto costosa.

Dall'XI secolo per questo motivo venne abbandonata in Europa

a favore di metodi (i.e. la forgia catalana) che permettevano di

ottenere un acciaio omogeneo6, anche se in effetti l'anima del

pezzo restava in ferro dolce. Con l'uso della forgia catalana era

possibile ridurre grandi quantità di minerale di ferro ottenendo

circa 100 Kg di materiale lavorabile: poiché la riduzione

avveniva per mezzo di carbonio (carbone, carboncino ecc.), si

otteneva ferro metallico, ma anche acciaio e ghise (con diversi

tenori di carbonio.

L'acciaio vescicolare (blister steel) è uno dei primi acciai

omogenei prodotti; barre di ferro dolce vengono impregnate di

carbone attraverso il loro riscaldamento su un letto di carboncino7. L'acciaio grezzo ottenuto viene

raffreddato molto lentamente. Sulla superficie compaiono delle macchie a forma di vescicole

dovute al gas che fugge dal materiale.

Il metodo della carbocementazione, comparso in

Europa nello stesso periodo, ma noto in Medio Oriente fin

dall'inizio dell'età del Ferro, prevede, invece di un lento

raffreddamento, una tempra in un bagno di olio o di acqua.

I metodi di cementazione rispetto a quelli di

decarburazione della ghisa (e.g. acciaio a pacchetto)

risultavano decisamente più economici, ma producevano un

acciaio di minor qualità che in quel periodo, l'epoca delle

Crociate, non poté nemmeno lontanamente competere con

l'acciaio di Damasco dei guerrieri musulmani (un tipo di

acciaio al crogiolo [1], il cui metodo di realizzazione è

andato perduto ed attorno al quale nacquero delle vere e

proprie leggende a dir poco inverosimili)8.

6 Il termine non va inteso in senso letterale: viene usato solo per contrapporre questo tipo di acciaio all'acciaio a pacchetto, costituito in effetti da strati. Blocchi omogenei di acciaio ottenuti in fase di fusione furono prodotti in Europa solo dal 1740 (acciaio al crogiolo, vd. nota 5 e più oltre).

7 Si tratta di uno dei primi metodi di cementazione, ovvero di arricchimento (superficiale) in carbonio del ferro dolce.8 Si diceva che una spada di Damasco potesse tagliare la roccia, venire arrotolata attorno ad un uomo per poi tornare dritta,

che non perdesse mai il filo, che avesse capacità curative (le figure superficiali garantivano una sorta di potere mistico) e, infine, che l'acciaio di Damasco fosse stato sviluppato ad Atalantide e poi portato in India (acciaio wootz, vd. oltre).

4

Fig. 3: La rappresentazione di due spade di Damasco e il dettaglio delle bellissime figure superficiali. Fonte immagine: [1].

Fig. 2: Forgia catalana; immagine tratta da "the household cyclopedia of general information" (edizione del 1906) a cura di H.Hartshorne.

Dal Rinascimento si ebbe perciò una rinnovata richiesta di acciaio di prima qualità che portò

alla riaffermazione dell'acciaio a pacchetto. Fino al 1740. All'inizio del XVII secolo era finalmente

giunto in Europa l'acciaio wootz prodotto in India fin dal 300 d.C. – secondo alcuni addirittura dal

200 a.C. – ma passò più di un secolo perché il metodo di produzione venisse riscoperto in Europa

ad opera di Benjamin Huntsman9, nel 1740, appunto. Sheffield, la città di Huntsman, nel giro di un

secolo divenne la più grande città industriale d'Europa, in grado di produrre 80000 tonnellate di

acciaio all'anno, la metà di tutta la produzione del continente. L'acciaio al crogiolo fu il primo

acciaio omogeneo prodotto in condizioni di fusione10. Il processo prevede di fondere barre

cementate, o ferro saldato con carbonella, insieme con leghe di ferro in piccoli crogioli da 45 Kg

posti in una fornace in grado di raggiungere i 1600°C.

Questo appena descritto è l'ultimo dei metodi, ormai obsoleti, per la produzione d'acciaio.

Bisogna escludere però l'acciaio vescicolare, che è ancora sul mercato, e precisare che sebbene la

tecnica dell'acciaio a pacchetto descritta, una sua variante, perfezionata in Giappone, ha continuato

a fornire l'acciaio di miglior qualità fino alla metà del XX secolo. Se inoltre non si guarda solo al

materiale, ma anche al manufatto finito, la tecnica giapponese dell'acciaio a pacchetto in relazione

all'uso per cui essa è nata – la produzione delle famose spade da samurai (katana) – resta

universalmente riconosciuta come la migliore. Si tratta di un metodo ovviamente inadatto alla

produzione di massa, ma capace di concentrare in pochi millimetri migliaia e migliaia di strati,

nonché di differenziare le composizioni dell'acciaio, nel modo più adatto all'utilizzo, sul filo, sul

dorso e nel cuore della lama.

Decidendo di concedersi un'ultima digressione, si può prendere, forse arditamente, la

produzione d'acciaio come metafora di due scuole di pensiero contrapposte. La civiltà occidentale è

sempre stata, storicamente, più tesa alla continua innovazione ed è giunta ad ottenere l'acciaio

inossidabile già agli inizi del Novecento. L'Estremo Oriente, per contro, crede a tutt'oggi che il fine

ultimo e l'eleganza del gesto risiedano nella sua essenzialità e ripetibilità (salvo ovviamente in

quegli ambiti in cui le contingenze storiche ed economiche lo hanno costretto ad adeguarsi). Per

questo motivo a cavallo tra Ottocento e Novecento, i fabbri giapponesi miravano ancora al

perfezionamento assoluto di una tecnica nota da più di mille anni.

Con ciò si conclude la parentesi storica sull'acciaio (sebbene alcuni metodi e certi tipi d'acciai

siano stati trascurati) e si passa a trattarne la moderna produzione.

9 B. Huntsman era un orologiaio e fu la necessità di acciaio finemente temprato che il suo lavoro esigeva a spingerlo nelle sue ricerche. L'acciaio però non era certo usato solo per le molle degli orologi e Huntsman trovò una spietata opposizione da parte di associazioni di categoria quali i coltellinai di Sheffield e dovette persino far fronte ad uno spietato spionaggio industriale lavorando solo di notte e con uomini di fiducia. Perse entrambe le battaglie: dovette trasferirsi e il segreto del processo fu rubato e copiato.

10 È anche detto acciaio di fusione o acciaio di colata. Si noti che il processo originale di Huntsman era leggermente diverso da quello descritto: prevedeva l'uso di ferro, ghisa, carbone di legno e vetro smerigliato fatti fondere in crogioli d'argilla refrattaria da 15 Kg.

5

2. Produzione

L'acciaio si ottiene per conversione della ghisa liquida prodotta negli altiforni, additivata dei

materiali scorificanti (calce e calcare) necessari per ottenere una scoria di composizione voluta, in

funzione del processo impiegato. La ghisa non è il solo materiale ferroso di partenza; insieme ad

essa vengono impiegati anche rottami, spugna di ferro, materiali scorificanti e fluidificanti necessari

a seconda dei processi, e ossidi di ferro (come agenti ossidanti), correttivi e apportatori di elementi

di lega. In una prima fase di affinazione ossidante, la ghisa viene decarburata fino ai limiti di

concentrazione richiesti per l'acciaio. La riduzione del tenore di carbonio è ottenuta per ossidazione

con agenti ossidanti minerali o direttamente con ossigeno puro o aria. In questa fase avviene anche

l'ossidazione di altri elementi aventi affinità per l'ossigeno maggiore di quella del carbonio. I

prodotti di ossidazione che si ottengono passano nella scoria. In particolare, vengono ossidati

elementi come il silicio, l'alluminio, il vanadio, il titanio, lo zirconio, il piombo, lo zinco, il

magnesio, il calcio; altri elementi come il rame, il cobalto, il nichel, il molibdeno, il tungsteno, lo

stagno e l'antimonio, non son sono eliminabili, mentre lo zolfo, il fosforo e lo stesso carbonio

possono essere allontanati solo parzialmente dall'acciaio durante questa fase di affinazione

ossidante.

Poiché lo zolfo ed il fosforo esercitano un'azione dannosa nell'acciaio prodotto, durante il

processo è necessario allontanare il più possibile anche questi elementi. La defosforazione è favorita

da un'elevata basicità della scoria, da condizioni solo debolmente ossidanti e da alte temperature.

Successivamente si passa alla fase di disossidazione, allo scopo di eliminare l'eccesso di

ossigeno disciolto nel sistema con l'aggiunta di elementi aventi un'alta affinità per l'ossigeno come il

silicio, l'alluminio ed il manganese. Gli ossidi degli elementi usati come disossidanti e formatisi

nella massa metallica precipitano dal metallo fuso e si separano per decantazione. In questa fase

vengono anche aggiunti elementi correttivi come il vanadio, il cromo ed il titanio, necessari per

ottenere un acciaio finale con determinate caratteristiche. Al termine di queste operazioni il metallo

fuso, che prende il nome di colata, viene convogliato in contenitori metallici (siviere), rivestiti

internamente di materiale refrattario e muniti sul fondo di un foro richiudibile attraverso il quale il

metallo viene colato nelle lingottiere.

Le apparecchiature usate per la produzione d'acciaio sono essenzialmente di tre tipi:

convertitori, forni a suola e forni elettrici.

6

2.1. Acciaieria con convertitoreLa materia prima è la ghisa liquida proveniente

dall'altoforno; il convertitore ha forma a “pera”, con una bocca

che serve sia per il caricamento sia per la colata dei prodotti, ed

è fornito di due perni sui quali l'apparecchiatura può essere

ruotata lungo il suo asse orizzontale per le operazioni di carica

e di colata. La struttura è costituita da una carcassa metallica,

rivestita internamente con refrattari, nella quale, a seconda

delle modalità di insufflaggio dell'aria o dell'ossigeno, possono

essere o non essere presenti dei fori (detti tubiere) per

l'ingresso dell'aria. La capacità è compresa tra 30 e 300 tonnellate. Il convertitore non è riscaldato, e

pertanto i processi che assorbono avvengono a spese dei soli calori di reazione per l'ossidazione del

carbonio e degli altri elementi ossidabili; di conseguenza un corretto bilancio termico e materiale è

strettamente necessario per la buona condotta della conversione.

I convertitori soffiati ad aria dal basso sono stati tra i primi ad essere impiegati (il primo in

assoluto è del 1855). Essi prendono il nome di convertitori Bessemer (o acido) e Thomas (o basico)

e nonostante la loro grande

importanza nella storia della

siderurgia, sono ormai

pressoché scomparsi dalla

scena industriale.

Più recentemente, e con

sempre maggior successo,

sono entrati in uso i

convertitori ad ossigeno, come

il convertitore LD (la cui sigla

prende origine da Linz e

Donawitz, le due città

austriache nelle quali furono

costruiti i primi impianti che

adottavano questo sistema) o il convertitore Kaldo (dal nome del professore Kalling di Donnarvet,

in Svezia). In questi impianti si usa ossigeno, introducendolo dall'alto ad una pressione compresa tra

6 e 15 atm. La rotazione del convertitore provoca il movimento della ghisa che facilita la

decarburazione e la combustione delle impurità (i.e. defosforazione).

7

Fig. 5: Schema dell'utilizzo del convertitore Bessemer in un'acciaieria. Fonte immagine: Meyers encyclopedia, 6a edizione, 1902-1908.

Fig. 4: Convertitore Bessemer. Fonte immagine: "Discoveries & Inventions of the Nineteenth Century" di R. Routledge, 1900.

2.2. Acciaieria con forno a suola o Martin-Siemens

Questo processo impiega forni a riverbero, in cui il calore viene fornito mediante bruciatori

aria-combustibile; sono costituiti da un “laboratorio” (contenente la carica: ghisa fusa e rottami di

ferro), da una volta refrattaria, che provvede a riverberare sulla massa presente nel laboratorio il

calore delle fiamme che la investono, e da due serie di refrattari che si preriscaldano con i fumi o

che preriscaldano il comburente ed il combustibile (gassosi).

A differenza dei convertitori,

per i quali la breve durata del

processo (30-60 min) una elevata

standardizzazione delle fasi

operative ai fini di una buona

riproducibilità delle caratteristiche

del prodotto, l'impiego del forno

Martin-Siemens permette, proprio a

causa del decorso molto più lento

(8-12 hrs) del processo, ampie

possibilità di interventi correttivi

per portare l'acciaio al valore

desiderato di concentrazione del

carbonio.

8

Fig. 6: Forno Martin-Siemens usato per la produzione d'acciaio. Fonte immagine: Manuel de la métallurgie du Fer, Tome 2, di Adolf Ledebur, pubblicato da Librairie polytechnique Baudry et Cie, 1895, p.547.

Fig. 7: Il forno Martin-Siemens di Brandenburgo, Germania. Ad oggi è parte del Museo dell'Industria di Brandenburgo.

2.3. Acciaieria elettricaI forni elettrici (ad arco diretto o ad induzione) differiscono dai Martin-Siemens perché sono di

dimensioni più ridotte e perché il riscaldamento vi è operato per trasformazione di energia elettrica

in calore, anziché con calore di combustione. Sono efficienti e relativamente facili da condurre,

hanno una grande flessibilità di esercizio, ma il costo dell'energia è molto elevato e incide

sull'economicità dell'esercizio stesso. La possibilità di lavorare in condizioni riducenti, iniziando la

fase di disossidazione finale già nel forno elettrico, rende tali forni particolarmente adatti per la

produzione di acciai ad alto contenuto di elementi ossidabili, come per esempio gli acciai

inossidabili.

9

3. Diagramma di fase Fe-C e principali fasi negli acciai

Per quanto la conoscenza che un diagramma di fase della lega Fe-C può dare della natura e delle

proprietà degli acciai, sia discussa e ragionevolmente limitata (si veda il sesto capitolo per una

discussione più approfondita a riguardo), è probabilmente impensabile cominciare una discussione

sugli acciai senza commentare il diagramma di equilibrio e le fasi più note della lega Fe-C.

Parleremo ora brevemente delle principali fasi presenti in questo diagramma, ignorando però la

ledeburite (che può essere trascurata nello studio degli acciai, perché si tratta di una fase troppo

ricca in carbonio) e rimandano ad un secondo momento (quinto capitolo) la discussione riguardo la

perlite.

Prima però è forse necessario ricordare la nomenclatura utilizzata in questa sede (specie perché

capita spesso di incontrarne diverse varianti) per i principali punti notevoli di questo diagramma:

A1 corrisponde al punto eutettoide, ed identifica con una linea la temperatura a cui la fase γ si

10

Fig. 8: Porzione del diagramma di fase binario della lega Fe-C; in alternativa è spesso indicato come diagramma ferro-cementite. Si noti che molto spesso i valori presenti in letteratura per punti anche di rilevante importanza di un diagramma ben noto e fondamentale come questo non sono in accordo. Un esempio è il valore della concentrazione di C in un acciaio di composizione eutettoide: si possono incontrare in genere valori compresi tra lo 0.77% e lo 0.83% . Un altro esempio è il valore della temperatura di trasformazione del ferro α in ferro γ. Per questo motivo alcuni valori di questo grafico potrebbero non coincidere con quelli riportati nel testo.

trasforma in ferrite α e cementite.

A2 è il punto critico del ferro che corrisponde alla temperatura da raggiungere perché si

verifichi la perdita delle proprietà magnetiche del ferro (temperatura di Curie; TC = 769°C).

A3 è la linea oltre la quale, durante il raffreddamento di un acciaio ipoeutettoidico, comincia a

separarsi ferrite α dall'austenite.

Acm infine è la linea oltre la quale, durante il raffreddamento di un acciaio ipereutettoidico,

comincia a separarsi cementite dall'austenite.

3.1. Austenite e ferrite

Tra i 911°C e i 1392°C il ferro puro presenta una fase nota come ferro γ (γ-Fe), con una

struttura cristallina cubica a facce centrate (face-centered cubic, FCC). Negli acciai il carbonio

risulta particolarmente solubile in questa struttura: si ha quindi una soluzione solida denominata

austenite (in onore dell'illustre metallurgo inglese W. Roberts-Austen).

Considerando gli atomi di ferro delle sfere

incomprimibili con un raggio di 0.126 nm, la

struttura del ferro gamma è quella in cui ogni atomo

di ferro è “in contatto” con il massimo numero di

primi vicini. L'alto valore del numero di

coordinazione (NC = 12) indica un altro grado di

simmetria e l'alto valore del rapporto tra volume

atomico e volume della cella unitaria (0.74) indica

una natura compatta.

È quindi indispensabile chiedersi come una

simile struttura possa presentare un alta solubilità

per il carbonio. Questo dovrà ovviamente collocarsi

in posizione interstiziale. I siti interstiziali ottaedrici

del ferro γ hanno un raggio ri = 0.052 nm, di poco

maggiore al raggio atomico di H, che comporta però

uno spazio sufficiente perché il carbonio vi si

posizioni, seppur inducendo delle significative

distorsioni nel reticolo. In effetti questi siti sono

permessi non solo al carbonio, ma anche ad ossigeno, azoto, boro e naturalmente idrogeno.

La ferrite è un'altra fase di importanza fondamentale per gli acciai. Se ne identificano due tipi:

la ferrite α e, a più alte temperature, la ferrite δ. Si tratta ovviamente delle soluzioni solide che

corrispondono alle fasi, con struttura BCC, α-Fe e δ-Fe del ferro puro; la prima esistente sotto i

11

Fig. 9: Impaccamento atomico (A) delle strutture BCC, a sinistra, e FCC, a destra, del ferro. I piani reticolari indicati sono quelli di maggior densità atomica per le due strutture. (B) Con un piccolo puntino nero sono indicati in figura i siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici delle strutture BCC, a sinistra, e FCC, a destra. Si noti che la proporzione tra i parametri reticolari in figura sono stati rispettati. Immagine tratta da [2].

911°C, la seconda da 1392°C fino al punto di fusione (Tm = 1536°C).

Nella struttura BCC ogni atomo di ferro ha 8 primi vicini ad una distanza (√3)/2 del parametro

di cella a e 6 secondi vicini a distanza a. Il rapporto tra volume atomico e volume della cella

unitaria (0.68) riflette una natura meno compatta per questa struttura, eppure il carbonio risulta

molto meno solubile nella ferrite che nell'austenite. Nella struttura BCC sono ancora i siti ottaedrici

ad essere occupati dal carbonio, ma presentano una forma altamente irregolare. Lo spazio a

disposizione di un atomo che debba andare a collocarsi in posizione interstiziale sarà pari a 0.633

volte il raggio dell'atomo di ferro (0.126 nm), ovvero 80 pm (più che per i siti del reticolo FCC!),

ma solo lungo la direzione <110>, mentre nella direzione <100> ri = 0.154 ∙ rFe e quindi solo 19 pm.

Il carbonio riuscirà ugualmente ad occupare questi siti, ma inevitabilmente genererà delle forti

distorsioni asimmetriche. Queste semplici considerazioni spiegano il limite di solubilità del

carbonio nel ferro decisamente superiore per la fase γ rispetto alla ferrite.

3.2. Le principali fasi intermedie negli acciai

Una fase intermedia è una fase in cui gli elementi combinano per formare una struttura

differente da quelle che adottano quando sono puri. La stabilità termodinamica di una particolare

associazione dipende da vari fattori, ma i tre più importanti parametri da considerare sono

l'elettronegatività, e gli effetti di concentrazione elettronica e dimensioni atomiche.

Si distinguono due categorie principali. La prima è data dai (i) composti semi-metallici, basati

su una differenza d'elettronegatività, come carburi (ovviamente di questa categoria fa parte la

cementite, Fe3C), nitruri, carbonitruri, solfuri, fosfuri ed ossidi. La seconda, invece, è la categoria

dei (ii) composti intermetallici, AxBx , in cui A rappresenta un metallo di transizione, mentre B è un

altro metallo generico.

3.2.1. Composti metallo-nonmetallo (carburi, nitruri, ecc.)

Alcuni elementi alliganti usati negli acciai avendo un'affinità decisamente maggiore per il C più

che per il Fe, sono in grado di formare carburi di elevata durezza. Questi elementi appartengono ai

gruppi dal IV-B al gruppo VIII-B della tavola periodica.

I metalli di quarto (Ti, Zr e Hf) e quinto gruppo (V, Nb e Ta) formano carburi di formula

generica MC, con struttura tipo NaCl, ma quelli del V formano anche carburi con struttura

ortorombica e formula M2C.

Per quanto riguarda i metalli dei gruppi VI-B e VII-B (esclusi Tc e Re), essi formano carburi di

formula M7C3 e M23C6 se M corrisponde a Cr o Mn, mentre se al contrario M è uno dei metalli più

pesanti (i.e. Mo o W), allora si avranno dei carburi a struttura esagonale con formula generica MC o

M2C.

12

Restano infine i metalli leggeri del gruppo VIII-B, Fe, Co e Ni, che formeranno tutti carburi di

formula bruta M3C (anche se in effetti il Ni ha una scarsa tendenza ad interagire col carbonio). La

cementite11, Fe3C, tuttavia sarà l'unico di questi carburi a risultare stabili sotto le condizioni di

temperatura e pressione normalmente riscontrate. Sono inoltre noti tre carburi metastabili del ferro:

il carburo di Hägg (o carburo χ), Fe5C2 , il carburo con formula Fe7C3 (simile al carburo stabile del

cromo, Cr7C3) ed infine il carburo ε (del quale si parlerà trattando del rinvenimento della martensite

nella sezione 5).

11 Un interessante approccio per descrivere la cementite si trova in un lavoro di Yakel et al. (citato in [2]). La Fe3C può essere vista come una struttura esagonale che presenta piani impilati a dare una sequenza ABAB, ma può anche essere vista in un altro modo, ovvero considerando i due piani AB come un unico piano “pieghettato”. Con l'ausilio di una simile descrizione è semplice indicare la posizione degli atomi di carbonio, che risultano collocati lungo le linee di “piegatura” del piano.

13

Fig. 10: Immagine SEM raffigurante un carburo primario dendritico NbC, in una matrice austenitica. Immagine da [2].

Fig. 11: Immagine SEM [2] di una lega ferrosa con il 23.3% di Mo e l'1.1% di C raffreddata da liquido fino a RT, a 5°C/s. La fase chiara è Mo6C, quella scura austenite. Le tracce che si vedono nei due dendriti sono carburi che delimitano la zona in cui, prima di trasformarsi, era presente la ferrite δ.

Fig. 12: Immagine SEM (fonte immagine: [2]) di una particella (cubica) di TiN su un acciaio di tipo interstitial-free, con composizione Fe-1.35%Ti-0.025%C-0.035%N , che ha subito una ricottura a 765°C. Il precipitato misura circa 200 μm. Ciò che aderisce alla struttura pressoché perfettamente cubica è solfuro di titanio.

Fig. 13: Immagine SEM [2] che mostra un solfuro eutettico γ-MnS in un acciaio inossidabile (AISI 303), in seguito ad un intenso attacco chimico. Il solfuro forma colonie "a corallo" costituite da barre interconnesse.

Molti nitruri sono abbastanza simili ai corrispondenti carburi (anche se una loro descrizione

esula dagli scopi di questa tesina), specie le fasi cubiche di tipo MN ed i composti M2N.

I principali composti metallo-nonmetallo sono elencati nella tabella qui riportata [2].

3.2.2. Composti intermetallici

La natura metallica del legame in questi composti è determinata principalmente dal numero di

elettroni spaiati. In termini della loro struttura elettronica, semplificando molto12, gli atomi del

gruppo VIII del blocco d, cercheranno di completare la loro shell, più che semipiena, essendo

potenzialmente in grado di accettare elettroni; per contro gli elementi dei gruppi IV, V e VI si

comporteranno da “donori”. Numerose fasi intermetalliche vengono perciò formate tra gli elementi

“accettori” e quelli “donori” dei gruppi citati.

La maggioranza delle fasi intermetalliche possono essere classificate in riferimento a composti

binari e stechiometrici come A3B, A2B, A5B3, A7B6 e AB, dove la B include elementi quali Sc, Ti,

V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, La, Hf, Ta, W e Ac, mentre la A rappresenta elementi come Mn, Fe, Co, Ni,

Cu, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, e Au.

I più importanti composti intermetallici incontrati nello studio degli acciai sono riportati nella

tabella 2.

12 Si dovrebbe in realtà considerare la coordinazione degli atomi all'interno di questi composti e giungere a considerazioni più precise sfruttando la teoria degli orbitali molecolari.

14

Tabella 1: La tabella riporta i carburi, nitruri e solfuri più importanti per la produzione dell'acciaio. La tabella è tratta da [2].

15

Tabella 2: Formula, indicazione della fase, gruppi spaziali di simmetria e principali modelli dei più importanti composti intermetallici incontrati nella produzione di acciai. Tabella tratta da [2].

4. Classificazione degli acciai

Gli acciai costituiscono la categoria di materiali metallici più ampiamente utilizzata,

fondamentalmente grazie alla possibilità di produrli in grandi quantità e con precise specifiche, ma

a costi relativamente bassi. Si tratta inoltre di una categoria che fornisce un ampio range di proprietà

meccaniche, da livelli moderati di sforzo a snervamento (σy), e.g. da 200 a 300 MPa, con un

eccellente duttilità, fino a valori di σy) superiori a 1400 MPa, [4].

Gli acciai possono essere classificati [6] secondo una varietà di sistemi differenti a seconda di:

1. Composizione (si distinguono acciai al carbonio, basso legati, inossidabili, ecc.)

2. Metodi di produzione (i.e. open hearth , basic oxygen process, o con fornace elettrica)

3. Metodi di finitura, (laminati a caldo, laminati a freddo, ecc.)

4. Forma del prodotto (per dare barrre, lamine, strisce, tubi, ecc.)

5. Microstruttura, (acciai ferritici, perlitici, ipoeutettoidici e ipereutettoidici, austenitici e

martensitici (si veda la figura 14)

6. Livello di resistenza alla deformazione voluto (come specificato negli standard ASTM)

7. Trattamento termico (p.e. annealing, quenching, tempering, e thermomechanical

processing)

8. Descrittori di qualità (p.e. qualità di forgia o qualità commerciale)

Sebbene le designazioni alfanumeriche effettivamente in uso per distinguere i vari tipi di acciai

a seconda di composizioni e proprietà, varino molto a seconda delle norme tecniche stabilite13,

generalmente c'è accordo nel classificarli in due gruppi fondamentali:

1. Primo gruppo: acciai designati in base al loro impiego e alle loro caratteristiche

meccaniche o fisiche.

2. Secondo gruppo: acciai designati in base alla loro composizione chimica.

➢ I gruppo Gli acciai appartenenti al I gruppo secondo le norme vigenti in Italia (UNI EN 10027-1)14, sono

i seguenti (per un maggior dettaglio e per una designazione alfanumerca, secondo questa e altre

normative, degli acciai del 1° e 2° gruppo, si veda l'appendice A):

• Acciai per impieghi strutturali• Acciai per impieghi sotto pressione• Acciai per tubi

13 In Europa si hanno le Euronorme (EN) emesse dal Comitato Europeo di Normazione (CEN), in America le norme comunemente accettate sono quelle stabilte dall'ASTM (American Society for Testing Materials), e dall'AISI (American Iron and Steel Institute), mentre internazionalmente le norme ISO dell'International Organization for Standardization sono le più usate.

14 L'UNI partecipa, rappresentando l'Italia, all'attività normativa degli organismi internazionali di normazione: ISO e CEN.

16

• Acciai per costruzioni meccaniche• Acciai per cemento armato• Acciai per cemento armato precompresso• Acciai per rotaie• Acciai per prodotti piani laminati a freddo ad alta resistenza, per imbutitura a freddo• Acciai per prodotti piani per formatura a freddo• Acciai per imballaggi• Acciai per getti• Acciai magnetici

17

Fig. 14: Classificazione degli acciai in base alla microstruttura. Fonte immagine: [4,6], realizzata da D.M.Stefanescu, University of Alabama.

➢ II gruppo Per il II gruppo si è soliti parlare di acciai al carbonio (non legati) e acciai legati (bassolegati e

altolegati). La classificazione UNI EN 10027-1, che si è scelto di seguire, suddivide gli acciai del

secondo gruppo in 4 sottogruppi:

1. Acciai non legati con tenore di manganese <1% . Sono essenzialmente gli acciai al

carbonio, comunemente suddivisi in base al contenuto di carbonio in: extradolci (<0.15%),

dolci (0.15-0.25%), semiduri (0.25-0.50%), duri (0.50-0.75%), extraduri (0.75-0.90%).

Saranno inevitabilmente presenti anche altri elementi: il Mn è quello presente in percentuale

maggiore, ma si avrà anche del Si, in ragione dello 0.1-0.5%, dello zolfo e del fosforo (al

quanto dannosi poiché infragiliscono il materiale, non dovranno superare lo 0.03-0.05%).

I successivi tre sottogruppi sono tutti acciai legati.

2. Acciai non legati con tenore medio di manganese ≥1%, acciai non legati per lavorazioni

meccaniche ad alta velocità (“automatici”, in genere sono presenti elementi di lega quali Pb,

Bi, Te o S) ed acciai legati con tenore in massa di ciascun elemento di lega < 5%. Si può

identificare questo sottogruppo con gli acciai bassolegati (o debolmente legati; low-alloy

steels). Non ne fanno parte quegli acciai che pur essendo bassolegati, sono anche acciai

rapidi, considerati a parte.

3. Acciai legati con tenore in massa di almeno un elemento di lega ≥ 5%, esclusi gli acciai

rapidi. Si parlerà semplicemente di acciai altolegati (o fortemente legati; high-alloy steels).

4. Acciai rapidi. Sono acciai al tungsteno, ma sono presenti altri elementi di lega, quali

carbonio (sempre in percentuali tra lo 0.5% e l'1.3%), molibdeno (può sostituire in parte il

tungsteno15), cromo, vanadio, e cobalto. Il wolframio è l'alligante presente in percentuale

maggiore e più importante: i suoi carburi garantiscono all'acciaio durezza ed elevata

resistenza a rottura anche ad alte temperature (la tempra, e quindi la durezza, non viene

persa fino al basso calor rosso, ~ 600°C). Per questo motivo vengono impiegati per la

costruzione di utensili usati per la lavorazione ad alta velocità dei metalli. Sono suddivisi in

base al tenore di W in 4 raggruppamenti: semi-rapidi (W ≤ 10%), rapidi comuni (tra il 10%

ed il 18% di W), rapidi (W ≤ 20%, gen. presenti anche V, in tracce, e Cr, fino al 5%) e

super-rapidi o extrarapidi (18-19% di W, 3-5% di Co).

15 In effetti il Mo tende a sostituire il W sempre più frequentemente, negli acciai realizzati più di recente.

18

La designazione

La normativa UNI EN 10027-2 fornisce una classificazione, per facilitarne la designazione

(proposta nell'appendice A), che divide gli acciai in non legati e legati. I non legati a loro volta sono

suddivisi in acciai di base, di qualità e speciali, mentre i legati sono suddivisi solo in speciali e di

qualità, ma in questo caso gli acciai speciali sono ulteriormente suddivisi in 4 sottogruppi: (i) acciai

per utensili, (ii) acciai diversi, (iii) inossidabili e refrattari e, infine, (iv) acciai per impieghi

strutturali, per costruzioni meccaniche e per apparecchi a pressione.

La designazione alfanumerica è la seguente: ad ogni lega viene attribuito un numero di 5 cifre

del tipo 1.XXXX. La prima cifra risulta essere 1 perché il materiale considerato è un acciaio. Le due

cifre successive stabiliscono il gruppo cui appartiene l'acciaio e le ultime due sono usate come

numero sequenziale attribuito a quella particolare lega.

Suddivisione nei gruppi dallo 00 al 99 secondo la normativa UNI EN 10027-2La designazione è tale da assegnare agli acciai di base i gruppi 00 e 90, agli

acciai di qualità i gruppi dallo 01 allo 09 e dal 91 al 99, e tuttavia gli acciai di qualità legati sono limitati agli ultimi due gruppi di ciascuna serie (08, 09, 98 e 99). Gli acciai speciali infine “occupano” tutti i restanti gruppi dal 10 all'89, ma i non legati sono confinati ai primi 10 gruppi di questa serie, mentre i successivi 10 sono dedicati agli acciai, legati e speciali, per utensili (per lo più acciai al Cr, al W o al Ni). Altri 20 gruppi son equamente suddivisi tra acciai diversi (dal 30 al 39) e ‛inossidabili e refrattari’ (40-49). I primi sono in genere acciai rapidi, per cuscinetti, magnetici o con caratteristiche fisiche particolari. I secondi sono invece ulteriormente suddivisi in base agli agenti cui sono in grado di resistere (agenti chimici, ossidanti, temperature elevate...) ed in base alla composizione (discriminante ai fini dell'assegnazione ad un determinato gruppo è p.e. la percentuale di Ni, la presenza o assenza di Mo, ecc.). Gli acciai del 4° sottogruppo, infine, occupano i gruppi dal 50 all'89 e sono tutti ripartiti in ciascun gruppo a seconda della composizione.(Per un elenco completo dei gruppi ed uno schema riassuntivo più completo della normativa UNI EN 10027-2, si veda l'appendice A).

19

5. Strengthening, trasformazioni di fase e trattamenti

5.1. Una breve premessa: la lavorazione dell'acciaio

Da un punto di vista concettuale e cronologico sarebbe più saggio occuparsi della lavorazione solo

successivamente, poiché si tratta di uno degli ultimi processi cui va incontro l'acciaio prima d'essere

pronto per il suo utilizzo finale. Per semplicità e per chiarezza d'argomentazione, tuttavia, può

essere utile anticipare tale discorso.

La lavorazione a caldo (o hot working) consiste in una deformazione del metallo16, portata ad

una temperatura superiore alla temperatura di ricristallizzazione17. La lavorazione a freddo (o cold

working), viceversa, avverrà sotto tale temperatura; in questo caso il numero di dislocazioni

aumenterà, diversamente da quanto accade se la lavorazione avviene a caldo, comportando un

indurimento del materiale man mano che la sua forma viene modificata.

Esistono diversi tipi di lavorazione a caldo: senza scendere troppo nei dettagli si possono

nominare la forgiatura (la tecnica più antica), lo stampaggio (molto comune per oggetti che devono

essere molto resistenti ed in genere usati come utensili) e la fusione (appropriata per oggetti di

forma molto complessa).

Anche per il cold working si possono citare diversi tipi di lavorazione, quali la laminazione a

freddo, l'imbutitura, il cold rolling, il cold drawing ed il cold forming. Quest'ultima è un tipo di

lavorazione a freddo che implica operazioni tipiche della fucinatura (quali p.e. estrusione, trafilatura

o coniatura)18 condotte però a temperature inferiori.

Prendiamo ad esempio un acciaio al carbonio che subisca proprio un'operazione di cold

forming, per esemplificare, molto schematicamente, ciò che accade ad un generico campione

durante la lavorazione a freddo.

16 Ovviamente quanto si dirà sulle lavorazioni sarà valido nonsolo per acciai e leghe, ma per i metalli in generale.17 È una temperatura sopra la quale, dal materiale precedentemente lavorato a freddo, emergono nuovi grani essenzialmente

liberi da dislocazioni. Il suo valore dipende dall'entità della lavorazione a freddo, dalla durata del trattamento termico, ecc... non è dunque un valore prefissato.

18 Quelle citate sono operazioni tipiche dello stampaggio o fucinatura a stampo, appunto. Lo stampaggio è un tipo di fucinatura (anche detta forgiatura). La forgiatura precedentemente citata come “la tecnica più antica” è intesa nel senso più comune del termine che fa riferimento alla classica operazione del fabbro di battere una mazza sul pezzo arroventato, fino ad ottenerne la forma voluta.

20

Come illustrato in figura, [14], rimosso il carico sopportato da un campione d'acciaio dopo

essere giunti nel range delle deformazioni plastiche o dello strain-hardening, la curva di recupero

del materiale segue un cammino parallelo a quello proprio della regione elastica della curva

stress-strain. Una deformazione residua, dunque, persiste, una volta rimosso il carico. Se il

campione è poi prontamente ricaricato, la curva seguirà con buona precisione il cammino seguito

durante la fase di recupero della deformazione,

Se la quantità di deformazione plastica portata al campione precedentemente “vergine”

(indeformato) era inferiore a quella richiesta per il passaggio al regime di strain-hardening, il limite

di snervamento dell'acciaio plasticamente deformato sarà circa uguale a quello del materiale

“vergine”. Se tuttavia la percentuale di deformazione è sufficiente a causare l'incrudimento del

materiale, il nuovo σy dell'acciaio deformato avrà un valore maggiore. In entrambi i casi la

resistenza alla trazione rimane la stessa19, ma la duttilità, misurata dal punto di ricaricamento,

ovviamente risulta minore.

Un campione d'acciaio che sia stato deformato fin nella regione di strain-hardening, e che

quindi, rimosso il carico, sia rimasto a temperatura ambiente per alcuni giorni (o per un periodo più

breve a temperatura moderatamente elevata), qualora sia sottoposto nuovamente a deformazione,

generalmente mostra un comportamento simile a quello indicato nella figura presentata qui di

seguito. Tale fenomeno, noto come strain aging, ha l'effetto di aumentare il carico di snervamento

ed il carico massimo, riducendo la duttilità.

La maggior parte degli effetti della lavorazione a freddo su resistenza e duttilità possono essere

19 Il carico massimo, σM, per un campione ricaricato nella regione delle deformazioni plastiche ed il carico massimo di un secondo campione dello stesso acciaio, cui si permette di recuperare solo nella regione di strain-hardening, per poi rapidamente caricarlo una seconda volta, presenteranno il medesimo valore.

21

Fig. 15: Diagramma stress-strain (non in scala), che illustra gli effetti dell'incrudimento su un campione d'acciaio al carbonio. Grafico tratto da [14].

eliminati mediante trattamenti termici, quali stress-relieving (o distensione, in italiano),

normalizzazione o ricottura20, per quanto, in genere, tali trattamenti non risultino necessari.

5.2. Strengthening mechanisms

La resistenza meccanica è spesso il principale requisito per gli acciai. Esistono quattro

meccanismi basilari utilizzabili in vari modi per migliorare le proprietà meccaniche degli acciai (e

delle leghe in generale).

Di questi quattro, due, l'incrudimento (o strain-hardening21) ed il controllo delle dimensioni dei

grani (in inglese, grain refinement), possono essere impiegati anche per i metalli puri22, mentre gli

altri due, solid solution strengthening e precipitation hardening, dipendono dall'equilibrio chimico-

fisico del sistema legato.

5.2.1. Strain- hardening

Le deformazioni che avvengono sotto regime anelastico coinvolgono la generazione ed il

movimento nel reticolo cristallino, di dislocazioni. La densità di dislocazioni23 di un tipico cristallo

sottoposto a ricottura, è pari a circa 10 7 cm − 2 . Al contrario, dopo comuni operazioni di lavorazione

a freddo si osservano livelli di densità fino a 10 10 ÷ 10 12 cm − 2 . Le dislocazioni generate permettono

di abbassare l'energia complessiva del sistema, permettendo al materiale di sopportare meglio la

deformazione. Man mano che la deformazione procede le dislocazioni migrano ed aumentano di

numero. Tale incremento porta i difetti di linea ad ostacolarsi tra loro, rallentandosi, ecco perché,

affinché il loro moto non si arresti è necessario applicare uno sforzo maggiore.

20 Per la descrizione dei trattamenti termici si veda oltre in questo capitolo.21 Un nome alternativo in uso per lo strain-hardening, poiché si verifica durante la lavorazione, è work-hardening.22 L'incrudimento riguarda anche, in misura limitata, i ceramici e, con un tipo di meccanismo diverso che non coinvolge le

dislocazioni ma l'allineamento delle catene polimeriche, anche i cosiddetti materiali termoplastici.23 Esprime la lunghezza delle dislocazioni per unità di volume, ed è quindi generalmente indicata in cm −2.

22

Fig. 16: Effetti dello strain aging, mostrati in una curva sforzo-deformazione. Grafico tratto da [14].

Ciò spiega la differenza di σy, osservata in figura nel paragrafo precedente, tra un campione che

recuperi la deformazione elastica nel plastic range, e che venga poi prontamente ricaricato, ed un

campione che recuperi e sia ricaricato nello strain-hardening range.

Dunque le dislocazioni, finendo per interferire tra loro, bloccandosi a vicenda, incrementando i

difetti puntiformi, giungono ad aumentare la resistenza meccanica. Bisogna poi aggiungere che le

dislocazioni in movimento si accumulano contro i giunti dei grani (che ne ostacolano l'ulteriore

propagazione), provocandone la rottura. Il risultato di tale sconvolgimento è la deformazione dei

grani cristallini e il loro allungamento nella direzione dello sforzo.

L'alto valore della densità di dislocazioni corrisponde ad una grande quantità di energia

meccanica immagazzinata, cosicché i grani deformati, al momento di un successivo aumento di

temperatura, risulteranno instabili. La densità di dislocazioni, durante un trattamento termico, qual'è

p.e. l'annealing, diminuirà e, a seconda del tempo trascorso e della temperatura, avranno luogo tre

processi tesi ad addolcire il materiale e termicamente attivati: recovery, recrystallization e grain

growth.

Il primo processo è una sorta di iniziale riassetto24; è il processo con la più bassa energia

d'attivazione e corrisponde ad una riduzione della densità delle dislocazioni ed al loro

riarrangiamento in una configurazione a minore energia.

Raggiunta una temperatura pari a circa la metà della temperatura di fusione espressa in Kelvin,

comincia la nucleazione e la crescita di nuovi grani indeformati ed a bassa densità di dislocazioni: si

tratta della ricristallizzazione, che prosegue finché i grani originali non sono stati interamente

consumati. Terminati i processi di riassetto e ricristallizzazione, l'unico modo di diminuire

ulteriormente l'energia interna è quello di ridurre l'area totale dei bordi grano (ovvero diminuendo il

numero di grani e facendoli contemporaneamente crescere in volume).

5.2.2. Grain refinement

Quanto detto finora sulle dimensioni dei grani non va inteso in senso assoluto. Ad esempio, la

maggiore o minore area totale dei bordi grano andrà a favore o a detrimento delle proprietà

meccaniche, a seconda della fase che eventualmente si trovi a segregare tra i cristalliti. Questo,

poiché i bordi grano sono regioni ad alta energia che risultano essere eccellenti siti per la

nucleazione di precipitati della (eventuale) seconda fase: in base alla natura di quest'ultima, varierà

l'effetto sul carico di snervamento, σy.

Mentre ad alte T, è vero quanto detto nel paragrafo precedente a proposito della crescita dei

grani, ciò non vale a temperature ordinarie. A causa della natura disordinata ed aperta dei bordi

grano, ad alte T, le vacanze possono diffondere più rapidamente attraverso i bordi grano portando

24 In italiano è detto a volte “ricottura di distensione”; anche se una simile denominazione spinge a pensare ad un trattamento a sé stante, piuttosto che ad un processo che avviene durante un trattamento.

23

ad una più rapida deformazione (di Coble). A temperatura ambiente, però, la maggior parte dei

materiali esibisce il cosiddetto effetto Hall-Petch, mostrando un incremento nel carico di

snervamento, qualora la dimensione dei grani risulti ridotta, secondo la legge matematica:

dove σy è il carico di snervamento, σ0 è un carico di snervamento “di partenza”, dal valore

costante per i vari materiali, non influenzato dalla dimensione dei grani, ma solo dal moto delle

dislocazioni. Infine ky è una costante propria del materiale e d è la dimensione media del grano.

Come detto i bordi grano rappresentano un ostacolo al moto delle dislocazioni a causa delle

differenti orientazioni dei cristalliti che i bordi grano separano, e su quest'idea si basa la relazione di

Hall-Petch. Le dislocazioni richiedono una maggior quantità d'energia per superare questi ostacoli,

ovvero barriere d'energia. Poiché le dislocazioni sono portatrici di deformazione plastica, questo

fenomeno si manifesta macroscopicamente come un incremento dei limiti di carico del materiale.

Sebbene l'equazione di Hall-Petch sia stata ampiamente verificata sperimentalmente per

dimensioni dei grani dell'ordine del millimetro, fino a valori inferiori al micron, per grani

estremamente piccoli (~12 nm) il meccanismo di deformazione è differente. È stato proposto che la

deformazione plastica non sia più dominata dal moto delle dislocazioni, ma dallo scivolamento

atomico dei bordi grano. A queste dimensioni, tale effetto di scivolamento tenderà a dominare a

causa dell'accresciuto rapporto tra superficie del grano e volume. Un modello così sviluppato

conduce a giustificare l'addolcimento, effettivamente osservato nel momento in cui avvenga una

deformazione anelastica del materiale.

Tuttavia, restando a dimensioni del grano superiori a 20 nm, questo, cosiddetto, effetto

Hall-Petch inverso non è rilevabile. In quest'ambito, una tecnica comune è quella di indurre una

piccola frazione del fuso a solidificare ad una temperatura molto più alta di quella del resto del fuso;

questo porterà ad avere germi cristallini che detteranno l'orientazione per la crescita del grano

quando il fuso restante scenderà sotto la sua Tm e comincerà a solidificare. Se si farà in modo che un

gran numero di germi cristallini sia presente, altrettanti saranno i grani, e di conseguenza le

dimensioni di questi saranno limitate (ed il materiale indurito).

5.2.3. Solid solution strengthening

La presenza di elementi alliganti, a dare una soluzione solida, in posizioni sostituzionali o

interstiziali, può causare un indurimento del materiale.

Elementi alliganti sostituzionali, le cui dimensioni atomiche risultano differenti da quelle del

“metallo solvente” in cui si trovano, distorcono localmente il reticolo cristallino. Il risultato è la

presenza di una regione tensionata nel cristallo, un campo di stress elastico che interagisce con le

24

dislocazioni vicine, richiedendo un maggiore stress applicato, affinché possa proseguire il moto dei

difetti di linea. Nel caso di soluti interstiziali, la distorsione locale del reticolo dipende tanto dal tipo

di atomo, quanto dalla dimensione e dalla forma dell'interstizio in cui questo va a collocarsi. Un

atomo di carbonio in un sito ottaedrico in fcc-Fe induce un campo di stress simmetrico, mentre lo

stesso atomo in un sito ottaedrico in bcc-Fe genera un campo asimmetrico.

La distorsione asimmetrica dovuta ad atomi interstiziali nel reticolo tetragonale a corpo

centrato della martensite, produce effetti più rilevanti di quelli tipici del normale solid solution

strengthening.

Può essere energeticamente molto conveniente, per certi elementi alliganti, posizionarsi in

corrispondenza delle dislocazioni. È questo il caso di elementi interstiziali, come il carbonio e

l'azoto, la cui mobilità permette loro di diffondere25 fino alle dislocazioni, dove essi formano la

cosiddetta atmosfera di Cottrell, che tende ad ostacolare le dislocazioni, impedendone il moto26.

Un maggior sforzo è richiesto, perché il moto delle dislocazioni prosegua, ma una volta che

queste si sono “liberate della loro atmosfera”, esse possono procedere nel loro scivolamento anche

sotto uno sforzo meno intenso, portando così ad una caduta del limite di snervamento27 (si veda la

figura in sezione 5.2).

Gli effetti di solid solution stregthening propri dei più comuni elementi alliganti nella ferrite,

sono ben documentati. Sfortunatamente gli elementi che producono i maggiori effetti (C, N e P),

sono anche quelli con minor solubilità, cosicché il loro interesse pratico risulta marginale, eccetto

quando si trovano ad essere intrappolati in soluzioni solide soprassature, come nel caso della

martensite.

Nel caso gli elementi alliganti siano in concentrazione eccedente la solubilità, si ha un

differente meccanismo di rafforzamento del materiale, il cosiddetto dispersion strengthening. È

anche detto second phase strengthening poiché accresce la resistenza di un materiale, formando più

di una fase. Mediante un opportuno controllo di forma, dimensione, quantità e singole proprietà

delle fasi, possono essere ottenute eccellenti combinazioni di proprietà.

In tale meccanismo, l'interfaccia tra la fase host (o matrice) e la fase guest (o fase dispersa; è il

precipitato28) frena il moto della dislocazione e contribuisce così al rafforzamento.

Una particolare forma di dispersion strengthening è il precipitation (o age) hardening.

25 L'azoto può diffondere facilmente a Tamb, mentre per il carbonio la diffusione diviene significativa sopra i 100°C.26 Questa è la causa del fenomeno dello strain aging, visto in precedenza, osservato in acciai extradolci.27 A medie temperature, tra 200 e 400°C, gli atomi interstiziali sono in genere sufficientemente mobili da raggiungere

nuovamente le dislocazioni (qualora queste siano state frenate da qualche ostacolo). Sotto tali condizioni, durante un test di trazione, può essere osservata una ripetuta serie di cadute del limite di snervamento. Questo fenomeno è descritto come strain aging dinamico, ed è anche noto come effetto di Portevin – Le Chatêlier.

28 Avendo superato il limite di solubilità è forse il termine più semplice ed adatto da utilizzare.

25

5.2.4. Precipitation hardening

L'indurimento per precipitazione è prodotto da una sequenza di trasformazioni di fase che

conduce ad una dispersione uniforme di precipitati coerenti e di dimensioni nanometriche, in una

più “morbida” e duttile matrice.

È qui doveroso spendere innanzitutto qualche parola sui precipitati coerenti. Anche se si

produce una distribuzione uniforme di precipitato discontinuo (i.e. particelle disperse), tale

precipitato può non interrompere significativamente la regolarità della struttura della matrice. Il

precipitato, dunque, bloccherà lo scivolamento della dislocazione solo se si troverà precisamente sul

cammino di questa. Quando però si forma un precipitato coerente, i piani atomici del reticolo

proprio del precipitato, sono correlati con il reticolo cristallino della matrice e, in taluni casi,

possono risultare persino continui.

Le particelle della seconda fase, quindi, agiscono generalmente da ostacolo al movimento delle

dislocazioni, ma la natura dell'interazione dipende dalle proprietà meccaniche della fase precipitata,

dall'orientazione e dalla struttura del cristallo.

Nel caso di precipitati incoerenti, poiché i piani di scivolamento non sono continui, la

dislocazione tenderà a piegarsi e circondare il precipitato29, o a “scavalcarlo” (sotto condizioni

opportune di temperatura e dimensioni della particella).

Nel caso di precipitati coerenti, invece, un mismatch reticolare sufficientemente grande indurrà

uno “stress di coerenza” (il reticolo risulterà tensionato e distorto). Il campo associato a tale stress

interagirà con le dislocazioni, fornendo così un contributo alla durezza del materiale.

Le dislocazioni della matrice, tuttavia, possono riuscire ad ignorare le fasi precipitate coerenti,

qualora sforzo di taglio e dimensioni siano sufficientemente ridotti. Al contrario per grandi

dimensioni delle particelle disperse, crescerà lo sforzo da applicare per ottenere una stessa

deformazione, cosicché sopra una certa dimensione critica la creazione del loop attorno alla

particella30 (meccanismo di Orowan) risulterà preferibile rispetto al suo “attraversamento”31

(meccanismo di taglio).

Il limite di snervamento del materiale dipenderà perciò dalla dimensione, dalla durezza, dalla

frazione di volume e dalla coerenza della fase precipitata.

Nell'indurimento per precipitazione si identificano tre passaggi che avvengono in successione:

29 Il meccanismo con cui si crea tale loop, è detto meccanismo di Orowan. Il relativo sforzo, che sarà necessario applicare, è inversamente proporzionale alla spaziatura media tra le particelle disperse del precipitato.

30 Come nel caso di precipitati incoerenti. Vedi nota precedente.31 Questo perchè nel contempo, come si è detto, lo sforzo che porta ad avere un loop attorno alla particella è inversamente

proporzionale alla spaziatura tra le particelle disperse. Tale spaziatura, infatti, sarà maggiore al crescere della grandezza media delle particelle, poiché la frazione di volume della fase secondaria deve essere costante. L'aumento delle dimensioni delle particelle, dunque, porta ad un aumento dello sforzo di taglio e ad una diminuzione dello sforzo necessario perché la dislocazione la circondi. La possibilità, quindi, che si abbia un looping, a scapito dell'attraversamento della particella, crescerà con le dimensioni,

26

◦ Solution treatment – la lega32 viene riscaldata sopra la temperatura di solvus33 per

dissolvere fasi secondarie eventualmente presenti e per produrre una soluzione solida con

struttura omogenea, a fase singola. È possibile, inoltre, operare un riscaldamento, fino a

giungere appena sotto la temperatura di solidus ed accrescere così il rateo

d'omogeneizzazione.

◦ Quench – è il trattamento termico della tempra. Questo passaggio, con il precedente,

prende a volte il nome di tempra di solubilizzazione. La lega, che alla temperatura

precedentemente raggiunta contiene solo la fase φ1, viene rapidamente raffreddata. Gli atomi

non hanno il tempo di diffondere fino ai potenziali siti di nucleazione, cosicché la fase φ2,

non si forma. Dopo la tempra, la struttura è una soluzione solida soprassatura φss contenente

un eccesso di alligante. Questa non sarà una struttura d'equilibrio, ma una struttura

metastabile.

◦ Age – a questo punto la soluzione ottenuta viene portata alla temperatura di aging o

“temperatura d'invecchiamento”. Se questa equivale alla temperatura ambiente, si parla di

natural aging, altrimenti di artificial aging. A tale temperatura gli atomi possono diffondere,

ma solo a brevi distanze. Poiché l'alligante è presente in eccesso, una parte avrà la possibilità

di diffondere fino ai siti di nucleazione e quindi precipitare. Va notato che sebbene la

struttura φ1 + φ2, sia formata dalle due fasi d'equilibrio, la morfologia risulterà nettamente

diversa da quella che si sarebbe ottenuta raffreddando lentamente (con precipitati, coerenti o

incoerenti, della fase φ2, finemente dispersi nella matrice data dalla fase φ1). Naturalmente se

viene mantenuta l'aging temperature, il sistema tenderà a raggiungere la morfologia propria

della struttura d'equilibrio. Sul tempo impiegato però non possiamo al momento dire nulla.

Detto ciò, è possibile riassumere quelli che sono i requisiti che un acciaio, legato o no, deve

possedere per poter presentare un indurimento per precipitazione. La solubilità nel ferro

dell'elemento che si vuole disperso nella matrice, dovrà decrescere al diminuire della temperatura.

In genere si avrà la matrice più morbida e duttile, rispetto ad un precipitato più duro e fragile.

L'acciaio scelto dovrà essere ovviamente temprabile: capita infatti che elementi alliganti possano

rendere una lega, insensibile alla tempra o aumentarne eccessivamente la velocità critica di

32 Ancora una volta il discorso non può essere limitato ai soli acciai; la definizione qui riportata di solution treatment, [7], deriva dalla schematizzazione di un trattamento operato su una lega Al-Cu (che si presta per la semplicità del suo diagramma di fase), ma può tranquillamente essere riferita, senza alcuna variazione, ad acciai ipereutettoidici.

33 Si parla di temperatura di solvus solo se si considera una lega con una precisa composizione: osservando un diagramma di fase nel suo complesso, è più corretto parlare di linea di solvus (o semplicemente solvus), riferendosi a quelle linee che separano soluzioni solide omogenee, da regioni caratterizzate dalla presenza di più di una fase solida. Dunque la linea di solvus separa una regione α da una regione α+β; la curva di solidus invece separa una regione α da una regione α+L, mentre la curva di liquidus separa una regione α+L dal campo d'esistenza della fase liquida L. Infine, il termine “linea” è corretto solo nel caso di diagrammi binari (i.e. per i diagrammi d'equilibrio ternari si tratta di superfici).

27

tempra34. Infine, perché l'ostacolo al moto delle dislocazioni, e quindi l'indurimento, risultino

apprezzabili, si vorrà che i precipitati siano coerenti.

5.3. Trasformazioni di fase: termodinamica e cinetica

Trasformazioni di fase in sistemi di leghe metalliche possono essere ottenute facendo variare la

temperatura, la composizione o la pressione esterna. Tuttavia, nei trattamenti termici di interesse

tecnologico, per dar luogo a trasformazioni di fase si ricorre unicamente a variazioni della

temperatura. Ciò corrisponde all’attraversamento di un confine di fase sul diagramma di stato

composizione-temperatura quando una lega di composizione assegnata è riscaldata o raffreddata.

Durante una trasformazione di fase una lega procede verso uno stato di equilibrio che è

caratterizzato sul diagramma di stato delle fasi presenti, dalla loro composizione e dalle relative

quantità. La maggior parte delle trasformazioni di fase richiede un certo tempo per raggiungere il

completamento, e le velocità con cui vengono fatte avvenire sono spesso fondamentali per

determinare la microstruttura finale. Un limite dei diagrammi di stato è l’ incapacità di indicare il

periodo di tempo richiesto per il raggiungimento dell’equilibrio.

Per sistemi solidi la velocità di avvicinamento all’equilibrio è cosi lenta che le strutture di vero

equilibrio sono ottenute raramente. Le condizioni di equilibrio vengono mantenute solo se il

riscaldamento o il raffreddamento vengono effettuati a velocità così basse da essere inaccettabili sul

piano pratico. Per raffreddamenti in condizioni diverse da quelle all’equilibrio le trasformazioni

vengono spostate a temperature inferiori a quelle indicate nel diagramma di stato. Per il

riscaldamento, al contrario, lo spostamento è verso temperature maggiori. Questi fenomeni sono

definiti rispettivamente sottoraffreddamento e surriscaldamento. Il grado di ognuno dipende dalla

velocità del cambiamento di temperatura: più rapido è il raffreddamento o il riscaldamento,

maggiore sarà il sottoraffreddamento o il surriscaldamento. Per velocità di raffreddamento

“tecniche”, per esempio, la reazione eutettoide ferro-carbonio è spostata di 10 ÷ 20 °C al di sotto

della temperatura di trasformazione all’equilibrio.

Per molte leghe si desidera il raggiungimento di una fase metastabile, che può essere anche

estremamente diversa da quella di equilibrio: diventa perciò imperativo indagare sull’influenza del

tempo nelle trasformazioni di fase, poiché in molti casi, l’informazione cinetica è più importante

della conoscenza dello stato di equilibrio termodinamico finale.

Dopo una breve ma essenziale premessa sulla reazione eutettoide, analizzeremo le

trasformazioni di fase (d'equilibrio e di non-equilibrio) tipiche degli acciai, tanto da un punto di

vista termodinamico, quanto da un punto di vista cinetico. Si cercherà, nel contempo, di mettere

34 In effetti l'unico elemento alligante che aumenti la velocità critica di tempra negli acciai, è il cobalto; tuttavia è anche vero il contrario: la scarsa presenza di un elemento di lega come il carbonio (%C < 0.2%) rende gli acciai insensibili alla tempra.

28

sempre in luce i meccanismi e la cinetica di trasformazione, oltre che la struttura reticolare e la

morfologia della fase prodotta.

5.3.1. La reazione eutettoide

La decomposizione eutettoide avviene sia nelle leghe ferrose, che in altri sistemi legati non

ferrosi, ma molto importanti (e.g. Cu-Al o Cu-Sn). È tuttavia nella classe degli acciai che le reazioni

di tipo eutettoide ricoprono un ruolo fondamentale, dal punto di vista industriale, nel governare

l'indurimento degli acciai stessi.

Come si evince dal diagramma Fe-Fe3C, raffreddando una lega ferro-carbonio35 ad una

temperatura inferiore ai 723°C, a partire dal campo d'esistenza dell'austenite, quest'ultima

decomporrà a dare perlite (ammesso che il provino sia lasciato a riposo per un tempo sufficiente).

Se la percentuale di carbonio è pari allo 0.80%, la struttura finale presenterà lamelle alternate di

ferrite α e cementite. Un modo interessante [7] di pensare la struttura della perlite, è quello di

guardarla come un nanocomposito metallo-ceramico.

La perlite è un importante microcostituente36 degli acciai; la cementite e la perlite saranno in

essa presenti, in percentuali precise, secondo la regola della leva: avrò l'11.7% di cementite, mentre

la ferrite α sarà presente in ragione dell'88.3% .

Qualora, tuttavia, la percentuale di carbonio nella lega differisca da quella degli acciai

eutettoidici, potrò avere acciai ipoeutettoidici, per percentuali inferiori, o ipereutettoidici, per

percentuali superiori di C. Nel primo caso avrò delle isole di perlite circondate da ferrite α.

Quest'ultima verrà definita come il microcostituente primario della microstruttura, o anche come

microcostituente proeutettoidico. Se, viceversa, la lega contenesse più dello 0.80% di carbonio, il

microcostituente primario sarà la cementite, ed in essa saranno immerse le isole di perlite.

Controllare la reazione eutettoide risulta dunque di grande importanza. Controllando la

percentuale iniziale di carbonio, si varia il rapporto tra le quantità di microcostituenti presenti nella

struttura finale: una maggior presenza di carbonio nella soluzione solida, va a discapito della

duttilità, ma a beneficio dei carichi, massimo e di snervamento.

Poiché, inoltre, i grani (o colonie)37 di perlite tendono a nucleare con maggior probabilità ai

bordi dei grani dell'austenite che va decomponendosi, è possibile accrescere il numero di colonie di

perlite, riducendo le dimensioni dei grani d'austenite presenti ad inizio trattamento, per

35 La lega dovrà inizialmente trovarsi alla cosiddetta temperatura di austenitizzazione. Se %C = 0.80%, tale temperatura è, in linea di principio, una qualsiasi temperatura compresa tra i 723°C e i 1400°C. Si tratta in effetti della temperatura a cui riscaldare un acciaio per far sì che la struttura con reticolo BCC trasformi a dare una fase omogenea con reticolo FCC, accrescendo così la solubilità del carbonio nella soluzione solida.

36 In una qualsiasi lega, è una fase, o una miscela di fasi, che sia ben distinguibile all'aspetto. Spesso si descrive una microstruttura in termini di microcostituenti, piuttosto che in termini delle effettive fasi. Definizione da [7].

37 Una colonia è caratterizzata dall'identica orientazione delle lamelle di perlite.

29

incrementare il limite di snervamento ed il carico massimo.

È molto importante, poi, controllare il rateo di raffreddamento, poiché in questo modo si può

influenzare la distanza che gli atomi sono in grado di percorrere durante la diffusione. Una maggior

velocità nell'abbassare la temperatura dell'austenite permette di ottenere perlite fine, piuttosto che

coarse (lett. “grossolana”). Lamelle di perlite più fini, implicano una minor spaziatura

interlamellare. Diminuire tale spaziatura da 10 −4 cm a 10 −5 cm nella perlite, implica un aumento del

carico di snervamento σy da 200 MPa a 600 MPa!

Avere, infine, un buon controllo sulla temperatura di trasformazione38 è essenziale. Come si

evince da un diagramma TTT, di seguito riportato, essere in grado di raffreddare il provino sotto i

550°C circa (ma sopra i 250°C circa; [10]), prima che la trasformazione cominci, permette di

ottenere un tipo di struttura diverso dalla perlite: la bainite. La struttura bainitica consiste di grani

piatti di ferrite α, al cui interno è possibile osservare delle particelle di cementite.

Una trasformazione non isotermica e non diffusiva

Le trasformazioni di decomposizione dell'austenite a dare perlite o bainite, e le microstrutture

di quest'ultime, verranno analizzate fra poco in maggior dettaglio, esiste però un'altra

trasformazione, di estrema importanza, visibile nel medesimo grafico: la trasformazione

martensitica. È a volte definita, in contrasto con le due appena viste, trasformazione atermica, o

anche displacive transformation.

La prima definizione sottolinea come la quantità percentuale del prodotto di trasformazione

derivi esclusivamente dalla temperatura raggiunta in fase di raffreddamento, e non dal tempo, una

volta che si sia portato il provino ad una temperatura inferiore ad una temperatura critica, Ms

(martensite start temperature; Ms = 220°C per %C = 0.80%). La seconda definizione, invece, mira a

evidenziare una seconda caratteristica essenziale, la non-diffusività di tale trasformazione. Il

termine “displacive” esplica il fatto che una simile trasformazione di fase avviene senza diffusione,

mediante piccoli spostamenti di atomi (o ioni). Tali spostamenti, piccoli perché inferiori alle

distanze interatomiche, avvengono secondo un meccanismo detto “militare” [2], perché appaiono in

qualche modo cooperativi, coordinati come quelli di soldati in una parata militare.

La martensite è una forma allotropica metastabile dell'acciaio, sovrassatura di carbonio. È una

fase di non-equilibrio, ottenuta mediante congelamento strutturale dell'austenite. Se si giunge a

superare una temperatura critica Mf, si avrà una fase omogenea con la martensite come unico

microcostituente presente; altrimenti la trasformazione sarà parziale, con una data percentuale di

austenite residua.

38 Ovvero la temperatura alla quale avviene la trasformazione di fase (trasformazione isotermica; si veda oltre).

30

I diagrammi TTT, o curve ad S o di Bain, correlano un prodotto di trasformazione con il tempo

per il quale si sottopone il provino al trattamento termico e con la temperatura, supposta costante,

alla quale la trasformazione avviene. Ciò è valido per le trasformazioni isotermiche viste, ma non

per la trasformazione martensitica che non dipende dal tempo, bensì esclusivamente dalla

temperatura alla quale la lega viene temprata.

L’inizio di questa trasformazione è rappresentato dalla linea orizzontale indicata, come visto,

con Ms. Altre due linee orizzontali tratteggiate, indicate con M50 e M90 indicano le percentuali della

trasformazione da austenite a martensite. Le temperature alle quali sono situate queste linee variano

con la composizione della lega. Esse tuttavia, debbono essere relativamente basse, poiché la

diffusione del carbonio non deve, virtualmente, avvenire. Il carattere orizzontale e lineare di queste

linee indica, che, come detto, la trasformazione martensitica è indipendente dal tempo: una volta

giunti, p.e., alla temperatura M50 , pur col trascorrere del tempo, la percentuale di martensite ottenuta

non aumenterà (si veda il trattamento 1, in rosso in figura).

Il trattamento 2 (in verde in figura) ed il 3 (in blu) evidenziano che l'austenite “a disposizione”

31

Fig. 17: Diagramma TTT per un acciaio di composizione eutettoidica. Nota: vengono evidenziati quattro trattamenti che permettono di comprendere come questo grafico correli prodotto di Trasformazione, Tempo e Temperatura; è tuttavia necessario notare che queste curve sono realizzate “unendo” i dati ricavati da una serie di trasformazioni isotermiche e che quindi sovrapporre delle curve di raffreddamento a questi diagrammi non fornisce una corretta descrizione di un trattamento termico. After G.Dotelli.

si trasformerà in martensite, scendendo sotto la temperatura Mf , a prescindere dal tempo impiegato

per il trattamento, ma solo qualora non si dia la possibilità ad una trasformazione isotermica di

cominciare, o addirittura di concludersi (trattamento 4).

Se viene a verificarsi l'ipotesi 3 si avranno due diversi microcostituenti, martensite e bainite (o

perlite), in grado di coesistere nella struttura finale: la quantità di prodotto della trasformazione

isotermica, in seguito al raffreddamento, non varierà, mentre l'austenite non ancora trasformata in

bainite avrà la possibilità di divenire martensite (a seconda della temperatura raggiunta,

ovviamente). Nel caso numero 4, infine, non viene prodotta martensite, perché la velocità di tempra

non è stata sufficiente ad impedire che tutta l'austenite divenisse perlite e la perlite, pur raffreddata

sotto la Ms non si trasforma in martensite.

32

Fig. 18: Micrografia ottica, dopo un attacco chimico (nital etching), di un acciaio Fe-0.55C-5.4Mn austenitizzato per 20 min. a 1200°C, quindi ricotto per 16 giorni a 625°C. Si nota molto chiaramente le lamelle della perlite al centro, circondate dalla afse martensitica in grigio più scuro. Immagine da [2].

Fig. 19: Immagine SEM, [2], di un acciaio Fe-5%Ni-0.5%C tenuto per un'ora a 450°C dopo la austenitizzazione. La matrice consiste di perlite fine (P) e martensite (M). Il microcostituente più scuro è un fascio di "assicelle" di ferrite bainitica (F).

Ovviamente è poi necessario prendere in esame la possibilità che la lega d'acciaio di partenza,

non abbia composizione eutettoide o, caso ancor più complesso, non sia una semplice lega Fe-C,

quanto piuttosto un acciaio legato, con quantità, eventualmente, rilevanti di elementi alliganti e/o

una, virtuale, assenza di carbonio.

I due grafici qui sotto riportati rappresentano dei (generici) diagrammi TTT per un acciaio

ipoeutettoidico ed un acciaio bassolegato. Per quanto questi siano semplificati, si nota che

l'interpretazione di diagrammi simili non può presentare grosse difficoltà (e verrà trascurata in

questa sede).

5.3.2. Trasformazione dell'austenite in perlite

Nucleazione e crescita della perlite

Se un campione omogeneo austenitico di composizione eutettoide fosse rapidamente trasferito

in un bagno tenuto ad una data temperatura tra i 720°C e i 550°C, verrebbero ottenute le curve di

33

Fig. 20: Curve TTT per un acciaio ipoeutettoidico, a sinistra, e per un acciaio bassolegato, e.g. Ni/Cr/Mo, sulla destra. Grafici da [10], after ASM Metals Handbook.

Fig. 21: Effetto della temperatura su (a) la quantità di perlite formata in funzione del tempo e su (b) i ratei di nucleazione e crescita della perlite. Grafici da [10], after Mehl e Hagel, 1956.

decomposizione mostrate figura 21.

Tali curve, tipiche dei processi di nucleazione e crescita, indicano che la trasformazione

sottosta ad un “periodo d'incubazione”, ad una fase accelerante ed infine ad una fase decelerante. La

quantità percentuale di prodotto di trasformazione ottenuto, ha una dipendenza dal tempo descritta

dall'equazione di Avrami39. Quando la trasformazione è allo stadio iniziale, l'austenite contiene

alcune piccoli noduli40 di perlite, ciascuno dei quali cresce durante il periodo compreso tra i punti A

e B di figura, mentre nello stesso tempo si formano altri nuclei di grani perlitici. La percentuale di

austenite trasformata è piuttosto piccola, poiché i nuclei ed il loro volume totale rappresenta solo

una frazione dell'austenite originale.

Durante il periodo compreso tra B e C il rateo di trasformazione cresce, poiché, al crescere dei

noduli, cresce anche l'area di contatto tra austenite e perlite: più grande è il volume della perlite e

maggiore è l'area della superficie su cui possono depositarsi quantità ulteriori di prodotto di

trasformazione. Al punto C, i noduli in fase di crescita si “urtano”, tentano di “invadersi” a vicenda,

cosicché l'area di contatto tra austenite e perlite decresce e, da questo momento in poi, l'aumento di

dimensione dei noduli riduce il rateo di trasformazione. Quest'ultimo, a prescindere, dipenderà, è

ovvio, dal rateo di nucleazione, N, dei noduli di perlite (i.e. il numero di nuclei formati per unità di

volume e di tempo), e dal rateo di crescita, G, degli stessi (la velocità a cui il raggio del nodulo

cresce col tempo). La variazione di N e G con la temperatura per un acciaio eutettoidico è mostrata

sulla destra nella figura appena vista (fig.21).

N cresce col diminuire della temperatura, man mano che questa si avvicina al “gomito”41 della

curva TTT. Il tasso di nucleazione, inoltre, è molto sensibile alla struttura, cosicché la nucleazione

avviene prontamente in regioni ad alta energia dove la struttura è distorta.

Nell'austenite omogenea la nucleazione della perlite avviene quasi esclusivamente ai bordi

grano e, per questa ragione, la dimensione dei grani d'austenite prima della tempra, ha un effetto

importante sull'hardenability42. Gli acciai coarse-grained possono essere induriti con maggior

facilità rispetto agli acciai fine-grained, perché, per ottenere il massimo indurimento in un acciaio,

la decomposizione dell'austenite a dare perlite dovrebbe essere evitata. L'indurimento dunque è più

semplice se l'area totale dei bordi grano, e quindi il numero di potenziali siti di nucleazione per la

perlite, è piccola. Un aumento della dimensione dei grani dell'austenite, perciò, spinge la parte

39 Per i casi in cui il tasso di nucleazione decresce esponenzialmente, vale l'equazione di Avrami: f = 1 – exp(– kt n) , dove k e n sono costanti, con n ≈ 3 per un veloce decremento del rateo di nucleazione (e n ≈ 4 se lento). Mentre n è indipendente dalla T, k ne è fortemente influenzata. L'equazione di Johnson–Mehl, [10], fornisce k = πNG3/3 , dove N e G sono rispettivamente il rateo di nucleazione e quello di crescita.

40 Il termine inglese, per l'esattezza, è “nodule”: si tratta di una colonia di perlite non ancora formata, in fase di crescita. Ancora una volta si è scelta una traduzione letterale.

41 Il termine “gomito”, per indicare l'ansa a T maggiori della curva TTT, è sembrato più adatto all'autore che non i termini usati nei testi inglesi (“naso” o “ginocchio”... sic!).

42 È un termine correlato alla profondità a cui una struttura pienamente martensitica può essere ottenuta in un acciaio. È solitamente utilizzato per denotare la facilità con cui gli acciai possono essere temprati per formare martensite.

34

superiore della curva TTT a tempi più lunghi43, cosicché con la medesima velocità di

raffreddamento sarà più facile evitare il gomito della curva TTT ottenendo agevolmente martensite.

Il tasso di crescita della perlite, come N, cresce col diminuire della temperatura avvicinandosi

al gomito della curva TTT. Ciò, nonostante esso sia governato dalla diffusione del carbonio, che, è

ovvio, diminuisce al diminuire di T.

Il motivo risiede nel fatto che la spaziatura interlamellare della perlite decresce rapidamente

anch'essa con la temperatura e quindi il carbonio resta disponibile anche se la sua diffusione è

penalizzata.

A differenza di N, comunque, il rateo G è poco influenzato dalla struttura ed è per questo

indifferente alla presenza di bordi grano (o anche inclusioni, che, come i primi favoriscono la

nucleazione).

Questo comporta un rapporto N/G piccolo qualora si faccia avvenire la trasformazione subito

sotto la linea A1; ragion per cui i noduli che si andranno a sviluppare saranno piuttosto grandi (si

avrà della perlite coarse-grained). Per contro, se la trasformazione avviene a temperature poco

superiori ai 550°C del gomito della curva TTT, con un rapporto N/G grande i noduli non potranno

crescere molto. Le colonie nella struttura finale saranno piccole e la perlite sarà fine.

Meccanismo e morfologia della formazione di perlite

La crescita della perlite dall'austenite coinvolge due processi distinti: (i) una ridistribuzione del

carbonio (in quanto il carbonio si concentra nella cementite mentre è poco solubile nella ferrite) e

(ii) un cambiamento cristallografico (poiché i reticoli della ferrite e della cementite differiscono

entrambi da quello dell'austenite).

Il primo di questi due processi governa il rateo di

crescita, il secondo è strettamente legato al primo e non può

avvenire se la ridistribuzione del carbonio non è tale da

permetterlo.

Il nucleo attivo del nodulo di perlite è una piastrina che

può essere sia cementite che ferrite (a seconda delle

condizioni di temperatura e composizione), ma

generalmente si assume sia ferrite.

Il nucleo può formarsi al bordo grano44 come mostrato

qui in figura al passaggio (a). Dopo la sua formazione la

matrice circostante viene privata del carbonio, affinché sia favorita la nucleazione di lamine di

ferrite adiacenti al nucleo di cementite (passaggio b).43 Ovvero la formazione di perlite risulta ritardata.44 Anche eventuali inclusioni, si ricorda, favoriscono la nucleazione.

35

Fig. 22: Nucleazione e crescita dei noduli di perlite. La linea ondulata rappresenta un bordo grano dell'austenite in fase di decomposizione. Immagine tratta da [10].

A loro volta, poi, le lamine di ferrite formatesi vengono private del carbonio, che diffonde

verso la matrice austenitica circostante favorendo la formazione e la crescita di nuclei di cementite.

Il nodulo di perlite può così crescere. Come indicano i passaggi (d) ed (e), è possibile la

nucleazione di una piastrina, con diversa orientazione, in posizione adiacente e quindi la crescita di

un nuovo nodulo. Inoltre, “l'urto” tra noduli e/o la loro fusione nel caso in cui l'orientazione non sia

troppo dissimile, sono altri eventi possibili prima che si giunga alla microstruttura definitiva

(ovvero all'aspetto finale delle colonie di perlite).

L'austenite omogenea, quando tenuta a T costante durante la trasformazione, produce perlite ad

una velocità costante e con una spaziatura interlamellare costante. Anche se, come detto,

quest'ultima decrescerà, qualora la trasformazione avvenga a T più prossime ai 550°C, fino a

divenire otticamente irrisolvibile. Al diminuire della spaziatura inoltre si ha come conseguenza un

aumento della durezza45.

La maggioranza degli acciai commerciali non è di composizione eutettoidica quanto piuttosto

ipoeutettoidica. In tali acciai la ferrite proeutettoidica (microcostituente primario) è formata prima

della perlite (nella curva TTT precedentemente vista si può notare la presenza di una terza curva che

determina la formazione di un'ulteriore area correlata al campo di coesistenza delle fasi α e γ). La

quantità di ferrite proeutettoidica, tuttavia, diminuisce con la temperatura della trasformazione

isotermica.

La morfologia della ferrite precipitata dipende dalle tipiche variabili che influenzano la

precipitazione: temperatura, tempo, tenore di carbonio e dimensione del grano austenitico.

La crescita avviene preferibilmente ai bordi grano e su certi piani cristallografici dell'austenite.

La struttura di Widmanstätten46, per esempio, con ferrite che cresce lungo i piani {111}

dell'austenite parentale, è un tipo di struttura familiare negli acciai perlitici.

Influenza di elementi alliganti sulla trasformazione perlitica

Con l'eccezione del Co, tutti gli elementi alliganti in piccole quantità ritardano la

trasformazione dell'austenite in perlite. Questi elementi riducono sia il rateo di nucleazione che

quello di crescita ritardando così la trasformazione perlitica. Ciò ha un'importante ripercussione

tecnologica poiché in assenza di tali alliganti un acciaio può trasformarsi in costituenti più duri,

quali bainite o martensite, soltanto se in sezioni sufficientemente piccole47. Se così non è, il tempo

45 È importante notare che approssimando la temperatura di trasformazione al gomito della curva TTT l'hardness aumenta, mentre l'hardenability diminuisce. È quindi necessaria un'assoluta chiarezza nella terminologia per evitare d'ingenerare confusione.

46 Tale struttura, in effetti, comporta semplicemente la precipitazione di una fase secondaria che sia in una qualche precisa relazione cristallografica con la matrice dalla quale precipita.

47 Il processo di raffreddamento, per quanto rapido, non può certo garantire una temperatura omogenea del pezzo, ragion per cui sarà più efficace in prossimità della superficie che nel cuore del pezzo, a meno che il provino sia ragionevolmente e sufficientemente sottile.

36

di raffreddamento eccede il tempo Ps di inizio della trasformazione perlitica (o eventualmente anche

il tempo Pf di fine trasformazione).

Per questa ragione la maggioranza degli acciai commerciali termicamente trattabili contiene

uno o più elementi alliganti quali Cr, Ni, Mn, V, Mo o W.

Il Co, come si accennava prima, si comporta diversamente48. Accrescendo sia N che G ha un

effetto opposto: la spaziatura interlamellare diminuisce, quindi pur aumentando l'hardness,

diminuisce l'hardenability, ovvero la profondità di tempra decresce a fronte di un incremento della

velocità di tempra.

Con forte aggiunte di elementi alliganti, come visto in precedenza, la curva TTT si complica e

per ottenere la struttura e le proprietà desiderate via trattamento termico è necessaria una dettagliata

conoscenza del diagramma TTT relativo al tipo di acciaio in esame.

Perlite globulare (o sferoidite)

Se un acciaio avente microstruttura perlitica o

bainitica viene riscaldato e lasciato ad una

temperatura di poco inferiore a quella eutettoide per

un periodo di tempo sufficientemente lungo, (per

esempio, a circa 700 °C per 18 - 24 ore), si forma

ancora un’altra microstruttura. Essa è chiamata

perlite globulare (o sferoidite). Invece di lamelle

alternate di ferrite e cementite, o di particelle

allungate di Fe3C in una matrice ferritica (come nella

bainite), la fase di Fe3C appare come un insieme di

particelle di forma sferoidale distribuite in una

matrice continua di fase alfa. Questa trasformazione è

avvenuta attraverso la diffusione aggiuntiva di carbonio, senza variazione alcuna delle composizioni

o delle quantità relative di cementite e ferrite. La forza motrice, cioè il meccanismo che fa avvenire

questa trasformazione, è la diminuzione nell’area superficiale di confine fra le fasi (alfa e Fe3C). La

cinetica di formazione della perlite globulare non è inclusa nel diagramma TTT.

5.3.3. Trasformazione dell'austenite in bainite

Il termine bainite fu coniato nel 1934, in onore di Bain che per primo aveva riportato l'esistenza

di questa particolare microstruttura nel 1933. La questione della trasformazione bainitica è stata, da

48 Per un'analisi più dettagliata sull'influenza del cobalto e degli elementi alliganti negli acciai si veda la sezione 6.

37

Fig. 23: Microfotografia di un acciaio avente una microstruttura sferoidica. Le piccole particelle sono cementite; la fase continua è ferrite alfa. Ingrandimento 1000 x.

allora fino ad oggi, fonte di controversie. I principi basilari dei meccanismi che regolano tale

trasformazione furono enunciati da Zener nel 1946 [2]49 e l'idea che la crescita fosse controllata

dalla diffusione del carbonio fu sviluppata50 nel 1960, ma non del tutto accettata. Numerosi studi

rivelarono l'estrema complessità di questa trasformazione. Successivamente l'uso di tecniche

sperimentali più sofisticate, come la microscopia a trasmissione elettronica in situ, fornì un valido

appoggio a certe interpretazioni [2]51, anche se tutt'oggi alcuni meccanismi proposti sono ancora

motivo di dibattito. Esistono ad ogni modo due principali scuole di pensiero, una che sostiene la

presenza di processi di ricostruzione diffusivi, l'altra che ritiene essi siano di tipo “displacive”.

La natura e la morfologia della bainite

La caratteristica comune alle strutture bainitiche è che esse contengono tutte ferrite ricca di

dislocazioni, che ha di solito una morfologia più o meno aciculare. Come detto, si distinguono

generalmente due microstrutture, corrispondenti alla bainite superiore, che si forma ad una

temperatura immediatamente sotto il range di

formazione della perlite, ed alla bainite inferiore,

il cui range si trova a temperature più basse, fino

a giungere al valore di Ms.

La bainite superiore è composta da blocchi,

o “fasci” di “assicelle” (trad. lett. dall'ingl. “lath

bundles”), mentre la bainite inferiore è formata

da grani piatti a sé stanti. La ferrite nelle

microstrutture bainitiche è più dura della

normale ferrite a causa del suo alto contenuto di

dislocazioni, con densità52 che variano tra

1015 e 1014 m−2, quando la temperatura di

trasformazione è compresa tra 400°C e 700°C .

I costituenti microstrutturali della bainite

sono cosi fini che la loro risoluzione non è

possibile utilizzando un microscopio ottico, ma

solo facendo ricorso al microscopio elettronico.

49 C. Zener, “Kinetics of the Decomposition of Austenite”, Trans. AIME, 167 (1946), 550-583.50 “Decomposition of austenite by diffusional processes”, Ed. V.F. Zackay e H.I. Aaronson (1962), Interscience Pub.,

J. Wiley & Sons, N.Y. USA.51 G.R. Purdy, “The Dynamics of Transformation Interfaces in Steels – Section I. The Ferrite–Austenite interfaces in

Fe–C–Mo Alloys; Section II. Transformation in Fe–C–Mo Alloys at Intermediate Temperatures”, Acta Metall. 26 (1978), pp.477 – 486 e pp.487 – 498.

52 Si ricorda che la densità di dislocazioni è espressa in lunghezza delle dislocazioni per unità di volume, quindi in m−2.

38

Fig. 24: Microfotografia elettronica a trasmissione che mostra la morfologia di una microstruttura bainitica. Soggetto dell'immagine è un ago di bainite, che si estende dall'angolo in basso a sinistra a quello in alto a destra. La fase circostante è martensite. Tali aghetti (lath) sono in genere raccolti in fasci (bundles o sheaves), qui però viene evidenziata esclusivamente l'estremità di uno di questi. Nonostante la scarsa resa qualitativa del bianco e nero sono visibili le particelle allungate di Fe3C, immerse nella matrice ferritica, dell'aghetto di bainite.

La figura 24, che riporta una microfotografia elettronica a trasmissione, mostra un aghetto53 di

bainite (posizionato diagonalmente dalla sinistra in basso alla destra in alto). L’aghetto è composto

da una matrice di ferrite e da particelle allungate di Fe3C. La fase che circonda l’aghetto è

martensite.

Da un punto di vista cinetico la trasformazione bainitica non è rapida quanto quella

martensitica: i ratei di nucleazione e crescita sono entrambi controllati dalla diffusione del carbonio.

Bisogna infine aggiungere una piccola nota, visto che sono state qui presentate alcune

immagini con più di un microcostituente. La trasformazione perlitica e quella bainitica sono

competitive l’una con l’altra, e una volta che una parte di lega viene trasformata o in perlite o in

bainite la trasformazione in un altro microcostituente non è più possibile a meno di non effettuare

un successivo riscaldamento per formare di nuovo l’austenite.

5.3.4. Trasformazione dell'austenite in martensite

La trasformazione martensitica non è ancora pienamente compresa ed interpretata, tuttavia si

ritiene che un gran numero di atomi siano soggetti a movimenti comuni e che avvengano solo

piccoli spostamenti, come detto, di ogni atomo rispetto a quelli vicini. Ciò avviene in modo tale che

l’austenite FCC subisce una trasformazione polimorfa in martensite tetragonale a corpo centrato

(BCT). Una cella unitaria di questa struttura cristallina è semplicemente un reticolo inizialmente

cubico a corpo centrato che è stato allungato secondo una delle sue dimensioni.

53 Questo termine e quello di “piastrina”, o “placchetta”, sono forse i più usati in italiano per indicare le due morfologie della fase bainitica (e martensitica). Tuttavia il termine inglese “lath” (con la sua traduzione, “assicella”) potrà sembrare più adatto, in quanto sottolinea come tali aghetti siano in effetti appiattiti.

39

Fig. 25: A sinistra, la cella del reticolo BCT della martensite è messo in relazione con la cella del reticolo FCC dell'austenite. A destra, al crescere della percentuale di C, si evidenzia l'aumento della differenza tra i parametri reticolari a e c. Grafico e immagine tratti da [7].

Questa struttura è significativamente diversa da quella della ferrite BCC. Tutti gli atomi di

carbonio rimangono come impurità interstiziali nella martensite. Come tali, essi costituiscono una

soluzione solida soprassatura, che è in grado di trasformarsi rapidamente in altre strutture se

riscaldata a temperature alle quali le velocità di diffusione sono apprezzabili. Molti acciai,

comunque, conservano la loro struttura martensitica quasi indefinitamente a temperatura ambiente.

È a causa delle notevoli deformazioni reticolari di questa struttura, in grado di ostacolare

significativamente il moto delle dislocazioni, che si ottiene il ben noto indurimento che rende la fase

martensitica d'importanza applicativa cruciale.

Si è già detto che la trasformazione comincia durante il raffreddamento, solo quando il

campione giunge ad una temperatura Ms e si arresta se il raffreddamento viene interrotto. Bisogna

aggiungere che tale temperatura (e tutto il range di temperature Ms – Mf) non dipende dal rateo di

raffreddamento, ma dipende dalla precedente storia termica e meccanica, oltre che dalla

composizione. È noto per esempio che la temperatura Ms decresce in modo approssimativamente

lineare col crescere della concentrazione di soluti quali il carbonio, il nichel o il manganese.

Le proprietà degli acciai martensitici

La martensite è una fase che presenta alta durezza e resistenza meccanica, perciò spesso è

ottenuta appositamente in un pezzo mediante il trattamento termico di tempra. Essendo tuttavia una

struttura macroscopicamente fragile e altamente tensionata, spesso alla tempra si fa seguire un

trattamento di rinvenimento54 per raggiungere un buon compromesso tra durezza, resistenza e

tenacità dell'acciaio.

La martensite ha ingenere una struttura a grana fine ed una sottostruttura, all'interno del grano,

ancor più fine. Da non trascurare, comunque, che una grana austenitica di partenza grossolana

genera una grana martensitica altrettanto grossolana: quindi la temperatura di austenitizzazione è il

primo fattore da considerare per non eccedere in fragilità.

La concentrazione di carbonio influenza molte delle proprietà degli acciai e della martensite in

particolare, tra queste, oltre la Ms , anche la durezza (si veda il paragrafo 6.1). La durezza è infatti

decisamente maggiore in martensite con un maggior tenore di carbonio (e quindi con una

particolare morfologia; si veda il paragrafo seguente), in parte per via del più elevato rapporto c/a

che l'aumento della concentrazione di carbonio causa.

54 La combinazione dei due trattamenti è detta bonifica (l'argomento sarà trattato più avanti in questo stesso capitolo).

40

La morfolgia della martensite

Come indicato nella figura i grani di martensite assumono un aspetto simile a piastrine o a

minuscoli aghi55. Se l'acciaio contiene meno dello 0.6% di carbonio la martensite è di tipo aciculare,

mentre se il tenore di carbonio all'interno dell'acciaio è superiore allo 0.6%, la martensite sarà

denominata “martensite a placchette” o “a piastrine”, appunto.

Cinetica della formazione di martensite

A) Nucleazione e crescita

I grani di martensite si formano come nuclei minuti isolati e crescono a velocità elevatissima,

pari a circa la velocità del suono nella matrice di austenite. La velocità della trasformazione

martensitica, per tutti gli scopi pratici, è pertanto indipendente dal tempo. A lungo si è pensato che

una trasformazione tanto veloce non potesse essere inibita da nulla, ma lavori recenti hanno

dimostrato che può essere impedita da un trattamento ultra-rapido di tempra (con un rateo di

raffreddamento caratteristico dell'acciaio in esame). Ad ogni modo resta una velocità tanto elevata

da rendere difficile la distinzione tra i processi di nucleazione56 e di crescita.

A differenza della quantità di prodotto di trasformazione ottenuto, la velocità di formazione

della martensite è anche indipendente dalla temperatura, ragion per cui non è richiesta attivazione

termica per il processo di crescita57. È in effetti da qui che deriva il termine “trasformazione

55 Per i termini qui adoperati per indicare le due diverse morfologie, vale quanto già detto per la bainite. Si noti inoltre che poiché le piastrine hanno sezione lenticolare è a volte possibile confondere una morfologia con l'altra: sarà sempre necessario considerare attentamente la composizione.

56 Per nucleazione si intende la formazione di un embrione che diviene stabile sotto determinate condizioni.57 Nel caso di acciai al carbonio né nucleazione né crescita sono termicamente attivate; ciò non è vero per alcuni acciai legati

p.e. Fe-Ni-Cr o Fe-Ni-Mn, per cui il processo di nucleazione è termicamente attivato.

41

Fig. 26: Martensite aciculare (a), ingrandimento 80x, in un acciaio a basso tenore di carbonio e martensite a piastrine (b), ingrandimento 400x, in un acciaio ad alto contenuto di carbonio. Immagini tratte da [7], after ASM Metals Handbook, vol.8 (1973).

atermica”, mentre il fatto che pur ponendosi ad una T < Ms la trasformazione non proceda a meno

che si prosegua con il raffreddamento, è più correttamente indicato attribuendo l'aggettivo

“anisotermica”.

Metodi elettronici mostrano che, p.e., in un acciaio Fe-Ni-C, la martensite aciculare si forma in

circa 10 −7 s e che la velocità di crescita lineare è di circa 103 m/s anche a T molto basse. Tali

osservazioni inducono a pensare che l'energia d'attivazione per il processo di crescita sia

trascurabile e che la cinetica sia interamente controllata dalla nucleazione.

L'applicazione di modelli classici di nucleazione alla martensite predice dimensioni

eccessivamente grandi perché gli embrioni possano essere stabili. È quindi necessario considerare

altri fattori in grado di facilitare la nucleazione (ovvero di spiegare le ridotte dimensioni di embrioni

stabili). Questi fattori possono essere strati spessi di stacking faults58, combinazioni di difetti

reticolari o la preesistenza di siti preferiti per la nucleazione di martensite nell'austenite.

Dato che il numero di tali difetti è

probabilmente limitato, sono stati

immaginati vari processi possibili59, tutti

basati sul fatto che la formazione di

martensite è accompagnata da un

incremento di volume ed induce forti

deformazioni elastiche ed anelastiche

nell'austenite residua60.

Infine è importante ricordare che, come

mostra l'immagine qui riportata, la

nucleazione si avvia dall'interno dei grani

austenitici e non dai giunti come avviene

nel caso della perlite.

58 Gli stacking faults sono un difetto di superficie,(non perché in superficie, ma perché bidimensionale) che comporta un “errore di impilamento” dei piani: p.e. in un reticolo FCC, invece di una sequenza ABCABC se ne ha una del tipo ABC(ABAB)CABC. La sequenza di piani tra parentesi corrisponde al difetto.

59 In letteratura si trovano trattazioni dettagliate di vari meccanismi suggeriti, quali la nucleazione autocatalitica (se gli stress prodotti dalla crescita di un grano martensitico favoriscono la nucleazione di un secondo grano) o anche la nucleazione simpatetica. Un approfondimento a riguardo esula dagli scopi di questa tesina. Per references sull'argomento, ed in particolare su questi meccanismi, si può far riferimento a [2].

60 L'aumento di volume e la maggior durezza della martensite rispetto all'austenite, implicano il fatto che l'eventuale austenite residua (o trattenuta) nella struttura sopporterà tutta la conseguente deformazione. Se anch'essa venisse però trasformata in martensite a causa di un ulteriore trattamento termico, le tensioni interne potrebbero essere eccessive per il pezzo e generare pericolose cricche fino a comportare, eventualmente, la rottura del pezzo stesso. A tal proposito si veda oltre il paragrafo sul trattamento di bonifica.

42

Fig. 27: Micrografia ottica di un acciaio Fe-12Cr-3Mo-0.7Mn-0.3Si-1C. Si può notare la crescita della martensite a partire dal centro dei grani austenitici. Nelle zone più chiare si notano i bordi grano della fase austenitica. Il nero intenso che circonda la martensite rappresenta una fase precipitata, contenente carburi, formatasi negli spazi interdendritici. Nota: i due quadratini neri visibili sono tracce lasciate da prove di durezza effettuate sul campione. Immagine tratta da [2].

B) L'effetto di sforzi applicati

Visto che la formazione di martensite induce una distorsione omogenea nella matrice

austenitica, ci si attende che sforzi applicati dall'esterno possano avere un ruolo rilevante. In effetti

una deformazione plastica permette di formare martensite anche sopra la Ms , posto che la T non sia

comunque maggiore di un valore critico solitamente indicato con Md . Ad ogni modo la lavorazione

a freddo sopra il valore Md può accelerare o ritardare la trasformazione durante il successivo

raffreddamento. Anche deformazioni elastiche portate al campione a T > Ms , e mantenute durante il

raffreddamento, possono influenzare la trasformazione; sforzi uniassiali applicati in compressione o

in trazione innalzano la temperatura di inizio trasformazione martensitica, al contrario sforzi

idrostatici la abbassano.

Tempering della martensite

Quando la martensite viene riscaldata sotto la temperatura eutettoide, precipitano le due fasi

termodinamicamente stabili, α e Fe3C. Questo processo è detto tempering o rinvenimento. La

decomposizione della martensite porta certamente ad una perdita in durezza, ma come accennato

riduce la fragilità dell'acciaio.

A basse temperature di rinvenimento, la martensite può formare due fasi di transizione: una

martensite con un tenore di C inferiore ed una fase ε di non-equilibrio, molto fine, un carburo di

composizione non stechiometrica Fe2.4C. L'acciaio è ancora duro e fragile: sono necessarie

temperature più elevate perché si abbia il softening dell'acciaio.

All'altro estremo, per così dire, a temperature elevate, appena sotto i 723°C della temperatura

eutettoide, la cementite presenta una grana molto grossolana e l'effetto di dispersion strengthening

risulta fortemente ridotto.

Un preciso controllo della T permette di ottenere un ampio range di proprietà. Tale controllo è

necessario perché quel che effettivamente avviene durante il rinvenimento della martensite è

l'attivazione del processo di diffusione del carbonio. L'energia di attivazione Eatt per tale processo è

di circa 83 kJ/mol, per questo motivo la martensite, per quanto termodinamicamente instabile, è

cineticamente stabile. Ad ogni modo, siccome il rateo di reazione varia esponenzialmente con la

temperatura secondo l'equazione

rreaz = A ∙ exp[ – Eatt /kT] ,

l'acciaio sarà in grado di avvicinarsi alla struttura d'equilibrio a temperature leggermente elevate.

Dunque, un attento controllo del trattamento di rinvenimento permette di alleviare gli stress

dovuti al trattamento di tempra e permette a parte del carbonio di precipitare dalla soluzione solida

soprassatura per formare una fase finemente dispersa del carburo.

Così facendo la resilienza dell'acciaio può essere notevolmente migliorata senza inficiare

43

troppo la durezza e le proprietà tensili.

Si può considerare che i cambiamenti strutturali aventi luogo durante il rinvenimento

avvengano in tre fasi. Durante la prima fase, il carburo ε (sotto forma di particelle fini del carburo

con struttura HCP e composizione, approssimativa, Fe2.4C) precipita e, in corrispondenza, si ha la

formazione della martensite con basso contenuto di carbonio. Quest'ultima cresce a spese della

martensite a più alto tenore di carbonio finché, alla fine di questo stadio, la struttura non consiste di

austenite residua, carburo ε e martensite a tetragonalità ridotta. Durante la seconda fase, invece,

l'austenite residua comincia a trasformarsi isotermicamente in bainite, mentre la terza fase è

caratterizzata dalla formazione di piastrine di cementite. La precipitazione di cementite è

accompagnata dalla dissoluzione del carburo ε, cosicché la martensite perde la sua tetragonalità

rimanente e diviene ferrite BCC.

Le proporzioni tra i microcostituenti e, in generale, la struttura finale saranno dettate dalla

scelta iniziale dell'acciaio e dalle proprietà desiderate, ottenute con l'opportuno trattamento termico.

Gli elementi alliganti, ad eccezione del Cr, influenzano il rinvenimento della martensite. Per

esempio, il Si stabilizza il carburo ε e ritarda la trasformazione in cementite, in tal caso il softening

dell'acciaio avverrà intorno ai 250°C (e non a circa 100°C come nel caso di acciai non-legati, al

carbonio). Aggiunte di elementi alliganti, dunque, permetteranno di migliorare la duttilità a

temperature di rinvenimento più elevate.

5.4. Trattamenti termici

5.4.1. Ricottura e normalizzazione

Passiamo ora all'esame di alcuni trattamenti termici assai noti ed usati nell'industria

dell'acciaio. Lo scopo per cui essi sono stati concepiti e vengono utilizzati è in genere uno dei

seguenti tre punti:

• l'eliminazione degli effetti della lavorazione a freddo

• il controllo del dispersion strengthening

• il miglioramento della lavorabilità

Process Annealing – il trattamento termico di ricristallizzazione usato per eliminare gli effetti

della lavorazione a freddo (ridurre se non altro gli stress residui) negli acciai con %C ≤ 0.25% è

definito process annealing o ricottura di processo. L'acciaio viene semplicemente riscaldato ad una

temperatura TPA tale che A1 – 170°C < TPA < A1 – 80°C .

44

Full Annealing – è stato detto che la durezza di un acciaio perlitico varia in base alla

dimensione delle colonie. In un acciaio ipoeutettoidico o ipereutettoidico la perlite non è il

microcostituente primario, ma la sua natura (coarse-grained o fine-grained)61 influenzerà le

proprietà dell'acciaio in modo sostanziale.

Questo trattamento, che in italiano prende il nome di ricottura completa o profonda, prevede un

primo passo in cui il materiale viene riscaldato fino a produrre austenite omogenea. Si tratta

dell'austenitizzazione62 di cui abbiamo già brevemente parlato. Nel caso di acciai ipoeutettoidici

l'austenitizzazione va condotta a circa 30°C sopra la temperatura A3, al fine di ottenere

esclusivamente fase γ (omogenea). Diversamente, nel caso di acciai ipereutettoidici

l'austenitizzazione prevede di riscaldare il materiale a circa 30°C sopra la temperatura A1,

producendo sì austenite, ma anche cementite.

In ogni caso la temperatura raggiunta verrà mantenuta per circa 0.2 hrs/cm di spessore. Il

raffreddamento sarà lento (50°-100°C/h) e avverrà in forno, fino alla formazione stabile di ferrite,

perlite o carburi (a seconda dell'iniziale composizione della lega). Per acciai al carbonio o

bassolegati si raffredderà fino a circa 600°C, per acciai molto legati anche fino a 300°C; solo in

seguito si potrà raffreddare il pezzo più rapidamente all'aria.

61 L'argomento è già stato affrontato parlando dell'effetto Hall-Petch e della spaziatura interlamellare della perlite.62 È in effetti altrettanto diffuso il termine “austenizzazione” (cfr. http://it.wikipedia.org/wiki/Austenizzazione).

45

Fig. 28: I grafici prendono in esame quattro tipici trattamenti degli acciai ipoeutettoidici (sopra) e ipereutettoidici (sotto). Immagine da [7] (precedente edizione).

La struttura finale raggiunta in questo modo comporta un notevole l'addolcimento e quindi

un'ottima lavorabilità a freddo: una buona duttilità e un relativamente basso carico di snervamento.

Lo svantaggio primo è costituito dal lungo tempo di trattamento e dal fatto che la formazione della

struttura grossolana (perlite coarse) non è generalmente un punto di forza per le proprietà degli

acciai.

Normalizzazione – è un trattamento che permette agli acciai di raffreddare con maggior

rapidità, all'aria, con conseguente produzione di perlite fine-grained. L'austenitizzazione in tal caso

prevede di portare il pezzo ad una temperatura in genere superiore di 55°C alla temperatura A3 o

Acm , a seconda che l'acciaio sia ipoeutettoidico o ipereutettoidico rispettivamente, e di mantenerlo a

tale T per circa 15 minuti.

Gli acciai normalizzati, in confronto a quelli ricotti, a parità di composizione presentano una

maggior resistenza (più elevati σy e σM), ma minor duttilità e resilienza.

È un trattamento che dovrebbe sempre essere effettuato su getti d'acciaio al carbonio e basso

legati e su quelli già sottoposti a ricottura d'omogeneizzazione (vd. oltre), per affinare la struttura

grossolana. É utile in generale per annullare qualsiasi trattamento termico (i.e. tempra) o meccanico

(i.e. incrudimento) della storia termomeccanica del pezzo.

L'affinazione della grana che ne consegue è spesso un'utile preparazione ad una successiva

combinazione di tempra e cementazione.

Per acciai da usare a basse temperature conviene la doppia normalizzazione: una prima a più

alta temperatura per meglio omogeneizzare, una seconda a più bassa temperatura per affinare la

grana.

Ricottura di omogeneizzazione – questo processo prevede una permanenza di parecchie ore ad

una T = A3 (o Acm) + 100-200°C: questo comporta notevoli perdite per ossidazione e, negli acciai

ipoeutectoidici, l'ingrossamento della grana cristallina, cui porre rimedio con la normalizzazione.

Questo tipo di ricottura raggiunge risultati simili a quelli della ricottura profonda, ma viene

sottolineata in genere la sua necessità nel caso si voglia sciogliere eventuali fasi fragili presenti, ad

esempio carburi eutettici grossolani, che, sopravvivendo alle successive lavorazioni a caldo,

infragilirebbero pezzi in esercizio, come il tagliente di utensili in acciaio rapido o superfici di attrito

di cuscinetti.

Essendo una tecnica costosa, si è in genere attenti a valutarne l'effettiva necessità, di solito

evidente solo per acciai di elevata qualità per applicazioni critiche (unico caso di acciaio al carbonio

che viene così ricotto è quello automatico; lo scopo è quello di evitare che le segregazioni di S ai

giunti dei grani provochino la fragilità al rosso).

46

Spheroidizing – in italiano è detta ricottura di globulizzazione o di coalescenza, o anche

pendolare. È il trattamento che permette di ottenere, nel caso di acciai di composizione

ipereutettoidica, la già citata sferoidite o perlite globulare. Avendone già descritto il procedimento

per ottenerla, la morfologia e le proprietà non ci dilungheremo oltre a riguardo.

5.4.2. Trattamenti isotermici

L'austempering (anche detto tempra isotermica o

intermedia) è in effetti il trattamento, già visto, usato per

produrre la bainite. Comporta l'austenitizzazione dell'acciaio,

la tempra ad una temperatura inferiore a quella del gomito

della curva TTT ed il mantenimento di tale temperatura fino

al completamento della trasformazione bainitica (prima del

raffreddamento finale per giungere a Tamb).

Per ottenere perlite coarse- o fine-grained si usano in

genere i trattamenti di ricottura e normalizzazione, tuttavia la

ricottura isotermica può garantire una maggior uniformità

di proprietà63.

Questo trattamento prevede i seguenti passi:

• austenitizzazione ad una temperatura maggiore di A3

(acciai ipoeutectoidici) o di A1 (acciai ipereutettoidici);

• sottoraffreddamento fino a Tiso < A1 (ma maggiore del

gomito della curva TTT);

• permanenza alla Tiso fino alla completa trasformazione

dell'austenite in perlite;

• raffreddamento in aria (è possibile anche un

raffreddamento più drastico, dato che la velocità di

raffreddamento non influenza più la trasformazione).

63 Con ricottura e normalizzazione, se lo spessore del pezzo eccede un certo valore, la microstruttura ottenuta a diverse profondità nel materiale sarà diversa (perché a profondità maggiori il rateo di raffreddamento è inferiore), quindi saranno diverse anche le proprietà ottenute.

47

Fig. 30: Diagramma che schematizza un generico trattamento termico di isothermal annealing condotto su un acciaio legato. Grafico tratto da [10].

Fig. 29: Diagramma che schematizza un generico trattamento termico di austempering condotto su un acciaio legato. Grafico tratto da [10].

5.4.3. I trattamenti di tempra e rinvenimento

Abbiamo in realtà già visto brevemente sia il quenching (la tempra) che il tempering (il

rinvenimento), ma non abbiamo ancora parlato, se non brevemente, della combinazione dei due a

dare un trattamento che in italiano prende il nome di bonifica (nome che non sembra avere analogo

in inglese64).

La bonifica è uno dei trattamenti più comuni, perché permette di determinare con precisione le

proprietà finali dell'acciaio tramite il controllo della temperatura e del tempo di rinvenimento.

Finora si è parlato esclusivamente di martensite rinvenuta, tuttavia la bonifica permette di

ottenere in realtà morfologie diverse, che in passato sono state accreditate come vere e proprie fasi.

Operando il riscaldamento ad un tempo successivo alla curva di termine della trasformazione

isotermica, a seconda della temperatura di rinvenimento e mantenendo quest'ultima per un tempo

sufficiente (legato anche allo spessore del pezzo), si ottengono tre diverse morfologie caratterizzate

in generale da una matrice ferritica e particelle disperse di cementite. Le dimensioni ed il grado di

dispersione (e quindi l'effetto di dispersion strengthening) delle particelle della fase precipitata

varieranno, permettendo così di distinguere le tre diverse morfologie. Se la temperatura di

rinvenimento è prossima alla temperatura eutettoide, si otterrà perlite globulare, a circa 600°C

sorbite65 globulare e a temperature ancora inferiori troostite globulare66.

La necessità di sottolineare l'importanza del trattamento di bonifica è l'occasione giusta per

esplorare alcuni argomenti finora solo accennati legati alle problematiche della tempra e quindi alla

necessità del rinvenimento.

Come detto più volte, la martensite è sì una struttura ad elevata durezza, ma possiede una

tenacità estremamente bassa (cioè è soggetta a fenomeni di rottura fragile). Questi fenomeni

possono anche comportare il collasso praticamente istantaneo di una struttura e sono dunque

fenomeni pericolosi ed altamente indesiderabili.

L'austenite residua

L'austenite residua è il primo di questi problemi. Finora se ne è parlato solo brevemente e più

che altro in una nota in questo capitolo, vediamo ora come si forma e cosa causa.

64 Su tutti i testi della bibliografia ci si riferisce a tale trattamento solo come “quench and temper”.65 È presente in letteratura una confusione non trascurabile (cfr. http://www.key-to-steel.com/Articles/Art16.htm) sulla

nomenclatura dei microcostituenti trovati in acciai bonificati. Certi testi utilizzano i termini troostite e sorbite per identificare strutture ottenute durante la tempra (la troostite ottenuta per ratei di raffreddamento superiori) e anche strutture ottenute durante il rinvenimento, con la differenza che nelle prime la cementite si presenta in lamelle, nelle seconde si presenta in forma granulare. Altri testi definiscono troostite le strutture intermedie (tra bainite e perlite) che presentano cementite in lamine e sorbite quelle con cementite in granuli.

66 Non è stato possibile all'autore comprendere davvero se esista una reale distinzione tra troostite globulare e troostite nodulare. Quest'ultima è una struttura abbastanza comune. Si tratta in genere di noduli di troostite (costituiti da lamelle di ferrite e cementite disposte radialmente) immersi in una matrice martensitica. L'assenza di ferrite nella matrice lascia pensare che si tratti in effetti di una delle complicate strutture [7] ottenute interrompendo bruscamente la trasformazione isotermica e che quindi si differenzi dalla troostite globulare.

48

Quando piastrine di martensite si formano (ad altissima velocità) dall'austenite durante la

tempra, esse circondano e isolano zone di austenite residua che è contemporaneamente costretta a

deformarsi per far spazio alla martensite, a bassa densità. Questa austenite “intrappolata” può finire

per trasformarsi anch'essa. In questo caso la martensite formatasi in precedenza, non sopportando

bene le deformazioni, non potrà che rompersi in seguito a tale trasformazione e al conseguente

aumento di volume della regione che delimitava.

Altro caso possibile è che l'austenite non subisca la trasformazione martensitica e resti

intrappolata come austenite residua. La fase bianca nella microfotografia seguente è appunto

austenite residua che non si è trasformata durante il trattamento di tempra.

Un trattamento di rinvenimento addolcirà la martensite presente, di modo che raffreddando e

ottenendo martensite dall'austenite residua, la martensite rinvenuta potrà deformare e far spazio alla

nuova martensite dura e fragile. A questo punto sarà necessario un secondo trattamento di

rinvenimento per far sì d'addolcire anche questa martensite.

Stress residui e cracking

Gli stress residui vengono in genere prodotti da lavorazioni a freddo o espansioni e contrazioni

termiche. Possono tuttavia essere prodotte delle tensioni, in grado anche di generare crepe

superficiali (quench cracks), durante la tempra. Durante la trasformazione martensitica, specie per

campioni sufficientemente spessi, il rateo di raffreddamento non potrà ovviamente essere lo stesso a

diverse profondità del pezzo. La superficie diverrà velocemente martensite, il cuore del pezzo,

invece, impiegherà un tempo maggiore. Quando anche questo sarà completamente trasformato, avrò

una superficie tensionata e la massa centrale del pezzo compressa. Se gli stress residui saranno tali

da superare il limite di snervamento, si riscontreranno alla superficie le quench cracks.

49

Fig. 31: Microfotografia che evidenzia la microstruttura martensitica. I grani a forma di ago costituiscono la fase martensite (martensite aciculare, in nero) e le regioni bianche rappresentano l'austenite residua che non è riuscita a trasformarsi durante il raffreddamento rapido. Ingrandimento 1220 x.

È possibile ovviare a questo problema con un particolare

trattamento detto marquenching (o anche martempering). Il

concetto cardine è quello di far sì che non ci sia, o sia

trascurabile, il gradiente di temperatura all'interno del pezzo,

al momento dell'inizio della trasformazione martensitica alla

superficie. Si opera perciò un raffreddamento rapido fino ad

una temperatura di poco superiore alla Ms , si mantiene il

pezzo a tale T per un tempo opportuno, quindi si prosegue

con la tempra; superata la Ms si arriva ad ottenere una

struttura pienamente martensitica raffreddando il pezzo con

un rateo ancora inferiore. La trasformazione martensitica,

così facendo, avviene praticamente contemporaneamente ad

ogni profondità del pezzo.

Da questo discorso è semplice dedurre come il rateo di raffreddamento ed un suo preciso

controllo siano assolutamente essenziali per condurre a buon fine i trattamenti termici più

opportuni. D'altronde, osservando il primo dei diagrammi TTT proposti in questo capitolo, si è

sottolineato il fatto che essi sono ricavati

dai dati ottenuti da diverse

trasformazioni isotermiche. Non è quindi

propriamente corretto sovrapporre curve

di raffreddamento e linee di trattamenti

termici a tali diagrammi. Dovendo

realmente lavorare con gli acciai è

consigliabile l'utilizzo di diagrammi

CCT (Continous Cooling

Transformation), poiché presentano

curve reali di raffreddamento come

riferimento, che permettono di dedurre

quali fasi saranno effettivamente presenti

al termine del trattamento.

Si riportano qui di seguito due esempi di diagrammi CCT, il primo per un acciaio di

composizione eutettoidica, il secondo per un acciaio ipoeutettoidico. Nel primo, in particolare, si

sottolinea la differenza con un diagramma TTT presente sullo sfondo: il rateo di raffreddamento in

realtà influenza profondamente la temperatura di inizio della trasformazione di fase.

50

Fig. 32: Martempering di un acciaio legato. Il raffreddamento rallenta molto (si ricordi che la scala dei tempi è logaritmica) in prossimità della Ms ; la trasformazione martensitica comincia ed il raffreddamento viene ulteriormente rallentato fino a superare la Mf . Segue un convenzionale trattamento di rinvenimento. Grafico generico, tratto da [10].

Fig. 33: Diagramma CCT per un acciaio di composizione eutettoidica. Sullo sfondo si nota la curva tipica di un diagramma TTT, presentata per far comprendere la differenza sostanziale e l'importanza di questo tipo di diagrammi.

Si nota ad ogni modo che, avendo lavorato con le curve di Bain, l'interpretazione di questi

diagrammi non presenta eccessive difficoltà (a questo livello).

5.5. Trattamenti superficiali

Obiettivo dei trattamenti termici superficiali è quello di ottenere un indurimento superficiale

(case hardening o surface hardening), migliorando le proprietà di resistenza superficiale (in gen.

resistenza all'usura). Un primo esempio di questo tipo di trattamenti è quello del riscaldamento

selettivo.

Riscaldando un acciaio ipoeutettoidico poco sopra la temperatura A3 , si potrà fare in modo che

la parte interna del pezzo resti sotto la temperatura A1 . In seguito ad un'operazione di tempra in

superficie si formerà martensite, mentre il cuore del pezzo, non avendo subito austenitizzazione,

resterà di perlite in una matrice ferritica. Un successivo trattamento di rinvenimento è poi, in

genere, una scelta opportuna, ma ad ogni modo, così facendo, anche con una semplice fiamma a gas

è possibile ottenere l'indurimento voluto alla superficie, anche in maniera selettiva.

Esistono poi dei procedimenti alla base dei quali risiede il concetto di ottenere un indurimento

superficiale tramite l'arricchimento della superficie del pezzo con particolari elementi, quali C e N,

ma anche Cr e Si sono spesso utilizzati.

La cementazione67, già citata nel primo capitolo, ne è un esempio. Il carbonio viene fatto

67 Nota anche come carbocementazione, in inglese è indicata come carburizing o carburization e solo raramente come cementation, che come termine viene spesso riservato al “procedimento storico”.

51

Fig. 34: Diagramma CCT per un accaio ipoeutettoidico. La presenza delle linee di raffreddamento mette in evidenza le fasi presenti al termine del trattamento e chiarisce come sia impossibile non ottenere ferrite nella struttura finale.

diffondere alla superficie di un acciaio ipoeutettoidico, ad una T > A3 . La T elevata permette una

rapida diffusione del carbonio e si ottiene così dell'austenite omogenea e ricca in C. Dopo tempra e

rinvenimento del pezzo, alla superficie si avrà martensite rinvenuta ad alto tenore di carbonio,

mentre il centro del pezzo resterà ferritico (e quindi duttile e non altrettanto duro).

La nitrurazione è un procedimento simile per arricchire la superficie con azoto, ma viene

condotta sotto la temperatura A1 .

Si può decidere di addizionare sia carbonio che azoto, in tal caso si parlerà di carbonitrurazione

o di cianurazione a seconda che si usi un gas contenente CO(g) e NH3(g) , o che piuttosto si immerga

il pezzo in un bagno di un qualche cianuro liquido.

52

6. Effetto dei principali elementi di lega sulle proprietà degli acciai

La composizione chimica determina molte delle caratteristiche degli acciai. Gli elementi di lega

possono essere presenti nell'acciaio come mera conseguenza del processo produttivo oppure essere

deliberatamente aggiunti per raggiungere specifici obiettivi. Proprio perché gli elementi di lega

influenzano così pesantemente le proprietà dell'acciaio, e dunque le possibilità d'impiego

dell'acciaio stesso, è in genere sempre indispensabile un'approfondita conoscenza della

composizione chimica degli acciai.

I principali effetti degli elementi di lega più presenti nell'industria dell'acciaio vengono discussi

di seguito; si tenga tuttavia presente che gli effetti di due o più alliganti, quando questi sono usati in

combinazione, può differire da quelli presentati che si riferiscono all'elemento di lega considerato a

sé stante (non, eventualmente, interagente con altri alliganti).

È importante poi ricordare che sebbene la variazione della composizione chimica possa

comportare un miglioramento delle proprietà meccaniche, questo potrebbe non compensare l'usuale

aumento dei costi, tanto della produzione, quanto della lavorazione del materiale.

Per un esauriente sunto delle caratteristiche, dei vantaggi e degli svantaggi degli elementi

alliganti si veda l'appendice B.

Poiché inevitabilmente nel materiale grezzo saranno presenti vari tipi di elementi non voluti ed

altrettanti verranno involontariamente aggiunti nel processo di produzione (e.g. durante la fusione e

la lavorazione a caldo), cominciamo a trattare di questi elementi, che, fatta eccezione per C e Mn,

risulteranno in genere essere nocivi, o comunque indesiderabili, per le proprietà dell'acciaio finale

(S, P, O, H)68. Sarà poi la volta di analizzare tutti quegli elementi che hanno effetti positivi sulle

proprietà degli acciai, a seconda dell'uso che di questi si vuole fare, e che risultano volutamente

addizionati durante il processo di produzione.

6.1. Variazioni nelle proprietà in relazione al tenore di carbonio

Il carbonio è il principale elemento indurente negli acciai al carbonio e negli acciai bassolegati.

In letteratura [2,13,18,20]69 è spesso riportato che all'incirca ogni 0.01% in più di carbonio si ha un

aumento del limite di snervamento di 0.5 ksi (70). Tale incremento è accompagnato da un aumento

della durezza e della suscettibilità all'age-hardening, mentre d'altro canto si avrà una riduzione della

duttilità, della resilienza e della saldabilità, oltre che della temperatura Ms.

68 Altro elemento sempre nocivo per gli acciai è lo iodio che però verrà qui ignorato.69 I dati, numerici e non, sugli alliganti, di seguito riportati, possono essere verificati facendo riferimento alle fonti citate.70 1 ksi = 103 psi (ovvero pound-force per square inch, lbf/in2). Dunque 1 ksi = 6.89 · 106 Pa.

53

La figura mostra la durezza come funzione del contenuto di carbonio per vari tipi di

microstrutture. La durezza è in genere direttamente proporzionale al carico, e inversamente

proporzionale alla duttilità ed alla resilienza.

Per questo motivo si propone qui a fianco un grafico

che descrive come i carichi, massimo e di snervamento,

dipendano dal contenuto di carbonio secondo una

proporzionalità diretta, mentre la duttilità risulti ad esso

inversamente proporzionale. Sebbene le relazioni durezza-

tenore di C siano mostrate in figura come linee, sarebbero

più opportunamente rappresentate come bande, poiché

numerosi fattori possono causare variazioni nella durezza

per una data microstruttura. Per esempio, il carico

massimo per una struttura ferritica povera di carbonio è

molto sensibile alle dimensioni del grano, mentre una

struttura perlitica sarà molto più sensibile alla spaziatura

interlamellare.

Tutti i tipi di microstrutture mostrano un aumento della durezza al crescere del contenuto di C,

ma la microstruttura martensitica presenta un incremento estremamente marcato. Questo perché a

causa della scarsa solubilità di C nella ferrite, il carbonio (eccetto per la martensite appena

54

Fig. 36: Influenza del contenuto di carbonio sul carico massimo (T.S.) e di snervamento (Y.S.) per un acciaio temprato o normalizzato. L'influenza sulla duttilità è fornita da una curva allungamento percentuale a rottura su contenuto di carbonio. Figura tratta da [10].

Fig. 35: Durezza come funzione del contenuto di carbonio per varie microstrutture negli acciai. L'area tratteggiata mostra gli effetti della austenite residua. Grafico tratto da [4,5].

temprata) si trova ad essere concentrato nelle fasi dei carburi. Ragion per cui, la durezza dei carboni

duri ed extraduri è dovuta alla maggior frazione di volume ed alla più fine dispersione, dei carburi

nella matrice ferritica. Anche la dimensione dei grani di quest'ultima e la morfologia influenzano

significativamente il comportamento meccanico ad un dato livello di carbonio.

Si può inoltre notare che tutte le microstrutture possono essere prodotte in un acciaio con un

dato tenore di C, anche se in effetti esistono dei limiti pratici all'attuabilità di questa osservazione.

Acciai dolci non hanno sufficiente hardenability71 per formare martensite eccetto che nelle sezioni

più sottili e sono perciò prodotti per lo più con microstrutture ferritiche, che hanno un eccellente

duttilità per le operazioni di lavorazione a freddo. All'altro estremo, acciai particolarmente duri (se

legati con Cr, Ni e/o Mo72) possono avere, per la formazione di martensite (o bainite), una

hardenability tale che altre microstrutture possono essere formate solo per mezzo di speciali

trattamenti di annealing.

6.2. Effetti nocivi per le proprietà degli acciai dovuti alla presenza di S, P, O e H

Una prima influenza dello zolfo sulle caratteristiche degli acciai è la fragilità a caldo, nota

anche come fragilità al rosso. La spiegazione di questo fenomeno sta nella formazione di un

eutettico che fonde a 988 °C e si deposita, durante la solidificazione, al contorno dei grani: alle

usuali temperature di laminazione, fucinatura o stampaggio, tutte superiori ai 1000°C, l'acciaio

presenta spaccature più o meno profonde per la disgregazione prodotta dalle tracce di liquido tra i

grani73. Una seconda influenza dello zolfo si ha nel peggioramento delle caratteristiche meccaniche

ed in particolare della resilienza, specialmente accentuato per acciai ad elevato tenore di carbonio.

Fino ad un tenore di zolfo dello 0.2% non si ha nessun peggioramento degno di nota né della

lavorabilità a caldo, né delle caratteristiche meccaniche; normalmente però si richiede S ≤ 0.05%, e

per acciai speciali anche S ≤ 0.03%, in quanto lo zolfo ha notevole tendenza a segregarsi nella zona

centrale del lingotto, ove si può avere un arricchimento anche superiore al 400% rispetto al tenore

medio. Anche prolungati riscaldamenti ad elevata temperatura non sono efficaci per omogeneizzare

la struttura perché lo zolfo non diffonde sensibilmente. Di qui la necessità di tenere molto basso il

tenore medio di zolfo.

Per il fosforo si può ripetere quanto si è detto per lo zolfo, circa le caratteristiche meccaniche:

tenori dell'ordine dello 0.01 ÷ 0.02% fanno diminuire (fig. 37) la resilienza in modo significativo.

Il fosforo diminuisce inoltre notevolmente la lavorabilità a freddo. Per tutte queste ragioni il

71 Il concetto di hardenability descrive la facilità con cui gli acciai possono essere temprati per formare martensite [7] (si veda la sezione 5). All'aumentare dell'hardenability si può usare una velocità di raffreddamento inferiore per ottenere una percentuale uguale o maggiore di martensite nell'acciaio finale.

72 Per i loro effetti si veda più oltre in questa sezione: paragrafi 73 La segregazione dello zolfo (e del fosforo) ai bordi grano e marcatamente nelle regioni interdendritiche, viene in genere

risolta con l'utilizzo di manganese che porterà alla precipitazione di una fase minoritaria di MnS.

55

fosforo deve essere contenuto in bassissimi tenori nell'acciaio (non

più dello 0.05%); volendo acciai particolarmente tenaci è bene

possibilmente non oltrepassare il limite dello 0.02%. Lo zolfo ed il

fosforo vengono aggiunti (in percentuale nettamente superiore ai

tenori che tali elementi di solito hanno negli acciai) solo per

realizzare i così detti acciai automatici74 che vengono lavorati alle

macchine utensili ad altissima velocità. All'infuori di questa

applicazione il fosforo e lo zolfo sono da considerarsi impurezze e

se ne desidera la presenza con il minimo tenore possibile.

L'ossigeno è senza dubbio l'elemento più dannoso75 tra quelli

che possono essere presenti nell'acciaio. All'ossigeno si possono

infatti attribuire le seguenti influenze:

− peggioramento delle caratteristiche meccaniche;

− aumento della sensibilità al surriscaldamento;

− peggioramento della lavorabilità a caldo (essendo uno dei fattori della fragilità a caldo).

Data la piccolissima solubilità dell'ossigeno nel ferro allo stato solido, si può ritenere che

praticamente tutto l'ossigeno presente negli acciai sia quello delle inclusioni non metalliche.

Le inclusioni non metalliche sono quindi indesiderate sia perché introducono ossigeno nella

struttura sia perché determinano un aumento dell'usura degli utensili utilizzati nelle lavorazioni.

L'idrogeno, che può provenire dalla colata ma anche essere assorbito successivamente

dall'acciaio, tenderà ad infragilire quest'ultimo. Il principale inconveniente provocato dalla presenza

di idrogeno nell'acciaio è l'abbassamento delle caratteristiche meccaniche: si può avere una

diminuzione anche molto sensibile dell'allungamento, della strizione e della resilienza.

Anche piccolissime quantità, dell'ordine dello 0.001%, sono sufficienti a produrre un effetto

notevole, ma è anche facile porvi rimedio. Essenzialmente bisogna permettere all'idrogeno di

diffondersi verso l'esterno uscendo dall'acciaio: basta una lunga stagionatura76 a temperatura

ordinaria, o un riscaldamento a temperatura dell'ordine di 100 °C per qualche ora (in funzione dello

spessore del pezzo), perché sia possibile eliminare l'idrogeno assorbito, ripristinando caratteristiche

soddisfacenti. Essendo l'acciaio in una condizione di sovrasaturazione d'idrogeno, infatti,

quest'ultimo diffonderà fino a lasciare il materiale.

Se non eliminato e se la sua concentrazione eccede lo 0.0005%, l'idrogeno può diffondere

nell'acciaio permettendo il verificarsi di uno sfaldamento o il prodursi di crepe interne, ad

74 É un acciaio dolce per usi generici, con piccole quantità di Pb, Bi, Te o S; la sua caratteristica più importante è la truciolabilità e l'ottima lavorabilità con macchine utensili (da qui la denominazione “automatico”).

75 Per i metodi usati al fine di eliminare l'ossigeno si vedano oltre quegli elementi di lega che sono disossidanti (Mn, Si e Al).76 Si tratta di portare il pezzo ad un aging-temperature che è in genere circa pari alla temperatura ambiente.

56

Fig. 37: La curva in figura mostra l'andamento della resilienza rispetto all'aumento della percentuale di fosforo in un acciaio al carbonio. Grafico tratto da [15].

andamento pressoché rettilineo, durante il raffreddamento, specie nelle sezioni più spesse. Negli

acciai al carbonio lo sfaldamento può essere prevenuto tramite un lento raffreddamento, dopo la

lavorazione, per permettere all'idrogeno di diffondere, attraverso la superficie, verso l'esterno.

6.3. Influenza dell'azoto sulle proprietà degli acciai

Come il carbonio, l'azoto abbassa sensibilmente la temperatura Ms. Forma inoltre nitruri (e.g.

CrN e Cr2N, ma anche AlN – vd. oltre) molto duri ed estremamente stabili. Infine migliora la

resistenza alla pitting corrosion77.

6.4. Influenza del manganese sulle proprietà degli acciai

In piccole quantità (0.3 ÷ 0.4%) il manganese risulta presente in tutti gli acciai, poiché, oltre ad

essere spesso presente nei materiali grezzi, è largamente usato come disossidante e desolforante78.

Va specificato che quando si parla di acciai al manganese, il tenore di tale elemento deve essere

almeno dello 0.8 ÷ 1% (fino al 18%). La sua azione sui punti critici del ferro è analoga a quella del

nichel, ma è sufficiente un tenore di Mn poco superiore al 12% (contro il 25 ÷ 28% del nichel) per

rendere l'austenite stabile a temperatura ambiente. Il Mn conferisce all'acciaio le seguenti proprietà:

→ diminuzione delle temperature di ricottura e di tempra;

→ aumento dell'hardenability: si può normalmente effettuare la tempra in olio;

→ aumento della penetrazione di tempra e diminuzione delle deformazioni di tempra;

→ aumento della tenacità, a parità di resistenza a trazione, rispetto agli acciai al carbonio (tale

miglioramento è però inferiore a quello apportato dal nichel);

→ forte aumento della resistenza a trazione: circa 100 N/mm2 per ogni 1% di Mn;

→ miglioramento della deformabilità a caldo, anche se questa specifica influenza, più che al

manganese come elemento di lega, è da mettere in relazione all'abbassamento dei tenori di

ossigeno e zolfo dovuto alle azioni disossidante e desolforante svolte dal manganese durante la

fabbricazione dell'acciaio;

→ aumento della resistenza all'usura ed alla corrosione.

Tra gli inconvenienti della presenza del manganese negli acciai si possono viceversa ricordare i

77 Pitting corrosion, o solo pitting, è una forma di corrosione estremamente localizzata che conduce alla creazione di piccoli buchi nel metallo. Tali buchi (pits) sulla superficie sono spesso oscurati dai prodotti di corrosione (e quindi non visibili). Questo genere di corrosione è estremamente insidiosa, poichè causa piccole perdite di materiale con scarsi effetti sulla superficie, mentre danneggia la struttura profonda del metallo. Il pitting può avere luogo a partire da un piccolo difetto superficiale, quale un'incisione, un cambiamento locale nella composizione o un danno al rivestimento protettivo. Si tratta del tipo di corrosione più comune e più dannosa per gli acciai inossidabili; è particolarmente favorita dalla presenza di ioni cloruro (i.e. nell'acqua di mare) e da temperature moderatamente elevate.

78 Il Mn produce inclusioni discontinue di MnO prevenendo la formazione del più nocivo FeO; tuttavia non è in grado di impedire la formazione di CO (per cui sono necessari agenti disossidanti meno blandi quali Si e Al; vd. Oltre).

57

seguenti:

♯ conducibilità termica elevata, con la conseguente necessità di effettuare un

preriscaldamento prima dei trattamenti termici o delle lavorazioni a caldo (fucinatura,

laminazione) e cura nei raffreddamenti onde evitare forti disomogeneità di temperatura nei

pezzi e squilibri che portano facilmente a rotture;

♯ aumento della sensibilità al surriscaldamento che richiede una rigorosa messa a punto della

temperatura di trattamento termico, appena superiore ad A3. Per esempio un acciaio con lo

0.9% di C e il 2% di Mn si deve temprare nel range 740 ÷ 760 °C: sono sufficienti 20°C di più

(780 °C), perché si abbia un sensibile ingrossamento del grano;

♯ sostanziale diminuzione della lavorabilità all'utensile, tanto che quelli con il 18% di Mn si

possono lavorare solo con la mola (questa caratteristica diviene un vantaggio per talune

applicazioni, come le casseforti).

6.5. Influenza del silicio sulle proprietà degli acciai

Il silicio, come il manganese, è uno degli elementi sempre presenti negli acciai79. La sua

influenza sulle proprietà fisiche del ferro ed in particolare su quelle magnetiche ed elettriche è

notevole: con l'aggiunta di silicio aumenta moltissimo la resistenza elettrica e la permeabilità

magnetica del materiale, il che lo rende ottimo per la costruzione di circuiti magnetici di

trasformatori e di macchine elettriche rotanti. È commercializzato sotto forma di lamierini laminati

a freddo e ricotti per orientare i grani microscopici che formano i domini magnetici. Per questi usi è

prodotto il cosiddetto “acciaio magnetico”: si aumenta il tenore di silicio al 3-4%, ottenendo una

netta diminuzione delle perdite per isteresi.

Il silicio ha una notevole influenza sulle caratteristiche meccaniche degli acciai: ne eleva

sensibilmente la resistenza, il limite di snervamento80 e la durezza. Ogni 1% di Si (fino al 5%), la

resistenza a trazione aumenta di 100 MPa.

Al crescere del tenore di silicio la tenacità dell'acciaio diminuisce: allungamento, strizione e

resilienza si riducono praticamente a zero per un contenuto di Si del 5%. È però uno degli elementi

che aumentano notevolmente la temprabilità, poiché riduce la velocità critica di raffreddamento.

Il silicio conferisce poi all’acciaio particolari proprietà chimiche: resistenza agli acidi e

resistenza all'ossidazione a caldo (specialmente in acciai contenenti anche cromo ed alluminio).

Sulla cementazione il silicio ha un effetto dannoso, poiché riduce la velocità di diffusione del

carbonio e quindi riduce sia la profondità di cementazione, sia i tenori di carbonio. Inoltre ha

79 Proprio come per il Mn si può parlare di acciai al silicio solamente quando il tenore di Si eccede il limite di 0.8 ÷ 1.0% .80 Il notevole aumento della tensione di snervamento viene sfruttato negli acciai per molle.

58

un'influenza dannosa sulla deformabilità a caldo (ovvero diminuisce la duttilità durante la

lavorazione a caldo; tanto che oltre al 6% di Si è impossibile ogni operazione di fucinatura), sulla

deformabilità a freddo (per esempio nelle lamiere per imbutitura profonda si richiede meno dello

0.2% di Si), sulla saldabilità (poiché si forma un silicato di difficile eliminazione nella zona di

fusione).

6.6. Influenza dell'alluminio sulle proprietà degli acciai

Sia il silicio che l'alluminio sono buoni disossidanti. L'ossigeno dissolto in acciaio fuso può

reagire col carbonio a formare bolle di CO(g). Acciai non disossidati, o anche ad un bassissimo

grado di disossidazione, sono detti “acciai effervescenti”. L'effervescenza di questi acciai è quindi

legata alla formazione di queste bolle, delle microcavità contenenti monossido di carbonio dovuto

alla reazione, termodinamicamente favorita81: FeO + C → Fe + CO(g) . Ciò implica un bassissimo

livello di C nell’acciaio (i.e. acciai extradolci) ed elevate caratteristiche di imbutibilità e

deformabilità plastica a freddo.

L'evoluzione di bolle durante la solidificazione causa la “spumosità” (frothiness) del fuso che

può essere evitata mediante l'aggiunta, appunto, di agenti disossidanti: è sufficiente osservare un

diagramma di Ellingham82 per constatare che in presenza di Si o Al, il C non si troverà in forma

ossidata (fino ad oltre 1600°C e cioè abbondantemente sopra la Tm dell'acciaio). Acciai

completamente disossidati sono detti killed steels (in italiano “non effervescenti” o, in genere,

calmati). Gli ossidi di Si e Al precipiteranno, ma possono essere trattenuti nell'acciaio e

rappresentare così una potenziale fonte di criccature. Gli acciai non effervescenti sono più

omogenei, ma la presenza di quantità relativamente alte di C e Si li rende duri e particolarmente

difficili da lavorare, oltre che costosi.

L'alluminio quando aggiunto ad un silicon–killed steel, ne accresce la resilienza, inoltre, in

quantitativi ≤ 0.020% limita la crescita dei grani.

Se da un lato ostacola la diffusione del carbonio, e quindi risulta dannoso nella cementazione,

dall'altro forma con l'azoto nitruri durissimi ed è perciò l'elemento base necessario al fine di

promuove l'indurimento superficiale per nitrurazione.

La saldabilità, infine, peggiora già con lo 0.40% di alluminio.

81 La reazione sarà questa solo in assenza di Mn che, abbiamo visto, impedisce la formazione di FeO, ma non di CO.82 Si tratterà certo di considerazioni puramente termodinamiche che andranno poi riviste alla luce della cinetica delle reazioni

in gioco; ignorando la cinetica, p.e., si dovrebbe assumere che in presenza di quantità sufficienti di Al, qualora fosse presente anche Si, quest'ultimo non sarebbe presente come silice, invece sperimentalmente si osserva la precipitazione di ossidi di Al e di Si.

59

6.7. Influenza del boro sulle proprietà degli acciai

Il boro in piccole quantità accresce la capacità degli acciai d'essere induriti per trattamento

termico. Si parla di piccole quantità perché comunque oltre lo 0.004% non si hanno miglioramenti

apprezzabili. Mentre particelle di boro possono aumentare il carico di snervamento agendo da

pinning points83, una quantità eccessiva può causare infragilimento. Si ritiene [2], inoltre, che il

boro (con un comportamento opposto a quello dello zolfo) migliori la coesione tra i bordi grano.

Infine, la segregazione ai bordi grano allo stato solido di elementi insolubili quali appunto il boro,

ma anche lo zolfo ed il fosforo, può condurre a precipitazione per interazione con specie capaci di

diffondere rapidamente (e.g. l'azoto porterà con il B alla formazione di BN).

Un settore di impiego molto diffuso degli acciai al boro è quello della bulloneria ad alta

resistenza; in tale campo gli acciai al boro si sono affermati, nonostante il costo superiore rispetto

agli acciai sostituiti, grazie soprattutto alla notevole plasticità a freddo in confronto con i

tradizionali acciai.

6.8. Influenza del rame sulle proprietà degli acciai

L'aggiunta di rame accresce l' hardenability e la resistenza all'usura, riducendo solo lievemente

la duttilità, la resilienza e la saldabilità.

Il rame in percentuale fino allo 0.35% risulta molto efficace nel migliorare la resistenza degli

acciai al cabonio alla corrosione atmosferica; il miglioramento prosegue fino a percentuali intorno

all'1%, ma non altrettanto rapidamente.

Ad ogni modo, a causa della bassa solubilità a basse temperature, gli acciai con più dello 0.60%

di rame sono (molto) suscettibili all'age-hardening: precipita del rame virtualmente puro.

Acciai con più dello 0.5% di rame presentano spesso delle crepe sulla superficie ed un alto

roughness factor per la stessa. Una quantità di nichel pari a circa la metà del contenuto di rame in

peso permette di conservare le caratteristiche della superficie.

6.9. Influenza del nichel sulle proprietà degli acciai

Il nichel, come il Mn, è solubile nel ferro in tutte le proporzioni; inoltre non ha tendenza a

reagire con l'ossigeno e quindi non si ossida, aumenta la resilienza, la resistenza a trazione e alla

corrosione, mentre riduce la duttilità e la saldabilità. È molto importante per gli acciai inossidabili

dove bilancia l'azione del Cr che pur garantendo inossidabilità ed elevata durezza, riduce

eccessivamente la lavorabilità.

Risulta utilizzato in moltissimi tipi di acciai e gioca certamente un ruolo fondamentale come

83 Pinning delle dislocazioni: le dislocazioni risultano fortemente ostacolate dalla presenza di grani costituiti da impurezze.

60

alligante: è un elemento non desiderabile solamente negli acciai da utensili ed in quelli da

nitrurazione, per via delle basse temperature di trattamento, ed ha come unica controindicazione il

suo costo molto elevato. Ni e Mn sono due alliganti che permettono di ottenere acciai austenitici,

una classe di acciai molto importante.

L'importanza del Ni è testimoniata dalle peculiari proprietà fisiche di alcune leghe ferro–nichel

particolarmente note.

Il coefficiente di dilatazione termica lineare subisce, al crescere del tenore di nichel, fortissime

variazioni: dal valore α = 12 10-6 K-1 del ferro, sale fino al valore α = 20 10-6 K-1 che si ottiene con il

20% di nichel; per un ulteriore aumento del tenore del nichel, il coefficiente di dilatazione termica

crolla fino a toccare un minimo pari a α = 2 10-6 K-1 in corrispondenza di un tenore di nichel del

36%. Una lega ferrosa con un tale contenuto di Ni è detta INVAR (con la quale si realizzano

strumenti di precisione e misure di lunghezza campione, in quanto appunto non risente delle

variazioni di temperatura). Successivamente α ricomincia a crescere e si raggiunge il valore di circa

α = 13 10-6 K-1 per il nichel puro.

Con una opportuna scelta del tenore di nichel è quindi possibile avere una lega con un

qualsivoglia valore di α: con Ni ≅ 40% si ha una lega con lo stesso coefficiente della porcellana;

con Ni = 48 ÷ 50% si hanno leghe con lo stesso coefficiente α del vetro (tali leghe servono per la

realizzazione di lampadine e tubi per raggi X); con il 56% si ha lo stesso coefficiente α del ferro.

Un'altra interessante applicazione delle leghe Fe - Ni è il "bimetall" che si ottiene brasando due

strisce realizzate con leghe contenenti rispettivamente il 20% ed il 36% di Ni, ossia aventi valori

estremi di α: una variazione di temperatura provoca un incurvamento notevole del bimetall. Tra le

applicazioni del bimetall si possono citare gli interruttori.

La lega contenente il 25% di Ni non è magnetica, mentre quella con l'80% di Ni, detta

PERMALLOY– C, è caratterizzata da una elevatissima permeabilità.

Inoltre, con tenori di nichel compresi tra il 20% ed il 25% migliora enormemente la resistenza a

molti agenti corrosivi.

Il nichel, appartenendo al gruppo di materiali che promuove l'allargamento del campo di

esistenza del ferro γ (come C, N, Mn e Cu; vd. oltre), abbassa i punti critici e rende possibile

l'ottenimento di struttura austenitica a temperature prossime a quella ambiente.

Per tale motivo, gli acciai contenenti nichel hanno:

• bassa temperatura di ricottura e di tempra;

• alta hardenability e perciò bassa velocità critica di tempra: è quindi possibile raffreddare il

materiale con mezzi meno energici (olio), diminuendo i pericoli di rottura anche in pezzi di

notevoli dimensioni e di forma irregolare;

61

• piccole deformazioni di tempra: questa proprietà consente una diminuzione dei sovrametalli

lasciati per le operazioni di finitura;

• elevata penetrazione della tempra, anch'essa in conseguenza della minore velocità critica di

tempra; ciò annulla o almeno attenua in notevole misura le differenze di caratteristiche tra la

superficie ed il centro di un pezzo;

• elevata tenacità: quindi il nichel è da considerarsi un elemento desiderabile negli acciai da

costruzione.

6.10. Influenza del cromo sulle proprietà degli acciai

Il cromo migliora l'hardenability, la resistenza all'abrasione e alla corrosione all'aria, ed il

limite di elasticità dell'acciaio, tuttavia ne riduce la saldabilità. In quantità maggiori del 10% il

cromo rende l'acciaio inossidabile e resistente agli agenti chimici. Gli acciai al cromo sono usati per

Il cromo è uno degli elementi che ha la tendenza più spiccata a formare dei carburi stabili: le

strutture che contengono tali carburi presenteranno resilienze molto basse.

Circa le altre caratteristiche meccaniche, bisogna rimarcare che si ha un notevole incremento di

durezza e resistenza meccanica: ogni 1% di Cr si ha un incremento di 100 MPa della resistenza a

trazione.

Il cromo, al contrario del Ni, restringe il campo di esistenza del ferro γ (anche in questo caso si

veda più oltre in questo capitolo per una descrizione più dettagliata a riguardo).

L'influenza del cromo sulla temprabilità dell’acciaio è notevole: si ottengono gli acciai

autotempranti (ossia temprabili in aria).

Tra le altre proprietà interessanti che il cromo può conferire vi è l'elevata resistenza all'usura.

Quets'ultima caratteristica, insieme ad altre menzionate, rende l'acciaio al cromo particolarmente

indicato per i suoi usi più tipici: cuscinetti, valvole di motore a scoppio, parti di impianti termici e

chimici.

6.11. Influenza del cobalto sulle proprietà degli acciai

L'influenza del cobalto sulle proprietà degli acciai è per alcuni aspetti analoga a quella del

nichel, ma se ne diversifica nettamente per altri.

Come il nichel, p.e., il cobalto non si ossida, ma una prima notevole differenza rispetto al

nichel, ed anzi a tutti gli altri elementi, si ha in quanto il cobalto è il solo elemento che aumenta il

valore della velocità critica di tempra, e quindi diminuisce la penetrazione della tempra.

La lavorabilità a caldo è ridotta mentre quella a freddo, come pure la saldabilità, non vengono

praticamente modificate.

62

Durante il trattamento di cementazione, il cobalto ha una interessante influenza: quella di

ridurre il tenore di carbonio in superficie ed elevare il tenore di carbonio oltre una certa profondità,

attenuando le variazioni di concentrazione di carbonio tra superficie ed interno del pezzo.

6.12. Influenza del titanio sulle proprietà degli acciai

Il titanio appartiene al gruppo del cromo84: con l'1% circa di titanio si chiude il campo di

esistenza della fase γ.

Ha una notevole affinità per l'ossigeno e l'azoto e viene quindi usato frequentemente nella

fabbricazione degli acciai come energico disossidante [19] e deazoturante. Inoltre, poiché è

considerato un inibitore della crescita del grano [16], viene aggiunto, durante la produzione, anche

per ottenere strutture cristalline a grana fine.

Il titanio è l’elemento che ha la maggiore tendenza a formare carburi, ma forma anche nitruri e

carbonitruri: si avrà un indurimento nell'acciaio risultante, ma ci sarà anche il rischio, sotto

determinate condizioni, di un infragilimento. La rimozione del carbonio dalla soluzione porta ad

innalzare la temperatura Ms, ma risulta, d'altra parte, molto importante per la classe dei cosiddetti

interstitial-free steels (si veda la sezione 7 – Altri tipi di acciai). Dal punto di vista delle proprietà

meccaniche, poi, il titanio accresce lo sforzo a rottura e la resistenza all'abrasione.

6.13. Influenza del niobio sulle proprietà degli acciai

Il niobio in quantità molto limitate produce incrementi relativamente significativi nel limite di

snervamento. Come Ti, Zr e Ta forma carburi, nitruri e carbonitruri altamente stabili: risulta essere

un importante alligante negli interstitial-free steels.

6.14. Influenza del molibdeno sulle proprietà degli acciai

Il molibdeno forma carburi ancora più duri e più stabili di quelli del cromo ed anche la

temprabilità aumenta ancor più che utilizzando del cromo.

Con il 3% circa di molibdeno sparisce il campo di esistenza della fase γ.

Aumenta in modo spiccatissimo la stabilità della martensite alle temperature elevate e quindi è

l'elemento base degli acciai rapidi.

Per quanto riguarda specificatamente le caratteristiche meccaniche, migliora in particolare il

limite di fatica e quello dello scorrimento a caldo. Più in generale accresce il carico di snervamento,

l'hardenability, la resistenza all'abrasione ed alla corrosione e migliora la saldabilità. Al contrario,

avrà un effetto opposto sulla resilienza, diminuendola.

84 Per la suddivisione nei due gruppi α-stabilizzanti e γ-stabilizzanti si veda oltre in questo capitolo.

63

6.15. Influenza del tungsteno sulle proprietà degli acciai

Il tungsteno appartiene allo stesso gruppo del cromo ed ha molteplici analogie con il

molibdeno. Accresce lo sforzo a rottura, l' hardenability e la resistenza all'abrasione.

In particolare si può osservare che:

− il tungsteno è poco ossidabile;

− con il 7% circa di tungsteno si chiude il campo di esistenza della fase γ;

− il tungsteno aumenta la temprabilità dell'acciaio molto più del cromo e più del molibdeno;

− aumenta la stabilità della martensite a caldo; per questo motivo fu a lungo utilizzato per

realizzare gli acciai rapidi, ma oggi è stato sostituito dal molibdeno in quanto quest'ultimo ha

un'efficienza doppia;

− migliora, come il molibdeno, le caratteristiche meccaniche, specialmente a caldo;

− le lavorazioni a caldo devono essere eseguite ad elevata temperatura (1200 °C) per

diminuire gli sforzi necessari; per la lavorazione a freddo, ed in particolare per la trafilatura,

occorre un rinvenimento quasi ad ogni passata; la saldabilità è scarsa;

− limita la conducibilità termica ed occorre quindi avere molta cura sia nei riscaldamenti sia

nei raffreddamenti, per evitare eccessivi squilibri di temperatura nei pezzi.

6.16. Influenza del vanadio sulle proprietà degli acciai

Il vanadio appartiene allo stesso gruppo del cromo (poiché tende a chiudere la regione γ) ed ha

la stessa spiccata tendenza a formare carburi; conferisce quindi agli acciai proprietà analoghe a

quelle viste nel caso del cromo.

In particolare vi sono da segnalare le seguenti proprietà:

− il vanadio è un potente disossidante [19] e quindi può essere usato per calmare l'acciaio;

− il campo di esistenza della fase γ delle leghe Fe - V si chiude con il solo 1% di vanadio;

− data la formazione in grande quantità di carburi, i quali sottraggono carbonio alla matrice

metallica, il vanadio diminuisce la temprabilità;

− il vanadio produce un notevole miglioramento delle caratteristiche meccaniche, provocando

un aumento della resistenza alle sollecitazioni dinamiche ed a fatica; tale miglioramento è

dovuto anche alla sua azione disossidante molto spinta; con il solo 0.12% di V si aumenta lo

sforzo a rottura e l'hardenability senza inficiare la saldabilità o la resilienza.

− il vanadio affina notevolmente il grano [16] e diminuisce la sensibilità al surriscaldamento,

rendendo più facili i trattamenti termici;

− aumenta la resistenza a caldo e quindi conferisce stabilità al tagliente degli utensili.

64

La suddivisione in γ-stabilizzanti e α-stabilizzanti(e diagrammi d'equilibrio per alliganti d'importanza rilevante nella produzione di acciai)

È possibile incontrare in letteratura lavori [3] che reputano opinabile l'effettiva utilità per chi

studia gli acciai dell'uso dei diagrammi di fase binari. In quanto diagrammi d'equilibrio se ne mette

in dubbio l'interesse pratico per alcune ragioni essenziali:

a) Gli acciai in commercio contengono, non solo carbonio, ma anche altri elementi in quantità

tali da alterare fortemente le temperature e le composizioni coinvolte (che vanno a definire i

campi d'esistenza delle fasi);

b) La maggior parte degli acciai, quando riscaldati o raffreddati, trasforma a temperature che

sono in effetti ben lontane dall'essere temperature d'equilibrio, poiché in genere alla Teq le

velocità di reazione risultano eccessivamente basse. Per di più le strutture risultanti, che sono in

genere il punto di maggior interesse, non sono predicibili da alcun diagramma d'equilibrio;

c) Non si può avere alcun tipo di riferimento temporale.

Ciò nondimeno un background conoscitivo correlato all'equilibrio nei sistemi legati ha un suo

valore intrinseco, poiché permette di predire, se non altro, che determinati cambiamenti non

potranno avvenire, sebbene non sarà comunque dato sapere quanto velocemente, ed in quali

proporzioni, avverrà una reazione.

Detto ciò, proponiamo di seguito alcuni diagrammi binari: questi permettono infatti di mettere

in evidenza una proprietà di interesse generale e sostanziale per gli alliganti.

65

Fig. 38: Un esempio del comportamento diametralmente opposto di due alliganti in uno schema semplificato di un diagramma binario. In entrambi i casi sullo sfondo è presente la prima parte del classico diagramma Fe-C. Si evidenzia, però, come: (A) a sinistra, aggiunte via via maggiori di Mn tendano ad espandere la regione γ, e (B) a destra, addizionare Si, comporti, al contrario, la tendenza a chiudere la stessa regione γ. Grafici tratti da [2].

L'aggiunta di elementi di lega influenza il diagramma di equilibrio Fe-Fe3C in modi diversi, a

seconda dell'elemento di lega addizionato. Alliganti che estendono il range di esistenza del campo

dell'austenite sono detti austenite- o gamma-stabilizzanti; se viceversa lo restringono saranno detti

alfa-stabilizzanti.

Si tende usualmente ad operare una suddivisione ulteriore e a catalogare così gli elementi di

lega in 4 diverse categorie, a seconda che quantità sufficienti dell'alligante in esame permettano di

ottenere una regione γ aperta, espansa, chiusa o contratta. Le 4 situazioni possibili sono visualizzate

in modo ideale nella figura seguente per una generica lega ferrosa.

A – I, Regione γ aperta. L'elemento alligante allarga il range di temperatura per la fase

austenitica deprimendo la temperatura di trasformazione alfa-gamma ed innalzando quella

gamma-delta. Il sistema non mostra composti ricchi in Fe al di fuori delle regioni alfa o delta85.

La regione bifasica (γ + δ) raggiunge il range di fusione, mentre la regione (α + γ) risulta

spostata verso temperature ordinarie. Classici esempi di questa situazione sono Ni, Mn e Co; in

figura si riportano gli esempi di Ni e, più oltre, Co.

85 Ovvero non ho una regione come il campo d'esistenza della perlite, che mi permette di avere, anche a concentrazioni elevate di C (inteso come alligante), una fase nella struttura finale, formata da un composto ricco in Fe.

66

Fig. 39: In figura sono schematizzate le 4 diverse situazioni per diagrammi di fase d'equilibrio di una generica lega ferrosa: A-I) Regione γ aperta, A-II) Regione γ espansa, B-I) Regione γ chiusa e B-II) Regione γ contratta. Dove ovviamente il gruppo A rappresenta quello dei γ-stabilizzanti ed il gruppo B quello degli α-stabilizzanti. Grafici tratti da [3].

A – II, Regione γ espansa. Vale sostanzialmente quanto detto sopra, con un'eccezione riguardo

l'assenza di composti ricchi in Fe, qui presenti anche al di fuori delle regioni alfa o delta. Esempi di

leghe ferrose che presentano questo tipo di situazione sono quelle con Cu, Au, N o C; tra cui

ovviamente quest'ultimo fornisce l'esempio più noto e palese (si veda la sezione 3).

B – I, Regione γ chiusa. Gli alliganti che rispecchiano questa categoria (Si, Cr, W, Mo, P, V,

Ti, Be, Sn, Sb, As e Al; in figura Mo e, più oltre, Cr) restringono il range di temperatura proprio

dell'austenite stabile, fino, per opportune aggiunte dell'elemento, a renderlo inesistente. La zona

austenitica sarà chiusa, a formare il cosiddetto γ-loop, e completamente circondata da una regione

bifasica, (α + γ) o (γ + δ), che risulterà ininterrotta da composti intermetallici o da soluzioni solide

nell'elemento alligante.

67

Fig. 40: Il diagramma d'equilibrio per leghe binarie Fe-Ni. Fonte: L.J. Swartzendruber, V.P. Itkin, e C.B. Alcock, 1992, tratta da [25].

Fig. 41: Il diagramma d'equilibrio per leghe binarie Fe-Mo. Fonte: A. Fernández Guillermet, 1992, tratta da [25].

B – II, Regione γ contratta. Quanto detto per la regione chiusa resta valido, eccetto il fatto che

la regione bifasica che circonda il campo d'esistenza dell'austenite risulterà, in questo caso,

interrotta dalla presenza di composti intermetallici o soluzioni solide. Diagrammi binari di leghe

ferrose che incarnano quest'ultima possibilità sono quelli di tipo Fe-X con X = Nb, B, S, Zr, Ta o Ce

(in figura è riportato il diagramma Fe-B, per la maggior importanza del boro come alligante, e

quello Fe-Nb, perché più rappresentativo di quest'ultima situazione).

Si riportano infine i diagrammi d'equilibrio per le leghe binarie Fe-Cr e Fe-Co, perché oltre

all'assoluta importanza di cromo e cobalto nella produzione di acciai, questi esemplificano due casi

particolari. Il cromo, infatti, fino a percentuali del 7-8% si comporta come un γ stabilizzante, in

quanto va ad abbassare il range di temperatura della trasformazione alfa-gamma; ulteriori

incrementi tendono, al contrario, ad innalzarlo. L'abbassamento della temperatura di trasformazione

gamma-delta nella regione a basse percentuali di Cr risulta, tuttavia, più rapido di quello per la

trasformazione alfa-gamma, riducendo così il campo d'esistenza dell'austenite e permettendo di

porre il Cr tra gli elementi che tendono a chiudere la regione γ.

Il Co può essere visto come esemplificazione del caso opposto, poiché allarga il range di

temperatura per l'austenite, sebbene si noti subito che il range di temperatura della trasformazione

alfa-gamma risulta innalzato per piccole concentrazioni di cobalto.

68

Fig. 42: Si riportano a sinistra e a destra rispettivamente i diagrammi parziali Fe-Nb e Fe-B. (A) Il diagramma d'equilibrio per leghe binarie Fe-Nb. Anche il Nb riveste una sua importanza per gli acciai (vd. sezione 6.13), sebbene non pari a quella del B. In questo caso, però, la regione γ risulta ben visibile e si ha quindi un caso più rappresentativo dell'ultimo gruppo considerato. Fonte: E. Paul e L.J. Swartzendruber, 1992, tratta da [25]. (B) Il diagramma d'equilibrio per leghe binarie Fe-B. Come già detto il B può essere un elemento alligante di grande importanza per gli acciai (vd. sezione 6.7), tuttavia a causa della sua bassissima solubilità nel Fe, la regione γ risulta difficilmente visibile nel diagramma. Fonte: P.K. Liao e K.E. Spear, non pubblicata, tratta da [25].

69

Fig. 43: Il diagramma d'equilibrio per leghe binarie Fe-Cr. Fonte: H. Okamoto, 1990, tratta da [25].

Fig. 44: Il diagramma d'equilibrio per leghe binarie Fe-Co. Si noti che in quest'ultimo caso il Fe puro è riportato a destra e non a sinistra come di consueto. Fonte: T. Nishizawa and K. Ishida, 1984, tratta da [25].

7. Altri tipi di acciai

7.1. Acciai maraging

Acciai che meritano una menzione a parte più ancora che per la difficoltà di catalogarli, per le loro

indiscusse peculiarità, sono gli acciai altolegati detti acciai maraging (parola derivante dall'unione

dei termini martensite e age-hardening, per ricordare il processo con cui vengono ottenuti). Questi

presentano un bassissimo contenuto di carbonio (<0.03%) e contengono nichel (18-25%;

raffreddando all'aria, @RT, si otterrà la martensite massiva di Fe-Ni che è la componente essenziale

di questi acciai), oltre a titanio e alluminio in piccole quantità, e molibdeno e cobalto in ragione

rispettivamente del 5% e dell'8%. Questi alliganti serviranno a garantire l'indurimento per

precipitazione (p.e. di composti intermetallici quali Ni3Ti, Ni3Mo, Ni3(Mo,Ti), Fe2Mo). Il ruolo

principale per l'indurimento è certamente giocato da Mo e Co, ma il Ti ha un doppio ruolo di

indurente, appunto, e di agente in grado di segregare il carbonio residuo (che, si ricorda, riduce la

resilienza) dando carburo di titanio, TiC. Ad ogni modo questo procedimento è assai complicato ed

una sua trattazione esaustiva esula dagli scopi di questo testo. Basti ricordare che questo trattamento

garantisce agli acciai maraging un elevatissimo limite di snervamento (≥ 2 GN/m2), una buona

resilienza ed un'alta tenacità.

7.2. Acciai platinabili

Tra gli acciai alquanto peculiari si possono ancora citare gli acciai patinabili, contenenti

elementi, vanadio in particolare, che sotto l'azione delle intemperie consentono la formazione di una

patina resistente costituita dagli ossidi degli elementi di lega, tale da rendere superflua la

verniciatura.

7.3. Acciaio amorfo

Tra i materiali indubbiamente particolari, poi, ci sono di certo i vetri metallici: con velocità di

raffreddamento estremamente rapide è possibile inibire la nucleazione negli acciai, ottenendo una

struttura amorfa (e quindi uno stato vetroso). Questo tipo di materiale detto acciaio amorfo (o

acciaio vetroso) può essere, considerato come un liquido super-viscoso, alla pari del comune vetro.

Esistono [21] da tempo procedimenti86 che permettono di ottenere tali strutture.

Recentemente (Phys.Rev.Lett., 2004) è stato descritto un procedimento più efficace [22], a

lungo inseguito dai metallurgici per ottenere acciai amorfi. Alla base del processo, vi è l'aggiunta

alla lega di opportuni elementi che inibiscono la nucleazione, quale ad esempio l'ittrio (dato già

86 i.e. melt-spinning e atomizzazione.

70

investigato dagli stessi autori del succitato articolo in un lavoro antecedente [23]). L'acciaio

risultante ha una durezza e una resistenza circa doppia o anche tripla rispetto a quelle dei migliori

acciai convenzionali.

7.4. Acciai Dual-Phase

È opportuno poi parlare degli acciai Dual-Phase (DP steels). Nel grafico in figura X, [10], si

può osservare un raffronto tra un tipico

acciaio al carbonio, un acciaio HSLA ed

un acciaio DP; si nota immediatamente

come gli acciai dual-phase siano in grado

di ovviare agli inconvenienti presentati

dagli altri due tipi. L'acciaio al carbonio

presenta un'ottima duttilità (il range della

deformazione plastica è molto ampio),

ma un basso carico massimo, ed un basso

limite di snervamento, σy. Questi stessi

valori sono molto più elevati per un

acciaio HSLA che perde però in duttilità

(in figura l'allungamento è del 18%, a fronte di una deformazione percentuale, per l'acciaio al

carbonio, pari a circa il 40%). Allo scopo di bilanciare queste proprietà meccaniche molte ricerche

sono state condotte in anni recenti [10] ed il miglior compromesso è stato trovato con un acciaio a

basso contenuto di carbonio, bassolegato rapidamente raffreddato da una temperatura di annealing

alla quale l'acciaio stesso consisteva in una miscela di ferrite e austenite. Il raffreddamento è tale da

trasformare la fase γ in martensite; sebbene non sia necessario che la trasformazion martensitica sia

completa: l'austenite residua potrà trasformarsi, p.e. durante un'eventuale deformazione dovuta a

cold-working , in martensite, contribuendo ad accrescere così lo sforzo sopportabile dal materiale

nella regione di strain-hardening87.

Per permettere il raffreddamento all'aria, agli elementi alliganti propri dell'acciaio di partenza

(C, Mn e Si) vanno ad aggiungersene altri, quali il vanadio o il molibdeno ed il cromo. Una volta a

temperatura ambiente l'acciaio presenterà una microstruttura del tutto peculiare, contenente

principalmente della ferrite fine-grained con pochissimo carbonio, che sarà frammista con isole di

martensite.

87 Strain-hardening o work-hardening sono sinonimi e corrispondono al termine italiano “incrudimento”; sono fenomeni di indurimento del materiale che, spesso, si riscontrano, per esempio, durante lavorazioni a freddo (cold-working). Il loro effetto sulle proprietà meccaniche è dato da un incremento della pendenza della curva stress-strain nella regione delle deformazioni plastiche. Per un discorso più ampio si veda la sezione 5 – Lavorazione e trattamenti.

71

Fig. 45: Curve stress-strain per acciai al carbonio, HSLA e dual-phase. Grafico tratto da [10].

L'acciaio DP così ottenuto ha un σM decisamente elevato, un allungamento del 28% e per di più

la sua curva di stress-strain non presenta alcuna discontinuità dovuta allo snervamento. A parte gli

ovvi vantaggi dovuti all'avere acciai con caratteristiche che sono un ottimo compromesso tra acciai

HSLA e al carbonio, questo terzo fattore risulta essere di grande importanza, specie nelle operazioni

di pressatura a freddo, e combinato con il modo in cui sopportano il work-hardening, rende gli

acciai DP estremamente interessanti per le operazioni di laminatura (sheet-forming).

7.5. Acciai TRIP

Il caso sopra citato di acciai DP con dell'austenite residua nella propria microstruttura, è

risultato talmente interessante da permettere l'apertura di un nuovo campo di ricerca su una nuova

famiglia di acciai, i cosiddetti acciai TRIP (da TRasformation Induced Plasticity). Si tratta di acciai

a basso contenuto di carbonio (0.1-0.4 %), contenenti in genere silicio (0.5-1.5%, o in alternativa

alluminio) e una percentuale tra lo 0.5% ed il 2 % di manganese [2,7].

La loro microstruttura consiste per definizione, [7], di una matrice continua di ferrite e di una

dispersione di una seconda fase più dura (martensite, appunto, e/o bainite), oltre alla presenza di

austenite residua al termine del trattamento. Come detto, la trasformazione della fase γ in martensite

durante le deformazioni plastiche garantirà, ad un dato livello di stress, una miglior duttilità e

modellabilità del pezzo.

7.6. Acciai interstitial-free

Gli Interstitial-free steels, invece, sono acciai contenenti Nb e Ti, i quali reagendo con C e S

formano dei precipitati di carburi e solfuri. La ferrite resta dunque, virtualmente, priva di carbonio e

l'acciaio ottenuto risulta estremamente modellabile ed interessante, quindi, per determinate

industrie, quale può essere, ad esempio, l'industria dell'auto [7].

7.7. Il nanoacciaio

Come ultima particolarità si vuole qui citare il cosiddetto nanoacciaio. Nell'acciaio (specie

negli acciai duri) i microcristalli di carbonio dispersi nel ferro conferiscono alla lega Fe-C le sue

caratteristiche strutturali. Recenti ricerche nel campo delle nanotecnologie hanno introdotto una

nuova possibilità in questo campo: potendo controllare le dimensioni delle microparticelle di

carbonio, e in particolare riducendone le dimensioni a scala nanometrica, l'acciaio ricavato

mantiene quasi intatte le sue caratteristiche di resistenza meccanica anche a temperature di circa

900ºC, molto al di sopra dei normali acciai. Nello specifico è in genere usata una struttura elicoidale

detta rhondite composta in effetti da cluster C60 del Buckminsterfullerene. Gli atomi metallici posti

nelle buckysfere, permettono il realizzarsi della struttura elicoidale nell'acciaio.

72

8. Acciaio inossidabile

Gli acciai inossidabili sono considerati a ragione un materiale d'elezione grazie alla loro ottima

resistenza alla corrosione. Ciò che garantisce loro l'inossidabilità è un tenore minimo di cromo di

circa l'11%-12%, poiché il cromo è in grado di formare alla superficie (in presenza, è ovvio, di

ossigeno) un sottile strato di ossido. Questo film, sebbene sia davvero molto sottile, nell'ordine di

pochi Ångstrom, risulta protettivo, prevenendo la diffusione dell'ossigeno che altrimenti

continuerebbe a corrodere il materiale sottostante lo strato di ossido (come avviene con la ruggine

nel caso del ferro). C'è da notare tuttavia che, a prescindere dal costo elevato, aggiunte consistenti di

Cr non risultano consigliabili perché infragiliscono il materiali (si veda il diagramma d'equilibrio in

figura 43 – oltre un data %Cr, se la temperatura d'esercizio o di trattamento è moderatamente

elevata, precipiterà la fase σ che porta all'infragilimento dell'acciaio).

Il cromo non sarà ovviamente l'unico elemento alligante, ma sarà l'unico sempre presente. Il

nichel è un altro elemento di grande importanza per gli acciai inossidabili, poiché anch'esso

migliora la resistenza alla corrosione in ambiente neutro o leggermente ossidante. Un'importante

proprietà del nichel come alligante sta nel fatto che non presenta l'inevitabile svantaggio che

l'aggiunta di cromo comporta, ovvero un (eventualmente eccessivo) aumento della durezza in grado

di inficiare la lavorabilità. Anzi, in opportune concentrazioni offre due innegabili vantaggi. Il primo

è quello di aumentare la duttilità e la formabilità dell'acciaio; il secondo è quello di permettere

all'acciaio di esibire una struttura austenitica a temperatura ambiente. Il principale svantaggio del

nichel, invece, è dato dal suo costo elevato.

Altri alliganti possono rivestire ruoli rilevanti, ad esempio il molibdeno (migliora la resistenza a

corrosione da cloruri) o l'alluminio (migliora la resistenza alla scagliatura ad alte T), o anche il rame

e il niobio (in genere importanti negli acciai inossidabili induriti per precipitazione).

Anche il carbonio, infine, ha un notevole effetto come elemento di lega, visto che formerà

carburi di cromo (liberi, ai giunti o all'interno dei grani a seconda della %C e dell'eventuale

trattamento termico) e visto che con solo lo 0.6% di C la regione austenitica è stabilizzata pur

avendo fino al 18% di Cr (si ricorda che il cromo stabilizza la regione ferritica e destabilizza la

regione γ).

Gli acciai inossidabili vengono in genere suddivisi in cinque grandi categorie a seconda di

struttura e meccanismi di rafforzamento.

La tabella seguente riporta alcuni degli acciai inossidabili più importanti, appartenenti a quattro

delle cinque categorie che andremo a vedere di seguito.

73

Acciai inossidabili ferritici

Contengono dall'11% al 30% di Cr e una bassissima percentuale di C, < 0.12%. Lo scarso

tenore di carbonio non consente la trasformazione austenite-ferrite (sono privi dei punti critici A1 e

A3) e di conseguenza questi acciai non saranno trattabili a caldo.

La struttura BCC permette di ottenere σM e σy elevati, e discrete duttilità e formabilità,

sfruttando opportunamente solid solution strengthening e strain-hardening.

Si può infine aggiungere che questi acciai sono magnetici e che il più usato tra di essi è

probabilmente l'AISI 430 presente in tabella 3.

Acciai inossidabili austenitici

Contengono il 12 ÷ 30% di cromo, l'8 ÷ 35% di nichel e lo 0.03 ÷ 0.25% di carbonio. Con una

simile composizione l'austenite è stabile anche @ RT e non posso ottenere martensite se non

congelo il pezzo al di sotto della temperatura ambiente (Ms < RT). Un tenore relativamente alto di C

(0.25%) e uno basso di Cr (12%) favoriscono la formazione di carburi e la corrosione intergranulare

(si tratta ovviamente di problemi a cui è opportuno porre rimedio).

In effetti il carbonio può essere praticamente assente, in tal caso il tenore di cromo dovrà essere

inferiore al 18% e quello del nichel inferiore all'8%; in tal caso però l'austenite non sarà più stabile

@ RT qualora si abbia deformazione plastica (parte dell'austenite si trasformerebbe in martensite).

Gli acciai inossidabili austenitici mostrano un eccellente duttilità e lavorabilità, oltre che un

ottima resistenza alla corrosione (migliore rispetto alla resistenza degli acciai ferritici e

74

Tabella 3: Sono qui riportate la composizione e le principali proprietà (σM , σy e % di allungamento) per alcuni acciai inossidabili, classificati secondo la designazione AISI (prima colonna), eventualmente trattati (ultima colonna). Fonte dati: [10].

martensitici). La maggior durezza è ottenuta per solid-solution strengthening: oltre al costo elevato,

uno dei pochi svantaggi di questi acciai sta nel fatto che non possono essere induriti per trattamento

termico.

Sebbene inossidabili questi acciai possono subire sensibilizzazione. Nel caso in cui vengano

riscaldati a 480°C < T < 860°C, vedranno la formazione di carburi di cromo ai bordi grano,

lasciando così zone prive di cromo e quindi suscettibili alla corrosione. Si tratta in effetti del

fenomeno di corrosione intergranulare cui si accennava prima, che può anche favorire in

determinate condizioni, la frattura intergranulare.

Questi acciai, infine, non sono magnetici; rappresentano il 60% del mercato degli acciai

inossidabili e il più noto e utilizzato è l'acciaio AISI 304, noto anche come 18-8 poiché contiene il

18% di Cr e l'8% di Ni.

Acciai inossidabili bifasici (DUPLEX)

In breve, questi acciai presentano una struttura austenite-ferrite ottenuta con opportuni

trattamenti termici, oltre che con un appropriato controllo della composizione. Sono presenti

generalmente Cr, Ni, Mo, N e, a volte, Cu e/o W.

Acciai inossidabili martensitici

Sono leghe Fe-Cr-C con un tenore di cromo tra l'11% ed il 17% ed un contenuto di carbonio

estremamente variabile compreso tra lo 0.1% e l'1% (le % di C più alte sono permesse in

corrispondenza delle % di Cr più basse, perché il Cr riduce il campo d'esistenza della fase γ).

Vengono ottenuti portando la lega ad una temperatura di austenitizzazione di circa 1200°C,

temprandola in olio per ottenere martensite e operando infine un trattamento di rinvenimento.

Acciai inossidabili induriti per precipitazione

Questi acciai vengono in genere a loro volta suddivisi in acciai austenitici, semiaustenitici e

martensitici. Contengono tra il 10% ed il 30% di Cr, oltre a Ni e Mo. Gli altri alliganti che

generalmente vengono addizionati per dare precipitazione di una fase secondaria sono Cu, Al, Ti,

Nb e Ta. Questi elementi sono solubili nella matrice solo ad alte T, quindi al momento del

raffreddamento si ottengono soluzioni solide sovrassature e durante il rinvenimento si ha la

formazione di precipitati fini e coerenti.

Le proprietà meccaniche sono spesso di alto livello e confrontabili con quelle degli acciai

martensitici “classici”.

75

Appendice A: Designazione degli acciai

76

77

78

Tabella 4: Classificazione degli acciai secondo la normativa UNI EN 10027-2. La designazione generica per gli acciai è 1.XXXX. Con "1." numero di gruppo del materiale (1 = acciaio); la prima coppia "XX" è il numero di gruppo dell'acciaio; la seconda coppia "XX" corrisponde al numero sequenziale della lega.

79

Appendice B: Effetti di elementi alliganti tipici degli acciaiPer il commento relativo a questa tabella vedere al termine.

80

81

Tabella 5: Quando la cella è ombreggiata in grigio, l'elemento è γ-stabilizzante. La sigla SS significa soluzione solida, L indica una solubilità limitata, mentre tutti gli altri simboli si riferiscono all'effetto di strengthening. In ordine decrescente: VS, very strong, S, strong, M, medium, W, weak, e VW, very weak. La tabella è tratta da [2].

Bibliografia

[1] O.D. Sherby, J. Wadsworth, Ancient blacksmiths, the Iron Age, Damascus steels and modern metallurgy, Journal of Materials Processing Technology, vol.117 (2001) p.347-353.

[2] M. Durand-Charre, Microstructure of steels and cast irons, Springer-Verlag, Berlino, 2004.

[3] R.W.K. Honeycombe, Steels, microstructure and properties, Edward Arnold, Londra, 1981.

[4] AA.VV., ASM Metals Handbook – Volume 1 – Properties and selection: cast irons, steels and high-performance alloys, 3rd ed., ASM International, 1993. In particolare si vedano gli articoli:

[5] G.Krauss, Microstructure, processing and properties of steels, ASM Metals Handbook, Volume 1 – Properties and selection: cast irons, steels and high-performance alloys, p.211-232, 1993.[6] G.Krauss, Classification and designation of carbon and low-alloy steels, ASM Metals Handbook, Vol.1 – Properties and selection: cast irons, steels and high-performance alloys, pp.233-326, 1993.

[7] D.R. Askeland, P.P. Phulè, The Science and Engineering of Materials, Thomson, 2006.

[8] M.F. Ashby, D.R.H. Jones, Engineering Materials 2, 2nd Ed., Butterworth-Heinmann, 1998.

[9] W.D. Callister, Jr., Material science and engineering: an introduction, 5a ed., John Wiley & Sons, New York, 2000.

[10] R.E. Smallman, R.J. Bishop, Modern Physical Metallurgy and Materials Engineering, Science, process, applications, cap. 7-8-9, 6a ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, 1999.

[11] D.T. Llewellyn, R. Hudd, Steels: Metallurgy and Applications, Butterworth-Heinemann, 1998.

[12] AA.VV., ASM Metals Handbook – Volume 9 – Metallography and Microstructures, 9th ed., ASM International, 1992. x case hard pics

[13] Properties of structural steels and effect of steelmaking and fabrication, a cura di R.L.Brockenbrough, section 1. In particolare si vedano gli articoli:

[14] 1.10 – Effect of cold work on tensile properties, tratto da: G. E. Dieter, Jr., Mechanical Metallurgy, 3rd ed., McGraw-Hill, New York.[15] 1.20 – Changes in carbon steels on heating and cooling, tratto da: Z. D. Jastrzebski, Nature and Properties of Engineering Materials, John Wiley & Sons, New York.[16] 1.21 – Effects of grain size, tratto da: W. T. Lankford, Jr., The Making, Shaping and Treating of Steel, Association of Iron and Steel Engineers, Pittsburgh.[17] 1.22 – Annealing and Normalizing; testo originale per l'handbook [13].[18] 1.23 – Effects of chemistry on steel properties, tratto da: W. T. Lankford, Jr., The Making, Shaping and Treating of Steel, Association of Iron and Steel Engineers, Pittsburgh.[19] 1.24 – Steelmaking Methods, tratto da: , tratto da: W. T. Lankford, Jr., The Making, Shaping and Treating of Steel, Association of Iron and Steel Engineers, Pittsburgh.

[20] C. Gambaro, M. Volpone, Acciai speciali – Proprietà dei metalli nella formazione di leghe d'acciaio.

[21] V. Ponnambalam, S.J. Poon et al., Synthesis of iron-based bulk metallic glasses as nonferromagnetic amorphous steel alloys, Applied Physics Letters, vol.83 (2003) 6, pp.1131-1133.

82

[22] Z.P. Lu, C.T. Liu, J.R. Thompson e W.D. Porter, Structural Amorphous Steels, Physical Review Letters, vol.92 (2004) p.245503.

[23] Z.P. Lu, C.T. Liu e W.D. Porter, Role of yttrium in glass formation of Fe-based bulk metallic glasses, Applied Physics Letters, vol.83 (2003) 13, pp.2581-2583.

[24] G. Di Caprio, Gli acciai inossidabili, 4a ed., Hoepli, Milano, 2003.

[25] AA.VV., ASM Metals Handbook – Volume 3 – Alloy Phase Diagrams, 1st ed., ASM International, 1992.

83